夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响.pdf_大学文库

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响杨轶轩阳晋张威王敏李岚昕李新 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel YANG Yi-xuan,YANG Jin,ZHANG Wei.WANG Min,LI Lan-Xin,LI Xin 引用本文：杨轶轩，阳晋，张威，王敏，李岚昕，李新.夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响[J.工程科学学报，2020,42(S:27-33.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 YANG Yi-xuan,YANG Jin,ZHANG Wei,WANG Min,LI Lan-Xin,LI Xin.Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(S):27-33.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 在线阅读View online::https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.25.s05 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 工程科学学报.2019.41(2：246 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.012 2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2-Polluted seawater 工程科学学报.2018.405)：587 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.05.009 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AIN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报.2017,397)：1008 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.005 C0,分压对N80油管钢在C0,驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 Effect of CO,partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well 工程科学学报.2020,42(9：外1182 https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.04.13.004 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报.2020,42(7)：894 https:/1oi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.21.002 稀土-镁复合处理对GC15轴承钢中夹杂物的影响 Effect of rare earth and magnesium complex treatment on inclusions in GCr15 bearing steel 工程科学学报.2019.41(6：763htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.06.008

夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响杨轶轩阳晋张威王敏李岚昕李新 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel YANG Yi-xuan, YANG Jin, ZHANG Wei, WANG Min, LI Lan-Xin, LI Xin 引用本文: 杨轶轩, 阳晋, 张威, 王敏, 李岚昕, 李新. 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(S): 27-33. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 YANG Yi-xuan, YANG Jin, ZHANG Wei, WANG Min, LI Lan-Xin, LI Xin. Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(S): 27-33. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 工程科学学报. 2019, 41(2): 246 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.012 2507双相不锈钢在SO2污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2 -Polluted seawater 工程科学学报. 2018, 40(5): 587 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.009 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AlN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报. 2017, 39(7): 1008 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.005 CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well 工程科学学报. 2020, 42(9): 1182 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报. 2020, 42(7): 894 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.21.002 稀土-镁复合处理对GCr15轴承钢中夹杂物的影响 Effect of rare earth and magnesium complex treatment on inclusions in GCr15 bearing steel 工程科学学报. 2019, 41(6): 763 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.008

工程科学学报.第42卷，增刊1：27-33.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,Suppl.1:27-33,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05;http://cje.ustb.edu.cn 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响杨轶轩”，阳晋)，张威，王敏2)四，李岚昕12，李新) 1)北京全路通信信号研究设计院集团有限公司，北京1000702)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:worldmind@163.com 摘要海洋环境对于金属的腐蚀具有明显的加速作用，尤其在高铁海底隧道环境中，金属比正常的服役时间变短，这种腐蚀情况下会影响高铁的安全和准点运行.基于以上背景，通过夹杂物自动扫描、钢的加速腐蚀及电化学测试对钢中的夹杂物诱发腐蚀行为进行系统分析，重点分析了高铁轨旁信号设备连接金属件(Q235)中夹杂物在盐雾环境下的腐蚀行为.结果表明：钢中主要夹杂物为氧化物、硫化物或者其复合夹杂，而这两类夹杂物对于诱发钢基体点蚀的原因不同.其中数量最多、尺寸小于5m类型的夹杂物为硫化物夹杂和氧硫复合类型夹杂物：数量少、尺寸大于5m的夹杂物为氧化物夹杂.在服役过程中，钢中硫化物夹杂易溶解脱落形成点蚀坑，而氧化物夹杂周围基体会先溶解引起夹杂物脱落形成点蚀坑，复合类夹杂物也是诱发钢发生腐蚀的因素，不同复合类型的夹杂物腐蚀方式不同.硫化物夹杂和氧硫复合夹杂对碳钢影响较大.电化学测试表明自腐蚀电位约为为0.1V,Q235钢本身抗腐蚀能力不强.夹杂物在腐蚀过程中参与了腐蚀，引起阳极极化曲线的波动，加快了Q235钢的腐蚀情况.研究结果对于认识和改善钢的耐腐蚀性能有指导意义. 关键词夹杂物：腐蚀行为；点蚀坑：腐蚀机理：电化学分类号TG172 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel YANG Yi-xuan,YANG Jin,ZHANG Wei,WANG Min),LI Lan-Xin 2),LI Xin) 1)CRSC Research Design Institute Group Co.,Ltd.,Beijing 100070,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:worldmind@163.com ABSTRACT The marine environment significantly accelerates metal corrosion especially in underwater or undersea tunnels for high- speed rails,where the life of the metals will be shorter than normal life time;moreover,this type of corrosion critically affects the safety, promptness,and efficient operation of high-speed rails.Accordingly,this article systematically analyzes the behavior of inclusion- induced corrosion on steel by automatic scanning of inclusions,accelerated corrosion tests,and electrochemical testing.It focuses on the analysis of inclusions in steel used for high-rail signal connection equipment(Q235)and corrosive behavior in foggy environments.The results show that the types of inclusions in steel are oxides,sulfides,and composite inclusions,and each type of inclusion has different effects on pitting corrosion of the steel structure.Among the inclusions,the main types largely present are sulfide inclusions and oxygen- sulfur composite inclusions,which have a particle size smaller than 5 um.The inclusions larger than 5 um are oxide inclusions and they are present in small number.When components or steel structures are used in marine environment,sulfide inclusions in steel are easily dissolved and deformed to form pits,while oxide inclusions around the substrate get dissolved and fall off resulting in pitting corrosion Composite inclusions also induce steel corrosion.Therefore,different types of inclusions induce corrosion in different ways.Sulfide inclusions and oxygen-sulfur composite inclusions have a greater impact on carbon steel.Electrochemical tests show that the self- corrosion potential is approximately-0.1 V,and Q235 steel itself is not resistant to corrosion.As inclusions participate in corrosion 收稿日期：2020-03-25 基金项目：中国通号“十三五"重大科技专项资助项目(2300-K1180009)

夹杂物对 Q235 钢耐腐蚀行为的影响杨轶轩1)，阳晋1)，张威1)，王敏2) 苣，李岚昕1,2)，李新2) 1) 北京全路通信信号研究设计院集团有限公司，北京 100070 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：worldmind@163.com 摘要海洋环境对于金属的腐蚀具有明显的加速作用，尤其在高铁海底隧道环境中，金属比正常的服役时间变短，这种腐蚀情况下会影响高铁的安全和准点运行. 基于以上背景，通过夹杂物自动扫描、钢的加速腐蚀及电化学测试对钢中的夹杂物诱发腐蚀行为进行系统分析，重点分析了高铁轨旁信号设备连接金属件（Q235）中夹杂物在盐雾环境下的腐蚀行为. 结果表明：钢中主要夹杂物为氧化物、硫化物或者其复合夹杂，而这两类夹杂物对于诱发钢基体点蚀的原因不同. 其中数量最多、尺寸小于 5 μm 类型的夹杂物为硫化物夹杂和氧硫复合类型夹杂物；数量少、尺寸大于 5 μm 的夹杂物为氧化物夹杂. 在服役过程中，钢中硫化物夹杂易溶解脱落形成点蚀坑，而氧化物夹杂周围基体会先溶解引起夹杂物脱落形成点蚀坑，复合类夹杂物也是诱发钢发生腐蚀的因素，不同复合类型的夹杂物腐蚀方式不同，硫化物夹杂和氧硫复合夹杂对碳钢影响较大. 电化学测试表明自腐蚀电位约为为−0.1 V，Q235 钢本身抗腐蚀能力不强. 夹杂物在腐蚀过程中参与了腐蚀，引起阳极极化曲线的波动，加快了 Q235 钢的腐蚀情况. 研究结果对于认识和改善钢的耐腐蚀性能有指导意义. 关键词夹杂物；腐蚀行为；点蚀坑；腐蚀机理；电化学分类号 TG172 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel YANG Yi-xuan1) ，YANG Jin1) ，ZHANG Wei1) ，WANG Min2) 苣，LI Lan-Xin1,2) ，LI Xin2) 1) CRSC Research & Design Institute Group Co., Ltd., Beijing 100070, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: worldmind@163.com ABSTRACT The marine environment significantly accelerates metal corrosion especially in underwater or undersea tunnels for highspeed rails, where the life of the metals will be shorter than normal life time; moreover, this type of corrosion critically affects the safety, promptness, and efficient operation of high-speed rails. Accordingly, this article systematically analyzes the behavior of inclusioninduced corrosion on steel by automatic scanning of inclusions, accelerated corrosion tests, and electrochemical testing. It focuses on the analysis of inclusions in steel used for high-rail signal connection equipment (Q235) and corrosive behavior in foggy environments. The results show that the types of inclusions in steel are oxides, sulfides, and composite inclusions, and each type of inclusion has different effects on pitting corrosion of the steel structure. Among the inclusions, the main types largely present are sulfide inclusions and oxygensulfur composite inclusions, which have a particle size smaller than 5 μm. The inclusions larger than 5 μm are oxide inclusions and they are present in small number. When components or steel structures are used in marine environment, sulfide inclusions in steel are easily dissolved and deformed to form pits, while oxide inclusions around the substrate get dissolved and fall off resulting in pitting corrosion. Composite inclusions also induce steel corrosion. Therefore, different types of inclusions induce corrosion in different ways. Sulfide inclusions and oxygen-sulfur composite inclusions have a greater impact on carbon steel. Electrochemical tests show that the selfcorrosion potential is approximately −0.1 V, and Q235 steel itself is not resistant to corrosion. As inclusions participate in corrosion 收稿日期: 2020−03−25 基金项目: 中国通号“十三五”重大科技专项资助项目（2300-K1180009）工程科学学报，第 42 卷，增刊 1：27−33，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, Suppl. 1: 27−33, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05; http://cje.ustb.edu.cn

28 工程科学学报.第42卷，增刊1 process,they cause fluctuations in the anodic polarization curve and accelerate the corrosion of Q235 steel.The research results are of great significance for understanding and improving the corrosion resistance of steel,corrosion resistance of metal equipment in the undersea tunnel environment,and improving the safety and efficiency of high-speed railways. KEY WORDS inclusions:corrosion behavior:pitting:corrosion mechanism:electrochemical 钢材腐蚀是导致钢材失效的常见因素之一，物在0、5和30s时间梯度下的腐蚀行为，并通过材料的腐蚀行为易诱发在高温、高湿、高盐中的电化学实验测试碳钢腐蚀的规律，进一步剖析复一种或者多种环境-)腐蚀过程是材料与环境之合类夹杂物对碳钢耐腐蚀性的影响规律.把统计间的电子转移和离子运输的行为.前期的调研发完夹杂物的试样在工作面背面焊铜导线，并将整现：在某高铁海底隧道环境中长期存在由于海水个试样放入镶嵌模具中用环氧树脂封装，只露出渗漏导致的环境湿度、温度较高，高铁轨旁设备信工作面，对镶嵌好的试样依次用砂纸逐级打磨后号箱连接件的金属构件易腐蚀，引起轨道信号不抛光，最后用蒸馏水和无水乙醇对工作面进行清稳定，造成高铁运行潜在巨大安全隐患.造成腐蚀洗，干燥后置于干燥皿中使用三电极系统进行极严重的另一个关键因素是连接件材质中的非金属化试验，如图1所示.铂电极为辅助电极，试样为夹杂物P-习，钢中夹杂物的存在不仅影响钢材的质工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，实验量、洁净度，也影响钢的耐蚀性-句腐蚀过程中，所用溶液为质量分数I%的NaCI溶液，实验温度硫化类夹杂物会优先从基体上溶解脱落形成点蚀为(25±1)℃，pH值调节至约为82（采用NaOH和坑-1，而氧化类的夹杂物周围会先从基体开始腐 HCI溶液调节pH值) 蚀造成氧化物夹杂脱落形成蚀坑0.在点蚀过程 Electrochemical 中，电流波动（瞬态）主要是由钝化膜的击穿恢复 workstation 过程引起的，它通常会引发亚稳态的点蚀-]亚稳态凹坑最终会随着局部化学性质的恶化、温度 Wire 1%NaCl 的升高或由于被动式膜被侵略性离子击穿而形成稳定的凹坑3均另一方面，由于有抑制性物质进 Reference electrode LEpoxy resin 入核内，可以修复亚稳态核61描述点蚀发生和 Auxiliary Solder joint electrode 扩展的理论有很多9-刘，如局部酸化理论P-2四，脱 Sample 氢重钝化理论3-2刈，点缺陷模型，扩散控制模型困1电化学测试示意图因此，研究夹杂物对钢的腐蚀性能的影响，对提升 Fig.I Schematic of electrochemical testing 钢的耐蚀性能有重要指导意义， 2 实验结果与讨论 1 实验材料及方法 2.1Q235钢中夹杂物特征本研究选择高铁信号箱用金属件为研究对象，图2为夹杂物自动扫描后钢中所有氧化物夹选用钢种为Q235,其生产工艺为转炉冶炼→合金杂、硫化物夹杂、氧硫复合夹杂物的数量和尺寸微调→连铸→轧制，其化学成分如表1所示结果表明：硫化物夹杂数量最多，其次是氧硫复合类夹杂，纯氧化类夹杂数量最少.尽管硫化物数量表1Q235钢化学成分（质量分数）多，但是硫化物整体尺寸较小，均小于5um,这主 Table 1 Chemical composition of Q235 steel % 要是由于硫化物在凝固和热处理过程中析出：氧 C Si Mn P 化物夹杂尺寸较大，大于10m的氧化物夹杂数 0.1573 0.4122 0.1789 0.0436 0.0445 量占总氧化物数量的50%以上：复合类夹杂一般在2~5um,少量尺寸为5~10m.Q235钢冶炼过研究借助NCA夹杂物自动扫描对钢中的夹程中，需要喂入一定量A1、Si用于脱氧合金化，并杂物特征（数量、类型、尺寸、分布）进行系统分析，进行钙处理.因此，钢中复合氧化物夹杂主要以脱试样大小为10mm×10mm×3mm,扫描面积5mm× 氧产物为主(A103-SiO2),对于尺寸较大的氧化物/ 5mm.通过对质量分数6%的FeCl3溶液开展构件硫化物复合夹杂，主要是由于大颗粒的氧化物夹材料的腐蚀加速实验，观察钢中不同类型的夹杂杂外面形成的硫化物造成的，如图3所示

process, they cause fluctuations in the anodic polarization curve and accelerate the corrosion of Q235 steel. The research results are of great significance for understanding and improving the corrosion resistance of steel, corrosion resistance of metal equipment in the undersea tunnel environment, and improving the safety and efficiency of high-speed railways. KEY WORDS inclusions；corrosion behavior；pitting；corrosion mechanism；electrochemical 钢材腐蚀是导致钢材失效的常见因素之一，材料的腐蚀行为易诱发在高温、高湿、高盐中的一种或者多种环境[1−2] ，腐蚀过程是材料与环境之间的电子转移和离子运输的行为. 前期的调研发现：在某高铁海底隧道环境中长期存在由于海水渗漏导致的环境湿度、温度较高，高铁轨旁设备信号箱连接件的金属构件易腐蚀，引起轨道信号不稳定，造成高铁运行潜在巨大安全隐患. 造成腐蚀严重的另一个关键因素是连接件材质中的非金属夹杂物[2−3] ，钢中夹杂物的存在不仅影响钢材的质量、洁净度，也影响钢的耐蚀性[4−6] . 腐蚀过程中，硫化类夹杂物会优先从基体上溶解脱落形成点蚀坑[7−8] ，而氧化类的夹杂物周围会先从基体开始腐蚀造成氧化物夹杂脱落形成蚀坑[9−10] . 在点蚀过程中，电流波动（瞬态）主要是由钝化膜的击穿/恢复过程引起的，它通常会引发亚稳态的点蚀[11−12] . 亚稳态凹坑最终会随着局部化学性质的恶化、温度的升高或由于被动式膜被侵略性离子击穿而形成稳定的凹坑[13−15] . 另一方面，由于有抑制性物质进入核内，可以修复亚稳态核[16−18] . 描述点蚀发生和扩展的理论有很多[19−20] ，如局部酸化理论[21−22] ，脱氢重钝化理论[23−24] ，点缺陷模型，扩散控制模型[25] . 因此，研究夹杂物对钢的腐蚀性能的影响，对提升钢的耐蚀性能有重要指导意义. 1 实验材料及方法本研究选择高铁信号箱用金属件为研究对象，选用钢种为 Q235，其生产工艺为转炉冶炼→合金微调→连铸→轧制，其化学成分如表 1 所示. 研究借助 INCA 夹杂物自动扫描对钢中的夹杂物特征（数量、类型、尺寸、分布）进行系统分析，试样大小为 10 mm×10 mm×3 mm，扫描面积 5 mm× 5 mm. 通过对质量分数 6% 的 FeCl3 溶液开展构件材料的腐蚀加速实验，观察钢中不同类型的夹杂物在 0、5 和 30 s 时间梯度下的腐蚀行为，并通过电化学实验测试碳钢腐蚀的规律，进一步剖析复合类夹杂物对碳钢耐腐蚀性的影响规律. 把统计完夹杂物的试样在工作面背面焊铜导线，并将整个试样放入镶嵌模具中用环氧树脂封装，只露出工作面，对镶嵌好的试样依次用砂纸逐级打磨后抛光，最后用蒸馏水和无水乙醇对工作面进行清洗，干燥后置于干燥皿中使用三电极系统进行极化试验，如图 1 所示. 铂电极为辅助电极，试样为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，实验所用溶液为质量分数 1% 的 NaCl 溶液，实验温度为（25±1）℃，pH 值调节至约为 8.2（采用 NaOH 和 HCl 溶液调节 pH 值）. 2 实验结果与讨论 2.1 Q235 钢中夹杂物特征图 2 为夹杂物自动扫描后钢中所有氧化物夹杂、硫化物夹杂、氧硫复合夹杂物的数量和尺寸. 结果表明：硫化物夹杂数量最多，其次是氧硫复合类夹杂，纯氧化类夹杂数量最少. 尽管硫化物数量多，但是硫化物整体尺寸较小，均小于 5 μm，这主要是由于硫化物在凝固和热处理过程中析出；氧化物夹杂尺寸较大，大于 10 μm 的氧化物夹杂数量占总氧化物数量的 50% 以上；复合类夹杂一般在 2～5 μm，少量尺寸为 5～10 μm. Q235 钢冶炼过程中，需要喂入一定量 Al、Si 用于脱氧合金化，并进行钙处理. 因此，钢中复合氧化物夹杂主要以脱氧产物为主（Al2O3−SiO2），对于尺寸较大的氧化物/ 硫化物复合夹杂，主要是由于大颗粒的氧化物夹杂外面形成的硫化物造成的，如图 3 所示. Electrochemical workstation 1% NaCl Wire Epoxy resin Solder joint Sample Reference electrode Auxiliary electrode 图 1 电化学测试示意图 Fig.1 Schematic of electrochemical testing 表 1 Q235 钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Q235 steel % C Si Mn P S 0.1573 0.4122 0.1789 0.0436 0.0445 · 28 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1

杨轶轩等：夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 29. 90 基体被消耗完时，夹杂物会从基体中脱落，形成蚀 ☐Sulfide inclusions Composite inclusions 坑，腐蚀不再加速发生.反应机理见图5(b),反应 Oxide inclusions 步骤如式(1)~(3)所示.总体来说硫化物夹杂所诱发的腐蚀比氧化物夹杂诱发的腐蚀影响更严重，因此尺寸较大的氧化物夹杂对钢腐蚀的危害最严重 Fe→Fe2++2e (1) Fe2++2H2O Fe(OH)2+2H* (2) 0 0-2 2-5 5-10 >10 2Ht+2e-→H2 (3) Inclusion size/um 2HS+2e→2HS+H2 (4) 图2不同类型夹杂物尺寸及数量 2.3Q235钢中复合类夹杂物的腐蚀行为 Fig.2 Dimension and number of different types of inclusions 为研究钢中复合夹杂物对钢的腐蚀行为的影图4给出了三类夹杂物在5mm×5mm扫描区响，采用质量分数6%的FCl3溶液对试样进行5、域的实际分布，可以直观地看出硫化物夹杂的数 30s的加速侵蚀，并对不同时间下的夹杂物腐蚀形量多、尺寸小且分布均匀，氧化物夹杂的数量较貌进行观察.图6中(a1)为氧化物和硫化物复合少、尺寸偏大且分布均匀性差的夹杂物，在侵蚀5s时夹杂物边界周围出现腐蚀 2.2硫化物夹杂和氧化物夹杂对钢基体的腐蚀机理相，因为硫化物包裹在氧化物外部，硫化物开始出钢中的硫化物和氧化物夹杂诱发的腐蚀是两现溶解，溶解现象在30s时更明显，如图6(a2)所种不同类型的腐蚀7-81.以MnS夹杂来说，腐蚀过示.可以看出基体腐蚀和硫化物腐蚀同时进行，当程中环境中的C会在夹杂物与钢基体的交界处硫化物腐蚀至露出氧化物时会加速硫化物的溶促使Fe发生水解产生H,H会使局部的pH值降解，这时的腐蚀现象可以看作是氧化物夹杂与硫低而导致MnS夹杂发生溶解，MnS溶解后会产生化物夹杂及钢基体之间形成析氢腐蚀.图6(b1)为 S2-结合H生成HS促使Fe的水解向着反应的正镁铝尖晶石夹杂，是两种氧化物所复合的夹杂物方向进行.由于Fe的水解使钢的局部酸化，溶解从图中可以看出侵蚀5s时夹杂物周围的钢的基已经产生的氧化保护膜，不断地使正常的部位产体开始腐蚀，侵蚀30s时夹杂物周围的钢的基体生电化学腐蚀反应.反应机理见图5(a),反应步骤腐蚀变得严重，如图6(b2)所示，而氧化物夹杂本如式(1)~(4)所示.氧化物夹杂在诱发腐蚀过程身并无明显变化.氧化物复合夹杂物的腐蚀行为中主要以电化学腐蚀的模式进行.A12O3夹杂拥有与单一的A1,O3腐蚀行为类似，都是在接触基体界较高的电位，在和钢基体接触时在接触部位形成面发生腐蚀.图7(a)是硫化物复合夹杂物侵蚀5s 高-低电位差，形成腐蚀电池.C促进Fe原子水的面扫描图，从图中可以看出硫元素向周围扩散，解，在接触部位发生析氢腐蚀，当接触夹杂物的钢到30s时扩散的硫元素不再聚集在夹杂物周围， Si 304m 10μm 图3复合类夹杂物形貌图 Fig.3 Morphologies of composite inclusions

图 4 给出了三类夹杂物在 5 mm×5 mm 扫描区域的实际分布，可以直观地看出硫化物夹杂的数量多、尺寸小且分布均匀，氧化物夹杂的数量较少、尺寸偏大且分布均匀性差. 2.2 硫化物夹杂和氧化物夹杂对钢基体的腐蚀机理钢中的硫化物和氧化物夹杂诱发的腐蚀是两种不同类型的腐蚀[7−8] . 以 MnS 夹杂来说，腐蚀过程中环境中的 Cl−会在夹杂物与钢基体的交界处促使 Fe 发生水解产生 H + ，H +会使局部的 pH 值降低而导致 MnS 夹杂发生溶解，MnS 溶解后会产生 S 2−结合 H +生成 HS−促使 Fe 的水解向着反应的正方向进行. 由于 Fe 的水解使钢的局部酸化，溶解已经产生的氧化保护膜，不断地使正常的部位产生电化学腐蚀反应. 反应机理见图 5（a），反应步骤如式（1）～（4）所示. 氧化物夹杂在诱发腐蚀过程中主要以电化学腐蚀的模式进行. Al2O3 夹杂拥有较高的电位，在和钢基体接触时在接触部位形成高-低电位差，形成腐蚀电池. Cl−促进 Fe 原子水解，在接触部位发生析氢腐蚀，当接触夹杂物的钢基体被消耗完时，夹杂物会从基体中脱落，形成蚀坑，腐蚀不再加速发生. 反应机理见图 5（b），反应步骤如式（1）～（3）所示. 总体来说硫化物夹杂所诱发的腐蚀比氧化物夹杂诱发的腐蚀影响更严重，因此尺寸较大的氧化物夹杂对钢腐蚀的危害最严重. Fe → Fe2+ +2e− （1） Fe2+ +2H2O → Fe(OH) 2+ 2H+ （2） 2H+ +2e− → H2 （3） 2H2S+2e− → 2HS− +H 2 （4） 2.3 Q235 钢中复合类夹杂物的腐蚀行为为研究钢中复合夹杂物对钢的腐蚀行为的影响，采用质量分数 6% 的 FeCl3 溶液对试样进行 5、 30 s 的加速侵蚀，并对不同时间下的夹杂物腐蚀形貌进行观察. 图 6 中（a1）为氧化物和硫化物复合的夹杂物，在侵蚀 5 s 时夹杂物边界周围出现腐蚀相，因为硫化物包裹在氧化物外部，硫化物开始出现溶解，溶解现象在 30 s 时更明显，如图 6（a2）所示. 可以看出基体腐蚀和硫化物腐蚀同时进行，当硫化物腐蚀至露出氧化物时会加速硫化物的溶解，这时的腐蚀现象可以看作是氧化物夹杂与硫化物夹杂及钢基体之间形成析氢腐蚀. 图 6（b1）为镁铝尖晶石夹杂，是两种氧化物所复合的夹杂物. 从图中可以看出侵蚀 5 s 时夹杂物周围的钢的基体开始腐蚀，侵蚀 30 s 时夹杂物周围的钢的基体腐蚀变得严重，如图 6（b2）所示，而氧化物夹杂本身并无明显变化. 氧化物复合夹杂物的腐蚀行为与单一的 Al2O3 腐蚀行为类似，都是在接触基体界面发生腐蚀. 图 7（a）是硫化物复合夹杂物侵蚀 5 s 的面扫描图，从图中可以看出硫元素向周围扩散，到 30 s 时扩散的硫元素不再聚集在夹杂物周围， 0 0−2 2−5 5−10 >10 Inclusion size/μm Number of inclusions 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Sulfide inclusions Composite inclusions Oxide inclusions 图 2 不同类型夹杂物尺寸及数量 Fig.2 Dimension and number of different types of inclusions 30 μm Si O O Al Al Ca S 10 μm 图 3 复合类夹杂物形貌图 Fig.3 Morphologies of composite inclusions 杨轶轩等：夹杂物对 Q235 钢耐腐蚀行为的影响 · 29 ·

杨轶轩等：夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 31· 图9(a)为腐蚀溶液中的阻抗Bode图，图中横坐标为频率∫的对数，纵坐标分别为阻抗模值 |Z|的对数和相位角·.在阻抗随频率的变化过 Ca 程中高频区与低频区都有较高的阻抗值，说明钢中容性组分（孔、膜）数量少.高频区未出现圆弧说明电子转移未受到干扰，因而腐蚀速率较快，其 (a) (b) 中引发孔类腐蚀的夹杂较小，因此数量较多硫化图7CaS-Al203元素面扫描图.(a)侵蚀5s:(b)侵蚀30s 物和复合类夹杂引发的腐蚀占主导地位.相位角 Fig.7 Elements mapping of CaS-AlO:(a)erosion for 5s,(b)erosion 随频率变化的图中，腐蚀开始时相位角开始增大， for 30s 频率增大到一定程度，相位角达到峰值并稳定，腐动现象，可作为点蚀形核过程的一种特征，点蚀一蚀过程中只有一个峰值，说明腐蚀产物所形成的般萌生在夹杂物处.图8(b)为Q235钢在1%NaC1 腐蚀层未发生分解.结合图9(b)Nyquist图，Z为阻溶液中的动电位极化曲线，其中纵坐标E为自腐抗的实部，Z"为阻抗的虚部，极化电阻通常与腐蚀蚀电位，横坐标为电流I的对数.由图可以看出，速率成反比，极化电阻为阻抗半圆半径，半径越大其自腐蚀电位为-0.1V,自腐蚀电位越高材料越难则极化电阻大，则腐蚀速率小，抗腐蚀性能强腐蚀，Q235钢腐蚀电位小于零说明其易腐蚀的特 3结论点，极化曲线阳极区上部有电流波动，一般引起波动的原因是存在点蚀，电流波动的幅值不大，因此 (1)Q235钢中数量最多、尺寸小于5um的夹点蚀不能作为Q235钢腐蚀的主要发生因素杂物为硫化物夹杂.数量少、尺寸大于5m的夹 -0.020 1.4 a) (b) 1.2 -0.021 1.0 -0.022 0.8 0.6 -0.023 0.4 02 -0.024 0 -0.025 -0.2 04 0 500 100015002000 2500 -7 -6 Time/s Ig /(A-cm-) 图8Q235钢在1%NaCI溶液中的开路电位(a)及动电位极化曲线(b) Fig.8 Open circuit potential (a)and dynamic polarization curve (b)of Q235 steel in 1%NaCl solution 3.0 10 (a) (b) 2.5 -20 8 (. 6 2.0 -40 ■Phase Impedance modulus 1.5 -60 Q235 AC impedance curve 1.0 80 46810121416 lgf Z1032-cm) 图9Q235钢在1%NaC1溶液中的阻抗Bode图(a)和阻抗Nyquist图(b) Fig.9 Impedance Bode plot (a)and impedance Nyquist plot(b)of Q235 steel in 1%NaCl solution

动现象，可作为点蚀形核过程的一种特征，点蚀一般萌生在夹杂物处. 图 8（b）为 Q235 钢在 1% NaCl 溶液中的动电位极化曲线，其中纵坐标 E 为自腐蚀电位，横坐标为电流 I 的对数. 由图可以看出，其自腐蚀电位为−0.1 V，自腐蚀电位越高材料越难腐蚀，Q235 钢腐蚀电位小于零说明其易腐蚀的特点，极化曲线阳极区上部有电流波动，一般引起波动的原因是存在点蚀，电流波动的幅值不大，因此点蚀不能作为 Q235 钢腐蚀的主要发生因素. 图 9（a）为腐蚀溶液中的阻抗 Bode 图，图中横坐标为频率 f 的对数，纵坐标分别为阻抗模值 ∣Z∣的对数和相位角 ϕ. 在阻抗随频率的变化过程中高频区与低频区都有较高的阻抗值，说明钢中容性组分（孔、膜）数量少. 高频区未出现圆弧说明电子转移未受到干扰，因而腐蚀速率较快，其中引发孔类腐蚀的夹杂较小，因此数量较多硫化物和复合类夹杂引发的腐蚀占主导地位. 相位角随频率变化的图中，腐蚀开始时相位角开始增大，频率增大到一定程度，相位角达到峰值并稳定，腐蚀过程中只有一个峰值，说明腐蚀产物所形成的腐蚀层未发生分解. 结合图 9（b）Nyquist 图，Z'为阻抗的实部，Z''为阻抗的虚部，极化电阻通常与腐蚀速率成反比，极化电阻为阻抗半圆半径，半径越大则极化电阻大，则腐蚀速率小，抗腐蚀性能强. 3 结论（1）Q235 钢中数量最多、尺寸小于 5 μm 的夹杂物为硫化物夹杂. 数量少、尺寸大于 5 μm 的夹 (a) (b) S Ca O Al 图 7 CaS−Al2O3 元素面扫描图. （a）侵蚀 5 s；（b）侵蚀 30 s Fig.7 Elements mapping of CaS–Al2O3 : (a) erosion for 5 s; (b) erosion for 30 s −0.020 (a) −0.021 −0.022 −0.023 −0.024 −0.025 0 500 1000 1500 2000 Time/s Open circuit potential/V 2500 1.4 (b) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.2 0 −0.4 −7 −5 −4 −3 −6 lg |I/(A·cm−2)| E/V 图 8 Q235 钢在 1% NaCl 溶液中的开路电位（a）及动电位极化曲线（b） Fig.8 Open circuit potential (a) and dynamic polarization curve (b) of Q235 steel in 1% NaCl solution 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0 −20 −40 −60 −80 lg | Z| φ/(°) lg f 0 (a) 2 4 6 Phase Impedance modulus 10 8 6 4 2 0 (b) 0 Z″/(10 3 Ω·cm2 ) Z′/(103 Ω·cm2 ) 2 4 6 8 10 12 14 16 Q235 AC impedance curve 图 9 Q235 钢在 1% NaCl 溶液中的阻抗 Bode 图（a）和阻抗 Nyquist 图（b） Fig.9 Impedance Bode plot (a) and impedance Nyquist plot (b) of Q235 steel in 1% NaCl solution 杨轶轩等：夹杂物对 Q235 钢耐腐蚀行为的影响 · 31 ·

32 工程科学学报，第42卷，增刊1 杂物为氧化物夹杂.复合类夹杂物一般在2~5m, NaC1溶液中的腐蚀行为.稀有金属，2018,42(5)：516) 少量尺寸为5~10um. [8]Ray G P,Jarman R A,Thomas J G.The influence of non-metallic (2)对于单一的夹杂物情况，硫化物诱发的腐 inclusions on the corrosion fatigue of mild steel.Corros Sci,1985. 蚀危害比氧化物要更严重.复合类的夹杂物中，氧 25(3):171 [9]Krawiec H.Vignal V.Heintz O,et al.Influence of the dissolution 化物复合夹杂物的腐蚀跟单一氧化物夹杂的腐 of MnS inclusions under free corrosion and potentiostatic 蚀现象类似.氧化物和硫化物复合的夹杂物腐蚀 conditions on the composition of passive films and the 会加速外部硫化物腐蚀，在外部硫化物腐蚀后 electrochemical behaviour of stainless steels.Electrochim Acta, 由于局部酸性也会对钢基体的腐蚀产生一定加速 2006,51(16):3235 作用 [10]Liu C,Revilla R I,Zhang D W,et al.Role of AlO:,inclusions on (3)电化学分析表明，Q235钢自腐蚀电位约为 the localized corrosion of Q460NH weathering steel in marine 为-0.1V,本身抗腐蚀能力不强.夹杂物在腐蚀过 environment.Corros Sci,2018.138:96 程中参与了腐蚀，引起阳极极化曲线的波动，加快 [11]Zhu T W,Huang F,Liu J,et al.Effects of inclusion on corrosion 了Q235钢的腐蚀情况，而在腐蚀过程中硫化物夹 resistance of weathering steel in simulated industrial atmosphere 杂和氧硫复合夹杂是主要影响因素 Anti-Corros Methods Mater,2016,63(6):490 [12]Wu H B,Wang D,Liang J M,et al.Influence of inclusion on 参考文献 pitting corrosion behavior of low-alloy steel for bottom plates of cargo oil tanks.Trans Mater Heat Treat,2014,35(12):172 [1]Chen X Q,Chang W S,Chen D B.Law and feature of pitting (武会宾，王迪，梁金明，等.夹杂物对低合金钢在酸性C厂溶液环 caused by inclusion in carbon steel.J Naval Univ Eng,2004 境中点蚀行为的影响.材料热处理学报，2014,35(12)：172) 16(6):30 [13]Guo J,Cheng SS,Guo H J,et al.Novel mechanism for the (陈学群，常万顺，陈德斌.碳钢中夹杂物诱发点蚀的规律和特 modification of Al2O3-based inclusions in ultra-low carbon Al- 性研究.海军工程大学学报，2004.16(6)：30) [2]Ma J H,Piao Z L,Wang Y,et al.Research on behavior of micro- killed steel considering the effects of magnesium and calcium.Int J Miner Metall Mater,2018,25(3):280 inclusions in Q235 steel.Shanghai Met,2017,39(2):55 (马军红，朴占龙，王雁，等.Q235钢中显微夹杂物行为研究.上 [14]Li X,Bao Y P,Wang M.Peeling defects of cold rolled interstitial- 海金属，2017,39(2)：55) free steel sheet due to inclusion movement./ronmaking [3] Zheng W,Xiong S,Li T Y,et al.Effect of inclusions on pitting Steelmaking,2020,47(1):1 [15]Yang L,Cheng GG.Characteristics of Al,O,MnS,and TiN susceptibility in low alloy steel.Steelmaking,2017,33(5):31 inclusions in the remelting process of bearing steel.Int J Miner (郑万，熊珊，李天佑，等.夹杂物对低合金钢点蚀诱发敏感性的 Metall Mater,2017,24(8):869 影响.炼钢，2017,33(5)：31) [4]Avci R,Davis B H,Wolfenden M L,et al.Mechanism of MnS. [16]Zhang F,Chen H F,Chai F,et al.Effect of inclusions on corrosion mediated pit initiation and propagation in carbon steel in an resistance of Cr-Ni high-strength steels.J Iron Steel Res,2017, 29(11):945 anaerobic sulfidogenic media.Corros Sci,2013,76:267 [5]Du X D,Wang F,Gao Y,et al.Effect of heat treatment process on (张峰，陈惠芬，柴锋，等.夹杂物对C-N系高强度钢耐蚀性能 mechanical and corrosion properties of Mg-7Al-1Ca-0.5Sn alloy. 的影响.钢铁研究学报，2017,29(11)：945) Chin J Rare Met,2019,43(12):1283 [17]Xue H B,Cheng Y F.Characterization of inclusions of X80 (杜旭东，王峰，高艺，等.热处理工艺对Mg-7A-1Ca-0.5Sn pipeline steel and its correlation with hydrogen-induced cracking. 合金力学与腐蚀性能的影响研究.稀有金属，2019,43(12)： Corros Sci,2011,53(4):1201 1283) [18]Li Y B,Liu J,Deng Y D,et al.Ex situ characterization of [6]Zhang C Y,Zhang Q,Li J G,et al.Micro-corrosion test research metallurgical inclusions in X100 pipeline steel before and after on pitting initiation site of the inclusions of carbon steel and low immersion in a neutral pH bicarbonate solution.JAlloys Compd, alloy steel in chlorine ion solution.Metall Anal,2014,34(1):22 2016,673:28 (张春亚，张奇，李继高，等.碳钢及低合金钢在氯离子溶液中夹 [19]Fushimi K,Takabatake Y,Nakanishi T,et al.Microelectrode 杂物诱发点蚀位置显微腐蚀实验探讨.治金分析，2014,34(1)： techniques for corrosion research of iron.Electrochim Acta,2013. 22) 113:741 [7]Zhang W M.Ji H,Ma T D,et al.Corrosion behaviors of 15% [20]Oltra R,Vignal V.Recent advances in local probe techniques in SiC /2009Al composite in 3.5%NaCl solution.Chin J Rare Met, corrosion research-Analysis of the role of stress on pitting 2018,42(5):516 sensitivity.Corros Sci,2007,49(1):158 (张文梅，纪红，马通达，等.15%SiC2009A1复合材料在3.5% [21]Maack B,Nilius N.In-situ optical view onto copper

杂物为氧化物夹杂. 复合类夹杂物一般在 2～5 μm，少量尺寸为 5～10 μm. （2）对于单一的夹杂物情况，硫化物诱发的腐蚀危害比氧化物要更严重. 复合类的夹杂物中，氧化物复合夹杂物的腐蚀跟单一氧化物夹杂的腐蚀现象类似. 氧化物和硫化物复合的夹杂物腐蚀会加速外部硫化物腐蚀，在外部硫化物腐蚀后由于局部酸性也会对钢基体的腐蚀产生一定加速作用. （3）电化学分析表明，Q235 钢自腐蚀电位约为为−0.1 V，本身抗腐蚀能力不强. 夹杂物在腐蚀过程中参与了腐蚀，引起阳极极化曲线的波动，加快了 Q235 钢的腐蚀情况，而在腐蚀过程中硫化物夹杂和氧硫复合夹杂是主要影响因素. 参考文献 Chen X Q, Chang W S, Chen D B. Law and feature of pitting caused by inclusion in carbon steel. J Naval Univ Eng, 2004, 16（6）: 30 （陈学群, 常万顺, 陈德斌. 碳钢中夹杂物诱发点蚀的规律和特性研究. 海军工程大学学报, 2004, 16（6）：30） [1] Ma J H, Piao Z L, Wang Y, et al. Research on behavior of microinclusions in Q235 steel. Shanghai Met, 2017, 39（2）: 55 （马军红, 朴占龙, 王雁, 等. Q235钢中显微夹杂物行为研究. 上海金属, 2017, 39（2）：55） [2] Zheng W, Xiong S, Li T Y, et al. Effect of inclusions on pitting susceptibility in low alloy steel. Steelmaking, 2017, 33（5）: 31 （郑万, 熊珊, 李天佑, 等. 夹杂物对低合金钢点蚀诱发敏感性的影响. 炼钢, 2017, 33（5）：31） [3] Avci R, Davis B H, Wolfenden M L, et al. Mechanism of MnSmediated pit initiation and propagation in carbon steel in an anaerobic sulfidogenic media. Corros Sci, 2013, 76: 267 [4] Du X D, Wang F, Gao Y, et al. Effect of heat treatment process on mechanical and corrosion properties of Mg−7Al−1Ca−0.5Sn alloy. Chin J Rare Met, 2019, 43（12）: 1283 （杜旭东, 王峰, 高艺, 等. 热处理工艺对Mg−7Al−1Ca−0.5Sn 合金力学与腐蚀性能的影响研究. 稀有金属, 2019, 43（12）： 1283） [5] Zhang C Y, Zhang Q, Li J G, et al. Micro-corrosion test research on pitting initiation site of the inclusions of carbon steel and low alloy steel in chlorine ion solution. Metall Anal, 2014, 34（1）: 22 （张春亚, 张奇, 李继高, 等. 碳钢及低合金钢在氯离子溶液中夹杂物诱发点蚀位置显微腐蚀实验探讨. 冶金分析, 2014, 34（1）： 22） [6] Zhang W M, Ji H, Ma T D, et al. Corrosion behaviors of 15% SiCp /2009Al composite in 3.5% NaCl solution. Chin J Rare Met, 2018, 42（5）: 516 （张文梅, 纪红, 马通达, 等. 15% SiCp /2009Al复合材料在3.5% [7] NaCl溶液中的腐蚀行为. 稀有金属, 2018, 42（5）：516） Ray G P, Jarman R A, Thomas J G. The influence of non-metallic inclusions on the corrosion fatigue of mild steel. Corros Sci, 1985, 25（3）: 171 [8] Krawiec H, Vignal V, Heintz O, et al. Influence of the dissolution of MnS inclusions under free corrosion and potentiostatic conditions on the composition of passive films and the electrochemical behaviour of stainless steels. Electrochim Acta, 2006, 51（16）: 3235 [9] Liu C, Revilla R I, Zhang D W, et al. Role of Al2O3 , inclusions on the localized corrosion of Q460NH weathering steel in marine environment. Corros Sci, 2018, 138: 96 [10] Zhu T W, Huang F, Liu J, et al. Effects of inclusion on corrosion resistance of weathering steel in simulated industrial atmosphere. Anti-Corros Methods Mater, 2016, 63（6）: 490 [11] Wu H B, Wang D, Liang J M, et al. Influence of inclusion on pitting corrosion behavior of low-alloy steel for bottom plates of cargo oil tanks. Trans Mater Heat Treat, 2014, 35（12）: 172 （武会宾, 王迪, 梁金明, 等. 夹杂物对低合金钢在酸性Cl−溶液环境中点蚀行为的影响. 材料热处理学报, 2014, 35（12）：172） [12] Guo J, Cheng S S, Guo H J, et al. Novel mechanism for the modification of Al2O3 -based inclusions in ultra-low carbon Alkilled steel considering the effects of magnesium and calcium. Int J Miner Metall Mater, 2018, 25（3）: 280 [13] Li X, Bao Y P, Wang M. Peeling defects of cold rolled interstitialfree steel sheet due to inclusion movement. Ironmaking Steelmaking, 2020, 47（1）: 1 [14] Yang L, Cheng G G. Characteristics of Al2O3 , MnS, and TiN inclusions in the remelting process of bearing steel. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24（8）: 869 [15] Zhang F, Chen H F, Chai F, et al. Effect of inclusions on corrosion resistance of Cr−Ni high-strength steels. J Iron Steel Res, 2017, 29（11）: 945 （张峰, 陈惠芬, 柴锋, 等. 夹杂物对Cr−Ni系高强度钢耐蚀性能的影响. 钢铁研究学报, 2017, 29（11）：945） [16] Xue H B, Cheng Y F. Characterization of inclusions of X80 pipeline steel and its correlation with hydrogen-induced cracking. Corros Sci, 2011, 53（4）: 1201 [17] Li Y B, Liu J, Deng Y D, et al. Ex situ characterization of metallurgical inclusions in X100 pipeline steel before and after immersion in a neutral pH bicarbonate solution. J Alloys Compd, 2016, 673: 28 [18] Fushimi K, Takabatake Y, Nakanishi T, et al. Microelectrode techniques for corrosion research of iron. Electrochim Acta, 2013, 113: 741 [19] Oltra R, Vignal V. Recent advances in local probe techniques in corrosion research ——Analysis of the role of stress on pitting sensitivity. Corros Sci, 2007, 49（1）: 158 [20] [21] Maack B, Nilius N. In-situ optical view onto copper · 32 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1