S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能

工程科学学报，第41卷，第9期：1152-1161,2019年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.9:1152-1161,September 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.006;http://journals.ustb.edu.cn S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 贺 星12)，孔德军23)，宋仁国12) 1)常州大学材料科学与工程学院，常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州213164 3)常州大学机械工程学院，常州213164 区通信作者，E-mail:songrg(@hotmail.com 摘要采用激光熔覆与微弧氧化技术相结合在海洋钢表面制备了复合膜层.运用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和 X射线衍射仪(XD)表征复合膜层的微观结构，采用极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀磨损实验和浸泡腐蚀实验等测试方法研 究膜层在质量分数3.5%的NCl水溶液中腐蚀行为，并与熔覆涂层和基体进行对比.结果表明：复合膜层主要分为内致密层 和外疏松层，疏松层主要由y-AL,0,组成，致密层主要由a《-AL,0,组成，与基底层结合较好，复合膜层表面硬度最大能达到 HV。21423.3,比熔覆涂层高47.6%，其硬度较S355海洋钢有显著提升.基体在腐蚀和磨损交互作用中主要以腐蚀加速磨损 为主，涂层在交互作用中主要以磨损加速腐蚀为主，在经过微弧氧化处理后，膜层的自腐蚀电位负移，钝态电流密度上升，抗 磨蚀性能明显提高.熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主，复合膜层腐蚀较轻微，阻抗模值最大能达到1033Ω℃m2,比熔覆层 提高两个数量级，这表明复合处理可进一步提高涂层的耐腐蚀性 关键词海洋钢：激光熔覆：微弧氧化：腐蚀 分类号TG174.44 Corrosion resistance of micro-arc oxidation composite coatings on S355 offshore steel HE Xing),KONG De-jun SONG Ren-gu 1)School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 3)School of Mechanical Engineering.Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author:E-mail:songrg@hotmail.com ABSTRACT Composite coatings were prepared by laser cladding combined with micro-arc oxidation technique on the surface of $355 offshore steel,and the composite coating structures were analyzed using scanning electron microscopy,energy-dispersive spectroscopy, and X-ray diffraction.The corrosion behavior of the composite coating in 3.5%NaCl solution was investigated by polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy,corrosive wear test,and immersion corrosion test,and compared with that of the cladding lay- er and substrate.The results show that the composite coating is mainly divided into inner dense layer and outer loose layer.The loose layer is mainly composed of y-Al2O3,and the dense layer is mainly composed of a-Al2O,and the surface hardness of the composite coating reaches the maximum value of HV.2 1423.3,which is 47.6%higher than that of the cladding coating.Moreover,the surface hardness of S355 offshore steel is significantly improved.The interaction between corrosion and wear in the substrate is mainly corro- sion-accelerating abrasion,whereas that in the coating is wear-accelerating corrosion.After micro-arc oxidation treatment,the corrosion potential of the composite coating moves negatively,the passive current density increases,the scale factor of wear-accelerated corrosion gradually decreases,and the corrosive wear resistance of the coating significantly improves.The immersion corrosion method of the cladding coating is mainly pitting corrosion,the composite coating is slightly corroded,and the maximum impedance modulus reaches 1033.cm2,which is two orders of magnitude higher than that of the cladding coating.This finding indicates that the corrosive wear 收稿日期：2018-08-14 基金项目：江苏省重点研发计划资助项目(BE2016052)

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1152鄄鄄1161,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1152鄄鄄1161, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 贺 星1,2) , 孔德军2,3) , 宋仁国1,2) 苣 1)常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164 2) 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室, 常州 213164 3)常州大学机械工程学院, 常州 213164 苣通信作者,E鄄mail:songrg@ hotmail. com 摘 要 采用激光熔覆与微弧氧化技术相结合在海洋钢表面制备了复合膜层. 运用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和 X 射线衍射仪(XRD)表征复合膜层的微观结构,采用极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀磨损实验和浸泡腐蚀实验等测试方法研 究膜层在质量分数 3郾 5% 的 NaCl 水溶液中腐蚀行为,并与熔覆涂层和基体进行对比. 结果表明:复合膜层主要分为内致密层 和外疏松层,疏松层主要由 酌鄄Al 2 O3 组成,致密层主要由 琢鄄Al 2 O3 组成,与基底层结合较好,复合膜层表面硬度最大能达到 HV0郾 2 1423郾 3,比熔覆涂层高 47郾 6% ,其硬度较 S355 海洋钢有显著提升. 基体在腐蚀和磨损交互作用中主要以腐蚀加速磨损 为主,涂层在交互作用中主要以磨损加速腐蚀为主,在经过微弧氧化处理后,膜层的自腐蚀电位负移,钝态电流密度上升,抗 磨蚀性能明显提高. 熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主,复合膜层腐蚀较轻微,阻抗模值最大能达到10 5郾 3 赘·cm 2 ,比熔覆层 提高两个数量级,这表明复合处理可进一步提高涂层的耐腐蚀性. 关键词 海洋钢; 激光熔覆; 微弧氧化; 腐蚀 分类号 TG174郾 44 收稿日期: 2018鄄鄄08鄄鄄14 基金项目: 江苏省重点研发计划资助项目(BE2016052) Corrosion resistance of micro鄄arc oxidation composite coatings on S355 offshore steel HE Xing 1,2) , KONG De鄄jun 2,3) , SONG Ren鄄guo 1,2) 苣 1)School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China 3)School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 苣Corresponding author: E鄄mail: songrg@ hotmail. com ABSTRACT Composite coatings were prepared by laser cladding combined with micro鄄arc oxidation technique on the surface of S355 offshore steel, and the composite coating structures were analyzed using scanning electron microscopy, energy鄄dispersive spectroscopy, and X鄄ray diffraction. The corrosion behavior of the composite coating in 3郾 5% NaCl solution was investigated by polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy, corrosive wear test, and immersion corrosion test, and compared with that of the cladding lay鄄 er and substrate. The results show that the composite coating is mainly divided into inner dense layer and outer loose layer. The loose layer is mainly composed of 酌鄄Al 2O3 , and the dense layer is mainly composed of 琢鄄Al 2O3 , and the surface hardness of the composite coating reaches the maximum value of HV0郾 2 1423郾 3, which is 47郾 6% higher than that of the cladding coating. Moreover, the surface hardness of S355 offshore steel is significantly improved. The interaction between corrosion and wear in the substrate is mainly corro鄄 sion鄄accelerating abrasion, whereas that in the coating is wear鄄accelerating corrosion. After micro鄄arc oxidation treatment, the corrosion potential of the composite coating moves negatively, the passive current density increases, the scale factor of wear鄄accelerated corrosion gradually decreases, and the corrosive wear resistance of the coating significantly improves. The immersion corrosion method of the cladding coating is mainly pitting corrosion, the composite coating is slightly corroded, and the maximum impedance modulus reaches 10 5郾 3 赘·cm 2 , which is two orders of magnitude higher than that of the cladding coating. This finding indicates that the corrosive wear

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1153· resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel:laser cladding;micro-arc oxidation;corrosion S355钢是海洋平台主要用钢，其在海洋环境中 等[]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合 极易发生腐蚀等问题，因此防腐作为其中一个关键 金表面制备复合生物涂层，结果表明，与单一激光冲 而棘手的问题，就逐渐成为近年来各相关领域关注 击喷丸(LSP)涂层和微弧氧化(MAO)生物涂层相 的重点[l-2】.微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO) 比，LSP/MAO复合生物涂层不仅可以显著提高镁合 是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的 金基体的耐腐蚀性，而且可以提高其力学性能.上 新工艺.它采用较高的工作电压，通过微弧放电使 述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也 得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层 主要集中在轻质合金上，而通过激光熔覆(LC)+微 以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层，从而进 弧氧化(MAO)技术在海洋钢表面制备复合膜层几 一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能]，但该技术目 乎很少.因此，本工作先采用激光熔覆技术在S355 前主要适用于阀金属（阳极氧化后能在其表面均匀 钢表面制备Al-Ni-TiC-CO,熔覆涂层，再以该熔覆 生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色，如铝、钛、镁 涂层作为基底层，在以硅酸盐为电解液的体系下，制 等)材料，而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要 备复合膜层，研究复合膜层在质量分数3.5%NaCl 方法是在钢铁表面热浸镀铝（把被镀件浸入到熔融 水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理，并与A- 的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方 Ni-TiC-CeO,熔覆涂层进行对比. 法)后再进行微弧氧化).如陶建东等]在A3钢 表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合 1试验材料与方法 膜层.黄元林等[6采用热浸镀技术在20钢基体表 1.1试验材料 面制备了铝涂层，然后采用微弧氧化技术对铝涂层 试验基材为欧标S355结构钢，质量分数为：C 进行了氧化处理，形成了复合膜层体系.但这种方 0.17%,Si0.55%,Mn0.94%,P0.035%,Cr 法存在着很多缺陷，首先是结合强度不高，其次工艺 0.065%,S0.035%,Ni0.065%,Mo0.30%,Zr 过程复杂，成本较高.因此考虑结合另一种成本较 0.15%,余量为Fe.熔覆粉末材料为Al粉（纯度 低，工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆.激光 99.0%,平均粒径50~95m)、TiC粉末（纯度 熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉 99.5%,平均粒径40μm)、Ni粉（纯度99.5%，平均 末添加到熔覆基材表面，经激光辐照使之和基材表 粒径1.5um),按质量比6：3：1混合后加入质量分数 面薄层一起熔凝，并快速凝固使之与基材呈冶金结 1%Ce0,(纯度99.0%，平均粒径20nm),用球磨机 合的表面熔覆层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐 充分混合均匀. 蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[刀.熔覆 1.2试验方法 过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐 激光熔覆实验机器采用ZKSX-2008型2kW横 磨性和耐蚀性等优异性能，但是陶瓷材料的熔点、弹 流C0,激光器，熔覆方式采用同步送粉熔覆，熔覆时 性模量和热膨胀系数与基体相差很大，在激光熔覆 氩气作为送粉动力源，实现同步送粉，同时工作台上 过程中会带来一些问题[s劉，而C0,具有细化晶粒、 液氨冷却系统同步冷却，激光熔覆工艺参数如表1 微合金化、改善品界状态、减少内应力及抑制柱状品 所示 生长等作用.何骅波等研究表明C0,质量分数 表1激光熔覆工艺参数 为1%时，涂层的硬度与耐蚀性最佳.同时N具备 Table 1 Laser cladding process parameters 良好的润湿性和抗氧化性能，可以有效降低涂层孔 功率/ 扫描速度/ 送粉率/ 氩气流速/光斑直径/ 隙率.Zhang等o]研究表明，Ni质量分数为5%时， kW (mm-min）(g'min-）(Lmin) m 涂层在质量分数3.5%的NaCl溶液中有良好的耐 1.2 360 8 15 3 蚀性能. 目前，Yang等t在镁合金表面采用静电粉未 熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法 喷涂(EPS)技术+微弧氧化技术成功制备双层复合 切割成30mm×25mm×3mm,表面用砂纸逐级打 膜层体系，结果表明该复合膜层的极化电阻明显要 磨，预磨至1000水磨砂纸，然后用A山，0，抛光液进 高于单一涂层，耐蚀性能得到显著提升.Xiong 行机械抛光，丙酮超声除油，除熔覆层表面外，其余

贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel; laser cladding; micro鄄arc oxidation; corrosion S355 钢是海洋平台主要用钢,其在海洋环境中 极易发生腐蚀等问题,因此防腐作为其中一个关键 而棘手的问题,就逐渐成为近年来各相关领域关注 的重点[1鄄鄄2] . 微弧氧化(micro鄄arc oxidation, MAO) 是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的 新工艺. 它采用较高的工作电压,通过微弧放电使 得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层 以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层,从而进 一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能[3] . 但该技术目 前主要适用于阀金属(阳极氧化后能在其表面均匀 生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色,如铝、钛、镁 等)材料,而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要 方法是在钢铁表面热浸镀铝(把被镀件浸入到熔融 的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方 法)后再进行微弧氧化[4] . 如陶建东等[5] 在 A3 钢 表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合 膜层. 黄元林等[6] 采用热浸镀技术在 20 钢基体表 面制备了铝涂层,然后采用微弧氧化技术对铝涂层 进行了氧化处理, 形成了复合膜层体系. 但这种方 法存在着很多缺陷,首先是结合强度不高,其次工艺 过程复杂,成本较高. 因此考虑结合另一种成本较 低,工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆. 激光 熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉 末添加到熔覆基材表面,经激光辐照使之和基材表 面薄层一起熔凝,并快速凝固使之与基材呈冶金结 合的表面熔覆层,从而显著改善基材表面的耐磨、耐 蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[7] . 熔覆 过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐 磨性和耐蚀性等优异性能,但是陶瓷材料的熔点、弹 性模量和热膨胀系数与基体相差很大,在激光熔覆 过程中会带来一些问题[8] ,而 CeO2具有细化晶粒、 微合金化、改善晶界状态、减少内应力及抑制柱状晶 生长等作用. 何骅波等[9] 研究表明 CeO2质量分数 为 1% 时,涂层的硬度与耐蚀性最佳. 同时 Ni 具备 良好的润湿性和抗氧化性能,可以有效降低涂层孔 隙率. Zhang 等[10]研究表明,Ni 质量分数为 5% 时, 涂层在质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液中有良好的耐 蚀性能. 目前,Yang 等[11] 在镁合金表面采用静电粉末 喷涂(EPS)技术 + 微弧氧化技术成功制备双层复合 膜层体系,结果表明该复合膜层的极化电阻明显要 高于单 一 涂 层, 耐 蚀 性 能 得 到 显 著 提 升. Xiong 等[12]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合 金表面制备复合生物涂层,结果表明,与单一激光冲 击喷丸( LSP) 涂层和微弧氧化(MAO) 生物涂层相 比,LSP / MAO 复合生物涂层不仅可以显著提高镁合 金基体的耐腐蚀性,而且可以提高其力学性能. 上 述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也 主要集中在轻质合金上,而通过激光熔覆(LC) + 微 弧氧化(MAO) 技术在海洋钢表面制备复合膜层几 乎很少. 因此,本工作先采用激光熔覆技术在 S355 钢表面制备 Al鄄鄄Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层,再以该熔覆 涂层作为基底层,在以硅酸盐为电解液的体系下,制 备复合膜层,研究复合膜层在质量分数 3郾 5% NaCl 水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理,并与 Al鄄鄄 Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层进行对比. 1 试验材料与方法 1郾 1 试验材料 试验基材为欧标 S355 结构钢,质量分数为:C 0郾 17% , Si 0郾 55% , Mn 0郾 94% , P 0郾 035% , Cr 0郾 065% , S 0郾 035% , Ni 0郾 065% , Mo 0郾 30% , Zr 0郾 15% ,余量为 Fe. 熔覆粉末材料为 Al 粉( 纯度 99郾 0% ,平 均 粒 径 50 ~ 95 滋m)、 TiC 粉 末 ( 纯 度 99郾 5% ,平均粒径 40 滋m)、Ni 粉(纯度 99郾 5% ,平均 粒径 1郾 5 滋m),按质量比 6颐 3颐 1混合后加入质量分数 1% CeO2 (纯度 99郾 0% ,平均粒径 20 nm),用球磨机 充分混合均匀. 1郾 2 试验方法 激光熔覆实验机器采用 ZKSX鄄鄄2008 型 2 kW 横 流 CO2激光器,熔覆方式采用同步送粉熔覆,熔覆时 氩气作为送粉动力源,实现同步送粉,同时工作台上 液氮冷却系统同步冷却,激光熔覆工艺参数如表 1 所示. 表 1 激光熔覆工艺参数 Table 1 Laser cladding process parameters 功率/ kW 扫描速度/ (mm·min - 1 ) 送粉率/ (g·min - 1 ) 氩气流速/ (L·min - 1 ) 光斑直径/ mm 1郾 2 360 8 15 3 熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法 切割成 30 mm 伊 25 mm 伊 3 mm,表面用砂纸逐级打 磨,预磨至 1000 #水磨砂纸,然后用 Al 2 O3 抛光液进 行机械抛光,丙酮超声除油,除熔覆层表面外,其余 ·1153·

·1154. 工程科学学报，第41卷，第9期 面均用环氧树脂和固化剂密封后进行微弧氧化，微 溶液，pH值维持在6.5左右，每隔2d更换1次介 弧氧化实验采用恒流模式，电流密度采用5A· 质，浸泡时间为192h,浸泡完成后，冲洗表面的腐蚀 dm-2,氧化时间为30min,电解液为(Na2Si0312g· 产物，然后放入真空干燥箱进行烘干，烘干后测量分 L-1、K0H5gL-1、NaF0.5gL-l、Si023gL-1、Ti02 析涂层的形貌、电化学阻抗等.动电位极化测试和 9g·L-1)的水溶液，其中Si02粒径范围为7~40nm, 交流阻抗均采用CS350电化学工作站，测试介质是 Ti0,粒径范围为30~50nm,控制电解液温度在30 质量分数3.5%的NaCl溶液，测试面积为1cm2,工 ℃以下，实验完成后得到熔覆涂层(LC)和复合膜层 作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极 (LC+MAO).将得到的熔覆涂层抛光打磨平整，复 为铂电极，测试前先在3.5%NaCl溶液中浸泡30 合膜层截面逐级打磨抛光. min左右直到开路电位稳定，测试温度保持在25±1 1.3测试与表征 ℃.扫描速率1mV·s1,测试结束后进行Tafel拟 用JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪 合.电化学交流阻抗谱(EIS)频率在10-2~10Hz (EDS)观察熔覆涂层、复合膜层的高倍组织与成分. 范围内测试，每次测试重复3~5次 采用X射线衍射仪(XRD)对涂层表面物相进行分 2结果与分析 析.用HMV-1T数字显微硬度计测量复合涂层的 显微硬度，其中加载载荷为200g,加载时间为15s, 2.1复合涂层结构 在截面上涂层表面往基体方向每隔50μm打一个 图1为复合膜层的截面形貌，如图1(a)所示， 点，同一深度水平上测量3次取平均值.腐蚀磨损 复合膜层截面可以看到明显的3个区域，依次为基 试验采用CFT-1型材料表面性能综合测试仪，磨损 体、熔覆层、微弧氧化陶瓷层，其中基体区域出现了 介质为质量分数3.5%NaCl溶液，涂层对磨材料为 轻微的氧化，熔覆层区域较为平整，有3条明显的裂 SiC陶瓷球，加载载荷为200g,电机转速为500r· 纹，微弧氧化涂层厚度在24μm左右.通常制备的 min1,采用往复滑动模式，磨痕半径为3mm,运行 微弧氧化陶瓷膜层分为内致密层外疏松层的双层结 时间为30min,同时用电化学工作站测量磨蚀过程 构)，如图1(b)所示，陶瓷层与基体之间呈现锯齿 中腐蚀电位与电流的变化，测量完成后采用BT25S 状冶金结合，界面良好，所制备的膜层可以看到明显 电子分析天平称量腐蚀磨损失重，磨损完后对磨损 的双层结构，陶瓷层的外疏松层厚度为16m,微孔 试样进行形貌观察分析.浸泡腐蚀实验设备为腐蚀 数量较少，但孔径较大，内致密层厚度为8m左右， 试验机KD-60E,浸泡介质为质量分数3.5%NaCl 微孔孔径急剧减小 a MAO 基体 熔覆层 61n 裂致 15kU X56506m PC-SEM 图1复合涂层截面形貌(a)与微弧氧化层形貌(b) Fig.I Cross-sectional morphologies of the composite coating (a)and MAO layer (b) 图2为熔覆涂层与复合膜层表面的X射线衍 外，其余是A的化合物，包括AL,0、AIF,物相，这些 射图谱.可以看到熔覆涂层以增强相TC和连续相 物相说明电解液中的F-离子与溶液中的O,和A1 为主要物相，包括AlFe,相、AlNi,相、AL,O,相和AlF- 在高压放电的情况下发生了化学反应：另外涂层中 eNi相，如图2(a)所示.复合膜层除了基体Al物相 还存在Si02、TiO,和A山2Ti,0s相，Si0,和Ti02相的出

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 面均用环氧树脂和固化剂密封后进行微弧氧化,微 弧氧化实验采用恒流模式, 电流密度采用 5 A· dm - 2 ,氧化时间为 30 min,电解液为(Na2 SiO3 12 g· L - 1 、KOH 5 g·L - 1 、NaF 0郾 5 g·L - 1 、SiO2 3 g·L - 1 、TiO2 9 g·L - 1 )的水溶液,其中 SiO2粒径范围为 7 ~ 40 nm, TiO2粒径范围为 30 ~ 50 nm,控制电解液温度在 30 益以下,实验完成后得到熔覆涂层(LC)和复合膜层 (LC + MAO). 将得到的熔覆涂层抛光打磨平整,复 合膜层截面逐级打磨抛光. 1郾 3 测试与表征 用 JSM鄄鄄6510 扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪 (EDS)观察熔覆涂层、复合膜层的高倍组织与成分. 采用 X 射线衍射仪(XRD)对涂层表面物相进行分 析. 用 HMV鄄鄄1T 数字显微硬度计测量复合涂层的 显微硬度,其中加载载荷为 200 g,加载时间为 15 s, 在截面上涂层表面往基体方向每隔 50 滋m 打一个 点,同一深度水平上测量 3 次取平均值. 腐蚀磨损 试验采用 CFT鄄鄄1 型材料表面性能综合测试仪,磨损 介质为质量分数 3郾 5% NaCl 溶液,涂层对磨材料为 SiC 陶瓷球,加载载荷为 200 g,电机转速为 500 r· min - 1 ,采用往复滑动模式,磨痕半径为 3 mm,运行 时间为 30 min,同时用电化学工作站测量磨蚀过程 中腐蚀电位与电流的变化,测量完成后采用 BT25S 电子分析天平称量腐蚀磨损失重,磨损完后对磨损 试样进行形貌观察分析. 浸泡腐蚀实验设备为腐蚀 试验机 KD鄄鄄60E,浸泡介质为质量分数 3郾 5% NaCl 溶液,pH 值维持在 6郾 5 左右,每隔 2 d 更换 1 次介 质,浸泡时间为 192 h,浸泡完成后,冲洗表面的腐蚀 产物,然后放入真空干燥箱进行烘干,烘干后测量分 析涂层的形貌、电化学阻抗等. 动电位极化测试和 交流阻抗均采用 CS350 电化学工作站,测试介质是 质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液,测试面积为 1 cm 2 ,工 作电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极 为铂电极,测试前先在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 30 min 左右直到开路电位稳定,测试温度保持在 25 依 1 益 . 扫描速率 1 mV·s - 1 ,测试结束后进行 Tafel 拟 合. 电化学交流阻抗谱(EIS)频率在 10 - 2 ~ 10 5 Hz 范围内测试,每次测试重复 3 ~ 5 次. 2 结果与分析 2郾 1 复合涂层结构 图 1 为复合膜层的截面形貌,如图 1( a)所示, 复合膜层截面可以看到明显的 3 个区域,依次为基 体、熔覆层、微弧氧化陶瓷层,其中基体区域出现了 轻微的氧化,熔覆层区域较为平整,有 3 条明显的裂 纹,微弧氧化涂层厚度在 24 滋m 左右. 通常制备的 微弧氧化陶瓷膜层分为内致密层外疏松层的双层结 构[13] ,如图 1(b)所示,陶瓷层与基体之间呈现锯齿 状冶金结合,界面良好,所制备的膜层可以看到明显 的双层结构,陶瓷层的外疏松层厚度为 16 滋m,微孔 数量较少,但孔径较大,内致密层厚度为 8 滋m 左右, 微孔孔径急剧减小. 图 1 复合涂层截面形貌(a)与微弧氧化层形貌(b) Fig. 1 Cross鄄sectional morphologies of the composite coating (a) and MAO layer (b) 图 2 为熔覆涂层与复合膜层表面的 X 射线衍 射图谱. 可以看到熔覆涂层以增强相 TiC 和连续相 为主要物相,包括 AlFe3相、AlNi 3相、Al 2O3相和 AlF鄄 eNi 相,如图 2(a)所示. 复合膜层除了基体 Al 物相 外,其余是 Al 的化合物,包括 Al 2O3 、AlF3物相,这些 物相说明电解液中的 F - 离子与溶液中的 O2 和 Al 在高压放电的情况下发生了化学反应;另外涂层中 还存在 SiO2 、TiO2和 Al 2Ti 7O15相,SiO2和 TiO2相的出 ·1154·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1155· 现是由于电解液中添加剂所致，SiO,随着微弧氧化 A3+参与微弧氧化反应并以A山，Ti,O,存在于涂层当 反应逐渐沉积到涂层表面，T0,在溶液中与0，和 中，如图2(b)所示. (a) ■—A1 A-AlFes b ▲-A1 7一AL,03 ·-AINi,7一TiC △-Ti0,口一Si0, ◆-Al,0★-AlFeNi ·一AF,■一ALTi,0 20 30 40 50 .60 708090 20 30 40 50 60 70 80 90 20/ 20M9 图2不同制备方式下涂层表面X射线衍射图谱.(a)LC:(b)LC+MA0 Fig.2 XRD patterns of the coatings prepared by different methods:(a)LC;(b)LC+MAO 图3为熔覆涂层与复合膜层表面形貌图与相应 层，表明涂层与基体形成较好的冶金结合.图3(c) 的点能谱图.图3(a)为熔覆涂层表面形貌图，可以 为复合膜层形貌，可以看到膜层呈典型的熔岩凝固 看到熔覆涂层表面有较大的孔洞，出现了一条明显 的形貌特征，膜层表面分布着较多的微孔，微孔细小 的微裂纹，增强相TC分布均匀，TC形貌主要为细 而不均匀，这主要是由于微弧氧化过程中击穿放电 小颗粒状，且有连接长大的趋势.图3(b)为相应的 时间短，热量集中，容易形成熔化微区，生成熔融态 点能谱分析结果，可以看到涂层表面元素主要为 氧化铝，且在放电通道中反应生成的气体压力和放 Al、C、Ti、Fe、O和Ni,这也与测试的X射线衍射结 电压力被升高，导致部分熔融的氧化铝从放电通道 果相吻合.涂层内的Fe元素主要来自基体和扩散 喷射而出，因此在周围形成了熔岩凝固的形貌[) 12000 Al (b) 元素质量分数烧原子分数% 10000 2.27 5.54 0 14.28 26.14 AI 49.15 52.63 8000 19.84 8.12 10.03 5.36 443 221 6000 4000 2000 0 4 910 E/keV 7000 d 元素质量分数修原子分数% 0 2198 30.19 6000 4 57.47 46.94 1109 8.86 5000 8.34 13.80 1.13 052 4000 3000 2000 1000 0 3 4 10 E/keV 图3不同制备方式下涂层表面形貌及能谱图.(a,b)LC:(c,d)LC+MAO Fig.3 Surface morphologies and EDS analysis results of the coatings prepared by different methods:(a,b)LC;(c,d)LC MAO

贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 现是由于电解液中添加剂所致,SiO2随着微弧氧化 反应逐渐沉积到涂层表面,TiO2 在溶液中与 O2 和 Al 3 + 参与微弧氧化反应并以 Al 2Ti 7O15存在于涂层当 中,如图 2(b)所示. 图 2 不同制备方式下涂层表面 X 射线衍射图谱 郾 (a) LC; (b) LC + MAO Fig. 2 XRD patterns of the coatings prepared by different methods: (a) LC; (b) LC + MAO 图 3 不同制备方式下涂层表面形貌及能谱图 郾 (a, b) LC; (c, d) LC + MAO Fig. 3 Surface morphologies and EDS analysis results of the coatings prepared by different methods: (a, b) LC; (c, d) LC + MAO 图 3 为熔覆涂层与复合膜层表面形貌图与相应 的点能谱图. 图 3(a)为熔覆涂层表面形貌图,可以 看到熔覆涂层表面有较大的孔洞,出现了一条明显 的微裂纹,增强相 TiC 分布均匀,TiC 形貌主要为细 小颗粒状,且有连接长大的趋势. 图 3(b)为相应的 点能谱分析结果,可以看到涂层表面元素主要为 Al、C、Ti、Fe、O 和 Ni,这也与测试的 X 射线衍射结 果相吻合. 涂层内的 Fe 元素主要来自基体和扩散 层,表明涂层与基体形成较好的冶金结合. 图 3(c) 为复合膜层形貌,可以看到膜层呈典型的熔岩凝固 的形貌特征,膜层表面分布着较多的微孔,微孔细小 而不均匀,这主要是由于微弧氧化过程中击穿放电 时间短,热量集中,容易形成熔化微区,生成熔融态 氧化铝,且在放电通道中反应生成的气体压力和放 电压力被升高,导致部分熔融的氧化铝从放电通道 喷射而出,因此在周围形成了熔岩凝固的形貌[13] . ·1155·

·1156· 工程科学学报，第41卷，第9期 图3()复合膜层表面能谱图，可以看到涂层表面主 涂层表面受到碾压后，材料表面变脆而出现剥落，剥 要元素为O、Al、Si、Ti、F,能谱图中检测到Si、Ti和F 落区内有浅平的犁沟，由于腐蚀介质C1的存在，材 元素的存在与X射线衍射图谱共同证实了T0,和 料的流失机制逐渐由塑形流变和轻度犁削转向脆性 NaF在微弧氧化过程中参与了反应. 剥落，反映出腐蚀对磨损的加速：另一方面涂层表面 2.2硬度分析 钝化膜和增强相TC抑制了部分腐蚀，促进其减磨 图4为复合膜层纵截面显微硬度分布曲线.可 能力，使得腐蚀产物堆积较少，磨损质量损失约为 以看到复合膜层硬度值由外向内先升高至最大值， 8.8×104g.对于复合膜层，膜层的磨损失重为 然后逐渐下降.在电流密度为5A·dm2时，陶瓷层 5.1×10-4g,磨痕较浅，磨痕宽度约为130m,磨痕 在距表面区域13m左右，硬度达到最大值HV。2 周围腐蚀痕迹较浅，也无微裂纹，如图5(b)所示. 1423.3,比熔覆涂层硬度最大值964.3HV。,提高了 这是由于膜层表面硬度较高，对磨材料只能产生轻 约47.6%，约为基体硬度(HV。2424.4)的3.35倍. 微的擦划，这就导致腐蚀溶液难以进入膜层内部，因 由于陶瓷层的相组成和致密性是影响膜层硬度的主 而表现出较好的耐磨蚀性. 要因素.在电流密度为5A·dm2时，膜层厚度较大， 图6为静态和磨损状态下测得基体和涂层的 致密层中含有的-A山，0，相较多，促使其硬度值升 Taf®l极化曲线图.可以看到，在静态时，基体的自腐 高.另一方面，陶瓷层体现出向内生长机制，使得膜 蚀电位为-0.801V,腐蚀电流密度为2.77×10-6， 层过渡区域变小，硬度下降趋势更明显. 磨损状态时，自腐蚀电位为-0.552V,腐蚀电流密 1600 度为2.58×10-6，电位正移，活性峰降低，钝态电流 1450 l400 1350 密度下降，这意味着基体在剪切力的作用下耐蚀性 提升，表明腐蚀对磨损的加速.对于熔覆涂层，在稳 1200 I200 IISO 态时自腐蚀电位-0.756V,在磨损时腐蚀电位 1000 戒松层 100 -0.952V,电位负移，活性峰增高，稳定钝态电流密 800 是蒙层表同距离■ 度上升，意味着涂层在表面剪切力的作用下耐蚀性 600 降低，表明磨损对腐蚀的加速.对于复合膜层，在静 态时，涂层的自腐蚀电位都较高，表现出较好的耐蚀 400MA0 LC 1S355 性，而在磨损状态时，涂层出现轻微的腐蚀，自腐蚀 200 0100200300400500600 电位负移，钝态电流密度上升，表现出磨损对腐蚀的 距涂层表面距离m 加速作用. 图4复合膜层显微硬度分布 由于交互作用通常表现为加速，腐蚀与磨损之 Fig.4 Microhardness distribution of the composite coating 间的交互作用用以下公式说明14) 2.3腐蚀磨损测试 T=Co+W。+S (1) 图5为熔覆涂层与复合膜层在3.5%NaCl溶液 S=△C.+△W (2) 中磨损后的形貌.从图5(a)可以看出熔覆涂层磨 C=C。+△C. (3) 痕宽度为250um,磨痕周围出现局部腐蚀，表面出 W=W。+△W。 (4) 现了相等的粒片状磨屑，以及少量微裂纹，这是由于 T=C+W (5) a 15 100μm 100Hm PC-SEM 图5不同制备方式下涂层在3.5%NaCl溶液中磨损后的形貌.(a)C:(b)LC+MA0 Fig.5 Surface morphologies of coatings prepared by different methods after abrasion in 3.5%NaCl solution:(a)IC;(b)LC+MAO

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 3(d)复合膜层表面能谱图,可以看到涂层表面主 要元素为 O、Al、Si、Ti、F,能谱图中检测到 Si、Ti 和 F 元素的存在与 X 射线衍射图谱共同证实了 TiO2和 NaF 在微弧氧化过程中参与了反应. 2郾 2 硬度分析 图 4 为复合膜层纵截面显微硬度分布曲线. 可 以看到复合膜层硬度值由外向内先升高至最大值, 然后逐渐下降. 在电流密度为 5 A·dm - 2时,陶瓷层 在距表面区域 13 滋m 左右,硬度达到最大值 HV0郾 2 1423郾 3,比熔覆涂层硬度最大值 964郾 3 HV0郾 2提高了 约 47郾 6% ,约为基体硬度(HV0郾 2 424郾 4)的 3郾 35 倍. 由于陶瓷层的相组成和致密性是影响膜层硬度的主 要因素. 在电流密度为 5 A·dm - 2时,膜层厚度较大, 致密层中含有的 琢鄄Al 2 O3 相较多,促使其硬度值升 高. 另一方面,陶瓷层体现出向内生长机制,使得膜 层过渡区域变小,硬度下降趋势更明显. 图 4 复合膜层显微硬度分布 Fig. 4 Microhardness distribution of the composite coating 图 5 不同制备方式下涂层在 3郾 5% NaCl 溶液中磨损后的形貌 郾 (a) LC; (b) LC + MAO Fig. 5 Surface morphologies of coatings prepared by different methods after abrasion in 3郾 5% NaCl solution: (a) LC; (b) LC + MAO 2郾 3 腐蚀磨损测试 图 5 为熔覆涂层与复合膜层在 3郾 5% NaCl 溶液 中磨损后的形貌. 从图 5( a)可以看出熔覆涂层磨 痕宽度为 250 滋m,磨痕周围出现局部腐蚀,表面出 现了相等的粒片状磨屑,以及少量微裂纹,这是由于 涂层表面受到碾压后,材料表面变脆而出现剥落,剥 落区内有浅平的犁沟,由于腐蚀介质 Cl - 的存在,材 料的流失机制逐渐由塑形流变和轻度犁削转向脆性 剥落,反映出腐蚀对磨损的加速;另一方面涂层表面 钝化膜和增强相 TiC 抑制了部分腐蚀,促进其减磨 能力,使得腐蚀产物堆积较少,磨损质量损失约为 8郾 8 伊 10 - 4 g. 对于复合膜层,膜层的磨损失重为 5郾 1 伊 10 - 4 g,磨痕较浅,磨痕宽度约为 130 滋m,磨痕 周围腐蚀痕迹较浅,也无微裂纹,如图 5 ( b) 所示. 这是由于膜层表面硬度较高,对磨材料只能产生轻 微的擦划,这就导致腐蚀溶液难以进入膜层内部,因 而表现出较好的耐磨蚀性. 图 6 为静态和磨损状态下测得基体和涂层的 Tafel 极化曲线图. 可以看到,在静态时,基体的自腐 蚀电位为 - 0郾 801 V, 腐蚀电流密度为 2郾 77 伊 10 - 6 , 磨损状态时,自腐蚀电位为 - 0郾 552 V,腐蚀电流密 度为 2郾 58 伊 10 - 6 ,电位正移,活性峰降低,钝态电流 密度下降,这意味着基体在剪切力的作用下耐蚀性 提升,表明腐蚀对磨损的加速. 对于熔覆涂层,在稳 态时自腐蚀电位 - 0郾 756 V, 在磨损时腐蚀电位 - 0郾 952 V,电位负移,活性峰增高,稳定钝态电流密 度上升,意味着涂层在表面剪切力的作用下耐蚀性 降低,表明磨损对腐蚀的加速. 对于复合膜层,在静 态时,涂层的自腐蚀电位都较高,表现出较好的耐蚀 性,而在磨损状态时,涂层出现轻微的腐蚀,自腐蚀 电位负移,钝态电流密度上升,表现出磨损对腐蚀的 加速作用. 由于交互作用通常表现为加速,腐蚀与磨损之 间的交互作用用以下公式说明[14] . T = C0 + W0 + S (1) S = 驻Cw + 驻Wc (2) C = C0 + 驻Cw (3) W = W0 + 驻Wc (4) T = C + W (5) ·1156·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1157· 0 ---LC+MAO (a) 0 LC+MAO b -IC -0.2 ---LC -0.2 ---S355 —5355 044 -0.4 (5s -0.6 -0.6 -0.8 -0.8 -1.0 -1.0 -1.2 -1.2 -1.4 -1.4 -1.6 1.8 -1.6 2.0 -9 -8 7 -6.-5 -4 -3 0 8 -7 -6 -5 1g[M/(A-cm】 lgA·cm-] 图6不同状态下基体与涂层的Ta和l极化曲线.(a)静态：(b)磨损状态 Fig.6 Potentiodynamic polarization of the substrate and coating at different states:(a)static state;(b)wear state ST=T/Co+W。 (6) 所示，由于所用的加速因子都大于1，表明腐蚀和磨 S.=W/W。 (7) 损都是相互促进的.除此之外，涂层的腐蚀加速因 S。=C/Co (8) 子大于磨损加速因子，说明磨损促进腐蚀的程度大 式中，T为材料的总损失，C。为无磨损状态下的腐蚀 于腐蚀促进磨损程度，表现出磨损对腐蚀的加速作 速率，W。为纯机械磨损状态下的磨损速率，S表示腐 用.基体的腐蚀加速因子小于磨损加速因子，因而 蚀磨损交互作用，△C为磨损引起的腐蚀速率变化， 表现出腐蚀对磨损的加速.从图7(b)和7(c)可以 △W为腐蚀引起的磨损速率变化，C为总的腐蚀速 看出，涂层的腐蚀速率和磨损率均较基体而言有比 率，W为总的磨损速率，S为总的交互作用因素，S 较明显的减弱趋势.微弧氧化复合膜层要比熔覆涂 为磨损交互作用因素，S为腐蚀交互作用因素 层的更低，特别是腐蚀速率更为明显，同时，不同的 图7表示腐蚀和磨损交互作用关系，如图7(a) 涂层△W和△C,的值存在显著变化.从图7(d)可 10 腐蚀加速因子 14 (a) ②☒△W b 12 2☑W。 10 6 5 谢 4 总加速因子 2 磨损加速因子 0 LC LC+MAO S355 LC LC+MAO 5355 试样 试样 0.5s△C. (c) 14C 273S (d) 04☑C。 12 2☑W,+Cn 0.3 02 10 0.1 0.009 0.006 4 0.003 网 LC LC+MAO S355 LC LC+MAO S355 试样 试样 图7基体与涂层的腐蚀和磨损以及材料总损失的交互作用.(a)交互作用：(b)磨损速率：（©）腐蚀速率：(d)总损失率 Fig.7 Synergetic contributions of corrosion and wear to each other and total material loss of coatings after abrasion in 3.5%NaCl solution:(a)syn- ergetic effect;(b)wear rate;(c)corrosion rate;(d)total loss rate

贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 图 6 不同状态下基体与涂层的 Tafel 极化曲线 郾 (a) 静态; (b) 磨损状态 Fig. 6 Potentiodynamic polarization of the substrate and coating at different states: (a) static state; (b) wear state ST = T / C0 + W0 (6) Sw = W/ W0 (7) Sc = C / C0 (8) 式中,T 为材料的总损失,C0为无磨损状态下的腐蚀 速率,W0为纯机械磨损状态下的磨损速率,S 表示腐 蚀磨损交互作用,驻Cw为磨损引起的腐蚀速率变化, 驻Wc为腐蚀引起的磨损速率变化,C 为总的腐蚀速 率,W 为总的磨损速率, ST为总的交互作用因素,Sw 为磨损交互作用因素,SC为腐蚀交互作用因素. 图 7 基体与涂层的腐蚀和磨损以及材料总损失的交互作用 郾 (a)交互作用;(b)磨损速率;(c)腐蚀速率;(d)总损失率 Fig. 7 Synergetic contributions of corrosion and wear to each other and total material loss of coatings after abrasion in 3郾 5% NaCl solution: (a) syn鄄 ergetic effect; (b) wear rate; (c) corrosion rate; (d) total loss rate 图 7 表示腐蚀和磨损交互作用关系,如图 7(a) 所示,由于所用的加速因子都大于 1,表明腐蚀和磨 损都是相互促进的. 除此之外,涂层的腐蚀加速因 子大于磨损加速因子,说明磨损促进腐蚀的程度大 于腐蚀促进磨损程度,表现出磨损对腐蚀的加速作 用. 基体的腐蚀加速因子小于磨损加速因子,因而 表现出腐蚀对磨损的加速. 从图 7(b)和 7(c)可以 看出,涂层的腐蚀速率和磨损率均较基体而言有比 较明显的减弱趋势. 微弧氧化复合膜层要比熔覆涂 层的更低,特别是腐蚀速率更为明显,同时,不同的 涂层 驻Wc和 驻Cw的值存在显著变化. 从图 7( d)可 ·1157·

·1158 工程科学学报，第41卷，第9期 以看出，基体材料的总损失较大，而涂层材料的总损 的点蚀孔，但点蚀孔较大，腐蚀产物较少（图8 失约为基体的一半.由于磨损和腐蚀的相互作用 (a)).结合图8(b)能谱分析可知，其腐蚀产物主要 (S)在总材料损失中起着重要作用，腐蚀材料损失 为A山，03，由于熔覆层表面生成致密的钝化膜Y 约占材料总损失的15%，磨损材料损失约占全部材 A山，O3,而此时腐蚀介质中的C~吸附在钝化膜表面 料损失的85%，这表明腐蚀和磨损的协同作用对材 较多，达到12.1%，破坏膜的保护作用，使得点蚀电 料损失有很大贡献，材料损失主要来自机械磨损. 位附近的电流迅速增大，从而产生局部点腐蚀.对 当材料表面经过微弧氧化处理后，复合膜层表面硬 于复合膜层，可以看到膜层表面微孔较少，腐蚀产物 度会显著增加，耐磨性能也会随之增加，磨损加速腐 较少，也并无明显的微裂纹（图8（©）).这可能是由 蚀的比例因子将会逐渐较小 于一部分腐蚀产物填充的作用.膜层表面主要元素 2.4浸泡腐蚀测试 为0、A1和Si,但Cl的浓度有所上升(8(d)),但这 图8为涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡192h后 依然不足以对膜层产生破坏，复合膜层表现出较好 的表面形貌.可以看到，熔覆涂层表面出现了轻微 的耐蚀性 2500 (b)Al 元素质量分数停原子分数% 50.85 1 34.58 2000 2846 8 16.59 12.10 15000 Fe 1.00 3.88 3,13 Na 574 657 1000 CI 500C 6 9 10 E/keV 20000 元素质量分数%原子分数% 22.31 32.97 AI 54,99 48.17 16000 17.62 14.83 2.25 126 Na 0.54 55 12000 Mg 2.29 22 8000 4000 S 456 7 8910 E/keV 图8不同制备方式下涂层浸泡后表面形貌与能谐图.(a,b)LC:(c,d)LC+MAO Fig.8 Surface morphologies and EDS analysis results of coatings prepared by different methods after immersion:(a,b)LC;(e,d)LC+MAO 图9为涂层试样浸泡192h后的Nyquist图和 LC+MA0复合涂层的阻抗模值为105.32·cm2,这 Bode图.在图9(a)中，能够明显的看到涂层试样在 表明在经过复合处理后，膜层的耐蚀性能能得到进 高频区域出现了一个较大的容抗弧，在单纯的LC 一步提升，这也与浸泡腐蚀后观察到的形貌结果 处理下，容抗弧呈现一个半圆形，但容抗弧半径较 一致 小，在经过LC+MAO复合处理下，容抗弧形状均为 图10所示为电化学阻抗谱等效拟合电路，用以 一个压扁的容抗弧，表现出明显的“弥散效应”，且 分析拟合结果.在所示电路中，相位原件由Q和n 半径逐渐增大.容抗弧半径越大，说明膜层电阻越 (弥散指数)表征，当n的值为1时，CPE表示理想 大，从而有效的保护基体减少其腐蚀损失].从图 电容.R代表所用试样和参比电极之间的溶液电 9(b)可以看到，在低频条件下，基体的阻抗模值为 阻，即NaCl溶液电阻，R代表膜层缺陷电阻，类似于 1028cm2,LC涂层的阻抗模值为103.72·cm2,而 孔洞和裂纹，在LC涂层中表示涂层气孔和裂纹电

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 以看出,基体材料的总损失较大,而涂层材料的总损 失约为基体的一半. 由于磨损和腐蚀的相互作用 (S)在总材料损失中起着重要作用,腐蚀材料损失 约占材料总损失的 15% ,磨损材料损失约占全部材 料损失的 85% ,这表明腐蚀和磨损的协同作用对材 料损失有很大贡献,材料损失主要来自机械磨损. 当材料表面经过微弧氧化处理后,复合膜层表面硬 度会显著增加,耐磨性能也会随之增加,磨损加速腐 蚀的比例因子将会逐渐较小. 2郾 4 浸泡腐蚀测试 图 8 为涂层在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 192 h 后 的表面形貌. 可以看到,熔覆涂层表面出现了轻微 的点 蚀 孔, 但 点 蚀 孔 较 大, 腐 蚀 产 物 较 少 ( 图 8 (a)). 结合图 8(b)能谱分析可知,其腐蚀产物主要 为 Al 2 O3 ,由于熔覆层表面生成致密的钝化膜 酌鄄 Al 2O3 ,而此时腐蚀介质中的 Cl - 吸附在钝化膜表面 较多,达到 12郾 1% ,破坏膜的保护作用,使得点蚀电 位附近的电流迅速增大,从而产生局部点腐蚀. 对 于复合膜层,可以看到膜层表面微孔较少,腐蚀产物 较少,也并无明显的微裂纹(图 8(c)). 这可能是由 于一部分腐蚀产物填充的作用. 膜层表面主要元素 为 O、Al 和 Si,但 Cl - 的浓度有所上升(8(d)),但这 依然不足以对膜层产生破坏,复合膜层表现出较好 的耐蚀性. 图 8 不同制备方式下涂层浸泡后表面形貌与能谱图 郾 (a, b) LC; (c, d) LC + MAO Fig. 8 Surface morphologies and EDS analysis results of coatings prepared by different methods after immersion: (a, b) LC; (c, d) LC + MAO 图 9 为涂层试样浸泡 192 h 后的 Nyquist 图和 Bode 图. 在图 9(a)中,能够明显的看到涂层试样在 高频区域出现了一个较大的容抗弧,在单纯的 LC 处理下,容抗弧呈现一个半圆形,但容抗弧半径较 小,在经过 LC + MAO 复合处理下,容抗弧形状均为 一个压扁的容抗弧,表现出明显的“弥散效应冶,且 半径逐渐增大. 容抗弧半径越大,说明膜层电阻越 大,从而有效的保护基体减少其腐蚀损失[15] . 从图 9(b)可以看到,在低频条件下,基体的阻抗模值为 10 2郾 8 赘·cm 2 ,LC 涂层的阻抗模值为 10 3郾 7 赘·cm 2 ,而 LC + MAO 复合涂层的阻抗模值为 10 5郾 3 赘·cm 2 ,这 表明在经过复合处理后,膜层的耐蚀性能能得到进 一步提升,这也与浸泡腐蚀后观察到的形貌结果 一致. 图 10 所示为电化学阻抗谱等效拟合电路,用以 分析拟合结果. 在所示电路中,相位原件由 Q 和 n (弥散指数)表征,当 n 的值为 1 时,CPE 表示理想 电容. Rs代表所用试样和参比电极之间的溶液电 阻,即 NaCl 溶液电阻,Rb代表膜层缺陷电阻,类似于 孔洞和裂纹,在 LC 涂层中表示涂层气孔和裂纹电 ·1158·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1159· 60000 6 (a) ■LC (b) 4$355 ·LC+MAO ·LC+MAO 50000 一拟合结果 ▲LC 一拟合结果 40000 160一拟合结果 355. C30000 20000 50100150200250300350 Rezao.cm 10000 10000200003000040000500006000070000 RcZI2·cm Ig(F/Hz) 图9涂层与基体在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图(a)和Bode图(b) Fig.9 Nyquist (a)and Bode (b)plots of the substrate and coating in 3.5%NaCl solution NaCl溶液 基体 P aCl溶液 CPE 涂层 h. CPE M 图10阻抗谱等效电路图.(a)基体：(b)涂层 Fig.10 Equivalent circuits of the EIS plots:(a)substrate;(b)coating 阻，在MAO膜层中表示外部疏松层电阻，通常与常 高3.35倍，其值最大能达到8.48×103Ωcm2,其内 相位角元件Q,是平行的：R,主要指膜层和基体表面 层电阻的值最大为8.24×10°·cm2,要高于外层 部分的接触电阻，在LC涂层中指阻挡层电阻，在 电阻一个数量级，表明膜层的耐腐蚀性能主要取决 MA0膜层中指致密层电阻，Q,是与R,平行的恒定相 于与基体紧密相连的内部膜层，R数值越高，表明该 元件.表2为试样电化学阻抗谱拟合参数.可以看 膜层具有较佳的耐腐蚀性.因此，在经过微弧氧化 到复合膜层的外层电阻R的值要比LC涂层的值提 处理下，复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性 表2基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of ElS related to substrate and coating R/ 0 R Q,/ R/ 试样 (ncm2） (2l·sa…cm2) (kn.cm2) (0-1scm2) (kn·cm2) S355 6.26 1.083×10-3 0.8 0.735 LC 4.67 6.06×10-6 0.88 1.95 4.48×10-5 0.87 12.8 LC+MAO 6.24 7.47×10-6 0.75 8.48 4.11×10-5 0.83 82.4 图11为复合膜层浸泡192h后截面形貌图，图 的较为完整，且其内致密层阻抗较大，致使层整体上 中的黑色凹坑表示腐蚀区域.可以看到，基体已经 抗腐蚀能力增加，因而涂层表面蚀坑较少：另一方 出现严重的锈蚀，腐蚀层出现了严重的剥落；LC涂 面，部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层 层截面蚀坑较多，主要以点蚀为主，这是由于LC涂 孔道中，可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部，抑制 层表面存在较大的裂纹和气孔，使得大量的C~进 腐蚀倾向增加.总体而言，在海洋钢表面制备的复 入涂层内部，导致涂层逐渐被破坏，耐蚀性逐渐降 合膜层要比单一的LC涂层的耐蚀性能更好. 低.对于复合膜层，可以看到，膜层表面呈现局部腐 蚀特征.由于陶瓷层厚度增加，致密性增强，腐蚀介 3结论 质由于表面张力没有完全进入膜层孔道，膜层保持 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在

贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 图 9 涂层与基体在 3郾 5% NaCl 溶液中的 Nyquist 图(a)和 Bode 图(b) Fig. 9 Nyquist (a) and Bode (b) plots of the substrate and coating in 3郾 5% NaCl solution 图 10 阻抗谱等效电路图 郾 (a)基体;(b)涂层 Fig. 10 Equivalent circuits of the EIS plots: (a) substrate; (b) coating 阻,在 MAO 膜层中表示外部疏松层电阻,通常与常 相位角元件 Qb是平行的;Rt主要指膜层和基体表面 部分的接触电阻,在 LC 涂层中指阻挡层电阻,在 MAO 膜层中指致密层电阻,Qt是与 Rt平行的恒定相 元件. 表 2 为试样电化学阻抗谱拟合参数. 可以看 到复合膜层的外层电阻 Rb的值要比 LC 涂层的值提 高 3郾 35 倍,其值最大能达到 8郾 48 伊 10 3 赘·cm 2 ,其内 层电阻的值最大为 8郾 24 伊 10 4 赘·cm 2 ,要高于外层 电阻一个数量级,表明膜层的耐腐蚀性能主要取决 于与基体紧密相连的内部膜层,Rt数值越高,表明该 膜层具有较佳的耐腐蚀性. 因此,在经过微弧氧化 处理下,复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性. 表 2 基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of EIS related to substrate and coating 试样 Rs / (赘·cm 2 ) Qb / (赘 - 1·s - nb·cm - 2 ) nb Rb / (k赘·cm 2 ) Qt / (赘 - 1·s - nt·cm - 2 ) nt Rt / (k赘·cm 2 ) S355 6郾 26 — — — 1郾 083 伊 10 - 3 0郾 8 0郾 735 LC 4郾 67 6郾 06 伊 10 - 6 0郾 88 1郾 95 4郾 48 伊 10 - 5 0郾 87 12郾 8 LC + MAO 6郾 24 7郾 47 伊 10 - 6 0郾 75 8郾 48 4郾 11 伊 10 - 5 0郾 83 82郾 4 图 11 为复合膜层浸泡 192 h 后截面形貌图,图 中的黑色凹坑表示腐蚀区域. 可以看到,基体已经 出现严重的锈蚀,腐蚀层出现了严重的剥落;LC 涂 层截面蚀坑较多,主要以点蚀为主,这是由于 LC 涂 层表面存在较大的裂纹和气孔,使得大量的 Cl - 进 入涂层内部,导致涂层逐渐被破坏,耐蚀性逐渐降 低. 对于复合膜层,可以看到,膜层表面呈现局部腐 蚀特征. 由于陶瓷层厚度增加,致密性增强,腐蚀介 质由于表面张力没有完全进入膜层孔道,膜层保持 的较为完整,且其内致密层阻抗较大,致使层整体上 抗腐蚀能力增加,因而涂层表面蚀坑较少;另一方 面,部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层 孔道中,可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部,抑制 腐蚀倾向增加. 总体而言,在海洋钢表面制备的复 合膜层要比单一的 LC 涂层的耐蚀性能更好. 3 结论 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在 ·1159·

·1160· 工程科学学报，第41卷，第9期 图11复合膜层浸泡腐蚀后截面形貌.(a)复合膜层：(b)1和2区域细节 Fig.11 Cross-sectional morphologies of the composite coating after immersion corrosion:(a)composite coating;(b)details of areas I and 2 海洋钢上制备复合膜层，膜层主要由A山，O,组成，与 进展.材料导报，2010,24(5)：132) 基体层的结合强度较高，硬度最大能达到HVa2 [4]Xie S Y,Wang C Z,Kou B D,et al.Research of hot-dip alumi- num and micro arc oxidation on surface of carbon steel.Light Alloy 1423.4. Fabric Technol,2003,31(9):35 (2)涂层与基体在腐蚀和磨损交互作用中都是 (解世岳，王从曾，寇斌达，等.碳钢热浸镀铝及微弧氧化研 相互促进的，其中涂层主要以磨损加速腐蚀为主， 究.轻合金加工技术，2003,31(9)：35) 基体表现为腐蚀加速磨损为主.当材料表面经过微 [5]Tao J D,Zhao Z L,Hu P,et al.Microstructure characteristics of 弧氧化处理后，磨损加速腐蚀的比例将会逐渐减小 hot-dip aluminum and micro-arc oxidation multilayer conversion coating on A3 steel.Electroplat Poll Control,2010,30(1):25 (3)熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主，复 (陶建东，赵志龙，胡鹏，等.A3钢热浸镀铝层微弧氧化复合 合膜层腐蚀较轻微，其阻抗模值能达到1053Ω· 转化层的微观组织特性.电镀与环保，2010,30(1)：25) cm2,比熔覆涂层高两个数量级，能够显著提升基材 [6]Huang Y L,Sun X F,Li Z M,et al.Study on composite treat- 的耐腐蚀性能 ment of 20 steel substrate by hot dip aluminum and micro-arc oxi- dation.J Acad Arm Force Eng,2015,29(3):105 参考文献 (黄元林，孙晓峰，李占明，等.20钢基体表面热浸镀铝+微 弧氧化复合处理研究.装甲兵工程学院学报，2015,29(3)： [1]Hao WK,Liu Z Y,Wang X Z,et al.Current situation and pros- 105) pect of studies on strength and corsion resistance of high strength [7]Yuan QL,Feng X D,Cao JJ,et al.Research progress in laser steel for ocean platform.Equip Enriron Eng,2014,11(2):50 cladding technology.Mater Rev,2010,24(2)112 (郝文魁，刘智勇，王显宗，等。海洋平台用高强钢强度及其 (袁庆龙，冯旭东，曹品品，等.激光熔覆技术研究进展.材 耐蚀性现状及发展趋势.装备环境工程，2014,11(2)：50) 料导报，2010,24(2)：112) [2]Zhang Q X,Xu M,Wang X T,et al.Research progress of heavy- [8] Cheng X Y,He K S,He J.Influence of Ce0,on tribological duty anticorrosive coating applied on marine steel structure.Equip properties and microstructure of laser-cladding TiC4 ceramic layer. Environ Eng,2015,12(4):60 Tribolog,2010,30(3):250 (张巧霞，许沫，王秀通，等.重防腐涂料在海洋工程钢结构 (程西云，何科杉，何俊.氧化铈对镍基碳化钛复合涂层微观 中的研究进展.装备环境工程，2015.12(4)：60) 结构及摩擦学性能影响.摩擦学学报，2010.30(3)：250) [3]Chen YJ,Feng C J.Shao ZS,et al.Research progress of micro- [9]He H B,Dai J Y,Yang MM,et al.Effect of Ce0,on micro are oxidation on the aluminum alloys.Mater Rev,2010,24(5): structures and properties of Ni60A laser cladding layer.Ordn Ma- 132 ter Sci Eng,2017,40(6):83 (陈妍君，冯长杰，邵志松，等.铝合金微弧氧化技术的研究 (何弊波，戴姣燕，杨梦梦，等.稀土CO2对N60A激光熔覆

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 11 复合膜层浸泡腐蚀后截面形貌 郾 (a) 复合膜层;(b) 1 和 2 区域细节 Fig. 11 Cross鄄sectional morphologies of the composite coating after immersion corrosion: (a) composite coating; (b) details of areas 1 and 2 海洋钢上制备复合膜层,膜层主要由 Al 2O3组成,与 基体层的结合强度较高,硬度最大能达到 HV0郾 2 1423郾 4. (2)涂层与基体在腐蚀和磨损交互作用中都是 相互促进的,其中涂层主要以磨损加速腐蚀为主, 基体表现为腐蚀加速磨损为主. 当材料表面经过微 弧氧化处理后,磨损加速腐蚀的比例将会逐渐减小. (3)熔覆涂层的浸泡腐蚀方式以点蚀为主,复 合膜层腐蚀较轻微,其阻抗模值能达到 10 5郾 3 赘· cm 2 ,比熔覆涂层高两个数量级,能够显著提升基材 的耐腐蚀性能. 参 考 文 献 [1] Hao W K, Liu Z Y, Wang X Z, et al. Current situation and pros鄄 pect of studies on strength and corrosion resistance of high strength steel for ocean platform. Equip Environ Eng, 2014, 11(2): 50 (郝文魁, 刘智勇, 王显宗, 等. 海洋平台用高强钢强度及其 耐蚀性现状及发展趋势. 装备环境工程, 2014, 11(2): 50) [2] Zhang Q X, Xu M, Wang X T, et al. Research progress of heavy鄄 duty anticorrosive coating applied on marine steel structure. Equip Environ Eng, 2015, 12(4): 60 (张巧霞, 许沫, 王秀通, 等. 重防腐涂料在海洋工程钢结构 中的研究进展. 装备环境工程, 2015, 12(4): 60) [3] Chen Y J, Feng C J, Shao Z S, et al. Research progress of micro鄄 arc oxidation on the aluminum alloys. Mater Rev, 2010, 24(5): 132 (陈妍君, 冯长杰, 邵志松, 等. 铝合金微弧氧化技术的研究 进展. 材料导报, 2010, 24(5): 132) [4] Xie S Y, Wang C Z, Kou B D, et al. Research of hot鄄dip alumi鄄 num and micro arc oxidation on surface of carbon steel. Light Alloy Fabric Technol, 2003, 31(9): 35 (解世岳, 王从曾, 寇斌达, 等. 碳钢热浸镀铝及微弧氧化研 究. 轻合金加工技术, 2003, 31(9): 35) [5] Tao J D, Zhao Z L, Hu P, et al. Microstructure characteristics of hot鄄dip aluminum and micro鄄arc oxidation multilayer conversion coating on A3 steel. Electroplat Poll Control, 2010, 30(1): 25 (陶建东, 赵志龙, 胡鹏, 等. A3 钢热浸镀铝层微弧氧化复合 转化层的微观组织特性. 电镀与环保, 2010, 30(1): 25) [6] Huang Y L, Sun X F, Li Z M, et al. Study on composite treat鄄 ment of 20 steel substrate by hot dip aluminum and micro鄄arc oxi鄄 dation. J Acad Arm Force Eng, 2015, 29(3): 105 (黄元林, 孙晓峰, 李占明, 等. 20 钢基体表面热浸镀铝 + 微 弧氧化复合处理研究. 装甲兵工程学院学报, 2015, 29 (3): 105) [7] Yuan Q L, Feng X D, Cao J J, et al. Research progress in laser cladding technology. Mater Rev, 2010, 24(2): 112 (袁庆龙, 冯旭东, 曹晶晶, 等. 激光熔覆技术研究进展. 材 料导报, 2010, 24(2): 112) [8] Cheng X Y, He K S, He J. Influence of CeO2 on tribological properties and microstructure of laser鄄cladding TiC4 ceramic layer. Tribology, 2010, 30(3): 250 (程西云, 何科杉, 何俊. 氧化铈对镍基碳化钛复合涂层微观 结构及摩擦学性能影响. 摩擦学学报, 2010, 30(3): 250) [9] He H B, Dai J Y, Yang M M, et al. Effect of CeO2 on micro鄄 structures and properties of Ni60A laser cladding layer. Ordn Ma鄄 ter Sci Eng, 2017, 40(6): 83 (何骅波, 戴姣燕, 杨梦梦, 等. 稀土 CeO2 对 Ni60A 激光熔覆 ·1160·

贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1161· 层组织与性能的影响.兵器材料科学与工程，2017.40(6)： [13]Lu J P,Cao G P,Quan G F,et al.Effects of voltage on micro- 83) structure and corrosion resistance of micro-are oxidation ceramic [10]Zhang H,Zhang C H,Wang Q,et al.Effect of Ni content on coatings formed on KBM10 magnesium alloy.J Mater Eng Per- stainless steel fabricated by laser melting deposition.Opt Laser fom,2018,27(1):147 Technol,2018,101:363 [14]Liu X,Zhao X Q,An Y L,et al.Effects of loads on corrosion- [11]Yang W,Xu D P,Wang JL,et al.Microstructure and corrosion wear synergism of NiCoCrAlYTa coating in artificial seawater. resistance of micro are oxidation plus electrostatic powder spraying Tribol Int,2018,118:421 composite coating on magnesium alloy.Corros Sci,2018,136: [15]Zhuang J J.Zhang X Y,Sun B,et al.Microare oxidation coat- 174 ings and corrosion behavior of 7050 aluminum alloy.Chin J Eng [12]Xiong Y,Hu Q,Song R G,et al.LSP/MAO composite bio- 2017,39(10):1532 coating on AZ80 magnesium alloy for biomedical application.Ma- (庄俊杰，张晓燕，孙斌，等.微弧氧化对7050铝合金腐蚀 ter Sci Eng C,2017,75:1299 行为的影响.工程科学学报，2017,39(10)：1532)

贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 层组织与性能的影响. 兵器材料科学与工程, 2017, 40 (6): 83) [10] Zhang H, Zhang C H, Wang Q, et al. Effect of Ni content on stainless steel fabricated by laser melting deposition. Opt Laser Technol, 2018, 101: 363 [11] Yang W, Xu D P, Wang J L, et al. Microstructure and corrosion resistance of micro arc oxidation plus electrostatic powder spraying composite coating on magnesium alloy. Corros Sci, 2018, 136: 174 [12] Xiong Y, Hu Q, Song R G, et al. LSP / MAO composite bio鄄 coating on AZ80 magnesium alloy for biomedical application. Ma鄄 ter Sci Eng C, 2017, 75: 1299 [13] Lu J P, Cao G P, Quan G F, et al. Effects of voltage on micro鄄 structure and corrosion resistance of micro鄄arc oxidation ceramic coatings formed on KBM10 magnesium alloy. J Mater Eng Per鄄 form, 2018, 27(1): 147 [14] Liu X, Zhao X Q, An Y L, et al. Effects of loads on corrosion鄄 wear synergism of NiCoCrAlYTa coating in artificial seawater. Tribol Int, 2018,118: 421 [15] Zhuang J J, Zhang X Y, Sun B, et al. Microarc oxidation coat鄄 ings and corrosion behavior of 7050 aluminum alloy. Chin J Eng, 2017, 39(10): 1532 (庄俊杰, 张晓燕, 孙斌, 等. 微弧氧化对 7050 铝合金腐蚀 行为的影响. 工程科学学报, 2017, 39(10): 1532) ·1161·