工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 自支撑二维T,C2T,(MXene)薄膜电化学性能 武伟王恩会杨涛侯新梅 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC2T(MXene)thin films WU Wei.WANG En-Hui,YANG Tao,HOU Xin-mei 引用本文： 武伟，王恩会，杨涛，侯新梅.自支撑二维Ti3C2T,(MXene))薄膜电化学性能[J.工程科学学报，2021,43(6：808-815.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.12.05.001 WU Wei,WANG En-Hui,YANG Tao,HOU Xin-mei.Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC,T (MXene)thin films[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):808-815.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.05.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V,OsMⅨene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites 工程科学学报.2020,42(8：1018 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.07.002 ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries 工程科学学报.2020.42(12：1624 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.002 F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free (IF)steel slabs 工程科学学报.2020.42(2：194 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.03.22.004 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报.2018,40(6)：649 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.06.001 A☑0透明导电膜电磁散射光电参数影响试验 Influence of photoelectric parameters for AZO transparent conductive films on electromagnetic scattering characteristics 工程科学学报.2018,40(10：1259 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.014 纯电动车用18650电池的一致性研究 Consistency study on 18650 cells used in electric vehicles 工程科学学报.2017,39(1：107 https:/doi.org10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.014
自支撑二维Ti3 C2 T x (MXene)薄膜电化学性能 武伟 王恩会 杨涛 侯新梅 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3 C2 Tx (MXene) thin films WU Wei, WANG En-Hui, YANG Tao, HOU Xin-mei 引用本文: 武伟, 王恩会, 杨涛, 侯新梅. 自支撑二维Ti3 C2 T x (MXene)薄膜电化学性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 808-815. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 WU Wei, WANG En-Hui, YANG Tao, HOU Xin-mei. Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3 C2 T x (MXene) thin films[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 808-815. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.05.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites 工程科学学报. 2020, 42(8): 1018 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries 工程科学学报. 2020, 42(12): 1624 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002 IF钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free (IF) steel slabs 工程科学学报. 2020, 42(2): 194 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.22.004 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报. 2018, 40(6): 649 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.001 AZO透明导电膜电磁散射光电参数影响试验 Influence of photoelectric parameters for AZO transparent conductive films on electromagnetic scattering characteristics 工程科学学报. 2018, 40(10): 1259 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.014 纯电动车用18650电池的一致性研究 Consistency study on 18650 cells used in electric vehicles 工程科学学报. 2017, 39(1): 107 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.014
工程科学学报.第43卷.第6期：808-815.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:808-815,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001;http://cje.ustb.edu.cn 自支撑二维Ti3C2Tx(MXene)薄膜电化学性能 武伟，王恩会，杨涛四，侯新梅 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yangtaoustb(@ustb.edu.cn 摘要采用LiF-HCI混合溶液刻蚀法刻蚀TigAlC2得到Ti,CzT(MXene)胶体溶液，通过真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液 得到柔性MXee薄膜.使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等 方法表征MXene的物相、形貌及化学元素，并采用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法等电化学测试手段研究MXene薄 膜电极的电化学性能.研究显示：当电解液为HSO4,MXene薄膜的厚度为6.6um时，在5mVs扫速下质量比电容达到 228Fg:同时随着扫速从5mVsl提升至100mV·s1时，电容保持率为51%.是40.2m厚度MXene薄膜电极的3倍.该研 究展示酸性电解液和较薄的薄膜厚度有利于提高MXene材料基超级电容器的性能. 关键词MXene;二维材料：薄膜：电化学性能：电解液：厚度 分类号TQ134.1+1 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC,T,(MXene)thin films WU Wei.WANG En-Hui.YANG Tao,HOU Xin-mei Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid growth in the demand for portable/wearable electronic products,the demand for high-performance. flexible,and lightweight power is becoming stronger.Given the excellent cyclic stability,high rate of charge/discharge,and high power density of supercapacitors,they have become ideal devices to meet the power requirements of portable/wearable electronic products.The most effective method to enhance supercapacitor performance is to improve the electrode materials.Lately,researchers have concentrated on exploring and developing excellent-performance electrode materials.Two-dimensional (2D)materials are the most prospective supercapacitor materials owing to their outstanding properties.Transition-metal carbides and nitrides (MXene),a novel family of 2D materials,have been found to exhibit relatively better chemical stability,higher surface area and active surface sites, excellent hydrophilicity,and higher electrical conductivity.The earliest explored and the most widely applied MXene is TiC2T In several types of energy-storage systems,such as electrochemical hydrogen storage,supercapacitors,and lithium-ion batteries,Ti3C2T has shown exceptional performance as potential electrode material.In this work,Ti3C2T,colloidal solution was prepared by etching TiAlC2 with a LiF-HCI mixed solution and a flexible MXene film was obtained via vacuum filtration.The physical structures and morphologies of graphene and chemical elements were characterized via X-ray diffraction,scanning electron microscopy,energy- dispersive X-ray spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy.The capacitance properties of the MXene film electrode were studied via cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge,and electrochemical impedance spectroscopy.The research shows that 收稿日期：2020-12-05 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(52025041)：国家自然科学基金资助项目(51904021.51902020)：中央高校基本科研业务费资助项 目(FRF-TP-19-004B2Z.FRF.TP.18-045A1)
自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 武 伟，王恩会，杨 涛苣，侯新梅 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 苣通信作者，E-mail：yangtaoustb@ustb.edu.cn 摘 要 采用 LiF‒HCl 混合溶液刻蚀法刻蚀 Ti3AlC2 得到 Ti3C2Tx (MXene) 胶体溶液，通过真空抽滤法抽滤 MXene 胶体溶液 得到柔性 MXene 薄膜. 使用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散谱 (EDS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等 方法表征 MXene 的物相、形貌及化学元素，并采用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法等电化学测试手段研究 MXene 薄 膜电极的电化学性能. 研究显示：当电解液为 H2SO4，MXene 薄膜的厚度为 6.6 μm 时，在 5 mV·s−1 扫速下质量比电容达到 228 F·g−1；同时随着扫速从 5 mV·s−1 提升至 100 mV·s−1 时，电容保持率为 51%，是 40.2 μm 厚度 MXene 薄膜电极的 3 倍. 该研 究展示酸性电解液和较薄的薄膜厚度有利于提高 MXene 材料基超级电容器的性能. 关键词 MXene；二维材料；薄膜；电化学性能；电解液；厚度 分类号 TQ134.1+1 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3C2Tx (MXene) thin films WU Wei，WANG En-Hui，YANG Tao苣 ，HOU Xin-mei Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid growth in the demand for portable/wearable electronic products, the demand for high-performance, flexible, and lightweight power is becoming stronger. Given the excellent cyclic stability, high rate of charge/discharge, and high power density of supercapacitors, they have become ideal devices to meet the power requirements of portable/wearable electronic products. The most effective method to enhance supercapacitor performance is to improve the electrode materials. Lately, researchers have concentrated on exploring and developing excellent-performance electrode materials. Two-dimensional (2D) materials are the most prospective supercapacitor materials owing to their outstanding properties. Transition-metal carbides and nitrides (MXene), a novel family of 2D materials, have been found to exhibit relatively better chemical stability, higher surface area and active surface sites, excellent hydrophilicity, and higher electrical conductivity. The earliest explored and the most widely applied MXene is Ti3C2Tx . In several types of energy-storage systems, such as electrochemical hydrogen storage, supercapacitors, and lithium-ion batteries, Ti3C2Tx has shown exceptional performance as potential electrode material. In this work, Ti3C2Tx colloidal solution was prepared by etching Ti3AlC2 with a LiF –HCl mixed solution and a flexible MXene film was obtained via vacuum filtration. The physical structures and morphologies of graphene and chemical elements were characterized via X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energydispersive X-ray spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The capacitance properties of the MXene film electrode were studied via cyclic voltammetry, galvanostatic charge–discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The research shows that 收稿日期: 2020−12−05 基金项目: 国家杰出青年基金资助项目（52025041）；国家自然科学基金资助项目（51904021，51902020）；中央高校基本科研业务费资助项 目（FRF-TP-19-004B2Z，FRF-TP-18-045A1） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：808−815，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 808−815, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001; http://cje.ustb.edu.cn
武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 ·809· in H2SO electrolyte,the MXene film thickness is 6.6 um,and the mass-specific capacitance can reach 228 F-gat 5 mV-s When the scanning speed increases to 100 mV-s,the capacitance retention rate can reach 51%,which is three times that of the 40.2 um MXene film electrode.The research shows that acidic electrolyte and thin film are beneficial to improve the performance of MXene supercapacitors. KEY WORDS MXene;2D materials;film;electrochemical properties;electrolyte;thickness 近年来，随着便携式可穿戴电子产品需求的 司提供：氟化锂(L正)为分析纯，由阿拉丁试剂公 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 司提供；盐酸(HC)、硫酸(HSO4)、氢氧化钾 泛的研究和开发山超级电容器作为一种新型的储 (KOH、硫酸钠(Na2SO4)等均为分析纯，由国药化 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式可 学试剂公司提供 穿戴电子产品的电源.它比传统电容器具有更高 1.2 Xene胶体溶液及薄膜的制备 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 MXene胶体溶液的制备：将20mL浓度为 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 12molL1HC1加入到100mL聚四氟乙烯的烧杯 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 中，将1gLi正加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌20min, 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 使得L正溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 染、维护成本低等突出优点.然而超级电容器能 颗粒.然后，将1 g TiAIC2缓慢地加入到LiF-HC1 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在35℃，在 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 500rmin转速下搅拌24h.经过24h刻蚀反应 此问题.由于电极材料的性能在超级电容器中起 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色.利用离 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物.每 成为最有前景的解决方法2 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以2500rmin 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 离心3min,每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 后再用去离子水以手摇的方式震荡2~4min经 之一阿在过去的十年中，过渡金属碳化物和氨化 过6~8次循环，离心后清洗后上清液的pH值高 物(MXene)作为一种新型的二维材料家族，尤其 于6.将制备的MXene沉淀分散在l00mL去离子 是最先发现的Ti,C2T(T代表表面上-OH、-O、-F 水中，利用超声处理1h溶液，超声过程中向溶液 等不同的官能团)门，由于其相对较好的化学稳定 中通入A气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 防止温度升高氧化MXene纳米片.将超声处理后 水性和更高的导电性⑧-而被广泛的研究.到目前 的溶液以3500rmin的速度离心60min,然后用 为止，在电化学储氢o1、超级电容器-2和锂离子 滴管吸取上层部分80%的悬浊液，收集备用 电池2-2刘等多种类型的储能系统中，可以看出 MXene薄膜的制备：取5 mL MXene胶体溶液 Xene作为电极材料表现出了优异的性能和实用 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 价值 24h,使MXene薄膜从纤维素过滤膜上分离下来 本研究采用LF-HCI混合溶液刻蚀法，刻蚀 称量MXene薄膜的质量，进而计算MXene胶体溶 MAX相材料Ti3AlC2得到MXene胶体溶液，通过 液的浓度.将已知浓度的MXene胶体溶液，计算 真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液得到柔性MXene 30、65和180mg所需的体积，通过纤维素过滤膜 薄膜.使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 进行真空抽滤得到不同厚度的MXene薄膜，分别 等电化学测试手段研究MXene薄膜在不同电解质 命名MXene-l、MXene--2和MXene-.3. 溶液体系中的电化学性能和不同厚度MXene薄膜 13表征与测试 的电化学性能. 利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪 1实验 (CuKa.=0.15406nm)对样品进行物相分析（扫描 范围5°~55°，速度10°min).采用日本电子株式 1.1实验原料 会社的JSM-6701F型冷场发射扫描电镜(SEM)对 Ti3A1C2(99%,400目)，由凯烯陶瓷材料有限公 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量
in H2SO4 electrolyte, the MXene film thickness is 6.6 μm, and the mass-specific capacitance can reach 228 F·g−1 at 5 mV·s−1. When the scanning speed increases to 100 mV·s−1, the capacitance retention rate can reach 51%, which is three times that of the 40.2 μm MXene film electrode. The research shows that acidic electrolyte and thin film are beneficial to improve the performance of MXene supercapacitors. KEY WORDS MXene；2D materials；film；electrochemical properties；electrolyte；thickness 近年来，随着便携式/可穿戴电子产品需求的 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 泛的研究和开发[1] . 超级电容器作为一种新型的储 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式/可 穿戴电子产品的电源. 它比传统电容器具有更高 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 染、维护成本低等突出优点. 然而超级电容器能 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 此问题. 由于电极材料的性能在超级电容器中起 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 成为最有前景的解决方法[2−5] . 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 之一[6] . 在过去的十年中，过渡金属碳化物和氮化 物 (MXene) 作为一种新型的二维材料家族，尤其 是最先发现的 Ti3C2Tx (Tx 代表表面上‒OH、‒O、‒F 等不同的官能团) [7] ，由于其相对较好的化学稳定 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 水性和更高的导电性[8−9] 而被广泛的研究. 到目前 为止，在电化学储氢[10]、超级电容器[11−21] 和锂离子 电池[22−24] 等多种类型的储能系统中 ，可以看出 MXene 作为电极材料表现出了优异的性能和实用 价值. 本研究采用 LiF‒HCl 混合溶液刻蚀法，刻蚀 MAX 相材料 Ti3AlC2 得到 MXene 胶体溶液，通过 真空抽滤法抽滤 MXene 胶体溶液得到柔性 MXene 薄膜. 使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 等电化学测试手段研究 MXene 薄膜在不同电解质 溶液体系中的电化学性能和不同厚度 MXene 薄膜 的电化学性能. 1 实验 1.1 实验原料 Ti3AlC2 (99%, 400 目)，由凯烯陶瓷材料有限公 司提供；氟化锂 (LiF) 为分析纯，由阿拉丁试剂公 司 提 供 ； 盐 酸 (HCl)、 硫 酸 (H2SO4 )、 氢 氧 化 钾 (KOH)、硫酸钠 (Na2SO4 ) 等均为分析纯，由国药化 学试剂公司提供. 1.2 MXene 胶体溶液及薄膜的制备 MXene 胶体溶液的制备 ： 将 20 mL 浓度为 12 mol·L−1 HCl 加入到 100 mL 聚四氟乙烯的烧杯 中，将 1 g LiF 加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌 20 min， 使得 LiF 溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 颗粒. 然后，将 1 g Ti3AlC2 缓慢地加入到 LiF‒HCl 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在 35 ℃ ，在 500 r·min−1 转速下搅拌 24 h. 经过 24 h 刻蚀反应， 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色. 利用离 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物. 每 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以 2500 r·min−1 离心 3 min，每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 后再用去离子水以手摇的方式震荡 2～4 min. 经 过 6～8 次循环，离心后清洗后上清液的 pH 值高 于 6. 将制备的 MXene 沉淀分散在 100 mL 去离子 水中，利用超声处理 1 h 溶液. 超声过程中向溶液 中通入 Ar 气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 防止温度升高氧化 MXene 纳米片. 将超声处理后 的溶液以 3500 r·min−1 的速度离心 60 min，然后用 滴管吸取上层部分 80% 的悬浊液，收集备用. MXene 薄膜的制备：取 5 mL MXene 胶体溶液 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 24 h，使 MXene 薄膜从纤维素过滤膜上分离下来. 称量 MXene 薄膜的质量，进而计算 MXene 胶体溶 液的浓度. 将已知浓度的 MXene 胶体溶液，计算 30、65 和 180 mg 所需的体积，通过纤维素过滤膜 进行真空抽滤得到不同厚度的 MXene 薄膜，分别 命名 MXene-1、MXene-2 和 MXene-3. 1.3 表征与测试 利用日本理学 TTRⅢ多功能 X 射线衍射仪 (CuKα，λ=0.15406 nm) 对样品进行物相分析 (扫描 范围 5°～55°，速度 10°·min−1). 采用日本电子株式 会社的 JSM-6701F 型冷场发射扫描电镜 (SEM) 对 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量 武 伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 809 ·
810 工程科学学报，第43卷.第6期 色散谱仪(EDS)对材料表面的元素组成进行分析 X射线衍射图（该薄膜厚度为6.6m).Ti,A1C2的 采用英国克雷托斯集团公司的AXISULTRA- 特征峰分别位于9.4°、19.0°、33.94°、38.9°、41.6° DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对元素化学状 和48.3°对应于(002)、(004)、(101)、(104)、(105)和 态进行分析，结果根据C-C键标准峰位284.8eV (107)晶面.沉淀物X射线衍射图显示经过LF- 进行矫正 HC1混合液刻蚀后，Ti3A1C2的(104)特征峰在38.9° 采用上海辰华仪器公司生产的CHI760E型电化 处完全消失，这表明Ti3AIC2中的A1原子层完全 学工作站.使用三电极体系，MXene薄膜电极为工 被选择性刻蚀，且得到刻蚀产物的(002)特征峰较 作电极(1cm×1.5cm的矩形)，Ag/AgCl为参比电 Ti3A1C2的(002)特征峰向左偏移，这表明成功的合 极，铂丝为辅助电极，对样品的电化学性质进行研 成了MXene材料.经过抽滤Xene胶体溶液得到 究.电解质溶液浓度为1 mol-L Na2SO4、3molL 的MXene薄膜(O02)特征峰较刻蚀产物向左偏移， KOH和1 mol-L H2SO4.电化学测试方法采用循 表明经过超声剥离后纳米片层之间的间距变大 环伏安法(CV)测试工作电极在不同扫速下的电 为了进一步对所制备的MXene薄膜进行表征， 化学性能；采用恒电流充放电法(GCD)测试工作 图I(b)为MXene样品X射线光电子能谱全谱图. 电极在不同电流密度下的充放电性能；采用交流 从图中可以看出，在0~800eV检测范围内，MXene 阻抗法(EIS)测试工作电极的电荷传质阻抗 样品中存在Ti2p、Cls、O1s、F1s和CI2p特征 2结果与讨论 峰，其中没有A1元素的特征峰，说明A1完全被选 择性刻蚀.O1s、F1s和C12p存在表明，使用 2.1物相与形貌表征 LiF-HCI混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene 图1(a)为Ti3A1C2、沉淀物和抽滤的薄膜的 表面形成-O,-OH,-F和-C1基团 002) (a) (b) Ti 2p MXene film (002) MXene sediment (004) C.ls (006) (008) Cl 2p (002) (004) (01)105)(a07 10 20 30 40 50 8007006005004003002001000 2W) Binding energy/eV 图1(a)Ti,AIC2、MXene沉淀和MXene薄膜的X射线衍射图：(b)MXene薄膜的XPS全谱图 Fig.I (a)XRD patterns of TiAlCz,MXene sediment,and MXene films;(b)XPS profiles of MXene film 图2(a)和2(b)为通过真空抽滤MXene胶体 和2(f)为经过真空抽滤MXene胶体溶液后得到 溶液得到的MXene薄膜的实物照片.通过真空抽 的MXene薄膜的顶视图和侧截面图的扫描电镜图 滤和干燥后可以得到一张完整的直径为40mm的 片，可以看到经过真空抽滤MXene纳米片一层一 MXene薄膜，另外，MXene薄膜可以蜷曲在玻璃 层地堆积形成了MXene薄膜.MXene纳米片薄膜 棒上并且保持其完整性，表明MXene薄膜具有良 通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，是二 好的柔韧性.图2(c)为前驱体MAX相材料Ti3AIC2 维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌 的扫描电镜图.从图中可以看出来Ti,AIC2呈现结 分别将含有30,65和180 mg MXene的胶体溶液通 构紧密的层状结构，颗粒表面干净.图2(d)为 过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的 HCI与LF混合溶液刻蚀后的扫描电镜图，刻蚀产 MXene薄膜.从图2(g)~2(i)中，可以看到MXene 物Xene沉淀的扫描电镜照片.从图中可以看 薄膜厚度均匀，MXene--l、MXene--2和MXene-3厚 出，经过刻蚀后，由于A1原子层被选择性刻蚀，母 度分别为6.6、14.9和40.2um,与制备时所用的质 体相Ti,A1C2出现了明显的层间距分层结构，并且 量线性相关 可以看到刻蚀产物表面有些褶皱的薄层.图2() 从图3中可以看到MXene中Ti、C、O、F、Cl
色散谱仪 (EDS) 对材料表面的元素组成进行分析. 采 用 英 国 克 雷 托 斯 集 团 公 司 的 AXISULTRADLD 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 对元素化学状 态进行分析，结果根据 C ‒C 键标准峰位 284.8 eV 进行矫正. 采用上海辰华仪器公司生产的 CHI760E 型电化 学工作站. 使用三电极体系，MXene 薄膜电极为工 作电极（1 cm×1.5 cm 的矩形），Ag/AgCl 为参比电 极，铂丝为辅助电极，对样品的电化学性质进行研 究. 电解质溶液浓度为 1 mol·L−1 Na2SO4、3 mol·L−1 KOH 和 1 mol·L−1 H2SO4 . 电化学测试方法采用循 环伏安法 (CV) 测试工作电极在不同扫速下的电 化学性能；采用恒电流充放电法 (GCD) 测试工作 电极在不同电流密度下的充放电性能；采用交流 阻抗法 (EIS) 测试工作电极的电荷传质阻抗. 2 结果与讨论 2.1 物相与形貌表征 图 1（ a）为 Ti3AlC2、沉淀物和抽滤的薄膜的 X 射线衍射图（该薄膜厚度为 6.6 μm）. Ti3AlC2 的 特征峰分别位于 9.4°、 19.0°、 33.94°、 38.9°、 41.6° 和 48.3°对应于 (002)、(004)、(101)、(104)、(105) 和 (107) 晶面. 沉淀物 X 射线衍射图显示经过 LiF‒ HCl 混合液刻蚀后，Ti3AlC2 的 (104) 特征峰在 38.9° 处完全消失，这表明 Ti3AlC2 中的 Al 原子层完全 被选择性刻蚀，且得到刻蚀产物的 (002) 特征峰较 Ti3AlC2 的 (002) 特征峰向左偏移，这表明成功的合 成了 MXene 材料. 经过抽滤 MXene 胶体溶液得到 的 MXene 薄膜 (002) 特征峰较刻蚀产物向左偏移， 表明经过超声剥离后纳米片层之间的间距变大. 为了进一步对所制备的 MXene 薄膜进行表征 ， 图 1（b）为 MXene 样品 X 射线光电子能谱全谱图. 从图中可以看出，在 0～800 eV 检测范围内，MXene 样品中存在 Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s 和 Cl 2p 特征 峰，其中没有 Al 元素的特征峰，说明 Al 完全被选 择性刻蚀 . O 1s、 F 1s 和 Cl 2p 存在表明 ，使 用 LiF‒HCl 混合刻蚀溶液刻蚀 Al 原子层后，MXene 表面形成‒O，‒OH，‒F 和‒Cl 基团[25] . 10 20 30 40 50 0 Intensity Intensity (a) (b) (002) (002) (002) (004) (004) (101) (104) (105) (107) (006) (008) Ti3AlC2 MXene sediment MXene film 2θ/(°) F 1s O 1s Ti 2p C 1s Cl 2p 800 700 600 500 400 300 200 100 Binding energy/eV 图 1 （a）Ti3AlC2、MXene 沉淀和 MXene 薄膜的 X 射线衍射图；（b）MXene 薄膜的 XPS 全谱图 Fig.1 (a) XRD patterns of Ti3AlC2 , MXene sediment, and MXene films; (b) XPS profiles of MXene film 图 2（a）和 2（b）为通过真空抽滤 MXene 胶体 溶液得到的 MXene 薄膜的实物照片. 通过真空抽 滤和干燥后可以得到一张完整的直径为 40 mm 的 MXene 薄膜. 另外，MXene 薄膜可以蜷曲在玻璃 棒上并且保持其完整性，表明 MXene 薄膜具有良 好的柔韧性. 图 2（c）为前驱体 MAX 相材料 Ti3AlC2 的扫描电镜图. 从图中可以看出来 Ti3AlC2 呈现结 构紧密的层状结构 ，颗粒表面干净. 图 2（ d）为 HCl 与 LiF 混合溶液刻蚀后的扫描电镜图，刻蚀产 物 MXene 沉淀的扫描电镜照片. 从图中可以看 出，经过刻蚀后，由于 Al 原子层被选择性刻蚀，母 体相 Ti3AlC2 出现了明显的层间距分层结构，并且 可以看到刻蚀产物表面有些褶皱的薄层. 图 2（e） 和 2（f）为经过真空抽滤 MXene 胶体溶液后得到 的 MXene 薄膜的顶视图和侧截面图的扫描电镜图 片，可以看到经过真空抽滤 MXene 纳米片一层一 层地堆积形成了 MXene 薄膜. MXene 纳米片薄膜 通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，是二 维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌. 分别将含有 30，65 和 180 mg MXene 的胶体溶液通 过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的 MXene 薄膜. 从图 2（g）～2（i）中，可以看到 MXene 薄膜厚度均匀，MXene-1、MXene-2 和 MXene-3 厚 度分别为 6.6、14.9 和 40.2 μm，与制备时所用的质 量线性相关. 从图 3 中可以看到 MXene 中 Ti、C、O、F、Cl · 810 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期
武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 811 峰2.同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4电解液的比电容分别为228、106和 83Fg.MXene-l薄膜电极在H2SO4电解液中的 m 比电容明显比KOH、Na2SO4电解液大，其主要原 因有二，一是MXene中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是H2SO4电解 液中矿是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点.因此，在H2SO4电解液中MXene (g) 149m 40.2m 材料电化学电容性能更加优异.图4(b)是在 6.6un吨 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中MXene-l薄膜的 10 um 20m 100m 交流阻抗谱图.高频区域与X轴的截距反应了体 图2 MXene薄膜的实物照片和扫描电镜图.(a)展开：(b)卷在玻璃 系的等效串联电阻(R)2-21,在H2SO4、KOH、NaSO4 棒上；(c)TiAlC2:(d)MXene沉淀：(e)MXene薄膜顶视图：(f)MXene 电解液中的R分别为2.5、5.1和5.42.在高频奈 薄膜截面图：(g)MXene-1薄膜：(h)MXene-.2薄膜：(i)MXene-.3薄膜 奎斯特图中，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film:(a)unfolding.(b)rolled (R)2-2,在KOH、Na2SO4电解液中可以看到 on a glass rod;(c)TisAIC2;(d)MXene sediment.(e)MXene film; 微小的圆弧，而在HSO4电解液中看不到明显的 (f)cross-sectional image of MXene film;(g)MXene-1 film;(h)MXene-2 film;(i)MXene-3 film 半圆，说明在H,SO4电解液中MXene-l的测试结 果值R,非常小.低频区的直线的斜率反应电解液 元素是均匀分布的.与图I(b)MXene样品X射线 中的电荷在电极表面的扩散电阻，在H2SO4电 光电子能谱全谱图的结果相符合.使用LF-HC1 解液中离子扩散阻力最小，在Na2SO4电解液中离 混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene样品除了 子扩散阻力最大.由此说明，MXene在H,SO4电解 C、Ti元素外还有均匀分布的O、F、CI原子.O原 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能 子主要来源为刻蚀后MXene表面形成-O和-OH 图5(a)、(b)和(c)为MXene-l薄膜电极在 基团)F、C1原子主要是由于刻蚀过程中使用的 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在不同扫描速度下 LiF和HCI 的循环伏安图.随着扫描速率的增加，循环伏安曲 (a) 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 (b) T (c) 子反应缓慢引起的.在H2$O4电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 I um I um 伏安曲线的形状保持较为良好.而在KOH、 I um () Na2SO4电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形.结合图5(d),在H2SO4电解 液中，比电容从228Fg下降到116Fg,电容保 m I um 持率为51%：在KOH电解液中，比电容从106Fg 图3 MXene薄膜的表面元素分布.(a)MXene薄膜：(b)Ti:(c)C: 下降到36Fg,电容保持率为34%；在Na2SO4电 (d)O:(e)F:(e)Cl 解液中，比电容从83Fg下降到23Fg,电容保 Fig.3 Distribution of elements of MXene film:(a)MXene film;(b)Ti; 持率为28%.通过对比，在H,SO4电解液中MXene (c)C;(d)O;(e)F;(e)CI 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能 2.2不同电解质对MXene电化学性能的影响 图6为MXene-l分别在H,SO4、KOH、Na2SO4 图4(a)所示为MXene-.l薄膜电极在H2SO4、 电解液充放电曲线.在图6(a)H2SO4电解液中的 KOH、Na2SO4电解液中在5mV·s的循环伏安曲 充放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明 线.从图中可以看出，在KOH、NaSO4电解液中 MXene-l具有可逆的充放电过程和良好的电容行 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着MXene- 为.在图6(b)KOH电解液和图6(c)NaSO4电解 1电极在KOH、Na2SO4电解液中为双电层电容. 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差.并 而在H2SO4电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 且出现明显的电压降，说明KOH、NaSO4电解液 形，在-0.25~0.1V范围内存在明显的氧化还原 电阻相对较大.而且通过计算，在1Ag的充放
元素是均匀分布的. 与图 1（b） MXene 样品 X 射线 光电子能谱全谱图的结果相符合. 使用 LiF‒HCl 混合刻蚀溶液刻蚀 Al 原子层后，MXene 样品除了 C、Ti 元素外还有均匀分布的 O、F、Cl 原子. O 原 子主要来源为刻蚀后 MXene 表面形成‒O 和‒OH 基团[25] . F、Cl 原子主要是由于刻蚀过程中使用的 LiF 和 HCl. (a) (b) Ti C O F Cl (c) (d) (e) 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm (f) 图 3 MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene 薄膜；（b）Ti；（c）C； （d）O；（e）F；（e）Cl Fig.3 Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti; (c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl 2.2 不同电解质对 MXene 电化学性能的影响 图 4（ a）所示为 MXene-1 薄膜电极在 H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液中在 5 mV·s−1 的循环伏安曲 线. 从图中可以看出，在 KOH、Na2SO4 电解液中 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着 MXene- 1 电极在 KOH、Na2SO4 电解液中为双电层电容. 而在 H2SO4 电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 形，在−0.25～−0.1 V 范围内存在明显的氧化还原 峰[26] . 同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液的比电容分别为 228、106 和 83 F·g−1 . MXene-1 薄膜电极在 H2SO4 电解液中的 比电容明显比 KOH、Na2SO4 电解液大，其主要原 因有二，一是 MXene 中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是 H2SO4 电解 液中 H +是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点. 因此，在 H2SO4 电解液中 MXene 材料电化学电容性能更加优异 . 图 4（ b） 是 在 H2SO4、 KOH、 Na2SO4 电解液中 MXene-1 薄膜的 交流阻抗谱图. 高频区域与 X 轴的截距反应了体 系的等效串联电阻 (Rs ) [27−28] ，在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中的 Rs 分别为 2.5、5.1 和 5.4 Ω. 在高频奈 奎斯特图中 ，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 (Rct) [27−28] ， 在 KOH、 Na2SO4 电解液中可以看到 微小的圆弧，而在 H2SO4 电解液中看不到明显的 半圆，说明在 H2SO4 电解液中 MXene-1 的测试结 果值 Rct 非常小. 低频区的直线的斜率反应电解液 中的电荷在电极表面的扩散电阻[29] ，在 H2SO4 电 解液中离子扩散阻力最小，在 Na2SO4 电解液中离 子扩散阻力最大. 由此说明，MXene 在 H2SO4 电解 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能. 图 5（ a） 、 （ b） 和 （ c） 为 MXene-1 薄膜电极 在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中在不同扫描速度下 的循环伏安图. 随着扫描速率的增加，循环伏安曲 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 子反应缓慢引起的. 在 H2SO4 电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 伏 安 曲 线 的 形 状 保 持 较 为 良 好 . 而 在 KOH、 Na2SO4 电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形. 结合图 5（d），在 H2SO4 电解 液中，比电容从 228 F·g−1 下降到 116 F·g−1，电容保 持率为 51%；在 KOH 电解液中，比电容从 106 F·g−1 下降到 36 F·g−1，电容保持率为 34%；在 Na2SO4 电 解液中，比电容从 83 F·g−1 下降到 23 F·g−1，电容保 持率为 28%. 通过对比，在 H2SO4 电解液中 MXene 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能. 图 6 为 MXene-1 分别在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液充放电曲线. 在图 6（a）H2SO4 电解液中的 充 放 电 曲 线 几 乎 是 对 称 的 线 性 三 角 形 ， 说 明 MXene-1 具有可逆的充放电过程和良好的电容行 为. 在图 6（b）KOH 电解液和图 6（c）Na2SO4 电解 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差. 并 且出现明显的电压降，说明 KOH、Na2SO4 电解液 电阻相对较大. 而且通过计算，在 1 A·g−1 的充放 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) 1 cm 1 cm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 6.6 μm 10 μm 20 μm 100 μm 14.9 μm 40.2 μm 图 2 MXene 薄膜的实物照片和扫描电镜图. （a）展开；（b）卷在玻璃 棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene 沉淀；（e）MXene 薄膜顶视图；（f）MXene 薄膜截面图；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜 Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on a glass rod; (c) Ti3AlC2 ; (d) MXene sediment; (e) MXene film; (f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film 武 伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 811 ·
812 工程科学学报，第43卷，第6期 0.006(a) (b) 40 0.004 0.002 0 -0.002 0.004 -H2SO -0.006 -KOH 10 一-H,SO4 -0.008 -Na.SO -KOH Na,SO -0.010 .0-0.8-0.6-0.4-0200.20.4 51015202530354045 Potential/V (vs Ag/AgCl) Z 图4(a)MXene-1在H2SO4、KOH.NazSOa电解液中在5mVs时的循环伏安曲线：(b)在HSO4、KOH、NaSO电解液中MXene薄膜的交流 阻抗谱图 Fig.4 (a)CV curves of MXene-1 in H2SO4,KOH,and Na2SOa at 5 mV-s;(b)EIS spectra of MXene film electrodes in H2SOa,KOH,and NaSO 0.04 0.06 (a) (b) 0.03 0.04 0.02 0.02 0.01 0 0.00 -0.02 -0.01 0.04 .5 mV-s- 10 mV-s- -0.02 .5 mV-s- 10 mV-s- 0.06 -20mV-s-1 50 mV-s 20 mV-s-I 0.03 -50 mV-s 100mV-s-1 -100mV-s -0080403-02-0.10 0.10.20.30.4 0.40 -0.9 -0.80.7-0.6-0.5-0.4-0.3 Potential/V (vs Ag/AgCl) Potential/V (vs Ag/AgCI) 0.03 250 (c) (d) -■-HSO4 0.02 200 。-KOH --Na,SO 0.01 150 0 100 0.01 5mV-s-1 10mV-s- -0.02 20 mV-s-i 50 mV-s- % 100 mV-s -0.03 0 -0.7 -0.6-0.5-04-0.3-0.2 -0.1 0 20 40 60 80 100 Potential/V (vs Ag/AgCl) Scanrate/(mV.s) 图5MXee-1在H,SO,(a)、KOH(b)、NaSO,(c)电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线：(d)在不同电解液中比电容随扫速的变化 Fig.5 CV curves of MXene-1 electrode with different scan rates in HSO (a),KOH(b),and NaSO (c);(d)specific capacitance of MXene-1 electrode vs scan rate 电电流密度时，在H2SO4、KOH和Na2SO4电解液 电解液 放电时间分别为203、63和47s,在H2S04电解液 2.3不同厚度对MXene电化学性能的影响 中放电时间最长；在其他电流密度时，具有相同的 图7(a)为不同厚度的MXene薄膜在扫描速 情况，说明在H2SO4电解液中，MXene材料电化学 度5mVs时循环伏安曲线.从图(a)中可以看 电容性能更加优异，与前面图5得出的结论相符 出，MXene薄膜电极在扫描速度5mVs时循 合，在下步实验中皆选用1 mol-L H2SO4溶液为 环伏安形状随薄膜厚度的变化，图中MXene-l
电电流密度时，在 H2SO4、KOH 和 Na2SO4 电解液 放电时间分别为 203、63 和 47 s，在 H2SO4 电解液 中放电时间最长；在其他电流密度时，具有相同的 情况，说明在 H2SO4 电解液中，MXene 材料电化学 电容性能更加优异，与前面图 5 得出的结论相符 合. 在下步实验中皆选用 1 mol·L−1 H2SO4 溶液为 电解液. 2.3 不同厚度对 MXene 电化学性能的影响 图 7（ a）为不同厚度的 MXene 薄膜在扫描速 度 5 mV·s−1 时循环伏安曲线. 从图 7（a）中可以看 出 ， MXene 薄膜电极在扫描速 度 5 mV·s−1 时 循 环伏安形状随薄膜厚度的变化 ，图中 MXene-1、 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 Current/A 0.006 0.004 0.002 0 −0.002 −0.004 −0.006 −0.008 −0.010 (a) (b) −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 Potential/V (vs Ag/AgCl) H2SO4 Na2SO4 KOH H2SO4 Na2SO4 KOH −Z''/Ω Z'/Ω 图 4 （a）MXene-1 在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中在 5 mV· s−1 时的循环伏安曲线；（b）在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中 MXene 薄膜的交流 阻抗谱图 Fig.4 (a) CV curves of MXene-1 in H2SO4 , KOH, and Na2SO4 at 5 mV·s−1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes in H2SO4 , KOH, and Na2SO4 0 0 0.06 0.04 0.02 0 −0.02 −0.04 0.04 0.02 0.03 0.01 0.00 −0.02 −0.01 −0.04 −0.03 0.02 0.03 0.01 0 −0.02 −0.01 −0.03 −0.06 −0.08 Potential/V (vs Ag/AgCl) Potential/V (vs Ag/AgCl) Potential/V (vs Ag/AgCl) −0.4 −0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 −1.0 −0.5 −0.9 −0.8 −0.7 −0.6 −0.4 −0.3 −0.7 −0.5 −0.6 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 −0.2 −0.1 Current/A Current/A Current/A (a) (c) (d) (b) 20 40 60 80 100 250 200 150 100 Specific capactiance/(F·g 50 −1 ) H2SO4 Na2SO4 KOH 5 mV·s−1 10 mV·s−1 50 mV·s 20 mV·s−1 −1 100 mV·s−1 5 mV·s−1 10 mV·s−1 50 mV·s 20 mV·s−1 −1 100 mV·s−1 5 mV·s−1 10 mV·s−1 50 mV·s 20 mV·s−1 −1 100 mV·s−1 Scanrate/(mV·s−1) 图 5 MXene-1 在 H2SO4（a）、KOH（b）、Na2SO4（c）电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线；（d）在不同电解液中比电容随扫速的变化 Fig.5 CV curves of MXene-1 electrode with different scan rates in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c); (d) specific capacitance of MXene-1 electrode vs scan rate · 812 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期
武伟等：自支撑二雏Ti,C,T(MXene)薄膜电化学性能 813· 03 (a) (b) -0.4 —1Ag1 -1Ag1 —2Ag -0.5 2A.g-1 3Ag —3Ag1 0.1 5A.g -0.6 5Ag -0.7 -0.1 -0.8 -0.2 -0.9 0.30 50100150200250300350400450 20 40 60 90 100 120 Time/s Time/s -0.1 (c) -0.2 —1Ag1 (1 SA)A/ -2Ag- -0.3 -3A.g -5Ag 0.4 -0.5 -0.6 -0. 0102030405060708090100 Time/s 图6 MXene.1在H,SO,(a)、KOH(b)和Na,SO,(c)电解液中，在不同充放电电流密度下的充放电曲线 Fig.6 GCDs of MXene-1 electrode with different current densities in H2SO(a),KOH(b),and NaSO(c) MXene-2和MXene-3的循环伏安曲线的面积依次 7l%.在低速扫速下，MXene薄膜厚度增加后 减少.通过计算MXene-.l、MXene-.2和MXene-3的 MXene薄膜仍然具有较高的比电容，并且厚度增 比电容分别为228与、204和163Fg.相比于 加5.1倍仍有71%的比电容保持率.如图7(b)所 MXene-l,MXene--2厚度增加了1.3倍（图2(g)和 示MXene-l、MXene-.2和MXene-3的R分别为 (h)),比电容保持率为89%；相比于MXene-2, 2.45、2.49和2.512，说明厚度变化对MXene薄膜 MXene-3厚度增加了1.7倍（图2(h)和(i)),比电 的固有电阻影响不大.在高频奈奎斯特图中，从图 容保持率为80%；相比于MXene-l,MXene-.3厚度 中看不到明显的半圆，说明MXene的测试结果值 增加了5.1倍（图2(g)和(i)),比电容保持率为 非常小并且厚度变化对MXene薄膜的固有电阻影 40 400 (a) 200 30 0 200 ! 400 -MXene-1 MXene-1 MXene-2 --MXene-2 -600 -MXene-3 MXene-3 -800 0 -0.3-0.2-0.100.10.2 03 0 10 15 20 Potential/V (vs Ag/AgCl) ZIO 图7(a)不同厚度的MXene薄膜在扫描速度5mVs时循环伏安曲线：(b)不同厚度的MXene薄膜的交流阻抗谱图 Fig.7 (a)CV curves of MXene film with different thicknesses at 5 mV.s;(b)EIS spectra of MXene film electrodes
MXene-2 和 MXene-3 的循环伏安曲线的面积依次 减少. 通过计算 MXene-1、MXene-2 和 MXene-3 的 比电容分别 为 228 与 、 204 和 163 F·g−1 . 相 比 于 MXene-1， MXene-2 厚度增加了 1.3 倍 （图 2（ g）和 （ h） ） ，比电容保持率 为 89%；相比 于 MXene-2， MXene-3 厚度增加了 1.7 倍（图 2（h）和（i）），比电 容保持率为 80%；相比于 MXene-1，MXene-3 厚度 增加了 5.1 倍 （图 2（ g）和（ i） ），比电容保持率为 71%. 在低速扫速下 ， MXene 薄膜厚度增加 后 MXene 薄膜仍然具有较高的比电容，并且厚度增 加 5.1 倍仍有 71% 的比电容保持率. 如图 7（b）所 示 MXene-1、 MXene-2 和 MXene-3 的 Rs 分 别 为 2.45、2.49 和 2.51 Ω，说明厚度变化对 MXene 薄膜 的固有电阻影响不大. 在高频奈奎斯特图中，从图 中看不到明显的半圆，说明 MXene 的测试结果值 非常小并且厚度变化对 MXene 薄膜的固有电阻影 0 0 Potential/V (vs Ag/AgCl) Potential/V (vs Ag/AgCl) Potential/V (vs Ag/AgCl) 0.3 0.2 0.1 0 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 −0.5 −0.6 −0.7 −0.8 −0.9 (a) (b) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Time/s Time/s Time/s 1 A·g−1 2 A·g−1 3 A·g−1 5 A·g−1 1 A·g−1 2 A·g−1 3 A·g−1 5 A·g−1 1 A·g−1 2 A·g−1 3 A·g−1 5 A·g−1 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (c) 图 6 MXene-1 在 H2SO4（a）、KOH（b）和 Na2SO4（c）电解液中，在不同充放电电流密度下的充放电曲线 Fig.6 GCDs of MXene-1 electrode with different current densities in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c) 0 0 5 0 Specific capacitance/(F·g−1 ) 400 200 −200 −400 −600 −800 (a) (b) −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 Potential/V (vs Ag/AgCl) MXene-1 MXene-2 MXene-3 MXene-1 MXene-2 MXene-3 40 30 20 10 −Z''/Ω Z'/Ω 10 15 20 图 7 （a）不同厚度的 MXene 薄膜在扫描速度 5 mV·s−1 时循环伏安曲线；（b）不同厚度的 MXene 薄膜的交流阻抗谱图 Fig.7 (a) CV curves of MXene film with different thicknesses at 5 mV·s−1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes 武 伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 813 ·
814 工程科学学报，第43卷，第6期 响不大.此外，对比低频区的直线的斜率发现， 薄膜厚度增加后，其倍率性能恶化更加严重.其原 MXene薄膜的离子扩散阻力随着厚度的增加而增 因主要是由于采用真空抽滤得到MXene薄膜的 加.说明MXene厚度变化主要影响了MXene薄膜 过程中，随着厚度增加需要的Xene胶体溶液的 的离子扩散阻力导致MXene电容性能受到影响. 体积变多，抽滤时间增长，导致在抽滤过程中 图8(a)为不同厚度的MXene薄膜电极比电容 MXene纳米片发生了自堆叠，同时纳米片层之间 随扫速增加(5~l00mVs)的趋势图.MXene薄 也更加紧密，导致离子不能快速的到达纳米片表 膜电极在扫描速度100mVs时，通过计算 面.图8(b)为不同厚度的MXene薄膜电极分别在 MXene-1、MXene-2和MXene--3的比电容分别为 在电流密度1Ag的充放电测试结果.图中的充 116、58和28Fg.在高速扫速下，MXene薄膜厚 放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明MXene 度增加对MXene薄膜比电容影响严重.MXene- 具有可逆的充放电过程和良好的电容行为.而且 1的比电容从228Fg下降到116Fg,电容保持 在相同的电流密度时，MXene-.l、MXene-2和 率为51%：MXene-2的比电容从204Fg下降到 MXene-3放电时间分别为203、138和119s,说明 58Fg,电容保持率为28%；MXene-.3的比电容从 在MXene薄膜厚度越薄薄膜电极的比电容好，充 163Fg下降到28Fg,电容保持率为17%.MXene 放电测试结果与循环伏安曲线相符合， 250 (a) 0.3 (b) --MXene-1 -MXene-1 -·-MXene-2 -MXene-2 -MXene-3 02 -MXene-3 150 色 0 100 0.1 50 0.2 0 05 20 40 60 80 100 100 200 300 400 Scan rate/(mV-s-) Time/s 图8不同厚度的MXee薄膜比电容随扫描速率变化图(a)和在电流密度为IAg的充放电曲线(b) Fig.8 Specific capacitance vs scan rate (a)and GCDs at 1 A'g(b)of MXene electrode with different thicknesses 3 结论 5mV-s时，厚度为6.6、14.9和40.2μm的MXene薄 膜电极的质量比电容分别为228、204和163Fg); (I)采用LiF-HCI法刻蚀MAX相TigAIC2材 且在较高的扫速下，较薄的MXene薄膜电极具有 料得到的MXene胶体溶液，通过真空抽滤得到了 更高的电容保持率（扫速从5提升至100mVs, 柔性良好的MXene薄膜，MXene薄膜致密再堆积 电容保持率由薄到厚分别为51%、28%、17%). 而形成层状结构，其表面形成-O,-OH,-F和-C1 基团.MXene薄膜可以不需添加额外的黏结剂通 参考文献 过机械裁剪直接作为工作电极 [1]Kim B C,Hong J Y,Wallace GG,et al.Recent progress in (2)在不同电解质中测试厚度为6.6um的 flexible electrochemical capacitors:electrode materials,device MXene薄膜的电化学性能，扫描速度为5mVsl configuration,and functions.Adv Energy Mater,2015,5(22): 时，在H2SO4电解液中，MXene质量比电容能达到 1500959 228Fg；在KOH电解液中，MXene质量比电容能 [2] Yan P T,Zhang R J,Jia J,et al.Enhanced supercapacitive 达到106Fg;在Na2SO4电解液中，质量比电容能 performance of delaminated two-dimensional titanium carbide/ carbon nanotube composites in alkaline electrolyte.J Power 达到83Fg;可知在H2SO4电解液中，MXene具 Source5:,2015,284:38 有更好的电容性能 [3]Lin T Q,Chen I W,Liu F X,et al.Nitrogen-doped mesoporous (3)不同厚度的MXene薄膜电极中，较薄的 carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy MXene薄膜电极具有更高的质量比电容（扫速为 storage.Science,.2015,350(6267):1508
响不大. 此外，对比低频区的直线的斜率发现， MXene 薄膜的离子扩散阻力随着厚度的增加而增 加. 说明 MXene 厚度变化主要影响了 MXene 薄膜 的离子扩散阻力导致 MXene 电容性能受到影响. 图 8（a）为不同厚度的 MXene 薄膜电极比电容 随扫速增加（5～100 mV·s−1）的趋势图. MXene 薄 膜 电 极 在 扫 描 速 度 100 mV·s−1 时 ， 通 过 计 算 MXene-1、 MXene-2 和 MXene-3 的比电容分别 为 116、58 和 28 F·g−1 . 在高速扫速下，MXene 薄膜厚 度增加对 MXene 薄膜比电容影响严重. MXene- 1 的比电容从 228 F·g−1 下降到 116 F·g−1，电容保持 率为 51%；MXene-2 的比电容从 204 F·g−1 下降到 58 F·g−1，电容保持率为 28%；MXene-3 的比电容从 163 F·g−1 下降到 28 F·g−1，电容保持率为 17%. MXene 薄膜厚度增加后，其倍率性能恶化更加严重. 其原 因主要是由于采用真空抽滤得到 MXene 薄膜的 过程中，随着厚度增加需要的 MXene 胶体溶液的 体积变多 ，抽滤时间增长 ，导致在抽滤过程 中 MXene 纳米片发生了自堆叠，同时纳米片层之间 也更加紧密，导致离子不能快速的到达纳米片表 面. 图 8（b）为不同厚度的 MXene 薄膜电极分别在 在电流密度 1 A·g−1 的充放电测试结果. 图中的充 放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明 MXene 具有可逆的充放电过程和良好的电容行为. 而且 在 相 同 的 电 流 密 度 时 ， MXene-1、 MXene-2 和 MXene-3 放电时间分别为 203、138 和 119 s，说明 在 MXene 薄膜厚度越薄薄膜电极的比电容好，充 放电测试结果与循环伏安曲线相符合. 0 0 Specific capacitance/(F·g−1 ) (a) (b) 250 200 150 100 50 Scan rate/(mV·s−1) Time/s 20 40 60 80 100 100 0 200 300 400 MXene-1 MXene-2 MXene-3 MXene-1 MXene-2 MXene-3 0.3 0.2 0.1 0 −0.1 −0.2 −0.3 Potential/V (vs Ag/AgCl) 图 8 不同厚度的 MXene 薄膜比电容随扫描速率变化图（a）和在电流密度为 1 A·g−1 的充放电曲线（b） Fig.8 Specific capacitance vs scan rate (a) and GCDs at 1 A·g−1 (b) of MXene electrode with different thicknesses 3 结论 （ 1）采用 LiF‒HCl 法刻蚀 MAX 相 Ti3AlC2 材 料得到的 MXene 胶体溶液，通过真空抽滤得到了 柔性良好的 MXene 薄膜，MXene 薄膜致密再堆积 而形成层状结构，其表面形成‒O，‒OH，‒F 和‒Cl 基团. MXene 薄膜可以不需添加额外的黏结剂通 过机械裁剪直接作为工作电极. （ 2）在不同电解质中测试厚度 为 6.6 μm 的 MXene 薄膜的电化学性能，扫描速度为 5 mV·s−1 时，在 H2SO4 电解液中，MXene 质量比电容能达到 228 F·g−1 ；在 KOH 电解液中，MXene 质量比电容能 达到 106 F·g−1 ；在 Na2SO4 电解液中，质量比电容能 达到 83 F·g−1；可知在 H2SO4 电解液中，MXene 具 有更好的电容性能. （ 3）不同厚度的 MXene 薄膜电极中，较薄的 MXene 薄膜电极具有更高的质量比电容（扫速为 5 mV·s−1 时，厚度为 6.6、14.9 和 40.2 μm 的 MXene 薄 膜电极的质量比电容分别为 228、204 和 163 F·g−1）； 且在较高的扫速下，较薄的 MXene 薄膜电极具有 更高的电容保持率（扫速从 5 提升至 100 mV·s−1 ， 电容保持率由薄到厚分别为 51%、28%、17%）. 参 考 文 献 Kim B C, Hong J Y, Wallace G G, et al. Recent progress in flexible electrochemical capacitors: electrode materials, device configuration, and functions. Adv Energy Mater, 2015, 5（22）: 1500959 [1] Yan P T, Zhang R J, Jia J, et al. Enhanced supercapacitive performance of delaminated two-dimensional titanium carbide/ carbon nanotube composites in alkaline electrolyte. J Power Sources, 2015, 284: 38 [2] Lin T Q, Chen I W, Liu F X, et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy storage. Science, 2015, 350（6267）: 1508 [3] · 814 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期
武伟等：自支撑二雏Ti,C,T(MXene)薄膜电化学性能 815· [4]Zhang Y,Chang C R,Wang S W.et al.Preparation and nanoparticles deposited on two-dimensional titanium carbide for supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO/MnO, high-performance supercapacitors.Mater Lett,2018,214:84 composite material.Chin J Eng,2019,41(5):646 [18]Xu S K,Wei G D,Li J Z,et al.Binder-free TisC2Tx MXene (张勇，常翠荣，王诗文，等.类松果状NiMoO,/MO,复合材料的 electrode film for supercapacitor produced by electrophoretic 合成及超级电容性能.工程科学学报，2019,41(5)：646) deposition method.Chem Eng J,2017,317:1026 [5]Yang T.Liu H J,Bai F,et al.Supercapacitor electrode based on [19]Tang Y,Zhu J F,Wu WL,et al.Synthesis of nitrogen-doped two- few-layer h-BNNSs/rGO composite for wide-temperature-range dimensional TiC2 with enhanced electrochemical performance.J operation with robust stable cycling performance.Int J Miner Electrochem Soc,2017,164(4):A923 Metall Mater,2020,27(2):220 [20]Yang C H,Que W X,Yin X T,et al.Improved capacitance of [6]Tan C L,Cao X H,Wu X J,et al.Recent advances in ultrathin nitrogen-doped delaminated two-dimensional titanium carbide by two-dimensional nanomaterials.Chem Rev,2017,117(9):6225 urea-assisted synthesis.Electrochim Acta,2017,225:416 [7] Naguib M,Kurtoglu M,Presser V,et al.Two-dimensional [21]Huang YY,Li G H,Zhao B,et al.Preparation and energy storage nanocrystals produced by exfoliation of TiAlC2.Ady Mater,2011. properties of V2O/MXene nanocomposites.Chin J Eng,2020 23(37):4248 42(8):1018 [8]Xia Q X,Fu J J,Yun J M,et al.High volumetric energy density (黄莹莹，李庚辉，赵博，等.V2 O:/MXene纳米复合材料制备及储 annealed-MXene-nickel oxide/MXene asymmetric supercapacitor. 能性能.工程科学学报，2020,42(8)：1018) RSC Adv,2017,7(18):11000 [22]Naguib M,Halim J,Lu J,et al.New two-dimensional niobium and [9]Couly C,Alhabeb M,Van Aken K L et al.Asymmetric flexible vanadium carbides as promising materials for Li-ion batteries./ mxene-reduced graphene oxide micro-supercapacitor.Adv 4 Im Chem Soc,2013,135(43):15966 Electron Mater,201&,4(1):1700339 [23]Ahmed B,Anjum D H,Gogotsi Y,et al.Atomic layer deposition [10]Hu Q K,Sun DD,Wu Q H,et al.MXene:a new family of of SnO2 on MXene for Li-ion battery anodes.Nano Energy,2017, promising hydrogen storage medium.J Phys Chem A4,2013, 34:249 117(51):14253 [24]Zhao M Q,Torelli M,Ren C E,et al.2D titanium carbide and [11]Boota M,Anasori B,Voigt CA,et al.Pseudocapacitive electrodes transition metal oxides hybrid electrodes for Li-ion storage.Nano produced by oxidant-free polymerization of pyrrole between the Energy,.2016,30:603 layers of 2D titanium carbide (MXene).Adv Mater,2016,28(7): [25]Naguib M,Kurtoglu M,Presser V,et al.Two-dimensional 1517 nanocrystals:two-dimensional nanocrystals produced by [12]Ghidiu M,Kota S,Halim J,et al.Alkylammonium cation exfoliation of TigAlC2.Ady Mater,2011,23(37):4207 intercalation into TiC2(MXene):effects on properties and ion- [26]Lukatskaya M R,Bak S M,Yu X Q,et al.Probing the mechanism exchange capacity estimation.Chem Mater,2017,29(3):1099 of high capacitance in 2D titanium carbide using in situ X-ray [13]Ghidiu M,Lukatskaya M R,Zhao M Q,et al.Conductive two- absorption spectroscopy.Ady Energy Mater,2015,5(15): dimensional titanium carbide 'clay'with high volumetric capacita- 1500589 nce.Nature,2014,516(7529):78 [27]Li H Y,Hou Y,Wang F X,et al.Flexible all-solid-state [14]Mashtalir O,Lukatskaya M R,Kolesnikov A I,et al.The effect of supercapacitors with high volumetric capacitances boosted by hydrazine intercalation on the structure and capacitance of 2D solution processable MXene and electrochemically exfoliated titanium carbide (MXene).Nanoscale,2016,8(17):9128 graphene.Ady Energy Mater,2017,7(4):1601847 [15]Wen YY,Rufford T E,Chen X Z,et al.Nitrogen-doped Ti3C2Tr [28]Singh S K,Dhavale V M,Boukherroub R,et al.N-doped porous MXene electrodes for high-performance supercapacitors.Nano reduced graphene oxide as an efficient electrode material for high Energy,2017,38:368 performance flexible solid-state supercapacitor.Appl Mater Today, [16]Zhao M Q,Ren C E,Ling Z,et al.Flexible MXene/carbon 2017,8:141 nanotube composite paper with high volumetric capacitance.Adv [29]Mashtalir O,Lukatskaya M R,Zhao M Q,et al.Amine-assisted Mater,2015,27(2):339 delamination of Nb2C MXene for Li-ion energy storage devices. [17]Ren YY,Zhu J F,Wang L,et al.Synthesis of polyaniline 4 dy Mater,2015,27(23):3501
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