S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能

采用激光熔覆与微弧氧化技术相结合在海洋钢表面制备了复合膜层.运用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）表征复合膜层的微观结构，采用极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀磨损实验和浸泡腐蚀实验等测试方法研究膜层在质量分数3.5%的NaCl水溶液中腐蚀行为，并与熔覆涂层和基体进行对比.结果表明：复合膜层主要分为内致密层和外疏松层，疏松层主要由γ-Al2O3组成，致密层主要由α-Al2O3组成，与基底层结合较好，复合膜层表面硬度最大能达到HV0.2 1423.3，比熔覆涂层高47.6%，其硬度较S355海洋钢有显著提升.基体在腐蚀和磨损交互作用中主要以腐蚀加速磨损为主，涂层在交互作用中主要以磨损加速腐蚀为主，在经过微弧氧化处理后，膜层的自腐蚀电位负移，钝态电流密度上升，抗磨蚀性能明显提高.熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主，复合膜层腐蚀较轻微，阻抗模值最大能达到105.3 Ω·cm2，比熔覆层提高两个数量级，这表明复合处理可进一步提高涂层的耐腐蚀性.

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工程科学学报，第41卷，第9期：1152-1161,2019年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.9:1152-1161,September 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.006;http://journals.ustb.edu.cn S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能贺星12)，孔德军23)，宋仁国12) 1)常州大学材料科学与工程学院，常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州213164 3)常州大学机械工程学院，常州213164 区通信作者，E-mail:songrg(@hotmail.com 摘要采用激光熔覆与微弧氧化技术相结合在海洋钢表面制备了复合膜层.运用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和 X射线衍射仪(XD)表征复合膜层的微观结构，采用极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀磨损实验和浸泡腐蚀实验等测试方法研究膜层在质量分数3.5%的NCl水溶液中腐蚀行为，并与熔覆涂层和基体进行对比.结果表明：复合膜层主要分为内致密层和外疏松层，疏松层主要由y-AL,0,组成，致密层主要由a《-AL,0,组成，与基底层结合较好，复合膜层表面硬度最大能达到 HV。21423.3,比熔覆涂层高47.6%，其硬度较S355海洋钢有显著提升.基体在腐蚀和磨损交互作用中主要以腐蚀加速磨损为主，涂层在交互作用中主要以磨损加速腐蚀为主，在经过微弧氧化处理后，膜层的自腐蚀电位负移，钝态电流密度上升，抗磨蚀性能明显提高.熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主，复合膜层腐蚀较轻微，阻抗模值最大能达到1033Ω℃m2,比熔覆层提高两个数量级，这表明复合处理可进一步提高涂层的耐腐蚀性关键词海洋钢：激光熔覆：微弧氧化：腐蚀分类号TG174.44 Corrosion resistance of micro-arc oxidation composite coatings on S355 offshore steel HE Xing),KONG De-jun SONG Ren-gu 1)School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 3)School of Mechanical Engineering.Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author:E-mail:songrg@hotmail.com ABSTRACT Composite coatings were prepared by laser cladding combined with micro-arc oxidation technique on the surface of $355 offshore steel,and the composite coating structures were analyzed using scanning electron microscopy,energy-dispersive spectroscopy, and X-ray diffraction.The corrosion behavior of the composite coating in 3.5%NaCl solution was investigated by polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy,corrosive wear test,and immersion corrosion test,and compared with that of the cladding lay- er and substrate.The results show that the composite coating is mainly divided into inner dense layer and outer loose layer.The loose layer is mainly composed of y-Al2O3,and the dense layer is mainly composed of a-Al2O,and the surface hardness of the composite coating reaches the maximum value of HV.2 1423.3,which is 47.6%higher than that of the cladding coating.Moreover,the surface hardness of S355 offshore steel is significantly improved.The interaction between corrosion and wear in the substrate is mainly corro- sion-accelerating abrasion,whereas that in the coating is wear-accelerating corrosion.After micro-arc oxidation treatment,the corrosion potential of the composite coating moves negatively,the passive current density increases,the scale factor of wear-accelerated corrosion gradually decreases,and the corrosive wear resistance of the coating significantly improves.The immersion corrosion method of the cladding coating is mainly pitting corrosion,the composite coating is slightly corroded,and the maximum impedance modulus reaches 1033.cm2,which is two orders of magnitude higher than that of the cladding coating.This finding indicates that the corrosive wear 收稿日期：2018-08-14 基金项目：江苏省重点研发计划资助项目(BE2016052)

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1152鄄鄄1161,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1152鄄鄄1161, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能贺星1,2) , 孔德军2,3) , 宋仁国1,2) 苣 1)常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164 2) 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室, 常州 213164 3)常州大学机械工程学院, 常州 213164 苣通信作者,E鄄mail:songrg@ hotmail. com 摘要采用激光熔覆与微弧氧化技术相结合在海洋钢表面制备了复合膜层. 运用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和 X 射线衍射仪(XRD)表征复合膜层的微观结构,采用极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀磨损实验和浸泡腐蚀实验等测试方法研究膜层在质量分数 3郾 5% 的 NaCl 水溶液中腐蚀行为,并与熔覆涂层和基体进行对比. 结果表明:复合膜层主要分为内致密层和外疏松层,疏松层主要由酌鄄Al 2 O3 组成,致密层主要由琢鄄Al 2 O3 组成,与基底层结合较好,复合膜层表面硬度最大能达到 HV0郾 2 1423郾 3,比熔覆涂层高 47郾 6% ,其硬度较 S355 海洋钢有显著提升. 基体在腐蚀和磨损交互作用中主要以腐蚀加速磨损为主,涂层在交互作用中主要以磨损加速腐蚀为主,在经过微弧氧化处理后,膜层的自腐蚀电位负移,钝态电流密度上升,抗磨蚀性能明显提高. 熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主,复合膜层腐蚀较轻微,阻抗模值最大能达到10 5郾 3 赘·cm 2 ,比熔覆层提高两个数量级,这表明复合处理可进一步提高涂层的耐腐蚀性. 关键词海洋钢; 激光熔覆; 微弧氧化; 腐蚀分类号 TG174郾 44 收稿日期: 2018鄄鄄08鄄鄄14 基金项目: 江苏省重点研发计划资助项目(BE2016052) Corrosion resistance of micro鄄arc oxidation composite coatings on S355 offshore steel HE Xing 1,2) , KONG De鄄jun 2,3) , SONG Ren鄄guo 1,2) 苣 1)School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China 3)School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 苣Corresponding author: E鄄mail: songrg@ hotmail. com ABSTRACT Composite coatings were prepared by laser cladding combined with micro鄄arc oxidation technique on the surface of S355 offshore steel, and the composite coating structures were analyzed using scanning electron microscopy, energy鄄dispersive spectroscopy, and X鄄ray diffraction. The corrosion behavior of the composite coating in 3郾 5% NaCl solution was investigated by polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy, corrosive wear test, and immersion corrosion test, and compared with that of the cladding lay鄄 er and substrate. The results show that the composite coating is mainly divided into inner dense layer and outer loose layer. The loose layer is mainly composed of 酌鄄Al 2O3 , and the dense layer is mainly composed of 琢鄄Al 2O3 , and the surface hardness of the composite coating reaches the maximum value of HV0郾 2 1423郾 3, which is 47郾 6% higher than that of the cladding coating. Moreover, the surface hardness of S355 offshore steel is significantly improved. The interaction between corrosion and wear in the substrate is mainly corro鄄 sion鄄accelerating abrasion, whereas that in the coating is wear鄄accelerating corrosion. After micro鄄arc oxidation treatment, the corrosion potential of the composite coating moves negatively, the passive current density increases, the scale factor of wear鄄accelerated corrosion gradually decreases, and the corrosive wear resistance of the coating significantly improves. The immersion corrosion method of the cladding coating is mainly pitting corrosion, the composite coating is slightly corroded, and the maximum impedance modulus reaches 10 5郾 3 赘·cm 2 , which is two orders of magnitude higher than that of the cladding coating. This finding indicates that the corrosive wear

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1153· resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel:laser cladding;micro-arc oxidation;corrosion S355钢是海洋平台主要用钢，其在海洋环境中等[]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合极易发生腐蚀等问题，因此防腐作为其中一个关键金表面制备复合生物涂层，结果表明，与单一激光冲而棘手的问题，就逐渐成为近年来各相关领域关注击喷丸(LSP)涂层和微弧氧化(MAO)生物涂层相的重点[l-2】.微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO) 比，LSP/MAO复合生物涂层不仅可以显著提高镁合是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的金基体的耐腐蚀性，而且可以提高其力学性能.上新工艺.它采用较高的工作电压，通过微弧放电使述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层主要集中在轻质合金上，而通过激光熔覆(LC)+微以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层，从而进弧氧化(MAO)技术在海洋钢表面制备复合膜层几一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能]，但该技术目乎很少.因此，本工作先采用激光熔覆技术在S355 前主要适用于阀金属（阳极氧化后能在其表面均匀钢表面制备Al-Ni-TiC-CO,熔覆涂层，再以该熔覆生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色，如铝、钛、镁涂层作为基底层，在以硅酸盐为电解液的体系下，制等)材料，而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要备复合膜层，研究复合膜层在质量分数3.5%NaCl 方法是在钢铁表面热浸镀铝（把被镀件浸入到熔融水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理，并与A- 的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方 Ni-TiC-CeO,熔覆涂层进行对比. 法)后再进行微弧氧化).如陶建东等]在A3钢表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合 1试验材料与方法膜层.黄元林等[6采用热浸镀技术在20钢基体表 1.1试验材料面制备了铝涂层，然后采用微弧氧化技术对铝涂层试验基材为欧标S355结构钢，质量分数为：C 进行了氧化处理，形成了复合膜层体系.但这种方 0.17%,Si0.55%,Mn0.94%,P0.035%,Cr 法存在着很多缺陷，首先是结合强度不高，其次工艺 0.065%,S0.035%,Ni0.065%,Mo0.30%,Zr 过程复杂，成本较高.因此考虑结合另一种成本较 0.15%,余量为Fe.熔覆粉末材料为Al粉（纯度低，工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆.激光 99.0%,平均粒径50~95m)、TiC粉末（纯度熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉 99.5%,平均粒径40μm)、Ni粉（纯度99.5%，平均末添加到熔覆基材表面，经激光辐照使之和基材表粒径1.5um),按质量比6：3：1混合后加入质量分数面薄层一起熔凝，并快速凝固使之与基材呈冶金结 1%Ce0,(纯度99.0%，平均粒径20nm),用球磨机合的表面熔覆层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐充分混合均匀. 蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[刀.熔覆 1.2试验方法过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐激光熔覆实验机器采用ZKSX-2008型2kW横磨性和耐蚀性等优异性能，但是陶瓷材料的熔点、弹流C0,激光器，熔覆方式采用同步送粉熔覆，熔覆时性模量和热膨胀系数与基体相差很大，在激光熔覆氩气作为送粉动力源，实现同步送粉，同时工作台上过程中会带来一些问题[s劉，而C0,具有细化晶粒、液氨冷却系统同步冷却，激光熔覆工艺参数如表1 微合金化、改善品界状态、减少内应力及抑制柱状品所示生长等作用.何骅波等研究表明C0,质量分数表1激光熔覆工艺参数为1%时，涂层的硬度与耐蚀性最佳.同时N具备 Table 1 Laser cladding process parameters 良好的润湿性和抗氧化性能，可以有效降低涂层孔功率/ 扫描速度/ 送粉率/ 氩气流速/光斑直径/ 隙率.Zhang等o]研究表明，Ni质量分数为5%时， kW (mm-min）(g'min-）(Lmin) m 涂层在质量分数3.5%的NaCl溶液中有良好的耐 1.2 360 8 15 3 蚀性能. 目前，Yang等t在镁合金表面采用静电粉未熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法喷涂(EPS)技术+微弧氧化技术成功制备双层复合切割成30mm×25mm×3mm,表面用砂纸逐级打膜层体系，结果表明该复合膜层的极化电阻明显要磨，预磨至1000水磨砂纸，然后用A山，0，抛光液进高于单一涂层，耐蚀性能得到显著提升.Xiong 行机械抛光，丙酮超声除油，除熔覆层表面外，其余

贺星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel; laser cladding; micro鄄arc oxidation; corrosion S355 钢是海洋平台主要用钢,其在海洋环境中极易发生腐蚀等问题,因此防腐作为其中一个关键而棘手的问题,就逐渐成为近年来各相关领域关注的重点[1鄄鄄2] . 微弧氧化(micro鄄arc oxidation, MAO) 是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的新工艺. 它采用较高的工作电压,通过微弧放电使得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层,从而进一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能[3] . 但该技术目前主要适用于阀金属(阳极氧化后能在其表面均匀生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色,如铝、钛、镁等)材料,而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要方法是在钢铁表面热浸镀铝(把被镀件浸入到熔融的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方法)后再进行微弧氧化[4] . 如陶建东等[5] 在 A3 钢表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合膜层. 黄元林等[6] 采用热浸镀技术在 20 钢基体表面制备了铝涂层,然后采用微弧氧化技术对铝涂层进行了氧化处理, 形成了复合膜层体系. 但这种方法存在着很多缺陷,首先是结合强度不高,其次工艺过程复杂,成本较高. 因此考虑结合另一种成本较低,工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆. 激光熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉末添加到熔覆基材表面,经激光辐照使之和基材表面薄层一起熔凝,并快速凝固使之与基材呈冶金结合的表面熔覆层,从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[7] . 熔覆过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐磨性和耐蚀性等优异性能,但是陶瓷材料的熔点、弹性模量和热膨胀系数与基体相差很大,在激光熔覆过程中会带来一些问题[8] ,而 CeO2具有细化晶粒、微合金化、改善晶界状态、减少内应力及抑制柱状晶生长等作用. 何骅波等[9] 研究表明 CeO2质量分数为 1% 时,涂层的硬度与耐蚀性最佳. 同时 Ni 具备良好的润湿性和抗氧化性能,可以有效降低涂层孔隙率. Zhang 等[10]研究表明,Ni 质量分数为 5% 时, 涂层在质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液中有良好的耐蚀性能. 目前,Yang 等[11] 在镁合金表面采用静电粉末喷涂(EPS)技术 + 微弧氧化技术成功制备双层复合膜层体系,结果表明该复合膜层的极化电阻明显要高于单一涂层, 耐蚀性能得到显著提升. Xiong 等[12]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合金表面制备复合生物涂层,结果表明,与单一激光冲击喷丸( LSP) 涂层和微弧氧化(MAO) 生物涂层相比,LSP / MAO 复合生物涂层不仅可以显著提高镁合金基体的耐腐蚀性,而且可以提高其力学性能. 上述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也主要集中在轻质合金上,而通过激光熔覆(LC) + 微弧氧化(MAO) 技术在海洋钢表面制备复合膜层几乎很少. 因此,本工作先采用激光熔覆技术在 S355 钢表面制备 Al鄄鄄Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层,再以该熔覆涂层作为基底层,在以硅酸盐为电解液的体系下,制备复合膜层,研究复合膜层在质量分数 3郾 5% NaCl 水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理,并与 Al鄄鄄 Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层进行对比. 1 试验材料与方法 1郾 1 试验材料试验基材为欧标 S355 结构钢,质量分数为:C 0郾 17% , Si 0郾 55% , Mn 0郾 94% , P 0郾 035% , Cr 0郾 065% , S 0郾 035% , Ni 0郾 065% , Mo 0郾 30% , Zr 0郾 15% ,余量为 Fe. 熔覆粉末材料为 Al 粉( 纯度 99郾 0% ,平均粒径 50 ~ 95 滋m)、 TiC 粉末 ( 纯度 99郾 5% ,平均粒径 40 滋m)、Ni 粉(纯度 99郾 5% ,平均粒径 1郾 5 滋m),按质量比 6颐 3颐 1混合后加入质量分数 1% CeO2 (纯度 99郾 0% ,平均粒径 20 nm),用球磨机充分混合均匀. 1郾 2 试验方法激光熔覆实验机器采用 ZKSX鄄鄄2008 型 2 kW 横流 CO2激光器,熔覆方式采用同步送粉熔覆,熔覆时氩气作为送粉动力源,实现同步送粉,同时工作台上液氮冷却系统同步冷却,激光熔覆工艺参数如表 1 所示. 表 1 激光熔覆工艺参数 Table 1 Laser cladding process parameters 功率/ kW 扫描速度/ (mm·min - 1 ) 送粉率/ (g·min - 1 ) 氩气流速/ (L·min - 1 ) 光斑直径/ mm 1郾 2 360 8 15 3 熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法切割成 30 mm 伊 25 mm 伊 3 mm,表面用砂纸逐级打磨,预磨至 1000 #水磨砂纸,然后用 Al 2 O3 抛光液进行机械抛光,丙酮超声除油,除熔覆层表面外,其余 ·1153·

·1154. 工程科学学报，第41卷，第9期面均用环氧树脂和固化剂密封后进行微弧氧化，微溶液，pH值维持在6.5左右，每隔2d更换1次介弧氧化实验采用恒流模式，电流密度采用5A· 质，浸泡时间为192h,浸泡完成后，冲洗表面的腐蚀 dm-2,氧化时间为30min,电解液为(Na2Si0312g· 产物，然后放入真空干燥箱进行烘干，烘干后测量分 L-1、K0H5gL-1、NaF0.5gL-l、Si023gL-1、Ti02 析涂层的形貌、电化学阻抗等.动电位极化测试和 9g·L-1)的水溶液，其中Si02粒径范围为7~40nm, 交流阻抗均采用CS350电化学工作站，测试介质是 Ti0,粒径范围为30~50nm,控制电解液温度在30 质量分数3.5%的NaCl溶液，测试面积为1cm2,工 ℃以下，实验完成后得到熔覆涂层(LC)和复合膜层作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极 (LC+MAO).将得到的熔覆涂层抛光打磨平整，复为铂电极，测试前先在3.5%NaCl溶液中浸泡30 合膜层截面逐级打磨抛光. min左右直到开路电位稳定，测试温度保持在25±1 1.3测试与表征 ℃.扫描速率1mV·s1,测试结束后进行Tafel拟用JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪合.电化学交流阻抗谱(EIS)频率在10-2~10Hz (EDS)观察熔覆涂层、复合膜层的高倍组织与成分. 范围内测试，每次测试重复3~5次采用X射线衍射仪(XRD)对涂层表面物相进行分 2结果与分析析.用HMV-1T数字显微硬度计测量复合涂层的显微硬度，其中加载载荷为200g,加载时间为15s, 2.1复合涂层结构在截面上涂层表面往基体方向每隔50μm打一个图1为复合膜层的截面形貌，如图1(a)所示，点，同一深度水平上测量3次取平均值.腐蚀磨损复合膜层截面可以看到明显的3个区域，依次为基试验采用CFT-1型材料表面性能综合测试仪，磨损体、熔覆层、微弧氧化陶瓷层，其中基体区域出现了介质为质量分数3.5%NaCl溶液，涂层对磨材料为轻微的氧化，熔覆层区域较为平整，有3条明显的裂 SiC陶瓷球，加载载荷为200g,电机转速为500r· 纹，微弧氧化涂层厚度在24μm左右.通常制备的 min1,采用往复滑动模式，磨痕半径为3mm,运行微弧氧化陶瓷膜层分为内致密层外疏松层的双层结时间为30min,同时用电化学工作站测量磨蚀过程构)，如图1(b)所示，陶瓷层与基体之间呈现锯齿中腐蚀电位与电流的变化，测量完成后采用BT25S 状冶金结合，界面良好，所制备的膜层可以看到明显电子分析天平称量腐蚀磨损失重，磨损完后对磨损的双层结构，陶瓷层的外疏松层厚度为16m,微孔试样进行形貌观察分析.浸泡腐蚀实验设备为腐蚀数量较少，但孔径较大，内致密层厚度为8m左右，试验机KD-60E,浸泡介质为质量分数3.5%NaCl 微孔孔径急剧减小 a MAO 基体熔覆层 61n 裂致 15kU X56506m PC-SEM 图1复合涂层截面形貌(a)与微弧氧化层形貌(b) Fig.I Cross-sectional morphologies of the composite coating (a)and MAO layer (b) 图2为熔覆涂层与复合膜层表面的X射线衍外，其余是A的化合物，包括AL,0、AIF,物相，这些射图谱.可以看到熔覆涂层以增强相TC和连续相物相说明电解液中的F-离子与溶液中的O,和A1 为主要物相，包括AlFe,相、AlNi,相、AL,O,相和AlF- 在高压放电的情况下发生了化学反应：另外涂层中 eNi相，如图2(a)所示.复合膜层除了基体Al物相还存在Si02、TiO,和A山2Ti,0s相，Si0,和Ti02相的出

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期面均用环氧树脂和固化剂密封后进行微弧氧化,微弧氧化实验采用恒流模式, 电流密度采用 5 A· dm - 2 ,氧化时间为 30 min,电解液为(Na2 SiO3 12 g· L - 1 、KOH 5 g·L - 1 、NaF 0郾 5 g·L - 1 、SiO2 3 g·L - 1 、TiO2 9 g·L - 1 )的水溶液,其中 SiO2粒径范围为 7 ~ 40 nm, TiO2粒径范围为 30 ~ 50 nm,控制电解液温度在 30 益以下,实验完成后得到熔覆涂层(LC)和复合膜层 (LC + MAO). 将得到的熔覆涂层抛光打磨平整,复合膜层截面逐级打磨抛光. 1郾 3 测试与表征用 JSM鄄鄄6510 扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪 (EDS)观察熔覆涂层、复合膜层的高倍组织与成分. 采用 X 射线衍射仪(XRD)对涂层表面物相进行分析. 用 HMV鄄鄄1T 数字显微硬度计测量复合涂层的显微硬度,其中加载载荷为 200 g,加载时间为 15 s, 在截面上涂层表面往基体方向每隔 50 滋m 打一个点,同一深度水平上测量 3 次取平均值. 腐蚀磨损试验采用 CFT鄄鄄1 型材料表面性能综合测试仪,磨损介质为质量分数 3郾 5% NaCl 溶液,涂层对磨材料为 SiC 陶瓷球,加载载荷为 200 g,电机转速为 500 r· min - 1 ,采用往复滑动模式,磨痕半径为 3 mm,运行时间为 30 min,同时用电化学工作站测量磨蚀过程中腐蚀电位与电流的变化,测量完成后采用 BT25S 电子分析天平称量腐蚀磨损失重,磨损完后对磨损试样进行形貌观察分析. 浸泡腐蚀实验设备为腐蚀试验机 KD鄄鄄60E,浸泡介质为质量分数 3郾 5% NaCl 溶液,pH 值维持在 6郾 5 左右,每隔 2 d 更换 1 次介质,浸泡时间为 192 h,浸泡完成后,冲洗表面的腐蚀产物,然后放入真空干燥箱进行烘干,烘干后测量分析涂层的形貌、电化学阻抗等. 动电位极化测试和交流阻抗均采用 CS350 电化学工作站,测试介质是质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液,测试面积为 1 cm 2 ,工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,测试前先在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 30 min 左右直到开路电位稳定,测试温度保持在 25 依 1 益 . 扫描速率 1 mV·s - 1 ,测试结束后进行 Tafel 拟合. 电化学交流阻抗谱(EIS)频率在 10 - 2 ~ 10 5 Hz 范围内测试,每次测试重复 3 ~ 5 次. 2 结果与分析 2郾 1 复合涂层结构图 1 为复合膜层的截面形貌,如图 1( a)所示, 复合膜层截面可以看到明显的 3 个区域,依次为基体、熔覆层、微弧氧化陶瓷层,其中基体区域出现了轻微的氧化,熔覆层区域较为平整,有 3 条明显的裂纹,微弧氧化涂层厚度在 24 滋m 左右. 通常制备的微弧氧化陶瓷膜层分为内致密层外疏松层的双层结构[13] ,如图 1(b)所示,陶瓷层与基体之间呈现锯齿状冶金结合,界面良好,所制备的膜层可以看到明显的双层结构,陶瓷层的外疏松层厚度为 16 滋m,微孔数量较少,但孔径较大,内致密层厚度为 8 滋m 左右, 微孔孔径急剧减小. 图 1 复合涂层截面形貌(a)与微弧氧化层形貌(b) Fig. 1 Cross鄄sectional morphologies of the composite coating (a) and MAO layer (b) 图 2 为熔覆涂层与复合膜层表面的 X 射线衍射图谱. 可以看到熔覆涂层以增强相 TiC 和连续相为主要物相,包括 AlFe3相、AlNi 3相、Al 2O3相和 AlF鄄 eNi 相,如图 2(a)所示. 复合膜层除了基体 Al 物相外,其余是 Al 的化合物,包括 Al 2O3 、AlF3物相,这些物相说明电解液中的 F - 离子与溶液中的 O2 和 Al 在高压放电的情况下发生了化学反应;另外涂层中还存在 SiO2 、TiO2和 Al 2Ti 7O15相,SiO2和 TiO2相的出 ·1154·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1155· 现是由于电解液中添加剂所致，SiO,随着微弧氧化 A3+参与微弧氧化反应并以A山，Ti,O,存在于涂层当反应逐渐沉积到涂层表面，T0,在溶液中与0，和中，如图2(b)所示. (a) ■—A1 A-AlFes b ▲-A1 7一AL,03 ·-AINi,7一TiC △-Ti0,口一Si0, ◆-Al,0★-AlFeNi ·一AF,■一ALTi,0 20 30 40 50 .60 708090 20 30 40 50 60 70 80 90 20/ 20M9 图2不同制备方式下涂层表面X射线衍射图谱.(a)LC:(b)LC+MA0 Fig.2 XRD patterns of the coatings prepared by different methods:(a)LC;(b)LC+MAO 图3为熔覆涂层与复合膜层表面形貌图与相应层，表明涂层与基体形成较好的冶金结合.图3(c) 的点能谱图.图3(a)为熔覆涂层表面形貌图，可以为复合膜层形貌，可以看到膜层呈典型的熔岩凝固看到熔覆涂层表面有较大的孔洞，出现了一条明显的形貌特征，膜层表面分布着较多的微孔，微孔细小的微裂纹，增强相TC分布均匀，TC形貌主要为细而不均匀，这主要是由于微弧氧化过程中击穿放电小颗粒状，且有连接长大的趋势.图3(b)为相应的时间短，热量集中，容易形成熔化微区，生成熔融态点能谱分析结果，可以看到涂层表面元素主要为氧化铝，且在放电通道中反应生成的气体压力和放 Al、C、Ti、Fe、O和Ni,这也与测试的X射线衍射结电压力被升高，导致部分熔融的氧化铝从放电通道果相吻合.涂层内的Fe元素主要来自基体和扩散喷射而出，因此在周围形成了熔岩凝固的形貌[) 12000 Al (b) 元素质量分数烧原子分数% 10000 2.27 5.54 0 14.28 26.14 AI 49.15 52.63 8000 19.84 8.12 10.03 5.36 443 221 6000 4000 2000 0 4 910 E/keV 7000 d 元素质量分数修原子分数% 0 2198 30.19 6000 4 57.47 46.94 1109 8.86 5000 8.34 13.80 1.13 052 4000 3000 2000 1000 0 3 4 10 E/keV 图3不同制备方式下涂层表面形貌及能谱图.(a,b)LC:(c,d)LC+MAO Fig.3 Surface morphologies and EDS analysis results of the coatings prepared by different methods:(a,b)LC;(c,d)LC MAO

·1156· 工程科学学报，第41卷，第9期图3()复合膜层表面能谱图，可以看到涂层表面主涂层表面受到碾压后，材料表面变脆而出现剥落，剥要元素为O、Al、Si、Ti、F,能谱图中检测到Si、Ti和F 落区内有浅平的犁沟，由于腐蚀介质C1的存在，材元素的存在与X射线衍射图谱共同证实了T0,和料的流失机制逐渐由塑形流变和轻度犁削转向脆性 NaF在微弧氧化过程中参与了反应. 剥落，反映出腐蚀对磨损的加速：另一方面涂层表面 2.2硬度分析钝化膜和增强相TC抑制了部分腐蚀，促进其减磨图4为复合膜层纵截面显微硬度分布曲线.可能力，使得腐蚀产物堆积较少，磨损质量损失约为以看到复合膜层硬度值由外向内先升高至最大值， 8.8×104g.对于复合膜层，膜层的磨损失重为然后逐渐下降.在电流密度为5A·dm2时，陶瓷层 5.1×10-4g,磨痕较浅，磨痕宽度约为130m,磨痕在距表面区域13m左右，硬度达到最大值HV。2 周围腐蚀痕迹较浅，也无微裂纹，如图5(b)所示. 1423.3,比熔覆涂层硬度最大值964.3HV。,提高了这是由于膜层表面硬度较高，对磨材料只能产生轻约47.6%，约为基体硬度(HV。2424.4)的3.35倍. 微的擦划，这就导致腐蚀溶液难以进入膜层内部，因由于陶瓷层的相组成和致密性是影响膜层硬度的主而表现出较好的耐磨蚀性. 要因素.在电流密度为5A·dm2时，膜层厚度较大，图6为静态和磨损状态下测得基体和涂层的致密层中含有的-A山，0，相较多，促使其硬度值升 Taf®l极化曲线图.可以看到，在静态时，基体的自腐高.另一方面，陶瓷层体现出向内生长机制，使得膜蚀电位为-0.801V,腐蚀电流密度为2.77×10-6，层过渡区域变小，硬度下降趋势更明显. 磨损状态时，自腐蚀电位为-0.552V,腐蚀电流密 1600 度为2.58×10-6，电位正移，活性峰降低，钝态电流 1450 l400 1350 密度下降，这意味着基体在剪切力的作用下耐蚀性提升，表明腐蚀对磨损的加速.对于熔覆涂层，在稳 1200 I200 IISO 态时自腐蚀电位-0.756V,在磨损时腐蚀电位 1000 戒松层 100 -0.952V,电位负移，活性峰增高，稳定钝态电流密 800 是蒙层表同距离■ 度上升，意味着涂层在表面剪切力的作用下耐蚀性 600 降低，表明磨损对腐蚀的加速.对于复合膜层，在静态时，涂层的自腐蚀电位都较高，表现出较好的耐蚀 400MA0 LC 1S355 性，而在磨损状态时，涂层出现轻微的腐蚀，自腐蚀 200 0100200300400500600 电位负移，钝态电流密度上升，表现出磨损对腐蚀的距涂层表面距离m 加速作用. 图4复合膜层显微硬度分布由于交互作用通常表现为加速，腐蚀与磨损之 Fig.4 Microhardness distribution of the composite coating 间的交互作用用以下公式说明14) 2.3腐蚀磨损测试 T=Co+W。+S (1) 图5为熔覆涂层与复合膜层在3.5%NaCl溶液 S=△C.+△W (2) 中磨损后的形貌.从图5(a)可以看出熔覆涂层磨 C=C。+△C. (3) 痕宽度为250um,磨痕周围出现局部腐蚀，表面出 W=W。+△W。 (4) 现了相等的粒片状磨屑，以及少量微裂纹，这是由于 T=C+W (5) a 15 100μm 100Hm PC-SEM 图5不同制备方式下涂层在3.5%NaCl溶液中磨损后的形貌.(a)C:(b)LC+MA0 Fig.5 Surface morphologies of coatings prepared by different methods after abrasion in 3.5%NaCl solution:(a)IC;(b)LC+MAO

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期图 3(d)复合膜层表面能谱图,可以看到涂层表面主要元素为 O、Al、Si、Ti、F,能谱图中检测到 Si、Ti 和 F 元素的存在与 X 射线衍射图谱共同证实了 TiO2和 NaF 在微弧氧化过程中参与了反应. 2郾 2 硬度分析图 4 为复合膜层纵截面显微硬度分布曲线. 可以看到复合膜层硬度值由外向内先升高至最大值, 然后逐渐下降. 在电流密度为 5 A·dm - 2时,陶瓷层在距表面区域 13 滋m 左右,硬度达到最大值 HV0郾 2 1423郾 3,比熔覆涂层硬度最大值 964郾 3 HV0郾 2提高了约 47郾 6% ,约为基体硬度(HV0郾 2 424郾 4)的 3郾 35 倍. 由于陶瓷层的相组成和致密性是影响膜层硬度的主要因素. 在电流密度为 5 A·dm - 2时,膜层厚度较大, 致密层中含有的琢鄄Al 2 O3 相较多,促使其硬度值升高. 另一方面,陶瓷层体现出向内生长机制,使得膜层过渡区域变小,硬度下降趋势更明显. 图 4 复合膜层显微硬度分布 Fig. 4 Microhardness distribution of the composite coating 图 5 不同制备方式下涂层在 3郾 5% NaCl 溶液中磨损后的形貌郾 (a) LC; (b) LC + MAO Fig. 5 Surface morphologies of coatings prepared by different methods after abrasion in 3郾 5% NaCl solution: (a) LC; (b) LC + MAO 2郾 3 腐蚀磨损测试图 5 为熔覆涂层与复合膜层在 3郾 5% NaCl 溶液中磨损后的形貌. 从图 5( a)可以看出熔覆涂层磨痕宽度为 250 滋m,磨痕周围出现局部腐蚀,表面出现了相等的粒片状磨屑,以及少量微裂纹,这是由于涂层表面受到碾压后,材料表面变脆而出现剥落,剥落区内有浅平的犁沟,由于腐蚀介质 Cl - 的存在,材料的流失机制逐渐由塑形流变和轻度犁削转向脆性剥落,反映出腐蚀对磨损的加速;另一方面涂层表面钝化膜和增强相 TiC 抑制了部分腐蚀,促进其减磨能力,使得腐蚀产物堆积较少,磨损质量损失约为 8郾 8 伊 10 - 4 g. 对于复合膜层,膜层的磨损失重为 5郾 1 伊 10 - 4 g,磨痕较浅,磨痕宽度约为 130 滋m,磨痕周围腐蚀痕迹较浅,也无微裂纹,如图 5 ( b) 所示. 这是由于膜层表面硬度较高,对磨材料只能产生轻微的擦划,这就导致腐蚀溶液难以进入膜层内部,因而表现出较好的耐磨蚀性. 图 6 为静态和磨损状态下测得基体和涂层的 Tafel 极化曲线图. 可以看到,在静态时,基体的自腐蚀电位为 - 0郾 801 V, 腐蚀电流密度为 2郾 77 伊 10 - 6 , 磨损状态时,自腐蚀电位为 - 0郾 552 V,腐蚀电流密度为 2郾 58 伊 10 - 6 ,电位正移,活性峰降低,钝态电流密度下降,这意味着基体在剪切力的作用下耐蚀性提升,表明腐蚀对磨损的加速. 对于熔覆涂层,在稳态时自腐蚀电位 - 0郾 756 V, 在磨损时腐蚀电位 - 0郾 952 V,电位负移,活性峰增高,稳定钝态电流密度上升,意味着涂层在表面剪切力的作用下耐蚀性降低,表明磨损对腐蚀的加速. 对于复合膜层,在静态时,涂层的自腐蚀电位都较高,表现出较好的耐蚀性,而在磨损状态时,涂层出现轻微的腐蚀,自腐蚀电位负移,钝态电流密度上升,表现出磨损对腐蚀的加速作用. 由于交互作用通常表现为加速,腐蚀与磨损之间的交互作用用以下公式说明[14] . T = C0 + W0 + S (1) S = 驻Cw + 驻Wc (2) C = C0 + 驻Cw (3) W = W0 + 驻Wc (4) T = C + W (5) ·1156·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1157· 0 ---LC+MAO (a) 0 LC+MAO b -IC -0.2 ---LC -0.2 ---S355 —5355 044 -0.4 (5s -0.6 -0.6 -0.8 -0.8 -1.0 -1.0 -1.2 -1.2 -1.4 -1.4 -1.6 1.8 -1.6 2.0 -9 -8 7 -6.-5 -4 -3 0 8 -7 -6 -5 1g[M/(A-cm】 lgA·cm-] 图6不同状态下基体与涂层的Ta和l极化曲线.(a)静态：(b)磨损状态 Fig.6 Potentiodynamic polarization of the substrate and coating at different states:(a)static state;(b)wear state ST=T/Co+W。 (6) 所示，由于所用的加速因子都大于1，表明腐蚀和磨 S.=W/W。 (7) 损都是相互促进的.除此之外，涂层的腐蚀加速因 S。=C/Co (8) 子大于磨损加速因子，说明磨损促进腐蚀的程度大式中，T为材料的总损失，C。为无磨损状态下的腐蚀于腐蚀促进磨损程度，表现出磨损对腐蚀的加速作速率，W。为纯机械磨损状态下的磨损速率，S表示腐用.基体的腐蚀加速因子小于磨损加速因子，因而蚀磨损交互作用，△C为磨损引起的腐蚀速率变化，表现出腐蚀对磨损的加速.从图7(b)和7(c)可以 △W为腐蚀引起的磨损速率变化，C为总的腐蚀速看出，涂层的腐蚀速率和磨损率均较基体而言有比率，W为总的磨损速率，S为总的交互作用因素，S 较明显的减弱趋势.微弧氧化复合膜层要比熔覆涂为磨损交互作用因素，S为腐蚀交互作用因素层的更低，特别是腐蚀速率更为明显，同时，不同的图7表示腐蚀和磨损交互作用关系，如图7(a) 涂层△W和△C,的值存在显著变化.从图7(d)可 10 腐蚀加速因子 14 (a) ②☒△W b 12 2☑W。 10 6 5 谢 4 总加速因子 2 磨损加速因子 0 LC LC+MAO S355 LC LC+MAO 5355 试样试样 0.5s△C. (c) 14C 273S (d) 04☑C。 12 2☑W,+Cn 0.3 02 10 0.1 0.009 0.006 4 0.003 网 LC LC+MAO S355 LC LC+MAO S355 试样试样图7基体与涂层的腐蚀和磨损以及材料总损失的交互作用.(a)交互作用：(b)磨损速率：（©）腐蚀速率：(d)总损失率 Fig.7 Synergetic contributions of corrosion and wear to each other and total material loss of coatings after abrasion in 3.5%NaCl solution:(a)syn- ergetic effect;(b)wear rate;(c)corrosion rate;(d)total loss rate

·1158 工程科学学报，第41卷，第9期以看出，基体材料的总损失较大，而涂层材料的总损的点蚀孔，但点蚀孔较大，腐蚀产物较少（图8 失约为基体的一半.由于磨损和腐蚀的相互作用 (a)).结合图8(b)能谱分析可知，其腐蚀产物主要 (S)在总材料损失中起着重要作用，腐蚀材料损失为A山，03，由于熔覆层表面生成致密的钝化膜Y 约占材料总损失的15%，磨损材料损失约占全部材 A山，O3,而此时腐蚀介质中的C~吸附在钝化膜表面料损失的85%，这表明腐蚀和磨损的协同作用对材较多，达到12.1%，破坏膜的保护作用，使得点蚀电料损失有很大贡献，材料损失主要来自机械磨损. 位附近的电流迅速增大，从而产生局部点腐蚀.对当材料表面经过微弧氧化处理后，复合膜层表面硬于复合膜层，可以看到膜层表面微孔较少，腐蚀产物度会显著增加，耐磨性能也会随之增加，磨损加速腐较少，也并无明显的微裂纹（图8（©）).这可能是由蚀的比例因子将会逐渐较小于一部分腐蚀产物填充的作用.膜层表面主要元素 2.4浸泡腐蚀测试为0、A1和Si,但Cl的浓度有所上升(8(d)),但这图8为涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡192h后依然不足以对膜层产生破坏，复合膜层表现出较好的表面形貌.可以看到，熔覆涂层表面出现了轻微的耐蚀性 2500 (b)Al 元素质量分数停原子分数% 50.85 1 34.58 2000 2846 8 16.59 12.10 15000 Fe 1.00 3.88 3,13 Na 574 657 1000 CI 500C 6 9 10 E/keV 20000 元素质量分数%原子分数% 22.31 32.97 AI 54,99 48.17 16000 17.62 14.83 2.25 126 Na 0.54 55 12000 Mg 2.29 22 8000 4000 S 456 7 8910 E/keV 图8不同制备方式下涂层浸泡后表面形貌与能谐图.(a,b)LC:(c,d)LC+MAO Fig.8 Surface morphologies and EDS analysis results of coatings prepared by different methods after immersion:(a,b)LC;(e,d)LC+MAO 图9为涂层试样浸泡192h后的Nyquist图和 LC+MA0复合涂层的阻抗模值为105.32·cm2,这 Bode图.在图9(a)中，能够明显的看到涂层试样在表明在经过复合处理后，膜层的耐蚀性能能得到进高频区域出现了一个较大的容抗弧，在单纯的LC 一步提升，这也与浸泡腐蚀后观察到的形貌结果处理下，容抗弧呈现一个半圆形，但容抗弧半径较一致小，在经过LC+MAO复合处理下，容抗弧形状均为图10所示为电化学阻抗谱等效拟合电路，用以一个压扁的容抗弧，表现出明显的“弥散效应”，且分析拟合结果.在所示电路中，相位原件由Q和n 半径逐渐增大.容抗弧半径越大，说明膜层电阻越 (弥散指数)表征，当n的值为1时，CPE表示理想大，从而有效的保护基体减少其腐蚀损失].从图电容.R代表所用试样和参比电极之间的溶液电 9(b)可以看到，在低频条件下，基体的阻抗模值为阻，即NaCl溶液电阻，R代表膜层缺陷电阻，类似于 1028cm2,LC涂层的阻抗模值为103.72·cm2,而孔洞和裂纹，在LC涂层中表示涂层气孔和裂纹电

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期以看出,基体材料的总损失较大,而涂层材料的总损失约为基体的一半. 由于磨损和腐蚀的相互作用 (S)在总材料损失中起着重要作用,腐蚀材料损失约占材料总损失的 15% ,磨损材料损失约占全部材料损失的 85% ,这表明腐蚀和磨损的协同作用对材料损失有很大贡献,材料损失主要来自机械磨损. 当材料表面经过微弧氧化处理后,复合膜层表面硬度会显著增加,耐磨性能也会随之增加,磨损加速腐蚀的比例因子将会逐渐较小. 2郾 4 浸泡腐蚀测试图 8 为涂层在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 192 h 后的表面形貌. 可以看到,熔覆涂层表面出现了轻微的点蚀孔, 但点蚀孔较大, 腐蚀产物较少 ( 图 8 (a)). 结合图 8(b)能谱分析可知,其腐蚀产物主要为 Al 2 O3 ,由于熔覆层表面生成致密的钝化膜酌鄄 Al 2O3 ,而此时腐蚀介质中的 Cl - 吸附在钝化膜表面较多,达到 12郾 1% ,破坏膜的保护作用,使得点蚀电位附近的电流迅速增大,从而产生局部点腐蚀. 对于复合膜层,可以看到膜层表面微孔较少,腐蚀产物较少,也并无明显的微裂纹(图 8(c)). 这可能是由于一部分腐蚀产物填充的作用. 膜层表面主要元素为 O、Al 和 Si,但 Cl - 的浓度有所上升(8(d)),但这依然不足以对膜层产生破坏,复合膜层表现出较好的耐蚀性. 图 8 不同制备方式下涂层浸泡后表面形貌与能谱图郾 (a, b) LC; (c, d) LC + MAO Fig. 8 Surface morphologies and EDS analysis results of coatings prepared by different methods after immersion: (a, b) LC; (c, d) LC + MAO 图 9 为涂层试样浸泡 192 h 后的 Nyquist 图和 Bode 图. 在图 9(a)中,能够明显的看到涂层试样在高频区域出现了一个较大的容抗弧,在单纯的 LC 处理下,容抗弧呈现一个半圆形,但容抗弧半径较小,在经过 LC + MAO 复合处理下,容抗弧形状均为一个压扁的容抗弧,表现出明显的“弥散效应冶,且半径逐渐增大. 容抗弧半径越大,说明膜层电阻越大,从而有效的保护基体减少其腐蚀损失[15] . 从图 9(b)可以看到,在低频条件下,基体的阻抗模值为 10 2郾 8 赘·cm 2 ,LC 涂层的阻抗模值为 10 3郾 7 赘·cm 2 ,而 LC + MAO 复合涂层的阻抗模值为 10 5郾 3 赘·cm 2 ,这表明在经过复合处理后,膜层的耐蚀性能能得到进一步提升,这也与浸泡腐蚀后观察到的形貌结果一致. 图 10 所示为电化学阻抗谱等效拟合电路,用以分析拟合结果. 在所示电路中,相位原件由 Q 和 n (弥散指数)表征,当 n 的值为 1 时,CPE 表示理想电容. Rs代表所用试样和参比电极之间的溶液电阻,即 NaCl 溶液电阻,Rb代表膜层缺陷电阻,类似于孔洞和裂纹,在 LC 涂层中表示涂层气孔和裂纹电 ·1158·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1159· 60000 6 (a) ■LC (b) 4$355 ·LC+MAO ·LC+MAO 50000 一拟合结果 ▲LC 一拟合结果 40000 160一拟合结果 355. C30000 20000 50100150200250300350 Rezao.cm 10000 10000200003000040000500006000070000 RcZI2·cm Ig(F/Hz) 图9涂层与基体在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图(a)和Bode图(b) Fig.9 Nyquist (a)and Bode (b)plots of the substrate and coating in 3.5%NaCl solution NaCl溶液基体 P aCl溶液 CPE 涂层 h. CPE M 图10阻抗谱等效电路图.(a)基体：(b)涂层 Fig.10 Equivalent circuits of the EIS plots:(a)substrate;(b)coating 阻，在MAO膜层中表示外部疏松层电阻，通常与常高3.35倍，其值最大能达到8.48×103Ωcm2,其内相位角元件Q,是平行的：R,主要指膜层和基体表面层电阻的值最大为8.24×10°·cm2,要高于外层部分的接触电阻，在LC涂层中指阻挡层电阻，在电阻一个数量级，表明膜层的耐腐蚀性能主要取决 MA0膜层中指致密层电阻，Q,是与R,平行的恒定相于与基体紧密相连的内部膜层，R数值越高，表明该元件.表2为试样电化学阻抗谱拟合参数.可以看膜层具有较佳的耐腐蚀性.因此，在经过微弧氧化到复合膜层的外层电阻R的值要比LC涂层的值提处理下，复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性表2基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of ElS related to substrate and coating R/ 0 R Q,/ R/ 试样 (ncm2） (2l·sa…cm2) (kn.cm2) (0-1scm2) (kn·cm2) S355 6.26 1.083×10-3 0.8 0.735 LC 4.67 6.06×10-6 0.88 1.95 4.48×10-5 0.87 12.8 LC+MAO 6.24 7.47×10-6 0.75 8.48 4.11×10-5 0.83 82.4 图11为复合膜层浸泡192h后截面形貌图，图的较为完整，且其内致密层阻抗较大，致使层整体上中的黑色凹坑表示腐蚀区域.可以看到，基体已经抗腐蚀能力增加，因而涂层表面蚀坑较少：另一方出现严重的锈蚀，腐蚀层出现了严重的剥落；LC涂面，部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层层截面蚀坑较多，主要以点蚀为主，这是由于LC涂孔道中，可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部，抑制层表面存在较大的裂纹和气孔，使得大量的C~进腐蚀倾向增加.总体而言，在海洋钢表面制备的复入涂层内部，导致涂层逐渐被破坏，耐蚀性逐渐降合膜层要比单一的LC涂层的耐蚀性能更好. 低.对于复合膜层，可以看到，膜层表面呈现局部腐蚀特征.由于陶瓷层厚度增加，致密性增强，腐蚀介 3结论质由于表面张力没有完全进入膜层孔道，膜层保持 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在

贺星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能图 9 涂层与基体在 3郾 5% NaCl 溶液中的 Nyquist 图(a)和 Bode 图(b) Fig. 9 Nyquist (a) and Bode (b) plots of the substrate and coating in 3郾 5% NaCl solution 图 10 阻抗谱等效电路图郾 (a)基体;(b)涂层 Fig. 10 Equivalent circuits of the EIS plots: (a) substrate; (b) coating 阻,在 MAO 膜层中表示外部疏松层电阻,通常与常相位角元件 Qb是平行的;Rt主要指膜层和基体表面部分的接触电阻,在 LC 涂层中指阻挡层电阻,在 MAO 膜层中指致密层电阻,Qt是与 Rt平行的恒定相元件. 表 2 为试样电化学阻抗谱拟合参数. 可以看到复合膜层的外层电阻 Rb的值要比 LC 涂层的值提高 3郾 35 倍,其值最大能达到 8郾 48 伊 10 3 赘·cm 2 ,其内层电阻的值最大为 8郾 24 伊 10 4 赘·cm 2 ,要高于外层电阻一个数量级,表明膜层的耐腐蚀性能主要取决于与基体紧密相连的内部膜层,Rt数值越高,表明该膜层具有较佳的耐腐蚀性. 因此,在经过微弧氧化处理下,复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性. 表 2 基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of EIS related to substrate and coating 试样 Rs / (赘·cm 2 ) Qb / (赘 - 1·s - nb·cm - 2 ) nb Rb / (k赘·cm 2 ) Qt / (赘 - 1·s - nt·cm - 2 ) nt Rt / (k赘·cm 2 ) S355 6郾 26 — — — 1郾 083 伊 10 - 3 0郾 8 0郾 735 LC 4郾 67 6郾 06 伊 10 - 6 0郾 88 1郾 95 4郾 48 伊 10 - 5 0郾 87 12郾 8 LC + MAO 6郾 24 7郾 47 伊 10 - 6 0郾 75 8郾 48 4郾 11 伊 10 - 5 0郾 83 82郾 4 图 11 为复合膜层浸泡 192 h 后截面形貌图,图中的黑色凹坑表示腐蚀区域. 可以看到,基体已经出现严重的锈蚀,腐蚀层出现了严重的剥落;LC 涂层截面蚀坑较多,主要以点蚀为主,这是由于 LC 涂层表面存在较大的裂纹和气孔,使得大量的 Cl - 进入涂层内部,导致涂层逐渐被破坏,耐蚀性逐渐降低. 对于复合膜层,可以看到,膜层表面呈现局部腐蚀特征. 由于陶瓷层厚度增加,致密性增强,腐蚀介质由于表面张力没有完全进入膜层孔道,膜层保持的较为完整,且其内致密层阻抗较大,致使层整体上抗腐蚀能力增加,因而涂层表面蚀坑较少;另一方面,部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层孔道中,可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部,抑制腐蚀倾向增加. 总体而言,在海洋钢表面制备的复合膜层要比单一的 LC 涂层的耐蚀性能更好. 3 结论 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在 ·1159·

·1160· 工程科学学报，第41卷，第9期图11复合膜层浸泡腐蚀后截面形貌.(a)复合膜层：(b)1和2区域细节 Fig.11 Cross-sectional morphologies of the composite coating after immersion corrosion:(a)composite coating;(b)details of areas I and 2 海洋钢上制备复合膜层，膜层主要由A山，O,组成，与进展.材料导报，2010,24(5)：132) 基体层的结合强度较高，硬度最大能达到HVa2 [4]Xie S Y,Wang C Z,Kou B D,et al.Research of hot-dip alumi- num and micro arc oxidation on surface of carbon steel.Light Alloy 1423.4. Fabric Technol,2003,31(9):35 (2)涂层与基体在腐蚀和磨损交互作用中都是 (解世岳，王从曾，寇斌达，等.碳钢热浸镀铝及微弧氧化研相互促进的，其中涂层主要以磨损加速腐蚀为主，究.轻合金加工技术，2003,31(9)：35) 基体表现为腐蚀加速磨损为主.当材料表面经过微 [5]Tao J D,Zhao Z L,Hu P,et al.Microstructure characteristics of 弧氧化处理后，磨损加速腐蚀的比例将会逐渐减小 hot-dip aluminum and micro-arc oxidation multilayer conversion coating on A3 steel.Electroplat Poll Control,2010,30(1):25 (3)熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主，复 (陶建东，赵志龙，胡鹏，等.A3钢热浸镀铝层微弧氧化复合合膜层腐蚀较轻微，其阻抗模值能达到1053Ω· 转化层的微观组织特性.电镀与环保，2010,30(1)：25) cm2,比熔覆涂层高两个数量级，能够显著提升基材 [6]Huang Y L,Sun X F,Li Z M,et al.Study on composite treat- 的耐腐蚀性能 ment of 20 steel substrate by hot dip aluminum and micro-arc oxi- dation.J Acad Arm Force Eng,2015,29(3):105 参考文献 (黄元林，孙晓峰，李占明，等.20钢基体表面热浸镀铝+微弧氧化复合处理研究.装甲兵工程学院学报，2015,29(3)： [1]Hao WK,Liu Z Y,Wang X Z,et al.Current situation and pros- 105) pect of studies on strength and corsion resistance of high strength [7]Yuan QL,Feng X D,Cao JJ,et al.Research progress in laser steel for ocean platform.Equip Enriron Eng,2014,11(2):50 cladding technology.Mater Rev,2010,24(2)112 (郝文魁，刘智勇，王显宗，等。海洋平台用高强钢强度及其 (袁庆龙，冯旭东，曹品品，等.激光熔覆技术研究进展.材耐蚀性现状及发展趋势.装备环境工程，2014,11(2)：50) 料导报，2010,24(2)：112) [2]Zhang Q X,Xu M,Wang X T,et al.Research progress of heavy- [8] Cheng X Y,He K S,He J.Influence of Ce0,on tribological duty anticorrosive coating applied on marine steel structure.Equip properties and microstructure of laser-cladding TiC4 ceramic layer. Environ Eng,2015,12(4):60 Tribolog,2010,30(3):250 (张巧霞，许沫，王秀通，等.重防腐涂料在海洋工程钢结构 (程西云，何科杉，何俊.氧化铈对镍基碳化钛复合涂层微观中的研究进展.装备环境工程，2015.12(4)：60) 结构及摩擦学性能影响.摩擦学学报，2010.30(3)：250) [3]Chen YJ,Feng C J.Shao ZS,et al.Research progress of micro- [9]He H B,Dai J Y,Yang MM,et al.Effect of Ce0,on micro are oxidation on the aluminum alloys.Mater Rev,2010,24(5): structures and properties of Ni60A laser cladding layer.Ordn Ma- 132 ter Sci Eng,2017,40(6):83 (陈妍君，冯长杰，邵志松，等.铝合金微弧氧化技术的研究 (何弊波，戴姣燕，杨梦梦，等.稀土CO2对N60A激光熔覆

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期图 11 复合膜层浸泡腐蚀后截面形貌郾 (a) 复合膜层;(b) 1 和 2 区域细节 Fig. 11 Cross鄄sectional morphologies of the composite coating after immersion corrosion: (a) composite coating; (b) details of areas 1 and 2 海洋钢上制备复合膜层,膜层主要由 Al 2O3组成,与基体层的结合强度较高,硬度最大能达到 HV0郾 2 1423郾 4. (2)涂层与基体在腐蚀和磨损交互作用中都是相互促进的,其中涂层主要以磨损加速腐蚀为主, 基体表现为腐蚀加速磨损为主. 当材料表面经过微弧氧化处理后,磨损加速腐蚀的比例将会逐渐减小. (3)熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主,复合膜层腐蚀较轻微,其阻抗模值能达到 10 5郾 3 赘· cm 2 ,比熔覆涂层高两个数量级,能够显著提升基材的耐腐蚀性能. 参考文献 [1] Hao W K, Liu Z Y, Wang X Z, et al. Current situation and pros鄄 pect of studies on strength and corrosion resistance of high strength steel for ocean platform. Equip Environ Eng, 2014, 11(2): 50 (郝文魁, 刘智勇, 王显宗, 等. 海洋平台用高强钢强度及其耐蚀性现状及发展趋势. 装备环境工程, 2014, 11(2): 50) [2] Zhang Q X, Xu M, Wang X T, et al. Research progress of heavy鄄 duty anticorrosive coating applied on marine steel structure. Equip Environ Eng, 2015, 12(4): 60 (张巧霞, 许沫, 王秀通, 等. 重防腐涂料在海洋工程钢结构中的研究进展. 装备环境工程, 2015, 12(4): 60) [3] Chen Y J, Feng C J, Shao Z S, et al. Research progress of micro鄄 arc oxidation on the aluminum alloys. Mater Rev, 2010, 24(5): 132 (陈妍君, 冯长杰, 邵志松, 等. 铝合金微弧氧化技术的研究进展. 材料导报, 2010, 24(5): 132) [4] Xie S Y, Wang C Z, Kou B D, et al. Research of hot鄄dip alumi鄄 num and micro arc oxidation on surface of carbon steel. Light Alloy Fabric Technol, 2003, 31(9): 35 (解世岳, 王从曾, 寇斌达, 等. 碳钢热浸镀铝及微弧氧化研究. 轻合金加工技术, 2003, 31(9): 35) [5] Tao J D, Zhao Z L, Hu P, et al. Microstructure characteristics of hot鄄dip aluminum and micro鄄arc oxidation multilayer conversion coating on A3 steel. Electroplat Poll Control, 2010, 30(1): 25 (陶建东, 赵志龙, 胡鹏, 等. A3 钢热浸镀铝层微弧氧化复合转化层的微观组织特性. 电镀与环保, 2010, 30(1): 25) [6] Huang Y L, Sun X F, Li Z M, et al. Study on composite treat鄄 ment of 20 steel substrate by hot dip aluminum and micro鄄arc oxi鄄 dation. J Acad Arm Force Eng, 2015, 29(3): 105 (黄元林, 孙晓峰, 李占明, 等. 20 钢基体表面热浸镀铝 + 微弧氧化复合处理研究. 装甲兵工程学院学报, 2015, 29 (3): 105) [7] Yuan Q L, Feng X D, Cao J J, et al. Research progress in laser cladding technology. Mater Rev, 2010, 24(2): 112 (袁庆龙, 冯旭东, 曹晶晶, 等. 激光熔覆技术研究进展. 材料导报, 2010, 24(2): 112) [8] Cheng X Y, He K S, He J. Influence of CeO2 on tribological properties and microstructure of laser鄄cladding TiC4 ceramic layer. Tribology, 2010, 30(3): 250 (程西云, 何科杉, 何俊. 氧化铈对镍基碳化钛复合涂层微观结构及摩擦学性能影响. 摩擦学学报, 2010, 30(3): 250) [9] He H B, Dai J Y, Yang M M, et al. Effect of CeO2 on micro鄄 structures and properties of Ni60A laser cladding layer. Ordn Ma鄄 ter Sci Eng, 2017, 40(6): 83 (何骅波, 戴姣燕, 杨梦梦, 等. 稀土 CeO2 对 Ni60A 激光熔覆 ·1160·

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