工程科学学报，第40卷，第10期：1158-1167,2018年10月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.10:1158-1167,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.002;http://journals.ustb.edu.cn 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 惠希东)，吕旷)，斯佳佳)，杜晨曦)，王荣山2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)苏州热工研究院有限公司，苏州215004 区通信作者，E-mail:hui xidong(@yahoo.com 摘要概括了铁基非晶软磁合金和纳米晶合金的发展历史和现状，分别详述了高饱和磁化强度(B.)铁基块体和薄带非晶 以及纳米晶合金近年来的研究成果.主要内容包括：高饱和磁化强度块体铁基非晶软磁合金成分和性能，高饱和磁化强度铁 基非品薄带软磁合金的成分和性能，高饱和磁化强度铁基纳米品合金的组织、结构和性能，各类元素对合金磁性能的影响.为 进一步研究高饱和磁化强度的铁基软磁材料提供了有价值的参考. 关键词铁基非晶合金；纳米晶合金；高饱和磁化强度；成分；组织 分类号TG139·.8 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density HUl Xi-dong)L0 Kuang),SI Jia-jia),DU Chen-xi?),WANG Rong-shan?) 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Suzhou Nuclear Power Research Institute Co.Ltd.,Suzhou 215004,China Corresponding author,E-mail:hui_xidong@yahoo.com ABSTRACT Iron-based amorphous alloys exhibit many desirable features,such as low coercivity,high permeability,high electrical resistivity,low loss,and good frequency characteristics,which make them a kind of viable energy-saving and environmentally-friendly materials.Their attractive features are due to their isotropic property,small structural correlation dimension,and magnetic anisotropic constant.The interactive coupling between the o-iron (Fe)nanocrystalline phase and amorphous soft magnetic phase further reduces the magnetic anisotropy and magnetostrictive effect of the Fe-based amorphous and nanocrystalline composites.Therefore,Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys have a high saturation flux density and high magnetic permeability,and have been widely applied for electric power,electronics,and information transmission and conversion industries.Now,Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys have been produced and applied to various areas on a large scale.In this paper,the development histories,situation,and tend- ency of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloyswere briefly summarized.The research results of Fe-based bulk and ribbon amor- phous alloys,along with nanocrystalline alloys with high saturation flux density(B.),were reviewed in detail.The main contents of this paper include the compositions and properties of high-B.Fe-based bulk and ribbon amorphous alloys;the compositions,structure and properties of high-B.Fe-based nanocrystalline alloys;and the effects of alloying elements on the magnetic properties.These results will provide valuable insights that can be used for the development of Fe-based soft magnetic materials with a high saturation flux density. KEY WORDS Fe-based amorphous alloy;nanocrystalline alloy;high saturation flux density;composition;microstructure 能源问题是当今世界最重要的议题之一，节能 减排是发展经济过程中不可忽视的一环.在材料领 收稿日期：2017-06-07 基金项目：十三五国家重点专项资助项目(15230007)：基因性团簇变异增韧铁基非品纳米品合金的理论研究资助项目(11298013)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1158鄄鄄1167,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1158鄄鄄1167, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 惠希东1) 苣 , 吕 旷1) , 斯佳佳1) , 杜晨曦2) , 王荣山2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2) 苏州热工研究院有限公司, 苏州 215004 苣通信作者, E鄄mail: hui_xidong@ yahoo. com 摘 要 概括了铁基非晶软磁合金和纳米晶合金的发展历史和现状,分别详述了高饱和磁化强度(Bs )铁基块体和薄带非晶 以及纳米晶合金近年来的研究成果. 主要内容包括:高饱和磁化强度块体铁基非晶软磁合金成分和性能,高饱和磁化强度铁 基非晶薄带软磁合金的成分和性能,高饱和磁化强度铁基纳米晶合金的组织、结构和性能,各类元素对合金磁性能的影响. 为 进一步研究高饱和磁化强度的铁基软磁材料提供了有价值的参考. 关键词 铁基非晶合金; 纳米晶合金; 高饱和磁化强度; 成分; 组织 分类号 TG139 + 郾 8 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄07 基金项目: 十三五国家重点专项资助项目(15230007);基因性团簇变异增韧铁基非晶纳米晶合金的理论研究资助项目(11298013) Development of Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density HUI Xi鄄dong 1) 苣 , L譈 Kuang 1) , SI Jia鄄jia 1) , DU Chen鄄xi 2) , WANG Rong鄄shan 2) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Nuclear Power Research Institute Co. Ltd. , Suzhou 215004, China 苣Corresponding author, E鄄mail: hui_xidong@ yahoo. com ABSTRACT Iron鄄based amorphous alloys exhibit many desirable features, such as low coercivity, high permeability, high electrical resistivity, low loss, and good frequency characteristics, which make them a kind of viable energy鄄saving and environmentally鄄friendly materials. Their attractive features are due to their isotropic property, small structural correlation dimension, and magnetic anisotropic constant. The interactive coupling between the 琢鄄iron (Fe) nanocrystalline phase and amorphous soft magnetic phase further reduces the magnetic anisotropy and magnetostrictive effect of the Fe鄄based amorphous and nanocrystalline composites. Therefore, Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys have a high saturation flux density and high magnetic permeability, and have been widely applied for electric power, electronics, and information transmission and conversion industries. Now, Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys have been produced and applied to various areas on a large scale. In this paper, the development histories, situation, and tend鄄 ency of Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloyswere briefly summarized. The research results of Fe鄄based bulk and ribbon amor鄄 phous alloys, along with nanocrystalline alloys with high saturation flux density (Bs ), were reviewed in detail. The main contents of this paper include the compositions and properties of high鄄Bs Fe鄄based bulk and ribbon amorphous alloys; the compositions, structure and properties of high鄄Bs Fe鄄based nanocrystalline alloys; and the effects of alloying elements on the magnetic properties. These results will provide valuable insights that can be used for the development of Fe鄄based soft magnetic materials with a high saturation flux density. KEY WORDS Fe鄄based amorphous alloy; nanocrystalline alloy; high saturation flux density; composition; microstructure 能源问题是当今世界最重要的议题之一,节能 减排是发展经济过程中不可忽视的一环. 在材料领
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米品软磁合金发展概况 ·1159· 域，发展和利用绿色节能环保材料对践行可持续发 证非晶形成能力等需要.此外，进一步提高纳米晶 展理念有重要意义.在现今的生活与生产中，软磁 合金（如Finemet)的磁导率，控制软磁纳米相a-Fe 材料是一种极为重要且应用十分广泛的能源材料， 的生长同样是发展新型铁基非晶纳米晶合金的重要 其中铁基软磁合金是最主要也是最重要的组成 内容 部分 除了提高铁基非晶合金及纳米晶合金的软磁性 铁基软磁材料的发展最早始于19世纪的第二 能之外，提高非品和纳米晶薄带的韧性，降低磁致伸 次工业革命时期，电磁学的崛起推动了软磁材料的 缩系数同样是进一步优化该类材料的重要内容 发展，该时期的代表材质为纯铁.20世纪以后，铁 1铁基非晶软磁合金及纳米晶合金的发展 基软磁材料进一步得到发展，硅钢作为一种综合性 能更好的软磁合金迅速得到推广应用.20世纪中 因为非品态材料的原子表现为混乱排列和各向 叶之后，随着一种新型材料一非晶合金的出现以 同性，最初人们认为非品合金宏观上不具有强磁性. 及制备工艺技术的突破，铁基非晶合金作为一种新 1960年，前苏联的物理学家Gubanov从理论上说明 型节能环保型软磁材料开始逐步替代传统硅钢的 电子能带结构更依赖于原子的短程有序而不是长程 应用1] 有序结构，也就是说铁磁性由相邻相互作用的原子 与传统硅钢等晶态软磁材料相比，铁基非晶软 产生，并不依赖于原子周期性排列，认为非品结构也 磁合金内原子排列特点为短程有序而长程无序.它 应该存在铁磁性[4」 不存在晶粒和晶界缺陷，磁各向异性较低，因而表现 1967年，Duwez等首次利用快速凝固的方法制 出高磁导率、高磁感应强度和低矫顽力：合金内原子 备出具有软磁特性的Fe-P-C非晶合金[)，该发现 混乱排列会导致电子附加散射，因而其电阻率远高 打破了只有在长程有序的结构中才能存在铁磁性的 于传统电工铁和硅钢，具有更低的铁损.综合来说， 传统观点，引起了人们的关注.因Fe基非晶合金表 铁基非晶合金具有低矫顽力、高磁导率、高电阻率、 现出比传统钢铁更低的矫顽力，它在软磁领域的应 低损耗、频率特性好等优良特性.Fe基非品纳米晶 用前景引起了人们的兴趣.尤其是Pond和Maddin 复合材料中α-Fe纳米品和非品软磁相之间发生交 使用熔体旋淬快速凝固技术制备出长达几十米的韧 互耦合作用，可进一步降低合金的磁各向异性和磁 性非晶薄带[6]，这使得Fe基非晶软磁合金的工业 致伸缩效应，因而合金具有更高的饱和磁化强度和 应用成为可能.随着非品形成理论研究的深入以及 磁导率.铁基非品合金及其纳米品合金取代硅钢在 快速凝固技术的发展，一系列经典的铁基非晶软磁 电力变压器、电机等电力传输和转换领域应用，可促 合金体系，包括Fe-P-C、Fe-P-B、Fe(Co,Ni)-Si- 进器件向节能化、小型化、高效化和高稳定性方向发 B、Fe(Co,Ni)-(Zr,Nb,Hf)-B等被开发出来.铁基 展，因而得到了广泛的应用. 纳米晶软磁合金的产生与铁基非晶合金的发展息息 铁基非晶软磁合金的电阻率是硅钢的三倍左 相关，其成熟推广稍迟于非品软磁合金，但基本属于 右，铁损仅为取向硅钢的四分之一，能降低70%~ 同一时代的软磁材料.这一时期的非品合金的制备 80%的空载损耗.但它同时也存在一些缺点.一方 对冷却速度要求较高，普遍采用旋淬法制成几十微 面，由于类金属等非晶形成元素的添加是必不可少 米的薄带或细丝.尺寸因素一方面限制了Fe基非 的，纯非晶态的铁基合金的饱和磁化强度还难以与 晶软磁合金的开发和应用，另一方面限制了Fe基非 硅钢匹敌，这使得具有同样磁芯功率的非晶线圈具晶合金形成理论的发展.因此，开发具有高饱和磁 有比硅钢线圈更大的体积.因此，为了进一步轻量 化强度的Fe基块体非品合金一直是研究人员所关 小型化电磁装置，提高铁基非晶合金的饱和磁化强 注的热点问题. 度是一项重要的研究方向.另一方面，为了保证铁 铁基非晶合金及其纳米晶合金饱和磁通量与有 基非品合金的饱和磁化强度，过高的Fe含量通常会 效磁导率的关系如图1所示).可以看出，铁基非 导致合金的非晶形成能力较弱，目前工业化的非晶 晶合金及其纳米品合金处于右上区域，该类合金的 软磁材料均以薄带的形式应用，为了进一步拓展铁 饱和磁化强度较高但低于纯铁与硅钢，铁基非品合 基非品软磁合金的应用范围，有必要在保证合金高 金的有效磁导率较高但低于坡莫合金，而铁基纳米 饱和磁化强度的同时进一步提高其非晶形成能力. 品合金的磁导率可以达到坡莫合金的水准. 铁基非晶纳米晶合金通常由非晶态合金热处理得 表1将传统的软磁硅钢片和典型的铁基非晶和 到，因此该类合金同样面临着提高饱和磁化强度、保 纳米品合金的软磁性能进行了对比.无Co的Fe基
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 域,发展和利用绿色节能环保材料对践行可持续发 展理念有重要意义. 在现今的生活与生产中,软磁 材料是一种极为重要且应用十分广泛的能源材料, 其中铁基软磁合金是最主要也是最重要的组成 部分. 铁基软磁材料的发展最早始于 19 世纪的第二 次工业革命时期,电磁学的崛起推动了软磁材料的 发展,该时期的代表材质为纯铁. 20 世纪以后,铁 基软磁材料进一步得到发展,硅钢作为一种综合性 能更好的软磁合金迅速得到推广应用. 20 世纪中 叶之后,随着一种新型材料———非晶合金的出现以 及制备工艺技术的突破,铁基非晶合金作为一种新 型节能环保型软磁材料开始逐步替代传统硅钢的 应用[1鄄鄄3] . 与传统硅钢等晶态软磁材料相比,铁基非晶软 磁合金内原子排列特点为短程有序而长程无序. 它 不存在晶粒和晶界缺陷,磁各向异性较低,因而表现 出高磁导率、高磁感应强度和低矫顽力;合金内原子 混乱排列会导致电子附加散射,因而其电阻率远高 于传统电工铁和硅钢,具有更低的铁损. 综合来说, 铁基非晶合金具有低矫顽力、高磁导率、高电阻率、 低损耗、频率特性好等优良特性. Fe 基非晶纳米晶 复合材料中 琢鄄鄄Fe 纳米晶和非晶软磁相之间发生交 互耦合作用,可进一步降低合金的磁各向异性和磁 致伸缩效应,因而合金具有更高的饱和磁化强度和 磁导率. 铁基非晶合金及其纳米晶合金取代硅钢在 电力变压器、电机等电力传输和转换领域应用,可促 进器件向节能化、小型化、高效化和高稳定性方向发 展,因而得到了广泛的应用. 铁基非晶软磁合金的电阻率是硅钢的三倍左 右,铁损仅为取向硅钢的四分之一,能降低 70% ~ 80% 的空载损耗. 但它同时也存在一些缺点. 一方 面,由于类金属等非晶形成元素的添加是必不可少 的,纯非晶态的铁基合金的饱和磁化强度还难以与 硅钢匹敌,这使得具有同样磁芯功率的非晶线圈具 有比硅钢线圈更大的体积. 因此,为了进一步轻量 小型化电磁装置,提高铁基非晶合金的饱和磁化强 度是一项重要的研究方向. 另一方面,为了保证铁 基非晶合金的饱和磁化强度,过高的 Fe 含量通常会 导致合金的非晶形成能力较弱,目前工业化的非晶 软磁材料均以薄带的形式应用,为了进一步拓展铁 基非晶软磁合金的应用范围,有必要在保证合金高 饱和磁化强度的同时进一步提高其非晶形成能力. 铁基非晶纳米晶合金通常由非晶态合金热处理得 到,因此该类合金同样面临着提高饱和磁化强度、保 证非晶形成能力等需要. 此外,进一步提高纳米晶 合金(如 Finemet)的磁导率,控制软磁纳米相 琢鄄鄄 Fe 的生长同样是发展新型铁基非晶纳米晶合金的重要 内容. 除了提高铁基非晶合金及纳米晶合金的软磁性 能之外,提高非晶和纳米晶薄带的韧性,降低磁致伸 缩系数同样是进一步优化该类材料的重要内容. 1 铁基非晶软磁合金及纳米晶合金的发展 因为非晶态材料的原子表现为混乱排列和各向 同性,最初人们认为非晶合金宏观上不具有强磁性. 1960 年,前苏联的物理学家 Gubanov 从理论上说明 电子能带结构更依赖于原子的短程有序而不是长程 有序结构,也就是说铁磁性由相邻相互作用的原子 产生,并不依赖于原子周期性排列,认为非晶结构也 应该存在铁磁性[4] . 1967 年,Duwez 等首次利用快速凝固的方法制 备出具有软磁特性的 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C 非晶合金[5] ,该发现 打破了只有在长程有序的结构中才能存在铁磁性的 传统观点,引起了人们的关注. 因 Fe 基非晶合金表 现出比传统钢铁更低的矫顽力,它在软磁领域的应 用前景引起了人们的兴趣. 尤其是 Pond 和 Maddin 使用熔体旋淬快速凝固技术制备出长达几十米的韧 性非晶薄带[6] ,这使得 Fe 基非晶软磁合金的工业 应用成为可能. 随着非晶形成理论研究的深入以及 快速凝固技术的发展,一系列经典的铁基非晶软磁 合金体系,包括 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C、Fe鄄鄄 P鄄鄄 B、Fe(Co,Ni)鄄鄄 Si鄄鄄 B、Fe(Co,Ni)鄄鄄(Zr,Nb,Hf)鄄鄄B 等被开发出来. 铁基 纳米晶软磁合金的产生与铁基非晶合金的发展息息 相关,其成熟推广稍迟于非晶软磁合金,但基本属于 同一时代的软磁材料. 这一时期的非晶合金的制备 对冷却速度要求较高,普遍采用旋淬法制成几十微 米的薄带或细丝. 尺寸因素一方面限制了 Fe 基非 晶软磁合金的开发和应用,另一方面限制了 Fe 基非 晶合金形成理论的发展. 因此,开发具有高饱和磁 化强度的 Fe 基块体非晶合金一直是研究人员所关 注的热点问题. 铁基非晶合金及其纳米晶合金饱和磁通量与有 效磁导率的关系如图 1 所示[7] . 可以看出,铁基非 晶合金及其纳米晶合金处于右上区域,该类合金的 饱和磁化强度较高但低于纯铁与硅钢,铁基非晶合 金的有效磁导率较高但低于坡莫合金,而铁基纳米 晶合金的磁导率可以达到坡莫合金的水准. 表 1 将传统的软磁硅钢片和典型的铁基非晶和 纳米晶合金的软磁性能进行了对比. 无 Co 的 Fe 基 ·1159·
·1160· 工程科学学报，第40卷，第10期 非晶软磁合金的饱和磁化强度B.通常在1.5~1.6T Co基非品 FeSiBMCu系纳米品 之间，矫顽力H在1~5Am1之间，Co的添加可以 通过提高饱和磁矩来提高合金的饱和磁化强度.纳 10 FeBMCu系纳米晶 FeSiB(PC)Cu系 米晶合金中有磁导率极高的Fe-Si-B-Nb-Cu(牌号 坡莫合金 √纳米晶 Finemet)合金和高饱和磁化强度的Fe-Si-B-P-Cu FeNi基非品 合金，以及综合软磁性能优异的Fe-Zr-B(牌号 大块非晶 Fe基非晶 Nanoperm)合金.从成分上看，铁基非晶合金中一般 FeSiAl 含有15%~25%的类金属元素以保证合金的非晶 硅铜 形成能力，因此磁性原子含量是显著低于硅钢的，在 铁氧体 饱和磁化强度方面处于劣势.在性能方面，相比软 10 0.5 1.0 1.5 2.0 .5 磁硅钢，铁基非品合金及纳米品合金在矫顽力和磁 饱和磁通量，BT 导率方面有不可替代的优势，同时由于其电阻率显 图11k比z下典型软磁材料的饱和磁通量和有效磁导率)] 著高于硅钢，因此磁滞、涡流等损耗更低，节能优势 Fig.1 Permeability at 1 kHz and saturation flux density (B.for 明显 typical soft magnetic materials(] 在几十年的发展历程中，更多的铁基软磁非晶 表1硅钢，Fe基非品和纳米品合金的软磁性能比较 Table 1 Soft magnetic properties of Si-steel,Fe-based amorphous,and nanocrystalline alloys 类别 合金成分 饱和磁化强度/T 矫顽力/(A·m1) 1kHz下的磁导率 电工硅钢片 3.2%(Si-Fe)(质量分数) 2.01 24 -2000 Feso Bo【s] 1.61 3.2 Feso PiaC[s] 1.61 3.2 非品合金 Fens Bi3Sp[9] 1.56 2.4 10000 Fes BisSiasC[o] 1.61 3.2 Feo Cois B4Si,【u 1.80 4.0 一 FensSin..sBoNbsCu,【a] 1.24 0.53 100000 Fe0Z,B,【u 1.63 5.6 22000 纳米晶合金 Fega.3 SiBsPCua,【4 1.94 10 16000 Fegs.sZr2 Nba Bs.s[14] 1.64 3.0 60000 Fes27Si2 BuCu1.3(14] 1.85 6.5 合金体系被开发出来，有关铁基非晶合金的研究主 示.研究人员经过大量的试验发现Fezs Sito B1s非晶 要朝着两个方向进行：提高非晶形成能力与提高饱 合金的临界厚度达到250μum,为该体系内非晶形成 和磁化强度.铁基纳米晶合金的发展依赖于铁基非 能力最优的合金成分.然而，即便在这样的高冷速 晶合金的开发与研究，合金Fe含量的提高、a-Fe纳 下，Fe-Si-B三元合金的非晶临界尺寸仍然显著小 米晶的有效析出等均是重要的研究课题 于1mm. 直到1995年，日本东北大学noue研究组首次 2高饱和磁化强度铁基非晶软磁合金的研 采用铜模铸造法成功制备出直径Imm的FeaA,M2 究进展 P,C,B,(M为Ga或者Ge)块体非晶合金6].到目 2.1块体铁基非晶软磁合金 前为止，关于铁基块体非晶软磁合金的研究已有很 由于对非晶形成理论和快速凝固技术的认识和 多，众多体系被开发出来，主要有：Fe-(Al,Ga)- 研究需要一个过程，铁基软磁合金在非晶形成能力 (P,C,B,Si)(]Fe-Co-Ni-(Zr,Nb,Hf,Ta)- 上的突破较晚.1982年，Hagiwara等s通过单辊旋 B]、Fe-Co-Ln-B(Ln为La系元素)8]、Fe-(Co, 淬技术（辊速50m·s-1)系统研究了Fe-Si-B三元 Ni)-(Si,B)-(Nb,Zr,Ta)U19]Fe-(RE,Nb,Zr)-B 非品合金薄带的临界厚度随成分的变化，如图2所 (RE为稀土元素)[20]等
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 1 1 kHz 下典型软磁材料的饱和磁通量和有效磁导率[7] Fig. 1 Permeability at 1 kHz and saturation flux density ( Bs ) for typical soft magnetic materials [7] 非晶软磁合金的饱和磁化强度 Bs通常在 1郾 5 ~ 1郾 6 T 之间,矫顽力 Hc在 1 ~ 5 A·m - 1之间,Co 的添加可以 通过提高饱和磁矩来提高合金的饱和磁化强度. 纳 米晶合金中有磁导率极高的 Fe鄄鄄Si鄄鄄B鄄鄄Nb鄄鄄Cu(牌号 Finemet)合金和高饱和磁化强度的 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B鄄鄄 P鄄鄄 Cu 合金,以及综合软磁性能优异的 Fe鄄鄄 Zr鄄鄄 B(牌号 Nanoperm)合金. 从成分上看,铁基非晶合金中一般 含有 15% ~ 25% 的类金属元素以保证合金的非晶 形成能力,因此磁性原子含量是显著低于硅钢的,在 饱和磁化强度方面处于劣势. 在性能方面,相比软 磁硅钢,铁基非晶合金及纳米晶合金在矫顽力和磁 导率方面有不可替代的优势,同时由于其电阻率显 著高于硅钢,因此磁滞、涡流等损耗更低,节能优势 明显. 在几十年的发展历程中,更多的铁基软磁非晶 表 1 硅钢、Fe 基非晶和纳米晶合金的软磁性能比较 Table 1 Soft magnetic properties of Si鄄steel, Fe鄄based amorphous, and nanocrystalline alloys 类别 合金成分 饱和磁化强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) 1 kHz 下的磁导率 电工硅钢片 3郾 2% (Si鄄鄄Fe)(质量分数) 2郾 01 24 ~ 2000 Fe80B20 [8] 1郾 61 3郾 2 — Fe80 P13C7 [8] 1郾 61 3郾 2 — 非晶合金 Fe78B13 Si9 [9] 1郾 56 2郾 4 10000 Fe81B13郾 5 Si3郾 5C2 [10] 1郾 61 3郾 2 — Fe67Co18B14 Si1 [11] 1郾 80 4郾 0 — Fe73郾 5 Si13郾 5B9Nb3Cu1 [12] 1郾 24 0郾 53 100000 Fe90 Zr7B3 [13] 1郾 63 5郾 6 22000 纳米晶合金 Fe84郾 3 Si4B8 P3Cu0郾 7 [14] 1郾 94 10 16000 Fe85郾 5 Zr2Nb4B8郾 5 [14] 1郾 64 3郾 0 60000 Fe82郾 7 Si2B14Cu1郾 3 [14] 1郾 85 6郾 5 — 合金体系被开发出来,有关铁基非晶合金的研究主 要朝着两个方向进行:提高非晶形成能力与提高饱 和磁化强度. 铁基纳米晶合金的发展依赖于铁基非 晶合金的开发与研究,合金 Fe 含量的提高、琢鄄鄄Fe 纳 米晶的有效析出等均是重要的研究课题. 2 高饱和磁化强度铁基非晶软磁合金的研 究进展 2郾 1 块体铁基非晶软磁合金 由于对非晶形成理论和快速凝固技术的认识和 研究需要一个过程,铁基软磁合金在非晶形成能力 上的突破较晚. 1982 年,Hagiwara 等[15] 通过单辊旋 淬技术(辊速 50 m·s - 1 )系统研究了 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B 三元 非晶合金薄带的临界厚度随成分的变化,如图 2 所 示. 研究人员经过大量的试验发现 Fe75 Si 10 B15非晶 合金的临界厚度达到 250 滋m,为该体系内非晶形成 能力最优的合金成分. 然而,即便在这样的高冷速 下,Fe鄄鄄 Si鄄鄄B 三元合金的非晶临界尺寸仍然显著小 于 1 mm. 直到 1995 年,日本东北大学 Inoue 研究组首次 采用铜模铸造法成功制备出直径 1 mm 的 Fe73Al 5M2 P11C5B4 (M 为 Ga 或者 Ge)块体非晶合金[16] . 到目 前为止,关于铁基块体非晶软磁合金的研究已有很 多,众多体系被开发出来,主要有:Fe鄄鄄 (Al, Ga)鄄鄄 (P, C, B, Si) [16] 、Fe鄄鄄 Co鄄鄄 Ni鄄鄄 ( Zr, Nb, Hf, Ta)鄄鄄 B [17] 、Fe鄄鄄Co鄄鄄Ln鄄鄄B(Ln 为 La 系元素) [18] 、Fe鄄鄄 (Co, Ni)鄄鄄 (Si, B)鄄鄄 (Nb, Zr, Ta) [19] 、Fe鄄鄄 (RE, Nb, Zr)鄄鄄 B (RE 为稀土元素) [20]等. ·1160·
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 ·1161· 进入21世纪后，较多的兼具高饱和磁化强度和 2011年，吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 较高非晶形成能力的铁基块体非品合金被开发出 Fe76-C2.oSiz.3Bs.oPs,Cu,块体非晶合金[22].与经验 来，在该方面，国内也取得了多项成果.2005年，台 规律不同的是，作者发现微量C山的添加不仅提高 湾国立清华大学的Lin等2o]开发出首个三元块体 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 非晶合金体系Fe-B-RE(RE为稀土元素)，其中 成能力.从图3中可以发现，由于Fe和Cu具有正 Fe6BoY,的饱和磁化强度高达1.56T.稀土元素Y 的混合焓，合金在快冷过程中形成了尺寸约2~3 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力，同时 nm的a-Fe团簇，从而提高了合金的磁性；退火处 不会明显降低合金的磁矩，所以表现出高饱和磁化 理后合金中的-Fe团簇发育成尺寸约5nm的纳米 强度.2006年，Shen等开发出不含其他金属组元的 晶，合金的磁性进一步得到提升. 软磁性Fe基块体非晶合金FezPioC,B,Si,2),该合 由于Fe含量的限制，目前获得的铁基块体非晶 金的临界尺寸为1mm,饱和磁化强度达到1.53T. 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近1.7T.采 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非品 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 形成能力，合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 中的磁性元素含量同时获取块体合金，这是区别于 保证了合金的磁性.在Fe-P-C-B-Si体系的基础 成分设计之外的工艺因素.在这种条件下获得的块 上进行成分调控，饱和磁化强度超过1.60T的块体 体非晶合金中Fe原子数分数可超过80% 非品合金相继被开发出来 表2汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 25 软磁性能及临界尺寸.从表中数据可以发现，Fe基 Fe-Si-B合金 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在0.6~1.7T O非晶 20 0非品+结晶 之间，总体上表现为铁含量越高，合金的饱和磁化强 ● 88 ●结品 度越高：矫顽力（含铸态和退火态）大多在1~10A· 8 8 8 m~之间.要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 0 888 金，必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如Z、 8 Nb、Mo、Hf等的含量，这类元素含量过高将会严重 ● 588 8 影响合金的磁性.研究发现[2】，在某些非晶合金中 5 加入适量Co元素会使Fe原子磁矩增加从而提高饱 恕 和磁化强度 100 8 概括起来，目前报道的饱和磁化强度超过1.5T 条带临界厚度(m) 8 的块体非晶合金主要有：三元Fe-B-Y合金系、四元 Fe 5 10 15 25 原子数分数% Fe-B-Si-P和Fe-B-Si-Zr合金系、五元及五元以 图2Fe-Si-B三元合金薄带的临界尺寸[) 上的Fe-P-C-B-Si合金系，其中以Fe-P-C-B-Si Fig.2 Critical dimension of ternary Fe-Si-B ribbons[s] 系最为普遍.为了提高合金的饱和磁化强度，必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素，而提高合金的 a b) 18 -Fe[001] 图3Fe5.3C2.Six3Bs.oPs,Cuu,非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图] Fig.3 HRTEM images and the corresponding SAED pattemns of the (a)as-spunand and (b)annealed ribbons(]
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 进入 21 世纪后,较多的兼具高饱和磁化强度和 较高非晶形成能力的铁基块体非晶合金被开发出 来,在该方面,国内也取得了多项成果. 2005 年,台 湾国立清华大学的 Lin 等[20] 开发出首个三元块体 非晶合金体系 Fe鄄鄄 B鄄鄄 RE(RE 为稀土元素),其中 Fe76B20Y4的饱和磁化强度高达 1郾 56 T. 稀土元素 Y 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力,同时 不会明显降低合金的磁矩,所以表现出高饱和磁化 强度. 2006 年,Shen 等开发出不含其他金属组元的 软磁性 Fe 基块体非晶合金 Fe79P10C4B4 Si 3 [21] ,该合 金的临界尺寸为 1 mm,饱和磁化强度达到 1郾 53 T. 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非晶 形成能力,合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 保证了合金的磁性. 在 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 体系的基础 上进行成分调控,饱和磁化强度超过 1郾 60 T 的块体 非晶合金相继被开发出来. 图 3 Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图[22] Fig. 3 HRTEM images and the corresponding SAED patterns of the (a) as鄄spunand and (b) annealed Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7 ribbons [22] 图 2 Fe鄄鄄 Si鄄鄄B 三元合金薄带的临界尺寸[15] Fig. 2 Critical dimension of ternary Fe鄄鄄 Si鄄鄄B ribbons [15] 2011 年,吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 Fe76 - xC7郾 0 Si 3郾 3B5郾 0P8郾 7 Cux块体非晶合金[22] . 与经验 规律不同的是,作者发现微量 Cu 的添加不仅提高 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 成能力. 从图 3 中可以发现,由于 Fe 和 Cu 具有正 的混合焓,合金在快冷过程中形成了尺寸约 2 ~ 3 nm 的 琢鄄鄄Fe 团簇,从而提高了合金的磁性;退火处 理后合金中的 琢鄄鄄Fe 团簇发育成尺寸约 5 nm 的纳米 晶,合金的磁性进一步得到提升. 由于 Fe 含量的限制,目前获得的铁基块体非晶 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近 1郾 7 T. 采 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 中的磁性元素含量同时获取块体合金,这是区别于 成分设计之外的工艺因素. 在这种条件下获得的块 体非晶合金中 Fe 原子数分数可超过 80% . 表 2 汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 软磁性能及临界尺寸. 从表中数据可以发现,Fe 基 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在 0郾 6 ~ 1郾 7 T 之间,总体上表现为铁含量越高,合金的饱和磁化强 度越高;矫顽力(含铸态和退火态)大多在 1 ~ 10 A· m - 1之间. 要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 金,必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如 Zr、 Nb、Mo、Hf 等的含量,这类元素含量过高将会严重 影响合金的磁性. 研究发现[23] ,在某些非晶合金中 加入适量 Co 元素会使 Fe 原子磁矩增加从而提高饱 和磁化强度. 概括起来,目前报道的饱和磁化强度超过 1郾 5 T 的块体非晶合金主要有:三元 Fe鄄鄄B鄄鄄Y 合金系、四元 Fe鄄鄄B鄄鄄 Si鄄鄄P 和 Fe鄄鄄 B鄄鄄 Si鄄鄄 Zr 合金系、五元及五元以 上的 Fe鄄鄄P鄄鄄C鄄鄄B鄄鄄 Si 合金系,其中以 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 系最为普遍. 为了提高合金的饱和磁化强度,必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素,而提高合金的 ·1161·
·1162. 工程科学学报，第40卷，第10期 非晶形成能力通常需要添加较多的非磁性的类金属 前，较为普遍的成分设计思路是添加有利于非晶形 或金属组元.这两者的矛盾使得铁基非晶合金很难 成的P、C、B和Si元素，同时考虑微量元素掺杂以保 在非晶形成能力和饱和磁化强度上同时得到较大的 证合金在具有较高非晶形成能力的同时具有尽可能 突破，也给研究人员在成分设计时带来了困难.目 高的Fe含量. 表2F©基块体非品合金的软磁性能和临界尺寸 Table 2 Soft magnetic properties and critical dimensions for Fe-based bulk amorphous alloys 合金成分 直径/mm 饱和磁化强度/T 矫顽力/(A·m1) 1kHz下的磁导率 Fex Bo Y[] 1.56 Fer BzYo[20] 1.47 4 Feos B22 Y6Ma,【2 6.5 0.66 2 16300 Fes6Co,Ni,ZoBn【2s] 2 0.96 2 19100 [(FeoCoa)s Bo.2Siaas ]Nba[26] 2 1.13 2.7 12000 [(Feo6Coa)Bo.2Sias ]Nba[26] 0.93 1.7 21500 [(Feo.sCous)a7s Bo.2Siaas Nba[26] 0.84 1.5 25000 [(FeasNio.2)aBa2Sio.0s ]Nba[] 2.5 1.1 2.3 16000 [(FeosNios)asBa2Sia0s ]Nba[] 0.8 1.2 24000 Fez Als Gaz PuCs B[] 1.29 6.8 Fez Mo2 Ga2 PoCaBaSi [16] 2 1.32 2.9 9700 Fen Mo Ga2 PioCa BaSi [16] 1.5 1.16 3.3 8500 Fezs MozGag PoCaBaSiz[16] 2.5 1.27 2.4 14000 Fe PnoCaB Sig[21] 1.53 3.2 8500 Fes Mo,PoCa BSi [21] 1.5 1.44 2.7 13400 Fen MozPoCa BaSig [21] 2.5 1.39 2.1 18600 Fe7MoPoCaBaSig[24] 3.5 1.32 1.7 24610 Fezs Mo PoCaBSi [21] 1.27 1.5 25230 FeCoo MoaPCaBaSig[28] 6 1.19 1.6 36090 FsoPC[] 1 1.38 3.3 8695 FesoPs B,C,【3o] 1.5 1.51 5.0 8996 FenSig BoPs[a] 2.5 1.51 0.8 Fes Sis BoP[x] 1.62 1.8 17000 Fen.sSis.s Bis.sZr.s(] 1.60 4.3 一 Fe7iC2.oSi33B.0Pa,Cu.a【四] 1.56 3.6 Fes.3C2.oSi3.3B.oP7Cu.7【四] 1.61 6.7 Fe1MoP.sC.sB2Si,【34 1.64 (FeooCoo)szP.CBaSiz[35] 1.65 2.2非块体铁基非晶软磁合金 C、Fe-P-B、Fe(Co,Ni)-Si-B等，主要由日本的研 理想的铁基非晶软磁合金应具有非晶形成能力 究人员开发和推广.近几十年中，由于非晶形成理 高和饱和磁化强度高的特点，但实际上块体非晶合 论和成分设计思路的逐渐成熟，关于高B铁基非晶 金中F含量的局限导致其饱和磁化强度难以继续 合金的进一步探索取得了重要进展 提高.因此，为了获得饱和磁化强度更高的铁基非 Yashizawa等36通过研究获得了牌号为HBl的 晶合金，必须适当牺牲合金的非晶形成能力以保证 铁基非晶合金Feg1.,Si2B16Ca.3和Fe2Si,BuC2,这两 更高的Fe含量. 种合金的饱和磁化强度分别为1.65T和1.669T. 早期的铁基软磁合金体系主要是Fe-B、Fe-P- 中科院宁波材料技术与工程研究院的常春涛课题组
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 非晶形成能力通常需要添加较多的非磁性的类金属 或金属组元. 这两者的矛盾使得铁基非晶合金很难 在非晶形成能力和饱和磁化强度上同时得到较大的 突破,也给研究人员在成分设计时带来了困难. 目 前,较为普遍的成分设计思路是添加有利于非晶形 成的 P、C、B 和 Si 元素,同时考虑微量元素掺杂以保 证合金在具有较高非晶形成能力的同时具有尽可能 高的 Fe 含量. 表 2 Fe 基块体非晶合金的软磁性能和临界尺寸 Table 2 Soft magnetic properties and critical dimensions for Fe鄄based bulk amorphous alloys 合金成分 直径/ mm 饱和磁化强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) 1 kHz 下的磁导率 Fe76B20Y4 [20] 1 1郾 56 — — Fe72B22Y6 [20] 2 1郾 47 4 — Fe68B22Y6Mo4 [24] 6郾 5 0郾 66 2 16300 Fe56Co7Ni7 Zr10B20 [25] 2 0郾 96 2 19100 [(Fe0郾 9Co0郾 1 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 2 1郾 13 2郾 7 12000 [(Fe0郾 6Co0郾 4 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 4 0郾 93 1郾 7 21500 [(Fe0郾 5Co0郾 5 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 5 0郾 84 1郾 5 25000 [(Fe0郾 8Ni0郾 2 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [27] 2郾 5 1郾 1 2郾 3 16000 [(Fe0郾 5Ni0郾 5 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [27] 3 0郾 8 1郾 2 24000 Fe73Al5Ga2 P11C5B4 [16] 1 1郾 29 6郾 8 — Fe76Mo2Ga2 P10C4B4 Si2 [16] 2 1郾 32 2郾 9 9700 Fe74Mo4Ga2 P10C4B4 Si2 [16] 1郾 5 1郾 16 3郾 3 8500 Fe75Mo2Ga3 P10C4B4 Si2 [16] 2郾 5 1郾 27 2郾 4 14000 Fe79 P10C4B4 Si3 [21] 1 1郾 53 3郾 2 8500 Fe78Mo1 P10C4B4 Si3 [21] 1郾 5 1郾 44 2郾 7 13400 Fe77Mo2 P10C4B4 Si3 [21] 2郾 5 1郾 39 2郾 1 18600 Fe76Mo3 P10C4B4 Si3 [21] 3郾 5 1郾 32 1郾 7 24610 Fe75Mo4 P10C4B4 Si3 [21] 4 1郾 27 1郾 5 25230 Fe66Co10Mo4 P9C4B4 Si3 [28] 6 1郾 19 1郾 6 36090 Fe80 P11C9 [29] 1 1郾 38 3郾 3 8695 Fe80 P8B3C9 [30] 1郾 5 1郾 51 5郾 0 8996 Fe76 Si9B10 P5 [31] 2郾 5 1郾 51 0郾 8 — Fe80 Si5B10 P5 [32] 1 1郾 62 1郾 8 17000 Fe77郾 5 Si5郾 5B15郾 5 Zr1郾 5 [33] 1 1郾 60 4郾 3 — Fe75郾 7C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 3 [22] 3 1郾 56 3郾 6 — Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7 [22] 1 1郾 61 6郾 7 — Fe81Mo1 P7郾 5C5郾 5B2 Si3 [34] 1 1郾 64 — — (Fe90Co10 )82 P6C7B3 Si2 [35] 1 1郾 65 — — 2郾 2 非块体铁基非晶软磁合金 理想的铁基非晶软磁合金应具有非晶形成能力 高和饱和磁化强度高的特点,但实际上块体非晶合 金中 Fe 含量的局限导致其饱和磁化强度难以继续 提高. 因此,为了获得饱和磁化强度更高的铁基非 晶合金,必须适当牺牲合金的非晶形成能力以保证 更高的 Fe 含量. 早期的铁基软磁合金体系主要是 Fe鄄鄄 B、Fe鄄鄄 P鄄鄄 C、Fe鄄鄄P鄄鄄B、Fe(Co,Ni)鄄鄄 Si鄄鄄 B 等,主要由日本的研 究人员开发和推广. 近几十年中,由于非晶形成理 论和成分设计思路的逐渐成熟,关于高 Bs铁基非晶 合金的进一步探索取得了重要进展. Yashizawa 等[36]通过研究获得了牌号为 HB1 的 铁基非晶合金 Fe81郾 7 Si 2 B16 C0郾 3和 Fe82 Si 2 B14 C2 ,这两 种合金的饱和磁化强度分别为 1郾 65 T 和 1郾 669 T. 中科院宁波材料技术与工程研究院的常春涛课题组 ·1162·
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 ·1163· 报道了具有优异磁性能的FeC,B1,Si2P3非晶合 主要沿着提高饱和磁化强度和磁导率两个方向 金[.该合金的饱和磁化强度达1.61~1.68T,矫 进行. 顽力为2.4~4.0A·m-1,磁导率为6000~10000 早在1988年，Yoshizawa等开发出一种新型Fe- (在1kHz下，下同).从图4可以看出，薄带在退火 Si-B-Cu-Nb纳米晶合金，典型牌号Finemet合金的 后仍能弯曲成180°，展现出良好的韧性 成分为Fez.sCu,Nb,SiaB,a).该合金的特点是在 Fe-Si-B非晶合金中加入了少量Cu和Nb,促进合 300℃退火1h 金在退火处理后稳定析出纳米晶a-Fe(Si),并均匀 分布在非晶基体中.其晶化过程为：非品→非晶+ a-Fe(Si)+Cu团簇.因Cu和Fe难以混合，相分离 倾向大，因此在热处理过程中两类原子趋于分离， Cu团簇作为晶核促进了晶化，同时由于Nb和B原 子在a-Fe(Si)中溶解度有限，能够抑制a-Fe(Si) 的长大.因此，该合金中纳米软磁相与非晶基体的 图4快淬和退火后的非品薄带弯曲180°的图片[36] 耦合作用使其表现出很低的矫顽力和极高的磁导 Fig.4 Pictures of the melt-spun and annealed amorphous alloy rib- 率，是一种可以替代传统坡莫合金的软磁材料.由 bons with 180 bending(36) 于较高含量的非磁性元素的存在，合金的饱和磁化 表3汇总了上述高饱和磁化强度铁基非晶合金 强度并不是很高（但高于坡莫合金），但综合性能十 的软磁性能，可以看出，目前对于高饱和磁感应强度 分突出.Finemet合金的成功开发大大推动了纳米 铁基非晶的研究，大多集中于通过增加Fe元素的含 晶磁性材料开发与研究，其控制纳米晶生长的成分 量并加入少量其他合金元素来提高B,即通过元素 设计思路对铁基纳米品的开发研究起到了积极作 替代添加来获得高饱和磁感应强度的非晶合金体 用，引起了国内外学者的广泛关注 系，但并未深入探讨获得高饱和磁感应强度非晶合 Suzuki等[]系统研究了Fe-M(M=Zr、Hf、 金的机理.因而非常有必要加快这方面的研究，以 Nb)-B合金的非晶形成能力和品化行为.研究发 提升我国在非晶领域的研发技术及国际影响力. 现，经过适当的热处理后的合金基体中出现了大量 表3高饱和磁化强度铁基非品软磁合金磁性能 颗粒尺寸在10~20nm之间的a-Fe纳米晶，相比非 Table 3 Soft magnetic properties of Fe-based amorphous alloys with 晶相大幅度提高了饱和磁化强度并降低了矫顽力， high saturation magnetic flux density 微量Cu元素的加入同样能够稳定a-Fe相的析出. 饱和磁化 矫顾力/ 合金成分 年份 该系列合金被命名为Nanoperm合金.该合金磁致 强度T (A.m-I) 伸缩系数很小，饱和磁化强度较高(1.5~1.7T),优 (FeCo)sB[] 1976 1.800 于Finemet合金，但矫顽力相对较高. Fea1B1a.5SisC2【o] 1982 1.610 3.2 Willard等[9]采用Co元素替换Nanoperm合金 Fe1.7Si2B16Ca,【3o 2006 1.650 中的Fe获得了(Fe,Co)-M-B-(Cu)(M=Nb,Hf Fe2Si,B4C,【36] 2006 1.669 或Zr等)系列合金，牌号为Hitperm,以Fe4uCo4uZr, FesC BuSizP[7] 2015 1.680 74 B,Cu,合金最为典型.Hitperm合金的缺点在于昂贵 的C0元素会大幅提高合金的成本，但优势在于C0 3高B.铁基纳米晶合金研究进展 的添加能显著提高材料的热稳定性，工作温度可接 开发新型铁基纳米晶合金同样需要考虑合金的 近600℃.另外，由于a-FCo纳米晶的析出，一定 非晶形成能力.此外，由于合金中影响纳米品析出 范围内Co对Fe元素的替换能够提高合金的饱和磁 元素的添加对纳米晶合金的磁性影响十分关键，因 化强度. 此在成分设计上需要充分考虑Fe含量、非晶形成能 近10年以来，研究人员就进一步优化铁基纳米 力和纳米软磁相析出这几个因素.纳米软磁相的形 品合金的性能做了大量工作，为了保证合金的饱和 成主要有两个优势：提高饱和磁化强度和降低矫顽 磁化强度，设计的合金中Fe原子数分数普遍超过 力.此外纳米晶的析出在一定程度上有利于减小材 8O%.成分设计的思路主要是基于Fe-metalloids非 料的磁致伸缩系数.因此，铁基纳米品合金的发展 品合金进行成分优化，基础体系主要有Fe-Si-B
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 报道了具有优异磁性能的 Fe83 C1 B11 Si 2 P3 非晶合 金[37] . 该合金的饱和磁化强度达 1郾 61 ~ 1郾 68 T,矫 顽力为 2郾 4 ~ 4郾 0 A·m - 1 ,磁导率为 6000 ~ 10000 (在 1 kHz 下,下同). 从图 4 可以看出,薄带在退火 后仍能弯曲成 180毅,展现出良好的韧性. 图 4 快淬和退火后的非晶薄带弯曲 180毅的图片[36] Fig. 4 Pictures of the melt鄄spun and annealed amorphous alloy rib鄄 bons with 180毅 bending [36] 表 3 汇总了上述高饱和磁化强度铁基非晶合金 的软磁性能,可以看出,目前对于高饱和磁感应强度 铁基非晶的研究,大多集中于通过增加 Fe 元素的含 量并加入少量其他合金元素来提高 Bs,即通过元素 替代添加来获得高饱和磁感应强度的非晶合金体 系,但并未深入探讨获得高饱和磁感应强度非晶合 金的机理. 因而非常有必要加快这方面的研究,以 提升我国在非晶领域的研发技术及国际影响力. 表 3 高饱和磁化强度铁基非晶软磁合金磁性能 Table 3 Soft magnetic properties of Fe鄄based amorphous alloys with high saturation magnetic flux density 合金成分 年份 饱和磁化 强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) (FeCo)80B20 [23] 1976 1郾 800 Fe81B13郾 5 Si3郾 5C2 [10] 1982 1郾 610 3郾 2 Fe81郾 7 Si2B16C0郾 3 [36] 2006 1郾 650 Fe82 Si2B14C2 [36] 2006 1郾 669 Fe83C1B11 Si2 P3 [37] 2015 1郾 680 2郾 4 3 高 Bs铁基纳米晶合金研究进展 开发新型铁基纳米晶合金同样需要考虑合金的 非晶形成能力. 此外,由于合金中影响纳米晶析出 元素的添加对纳米晶合金的磁性影响十分关键,因 此在成分设计上需要充分考虑 Fe 含量、非晶形成能 力和纳米软磁相析出这几个因素. 纳米软磁相的形 成主要有两个优势:提高饱和磁化强度和降低矫顽 力. 此外纳米晶的析出在一定程度上有利于减小材 料的磁致伸缩系数. 因此,铁基纳米晶合金的发展 主要沿着提高饱和磁化强度和磁导率两个方向 进行. 早在 1988 年,Yoshizawa 等开发出一种新型 Fe鄄鄄 Si鄄鄄B鄄鄄Cu鄄鄄Nb 纳米晶合金,典型牌号 Finemet 合金的 成分为 Fe73郾 5Cu1Nb3 Si 13郾 5B9 [12] . 该合金的特点是在 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B 非晶合金中加入了少量 Cu 和 Nb,促进合 金在退火处理后稳定析出纳米晶 琢鄄鄄Fe(Si),并均匀 分布在非晶基体中. 其晶化过程为:非晶寅非晶 + 琢鄄鄄Fe(Si) + Cu 团簇. 因 Cu 和 Fe 难以混合,相分离 倾向大,因此在热处理过程中两类原子趋于分离, Cu 团簇作为晶核促进了晶化,同时由于 Nb 和 B 原 子在 琢鄄鄄Fe(Si)中溶解度有限,能够抑制 琢鄄鄄 Fe( Si) 的长大. 因此,该合金中纳米软磁相与非晶基体的 耦合作用使其表现出很低的矫顽力和极高的磁导 率,是一种可以替代传统坡莫合金的软磁材料. 由 于较高含量的非磁性元素的存在,合金的饱和磁化 强度并不是很高(但高于坡莫合金),但综合性能十 分突出. Finemet 合金的成功开发大大推动了纳米 晶磁性材料开发与研究,其控制纳米晶生长的成分 设计思路对铁基纳米晶的开发研究起到了积极作 用,引起了国内外学者的广泛关注. Suzuki 等[38] 系统研究了 Fe鄄鄄 M ( M = Zr、 Hf、 Nb)鄄鄄B 合金的非晶形成能力和晶化行为. 研究发 现,经过适当的热处理后的合金基体中出现了大量 颗粒尺寸在 10 ~ 20 nm 之间的 琢鄄鄄Fe 纳米晶,相比非 晶相大幅度提高了饱和磁化强度并降低了矫顽力, 微量 Cu 元素的加入同样能够稳定 琢鄄鄄 Fe 相的析出. 该系列合金被命名为 Nanoperm 合金. 该合金磁致 伸缩系数很小,饱和磁化强度较高(1郾 5 ~ 1郾 7 T),优 于 Finemet 合金,但矫顽力相对较高. Willard 等[39] 采用 Co 元素替换 Nanoperm 合金 中的 Fe 获得了 (Fe,Co)鄄鄄 M鄄鄄 B鄄鄄 (Cu) (M = Nb, Hf 或 Zr 等)系列合金,牌号为 Hitperm,以 Fe44 Co44 Zr7 B4Cu1合金最为典型. Hitperm 合金的缺点在于昂贵 的 Co 元素会大幅提高合金的成本,但优势在于 Co 的添加能显著提高材料的热稳定性,工作温度可接 近 600 益 . 另外,由于 琢鄄鄄 FeCo 纳米晶的析出,一定 范围内 Co 对 Fe 元素的替换能够提高合金的饱和磁 化强度. 近 10 年以来,研究人员就进一步优化铁基纳米 晶合金的性能做了大量工作,为了保证合金的饱和 磁化强度,设计的合金中 Fe 原子数分数普遍超过 80% . 成分设计的思路主要是基于 Fe鄄鄄 metalloids 非 晶合金进行成分优化,基础体系主要有 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B、 ·1163·
·1164. 工程科学学报，第40卷，第10期 Fe-Si-B-P、Fe-P-B等 1.25,1.5)纳米晶合金.其中Fe2 &s SiaBsP,Cu1.25纳 与Finemet合金类似，通过在Fe-Si-B合金的 米晶合金软磁性能最优，饱和磁化强度达到1.83T, 基础上添加Cu或Nb并进行成分调控仍然是研究 矫顽力为2.1Am-1,磁导率为31600.他们还研究 热点之一.日本的研究人员系统研究了高Fe含量 了P元素的添加对Fea.Si,Cua.,B2-P纳米晶合金 的Fe-Cu(Nb)-Si-B纳米晶合金的纳米晶析出行 软磁性能的影响[们.研究发现，当P原子数分数添 为以及软磁性能.Ohta与Yoshizawat4o]就Si元素的 加到6%时，Feg3Si,Cuo,B。P,表现出最优异的软磁 添加对Fe2.6sCu1.35SiB16-.（x=0~7)合金的磁性能 综合性能，饱和磁化强度达到1.77T,矫顽力为4.2 影响进行了研究.其中，Fe26sCu1.sSi2B:的饱和磁 Am1,磁导率为11600.2014年，沈宝龙[5]课题组 化强度达到1.84T,矫顽力为6.5Am-1,生成纳米 还报道了具有优异软磁性能的Fe4 Bs.Si4sP,非晶 品尺寸在20nm左右.该合金不含Zr、Nb等贵重元 合金.该合金退火后得到纳米晶，磁性能优异，饱和 素，成本低，因而综合性能优异.2009年，为了降低 磁化强度达到1.7T,矫顽力为6.2Am1,磁导率为 纳米晶的矫顽力，Ohta与Yoshizawa进一步优化成 8300.同年，日本东北大学的Sharma等开发出饱和 分，获得了Fe4--,CuNb,Si,B2(x=0.0-1.4,y= 磁化强度达到l.85T的Fess Si2BgP4Cu1纳米晶合 0.0~2.5)纳米晶合金a).其中，FeCu,Nb,Si,B2 金[6]，该合金矫顽力为6A·m-1.2015年，南京航空 的饱和磁化强度达到1.78T,矫顽力仅为3.2A· 航天大学的Liu等报道了具有优异磁性能的Feg1Si, m'.该合金低矫顽力的特点主要是由于Nb元素 B2-PzCu1M(M=Cr,Mn和V;x=0,1,2,3)纳米 阻止了纳米品粒长大，退火后纳米晶粒的尺寸仅为 晶合金[).其中Fes!Si,BoP,Cu,V,饱和磁化强度达 15 nm 到1.72T,矫顽力为8.1Am1. 多类金属组元的添加有望进一步提高合金中 20l6年，日本东北大学的Takenaka等报道了非 Fe的含量.最典型的为Inoue[2研究组报道的牌号 常具有工业化前景的(Fegs.Siu.sBg.sP3.sCag)gC,纳 为Nanomet的Fega.3Si,Bs Pa Cuo.7和Feg4.3Si,BgP, 米晶合金).由图5可以看出，微量碳的添加使得 Cua,合金，它们的饱和磁化强度分别达到1.88T和 合金的非品形成能力得到提高，与添加C0元素的 1.94T,矫顽力分别为7Am1和10Am1,磁导率 合金类似，而且，该合金的磁性能仍未降低，它的饱 分别为25000和16000.沈宝龙]课题组报道了微 和磁化强度高达1.83T,矫顽力为4.5Am- 量铜添加的Fe4-.Si4BgP4Cu(x=0,0.75,1.0, 表4为高饱和磁化强度铁基纳米晶合金软磁性 40 20 纳米品条带 。H (b) 非晶 非品+微量晶化 18 Fegs-SinsBsPCuas 30 R O C0 ① ① 日25 Fess2SinsB3P.Cuas (FessSinsBosPCundoC 16 (FessSiasBosP.CuoC +Fe1Co,SiB,PC山8 O O ① 15A H≤10Am- Fes Co SiosBsP Cuns 10 12 O 0 0 15 20 25 30 40 152025303540455058 薄带厚度m 薄带厚度m 图5不同厚度的(Fcs.2Sia5B.sP,Cu.8)1m-C,和Fe1.,Co4Sia.sB,.5P,Cag薄带的非晶形成能力(a)及矫顽力、饱和磁化强度变化 (b)【8] Fig.5 Variations of amorphous-forming ability (a).He and B.(b)as a function of ribbon thickness for Fess.2Sio.s B9.s P Cua.s)100-C,ribbons and Fes1.2CoSios BsPCuas ribbons[] 能汇总，可以看出，对于高饱和磁化强度铁基纳米品 B-P-Cu、Fe-Si-B-P、Fe-Cu-Nh-Si-B、Fe-M-B 合金的研究主要是通过改变纳米晶内部结构或者加 (M=Zx,H)等.它具有高饱和磁化强度和磁导率 入某些合金元素提高铁元素的含量来实现饱和磁化 的同时，矫顾力和铁损又比较低，是一类非常具有应 强度的提高，主要合金体系有：Fe-Si-B-Cu、Fe-Si- 用前景的软磁材料
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 Fe鄄鄄 Si鄄鄄B鄄鄄P、Fe鄄鄄P鄄鄄B 等. 与 Finemet 合金类似,通过在 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B 合金的 基础上添加 Cu 或 Nb 并进行成分调控仍然是研究 热点之一. 日本的研究人员系统研究了高 Fe 含量 的 Fe鄄鄄Cu(Nb)鄄鄄 Si鄄鄄B 纳米晶合金的纳米晶析出行 为以及软磁性能. Ohta 与 Yoshizawa [40]就 Si 元素的 添加对 Fe82郾 65Cu1郾 35 Si xB16 - x(x = 0 ~ 7)合金的磁性能 影响进行了研究. 其中,Fe82郾 65Cu1郾 35 Si 2B14的饱和磁 化强度达到 1郾 84 T,矫顽力为 6郾 5 A·m - 1 ,生成纳米 晶尺寸在 20 nm 左右. 该合金不含 Zr、Nb 等贵重元 素,成本低,因而综合性能优异. 2009 年,为了降低 纳米晶的矫顽力,Ohta 与 Yoshizawa 进一步优化成 分,获得了 Fe84 - x - yCuxNbySi 4B12 (x = 0郾 0 ~ 1郾 4, y = 0郾 0 ~ 2郾 5)纳米晶合金[41] . 其中,Fe82 Cu1Nb1 Si 4 B12 的饱和磁化强度达到 1郾 78 T,矫顽力仅为 3郾 2 A· m - 1 . 该合金低矫顽力的特点主要是由于 Nb 元素 阻止了纳米晶粒长大,退火后纳米晶粒的尺寸仅为 15 nm. 多类金属组元的添加有望进一步提高合金中 Fe 的含量. 最典型的为 Inoue [42]研究组报道的牌号 为 Nanomet 的 Fe83郾 3 Si 4 B8 P4 Cu0郾 7 和 Fe84郾 3 Si 4 B8 P3 Cu0郾 7合金,它们的饱和磁化强度分别达到 1郾 88 T 和 1郾 94 T,矫顽力分别为 7 A·m - 1和 10 A·m - 1 ,磁导率 分别为 25000 和 16000. 沈宝龙[43]课题组报道了微 量铜添加的 Fe84 - x Si 4 B8 P4 Cux ( x = 0, 0郾 75, 1郾 0, 1郾 25, 1郾 5)纳米晶合金. 其中 Fe82郾 85 Si 4B8P4Cu1郾 25纳 米晶合金软磁性能最优,饱和磁化强度达到 1郾 83 T, 矫顽力为 2郾 1 A·m - 1 ,磁导率为 31600. 他们还研究 了 P 元素的添加对 Fe83郾 3 Si 4Cu0郾 7B12 - xPx纳米晶合金 软磁性能的影响[44] . 研究发现,当 P 原子数分数添 加到 6% 时,Fe83郾 3 Si 4Cu0郾 7B6P6表现出最优异的软磁 综合性能,饱和磁化强度达到 1郾 77 T,矫顽力为 4郾 2 A·m - 1 ,磁导率为 11600. 2014 年,沈宝龙[45]课题组 还报道了具有优异软磁性能的 Fe84 B8郾 5 Si 4郾 5 P3 非晶 合金. 该合金退火后得到纳米晶,磁性能优异,饱和 磁化强度达到1郾 7 T,矫顽力为6郾 2 A·m - 1 ,磁导率为 8300. 同年,日本东北大学的 Sharma 等开发出饱和 磁化强度达到 1郾 85 T 的 Fe85 Si 2 B8 P4 Cu1 纳米晶合 金[46] ,该合金矫顽力为6 A·m - 1 . 2015 年,南京航空 航天大学的 Liu 等报道了具有优异磁性能的 Fe81 Si 4 B12 - xP2Cu1Mx(M = Cr, Mn 和 V; x = 0,1,2,3)纳米 晶合金[47] . 其中 Fe81 Si 4B10P2Cu1V2饱和磁化强度达 到 1郾 72 T,矫顽力为 8郾 1 A·m - 1 . 2016 年,日本东北大学的 Takenaka 等报道了非 常具有工业化前景的(Fe85郾 7 Si 0郾 5B9郾 5P3郾 5Cu0郾 8 )99C1纳 米晶合金[48] . 由图 5 可以看出,微量碳的添加使得 合金的非晶形成能力得到提高,与添加 Co 元素的 合金类似,而且,该合金的磁性能仍未降低,它的饱 和磁化强度高达 1郾 83 T,矫顽力为 4郾 5 A·m - 1 . 表 4 为高饱和磁化强度铁基纳米晶合金软磁性 图 5 不同厚度的( Fe85郾 2 Si0郾 5 B9郾 5 P4 Cu0郾 8 )100 - x Cx 和 Fe81郾 2 Co4 Si0郾 5 B9郾 5 P4 Cu0郾 8 薄带的非晶形成能力( a) 及矫顽力、饱和磁化强度变化 (b) [48] Fig. 5 Variations of amorphous鄄forming ability (a), Hc and Bs(b) as a function of ribbon thickness for (Fe85郾 2 Si0郾 5 B9郾 5 P4 Cu0郾 8 )100 - xCx ribbons and Fe81郾 2Co4 Si0郾 5B9郾 5 P4Cu0郾 8 ribbons [48] 能汇总,可以看出,对于高饱和磁化强度铁基纳米晶 合金的研究主要是通过改变纳米晶内部结构或者加 入某些合金元素提高铁元素的含量来实现饱和磁化 强度的提高,主要合金体系有:Fe鄄鄄 Si鄄鄄B鄄鄄Cu、Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B鄄鄄P鄄鄄Cu、Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B鄄鄄 P、Fe鄄鄄 Cu鄄鄄 Nb鄄鄄 Si鄄鄄 B、Fe鄄鄄 M鄄鄄 B (M = Zr,Hf)等. 它具有高饱和磁化强度和磁导率 的同时,矫顽力和铁损又比较低,是一类非常具有应 用前景的软磁材料. ·1164·
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 ·1165· 表4高饱和磁化强度铁基纳米品软磁合金磁性能 Table 4 Soft magnetic properties of Fe-based nanocrystalline alloys with high saturation magnetic flux density 合金成分 年份 饱和磁化强度/T 矫顽力/(A·ml)1kz下的磁导率铁损/(Wkg1) Fe7.sCu Nba Si3.sB[12] 1988 1.24 0.53 100000 FegZ,B2Cu,【a 1990 1.65 2.4 17000 Fes Zr B2 [49] 1991 1.70 7.2 14000 (Fe-Co,)ssZr BaCu [9] 1998 1.6-2.1 10 1800 FeCusSi B o] 2007 1.84 6.5 Fesa5Cu1.Si,B4【s0] 2008 1.80 Fe2CuNb,Si,B2【a) 2009 1.78 3.2 Fexa3SiaByPCuo.2[4] 2009 1.88 7 25000 FesSi,BsP3Cuo,【e] 2009 1.94 10 16000 Fe25SiB,P,Cu1.2s【] 2011 1.83 2.1 31600 Fex3SiaCuo7B.Po[44] 2011 1.77 4.2 11600 Fex.3Bs PsCuo.2(si] 2012 1.7 14800 FesB&.5Sia.sP3[45] 2014 1.7 6.2 8300 [Fea.(Sio.4Bo.4Po2)Nb Cua7s[52] 2014 1.74 3.3 22000 Fess Si,BgP,Cu,【4o] 2014 1.85 6 Fes3Cua7SiaBgP[S3] 2015 1.72 16 Fex2SiaB1oP2Cu Nb [s4] 2015 1.73 4.5 23000 Fes Si,BoP2Cu1V2【] 2015 1.72 8.1 Fess Si,BsPaCu,【s] 2016 1.85 白 Fes Cox Bi【5w] 2016 1.76 35 (Fexs.7SiasB.sPsCuas)C[48] 2016 1.83 4.5 Fes-.BtoPsNb,【S] 2017 1.57-1.80 2.30-13.82 FesaBioC6Cu,【S8] 2017 1.81 3.2 抗氧化能力等因素：在性能要求上需要考虑合金的 4 总结 磁致伸缩系数和韧脆性.对于铁基纳米晶合金，则 在过去半个世纪，高饱和磁化强度铁基软磁合 需要额外考虑纳米晶的析出特点、热处理工艺以及 金取得了很大进展，硅钢、铁基非晶合金和纳米晶合 热处理后材料的力学性能变化.总的来说，现代社 金各以其优势存在.其中硅钢具有最高的饱和磁化 会的发展要求材料尽可能的高效、节能和环保，所以 强度，但因矫顽力和电阻率等方面的劣势，并不是一 铁基非品和纳米晶合金是十分重要且大有应用前途 种节能环保型材料.铁基非晶合金具有较高的饱和 的新型软磁合金材料. 磁化强度、较低的矫顽力和高电阻率，其节能优势使 得其在市场上的份额逐渐增大，其不足之处在于非 参考文献 晶形成能力的需要限制了合金的饱和磁化强度，磁 致伸缩系数和应力敏感性也显著大于硅钢.铁基纳 [1]Luborsky F E.Applications of amorphous alloys.IEEE Trans Magm,1978,14(5):1008 米品合金可以弥补铁基非晶合金的这一劣势，但纳 [2]Ng H W,Hasegawa R,Lee A C,et al.Amorphous alloy core dis- 米晶合金通常会具有更高的脆性，对工艺要求更加 tribution transformers.Proc /EEE,1991,79(11):1608 严格，材料和工艺成本也更高，因此适用的场合是不 [3 Hasegawa R.Applications of amorphous magnetic alloys.Mater Sci 同的. EngA,2004,375-377:90 进一步发展铁基非晶和纳米品合金需要考虑诸 [4]Gubanov A I.Quasi-classical theory of amorphous ferromagnetics. Sov Phys-Solid State,1960,2(3):468 多因素.对于铁基非晶软磁合金，在成分设计上需 [5]Duwez P,Lin SC H.Amorphous ferromagnetie phase in iron-car- 要考虑非晶形成能力、铁磁性元素含量、材料成本、 bon-phosphorus alloys.JAppl Phys,1967.38(10):4096
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 表 4 高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金磁性能 Table 4 Soft magnetic properties of Fe鄄based nanocrystalline alloys with high saturation magnetic flux density 合金成分 年份 饱和磁化强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) 1 kHz 下的磁导率 铁损/ (W·kg - 1 ) Fe73郾 5Cu1Nb3 Si13郾 5B9 [12] 1988 1郾 24 0郾 53 100000 Fe90 Zr7B2Cu1 [38] 1990 1郾 65 2郾 4 17000 Fe91 Zr7B2 [49] 1991 1郾 70 7郾 2 14000 (Fe1 - xCox)88 Zr7B4Cu1 [39] 1998 1郾 6 ~ 2郾 1 10 1800 Fe82郾 65Cu1郾 35 Si2B14 [40] 2007 1郾 84 6郾 5 Fe80郾 5Cu1郾 5 Si4B14 [50] 2008 1郾 80 6 Fe82Cu1Nb1 Si4B12 [41] 2009 1郾 78 3郾 2 4郾 4 Fe83郾 3 Si4B8 P4Cu0郾 7 [42] 2009 1郾 88 7 25000 Fe84郾 3 Si4B8 P3Cu0郾 7 [42] 2009 1郾 94 10 16000 Fe82郾 75 Si4B8 P4Cu1郾 25 [43] 2011 1郾 83 2郾 1 31600 13郾 5 Fe83郾 3 Si4Cu0郾 7B6 P6 [44] 2011 1郾 77 4郾 2 11600 Fe83郾 3B8 P8Cu0郾 7 [51] 2012 1郾 7 14800 1郾 4 Fe84B8郾 5 Si4郾 5 P3[45] 2014 1郾 7 6郾 2 8300 [Fe0郾 84 (Si0郾 4B0郾 4 P0郾 2 )0郾 16 ]98郾 25Nb1Cu0郾 75 [52] 2014 1郾 74 3郾 3 22000 Fe85 Si2B8 P4Cu1 [46] 2014 1郾 85 6 Fe84郾 3Cu0郾 7 Si4B8 P3 [53] 2015 1郾 72 16 Fe82 Si4B10 P2Cu1Nb1 [54] 2015 1郾 73 4郾 5 23000 Fe81 Si4B10 P2Cu1V2 [47] 2015 1郾 72 8郾 1 Fe85 Si2B8 P4Cu1 [55] 2016 1郾 85 12 Fe67Co20B13 [56] 2016 1郾 76 35 (Fe85郾 7 Si0郾 5B9郾 5 P3郾 5Cu0郾 8 )99C1 [48] 2016 1郾 83 4郾 5 Fe85 - xB10 P5Nbx [57] 2017 1郾 57 ~ 1郾 80 2郾 30 ~ 13郾 82 Fe83B10C6Cu1 [58] 2017 1郾 81 3郾 2 4 总结 在过去半个世纪,高饱和磁化强度铁基软磁合 金取得了很大进展,硅钢、铁基非晶合金和纳米晶合 金各以其优势存在. 其中硅钢具有最高的饱和磁化 强度,但因矫顽力和电阻率等方面的劣势,并不是一 种节能环保型材料. 铁基非晶合金具有较高的饱和 磁化强度、较低的矫顽力和高电阻率,其节能优势使 得其在市场上的份额逐渐增大,其不足之处在于非 晶形成能力的需要限制了合金的饱和磁化强度,磁 致伸缩系数和应力敏感性也显著大于硅钢. 铁基纳 米晶合金可以弥补铁基非晶合金的这一劣势,但纳 米晶合金通常会具有更高的脆性,对工艺要求更加 严格,材料和工艺成本也更高,因此适用的场合是不 同的. 进一步发展铁基非晶和纳米晶合金需要考虑诸 多因素. 对于铁基非晶软磁合金,在成分设计上需 要考虑非晶形成能力、铁磁性元素含量、材料成本、 抗氧化能力等因素;在性能要求上需要考虑合金的 磁致伸缩系数和韧脆性. 对于铁基纳米晶合金,则 需要额外考虑纳米晶的析出特点、热处理工艺以及 热处理后材料的力学性能变化. 总的来说,现代社 会的发展要求材料尽可能的高效、节能和环保,所以 铁基非晶和纳米晶合金是十分重要且大有应用前途 的新型软磁合金材料. 参 考 文 献 [1] Luborsky F E. Applications of amorphous alloys. IEEE Trans Magn, 1978, 14(5): 1008 [2] Ng H W, Hasegawa R, Lee A C, et al. Amorphous alloy core dis鄄 tribution transformers. Proc IEEE, 1991, 79(11): 1608 [3] Hasegawa R. Applications of amorphous magnetic alloys. Mater Sci Eng A, 2004, 375鄄377: 90 [4] Gubanov A I. Quasi鄄classical theory of amorphous ferromagnetics. Sov Phys鄄Solid State, 1960, 2(3): 468 [5] Duwez P, Lin S C H. Amorphous ferromagnetic phase in iron鄄car鄄 bon鄄phosphorus alloys. J Appl Phys, 1967, 38(10): 4096 ·1165·
·1166· 工程科学学报，第40卷，第10期 [6]Pond RJR.Maddin R.Method of producing rapidly solidified fil- (6):330 amentary castings.Trans AIME,1969,245(11):2475 [24]Inoue A,Shen B L,Chang C T.Fe-and Co-based bulk glassy al- [7]Makino A,Hatanai T,Inoue A,et al.Nanocrystalline soft magnet- loys with ultrahigh strength of over 4000 MPa.Intermetallics, ic Fe-M-B(M=Zr,Hf,Nb)alloys and their applications.Mater 2006,14(8-9):936 Sci Eng A.1997,226-228:594 [25]Inoue A,ZhangT,Takeuchi A.Bulk amorphous alloys with high [8]Hasegawa R,O'Handley R C,Tanner L E,et al.Magnetization, mechanical strength and good soft magnetic properties in Fe-TM- magnetic anisotropy,and domain patterns of Fes B glass.Appl B(TM=IV -VIII group transition metal)system.Appl Phys Phys Lett,1976,29(3):219 Let,1997,71(4):464 [9]Kabacoff L T.Thermal,magnetic,and magnetomechanical prop- [26]Inoue A,Shen B L,Chang C T.Super-high strength of over erties of Metglas 2605 $2 and S3.J Appl Phys,1982,53(11): 4000 MPa for Fe-based bulk glassy alloys in Fe-Co,)0.75 8098 Bo.2Sio.s]Nba system.Acta Mater,2004,52(14):4093 [10]Spano M L,Hathaway K B,Savage H T.Magnetostriction and [27]Chang C T,Shen B L,Inoue A.FeNi-based bulk glassy alloys magnetic anisotropy of field annealed Metglas'2605 alloys ria de with superhigh mechanical strength and excellent soft-magnetic M-H loop measurements under stress.J Appl Phys,1982,53 properties.Appl Phys Lett,2006,89(5):051912 (3):2667 [28]Li F S,Shen B L,Makino A,et al.Excellent soft-magnetic [11]Bertotti G.General properties of power losses in soft ferromagnet- properties of (Fe,Co)-Mo-(P,C,B,Si)bulk glassy alloys ic materials.IEEE Trans Magn,1988,24(1):621 with ductile deformation behavior.Appl Phys Lett,2007,91 [12]Yoshizawa Y,Oguma S,Yamauchi K.New Fe-based soft mag- (23):234101 netic alloys composed of ultrafine grain structure.J Appl Phys, [29]Wang J F,Li R,Hua N B,et al.Ternary Fe-P-C bulk metallic 1988,64(10):6044 glass with good soft-magnetic and mechanical properties.Scripta [13]Suzuki K,Makino A,Inoue A,et al.Soft magnetic properties of Mater,2011,65(6):536 nanocrystalline bee Fe-Zr-B and Fe-M-B-Cu M transition [30]Wang J F.Ternary Fe-P-C Bulk Metallic Glass with Good Soft- metal)alloys with high saturation magnetization.J Appl Phys, Magnetic and Mechanical Properties Dissertation ]Beijing: 1991,70(10):6232 Beihang University,2011 [14]Makino A,Men H,Kubota T,et al.New Fe-metalloids based (王剑锋.Fe-P-C系非品合金的形成能力及性能研究[学位 nanocrystalline alloys with high Bs of 1.9T and excellent magnet- 论文].北京：北京航空航天大学，2011) ic softness.J Appl Phys,2009,105(7):07A308 [31]Makino A,Kubota T,Chang C T,et al.FeSiBP bulk metallic [15]Hagiwara M.Inoue A.Masumoto T.Mechanical properties of glasses with unusual combination of high magnetization and high Fe-Si-B amorphous wires produced by in-rotating-water spinning glass-forming ability.Mater Trans,2007,48(11):3024 method.Metall Trans A,1982,13(3):373 [32]Zhang J H,Chang CT,Wang A D,et al.Development of qua- [16]Inoue A,Gook J S.Fe-based ferromagnetic glassy alloys with temary Fe-based bulk metallic glasses with high saturation mag- wide supercooled liquid region.Mater Trans JIM,1995,36(9): netization above 1.6T.J Non-Cryst Solids,2012,358(12-13): 1180 1443 [17]Inoue A.ZhangT,Takeuchi A.Bulk amorphous alloys with high [33]Si J J,Mei J N,Wang R S,et al.Fe-B-Si-Zr bulk metallic mechanical strength and good soft magnetic properties in Fe-TM- glasses with ultrahigh compressive strength and excellent soft B (TM=IV -VIlI group transition metal)system.Appl Phys magnetic properties.Mater Lett,2016,181:282 Let,1997,71(4):464 [34]Liu F J,Yao K F,Ding H Y.Fe-based glassy alloys with high [18]Zhang W,Inoue A.Thermal and magnetic properties of Fe-Co- iron content and high saturation magnetization.Intermetallics, In-B (Ln=Nd,Sm.Th or Dy)amorphous alloys with high 2011,19(11):1674 magnetostriction.Mater Trans JIM,1999,40(1):78 [35]Meng S Y,Ling H B,Li Q,et al.Development of Fe-based [19]Zhang T,Inoue A.Bulk glassy alloys in (Fe,Co,Ni)-Si-B bulk metallic glasses with high saturation magnetization.Scripta system.Mater Trans,2001,42(6):1015 Mater,2014,81:24 [20]Lin C Y,Tien H Y,Chin TS.Soft magnetic terary iron-boron- [36]Naoe M,Ogawa Y,Yoshizawa Y.Fe-base Amorphous Alloys Rib- based bulk metallic glasses.Appl Phys Lett,2005,86(16): bons:China Patent,CN1721563A.2006-1-18 162501 (直江昌武，小川雄一，吉泽克仁.铁基非品态合金带：中国 [21]Shen B L,Akiba M,Inoue A.Excellent soft-ferromagnetic bulk 专利，CN1721563A.2006-1-18) glassy alloys with high saturation magnetization.Appl Phys Lett, [37]Wang A D,Zhao C L,Men H,et al.Fe-based amorphous alloys 2006,88(13):131907 for wide ribbon production with high B.and outstanding amor- [22]Gao JE,Li H X,Jiao Z B,et al.Effects of nanocrystal formation phous forming ability.JAlloys Compd,2015,630:209 on the soft magnetic properties of Fe-based bulk metallic glasses. [38]Suzuki K,Kataoka N,Inoue A,et al.High saturation magnetiza- Appl Phys Lett,2011,99(5):052504 tion and soft magnetic properties of bee Fe-Zr-B alloys with ul- [23]O'handley R C.Hasegawa R,Ray R,et al.Ferromagnetic prop- trafine grain structure.Mater Trans JIM,1990,31(8):743 erties of some new metallic glasses.Appl Phys Lett,1976,29 [39]Willard M A,Laughlin D E.McHenry M E,et al.Structure and
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 [6] Pond R J R, Maddin R. Method of producing rapidly solidified fil鄄 amentary castings. Trans AIME, 1969, 245(11): 2475 [7] Makino A, Hatanai T, Inoue A, et al. Nanocrystalline soft magnet鄄 ic Fe鄄鄄M鄄鄄B(M = Zr, Hf, Nb) alloys and their applications. Mater Sci Eng A, 1997, 226鄄228: 594 [8] Hasegawa R, O蒺Handley R C, Tanner L E, et al. Magnetization, magnetic anisotropy, and domain patterns of Fe80 B20 glass. Appl Phys Lett, 1976, 29(3): 219 [9] Kabacoff L T. Thermal, magnetic, and magnetomechanical prop鄄 erties of Metglas 2605 S2 and S3. J Appl Phys, 1982, 53 (11): 8098 [10] Spano M L, Hathaway K B, Savage H T. Magnetostriction and magnetic anisotropy of field annealed Metglas * 2605 alloys via dc M鄄H loop measurements under stress. J Appl Phys, 1982, 53 (3): 2667 [11] Bertotti G. General properties of power losses in soft ferromagnet鄄 ic materials. IEEE Trans Magn, 1988, 24(1): 621 [12] Yoshizawa Y, Oguma S, Yamauchi K. New Fe鄄based soft mag鄄 netic alloys composed of ultrafine grain structure. J Appl Phys, 1988, 64(10): 6044 [13] Suzuki K, Makino A, Inoue A, et al. Soft magnetic properties of nanocrystalline bcc Fe鄄鄄Zr鄄鄄B and Fe鄄鄄 M鄄鄄 B鄄鄄 Cu (M = transition metal) alloys with high saturation magnetization. J Appl Phys, 1991, 70(10): 6232 [14] Makino A, Men H, Kubota T, et al. New Fe鄄metalloids based nanocrystalline alloys with high Bs of 1郾 9 T and excellent magnet鄄 ic softness. J Appl Phys, 2009, 105(7): 07A308 [15] Hagiwara M, Inoue A, Masumoto T. Mechanical properties of Fe鄄鄄 Si鄄鄄B amorphous wires produced by in鄄rotating鄄water spinning method. Metall Trans A, 1982, 13(3): 373 [16] Inoue A, Gook J S. Fe鄄based ferromagnetic glassy alloys with wide supercooled liquid region. Mater Trans JIM, 1995, 36(9): 1180 [17] Inoue A, Zhang T, Takeuchi A. Bulk amorphous alloys with high mechanical strength and good soft magnetic properties in Fe鄄鄄 TM鄄鄄 B (TM = IV - VIII group transition metal) system. Appl Phys Lett, 1997, 71(4): 464 [18] Zhang W, Inoue A. Thermal and magnetic properties of Fe鄄鄄Co鄄鄄 Ln鄄鄄B (Ln = Nd, Sm, Tb or Dy) amorphous alloys with high magnetostriction. Mater Trans JIM, 1999, 40(1): 78 [19] Zhang T, Inoue A. Bulk glassy alloys in (Fe, Co, Ni)鄄鄄 Si鄄鄄 B system. Mater Trans, 2001, 42(6): 1015 [20] Lin C Y, Tien H Y, Chin T S. Soft magnetic ternary iron鄄boron鄄 based bulk metallic glasses. Appl Phys Lett, 2005, 86 ( 16 ): 162501 [21] Shen B L, Akiba M, Inoue A. Excellent soft鄄ferromagnetic bulk glassy alloys with high saturation magnetization. Appl Phys Lett, 2006, 88(13): 131907 [22] Gao J E, Li H X, Jiao Z B, et al. Effects of nanocrystal formation on the soft magnetic properties of Fe鄄based bulk metallic glasses. Appl Phys Lett, 2011, 99(5): 052504 [23] O蒺handley R C, Hasegawa R, Ray R, et al. Ferromagnetic prop鄄 erties of some new metallic glasses. Appl Phys Lett, 1976, 29 (6): 330 [24] Inoue A, Shen B L, Chang C T. Fe鄄and Co鄄based bulk glassy al鄄 loys with ultrahigh strength of over 4000 MPa. Intermetallics, 2006, 14(8鄄9): 936 [25] Inoue A, Zhang T, Takeuchi A. Bulk amorphous alloys with high mechanical strength and good soft magnetic properties in Fe鄄鄄 TM鄄鄄 B (TM = IV - VIII group transition metal) system. Appl Phys Lett, 1997, 71(4): 464 [26] Inoue A, Shen B L, Chang C T. Super鄄high strength of over 4000 MPa for Fe鄄based bulk glassy alloys in [( Fe1 - x Cox )0. 75 B0. 2 Si0. 05 ]96Nb4 system. Acta Mater, 2004, 52(14): 4093 [27] Chang C T, Shen B L, Inoue A. FeNi鄄based bulk glassy alloys with superhigh mechanical strength and excellent soft鄄magnetic properties. Appl Phys Lett, 2006, 89(5): 051912 [28] Li F S, Shen B L, Makino A, et al. Excellent soft鄄magnetic properties of (Fe, Co)鄄鄄 Mo鄄鄄 ( P, C, B, Si) bulk glassy alloys with ductile deformation behavior. Appl Phys Lett, 2007, 91 (23): 234101 [29] Wang J F, Li R, Hua N B, et al. 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