D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.12.011 第35卷第12期 北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 阴极弧离子镀TiA1SN涂层摩擦与磨损行为 孔德军，付贵忠，张垒，叶存冬 常州大学机械工程学院，常州213016 ☒通信作者，E-mail:kong-dejun@163.com 摘要采用阴极弧离子镀法在GH4169合金表面制备了TiA1SiN涂层，通过扫描电镜和能谱仪分析了其表面和界面 的形貌和能谱，用轮廓仪测试了涂层表面粗糙度.在往复式摩擦磨损试验机上进行了涂层摩擦与磨损实验，通过能谱仪 分析了涂层表面磨损后点能谱和面能谱，考察了TASN涂层的摩擦因数和磨损性能，对其磨损机理进行了讨论.实验 结果显示涂层表面组织结构较为致密，表面粗糙度为194.57m:涂层主要成分为Ti、Al、Si和N元素，Si原子细化了 TN和AN晶粒：涂层结合界面发生了化学反应和成分的相互扩散，其结合形式为化学结合：涂层摩擦因数平均值为 0.493,磨损形式为磨粒磨损：磨损痕迹面扫描结果表明，磨损后A1和Ti形成的氮化物减少，Si和N原子无明显的减 少现象，涂层耐磨性增强主要依赖于S和N形成的化合物 关键词镍合金：保护膜；阴极弧离子镀法：摩擦：磨损 分类号TG146.1+5:TG174.444 Friction-wear behaviors of TialSiN coatings prepared by cathodic arc ion plating KONG De-jur,FU Gui-zhong,ZHANG Lei,YE Cun-dong College of Mechanical Engineering.Changzhou University,Changzhou 213016,China Corresponding author,E-mail:kong-dejun@163.com ABSTRACT A TiAlSiN coating was prepared on the GH4169 alloy surface by cathodic arc ion plating,the mor- phologies and energy spectra of its surface and interface were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy,respectively,and the surface roughness was tested by profilometry.Friction and wear test of the coating was performed on a reciprocating friction testing machine,the point energy spectra and plane energy spectra after wear were analyzed by energy dispersive spectroscopy,the friction coefficient and wear property of the coating were studied,and the wear mechanism was discussed.Experimental results show that the structure of the coating surface is compact and the surface roughness is 194.57 nm.The coating is mainly composed of Ti,Al,Si and N elements,and the grains of TiN and AlN are refined by Si atoms.Chemical reactions and mutual diffusion of elements occur in the coating interface,and the combining form is chemical bonding.The average friction coefficient of the coating is 0.493,and the wear form is abrasive wear.The plane scanning results of wear traces indicate that Al and Ti nitrides in the coating decreases after wear,Si and N atoms have no significant reduction,and the increase in wear resistance of the coatings is mainly dependent on the compound formed by Si and N atoms. KEY WORDS nickel alloys;protective coatings;cathodic arc ion plating:friction;wear GH4169合金是Ni-Cr-Fe基时效硬化型高温合动机以及地面燃气轮机的飞速发展，要求GH4169 金川，主要用于制造工作于650℃以下的涡轮盘、合金具有较低的摩擦因数和较高的抗磨损性能，因 压气机叶片、封严环等航空部件②.随着航空发此需要对其表面进行改性处理.涂层技术是材料表 收稿日期：2012-11-21 基金项目：江苏省科技支撑计划（工业）资助项目(BE2012066):中因学位与研究生教育学会研究课题(C1-2013Y07-051)
第 35 卷 第 12 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 阴极弧离子镀 TiAlSiN 涂层摩擦与磨损行为 孔德军 ，付贵忠，张垒，叶存冬 常州大学机械工程学院, 常州 213016 通信作者，E-mail: kong-dejun@163.com 摘 要 采用阴极弧离子镀法在 GH4169 合金表面制备了 TiAlSiN 涂层，通过扫描电镜和能谱仪分析了其表面和界面 的形貌和能谱，用轮廓仪测试了涂层表面粗糙度. 在往复式摩擦磨损试验机上进行了涂层摩擦与磨损实验，通过能谱仪 分析了涂层表面磨损后点能谱和面能谱，考察了 TiAlSiN 涂层的摩擦因数和磨损性能，对其磨损机理进行了讨论. 实验 结果显示涂层表面组织结构较为致密，表面粗糙度为 194.57 nm；涂层主要成分为 Ti、Al、Si 和 N 元素，Si 原子细化了 TiN 和 AlN 晶粒；涂层结合界面发生了化学反应和成分的相互扩散，其结合形式为化学结合；涂层摩擦因数平均值为 0.493，磨损形式为磨粒磨损；磨损痕迹面扫描结果表明，磨损后 Al 和 Ti 形成的氮化物减少，Si 和 N 原子无明显的减 少现象，涂层耐磨性增强主要依赖于 Si 和 N 形成的化合物. 关键词 镍合金；保护膜；阴极弧离子镀法；摩擦；磨损 分类号 TG146.1+5；TG174.444 Friction-wear behaviors of TiAlSiN coatings prepared by cathodic arc ion plating KONG De-jun , FU Gui-zhong, ZHANG Lei, YE Cun-dong College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China Corresponding author, E-mail: kong-dejun@163.com ABSTRACT A TiAlSiN coating was prepared on the GH4169 alloy surface by cathodic arc ion plating, the morphologies and energy spectra of its surface and interface were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, respectively, and the surface roughness was tested by profilometry. Friction and wear test of the coating was performed on a reciprocating friction testing machine, the point energy spectra and plane energy spectra after wear were analyzed by energy dispersive spectroscopy, the friction coefficient and wear property of the coating were studied, and the wear mechanism was discussed. Experimental results show that the structure of the coating surface is compact and the surface roughness is 194.57 nm. The coating is mainly composed of Ti, Al, Si and N elements, and the grains of TiN and AlN are refined by Si atoms. Chemical reactions and mutual diffusion of elements occur in the coating interface, and the combining form is chemical bonding. The average friction coefficient of the coating is 0.493, and the wear form is abrasive wear. The plane scanning results of wear traces indicate that Al and Ti nitrides in the coating decreases after wear, Si and N atoms have no significant reduction, and the increase in wear resistance of the coatings is mainly dependent on the compound formed by Si and N atoms. KEY WORDS nickel alloys; protective coatings; cathodic arc ion plating; friction; wear GH4169 合金是 Ni-Cr-Fe 基时效硬化型高温合 金 [1]，主要用于制造工作于 650 ℃以下的涡轮盘、 压气机叶片、封严环等航空部件 [2] . 随着航空发 动机以及地面燃气轮机的飞速发展，要求 GH4169 合金具有较低的摩擦因数和较高的抗磨损性能，因 此需要对其表面进行改性处理. 涂层技术是材料表 收稿日期：2012-11-21 基金项目：江苏省科技支撑计划 (工业) 资助项目 (BE2012066); 中国学位与研究生教育学会研究课题 (Cl-2013Y07-051) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.011
第12期 孔德军等：阴极弧离子镀TiAISiN涂层摩擦与磨损行为 1623· 面改性处理的一种方式周，已经在航空、机械、汽 NT1100型光学轮廓仪测试TiA1SN涂层表面粗糙 车制造等领域得到广泛的应用.TN涂层具有较高 度：磨损实验在HSR-2M往复式摩擦磨损实验仪上 硬度、耐磨损、抗高温氧化等优异性能，广泛应用 进行，摩擦方式为往复式.摩擦磨损测试条件：载 于材料表面改性中，但由于TN涂层显微硬度只有 荷为5.88kN,转速为500rmin-1,对磨件为中4mm HV1900,而且在550℃时抗氧化能力下降国，使得 Cr15淬火钢球，时间为1800s,运行长度为5mm, TN涂层的使用范围受到限制.为了提高TN涂层 旋转半径为10mm 耐磨性能，一般采取向TN涂层中添加A1原子的方 法，其表面显微硬度可以提高到V2300,进一步 2结果分析与讨论 改善了其磨损性能.近几年来关于Si引入到A1TN 2.1表面和界面形貌与能谱分析 涂层的研究已见报道，成为目前涂层制备研究的热 TiAISiN涂层外观肉眼观察为深黄铜色，表 点之一6-刀.笔者采用阴极弧离子镀法多靶反应在 面形貌如图1(a)所示.表面比较平整，无剥落现 GH4169合金表面制备TiA1SiN涂层，通过扫描电 象，存在靶材宏观粒子的蒸发引起的球状颗粒和微 镜、能谱仪对涂层表面-界面形貌、能谱进行了分 孔，这在一定程度上影响了表面粗糙度和结合强度. 析，并往复式摩擦磨损试验机上进行了涂层摩擦与 球状颗粒化学成分为：Ti89.16,N10.84(质量分 磨损实验，测试了涂层的摩擦因数，分析了其磨损 数，%)：Ti70.64,N29.36(原子数分数，%).由此 机理 可见球状颗粒主要成分为Ti元素，如图1(b)所示. 1实验方法 由于液滴飞溅时轰击能量较大，在涂层表面产生凹 试样基材为GH4169高温合金，硬度为HBS 坑，形成了图1(a)中微孔.如图1(c)所示，TiA1SiN 340450.TiA1SiN涂层在PVT公司镀膜机上采用 涂层化学元素为：N23.84,A115.30,Si4.52,Ti56.34 阴极弧离子镀法制备，基体经抛光处理后，用丙酮 (质量分数，%)：N47.20,A115.72,Si4.46,Ti32.62 和无水酒精进行超声波清洗，快速烘干后装入真空 (原子数分数，%).涂层主要是由Al、Si、Ti、N等 室.真空度为10-4Pa.反应溅射镀膜时采用Ti、Al 元素组成，金属元素和N元素的原子数比约为1： 和Si为阴极靶材，溅射功率200W,时间2h,涂 1,所得涂层基本符合化学计量比.用JMTT-1000 层厚度约为2m.用JSM-6360LA扫描电镜观察 显微硬度计测得TiA1SiN涂层显微硬度为HV3200, TA1SN涂层表面与界面形貌，并用其配制的电子 比TN涂层的显微硬度提高了HV1300,有利于提 能谱仪对涂层成分进行测试分析：用Veeco Wyko 高其耐磨性能. 50000 4500 (b) 4000 (c) 40000 3500 30000 3000 达2500 20000N 2000 ,孔洞 翻 150o/N 10000 1000+ 分 Ti 5008 0 15kV×10,000 1 pm SEM-KING 2 34567 8910 012345678910 能量/keV 能量/keV 图1TiA1SiN涂层表面的形貌与能谱.(a)涂层表面：(b)球状颗粒能谱：(c)TiAISiN涂层能谱 Fig.1 Surface morphology and EDS spectra of the TiAlSiN coating:(a)coating surface;(b)EDS spectrum of spherical particles; (c)EDS spectrum of the TiAlSiN coating 涂层结合界面形貌如图2(a)所示，厚度约为2m, 了一定的扩散层.基体中Cr、Ni、Fe等元素线扫 与基体紧密结合.涂层中N原子渗入到基体表层，以间 描如图2(c)所示，基体的元素发生了成分的相互扩 隙固溶体的形式存在，形成稳定的CN[8-),同时N 散.这表明基体的元素和涂层中元素发生了化学反 原子有沿涂层结合界面界扩散的倾向，并形成氮金 应和成分的互扩散，其结合形式为化学结合 属化合物.TiAlSiN涂层结合界面线能谱分析如图 2.2X射线衍射分析 2(b)所示，Ti、Al、Si和N元素在涂层中表现为高 图3为涂层和基体的X射线衍射分析结果.涂 含量，在基体中成分含量骤减，在结合界面处形成 层中出现(Ti,A1)N衍射峰，说明A1原子是以置换方
第 12 期 孔德军等：阴极弧离子镀 TiAlSiN 涂层摩擦与磨损行为 1623 ·· 面改性处理的一种方式 [3]，已经在航空、机械、汽 车制造等领域得到广泛的应用. TiN 涂层具有较高 硬度、耐磨损、抗高温氧化等优异性能，广泛应用 于材料表面改性中，但由于 TiN 涂层显微硬度只有 HV 1900，而且在 550 ℃时抗氧化能力下降 [4]，使得 TiN 涂层的使用范围受到限制. 为了提高 TiN 涂层 耐磨性能，一般采取向 TiN 涂层中添加Al原子的方 法[5]，其表面显微硬度可以提高到 HV 2300，进一步 改善了其磨损性能. 近几年来关于 Si 引入到 AlTiN 涂层的研究已见报道，成为目前涂层制备研究的热 点之一 [6−7] . 笔者采用阴极弧离子镀法多靶反应在 GH4169 合金表面制备 TiAlSiN 涂层，通过扫描电 镜、能谱仪对涂层表面 – 界面形貌、能谱进行了分 析，并往复式摩擦磨损试验机上进行了涂层摩擦与 磨损实验，测试了涂层的摩擦因数，分析了其磨损 机理. 1 实验方法 试样基材为 GH4169 高温合金，硬度为 HBS 340∼450. TiAlSiN 涂层在 PVT 公司镀膜机上采用 阴极弧离子镀法制备，基体经抛光处理后，用丙酮 和无水酒精进行超声波清洗，快速烘干后装入真空 室. 真空度为 10−4 Pa. 反应溅射镀膜时采用 Ti、Al 和 Si 为阴极靶材，溅射功率 200 W，时间 2 h，涂 层厚度约为 2 µm. 用 JSM-6360LA 扫描电镜观察 TiAlSiN 涂层表面与界面形貌，并用其配制的电子 能谱仪对涂层成分进行测试分析；用 Veeco Wyko NT1100 型光学轮廓仪测试 TiAlSiN 涂层表面粗糙 度；磨损实验在 HSR-2M 往复式摩擦磨损实验仪上 进行，摩擦方式为往复式. 摩擦磨损测试条件：载 荷为5.88 kN，转速为500 r·min−1，对磨件为 φ4 mm Cr15 淬火钢球，时间为 1800 s，运行长度为 5 mm， 旋转半径为 10 mm. 2 结果分析与讨论 2.1 表面和界面形貌与能谱分析 TiAlSiN 涂层外观肉眼观察为深黄铜色， 表 面形貌如图 1(a) 所示. 表面比较平整，无剥落现 象，存在靶材宏观粒子的蒸发引起的球状颗粒和微 孔，这在一定程度上影响了表面粗糙度和结合强度. 球状颗粒化学成分为：Ti 89.16，N 10.84 (质量分 数，%)；Ti 70.64，N 29.36 (原子数分数，%). 由此 可见球状颗粒主要成分为 Ti 元素，如图 1(b) 所示. 由于液滴飞溅时轰击能量较大，在涂层表面产生凹 坑，形成了图 1(a) 中微孔. 如图 1(c) 所示，TiAlSiN 涂层化学元素为：N 23.84，Al 15.30，Si 4.52，Ti 56.34 (质量分数，%)；N 47.20，Al 15.72，Si 4.46，Ti 32.62 (原子数分数，%). 涂层主要是由 Al、Si、Ti、N 等 元素组成，金属元素和 N 元素的原子数比约为 1︰ 1，所得涂层基本符合化学计量比. 用 JMTT-1000 显微硬度计测得TiAlSiN 涂层显微硬度为 HV 3200， 比 TiN 涂层的显微硬度提高了 HV 1300，有利于提 高其耐磨性能. 图 1 TiAlSiN 涂层表面的形貌与能谱. (a) 涂层表面; (b) 球状颗粒能谱; (c) TiAlSiN 涂层能谱 Fig.1 Surface morphology and EDS spectra of the TiAlSiN coating: (a) coating surface; (b) EDS spectrum of spherical particles; (c) EDS spectrum of the TiAlSiN coating 涂层结合界面形貌如图 2(a)所示，厚度约为2 µm， 与基体紧密结合. 涂层中N 原子渗入到基体表层，以间 隙固溶体的形式存在，形成稳定的 CrN [8−9]，同时 N 原子有沿涂层结合界面界扩散的倾向，并形成氮金 属化合物. TiAlSiN 涂层结合界面线能谱分析如图 2(b) 所示，Ti、Al、Si 和 N 元素在涂层中表现为高 含量，在基体中成分含量骤减，在结合界面处形成 了一定的扩散层. 基体中 Cr、Ni、Fe 等元素线扫 描如图 2(c) 所示，基体的元素发生了成分的相互扩 散. 这表明基体的元素和涂层中元素发生了化学反 应和成分的互扩散，其结合形式为化学结合. 2.2 X 射线衍射分析 图 3 为涂层和基体的 X 射线衍射分析结果. 涂 层中出现 (Ti,Al)N 衍射峰，说明 Al 原子是以置换方
.1624· 北京科技大学学报 第35卷 GH1109基体 TiA1SN涂层 15kV×10.00 SEM-KING 2.5 mi 25u4 图2TiA1SiN涂层界面形貌与线扫描分析结果.(a)结合界面：(b)涂层元素线扫描分析结果：(C)基体元素线扫描分析结果 Fig.2 Interface morphology and line scanning analysis results of the TiAlSiN coating:(a)bonding interface;(b)line scanning analysis results of coating elements;(c)line scanning analysis results of substrate elements 12000 TiSi, 长大，形成Veprek等提出的纳米品镶嵌于非晶基 10000 体中的纳米晶品涂层结构母，从而使TiAISiN涂层力 ■(Ti,AI)N 学性能得到提高 8000 TiA1SiN涂层 2.3表面粗糙度 6000 采用Veeco Wyko NT1100型光学轮廓仪测试 4000 TiA1SN涂层表面粗糙度，其结果如图4所示.测 2000 基体 试参数：放大倍率51.40，测量方式为垂直扫描干 0- 涉(VSI),取样163.42nm,组数大小为736×480. 0102030405060708090100 TiAlSiN涂层表面粗糙度测量结果：表面轮廓算术 衍射角29/() 平均偏差R。为194.57nm,轮廓的平均高度R,为 图3涂层和基体的X射线衍射谱 1.06m,轮廓的总高度Rt为99.07um,如图4(a) Fig.3 XRD patterns of the TiAlSiN coating and substrate 和(b)所示.涂层表面粗糙度较低，只有少数尺寸 式溶于TN晶格中形成(Ti,A1)N,还有部分以AIN 不等、形貌相近的宏观颗粒.涂层表面存在着粗糙 方式存在.X射线衍射谱线中出现TSiz和SiNz 的凹坑，使得表面粗糙度值有所增大，但是表面粗 衍射峰，说明涂层形成TiSic和SiNz化合物，馒 糙度值主要分布在零线左右，如图4（©）所示.由于 头峰的SNz是以无定形的非晶态物质为主，为非 镀膜过程中，呈等离子态的阴极弧斑刻蚀靶材表面， 晶态.这是由于高速溅射沉积在基体表面的涂层， 靶材表面会喷溅出呈熔融态的靶材微粒，堆积在试 快速冷却，来不及结晶，从而以无定形态存在于涂 样表面产生大颗粒，对于涂层组织、性能有不利的 层中，具有分隔(Ti,A)N纳米晶微结构的作用10. 影响可.金属液滴可直接喷溅在试样表面，造成表 另外Si原子与Ti原子结合生成TSiz,以界面相形 面粗糙度有所升高，可以通过磁偏转装置控制涂层 式存在于(Ti,A1)N晶粒之间，阻止(Ti,AI)N晶粒的 表面微粒数量和尺寸，达到降低表面粗糙度的目的. 91 3.0 (a) (b) .5 (c) 7 0.0 2 -20 50 新1.5 401.0 30 0 0.5 0 0.0 -80 -60 -40-20020 0 20 406080100120 长度/μm 高度/μm 图4涂层表面粗糙度分析结果.(a)粗糙度3D形貌：(b)粗糙度2D形貌：(c)粗糙度值分布示意图 Fig.4 Analysis results of coating surface roughness:(a)3D morphology of roughness;(b)2D morphology of roughness;(c) distribution of roughness values
· 1624 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 TiAlSiN 涂层界面形貌与线扫描分析结果. (a) 结合界面; (b) 涂层元素线扫描分析结果; (c) 基体元素线扫描分析结果 Fig.2 Interface morphology and line scanning analysis results of the TiAlSiN coating: (a) bonding interface; (b) line scanning analysis results of coating elements; (c) line scanning analysis results of substrate elements 图 3 涂层和基体的 X 射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of the TiAlSiN coating and substrate 式溶于 TiN 晶格中形成 (Ti,Al)N，还有部分以 AlN 方式存在. X 射线衍射谱线中出现 TiSix 和 SiNx 衍射峰，说明涂层形成 TiSix 和 SiNx 化合物，馒 头峰的 SiNx 是以无定形的非晶态物质为主，为非 晶态. 这是由于高速溅射沉积在基体表面的涂层， 快速冷却，来不及结晶，从而以无定形态存在于涂 层中，具有分隔 (Ti,Al)N 纳米晶微结构的作用 [10] . 另外Si 原子与 Ti 原子结合生成 TiSix，以界面相形 式存在于 (Ti,Al)N 晶粒之间，阻止(Ti,Al)N晶粒的 长大，形成 Veprek 等提出的纳米晶镶嵌于非晶基 体中的纳米晶涂层结构 [8]，从而使 TiAlSiN 涂层力 学性能得到提高. 2.3 表面粗糙度 采用 Veeco Wyko NT1100 型光学轮廓仪测试 TiAlSiN 涂层表面粗糙度，其结果如图 4 所示. 测 试参数：放大倍率 51.40，测量方式为垂直扫描干 涉 (VSI)，取样 163.42 nm，组数大小为 736×480. TiAlSiN 涂层表面粗糙度测量结果：表面轮廓算术 平均偏差 Ra 为 194.57 nm，轮廓的平均高度 Rq 为 1.06 µm，轮廓的总高度 Rt 为 99.07 µm，如图 4(a) 和 (b) 所示. 涂层表面粗糙度较低，只有少数尺寸 不等、形貌相近的宏观颗粒. 涂层表面存在着粗糙 的凹坑，使得表面粗糙度值有所增大，但是表面粗 糙度值主要分布在零线左右，如图 4(c) 所示. 由于 镀膜过程中，呈等离子态的阴极弧斑刻蚀靶材表面， 靶材表面会喷溅出呈熔融态的靶材微粒，堆积在试 样表面产生大颗粒，对于涂层组织、性能有不利的 影响 [7] . 金属液滴可直接喷溅在试样表面，造成表 面粗糙度有所升高，可以通过磁偏转装置控制涂层 表面微粒数量和尺寸，达到降低表面粗糙度的目的. 图 4 涂层表面粗糙度分析结果. (a) 粗糙度 3D 形貌; (b) 粗糙度 2D 形貌; (c) 粗糙度值分布示意图 Fig.4 Analysis results of coating surface roughness: (a) 3D morphology of roughness; (b) 2D morphology of roughness; (c) distribution of roughness values
第12期 孔德军等：阴极弧离子镀TiAISiN涂层摩擦与磨损行为 ·1625· 2.4摩擦因数 0.70 图5为摩擦因数与磨损时间的关系曲线，涂层 0.65 试运行阶段 在整个磨损实验时间(0~1800s)内摩擦因数平均值 0.60 波动阶段 稳定阶段 为0.493.摩擦因数分为三个阶段：(1)试运行阶段 0.55 (0~200s),摩擦因数由0.35迅速上升至0.693，出 0.50 现了一个峰值，经过短暂的磨合后，摩擦因数呈现 下降势态.在摩擦初期，在载荷重力作用下因涂层 0.40 表面粗糙度相对较大，显微突起的金属间氧化物压 0.35 入摩擦副较深，试样做恒定往复运动的摩擦阻力较 0.30 0 20040060080010001200140016001800 大，因而摩擦因数比较大，在0.3070.693范围内， 磨损时间/s 均值为0.533，在三阶段中摩擦因数最大.同时涂层 图5 TiAISiN涂层的摩擦因数与时间关系 的硬质粒子氧化物颗粒会导致对摩擦副钢球产生磨 Fig.5 Relationship between the friction coefficient of 粒磨损，加大摩擦因数.(2)波动阶段(201~800s), TiAlSiN coating and wear time 摩擦因数在0.4350.541变化，出现了谷值，均值为 2.5磨损后表面与能谱分析 0.477.此阶段随着涂层表面粗糙度变小，摩擦因数 图6为5.88N载荷条件下磨损后涂层形貌，在 出现了一个谷值，但随后因为钢球表面粗糙度的增 摩擦副钢球经过的磨损表面出现明显的磨损痕迹， 加，又引起了摩擦因数呈现上升的趋势.（③）稳定阶 底部比较平坦，没有发生脆性破裂现象.磨损后涂 段(801~1800s),摩擦因数在0.435~0.533范围内， 层的起始端A(图6(a)和结束端B(图6(c)的形貌 均值为0.488.随着磨损实验的进行，对摩擦副表面 基本相似，磨损表面沿滑移方向存在大量划痕，是 粗糙度趋于平稳，减小了涂层发生黏附的倾向，使 由于Si元素提高了涂层的塑性变形能力，使得 得磨损能量丧失有所降低，减轻涂层的磨损.此阶 涂层呈韧性的片状剥落，其磨损形式表现为磨粒磨 段涂层摩擦因数低于平均值，变化趋于平稳状态 损，在磨损期内磨损失重为0.0039g 摩擦唐损方向 15kV×100100 SEM-KING 15 kV x25 1pimn SEM-KING 15 kV x100100 SEML-KING 图6 TiAISIN涂层磨损后表面形貌.(a)起始端A形貌：(b)磨损后全貌：(C)结束端B形貌 Fig.6 Surface morphologies of the TiAlSiN coating after wear:(a)morphology of starting A;(b)whole morphology of wear; (c)morphology of ending B 对应于图5中磨损实验的三个阶段，涂层的 表面元素（质量分数，%）为C4.83、N25.05、0 磨损痕迹和能谱分析如图7所示.(1)试运行阶段， 1.13、A135.21、Si0.71、Ti31.89和Ni1.18,与试 涂层表面产生了磨粒磨损，引起了表面粗糙度增大， 运行阶段相比，表面化学元素变化不大，如图7(e) 此时摩擦因数变化较大，由能谱分析得涂层表面元 所示.（③）稳定阶段，如图7()所示，磨损后涂层表 素（质量分数，%）为C7.32、N28.40、01.13、A1 面元素（质量分数，%）为C3.16、N13.58、01.41、A1 33.11、Si0.50、Ti28.54和Ni1.00,如图7(d)所示.24.32、Si1.53、Ti31.56、Ni13.45、Cr5.73和Fe5.26 其中Ti、Al、Si和N为涂层自身的元素，约占总 由图7中能谱仪分析结果可知，O和Si元素含量 质量的90.55%.C和0元素占总质量的8.45%，是 在试运行阶段、波动阶段和稳定阶段表现为增加的 由于对磨副G15淬火钢球残留在涂层表面所引起，趋势，说明在摩擦副接触面上微凸体发生了机械混 为杂质元素.Ni元素占总质量的1.00%，是由于磨 合过程2，形成了S的氧化物，起到固体润滑剂 损后涂层比较薄，X射线透过涂层测得的基体中Ni 的作用3，减小了涂层摩擦因数 元素含量.(2)波动阶段，涂层表面粗糙度比试运行 2.6磨损痕迹面能谱分析 阶段有所减小，引起了摩擦因数的变化，此时涂层 磨损后涂层表面形貌如图8(a)所示.图8(b)~()
第 12 期 孔德军等：阴极弧离子镀 TiAlSiN 涂层摩擦与磨损行为 1625 ·· 2.4 摩擦因数 图 5 为摩擦因数与磨损时间的关系曲线，涂层 在整个磨损实验时间 (0∼1800 s) 内摩擦因数平均值 为 0.493. 摩擦因数分为三个阶段：(1) 试运行阶段 (0∼200 s)，摩擦因数由 0.35 迅速上升至 0.693，出 现了一个峰值，经过短暂的磨合后，摩擦因数呈现 下降势态. 在摩擦初期，在载荷重力作用下因涂层 表面粗糙度相对较大，显微突起的金属间氧化物压 入摩擦副较深，试样做恒定往复运动的摩擦阻力较 大，因而摩擦因数比较大，在 0.307∼0.693 范围内， 均值为 0.533，在三阶段中摩擦因数最大. 同时涂层 的硬质粒子氧化物颗粒会导致对摩擦副钢球产生磨 粒磨损，加大摩擦因数. (2) 波动阶段 (201∼800 s)， 摩擦因数在 0.435∼0.541 变化，出现了谷值，均值为 0.477. 此阶段随着涂层表面粗糙度变小，摩擦因数 出现了一个谷值，但随后因为钢球表面粗糙度的增 加，又引起了摩擦因数呈现上升的趋势. (3) 稳定阶 段 (801∼1800 s)，摩擦因数在 0.435∼0.533 范围内， 均值为 0.488. 随着磨损实验的进行，对摩擦副表面 粗糙度趋于平稳，减小了涂层发生黏附的倾向，使 得磨损能量丧失有所降低，减轻涂层的磨损. 此阶 段涂层摩擦因数低 于平均值，变化趋于平稳状态. 图 5 TiAlSiN 涂层的摩擦因数与时间关系 Fig.5 Relationship between the friction coefficient of TiAlSiN coating and wear time 2.5 磨损后表面与能谱分析 图 6 为 5.88 N 载荷条件下磨损后涂层形貌，在 摩擦副钢球经过的磨损表面出现明显的磨损痕迹， 底部比较平坦，没有发生脆性破裂现象. 磨损后涂 层的起始端 A(图 6(a)) 和结束端 B(图 6(c)) 的形貌 基本相似，磨损表面沿滑移方向存在大量划痕，是 由于 Si 元素提高了涂层的塑性变形能力 [11]，使得 涂层呈韧性的片状剥落，其磨损形式表现为磨粒磨 损，在磨损期内磨损失重为 0.0039 g. 图 6 TiAlSiN 涂层磨损后表面形貌. (a) 起始端 A 形貌; (b) 磨损后全貌; (c) 结束端 B 形貌 Fig.6 Surface morphologies of the TiAlSiN coating after wear: (a) morphology of starting A; (b) whole morphology of wear; (c) morphology of ending B 对应于图 5 中磨损实验的三个阶段，涂层的 磨损痕迹和能谱分析如图 7 所示. (1) 试运行阶段， 涂层表面产生了磨粒磨损，引起了表面粗糙度增大， 此时摩擦因数变化较大，由能谱分析得涂层表面元 素 (质量分数，%) 为 C 7.32、N 28.40、O 1.13、Al 33.11、Si 0.50、Ti 28.54 和 Ni 1.00，如图 7(d) 所示. 其中 Ti、Al、Si 和 N 为涂层自身的元素，约占总 质量的 90.55%. C 和 O 元素占总质量的 8.45%，是 由于对磨副 Gr15 淬火钢球残留在涂层表面所引起， 为杂质元素. Ni 元素占总质量的 1.00%，是由于磨 损后涂层比较薄，X 射线透过涂层测得的基体中Ni 元素含量. (2) 波动阶段，涂层表面粗糙度比试运行 阶段有所减小，引起了摩擦因数的变化，此时涂层 表面元素 (质量分数，%) 为 C 4.83、N 25.05、O 1.13、Al 35.21、Si 0.71、Ti 31.89 和 Ni 1.18，与试 运行阶段相比，表面化学元素变化不大，如图 7(e) 所示. (3) 稳定阶段，如图7(f) 所示，磨损后涂层表 面元素 (质量分数，%) 为 C 3.16、N 13.58、O 1.41、Al 24.32、Si 1.53、Ti 31.56、Ni 13.45、Cr 5.73 和Fe 5.26. 由图 7 中能谱仪分析结果可知，O 和 Si 元素含量 在试运行阶段、波动阶段和稳定阶段表现为增加的 趋势，说明在摩擦副接触面上微凸体发生了机械混 合过程 [12]，形成了 Si 的氧化物，起到固体润滑剂 的作用 [13]，减小了涂层摩擦因数. 2.6 磨损痕迹面能谱分析 磨损后涂层表面形貌如图8(a)所示. 图 8(b)∼(i)
.1626 北京科技大学学报 第35卷 3.0005m SEM-KING 0005m 4500 4000 2500 4000 (d) (e) Ti 3500 Ti 8 ( Ti 3500 3000 2000 3000 2500 1500 2000 2000 Ni 1500 1000 Ni 1000 Si 1000 500 500 500 Ti Ti 1 2345678910 0 儿e 12345678910 012 345678910 能量/keV 能量/keV 能量/keV 图7 磨损后TiAISiN涂层表面形貌与能谱.(a),(d)试运行阶段：(b),(e)波动阶段：(c),()稳定阶段 Fig.7 Surface morphologies and EDS spectra of the TiAlSiN coating after wear:(a),(d)run-in stage;(b),(e)fluctuation stage; (c),(f)stable stage 15kV×8200m SEM-KING 0.5mm 0.5mm 0.5 mm 0.5mm 0.5mm 0.5mm 图8磨损后TiAISiN涂层表面面能谱分析结果.(a)磨损表面形貌；(b)Ti元素；(c)Al元素；(d)Si元素：(e)N元素；()O元素： (g)Fe元素；(h)Ni元素；()Cr元素 Fig.8 EDS plane scanning analysis results of the TiAlSiN coating after wear:(a)morphology of the wear surface;(b)element Ti;(c)element Al;(d)element Si;(e)element N;(f)element O;(g)element Fe;(h)element Ni;(i)element Cr
· 1626 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 7 磨损后 TiAlSiN 涂层表面形貌与能谱. (a), (d) 试运行阶段; (b), (e) 波动阶段; (c), (f) 稳定阶段 Fig.7 Surface morphologies and EDS spectra of the TiAlSiN coating after wear: (a), (d) run-in stage; (b), (e) fluctuation stage; (c), (f) stable stage 图 8 磨损后 TiAlSiN 涂层表面面能谱分析结果. (a) 磨损表面形貌; (b) Ti 元素; (c) Al 元素; (d) Si 元素; (e) N 元素; (f) O 元素; (g) Fe 元素; (h) Ni 元素; (i) Cr 元素 Fig.8 EDS plane scanning analysis results of the TiAlSiN coating after wear: (a) morphology of the wear surface; (b) element Ti; (c) element Al; (d) element Si; (e) element N; (f) element O; (g) element Fe; (h) element Ni; (i) element Cr
第12期 孔德军等：阴极弧离子镀TiAISiN涂层摩擦与磨损行为 ·1627· 左边的彩色带表示元素含量的高低，上面彩色表示 rosion and tribological behaviors of TiAlSiN coatings de- 含量高，黑色表示含量低.用能谱仪进行面能谱分 posited by cathodic arc plasma deposition.Thin Solid 析磨损后涂层各元素面分布，其中Ti、A原子的 Fms,2009,517(17):5231 面分布不均匀，出现了贫集区，如图8(b)和(C)所 [4]Zhang K,Wang L S,Yue G H,et al.Structure and me 示.这说明由Ti和A1形成的氨化物在磨损试验中 chanical properties of TiAlSiN/Si3N4 multilayer coatings Surf Coat Technol,2011,205(12):3588 有所减少，其磨粒磨损主要为TN和AN颗粒的 [5]Carvalho S,Parreira N M G,Silva M Z,et al.In-service 磨损.磨损后涂层表面S和N原子的质量无明显 behaviour of(Ti,Si,Al)N nanocomposite films.Wear, 的变化，面扫描分布基本均匀，如图8(d)和(e)所 2012,274/275(27):68 示，表明S和N原子形成的化合物是涂层耐磨的 [6 Qin C X,Zeng P,Hu S J,et al.The effects of ion beam 主要机制.涂层表面O和Fe原子的质量呈现增加 assisted deposition on properties of TiAlSiN thin films. 趋势，如图8(E)和(g)所示，这是由于在磨损过程 Titanium Ind Prog,2006,23(2):25 中钢球中F原子与O发生了氧化反应，形成的氧 (秦聪祥，曾鹏，胡社军，等.离子束辅助沉积对TiA1SN薄 化物黏在涂层表面.涂层表面出现的Ni和Cr是基 膜性能的影响.钛工业进展，2006,23(2)：25) 体中元素，如图8()和()所示，这是由X射线透 [7]Philippon D,Godinho V,Nagy P M,et al.Endurance of TiAlSiN coatings:effect of Si and bias on wear and 过涂层测得基体中元素的缘故. adhesion.Wear2011,270(7/8):541 3结论 [8]Chen Z Y,Chen Z H,Li Z Q.Study on gas nitriding pro- cess of GH4169 alloy.Heat Treat Met,2009.34(7):95 (1)TiAISiN涂层主要成分为Ti、Al、Si和N元 (陈昭运，陈忠华，李志强.GH4169合金气体渗氮工艺研 素，Si原子细化了TN和AN晶粒，表面组织结构 究.金属热处理，2009,34(7)：95) 较为致密，表面粗糙度Ra为194.57nm. [9 Borowski T,Brojanowska A,Kost M,et al.Modifying the (2)涂层结合界面发生了化学反应和成分的互 properties of the inconel 625 nickel alloy by glow discharge 扩散，其结合形式为化学结合 assisted nitriding.Vacuum,2009,83(12):1489 (3)涂层在整个磨损实验时间内摩擦因数平均 [10]Yu D H,Wang C Y,Cheng X L,et al.Microstructure and 值为0.493，磨损形式为磨粒磨损 properties of TiAlSiN coatings prepared by hybrid PVD (④)磨损痕迹面扫描结果表明，A1和Ti形成的 technology.Thin Solid Films,2009,517(17):4950 [11]Zhan Y Z,Yu Z W,Sun Z,et al.Microstructure and tri- 氮化物减少，S和N无明显的变化，涂层耐磨性增 bological behavior of Ti-Si-Al alloys.J Guangri Univ Nat 强主要依赖于Si和N形成的化合物. Sci,2007,32(3):296 (湛永钟，喻正文，孙赞，等.Ti-Si-A1合金的显微组织与 参考文献 滑动摩擦学行为研究.广西大学学报：自然科学版，2007， 32(3:296) [1]Wu Y B,Miao ZJ,Lu J,et al.Effect of combined addition [12]Jiang F,Xie H,Rong Y M.Tribology performance and of phosphorus and boron on homogenization treatment of adhesive strength evaluation of TiAlSiN coating.Trans GH4169 alloy.Trans Mater Heat Treat,2011,32(6):26 Tianjin Un,2011.17(4):248 (吴元彪，缪竹骏，卢俊，等.磷硼复合添加对GH4169合金 [13 Zhou W,Zhao Y G.A way to fabricate an Al-Si coat- 均匀化的影响.材料热处理学报，2011,32(6)：26) ing on the surface of a Ti alloy and its high-temperature [2]Kong Y H,Li L,Chen G S,et al.Influence of microstruc- oxidation resistance.J Univ Sci Technol Beijing,2007, ture and properties of GH4169 in different heat treat- 29(2):157 ments.Rare Met Mater Eng,2010,39(Suppl 1):472 (周伟，赵宇光.在钛合金表面制备A-S涂层的方法及其 [3]Chang C L,Lee J W,Tseng M D.Microstructure,cor- 高温抗氧化性.北京科技大学学报，2007,29(2)：157)
第 12 期 孔德军等：阴极弧离子镀 TiAlSiN 涂层摩擦与磨损行为 1627 ·· 左边的彩色带表示元素含量的高低，上面彩色表示 含量高，黑色表示含量低. 用能谱仪进行面能谱分 析磨损后涂层各元素面分布，其中 Ti、Al 原子的 面分布不均匀，出现了贫集区，如图 8(b) 和 (c) 所 示. 这说明由 Ti 和 Al 形成的氮化物在磨损试验中 有所减少，其磨粒磨损主要为 TiN 和 AlN 颗粒的 磨损. 磨损后涂层表面 Si 和 N 原子的质量无明显 的变化，面扫描分布基本均匀，如图 8(d) 和 (e) 所 示，表明 Si 和 N 原子形成的化合物是涂层耐磨的 主要机制. 涂层表面 O 和 Fe 原子的质量呈现增加 趋势，如图 8(f) 和 (g) 所示，这是由于在磨损过程 中钢球中 Fe 原子与 O 发生了氧化反应，形成的氧 化物黏在涂层表面. 涂层表面出现的 Ni 和 Cr 是基 体中元素，如图 8(h) 和 (i) 所示，这是由 X 射线透 过涂层测得基体中元素的缘故. 3 结论 (1) TiAlSiN 涂层主要成分为 Ti、Al、Si 和 N 元 素，Si 原子细化了 TiN 和 AlN 晶粒，表面组织结构 较为致密，表面粗糙度 Ra 为 194.57 nm. (2) 涂层结合界面发生了化学反应和成分的互 扩散，其结合形式为化学结合. (3) 涂层在整个磨损实验时间内摩擦因数平均 值为 0.493，磨损形式为磨粒磨损. (4) 磨损痕迹面扫描结果表明，Al 和 Ti 形成的 氮化物减少，Si 和 N 无明显的变化，涂层耐磨性增 强主要依赖于 Si 和 N 形成的化合物. 参 考 文 献 [1] Wu Y B, Miao Z J, Lu J, et al. Effect of combined addition of phosphorus and boron on homogenization treatment of GH4169 alloy. Trans Mater Heat Treat, 2011, 32(6): 26 (吴元彪, 缪竹骏, 卢俊, 等. 磷硼复合添加对 GH4169 合金 均匀化的影响. 材料热处理学报, 2011, 32(6): 26) [2] Kong Y H, Li L, Chen G S, et al. Influence of microstructure and properties of GH4169 in different heat treatments. Rare Met Mater Eng, 2010, 39(Suppl 1): 472 [3] Chang C L, Lee J W, Tseng M D. Microstructure, corrosion and tribological behaviors of TiAlSiN coatings deposited by cathodic arc plasma deposition. Thin Solid Films, 2009, 517(17): 5231 [4] Zhang K, Wang L S, Yue G H, et al. Structure and mechanical properties of TiAlSiN/Si3N4 multilayer coatings. Surf Coat Technol, 2011, 205(12): 3588 [5] Carvalho S, Parreira N M G, Silva M Z, et al. In-service behaviour of (Ti, Si, Al)Nx nanocomposite films. Wear, 2012, 274/275(27): 68 [6] Qin C X, Zeng P, Hu S J, et al. The effects of ion beam assisted deposition on properties of TiAlSiN thin films. Titanium Ind Prog, 2006, 23(2): 25 (秦聪祥, 曾鹏, 胡社军, 等. 离子束辅助沉积对 TiAlSiN 薄 膜性能的影响. 钛工业进展, 2006, 23(2): 25) [7] Philippon D, Godinho V, Nagy P M, et al. Endurance of TiAlSiN coatings: effect of Si and bias on wear and adhesion. Wear, 2011, 270(7/8): 541 [8] Chen Z Y, Chen Z H, Li Z Q. Study on gas nitriding process of GH4169 alloy. Heat Treat Met, 2009, 34(7): 95 (陈昭运, 陈忠华, 李志强. GH4169 合金气体渗氮工艺研 究. 金属热处理, 2009, 34(7): 95) [9] Borowski T, Brojanowska A, Kost M, et al. Modifying the properties of the inconel 625 nickel alloy by glow discharge assisted nitriding. Vacuum, 2009, 83(12): 1489 [10] Yu D H, Wang C Y, Cheng X L, et al. Microstructure and properties of TiAlSiN coatings prepared by hybrid PVD technology. Thin Solid Films, 2009, 517(17): 4950 [11] Zhan Y Z, Yu Z W, Sun Z, et al. Microstructure and tribological behavior of Ti-Si-Al alloys. J Guangxi Univ Nat Sci, 2007, 32(3): 296 (湛永钟, 喻正文, 孙赞, 等. Ti-Si-Al 合金的显微组织与 滑动摩擦学行为研究. 广西大学学报: 自然科学版, 2007, 32(3): 296) [12] Jiang F, Xie H, Rong Y M. Tribology performance and adhesive strength evaluation of TiAlSiN coating. Trans Tianjin Univ, 2011, 17(4): 248 [13] Zhou W, Zhao Y G. A way to fabricate an Al-Si coating on the surface of a Ti alloy and its high-temperature oxidation resistance. J Univ Sci Technol Beijing, 2007, 29(2): 157 (周伟, 赵宇光. 在钛合金表面制备 Al-Si 涂层的方法及其 高温抗氧化性. 北京科技大学学报, 2007, 29(2): 157)