惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 ·1161· 进入21世纪后，较多的兼具高饱和磁化强度和 2011年，吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 较高非晶形成能力的铁基块体非品合金被开发出 Fe76-C2.oSiz.3Bs.oPs,Cu,块体非晶合金[22].与经验 来，在该方面，国内也取得了多项成果.2005年，台 规律不同的是，作者发现微量C山的添加不仅提高 湾国立清华大学的Lin等2o]开发出首个三元块体 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 非晶合金体系Fe-B-RE(RE为稀土元素)，其中 成能力.从图3中可以发现，由于Fe和Cu具有正 Fe6BoY,的饱和磁化强度高达1.56T.稀土元素Y 的混合焓，合金在快冷过程中形成了尺寸约2~3 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力，同时 nm的a-Fe团簇，从而提高了合金的磁性；退火处 不会明显降低合金的磁矩，所以表现出高饱和磁化 理后合金中的-Fe团簇发育成尺寸约5nm的纳米 强度.2006年，Shen等开发出不含其他金属组元的 晶，合金的磁性进一步得到提升. 软磁性Fe基块体非晶合金FezPioC,B,Si,2),该合 由于Fe含量的限制，目前获得的铁基块体非晶 金的临界尺寸为1mm,饱和磁化强度达到1.53T. 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近1.7T.采 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非品 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 形成能力，合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 中的磁性元素含量同时获取块体合金，这是区别于 保证了合金的磁性.在Fe-P-C-B-Si体系的基础 成分设计之外的工艺因素.在这种条件下获得的块 上进行成分调控，饱和磁化强度超过1.60T的块体 体非晶合金中Fe原子数分数可超过80% 非品合金相继被开发出来 表2汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 25 软磁性能及临界尺寸.从表中数据可以发现，Fe基 Fe-Si-B合金 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在0.6~1.7T O非晶 20 0非品+结晶 之间，总体上表现为铁含量越高，合金的饱和磁化强 ● 88 ●结品 度越高：矫顽力（含铸态和退火态）大多在1~10A· 8 8 8 m~之间.要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 0 888 金，必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如Z、 8 Nb、Mo、Hf等的含量，这类元素含量过高将会严重 ● 588 8 影响合金的磁性.研究发现[2】，在某些非晶合金中 5 加入适量Co元素会使Fe原子磁矩增加从而提高饱 恕 和磁化强度 100 8 概括起来，目前报道的饱和磁化强度超过1.5T 条带临界厚度(m) 8 的块体非晶合金主要有：三元Fe-B-Y合金系、四元 Fe 5 10 15 25 原子数分数% Fe-B-Si-P和Fe-B-Si-Zr合金系、五元及五元以 图2Fe-Si-B三元合金薄带的临界尺寸[) 上的Fe-P-C-B-Si合金系，其中以Fe-P-C-B-Si Fig.2 Critical dimension of ternary Fe-Si-B ribbons[s] 系最为普遍.为了提高合金的饱和磁化强度，必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素，而提高合金的 a b) 18 -Fe[001] 图3Fe5.3C2.Six3Bs.oPs,Cuu,非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图] Fig.3 HRTEM images and the corresponding SAED pattemns of the (a)as-spunand and (b)annealed ribbons(]惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 进入 21 世纪后,较多的兼具高饱和磁化强度和 较高非晶形成能力的铁基块体非晶合金被开发出 来,在该方面,国内也取得了多项成果. 2005 年,台 湾国立清华大学的 Lin 等[20] 开发出首个三元块体 非晶合金体系 Fe鄄鄄 B鄄鄄 RE(RE 为稀土元素),其中 Fe76B20Y4的饱和磁化强度高达 1郾 56 T. 稀土元素 Y 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力,同时 不会明显降低合金的磁矩,所以表现出高饱和磁化 强度. 2006 年,Shen 等开发出不含其他金属组元的 软磁性 Fe 基块体非晶合金 Fe79P10C4B4 Si 3 [21] ,该合 金的临界尺寸为 1 mm,饱和磁化强度达到 1郾 53 T. 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非晶 形成能力,合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 保证了合金的磁性. 在 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 体系的基础 上进行成分调控,饱和磁化强度超过 1郾 60 T 的块体 非晶合金相继被开发出来. 图 3 Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图[22] Fig. 3 HRTEM images and the corresponding SAED patterns of the (a) as鄄spunand and (b) annealed Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7 ribbons [22] 图 2 Fe鄄鄄 Si鄄鄄B 三元合金薄带的临界尺寸[15] Fig. 2 Critical dimension of ternary Fe鄄鄄 Si鄄鄄B ribbons [15] 2011 年,吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 Fe76 - xC7郾 0 Si 3郾 3B5郾 0P8郾 7 Cux块体非晶合金[22] . 与经验 规律不同的是,作者发现微量 Cu 的添加不仅提高 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 成能力. 从图 3 中可以发现,由于 Fe 和 Cu 具有正 的混合焓,合金在快冷过程中形成了尺寸约 2 ~ 3 nm 的 琢鄄鄄Fe 团簇,从而提高了合金的磁性;退火处 理后合金中的 琢鄄鄄Fe 团簇发育成尺寸约 5 nm 的纳米 晶,合金的磁性进一步得到提升. 由于 Fe 含量的限制,目前获得的铁基块体非晶 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近 1郾 7 T. 采 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 中的磁性元素含量同时获取块体合金,这是区别于 成分设计之外的工艺因素. 在这种条件下获得的块 体非晶合金中 Fe 原子数分数可超过 80% . 表 2 汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 软磁性能及临界尺寸. 从表中数据可以发现,Fe 基 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在 0郾 6 ~ 1郾 7 T 之间,总体上表现为铁含量越高,合金的饱和磁化强 度越高;矫顽力(含铸态和退火态)大多在 1 ~ 10 A· m - 1之间. 要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 金,必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如 Zr、 Nb、Mo、Hf 等的含量,这类元素含量过高将会严重 影响合金的磁性. 研究发现[23] ,在某些非晶合金中 加入适量 Co 元素会使 Fe 原子磁矩增加从而提高饱 和磁化强度. 概括起来,目前报道的饱和磁化强度超过 1郾 5 T 的块体非晶合金主要有:三元 Fe鄄鄄B鄄鄄Y 合金系、四元 Fe鄄鄄B鄄鄄 Si鄄鄄P 和 Fe鄄鄄 B鄄鄄 Si鄄鄄 Zr 合金系、五元及五元以 上的 Fe鄄鄄P鄄鄄C鄄鄄B鄄鄄 Si 合金系,其中以 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 系最为普遍. 为了提高合金的饱和磁化强度,必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素,而提高合金的 ·1161·