La2O3一CaF2二元系熔渣的粘度

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1981.01.018 另外，从本文推导的结果可知，在不等高制品的压制中，要求各区的压制速度不等，这 点对粉末冶金压机的设计工作，提出了多头调速冲头的新课题。 参考文献 1.粉末冶金学(（论说) 松山芳治等著p45昭和47年4月20日 2.金属粉末D成型 社团法人粉末冶金技术协会编P53昭和36年8月25日 3.R.P.Seelig.The physios of powder metallurgy.Edited by W.E. Kingston 1951.344 La2O3一CaF2二元系熔渣的粘度 朱元凯毛裕文彭情强 治金物化教究室 洪彦若郭昭信 我国稀土金属资源极其丰富，但含稀土金属氧化物炉渣的性质在国内外都很少有人进行 系统的测定。为了更好地了解和应用稀土金属资源，有必要对含稀土金属氧化物的渣系进行 系统的研究。为此，我们测定了La2O。一CaF2二元系熔渣的粘度。这一测定结果对于稀土 金属生产及电渣重熔渣系的选择〔1)也将有一定的参考价值。 一、实验设备和方法 粘度测定采用的是双悬丝内柱体扭摆粘度计，其装置情况示于图1。盛渣的容器采用外 衬石屋坩埚的钼坩埚，其尺寸为中55×70毫米。加热炉是高温钼丝炉，钼丝用(N2+H,) 混合气体保护，其恒温带长达80毫米（±2℃)。用校正过的铂铑一铂热电偶的测温，'热电偶 的测温位置在坩埚下揣紧贴坩埚处。铅丝炉用 DWK-702型温度控制装置控温，温度波动可控制在 皱钥丝、 土1℃之内。因而，本实验的温度误差将小于±3℃。 反射钺 双悬丝内柱体扭摆粘度计采用两根中0.18× 惯性体、 摆动杆、 400毫米皱铜丝悬挂钮摆系统，内柱体（摆头）是 坻埚、 中16×25毫米组制椭球体。振幅衰减用光源一反射 内柱体、 光源 标尺 镜一标尺系统直接由标尺上读取。粘度计算公式采 熔渣一 温度控制器 用下述半径经验公式〔2)，并多个温度下蓖藏油的 钼丝炉N 已知粘度来标定装置常数K: 热电偶” n=T:A2 K 式中：【一扭摆系统的转动惯量， 图1粘度测室装置 148

另外 ， 从 木文推 导的结 果 可 知 ， 在不 等高制品 的压 制 中 ， 要求各区 的压 制速度不等 ， 这 点对 粉末冶金压 机 的设计 工 作 ， 提 出了多头 调速 冲头的新课题 。 参 考 文 献 粉 末冶 金学 论说 松 山芳 治等著 昭和 年 月 日 金 属粉 末 成型 社团法人 粉末冶金 技术协 会编 昭和 年 月 日 、 、 一 二 元 系 熔 渣 的 粘 度 冶金 物化教 “ 室 集翼霖嚣 ” 翩 我 国稀土 金 属 资源极 其丰富 ， 但 含稀土金 属氧化物炉 渣 的性质在 国内外都很少有人进行 系统 的 测定 。 为了更好地 了解和应用 稀土金 属 资源 ， 有必 要对 含稀土 金属 氧化物的渣 系进 行 系统 的研 究 。 为 此 ， 我 们 测定 了 一 二 元 系熔 渣 的粘度 。 这 一 测定结 果对于 稀 土 金属生 产 及 电渣 重 熔 渣系 的选择 〔 〕也将有一 定 的 参考价 值 。 一 、 实验设 备 和方 法 粘度 测定采用 的是双 悬 丝 内柱体扭 摆 粘度计 ， 其装 置情 况 示 于 图 。 盛 渣 的 容 器 采 用 外 衬 石 墨柑 祸 的 钥柑 祸 ， 其 尺 寸 为小 毫 米 。 加热炉是 高温钥 丝 炉 ， 钥丝 用 混 合 气体保护 ， 其恒 温带长达 毫米 士 ℃ 。 用 校 正过 的粕锗 一粕热 电偶 的 测温，’ 热 电偶 的 测 温 位 置 在柑 祸 下端 紧 贴 柑 祸 处 。 钥 丝炉用 一 型 温 度控 制装置控 温 ， 温度波 动可控 制在 土 ℃ 之 内 。 因而 ， 本实验 的温度误 差 将小于 士 ℃ 。 双 悬 丝 内柱体扭 摆粘度计 采 用 两 根 小 毫 米敛 铜丝 悬 挂 扭 摆 系统 ， 内 柱 体 摆头 是 小 义 毫 米胡制椭球体 。 振幅 衰减 用光 源一反射 镜 一 标尺 系统 直接 由标尺 上读取 。 粘 度计 算公 式采 用 下 述半径 经 验公 式 〔幻 ， 并 用 多个 温 度下 蓖 麻 油 的 巳知 粘度 来标 定装置 常数 训 。 △ ’ 决 ， 二 于采 、 。 咕之二 气 … … … 丫 · … ’ ， ’ 日 式 中 — 扭 摆系统 的转动惯 量， 图 枯 度测 室装 置 尽 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1981．01．018

△=（入3入-△，）称作楼船对数袋减米。 其中N一扭摆次数，。和入N一起始（零次）和第N次扭摆的振幅，△。一在空气 中扭摆时的振幅对数装减率。 高温实验时，在炉管内通入4升/分敏气，以防止1刷内柱体和坩埚的氧化并提高试样成 份的稳定性。 试样采用分析纯试剂配制，试样耶量为220克。山于L2O3吸水性强，称量前放在烘箱 中充分烘烤除去水份。试样盛于坩埚后直接放入组丝炉内，待充分熔化后方可测试。每个测 定温度均在恒温15分钟后才进行粘度测量。粘度测定后之试样经化学分析证]，成份共本上 是稳定的。 三、测定结果和讨论 La2O,一CaFz二元系熔渣粘度测定结果列于长一。长中每个渣样的最低测量温度是尚 能进行粘度测定的最低熔池温度，如湿度再稍下降(5℃左右)，熔池表而即凝成一层渣壳而 将摆动杆一起凝住，敛使无法进行粘度测量。 表1 La2O3一CaO二元系熔渣粘度 化学成分，（%) 温 度 样号 n,C P La208 CaF, 1gn,(cP) t℃ 104/TK 1516 5.590 4.86 0.687 2-1 5 95 1485 5.688 5.19 0.715 1470 5.737 5.46 0.737 1454 5.790 9.50 0.978 1511 5.609 3.12 0.494 1479 5.708 3.49 0.543 2-2 10 90 1447 5.811 4.13 0.616 1440 5.838 5.44 0.735 1430 5.855 10.9 1.04 1511 5.069 3.74 0.573 2-3 15 85 1476 5.718 3.93 0.594 1454 5.790 4.22 0.625 1443 5.828 6.55 0.816 1522 5.571 5.02 0.700 1510 5.609 5.35 0.728 2-4 20 80 1498 5.647 5.54 0.743 1487 5.682 5.55 0.744 1471 5.734 12.5 1.10 1541 5.513 5.44 0.735 1530 5.546 5.48 0.739 2-5 25 75 1520 5.577 8.03 0.905 1510 5.609 14.0 1.15 1504 5.628 27.8 1.44 149

△ 毛丝入、 一 八 、称 作振 幅对数 哀 减率 。 、 — “ 产 其 中 — 扭 摆 次数 入 。 和 入 — 起始 零 次 和 第 次扭 摆的 振 幅 △ 。 — 在空 气 中扭 摆 时的 振 幅 对 数 衰 减率 。 高温 实验 时 ， 在炉 管 内通 入 升 分 斌气 ， 以 防止 钥 制内柱体 和柑 祸 的 氧化 并提 高试样成 份 的稳 定性 。 试样采 川 分析纯 试剂 配 制 ， 试样工 量 为 克 。 由于 吸 水性强 ， 称 量前放 在 烘 箱 中充 分烘烤 除 去水 份 。 试 样盛 于柑 涡 后 直 接放 入 胡丝 炉 内 ， 待充 分熔 化后 方 可 测试 。 每个测 定温度均在恒温 分钟后才 进 行粘 度 测量 。 粘度 测定后 之试样经 化学 分析 证 明 ， 成份 块木 上 是 稳定的 。 三 、 测 定 结果 和 讨论 一 二 亡系熔 渣 粘度 测定结 果 列 于 丧一 。 表 中每 个渣样 的 鼓 低 测 量 温 度是 尚 能 进行 粘度测定 的 蛟低熔 池温度 ， 如 温度再稍下 降 ℃ 左 右 ， 熔 池 表面 即凝成 一 层 渣 壳 而 将 摆 动杆 一 起凝 住 ， 致 使 无 法进 行 粘度 测 量 。 表 。 一 二 元 系熔 渣粘度 化学成 分 ， 温 度 月 ， ℃ ‘ “ ， ︶从」︸ 八口匕曰乃 … 汪一占匀甘 一 凌 一 引 一 。 一 ‘ ·

续表1 化学成份，(%) 温 度 样号 n,(cp) Ign,(cp) Laz○3 CaF: t℃ 10/T0K 1540 5.516 7.09 0.851 2-6 30 70 1530 5.546 8.73 0.941 1525 5.562 16.6 1.22 1560 5.456 9.58 0.981 2-7 35 65 1555 5.471 11.7 1.07 1550 5.435 16.4 1.22 1575 5.411 16.8 1.23 1570 2-8 40 60 5.426 18.3 1.26 1565 5.441 22.0 1.34 1560 5.456 38.9 1.59 1、粘度与温度的关系 La2O。一CaF,系熔渣1gn与1/T的关系示于图2。由图可见，该系统lgn与1/T并没有简 单的线性关系（即不符合门=Ae~/T)。它属于“短渣”，在较高温度下粘度随温度的变化 很小，而当温度下降到某一定值时，粘度急剧升高。这是因为La2O,一CaF2渣系是离子型 结构，降温过程中离子结构不发生变化，当温度降到液相线温度时就立即析出固相，从而使 粘度急剧升高。含La,Os小于30%的熔渣，1530℃以上时，其粘度值小于10厘泊(cp)。 对于以CaFz为基的碱性熔渣，粘度与温度的关系一般可用下列公式来表示： B Ign =A+.. -to 式中，A、B—一常数， t一测量时的温度（℃) t。一渣池表面结党时的温度（℃） 1.800 1.40 .600 1.20 1.400 1.00 1.200 0.8 1.000 0.60 0.800 0.40 0.600 0.20 0 0.400L 0.020.040.0610.080.10 5.4005.5005,6005.7005.8005.900 t-to 10/TK- 图3L4:03-(aF,系1g与 图2La2O3一CaF2系1g)与1/T的关系 1 之间的关系 1-to 150

续表 化学成 份 ， 样 号 月 ， ℃ 今‘ ‘ 一…… 一 ，﹄ 甘︸ … 乃曰八了 土， 曰，﹄口口勺﹄，曰，八﹄ …… ，，上︸心 一 一 ’ 。 。 ， 八 。 八 乙一 己 任 ， ， 。 尸 。 ‘外 “ 、 粘 度与沮 度的关 系 一 系熔 渣 月与 的关系示 于 图 。 由图可 见 ， 该 系统 月与 并没有简 单的线 性关 系 即不 符 合 月 二 一 ” 叮 。 它属 于 “ 短 渣 ” ， 在 较 高温度下 粘度随温 度的 变 化 很 小， 而 当温度下降到某一定 值时 ， 粘 度急剧 升 高 。 这 是 因为 。 一 渣系是 离子型 结 构 ， 降温过 程 中离子 结 构不 发生 变化 ， 当温度降到 液相 线 温度 时就立 即析 出固相 ， 从而使 粘度 急剧 升 高 。 含 小于 的熔 渣 ， ℃ 以 上 时 ， 其 粘度 值小 于 功厘 泊 。 对 于 以 为基 的 碱 性熔 渣 ， 粘 度 与 温 度的关 系一 般可 用 下列公 式来 表示 月 式 中 、 — 常数， — 测 量 时 的温度 ℃ 。 — 渣 池 表面 结壳 时的 温度 ℃ 一 。 。 一 一 一 一 ，孟二盛 吃勺‘口‘ 甘八甘 老 。 。 口口 州 口一 、 · “ 卜二丢玉二 、山︶个留厂 。 一 。 图 。 。 盆确︸月︸︸月 氏甘 ’ 。 一 一 系 与 的关 系 一 一 犷 系 ， 与 图 、 二 。 之 间 的关 系

渣池表面结壳时的温度一般高于液相线温度，因为粘度测定过程中总存在渣面的热辐射 及组摆动杆的热传导，使摆动杆周围的渣面温度低于熔池的实际温度，我们测量的是熔池温 度，所以t。高于液相线温度。又由于粘度测定中，当温度接近于渣面的结克温度时系每降温 3一5度测一个粘度，因此选能够进行粘度测定的最低温度再低5℃为t。如含5%La2O3的渣 样以1454-5=1419℃为t。含10%La0,的渣样以1435-5=i430℃为t。这样处理的结果， 对于温度高于粘度山线的拐点温度的各粘度值与温度的关系符合上式，共结果示于图3。从图 3的诸直线可以得出各式分熔渣的A、B值，并将结果列于表2。 表2 各成分熔渣粘度与温度关系的表达式 熔渣成分 公式(lgn=A+B/t-t,) 5%Laz03+95%CaF2 1g1=0.668+1.64/(t-1419) 10%La2O3+90%CaF2 1g1=0.476+2.64/(t-130) 15%L.a2O3+85%CaF2 1gn=0.565+0.85/(t-1438) 20%La2O3+80%CaF2 1gn=0.685+1.65/(t-1466) 25%La2O3+75%CaF2 1gn=0.697+1.43/(t-1499) 30%La:03+70%CaF2 1g1=0.757+1.83/(t-1520) 35%La203+65%CaF2 1g1=0.818+2.50/(t-155) 40%La2O3+60%CaF2 1gn=1.107+2.35/(t-1550) 从丧2可见，A值随LO,含量变化的规律与此二元系相图中液相线〔3)的走向相对应， 在含12%La:O3的共品成分处蚊低。B值与高于粘度山线扔点温度以上按1g)一1/T处理（见 图2)所得的粘度活化能相对应，即B值是一个具有活化能性质的参数。从图3见，B值的 人致趋向是随La:O,含冠增加而增大。这是由于La:O,的性质与CaFz不同所引起的，La件 离子半径(i.22)大于Ca离子半径(1.06A)〔4)，La+、O”、离子与Ca“、I-离子的 静电库仑力参数化/r,)也明显不同，(E1/r1)La+=2.46,(E1/r,)c:#=【.83,(E1/r:)o= 1.51,(E,/r:),-=0.75,因而随着La2O3含量增加离子由一个平衡位置移动到另一个平衡 位置所需的能量必然增加。 2、粘度与成分的关系 24 选择上述t。以上某一定温度时的粘 1-T,+100 度与成分的关系以比较，其结果示 20 2T。+20℃ 3-T。+450 图4。 4一T。+100℃ 由图4可见，随着La,O3含量的增 加，粘度值开始是下降，超过共品成分后， 12 粘度又逐渐上升。这一规非与La:O,- 1440 Cz相图(3)的液相炎元全i符合，枯度 线的最低点也出现在共品成分(1：% L+La:O3(S) LazO)附近。为了便于北依，在图4中 CaF,(S)+i 1400 也画出了LAzO。-Ca2二元系相图。这样 CaF(S)+La:O,(S) 的规律也可见」U-CaF2,A12U3- 1360 CaF二元系的粘度测龙巾(5)，它们在共 10 20 30 La0,(Wt%)- 赢成分处也有敢小的度值。 图4LazU3-CaF2系粘度与组成的关系 151

渣池 丧面 结壳 时的温度一 般高于 液相 线 温度 ， 囚为粘 度 测定过 程 ， 一 ，总存在渣 面 的热 辐射 及 相摆 动杆 的热传导 ， 使 摆 动杆 周 围的渣 面 温度 低 于熔 池的 实际 温 度 ， 我们 测量的 是 熔 池 温 度 ， 所 以 。 高于 液相 线 温度 。 又 由于 粘度测定 中 ， 当温度接近 于渣 面 的 结 壳 温 度 时 系每降温 一 度 测一 个粘 度 ， 因此选 能 够进 行粘度 测定的 最 低 温度 再低 ℃ 为 。 。 如 含 的 渣 样以 一 二 ， ℃ 为 。 含 的 渣样 以 一 二 ℃ 为 。 。 这 样处理 的 结果 ， 对于温 度高 于粘度 曲线 的拐点温度 的 各粘度 值 与温度 的关 系符 合 上式 ， 其 结果 示 于 图 。 从 图 的诸 直 线 可以 得 出 各式 分熔 渣的 、 值 ， 并 将结果 列 于表 。 表 熔 各成 分熔 渣粘度 与温度关 系的表 达 式 渣 成 分 。 了 公 式 月 二 十 一 。 一 理 ‘ 一 一 一 月 一 理。 月 八 一 ， 一 一 一 从 丧 可 见 ， 应随 含量 变 化的规律 与此二 元 系相 图 中液 相线 〔 〕的 走 向相 对应 ， 在 含昭 。 的 共品 成 分 处 股低 。 值 与高于粘度 曲线 拐点温度 以 上按 ， 一 处理 见 图 州浮的 枯 度活 化能 相对 应 ， 叩 值是一 个 具有活 化能性 质 的 参数 。 从 图 一 、叮见 ， 位 的 大致趋 句是随 。 含量 增 加 而增大 。 这 是 由于 。 的 性 质与 不 同所 引 起的 ， 一 离子半径 艺人 大 于 ’ 卜离子半径 入 〔 〕 讲 、 一 、 离子 与 “ 、 了一 离子 的 静 电库 仑力 参数 二， 也 月显不 同 ， 份 ， 。 朴 ， ， 。 “ ， 。一 ， 因而随 着 。 含量增 加 离子 由一 个平 衡 泣置 移 动到 另一 个 平 衡 位置所需 的 能 几 必 然增 加 。 、 粘度与成分 的关 系 选择 上 述 。 以 上某一 定 温度 时的粘 度 与成 分 的 关系 加 以 比 较 ， ，，， ， 其洁果示 于 忿 由图 ，，丁见 ， 随 着 含 量 的增 加 ， 粘 度 值 开 始是下 降 ， 超过 共晶戍 分后 ， 粘度又逐 渐 上 升 。 这 一 规 律 与 一 犷 才扫』〔 ’ 勺液相 浅 与己全布 符 合 ， 粘 度 线 的最 低点 也 出 现 在 共 ， 成 分 北 附近 。 为 ’ 便 于比 较 ， 在 图 中 也画 出了 。 一 二 元 系 相 图 。 这 样 的规律 也可 见 」几 一 ， 。 ‘ 二元 系 的粘度 浏定 ， 〔 〕 ， ’ 已们在共 早成分处也有最小的花古’变位 。 。 图 。 一 ’ 系 粘度 与组 成 的—关 系

三、结论 1、LazO。-CF2二元系熔渣属于“短渣”，较高温度时粘度随温度变化很小，而当温度 降低到某一定值时粘度急剧上升。舍La2O3小于30%的熔渣，1530℃以上时，其粘度值低于 10厘泊。 2、在含LazO。小于0%的成分范围内，其粘度与温度的关系符合下式： B 1gn=A+t-t。 3、温度高于t。一定值时粘度一成分曲线与该二元系相符，共晶成分附近粘度最小。 参考大鳅 〔1)物化教研组等，北京钢铁学院科学院研究论文集“稀土渣的性质及其在电热合金 中的应用”，1978,14-1。 〔2)洪彦若等，北京钢铁学院学报“内柱体扭摆粘度计测量基础的研究”1979，恤2,99° 〔3)朱元凯等，北京钢铁学院学报“LazO3-CaF2二元系相图的测定”1980，恤 〔4)张质贤等译，“物理学用常数表”，1979,56 (5)W.E.Duckworth,"Electro-slag Refing",1969,21 存在反弯变形时管（棒）材矫直机辊面的确定 工程图学教研室马香峰 近年来，不少同志在假定被矫直的管（棒）材在矫直过程中是理想园柱体的条件下，自 不同角度推导了斜辊矫直机辊形曲面方程式。但实际上，为了矫直必须反弯，所以在矫直过 程中的管（棒）材，不是园柱体而是环形体。为了使辊形曲面计算接近于生产实际，我于80年 初曾发表了管（棒）材反弯轴线是园弧情况的确定辊形曲面的方法〔1)。但更进一步分析就可 发现，一般说来反弯轴线并不是真正的园弧，而是一条比较复杂的平面曲线。为了使问题更 深入一步，而且具有实际意义，有必要考虑反弯轴线在直轴线方向是任一单值平面曲线时辊 形曲面的确定方法。 一、确定辊形曲面的一般方程式 如图1，设在矫直过程中，管（棒）材具有反弯轴线I,若不考虑压扁，管（棒）表面 G就是心在I上的半径为管（捧)半径「的球面族的包络面。根据矫直过程中，辊、管（捧） 的相对运动关系，可以看出辊面S就是管面G绕辊轴z旋转所形成的内包络面。因为管面是心 在管轴【上的球面（半径为管半径r。)族的包络，所以辊面S就是心在管轴I绕辊轴z所形成 152

三 、 结 论 、 ‘ 一 ‘ 二 元系熔 渣属 于 “ 短 渣 ” ， 较 高温度 时粘度随 温度 变 化很小 ， 而当温度 降低到某 一定 值时粘 度急剧 上升 。 含 小 于 的熔渣 ， ℃ 以 上时 ， 其粘度值低 于 厘 泊 。 、 在 含 。 小 于 的成 分范 围 内 ， 其粘度 与温度 的关系符 合下式 二 一 、 温 度高于 。 一定 值时拈 度 — 成 分曲线 与该 二 元 系相符 ， 共 晶成 分 附近 粘度 最 小 。 参 考 火 献 〔 〕 中的应 用 ” ， 〔 〕 物化教研 组 等 ， 北 京钢 铁学 院 科学 院研究论文集 “ 稀 土渣 的性质 及其在 电热合金 ， 一 。 洪彦若 等 ， 北 京钢 铁学 院学 报 “ 内柱体扭 摆粘度计 测量 丛 础的研究 ” ， 地 ， “ 朱元 凯 等 ， 北 京钢 铁学 院学 报 “ 一 二元 系相 图 的 测定 ” ， 取 张质 贤 等译 ， “ 物理学用 常数表 ” ， ， ， ， 一 ， ， 、沪户吐 勺任产 产尹气﹄ 存 在反弯变形时管 棒 材矫直机辊面的确定 工 程 图学教研 室 马香峰 近 年来 ， 不 少 同志 在假定被 矫直 的管 棒 材在矫直 过程 中是理 想 园柱体的条件下 ， 自 不 同角度 推 导 了斜辊矫直 机辊形 曲面方 程 式 。 但 实际上 ， 为 了矫直 必须 反弯 ， 所 以 在矫直 过 程 中的 管 捧 材 ， 不是 园柱 体而 是环形 体 。 为 了使辊形 曲面计算接近 于生 产实际 ， 我于 年 初 曾发 表 了管 棒 材反弯轴 线是 园弧情况 的确定辊形 曲面 的方 法 〔 〕 。 但更进一 步分析 就可 发 现 ， 一 般 说来反弯轴 线 并不 是真正 的 园弧 ， 而 是一条 比较复杂的平 面 曲线 。 为 了使 问题 更 深入一 步 ， 而且 具有实际意义 ， 有必 要 考虑反弯轴 线 在直 轴 线方 向是任一单值平 面 曲线 时辊 形 曲面 的确定方 法 。 确定辊 形 曲面 的一 般 方 程 式 如 图 ， 设 在矫直 过 程 中 ， 管 棒 材具有反弯轴 线 ， 若不考虑压 扁 ， 管 棒 表 面 就是心 在 上 的半径为 管 棒 半径 。 的球面族 的 包络 面 。 根据 矫直 过 程 中 ， 辊 、 管 棒 的相 对运 动关 系 ， 可 以 看 出辊面 就 是管 面 绕辊轴 旋 转所形成 的 内包络 面 。 因 为管 面是 心 在 管轴 上的球面 半径 为管半径 。 族 的 包络 ， 所 以 辊面 就是 心在管轴 绕辊轴 所形成