D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.023 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No,1,1987.2 不锈钢缝隙腐蚀诱发过程 的快速研究 李立王旷 孔勤·张文奇 ,·(表而科学与腐独工程系) 摘 要 本文通过对带缝试样施加小阳值恒定阳极极化电流的方法，人为地突出了缝隙微区的彩响和作用：为寻求一种 既能缩短缝隙离蚀研究周期，又能较少地干挽离蚀体系自身反应的实验技术进行了初步的尝试。实险结果表明，不 锈钢纯化膜表面的性质与缝内溶液的状态是影啊壁隙腐蚀诱发过程的两个重要因素。 关键词：不锈钢、局部腐蚀、缝隙腐蚀、钝化、阳极极化、电化学 A Rapid Investigation on the Initiation of Crevice Corrosion for 1Cr13 Stainless Steel in 3.5%NaCi Solution LiLi Wang Kuang.Kong Qin Zhang Wengi Abstract The resistance of 1 r13 stainless steel to crevice corrosion in 3.5% Nacl solution has been studied by the galvanostatic method,using acrevice astembly By analysis of the time dependence of potential,the rapid research on the initiation of crevice corrosion has been performed.The results indicate that the inhomogencity of the passive film and the conditions of solution within the crevice have a great effect on the initiation of crevice corrosion. Key words:stainless steel,localized corrosion,crevice corrosion; anodic polarization,electrochemistry 82
吕 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 专辑 ， 。 月 与 龟 奋 食 不锈钢缝隙腐蚀诱发过程 的快速研究 王 旷 孔勤 · 张文奇 · 表南科学与腐蚀 下 程 系 、 ‘ 摘 要 本文通过 对 带缝试样施 加小幅值恒定 阳极 极化电流的方法 ， 人 为地突 出了缝隙微区 的 影响和作 用， 为 寻求一 种 既 能 缩短缝隙腐蚀研究 周期 ， 又 能较少地 干拢腐蚀体 系 自身反应的 实验技术进行了初步的尝试 。 实验结 果表明 ， 不 锈钢钝化膜表面的性质与 缝 内溶液的状态是影咆缝隙 腐蚀诱发 过 程的两个重 要因素 。 关键词 不 锈钢 、 局 部腐蚀 、 缝隙腐蚀 、 钝化 、 阳 极极化 、 电化学 · ” 人 门口 ， 、加 。 ， ， 。 ， ， ， 闷 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．023
前言 由于不锈钢缝隙腐蚀的严重性，近些年来对于缝隙腐蚀的研究。↓愈”人们的关 注。尽管使用自然浸泡实验方法研究缝隙腐蚀过程，可以获得比较接近实际情况的信 息，但由于它过长的实验周期，为实验室的研究工作造成了众多的不便。因此如何能够 在较短的时间内获得缝隙腐蚀过程，尤其是它的诱发阶段真实的实验信息一直是腐蚀工 作者研究的主要课题之-一。木文采用小幅值恒电流阳极极化方法，遭过分析和比较在不 同缝隙宽度下，缝内试样对外加极化信号的响应规律，结合缝内微区溶液成分的微电极 同步监测，对1C13不锈钢缝隙腐蚀的诱发过程进行了研究。其成分如下表 表11(r13不锈钢成分 Table 1 Composition of the test alloy Steel c Cr Mn Si S P Ni Cu W Mo Fe 1Cr130.1112.900.160.440.0060.0270.140.10 0.160.05Bal. 1实验方法及测试系统 木实验中不同宽度的人造缝隙由有机玻璃加工制成，见图1。塔台的底面经过精磨、 严格的抛光，加工成面积为11.8×8.0mm2、缝隙宽度从204m到250μm的缝隙。 123 图1缝隙装置示意图(1)(2)(3)微电枝(4)有机玻璃块(5)缝隙 Fig.1 Schematic representation of the crevice assembly 83
前 吕 吕 ‘ 由干不锈钢缝隙腐蚀 的严 重性 ， 近些 年来对于缝 隙腐蚀 的研究愈 协 愈 兮 刊人们的关 注 。 尽管使用 自然 浸泡 实验 方法研究 缝隙腐蚀 过程 ， 可 以获得 比较接近 实 际 情 况 的信 息 ， 但 由于它 过 长的实 验周期 ， 为实 验室 的研究工作造 成 了众 多的不便 。 因此 如何能够 在较短的时间内获得缝 隙腐蚀过程 ， 尤其是它 的诱 发 阶段真实 的实验信息一直 是腐蚀 工 作者研究的主 要课题 之一 。 木 文采 用小 幅值恒 电流阳极极化方法 ， 通过分析和比较在不 同缝 隙宽 度下 ， 缝 内试样对外加极化信号 的响 应规律 ， 结 合缝 内微区溶液成分 的微 电极 同步监 测 ， 对 不锈钢缝 隙腐蚀 的诱 发 过程进 行 了研究 。 其 成分 如下 表 表 不锈钢 成 分 介 卜 。 。 。 。 。 刀 实验方法及测试 系统 木 实 验 中不 同宽 度 的 人造缝 隙 由有机玻 璃 加 工制 成 ， 见 图 。 塔台的 底 面经 过精磨 、 严 格 的抛光 ， 加 工 成面积 为 、 缝 隙宽 度从 拜 到 体 的缝隙 。 尸 匕 图 缝隙装置示意 一 图 微 电极 有机玻璃块 缝隙 哪 山
Recorder Binding post Potentiostat ☐12345 6 图2恒电流阳极极化法实验装置示意图 (1)微参比电极，(2)微CI-电极，(3)微H电极(4)辅助电极(5)研究电极， (6)3.5%NaC1溶液，(7)，饱和甘汞电极，(8)容池 Fig.2.Schematic diagram of the experimental apparatus 将人造缝隙安装在饿嵌于环氯树脂中、工作面积为2cm2的试样表面上，并将三个 接缝处用蜂蜡仔细密封。图2为实验装置及测试系统接线的示意图。实验溶液为3.5% NaCl,温度为室温，缝内、外参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极采用铂金片，安装在 尽量接近缝隙口的位置。恒定的阳极极化电流由JH2B型恒电位仪给出，电位读数由 PZ26b型直流数字电压表读取，自动记录由(Z204型台式自动平衡记录仪完成。 2实验结果和讨论 恒电流阳极极化方法的实验结果表明：当施加阳极极化电流的瞬间，缝内电极电位 出现徒然上升，随后便呈现了如图3所示的振荡现象。电位振荡持续的时间直接与缝隙 宽度尺寸联系。缝隙愈窄，这种振荡持续的时间愈短暂，此后电位马上迅速下降，缝隙 较宽的情况则正相反，而无缝试样的电极电位振荡持续时间则更长。我们认为，缝内试 样电极电位出现的这种振荡现象是由于不锈钢表面钝化和活化这两个过程竞争的结果。 当施加阳极极化电流的瞬间，由于阳极极化的作用，促使电极电位迅速正移，但由于不 锈钢钝化膜表面的不均一性，存在着某些对活化敏感的位置，这些位置在较正的电位 下，易于发生轻微的破坏，从而形成微小的蚀点。造成在能化膜个别位置发生优先活化 破坏的原因，我们认为主要有两个： ()表面上的一些夹杂物，如硫化物夹杂等，是电活性物质，它们与电位有关， 在一定的电位下可发生优先溶解，且随电位的正移而加剧，1。 ()在表面的缺陷位置上具有较高的表面能，为了降低能量，就导致氯离子在这 些位置上的优先吸附·3，从而带来这些地方优先发生溶解。 84
助 即 厂十于 注一 一二 ， ， 卜 ， 万 口 图 恒电流阳 极极化 法实验 装 置示意 图 微参比 电极 ， 微 一 电极 ， 微 电极 辅助 电极 研 究 电 极 ， 溶液 ， 饱 和 甘汞 电极 ， 容 池 将 人造缝隙安装在镶嵌 于环氧树脂 中 、 工作面积为 的试 样表 面 上 ， 并将三个 接缝 处 用 蜂蜡 仔细 密封 。 图 为实验装 置及 测试 系统 接线 的示 意 图 。 实验溶 液 为 ， 温 度为室 温 ，缝 内 、 外参比 电极为饱 和甘 汞 电极 ， 辅助 电极采用铂 金片 ， 安 装在 尽 量接近 缝隙 口 的位置 。 恒 定的 阳极极化电流由 型恒 电位仪 给 出 ， 电 位 读 数 由 型 直流数字电压 表读取 ， 自动 记录 由 、 型台式 自动 平衡 记录仪完 成 。 实验结果和讨论 恒 电流 阳极极化方法 的实验结果表 明 当施加 阳极极化 电流的瞬 间 ， 缝 内电极电位 出现徒然上升 ， 随后便呈现 了如 图 所示的振荡现象 。 电位振 荡持续 的时 间直接 与缝隙 宽 度尺寸联 系 。 缝隙愈窄 ， 这 种振 荡持续 的时间愈短暂 ， 此后电位马 上迅速 下 降， 缝隙 较宽 的情况 则正 相反 ， 而无缝试样的 电极 电位振 荡持续时间则更长 。 我们认 为 ， 缝 内试 样电极 电位 出现的这 种振 荡现象是 由于不锈钢 表面钝化和活 化这 两个过程 竟争的结果 。 当施加 阳极极化 电流 的瞬 间 ， 由于 阳极极化的 作用 ， 促 使电极 电位迅速 正 移 ， 但 由于不 锈钢 钝化膜表面 的不 均一性 ， 存在着某 些对活 化敏 感 的位置 ， 这些 位置 在 较 正 的电位 下 ， 易于发生 轻微的破坏 ， 从而形 成微小 的蚀 点 。 造 成在钝化膜个别 位置 发生优先活化 破坏 的原 因 ， 我们认 为主要有 两个 表面上的一些 夹杂 物 ， 如硫化物夹杂 等 ， 是 电活性 物质 ， 它 们 与 电位 有关 ， 在一定的 电位下可发生优 先溶解 ， 且随 电位的正移 而加剧 、 ‘ 。 在表面的缺陷位置 上具有较高的表面能 ， 为 了降低能 量 ， 就导致 氯离子 在这 些 位置 上 的优 先吸附 ， ’ ，， 从而带来这些地 方优 先发生 溶解
-100 -200 -400 -100 -200 0 宝 西 MwWwW -100 -200 Time 图3施加阳极极化(i=5A/cm2)后缝内电位的变化 (1)缝宽20μm(2)缝宽40μh(3)缝宽80μm(4)蛙宽160tm(5)无链 Fig.3 Time dependence of the potential within the crevice at i=5μA/cm2 这种优先溶解的发生，就使得电极电位产生下降，但总体上讲，这时的环境条件不 很苛刻，加上与活化过程同时存在的再钝化作用这时也比较强烈，因此这种个别位置上 的优先活化并不能持续发展下去，而是活化与再钝化过程的不断竞争，表现在电极电位 上就出现了忽大忽小反复振荡的现象。振荡结束后，缝内试样表面的光学显微镜（× 100)检查证实，这种优先活化是很轻微的。除了缝隙宽度为20μm和40μm的试样表面 观察到微小蚀点外，其它缝隙较宽的试样没有发现可见的腐蚀，但是这种优先活化的发 生对缝隙腐蚀的诱发，我们以为是有着重要意义的，它可以大大缩短缝隙腐蚀的孕育时 间。从图3我们不难发现，各种缝隙尺寸试样，一定时间以后，其缝内电位均出现了持 续的下降。对缝内微区介质成分的连续同步监测表明此时介质有开始酸化的趋势。随着 电极电位的逐渐降低，这种酸化变得愈加明显，当缝内介质pH接近3.5时便可观察到可 见的腐蚀现象。由此我们认为，不锈钢钝化膜表面个别满弱位置的优先活化仅仅是缝隙 85
》 三 苗 一 。 。 一 一 味 一 叹 ‘ 一砚 》 三 蔺 一 介户 ‘ ， ，，” 三知 公 一 ‘ 图 施加阳极极化 林 后缝内 电位的变化 缝 宽 卜 幻 缝宽 缝 宽吕 林 ‘ 缝宽 奴 无 缝 五 拜 名 这种优先溶解的发生 ， 就使得 电极 电位产生下降 ， 但总体上讲 ， 这时的环境条件不 很苛划 ， 加上 与活 化过程 同时存在 的再 钝化作用这 时也 比较强烈 ， 因此这 种个别 位置上 的优先活化并不能持续发展下去 ， 而是活化与再钝化过程 的不断 竞争 ， 表现在 电极电位 上就 出现 了忽大忽小 反复振 荡的现象 。 振 荡结束后 ， 缝 内试样 表 面 的 光 学显微镜 检查证 实 ， 这 种优先活化是很 轻微的 。 除 了缝 隙宽度 为 朴 和 郎 的 试 样 表 面 观察到微小蚀 点外 ， 其它缝 隙较宽 的试样没有发现可 见的 腐蚀 ， 但是这种优先活化的发 生对缝 隙腐蚀 的诱发 ， 我们以 为是有着重要意义 的 ， 它可以大大缩短缝隙腐蚀的孕育时 间 。 从 图 我们不难发现 ， 各种缝 隙尺寸试样 ， 一 定时 间以后 ， 其缝 内电位 均 出现了持 续 的下降 。 对缝 内微 区介质成分 的连续 同步监 测表 明此时介质有开 始 酸化 的趋势 。 随着 电极 电位 的逐 渐 降低 ， 这 种酸 化变得愈 加 明显 ， 当缝 内介质 接近 时便 可观察到可 见的腐蚀现象 。 由此 我们认 为 ， 不锈钢钝化膜表面个别冲弱位 置的优先括化仅仅是缝 隙
腐蚀发生与否的内在原因。缝隙腐蚀能否以一定速率持续发展下去，还要取决于缝内微 区介质条件的苛刻程度，即存在着一种临界的缝隙溶液条件46：，它提供了缝隙腐蚀 发展的外部原因，促使活化占了主导地位，导致微活化向可见腐蚀转化并不断发展下 去。 综上所述，我们考虑，这里缝隙宽度的作用主要体现在它严重地限制了缝内、外物 质的输运过程，从而突出了钝化膜表面缺陷的影响和作用，导致了临界缝隙溶液的更快 到来。因此缝隙愈窄，缝内电极电位振荡持续的时间就愈短，而且电极电位很快便降到 了最低值。这种最低值基本上是不随缝隙宽度尺寸改变的，且均在一400mV到一500mV (SCE)范围内，它对应着缝隙腐蚀的稳定发展阶段，只不过缝隙愈宽，其电极电位达 到这种最低值的时间愈长，而无缝试样要达到此值就尤为困难，甚至不可能。 431 -100 出 -200 -300 、Time 图4一定的缝隙宽度(60μm)下极化电流对缝内电位的影响 (1)1=1μA/cm2,(2)1=5μA/cm2,(3)i=10μA/cm2 Fig.4 Effect of anodic polarization current on the potential within thecrevice at w=60um 图4所示为在同一缝隙宽度尺时(604m)条件下，不同阳极极化电流的影响。结 果表明，极化电流的大小对缝隙腐蚀的诱导过程有很大作用。电流密度愈大，则缝内电 极电位振苦持续时间愈短，即活化所需时间愈少，因此缝隙腐蚀的孕育时间也愈短。图 5中相应的缝内介质H变化关系同样可以说明这一点，大电流密度下缝内介质的酸化 来得更早更剧烈。但实验发现似无临界电流密度的存在，这与文献〔7)结论是一致的。 当极化电流密度为14A/cm2,尽管活化所需时间大大延迟了，但一定时间以后，仍然会 产生缝隙腐蚀，说明阳极极化电流仅仅是起着一种外部的加速作用。但我们的实验结果 表明，以选择与体系维钝电流密度接近的电流密度值作极化信号较为合适。 86
腐蚀发生与否的 内在原因 。 缝隙腐蚀能否以一 定速率持续发展下去 ， 还要取决于缝内微 区介质条件的苛刻程度 ， 即存在 着一种临界的缝 隙溶液条件 厂 ‘ “ 了， 它提供 了缝隙腐蚀 发展 的外部原 因 ， 促使活化 占 了丰导地位 ， 导 致微活 化 向可见腐蚀转 化并不 断发展下 去 。 弓 综上所述 ， 我们考虑 ， 这里缝隙宽度 的 作用主要 体现在它严重地 限制 了缝内 、 外物 质的输运过程 ， 从而 突 出 了钝化膜表面缺陷的影响和作用 ， 导致 了临界缝隙溶液的更快 到来 。 因此缝隙愈窄 ， 缝内电极 电位振 荡持续的时间就愈短 ， 而且 电极电位很快便降到 了最低值 。 这 种最低值基本上 是不随缝 隙宽度尺 寸改 变的 ， 且 均在一 到一 范围 内 ， 它对应着缝隙腐蚀 的稳定发展阶段 ， 只不过缝隙愈宽 ， 其电 极电位达 到这 种最低值 的时间愈长 ， 而无缝试 样要达 到此值就尤 为困难 ， 甚至 不 可能 。 一 三 阁 一 一 、 图 一 定的缝隙宽度 林 下极化 电流对缝内电位的影响 二 林 ， 卜 ， 协 吐 革 郎 图 所示 为在同一缝 隙宽 度尺寸 郎 条件下 ， 不 同阳极极化电 流 的 影响 。 结 果表明 ， 极化电流的大小对缝隙腐蚀 的诱导过程有很大作用 。 电流密度愈大 ， 则缝 内电 极电位振荡持续时间愈短 ， 即活化所需时间愈少 ， 因此缝 隙腐蚀 的孕育时间也愈短 。 图 中相应 的缝 内介质 变化关 系同样可 以说明 这一 点 ， 大 电流密度下缝 内 介质的酸化 来得更早 更剧烈 。 但实 验 发现似无 临界 电流密度 的存在 ， 这 与文献〔 〕结论 是一致 的 。 当极化电流密度 为 ” ， 尽管活化所需时间大大延迟 了 ， 但一定时间以后 ， 仍然会 产生 缝隙腐蚀 ， 说 明阳极极化电流仅仅是起着一种外部的加速作用 。 但我们的实验结果 表明 ， 以选择与体系维钝电流密度接近 的电流密度值 作极化信号较 为合适
100 300 500 Time,min、 图5在缝隙宽度为6μm条件下改变楼化电流密度对缝内pH的影响 (1)i=1μA/cm2,(2)i=5μA/cm2, (3)i=10μA/cm老 Fig.5 Effect of anodic polarization current on pH within the crevice at w=604m 3.结论 …: (1)不锈钢纯化膜表面的不均一性所导致的优先活化是缝隙腐蚀生产的内在条 件，而介质的苛刻性达足够程度，即临界缝隙溶液的获得侧是缝隙腐蚀发生的外部条件。 (2)小幅值恒电流阳极极化法可以用于缝隙腐蚀的快速研究。它不仅可以大大缩 短实验周期，且对腐蚀体系本身干扰较小，并能提供有关缝内试样表面状态的信急。 参考文献 [1]Wranglen,G.:Corros.Sci.,14,(1974),331. [2]Anderson,M.A.,Rubin,A.J.:Adsorption of Inorganics at Solid-Liquid Interfaces,1981,1 [3]Czachor,M.J.:J.Electrochem.Soc.128(1981),531c [4]'Fokin,M.N.,Kurtepov,M.M.Proc.Ist.Int.Symp.Water Desalin.,Washington,1965,1 [5]Crolet,J.L.et al Mem.Scient.Revue.Metall.,71(1974),797 6]Oldfield,J.W.,Sutto,W.H.:Br.Corros.J.,13(1978),13 [7]Szklarska-Smialowska,Z.,Mankowski,J.:Corros.Sci.,18(1978), 953 87
方 、 衍‘努卜 丫丫牟 ， 运 图 在缝隙宽度为 ‘ 协 条件下改变极化电流密度对缝 内 的影响 二 协 ， 二 协 么， 盛二 卜 拼 ‘ 结 论 不锈钢钝化膜表面的 不 均一性所 导致的优先活化是缝隙腐蚀生 产 的 内 在 条 件 ，而介质的苛刻性 达足 够程 度 ， 即临界缝 隙溶 液的获得则是缝 隙腐蚀发生 的外部条件 。 小幅值恒 电流阳极极化法可 以用于缝 隙腐蚀 的快速研究 。 它不 仅 可以大大缩 短实验周期 ， 且 对腐蚀 体 系本 身干扰较小 ， 并能提供有关缝 内试样表面状 态的信息 。 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 。 。 ， ， ， 〔幻 ， 。 ， ， 犷 几 一 ， 、 ， ‘ 、 〔 〕 ， 。 。 。 沁 尽 ， 以〕 ’ ， ， ， 。 。 、 ‘ ， ， ， ， 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 一 ， ， ， 。 ， ， 。 ， ， 。 。 ， 尸 勺厅归内 工、 ‘ ‘