工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒唐续龙卢光华张颖郭敏张梅 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil XIAO Long-heng.TANG Xu-long.LU Guang-hua,ZHANG Ying.GUO Min,ZHANG Mei 引用本文： 肖龙恒，唐续龙，卢光华，张颖，郭敏，张梅.重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展U.工程科学学报，2022,44(2)：289- 304.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.04.08.002 XIAO Long-heng,TANG Xu-long,LU Guang-hua,ZHANG Ying,GUO Min,ZHANG Mei.Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(2):289-304.doi: 10.13374-issn2095-9389.2021.04.08.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil:a review 工程科学学报.2018,40(11)：1275 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报.2017,391)：1 https:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.001 典型钒矿冶炼厂区域土壤重金属污染及陆生植物富集能力 Analysis of heavy metal contamination in the soil and enrichment capabilities of terrestrial plants around a typical vanadium smelter area 工程科学学报.2020,423：302htps:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.04.23.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020,42(11)：1400htps:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报.2021,43(11)：1433 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.26.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.07.001
重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒 唐续龙 卢光华 张颖 郭敏 张梅 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil XIAO Long-heng, TANG Xu-long, LU Guang-hua, ZHANG Ying, GUO Min, ZHANG Mei 引用本文: 肖龙恒, 唐续龙, 卢光华, 张颖, 郭敏, 张梅. 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(2): 289- 304. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 XIAO Long-heng, TANG Xu-long, LU Guang-hua, ZHANG Ying, GUO Min, ZHANG Mei. Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(2): 289-304. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil: a review 工程科学学报. 2018, 40(11): 1275 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报. 2017, 39(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001 典型钒矿冶炼厂区域土壤重金属污染及陆生植物富集能力 Analysis of heavy metal contamination in the soil and enrichment capabilities of terrestrial plants around a typical vanadium smelter area 工程科学学报. 2020, 42(3): 302 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.23.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报. 2021, 43(11): 1433 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.26.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001
工程科学学报.第44卷，第2期：289-304.2022年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.2:289-304,February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002;http://cje.ustb.edu.cn 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒2)，唐续龙》，卢光华，张颖，郭敏12)，张梅2四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000833)中国恩菲工程技 术有限公司.北京1000384)中治建筑研究总院有限公司.北京100088 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn 摘要在介绍了铅元素污染背景、现状与危害的基础上，对土壤中铅的来源、赋存形式及其提取方法进行了详细介绍.结 合土壤修复技术研究现状，对三大修复方法如物理、化学及生物修复法进行了系统综述，并从效率、适用性、经济性等方面评 估了3种修复方法的优势与劣势，发现化学修复最适合重毒性铅污染治理.随之对化学淋洗法和固定化稳定法作了详细介 绍，探讨并评价了不同种类淋洗剂和固化剂的修复机制、修复效果、适用性和应用前景等.最后对未来重毒性铅污染土壤清 洁高效修复提出了展望，修复方法应尽量减少对土壤的破坏；对高铅污染土壤来说联合修复技术的发展是土壤修复富有潜力 的发展方向：应当尽可能地确定铅污染土壤修复机制，实现定向修复：同时应加强多功能复合材料的研发 关键词铅污染土壤；修复方法；化学淋洗法；固定化稳定法；高浓度铅 分类号X-1;X53 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead- contaminated soil XIAO Long-heng2).TANG Xu-long.LU Guang-hua.ZHANG Ying,GUO Min 2,ZHANG Mei2 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)The China ENFI Engineering Co.,Ltd,Beijing 100038,China 4)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of industrialization and human civilization,the soil polluted by heavy,toxic lead is becoming increasingly severe worldwide.Thus,it is imperative to control soil pollution due to lead.In this paper,the background,status,and harm of lead-polluted soil were introduced,and the source,mode of occurrence,and extraction of lead from the soil were depicted in detail. Based on the current soil remediation technology,three major methods,namely,physical,chemical,and bioremediation,have been systematically reviewed,and their advantages and disadvantages from the aspects of efficiency,applicability,and economy were evaluated and compared.Results reveal that the most preferred remediation method for heavy,toxic,lead-contaminated soil is chemical remediation.The chemical leaching and immobilization/stabilization methods were subsequently introduced in detail,and the remediation mechanism,effect,applicability,and application prospect of the different types of eluants and curing agents were evaluated and discussed.Finally,the prospect of cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil was presented.The restoration should minimize the damage to the soil.For the heavy,lead-contaminated soil,the development of the joint remediation technology is the potential development direction.The mechanism of soil remediation and directional remediation should be determined as soon as possible.Meanwhile,the research and development of multifunctional composite materials should be strengthened. 收稿日期：2021-04-08
重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒1,2)，唐续龙3)，卢光华4)，张 颖1)，郭 敏1,2)，张 梅1,2) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 3) 中国恩菲工程技 术有限公司，北京 100038 4) 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088 苣通信作者， E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn 摘 要 在介绍了铅元素污染背景、现状与危害的基础上，对土壤中铅的来源、赋存形式及其提取方法进行了详细介绍. 结 合土壤修复技术研究现状，对三大修复方法如物理、化学及生物修复法进行了系统综述，并从效率、适用性、经济性等方面评 估了 3 种修复方法的优势与劣势，发现化学修复最适合重毒性铅污染治理. 随之对化学淋洗法和固定化/稳定法作了详细介 绍，探讨并评价了不同种类淋洗剂和固化剂的修复机制、修复效果、适用性和应用前景等. 最后对未来重毒性铅污染土壤清 洁高效修复提出了展望，修复方法应尽量减少对土壤的破坏；对高铅污染土壤来说联合修复技术的发展是土壤修复富有潜力 的发展方向；应当尽可能地确定铅污染土壤修复机制，实现定向修复；同时应加强多功能复合材料的研发. 关键词 铅污染土壤；修复方法；化学淋洗法；固定化/稳定法；高浓度铅 分类号 X-1; X53 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, leadcontaminated soil XIAO Long-heng1,2) ，TANG Xu-long3) ，LU Guang-hua4) ，ZHANG Ying1) ，GUO Min1,2) ，ZHANG Mei1,2) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) The China ENFI Engineering Co., Ltd, Beijing 100038, China 4) Central Research Institute of Building and Construction Co., Ltd, MCC Group, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of industrialization and human civilization, the soil polluted by heavy, toxic lead is becoming increasingly severe worldwide. Thus, it is imperative to control soil pollution due to lead. In this paper, the background, status, and harm of lead-polluted soil were introduced, and the source, mode of occurrence, and extraction of lead from the soil were depicted in detail. Based on the current soil remediation technology, three major methods, namely, physical, chemical, and bioremediation, have been systematically reviewed, and their advantages and disadvantages from the aspects of efficiency, applicability, and economy were evaluated and compared. Results reveal that the most preferred remediation method for heavy, toxic, lead-contaminated soil is chemical remediation. The chemical leaching and immobilization/stabilization methods were subsequently introduced in detail, and the remediation mechanism, effect, applicability, and application prospect of the different types of eluants and curing agents were evaluated and discussed. Finally, the prospect of cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil was presented. The restoration should minimize the damage to the soil. For the heavy, lead-contaminated soil, the development of the joint remediation technology is the potential development direction. The mechanism of soil remediation and directional remediation should be determined as soon as possible. Meanwhile, the research and development of multifunctional composite materials should be strengthened. 收稿日期: 2021−04−08 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期：289−304，2022 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 2: 289−304, February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002; http://cje.ustb.edu.cn
290 工程科学学报，第44卷.第2期 KEY WORDS lead-contaminated soil:remediation technology;chemical leaching method;immobilization/stabilization method; heavy lead pollution 重金属污染背景 系、相互影响，土壤中的重金属会影响到土壤中的 微生物、土壤表面的植物和动物，进而通过食物链 土壤资源是人类赖以生存与发展的主要自然 进入人体，又或者土壤中的重金属经过时间的积 资源之一，土壤质量涉及到社会安定.与大气污染 累，雨水的冲刷，转移到地下水系统中，影响人类 和水体污染相比，土壤污染有隐蔽性、滞后性、不 饮用水安全，致使人体内重金属富集程度倍增，加 均匀性及累积性，从发生污染到危害人体健康，通 之动物和人类对重金属普遍缺乏生物降解能力， 常都需要较长的时间，因此容易被忽略.随着人口 进而对动植物安全和人类健康造成了极大危害， 激增，与工业的飞速发展，固体废物不断向土壤表 其中尤其受人们关注的是毒害性较大的Pd、Hg、 面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气 Cd、Cr以及类金属As]当这些重金属元素浓度 中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤 超过其效应浓度（受体可以耐受的最大限度）时， 中.在化学领域里根据金属的密度把金属分成重 就会对其机体造成毒害，进而引起受体内生理代 金属和轻金属，常把密度大于5gcm3的金属称为 谢过程发生紊乱，使其生长发育受到抑制.如果重 重金属.如：Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr和Ni 金属元素浓度继续增加达到其致死浓度时，甚至 等大约45种.但在环境领域，重金属泛指能够引 会引发受体死亡的现象.长期接触重金属会对人 起环境污染并且具有生物毒性的Hg、Cr、Pb、Cr 类造成有害后果，如肺癌、骨折、肾功能不全，并 和As等元素.我国的土壤重金属污染已经严重超 可能导致胆固醇增高、生育能力、肝功能以及免 标，主要是受到采矿、工业废弃物或农用化学物质 疫、神经和内分泌系统受损等，因此，土壤重金属 的侵入，使得重金属在土壤中的累计量明显高于 污染已引起世界各国的广泛关注，并被列为重点 土壤环境背景值，恶化土壤原有的理化性质，超出 监测和控制污染物 了土壤的自净化能力，从而危害了周围的生态环 多年来，尽管人们对三废（废气、废水、废弃 境.土壤重金属污染是一个巨大的环境挑战，也是 物)的排放采取了严格的控制措施，但是，我国是 日益引起世界公众关注的问题- 世界铅生产大国和消费大国，同时我国铅企业普 11重金属污染现状 遍存在生产技术落后、设备现代化程度低、铅资 从2014年《全国土壤污染状况调查公报》可 源浪费严重等现状，随着采矿、金属冶炼和加工、 知，我国目前有超过16%的土壤污染超标，部分土 污水排放、污水灌溉以及含铅汽油的使用，尽管国 地污染严重，我国土壤污染以无机重金属污染最 家采取了一些相应措施，但收效并不显著，土壤铅 为严重，在重金属污染方面则以冶金工业等工矿 污染已危害我国粮食安全、生态环境安全和国民 企业为主.全球土壤恶化的情况不容乐观，全球目 健康.因此，土壤铅污染已成为近年来重毒金属污 前超过33%的土地因受到侵蚀、盐碱化、酸化和 染研究的主要方向之一 化学污染，而出现中度到高度的退化，“土壤污染” 2铅污染土壤概述 被列为全球土壤功能所面临的10个最主要威胁 之 2.1土壤中铅的来源及污染现状 目前，全球仍然有超过一千万块污染场地，其 土壤中的铅污染已经在全球范围内发生，在 中有一半的污染场地为重金属污染阿，全世界平均 城市、农业、工业和采矿土壤中发现了高水平的 每年排放Hg约1.5万吨、Cu340万吨、Pb500万 铅9例铅的来源可分为三大类，分别是大气、水和 吨、Mn1500万吨、Ni100万吨，这些污染物会通 土壤，相对于生物体影响而言，大气中的铅比水和 过大气、水等形式进入土壤，造成土壤重金属含量 土壤中的铅更容易进人生物体中.而大气和水中 严重超标m.根据相关统计，中国每年受重金属污 的铅最终也会沉淀富集于土壤中，造成土壤中的 染的食品数量为1200万吨，这导致了200亿元的 铅含量严重超标.土壤中的铅分为自然来源和人 经济损失， 为来源.自然来源主要是矿石和岩石的本体值 12重金属危害 例如方铅矿(PbS)、闪锌矿（亿nS)等，世界范围内土壤 由于自然地理环境各因素相互渗透、相互联 铅含量的变幅多为3~200mgkg,中值为35mgkg
KEY WORDS lead-contaminated soil； remediation technology； chemical leaching method； immobilization/stabilization method； heavy lead pollution 1 重金属污染背景 土壤资源是人类赖以生存与发展的主要自然 资源之一，土壤质量涉及到社会安定. 与大气污染 和水体污染相比，土壤污染有隐蔽性、滞后性、不 均匀性及累积性，从发生污染到危害人体健康，通 常都需要较长的时间，因此容易被忽略. 随着人口 激增，与工业的飞速发展，固体废物不断向土壤表 面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气 中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤 中. 在化学领域里根据金属的密度把金属分成重 金属和轻金属，常把密度大于 5 g·cm−3 的金属称为 重金属. 如： Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr 和 Ni 等大约 45 种. 但在环境领域，重金属泛指能够引 起环境污染并且具有生物毒性的 Hg、Cr、Pb、Cr 和 As 等元素. 我国的土壤重金属污染已经严重超 标，主要是受到采矿、工业废弃物或农用化学物质 的侵入，使得重金属在土壤中的累计量明显高于 土壤环境背景值，恶化土壤原有的理化性质，超出 了土壤的自净化能力，从而危害了周围的生态环 境. 土壤重金属污染是一个巨大的环境挑战，也是 日益引起世界公众关注的问题[1−4] . 1.1 重金属污染现状 从 2014 年《全国土壤污染状况调查公报》[5] 可 知，我国目前有超过 16% 的土壤污染超标，部分土 地污染严重，我国土壤污染以无机重金属污染最 为严重，在重金属污染方面则以冶金工业等工矿 企业为主. 全球土壤恶化的情况不容乐观，全球目 前超过 33% 的土地因受到侵蚀、盐碱化、酸化和 化学污染，而出现中度到高度的退化，“土壤污染” 被列为全球土壤功能所面临的 10 个最主要威胁 之一. 目前，全球仍然有超过一千万块污染场地，其 中有一半的污染场地为重金属污染[6] ，全世界平均 每年排放 Hg 约 1.5 万吨、Cu 340 万吨、Pb 500 万 吨、Mn 1500 万吨、Ni 100 万吨，这些污染物会通 过大气、水等形式进入土壤，造成土壤重金属含量 严重超标[7] . 根据相关统计，中国每年受重金属污 染的食品数量为 1200 万吨，这导致了 200 亿元的 经济损失. 1.2 重金属危害 由于自然地理环境各因素相互渗透、相互联 系、相互影响，土壤中的重金属会影响到土壤中的 微生物、土壤表面的植物和动物，进而通过食物链 进入人体，又或者土壤中的重金属经过时间的积 累，雨水的冲刷，转移到地下水系统中，影响人类 饮用水安全，致使人体内重金属富集程度倍增，加 之动物和人类对重金属普遍缺乏生物降解能力， 进而对动植物安全和人类健康造成了极大危害， 其中尤其受人们关注的是毒害性较大的 Pd、Hg、 Cd、Cr 以及类金属 As[8] . 当这些重金属元素浓度 超过其效应浓度（受体可以耐受的最大限度）时， 就会对其机体造成毒害，进而引起受体内生理代 谢过程发生紊乱，使其生长发育受到抑制. 如果重 金属元素浓度继续增加达到其致死浓度时，甚至 会引发受体死亡的现象. 长期接触重金属会对人 类造成有害后果，如肺癌、骨折、肾功能不全，并 可能导致胆固醇增高、生育能力、肝功能以及免 疫、神经和内分泌系统受损等. 因此，土壤重金属 污染已引起世界各国的广泛关注，并被列为重点 监测和控制污染物. 多年来，尽管人们对三废 (废气、废水、废弃 物) 的排放采取了严格的控制措施，但是，我国是 世界铅生产大国和消费大国，同时我国铅企业普 遍存在生产技术落后、设备现代化程度低、铅资 源浪费严重等现状，随着采矿、金属冶炼和加工、 污水排放、污水灌溉以及含铅汽油的使用，尽管国 家采取了一些相应措施，但收效并不显著，土壤铅 污染已危害我国粮食安全、生态环境安全和国民 健康. 因此，土壤铅污染已成为近年来重毒金属污 染研究的主要方向之一. 2 铅污染土壤概述 2.1 土壤中铅的来源及污染现状 土壤中的铅污染已经在全球范围内发生，在 城市、农业、工业和采矿土壤中发现了高水平的 铅[9] . 铅的来源可分为三大类，分别是大气、水和 土壤，相对于生物体影响而言，大气中的铅比水和 土壤中的铅更容易进入生物体中. 而大气和水中 的铅最终也会沉淀富集于土壤中，造成土壤中的 铅含量严重超标. 土壤中的铅分为自然来源和人 为来源. 自然来源主要是矿石和岩石的本体值[10] . 例如方铅矿 (PbS)、闪锌矿 (ZnS) 等，世界范围内土壤 铅含量的变幅多为3～200 mg·kg−1，中值为35 mg·kg−1 . · 290 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期
肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 291· 不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 Pb3(PO4h、PbSO4等难溶态形式存在，还有少量的 等差异造成土壤铅含量背景值不相同).人为来 PbS.土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 等多种因素影响，如Pb+可以吸附在黏土矿物质 占了人为来源的80%以上，通过生物圈循环，铅污 表面或者和黏土矿物质中的Ca+、A1+发生离子交 染到达食物链的终端一人类，最终使人体受到 换，如反应式(1)~(2)所示0因此铅的可迁移 铅的危害2-)Hu等统计了各省平均铅含量与 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 平均背景值(ABVs)之比，研究发现表层土壤中铅 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 含铅量下降 南、云南和广西.同时统计了我国土壤铅含量研 Pb2++Al2SiO4(OH)PbSiO3 +Al2O3 +2H* 究概况，27个省的表层土壤铅含量均高于全国背 (1) 景值，表层土壤铅含量以云南省最高(381.57mgkg), Ca10(PO4)6(OH)+xPb2+ 而海南省铅含量最低(24.40mgkg). (Ca(10-x)Pbx)(PO4)6(OH)2+xCa2+ (2) 2.2重毒性铅金属危害 2.3.2土壤铅污染管控标准 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量农用地土壤 康不容忽视的社会问题.在铅污染的场所.如采矿 污染风险管控标准（试行）》(GB15618一2018)和 和治炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到1.2~23mg, (试行)》(GB36600一2018)对土壤铅含量分级做了 其中含有大量的活性铅啊，对人体有很大的危害 相应规定，详见表1和表2.同时《危险废物鉴别标 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 导，当血铅水平自100μgL上升到200gL,其 标准毒性浸出方法(TCLP)测定，浸出限为5mgL. IQ平均下降约2.6分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 表1农用地土壤污染风险值 究表明，过量的铅与人体中少量的H,S形成PbS Table 1 Risk values for soil contamination of agricultural land 使H,S失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 Risk values/(mg-kg) Farmland soil Soil pH 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 Screening value Intervention value 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， pH7.5 240 1000 血红蛋白(Hb)生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 pHs5.5 70 一 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 5.57.5 170 2.3土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.31土壤中铅的赋存形态 表2建设用地污染风险值 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 Table 2 Risk values for soil contamination of construction land Screening value/ Intervention value/ 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 Contaminant (mg-kg) (mg-kg) 土壤性质有着密切的关系叨.铅的化合价有 project Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land 0价、+2、+4以及中间复合价.其中+2价氧化态稳 Lead 400 800 800 2500 定；+4价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 2.3.3土壤中铅的提取方法 及二价铅及其化合物，多以PbCO3、Pb(OH)2、或 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物
不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 等差异造成土壤铅含量背景值不相同[11] . 人为来 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 占了人为来源的 80% 以上，通过生物圈循环，铅污 染到达食物链的终端——人类，最终使人体受到 铅的危害[12−13] . Hu 等[14] 统计了各省平均铅含量与 平均背景值 (ABVs) 之比，研究发现表层土壤中铅 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 南、云南和广西. 同时统计了我国土壤铅含量研 究概况， 27 个省的表层土壤铅含量均高于全国背 景值，表层土壤铅含量以云南省最高（381.57 mg·kg−1）， 而海南省铅含量最低（24.40 mg·kg−1）. 2.2 重毒性铅金属危害 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 康不容忽视的社会问题. 在铅污染的场所，如采矿 和冶炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到 1.2～23 mg， 其中含有大量的活性铅[15] ，对人体有很大的危害. 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 导，当血铅水平自 100 μg·L−1 上升到 200 μg·L−1 ，其 IQ 平均下降约 2.6 分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 究表明，过量的铅与人体中少量的 H2S 形成 PbS， 使 H2S 失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， 造成肾衰竭；铅对多个中枢和外围神经系统中的 特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性 脑病；铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞 血红蛋白 (Hb) 生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产 及畸胎等症状[16] . 2.3 土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.3.1 土壤中铅的赋存形态 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 土壤性质有着密切的关系 [17] . 铅的化合价 有 0 价、+2、+4 以及中间复合价. 其中+2 价氧化态稳 定；+4 价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 及二价铅及其化合物，多以 PbCO3、 Pb(OH)2、或 Pb3 (PO4 )2、PbSO4 等难溶态形式存在，还有少量的 PbS. 土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 等多种因素影响[18] ，如 Pb2+可以吸附在黏土矿物质 表面或者和黏土矿物质中的 Ca2+、Al3+发生离子交 换，如反应式 (1)～(2) 所示[19−20] ，因此铅的可迁移 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含铅量下降. Pb2 + + Al2SiO4(OH)2 → PbSiO3 + Al2O3 + 2H + （1） Ca10(PO4)6 (OH)2 + xPb2 + → (Ca(10−x)Pbx)(PO4)6(OH)2 + xCa2+ （2） 2.3.2 土壤铅污染管控标准 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量 农用地土壤 污染风险管控标准 (试行)》 (GB 15618—2018) 和 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行)》(GB 36600—2018) 对土壤铅含量分级做了 相应规定，详见表 1 和表 2. 同时《危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 标准毒性浸出方法（TCLP）测定，浸出限为 5 mg·L−1 . 表 1 农用地土壤污染风险值 Table 1 Risk values for soil contamination of agricultural land Farmland soil Soil pH Risk values/(mg·kg−1) Screening value Intervention value Paddy field pH≤5.5 80 400 5.57.5 240 1000 Else pH≤5.5 70 — 5.57.5 170 — 表 2 建设用地污染风险值 Table 2 Risk values for soil contamination of construction land Contaminant project Screening value/ (mg·kg−1) Intervention value/ (mg·kg−1) Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land Lead 400 800 800 2500 2.3.3 土壤中铅的提取方法 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 291 ·
292 工程科学学报，第44卷，第2期 链的放大和积累作用富集到人和动物体内，所以 态标准物质法(BCR法)2.其提取过程如表3和 铅的赋存状态按其生物活性分类才具有实际意 表4所示.相对来说Tessier连续提取法步骤繁多， 义.目前采用化学连续提取法对土壤中铅进行分 回收率较差，改进的BCR法步骤相对精简一些， 类，其中经典的提取方法为Tessier连续提取法P 更适合应用于土壤中赋存形态的分析，目前也比 以及欧共体标准局制定的土壤重金属顺序提取形 较多的被采用 表3BCR提取法 Table 3 BCR extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions I To a l g aliquot,add 40 mL of 0.11 mol-L-HOAc;shake for 16 h at 22 C;separate the extract from the Acid fraction solid residue by centrifugation at 3000 rad-min for 20 min. To Step 1 residue,add 40 mL of 0.5 mol-L NHOH-HCI from a I L solution containing 25 ml of 2 Extractable reducible fraction mol-L HNO;(pH=1.5);shake for 16 h at (22+5)C centrifuge at 3000 rad-min for 20 min. To Step 2 residue,add 10 mL of H,O,(pH=2-3),digest at room temperature (22+5C)for 1 h;heat to Oxidizable fraction 85+2 C for 1 h;add another 10 mL of H2O,and heat to 85+2C for 1 h;add 50 mL of I mol-L-NH OAc (pH=2)and shake for 16h at(22+5)C centrifuge at 3000 rad-min for 20 min. Residual fraction To Step 3 residue,add 3 mL of distilled H2Oz,7.5 mL of 6 mol-L HCL,and 2.5 mL of 14 mol-L HNO; leave overnight at 20 boil under reflux for 2 h;cool and filter. 表4 Tessier顺序提取法 Table 4 Tessier sequential extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Exchangeable fraction To a l g aliquot,add 8 mL of I ol-L MgCl;oscillating at room temperature for I h(200 rad-min); centrifugation for 10 min (4000 rad.min). To Step I residue,add 8 mL 1 mol-L NaAc(pH=5);oscillating at room temperature for I h(200 Carbonate-bound fraction rad min);centrifugation for 10 min (4000 rad-min). To Step 2 residue,add 20 mL 0.04 mol-L NH,OH-HCI;heat to (85+2)C for 4 h;centrifugation for Fe-Mn oxides bound fraction 10 min (4000 rad-min). To Step 3 residue,add 3 mL 0.02 mol-L-HNO;and 5 mL of H2O (PH=2-3);heat to (85+2)C for 2 h; Organic-bound fraction add another 10 mL of H2O,and heat to (85+2)C for 3 h;add 5 mL 3.2 mol-L NH AC;shake for 30 min;and centrifuge at 4000 rad-min for 10 min. Residual fraction To Step 4 residue,add 3 mL of distilled H2O2,7.5 mL of 6-mol-L HCI,and 2.5 mL of 14-mol-L HNO leave overnight at 20 C;boil under reflux for 2 h;cool and filter. 3铅污染土壤修复方法 染土壤内添加特殊的化学试剂使其和Pb2+发生反 应，进而达到减少和清理污染成分的目的，具体包 目前处理铅污染土壤包括两种渠道：清理土 含化学淋洗和固定化稳定法等方法.生物修复主 壤内的污染成分，降低污染物浓度；将污染土壤内 要包括植物修复和微生物修复，是利用植物和微 的铅形态由不稳定态转变为稳定态或将之固定于 生物进行一系列的吸收、降解和转化等生理作用， 土壤内，减少Pb的生物有效性，进而削减铅离子 对土壤中的铅进行提取并固定，从而达到降低土 的移动，达到修复治理的效果.铅污染土壤修复还 壤中铅含量的目的23-2刘 需要考虑以下因素：(1)铅的性质及污染程度；(2) 3.1.1物理修复 土壤的用途：(3)技术及经济上的可行性；(4)修复 土壤修复技术最先发展的就是物理修复，客 后的长期稳定性；（⑤）生物有效性 土法、换土法和填埋是较为常见的物理修复措施， 3.1铅污染土壤修复方法 通过对污染土壤采取加入净土、移除旧土和深埋 目前的铅污染土壤修复方法包括物理修复、 污土等方式来减少土壤中重金属污染.利用此方 化学修复和生物修复.其中物理修复包括客土法 法修复污染地时，需要考虑铅污染特性以及土壤 换土法、电动修复法和填埋等方法，是指通过物 的理化性质，防止对土壤结构与生物群落造成破 理手段降低土壤中的铅含量.化学修复就是在污 坏2]Douay等2在法国北部某一冶炼厂附件进
链的放大和积累作用富集到人和动物体内，所以 铅的赋存状态按其生物活性分类才具有实际意 义. 目前采用化学连续提取法对土壤中铅进行分 类，其中经典的提取方法为 Tessier 连续提取法[21] 以及欧共体标准局制定的土壤重金属顺序提取形 态标准物质法（BCR 法）[22] . 其提取过程如表 3 和 表 4 所示. 相对来说 Tessier 连续提取法步骤繁多， 回收率较差，改进的 BCR 法步骤相对精简一些， 更适合应用于土壤中赋存形态的分析，目前也比 较多的被采用. 表 3 BCR 提取法 Table 3 BCR extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Ⅰ Acid fraction To a l g aliquot, add 40 mL of 0.11 mol·L−1 HOAc; shake for 16 h at 22 ℃; separate the extract from the solid residue by centrifugation at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅱ Extractable reducible fraction To Step 1 residue, add 40 mL of 0.5 mol·L−1 NH4OH·HCl from a l L solution containing 25 ml of 2 mol·L−1 HNO3 (pH=1.5); shake for 16 h at (22±5) ℃ centrifuge at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅲ Oxidizable fraction To Step 2 residue, add 10 mL of H2O2 (pH=2−3), digest at room temperature (22±5℃) for 1 h ; heat to 85±2 ℃ for 1 h; add another 10 mL of H2O2 and heat to 85±2℃ for 1 h; add 50 mL of 1 mol·L−1 NH4OAc (pH = 2) and shake for 16 h at (22±5) ℃ centrifuge at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅳ Residual fraction To Step 3 residue, add 3 mL of distilled H2O2 , 7.5 mL of 6 mol·L−1 HCl, and 2.5 mL of 14 mol·L−1 HNO3 ; leave overnight at 20 ℃; boil under reflux for 2 h; cool and filter. 表 4 Tessier 顺序提取法 Table 4 Tessier sequential extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Ⅰ Exchangeable fraction To a l g aliquot, add 8 mL of 1 ol·L−1 MgCl2 ; oscillating at room temperature for 1 h (200 rad·min−1); centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅱ Carbonate-bound fraction To Step 1 residue, add 8 mL 1 mol·L−1 NaAc (pH=5); oscillating at room temperature for 1 h (200 rad·min−1); centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅲ Fe−Mn oxides bound fraction To Step 2 residue, add 20 mL 0.04 mol·L−1 NH2OH·HCl; heat to (85±2) ℃ for 4 h; centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅳ Organic-bound fraction To Step 3 residue, add 3 mL 0.02 mol·L−1 HNO3 and 5 mL of H2O2 (PH= 2−3); heat to (85±2) ℃ for 2 h; add another 10 mL of H2O2 and heat to (85±2) ℃ for 3 h; add 5 mL 3.2 mol∙L−1 NH4AC; shake for 30 min; and centrifuge at 4000 rad·min−1 for 10 min. Ⅴ Residual fraction To Step 4 residue, add 3 mL of distilled H2O2 , 7.5 mL of 6-mol∙L−1 HCl, and 2.5 mL of 14-mol∙L−1 HNO3 ; leave overnight at 20 ℃; boil under reflux for 2 h; cool and filter. 3 铅污染土壤修复方法 目前处理铅污染土壤包括两种渠道：清理土 壤内的污染成分，降低污染物浓度；将污染土壤内 的铅形态由不稳定态转变为稳定态或将之固定于 土壤内，减少 Pb2+的生物有效性，进而削减铅离子 的移动，达到修复治理的效果. 铅污染土壤修复还 需要考虑以下因素：(1) 铅的性质及污染程度；(2) 土壤的用途；(3) 技术及经济上的可行性；(4) 修复 后的长期稳定性；(5) 生物有效性. 3.1 铅污染土壤修复方法 目前的铅污染土壤修复方法包括物理修复、 化学修复和生物修复. 其中物理修复包括客土法 /换土法、电动修复法和填埋等方法，是指通过物 理手段降低土壤中的铅含量. 化学修复就是在污 染土壤内添加特殊的化学试剂使其和 Pb2+发生反 应，进而达到减少和清理污染成分的目的，具体包 含化学淋洗和固定化/稳定法等方法. 生物修复主 要包括植物修复和微生物修复，是利用植物和微 生物进行一系列的吸收、降解和转化等生理作用， 对土壤中的铅进行提取并固定，从而达到降低土 壤中铅含量的目的[23−24] . 3.1.1 物理修复 土壤修复技术最先发展的就是物理修复，客 土法、换土法和填埋是较为常见的物理修复措施， 通过对污染土壤采取加入净土、移除旧土和深埋 污土等方式来减少土壤中重金属污染. 利用此方 法修复污染地时，需要考虑铅污染特性以及土壤 的理化性质，防止对土壤结构与生物群落造成破 坏[25] . Douay 等[26] 在法国北部某一冶炼厂附件进 · 292 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期
肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 293· 行三次换土整治项目，将含有高浓度铅的土壤移 回收利用.但是它的缺点是对黏土和腐殖质含量 走并替换为洁净的土壤.土壤置换并种植蔬菜后 高的土壤处理困难，并且淋洗剂的化学性质容易 发现蔬菜质量得到明显提高；在20世纪90年代 破坏土壤结构，存在着二次污染的问题因此寻 美、英、日等国家先后实现了此法的应用，但由于 找或者研发高效、绿色环保、温和的淋洗剂是十 其投资成本大，易发生二次污染和降低土壤肥力 分有必要的 而难以广泛推广 固定化稳定法指的是向受污染的土壤中投放 电动修复是近年来逐渐兴起的一种原位土壤 一定量的化学试剂，通过改变土壤pH、有机质含 修复技术，具有操作简单、环境影响小等优点.万 量等理化性质来间接改变土壤中铅的存在形态， 玉山等P7采用电动修复对铅含量为1580mgkg 或者直接与土壤中的铅发生反应，令土壤中的铅 的土壤进行修复，在电压梯度为1.0Vcm、修复 金属钝化成不溶性、毒性低和难迁移的物质，从而 时间为96h和电解液为CHCOOH的条件下，总 降低其在土壤中的生物有效性，对其起到固化稳 Pb去除率为35.43%，总能耗为81.5kWh,对实验 定作用.常用的固化剂有磷酸盐类、黏土矿物类 采用间歇通电法即定期交换电极，交换频率为48h, 和生物炭类等.固定化稳定法技术的优点是能够 总铅去除率可达到67.2%，如总能耗为45.29kWh, 处理剧毒土壤，还可对含有放射性元素的土壤进 间歇通电法可有效提高铅去除率、减少电能消耗 行固化，设备简单，操作方便，工艺易实施，可进行 但是仍存在一些问题：场地修复均匀性差，存在污 大面积处理污染土壤B) 染物聚集的现象，靠近阴极部分铅由于沉淀作用 3.13生物修复 导致含量超标；酸性电解液对电极的腐蚀；通电时 生物修复技术相较于现有的物理、化学等修 间较长、能耗高且修复率相对于化学修复仍然较 复技术而言，被认为是最富有生命力的技术B,主 低；不适用于导电性差的土壤2] 要是利用一些植物和微生物的富集特性，对土壤 总体来说，物理修复是一种治标不治本的措 中的铅进行吸收富集、转化、生物降解等作用.利 施，操作简单，见效快，适用于铅污染比较严重、污 用该技术可以将土壤中易迁移、生物活性好的铅 染面积较小的土壤，但是存在二次污染、土壤结构 转化成难迁移的状态；也可以通过吸收作用将铅 破坏和肥力降低等问题，对于污染面积较大、污染 富集到植物体内，然后收割植物进行处理，降低污 程度较低的轻中度污染土壤不实用 染物浓度B5-3.目前主要有植物修复和微生物修复 3.1.2化学修复 Chen等B7为去除重金属污染物，研发了一种 化学修复是一种与化学反应有关的修复技术， 新型的金属生物吸附系统，即台湾贪铜菌(TJ208) 在一定程度上能够一次性解决土壤中的铅污染， 及其宿主植物含羞草，自由生长的TJ208细胞能够 目前主要有化学淋洗法和固定化稳定法.化学淋 吸附50.1mgg的铅，而接种含羞草21d后，铅的 洗法主要是指向土壤中添加淋洗剂，将土壤固相 吸附量增加到485mgg,相对于无细菌接种的含 中的铅转移到淋洗液中，然后收集淋洗液，并对其 羞草，铅吸附量增加了86%，这表明根瘤菌在促进 中的Pb进行回收处理，从而对污染土壤进行修复. 结瘤植物的金属吸收中起着关键作用.此外，结果 淋洗法的关键是淋洗剂的选择，目前主要有三类 表明，结瘤植物中的金属积累主要发生在根部，占 淋洗剂，分别是无机淋洗剂、有机酸淋洗剂和螯合 总金属吸收的65%~95%.相比之下，结核和嫩枝 剂.这些淋洗剂通过调节土壤pH间接地改变铅的 分别只占总金属吸收的3%~12%和2%~23% 分布形态，或者直接对土壤中铅产生吸附、离子交 而Tang等1研究发现：布渣叶野生种群对极高浓 换、络合或沉淀等作用，以降低土壤中铅的有效浓 度的铅污染土壤具有高度耐受性，通过一个季度 度和生物活性2-0.Wang等利用6种不同浓度 的水培实验，在枝梢中积累的铅的平均含量为 的清洗溶液(HPO4、K2CO3、CH3COOK、KH2PO4、 2300mgkg,根系吸收不明. HNO,和KNO3)对沙质污染土壤进行淋洗处理，不 整体来说生物修复的关键是超积累和超耐受 同淋洗剂对铅的去除率影响很大，结果表明HNO, 金属生物的选择，通常需要耐金属植物与辅助细 为最佳淋洗液，当HNO3体积分数为1%时，铅去 菌联用去提高修复效率，相对于物理化学修复，仍 除率为60.6%；当HNO3体积分数增加到3%时，铅 然存在着修复周期长.见效慢（多以植物生长周期 的去除率提高到68%.化学淋洗法原位、异位处理 为准)，富集植物微生物难处理，且修复效果受环 均可，操作费用较低，可对淋洗液中的重金属进行 境土壤理化性质等影响较大的问题，不适合应用
行三次换土整治项目，将含有高浓度铅的土壤移 走并替换为洁净的土壤. 土壤置换并种植蔬菜后 发现蔬菜质量得到明显提高；在 20 世纪 90 年代 美、英、日等国家先后实现了此法的应用，但由于 其投资成本大，易发生二次污染和降低土壤肥力 而难以广泛推广. 电动修复是近年来逐渐兴起的一种原位土壤 修复技术，具有操作简单、环境影响小等优点. 万 玉山等[27] 采用电动修复对铅含量为 1580 mg·kg−1 的土壤进行修复，在电压梯度为 1.0 V·cm−1、修复 时间为 96 h 和电解液为 CH3COOH 的条件下，总 Pb 去除率为 35.43%，总能耗为 81.5 kW·h，对实验 采用间歇通电法即定期交换电极，交换频率为 48 h， 总铅去除率可达到 67.2%，如总能耗为 45.29 kW·h， 间歇通电法可有效提高铅去除率、减少电能消耗. 但是仍存在一些问题：场地修复均匀性差，存在污 染物聚集的现象，靠近阴极部分铅由于沉淀作用 导致含量超标；酸性电解液对电极的腐蚀；通电时 间较长、能耗高且修复率相对于化学修复仍然较 低；不适用于导电性差的土壤[28] . 总体来说，物理修复是一种治标不治本的措 施，操作简单，见效快，适用于铅污染比较严重、污 染面积较小的土壤，但是存在二次污染、土壤结构 破坏和肥力降低等问题，对于污染面积较大、污染 程度较低的轻中度污染土壤不实用. 3.1.2 化学修复 化学修复是一种与化学反应有关的修复技术， 在一定程度上能够一次性解决土壤中的铅污染， 目前主要有化学淋洗法和固定化/稳定法. 化学淋 洗法主要是指向土壤中添加淋洗剂，将土壤固相 中的铅转移到淋洗液中，然后收集淋洗液，并对其 中的 Pb2+进行回收处理，从而对污染土壤进行修复. 淋洗法的关键是淋洗剂的选择，目前主要有三类 淋洗剂，分别是无机淋洗剂、有机酸淋洗剂和螯合 剂. 这些淋洗剂通过调节土壤 pH 间接地改变铅的 分布形态，或者直接对土壤中铅产生吸附、离子交 换、络合或沉淀等作用，以降低土壤中铅的有效浓 度和生物活性[29−30] . Wang 等[31] 利用 6 种不同浓度 的清洗溶液 (H3PO4、K2CO3、CH3COOK、KH2PO4、 HNO3 和 KNO3 ) 对沙质污染土壤进行淋洗处理，不 同淋洗剂对铅的去除率影响很大，结果表明 HNO3 为最佳淋洗液，当 HNO3 体积分数为 1% 时，铅去 除率为 60.6%；当 HNO3 体积分数增加到 3% 时，铅 的去除率提高到 68%. 化学淋洗法原位、异位处理 均可，操作费用较低，可对淋洗液中的重金属进行 回收利用. 但是它的缺点是对黏土和腐殖质含量 高的土壤处理困难，并且淋洗剂的化学性质容易 破坏土壤结构，存在着二次污染的问题[32] . 因此寻 找或者研发高效、绿色环保、温和的淋洗剂是十 分有必要的. 固定化/稳定法指的是向受污染的土壤中投放 一定量的化学试剂，通过改变土壤 pH、有机质含 量等理化性质来间接改变土壤中铅的存在形态， 或者直接与土壤中的铅发生反应，令土壤中的铅 金属钝化成不溶性、毒性低和难迁移的物质，从而 降低其在土壤中的生物有效性，对其起到固化稳 定作用. 常用的固化剂有磷酸盐类、黏土矿物类 和生物炭类等. 固定化/稳定法技术的优点是能够 处理剧毒土壤，还可对含有放射性元素的土壤进 行固化，设备简单，操作方便，工艺易实施，可进行 大面积处理污染土壤[33] . 3.1.3 生物修复 生物修复技术相较于现有的物理、化学等修 复技术而言，被认为是最富有生命力的技术[34] ，主 要是利用一些植物和微生物的富集特性，对土壤 中的铅进行吸收富集、转化、生物降解等作用. 利 用该技术可以将土壤中易迁移、生物活性好的铅 转化成难迁移的状态；也可以通过吸收作用将铅 富集到植物体内，然后收割植物进行处理，降低污 染物浓度[35−36] . 目前主要有植物修复和微生物修复. Chen 等[37] 为去除重金属污染物，研发了一种 新型的金属生物吸附系统，即台湾贪铜菌 (TJ208) 及其宿主植物含羞草，自由生长的 TJ208 细胞能够 吸附 50.1 mg·g−1 的铅，而接种含羞草 21 d 后，铅的 吸附量增加到 485 mg·g−1，相对于无细菌接种的含 羞草，铅吸附量增加了 86%，这表明根瘤菌在促进 结瘤植物的金属吸收中起着关键作用. 此外，结果 表明，结瘤植物中的金属积累主要发生在根部，占 总金属吸收的 65%～95%. 相比之下，结核和嫩枝 分别只占总金属吸收 的 3%～ 12% 和 2%～ 23%. 而 Tang 等[38] 研究发现：布渣叶野生种群对极高浓 度的铅污染土壤具有高度耐受性，通过一个季度 的水培实验 ，在枝梢中积累的铅的平均含量为 2300 mg·kg−1，根系吸收不明. 整体来说生物修复的关键是超积累和超耐受 金属生物的选择，通常需要耐金属植物与辅助细 菌联用去提高修复效率，相对于物理化学修复，仍 然存在着修复周期长，见效慢（多以植物生长周期 为准），富集植物微生物难处理，且修复效果受环 境土壤理化性质等影响较大的问题，不适合应用 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 293 ·
294 工程科学学报，第44卷，第2期 于铅污染土壤修复 复技术变得复杂，针对土壤用途、理化特性、地理 3.2修复技术综合评价 条件、环境、污染程度等因素可以采用不同的修 现如今土壤铅污染已经引起各界重视，由于 复技术.每一种修复技术都有其优缺点，以及适用 铅在土壤中赋存形态不稳定，可相互转化，且不同 范围，现对目前已经比较成熟的修复技术的适用 的形态对土壤危害程度不同，使得铅污染土壤修 性、优缺点及应用现状总结在表5中 表5各种土壤修复方法对比 Table 5 Comparison of various soil remediation methods Remediation methods Advantage Weakness Application status Extra-soil method The process is easy to implement, It has a high cost and induces It is widely used in the 1990s and has quick and good effect secondary pollution. and has been phased out. Physical The operation is simple,the It can only be repaired in a small area It is a new research topic,but remediation Electrokinetic and surface layer,and the repair effect is few studies on the treatment of remediation environmental impact is small,and the soil structure is not damaged. uneven.It easily corrodes the electrode lead-contaminated soil are and has lower remediation efficiency. available. Immobilization/ The process is easy to implement and The soil volume increases after The main method has been stabilization has a low cost.It can deal with a high immobilization.This remediation may applied in industrialization for method concentration of contaminated soil and damage the structure of the soil,resulting the remediation of lead- Chemical reduce the toxicity of lead leaching. in dead soil and secondary pollution. contaminated soil. remediation It can radically reduce the total lead Dealing with clay soil is difficult,which Chemical content.The remediation is simple to leaching operate and exhibits low cost and high may damage the soil structure and cause It is the main method for treating the contamination of the eluent. heavy lead-contaminated soil. efficiency. It has a long cycle,slow effect (usually It is still in the stage of Phytoremediation It is suitable for large areas, need to harvest plants),and it is greatly Bioremediation Microbial influenced by environmental factors.The experiment research and does not remediation environment-friendly,and low cost. contaminated plant and microorganisms apply in dealing with lead- are difficult to deal with. contaminated soil. 综上所述，物理修复局限性较大，受污染面 搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅拌反 积、污染浓度限制较大：生物修复尚处于实验室研 应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金 究阶段，且修复周期较长，修复效率不稳定；化学 属，这种技术修复效率较高，二次污染风险较小， 修复由于其高效，简单易处理，受环境影响小，操 但处理成本也较高. 作费用低，能处理大面积污染、高浓度污染等优 不论是原位还是异位土壤淋洗修复技术，其 点，更适合用于重毒性铅污染土壤治理.它的缺点 关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又 也可以通过调整实验条件以及固化剂和淋洗剂的 不破坏土壤结构的淋洗剂.淋洗法发展至今，已有 选择与优化来改善. 大量的淋洗剂被开发出来，在铅污染土壤治理方 3.3铅污染土壤化学淋洗技术 面主要有以下三大类：无机淋洗剂、人工螯合剂和 铅污染土壤化学淋洗的作用机制在于利用淋 天然有机酸.淋洗剂的选择应该以高效、不破坏 洗液或化学助剂与土壤中的铅污染物结合，并通 土壤结构、二次污染风险低和生物降解性好为原 过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用， 则，影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物 降低土壤中铅的总含量.主要通过以下2种方式 类型、土壤类型和淋洗条件等 去除污染物：(1)以淋洗液溶解液相、固相或气相 3.3.1无机淋洗剂 污染物：(2)利用冲洗水力带走土壤孔隙中或吸附 水、酸、碱、盐等无机溶液是土壤淋洗早期常 于土壤中的污染物.淋洗修复分为原位修复和异 用的淋洗剂，主要用于淋洗土壤中的重金属，其作 位修复.顾名思义，原位修复就是直接把淋洗剂作 用机制主要是：无机酸主要通过H矿形成多级质子 用于受污土体，这种修复方法的特点是操作简单 或酸解：碱和盐多数通过离子交换、络合等作用来 快捷、成本较低，但修复效率有待提高，且容易造 破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从 成地下水体污染.异位修复包括土柱淋洗法和搅 而将重金属从土壤中交换解吸下来，达到淋洗的 拌淋洗法等.土柱淋洗法主要通过土壤柱淋洗的 目的B90.由于铅在土壤中以可交换态形式存在 形式来去除污染土壤中的重金属，这种技术不会 的较少，因此水不适合作铅污染土壤淋洗修复的 污染地下水，但修复效率低，处理成本相对较高 淋洗剂.常用的无机淋洗剂主要有HC、HNO3
于铅污染土壤修复. 3.2 修复技术综合评价 现如今土壤铅污染已经引起各界重视，由于 铅在土壤中赋存形态不稳定，可相互转化，且不同 的形态对土壤危害程度不同，使得铅污染土壤修 复技术变得复杂，针对土壤用途、理化特性、地理 条件、环境、污染程度等因素可以采用不同的修 复技术. 每一种修复技术都有其优缺点，以及适用 范围，现对目前已经比较成熟的修复技术的适用 性、优缺点及应用现状总结在表 5 中. 表 5 各种土壤修复方法对比 Table 5 Comparison of various soil remediation methods Remediation methods Advantage Weakness Application status Physical remediation Extra-soil method The process is easy to implement, and has quick and good effect It has a high cost and induces secondary pollution. It is widely used in the 1990s and has been phased out. Electrokinetic remediation The operation is simple, the environmental impact is small, and the soil structure is not damaged. It can only be repaired in a small area and surface layer, and the repair effect is uneven. It easily corrodes the electrode and has lower remediation efficiency. It is a new research topic, but few studies on the treatment of lead-contaminated soil are available. Chemical remediation Immobilization/ stabilization method The process is easy to implement and has a low cost. It can deal with a high concentration of contaminated soil and reduce the toxicity of lead leaching. The soil volume increases after immobilization. This remediation may damage the structure of the soil, resulting in dead soil and secondary pollution. The main method has been applied in industrialization for the remediation of leadcontaminated soil. Chemical leaching It can radically reduce the total lead content. The remediation is simple to operate and exhibits low cost and high efficiency. Dealing with clay soil is difficult, which may damage the soil structure and cause the contamination of the eluent. It is the main method for treating heavy lead-contaminated soil. Bioremediation Phytoremediation Microbial remediation It is suitable for large areas, environment-friendly, and low cost. It has a long cycle, slow effect (usually need to harvest plants), and it is greatly influenced by environmental factors. The contaminated plant and microorganisms are difficult to deal with. It is still in the stage of experiment research and does not apply in dealing with leadcontaminated soil. 综上所述，物理修复局限性较大，受污染面 积、污染浓度限制较大；生物修复尚处于实验室研 究阶段，且修复周期较长，修复效率不稳定；化学 修复由于其高效，简单易处理，受环境影响小，操 作费用低，能处理大面积污染、高浓度污染等优 点，更适合用于重毒性铅污染土壤治理. 它的缺点 也可以通过调整实验条件以及固化剂和淋洗剂的 选择与优化来改善. 3.3 铅污染土壤化学淋洗技术 铅污染土壤化学淋洗的作用机制在于利用淋 洗液或化学助剂与土壤中的铅污染物结合，并通 过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用， 降低土壤中铅的总含量. 主要通过以下 2 种方式 去除污染物：（1）以淋洗液溶解液相、固相或气相 污染物；（2）利用冲洗水力带走土壤孔隙中或吸附 于土壤中的污染物. 淋洗修复分为原位修复和异 位修复. 顾名思义，原位修复就是直接把淋洗剂作 用于受污土体，这种修复方法的特点是操作简单 快捷、成本较低，但修复效率有待提高，且容易造 成地下水体污染. 异位修复包括土柱淋洗法和搅 拌淋洗法等. 土柱淋洗法主要通过土壤柱淋洗的 形式来去除污染土壤中的重金属，这种技术不会 污染地下水，但修复效率低，处理成本相对较高. 搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅拌反 应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金 属，这种技术修复效率较高，二次污染风险较小， 但处理成本也较高. 不论是原位还是异位土壤淋洗修复技术，其 关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又 不破坏土壤结构的淋洗剂. 淋洗法发展至今，已有 大量的淋洗剂被开发出来，在铅污染土壤治理方 面主要有以下三大类：无机淋洗剂、人工螯合剂和 天然有机酸. 淋洗剂的选择应该以高效、不破坏 土壤结构、二次污染风险低和生物降解性好为原 则，影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物 类型、土壤类型和淋洗条件等. 3.3.1 无机淋洗剂 水、酸、碱、盐等无机溶液是土壤淋洗早期常 用的淋洗剂，主要用于淋洗土壤中的重金属，其作 用机制主要是：无机酸主要通过 H+ 形成多级质子 或酸解；碱和盐多数通过离子交换、络合等作用来 破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从 而将重金属从土壤中交换解吸下来，达到淋洗的 目的[39−40] . 由于铅在土壤中以可交换态形式存在 的较少，因此水不适合作铅污染土壤淋洗修复的 淋洗剂. 常用的无机淋洗剂主要有 HCl、HNO3、 · 294 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期
肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 295· H2SO4、H3PO4、NaOH、CaCl2、NaNO3和FeCl3等 低其对植物的毒性，因此，人工螯合剂一方面改变 许伟伟等选取木醋液(WV)、聚天冬氨酸 了铅在土壤中的存在形态，便于淋洗，另一方面促 (PASP)、FeCL3为淋洗剂，以铅、镉单一或复合污染 进了其在植物内的循环.乙二胺四乙酸(EDTA)、 土壤为研究对象，其中重金属浓度铅为1000mgkg、 二乙基三乙酸NTA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、 镉为12mgkg,采用振荡淋洗法结合形态分析研 乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二钠 究了不同淋洗剂对重金属的修复效果.结果发现： Na2EDTA)等属于人工螯合剂.Na,EDTA和EDTA (1)单一污染时，淋洗剂的淋洗效率均随着淋洗剂 能在较宽的pH范围内与重金属形成稳定的络合 浓度增加而增大，且FeCl,对铅污染土壤的修复效 体，而且它们和重金属的稳定常数较高，对大部分 果最佳，在淋洗剂浓度为50 mmol-L1时，对铅的 重金属污染土壤都有较高的修复效果，是目前被 去除率达到99.98%，是淋洗剂浓度为10 mmol-L 研究得最多、广泛应用于铅污染修复的两种人工 时的两倍：（2)复合污染时，不同重金属离子间会 螯合剂 存在竞争作用，影响其各自存在形态，从而影响其 冯静等4啊为探讨螯合剂淋洗法修复铅锌厂周 淋洗效率.研究发现，镉的存在会抑制土壤铅的释 边重金属污染土壤的修复效果，采用振荡淋洗的 放，从而降低其淋出率，铅的存在则会促进镉的淋 方法比较了乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸 出.根据其存在形态分析，发现通过淋洗实验，主 三钠盐(NTA)、[S,S]一乙二胺一N,N一二琥珀 要淋出弱酸提取态和可还原态铅 酸三钠盐(EDDS)乙二醇一双一(2一氨基乙醚)四 洗涤剂对重金属污染土壤的适宜性不仅取决 乙酸(EGTA)4种螯合剂对不同污染程度土壤中铅 于去除重金属的效率，还取决于洗涤效果的持久 的去除效果.结果发现4种螯合剂中EDTA对铅 性，Chen等采用了HCl、FeCl3和乙二胺四乙酸 的去除率比其他的去除率高，其中对高污染土壤 (EDTA)对总铅含量为1550.2mgkg的污染土壤 中Pb2+的去除率最大，达到了52.03%.形态分析发 进行淋洗处理，它们对铅的去除率分别为18.6%、 现：EDTA能有效去除酸溶态、可还原态的铅，而 29.7%和39.5%，去除率偏低可能是与淋洗剂浓度 对可氧化态和残渣态铅去除效果不明显.这个结 较低和初始土壤中铅的弱酸提取态占比较低有 果与其他学者研究得出的结论较为相同.陈晓婷 关.然后对淋洗后的土壤进行70%田间持水量条 等6发现螯合剂对铅和镉的提取效率随着各螯合 件下培养180d,期间定期对土壤取样，并采用 剂浓度的提高而增加，其中EDTA对铅和镉都能 BCR提取法测定土壤中铅的赋存形态，结果发现 达到理想的淋洗效果.Wang等忉发现EDTA能在 经FeCl3淋洗的土壤，铅的再释放率最低，即更少 较高的pH范围内与重金属形成高热力学稳定的 的残渣态和可还原态转化为可氧化态和弱酸提取 金属螯合物，具有较高的萃取率，但是由于其生物 态.相比于另外两种淋洗剂，FeCl3更适合用于农 稳定性好，因此在水中通常难以降解，容易造成二 田污染土壤的修复.Tampouris等)通过土柱试 次污染 验，研究了以总氯浓度是4molL的HCI+CaCl2 Yang等采用了土柱淋洗法研究了不同剂量 溶液为浸出剂对酸性土壤中金属污染物的去除效 Na,EDTA对土壤中镉和铅的去除效果，其中污染土 果，发现铅和镉的去除率分别为94%和70%.虽然 壤铅含量为105.38mgkg、镉含量为12.82mgkg, 该复合淋洗剂对铅的去除效果较好，但是由于土 并采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提镉和铅.柱 壤被酸化，导致理化性质被改变，养分流失，会严 洗有许多优点：首先，土壤结构保持完整；其次，该 重改变土壤的内层结构.同时，由于淋洗产生大量 过程可以最大限度地减少工人接触污染物的机 废液，如果实际使用，将会造成地下水污染，因此， 会.从图1中可以看出Na2EDTA对DTPA可萃取 传统的无机淋洗剂在铅污染土壤治理方面已经逐 铅的去除率不如镉，这可能是因为铅比镉对土壤 渐被淘汰，实际应用较少 颗粒和有机质表面有更大的亲和力.在最佳实验 3.3.2人工螯合剂 条件下，当Na2EDTA浓度为40 mmol-L-时，铅的 人工螯合剂常含有氨基、羟基、羧基、巯基等 去除率只有52.09%.增加Na,EDTA的用量并不会 是有孤对电子的基团，能够与有空穴电子轨道的 使土壤中铅和镉的去除量线性增加，甚至污染土 金属离子形成配位键，从而结合成配合物，活化土 壤中被洗出的铅的百分比有下降的趋势，这种现 壤中的重金属离子，提高其生物有效性，能和铅离 象可以解释为，在不参与螯合过程的情况下，高浓 子络合形成水溶性物质，改变了铅的存在形态，降 度离子的存在（如Na,EDTA溶液中存在大量钠离
H2SO4、H3PO4、NaOH、CaCl2、NaNO3 和 FeCl3 等. 许伟伟等[41] 选取木醋液 (WV)、聚天冬氨酸 (PASP)、FeCl3 为淋洗剂，以铅、镉单一或复合污染 土壤为研究对象，其中重金属浓度铅为 1000 mg·kg−1、 镉为 1.2 mg·kg−1，采用振荡淋洗法结合形态分析研 究了不同淋洗剂对重金属的修复效果. 结果发现： （1）单一污染时，淋洗剂的淋洗效率均随着淋洗剂 浓度增加而增大，且 FeCl3 对铅污染土壤的修复效 果最佳，在淋洗剂浓度为 50 mmol·L−1 时，对铅的 去除率达到 99.98%，是淋洗剂浓度为 10 mmol·L−1 时的两倍；（2）复合污染时，不同重金属离子间会 存在竞争作用，影响其各自存在形态，从而影响其 淋洗效率. 研究发现，镉的存在会抑制土壤铅的释 放，从而降低其淋出率，铅的存在则会促进镉的淋 出. 根据其存在形态分析，发现通过淋洗实验，主 要淋出弱酸提取态和可还原态铅. 洗涤剂对重金属污染土壤的适宜性不仅取决 于去除重金属的效率，还取决于洗涤效果的持久 性，Chen 等[42] 采用了 HCl、FeCl3 和乙二胺四乙酸 （EDTA）对总铅含量为 1550.2 mg·kg−1 的污染土壤 进行淋洗处理，它们对铅的去除率分别为 18.6%、 29.7% 和 39.5%，去除率偏低可能是与淋洗剂浓度 较低和初始土壤中铅的弱酸提取态占比较低有 关. 然后对淋洗后的土壤进行 70% 田间持水量条 件下培养 180 d，期间定期对土壤取样 ，并采用 BCR 提取法测定土壤中铅的赋存形态，结果发现 经 FeCl3 淋洗的土壤，铅的再释放率最低，即更少 的残渣态和可还原态转化为可氧化态和弱酸提取 态. 相比于另外两种淋洗剂，FeCl3 更适合用于农 田污染土壤的修复. Tampouris 等[43] 通过土柱试 验，研究了以总氯浓度是 4 mol∙L−1 的 HCl + CaCl2 溶液为浸出剂对酸性土壤中金属污染物的去除效 果，发现铅和镉的去除率分别为 94% 和 70%. 虽然 该复合淋洗剂对铅的去除效果较好，但是由于土 壤被酸化，导致理化性质被改变，养分流失，会严 重改变土壤的内层结构. 同时，由于淋洗产生大量 废液，如果实际使用，将会造成地下水污染，因此， 传统的无机淋洗剂在铅污染土壤治理方面已经逐 渐被淘汰，实际应用较少. 3.3.2 人工螯合剂 人工螯合剂常含有氨基、羟基、羧基、巯基等 是有孤对电子的基团，能够与有空穴电子轨道的 金属离子形成配位键，从而结合成配合物，活化土 壤中的重金属离子，提高其生物有效性，能和铅离 子络合形成水溶性物质，改变了铅的存在形态，降 低其对植物的毒性. 因此，人工螯合剂一方面改变 了铅在土壤中的存在形态，便于淋洗，另一方面促 进了其在植物内的循环. 乙二胺四乙酸 (EDTA)、 二乙基三乙酸 (NTA)、乙二醇双四乙酸 (EGTA)、 乙二胺二琥珀 酸 (EDDS) 、乙二胺四乙酸二 钠 (Na2EDTA) 等属于人工螯合剂. Na2EDTA 和 EDTA 能在较宽的 pH 范围内与重金属形成稳定的络合 体，而且它们和重金属的稳定常数较高，对大部分 重金属污染土壤都有较高的修复效果，是目前被 研究得最多、广泛应用于铅污染修复的两种人工 螫合剂[44−45] . 冯静等[45] 为探讨螯合剂淋洗法修复铅锌厂周 边重金属污染土壤的修复效果，采用振荡淋洗的 方法比较了乙二胺四乙酸 (EDTA)、次氮基三乙酸 三钠盐 (NTA) 、［S，S］—乙二胺—N，N—二琥珀 酸三钠盐 (EDDS) 乙二醇—双—(2—氨基乙醚) 四 乙酸 (EGTA) 4 种螯合剂对不同污染程度土壤中铅 的去除效果. 结果发现 4 种螯合剂中 EDTA 对铅 的去除率比其他的去除率高，其中对高污染土壤 中 Pb2+的去除率最大，达到了 52. 03%. 形态分析发 现：EDTA 能有效去除酸溶态、可还原态的铅，而 对可氧化态和残渣态铅去除效果不明显. 这个结 果与其他学者研究得出的结论较为相同. 陈晓婷 等[46] 发现螯合剂对铅和镉的提取效率随着各螯合 剂浓度的提高而增加，其中 EDTA 对铅和镉都能 达到理想的淋洗效果. Wang 等[47] 发现 EDTA 能在 较高的 pH 范围内与重金属形成高热力学稳定的 金属螯合物，具有较高的萃取率，但是由于其生物 稳定性好，因此在水中通常难以降解，容易造成二 次污染. Yang 等[48] 采用了土柱淋洗法研究了不同剂量 Na2EDTA 对土壤中镉和铅的去除效果，其中污染土 壤铅含量为 105.38 mg·kg−1、镉含量为 12.82 mg·kg−1 ， 并采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提镉和铅. 柱 洗有许多优点：首先，土壤结构保持完整；其次，该 过程可以最大限度地减少工人接触污染物的机 会. 从图 1 中可以看出 Na2EDTA 对 DTPA 可萃取 铅的去除率不如镉，这可能是因为铅比镉对土壤 颗粒和有机质表面有更大的亲和力. 在最佳实验 条件下，当 Na2EDTA 浓度为 40 mmol·L−1 时，铅的 去除率只有 52.09%，增加 Na2EDTA 的用量并不会 使土壤中铅和镉的去除量线性增加，甚至污染土 壤中被洗出的铅的百分比有下降的趋势，这种现 象可以解释为，在不参与螯合过程的情况下，高浓 度离子的存在 (如 Na2EDTA 溶液中存在大量钠离 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 295 ·
296 工程科学学报，第44卷.第2期 子)，会降低金属螯合剂络合物的稳定性.不同的 是，学者Papassiopi等I例的报告中表明NazEDTA浓 度对污染土壤中铅的去除率没有影响.Na2EDTA 浓度对铅的淋洗效率影响有不同争论，因此还需 进一步明确Na2EDTA的修复机制 100 2☑Cd Ph 60 图2柠檬酸在土壤颗粒表面对重金属的吸附 Fig.2 Adsorption of heavy metals by citric acid on the soil particle 40 Surfacelsi 檬酸浓度，铅的脱除率基本不再增加，温度对淋洗 效率的影响不大，淋洗液固比和淋洗时间与淋洗 0 0.020.040.060.080.100.12 效率为正比关系，铅的最大脱除率为72.73%.通过 Concentration of Na,EDTA/(mol-L) 对比淋洗前后土壤物相，发现样品粒度组成略有 图1 NazEDTA浓度对去除土壤中DTPA可提取铅和镉的影响网 Fig.1 Effect of concentration on the removal of DTPA-extractable lead 变细，矿物组成没有显著变化，土壤中部分养分 and cadmium from the contaminated soil using Na,EDTAI4 (如P、Ca等)存在一定的流失.高珂等②针对传 人工螯合剂对土壤Pb的去除有较好的效果， 统采用柠檬酸淋洗修复土壤中铅去除效率较低的 但由于其自身的化学稳定性好、生物降解性差及 问题，提出并证明了超声强化淋洗技术可以提高 缺乏离子选择性，会带来环境和健康风险，比如 柠檬酸修复效率的观点.通过对比前后形态变化， EDTA洗涤修复可能会降低土壤DNA含量，以及 发现超声强化过后，柠檬酸对于铁锰氧化物结合态、 改变微生物群落结构，明显改变土壤结构和化学 有机物结合态和残渣态的铅也具有较好的去除能 性质，因此人工螯合剂的选择与土壤的用途有关， 力，这是提高去除率的主要原因.而Zhang等5]制 可以用来修复工业土壤，不适用于修复农业土壤 备了柠檬酸发酵液，并将其用于重金属污染土壤 3.3.3天然有机酸 的淋洗修复，发现对重金属Pb、Cu、Cr和Cd的去 有研究表明，天然有机酸分子量较小，既有一 除率均高于柠檬酸，同时进行形态分析与光谱特 定的酸解作用，也可与土壤中的Pb形成可溶性的 征分析，发现柠檬酸发酵液对土壤结构的影响以 络合物，从而增加金属离子的活性和移动性，对土 及对重金属生物有效性的降低均比柠檬酸更佳 壤里面的重金属解吸具有明显的促进作用5o天 曾鸿泽采用3种有机酸（柠檬酸(CA)、苹 然有机酸环境友好可降解，对土壤温和，具有良好 果酸(MA)和酒石酸(TA)对铅含量为1500mgkg、 的应用前景.目前应用于铅污染土壤修复的主要 镉含量为150mgkg的复合污染土壤进行淋洗修 有柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等.柠檬 复，发现柠檬酸和酒石酸液固比对铅去除率有较 酸是一种较强的有机酸，有3个可以电离，这使 大影响，而苹果酸液固比对铅去除率影响不大，淋 得它能在一定程度上取代无机酸对土壤中重金属 洗过程存在着3个阶段，依次是高速、缓速和稳定 的酸溶作用，能增强重金属离子的活性，有利于洗 阶段.在铅去除率趋于稳定的时候，3种有机酸的 涤；同时，柠檬酸进人土壤后，通过羧基、羟基等官 浓度分别是10、20和16 mmol L,去除率分别为 能团与重金属离子形成可溶性有机结合体，抑制 46.13%、51.67%和52.86%，采取天然有机酸进行 重金属在土壤颗粒表面的吸附，柠檬酸修复土壤 淋洗修复时，淋洗效率不仅与浓度有关，也可能与 中铜和锌的机制如图25]所示，铅和镉的螯合机 天然有机酸种类有关 制与其类似，羧基起着至关重要的作用 天然有机酸是一种温和、绿色的淋洗剂，是大 黄业豪等以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋 面积污染土壤淋洗修复的主要选择，但也必须考 洗试验分析其对铅含量为2290mgkg的污染土 虑到成本的问题，天然有机酸对铅污染土壤修复 壤的淋洗修复效果，发现柠檬酸的浓度对淋洗效 效率普遍偏低，需要大量投入.此外，有研究发现有 率存在着显著的影响，随着柠檬酸浓度增加，淋洗 机酸对于碳含量较高的土壤修复效率并不理想5阿]， 效率增加，直到柠檬酸浓度达到饱和，继续增加柠 由于土壤中的固体基质受酸解作用被溶解，酸化
子)，会降低金属螯合剂络合物的稳定性. 不同的 是，学者 Papassiopi 等[49] 的报告中表明 Na2EDTA 浓 度对污染土壤中铅的去除率没有影响. Na2EDTA 浓度对铅的淋洗效率影响有不同争论，因此还需 进一步明确 Na2EDTA 的修复机制. 100 Cd Pb 80 60 Removal/ % Concentration of Na2EDTA/(mol·L−1) 40 20 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 图 1 Na2EDTA 浓度对去除土壤中 DTPA 可提取铅和镉的影响[48] Fig.1 Effect of concentration on the removal of DTPA-extractable lead and cadmium from the contaminated soil using Na2EDTA[48] 人工螯合剂对土壤 Pb2+的去除有较好的效果， 但由于其自身的化学稳定性好、生物降解性差及 缺乏离子选择性，会带来环境和健康风险，比如 EDTA 洗涤修复可能会降低土壤 DNA 含量，以及 改变微生物群落结构，明显改变土壤结构和化学 性质，因此人工螯合剂的选择与土壤的用途有关， 可以用来修复工业土壤，不适用于修复农业土壤. 3.3.3 天然有机酸 有研究表明，天然有机酸分子量较小，既有一 定的酸解作用，也可与土壤中的 Pb2+形成可溶性的 络合物，从而增加金属离子的活性和移动性，对土 壤里面的重金属解吸具有明显的促进作用[50] . 天 然有机酸环境友好可降解，对土壤温和，具有良好 的应用前景. 目前应用于铅污染土壤修复的主要 有柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等. 柠檬 酸是一种较强的有机酸，有 3 个 H +可以电离，这使 得它能在一定程度上取代无机酸对土壤中重金属 的酸溶作用，能增强重金属离子的活性，有利于洗 涤；同时，柠檬酸进入土壤后，通过羧基、羟基等官 能团与重金属离子形成可溶性有机结合体，抑制 重金属在土壤颗粒表面的吸附，柠檬酸修复土壤 中铜和锌的机制如图 2 [51] 所示，铅和镉的螯合机 制与其类似，羧基起着至关重要的作用. 黄业豪等[18] 以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋 洗试验分析其对铅含量为 2290 mg·kg−1 的污染土 壤的淋洗修复效果，发现柠檬酸的浓度对淋洗效 率存在着显著的影响，随着柠檬酸浓度增加，淋洗 效率增加，直到柠檬酸浓度达到饱和，继续增加柠 檬酸浓度，铅的脱除率基本不再增加，温度对淋洗 效率的影响不大，淋洗液固比和淋洗时间与淋洗 效率为正比关系，铅的最大脱除率为 72.73%. 通过 对比淋洗前后土壤物相，发现样品粒度组成略有 变细，矿物组成没有显著变化，土壤中部分养分 （如 P、Ca 等）存在一定的流失. 高珂等[52] 针对传 统采用柠檬酸淋洗修复土壤中铅去除效率较低的 问题，提出并证明了超声强化淋洗技术可以提高 柠檬酸修复效率的观点. 通过对比前后形态变化， 发现超声强化过后，柠檬酸对于铁锰氧化物结合态、 有机物结合态和残渣态的铅也具有较好的去除能 力，这是提高去除率的主要原因. 而 Zhang 等[53] 制 备了柠檬酸发酵液，并将其用于重金属污染土壤 的淋洗修复，发现对重金属 Pb、Cu、Cr 和 Cd 的去 除率均高于柠檬酸，同时进行形态分析与光谱特 征分析，发现柠檬酸发酵液对土壤结构的影响以 及对重金属生物有效性的降低均比柠檬酸更佳. 曾鸿泽[54] 采用 3 种有机酸（柠檬酸（CA）、苹 果酸（MA）和酒石酸（TA））对铅含量为 1500 mg·kg−1、 镉含量为 150 mg·kg−1 的复合污染土壤进行淋洗修 复，发现柠檬酸和酒石酸液固比对铅去除率有较 大影响，而苹果酸液固比对铅去除率影响不大，淋 洗过程存在着 3 个阶段，依次是高速、缓速和稳定 阶段. 在铅去除率趋于稳定的时候，3 种有机酸的 浓度分别是 10、20 和 16 mmol·L−1，去除率分别为 46.13%、51.67% 和 52.86%，采取天然有机酸进行 淋洗修复时，淋洗效率不仅与浓度有关，也可能与 天然有机酸种类有关. 天然有机酸是一种温和、绿色的淋洗剂，是大 面积污染土壤淋洗修复的主要选择，但也必须考 虑到成本的问题，天然有机酸对铅污染土壤修复 效率普遍偏低，需要大量投入. 此外，有研究发现有 机酸对于碳含量较高的土壤修复效率并不理想[55] ， 由于土壤中的固体基质受酸解作用被溶解，酸化 Soil particles Cu + Zn C O H 图 2 柠檬酸在土壤颗粒表面对重金属的吸附[51] Fig.2 Adsorption of heavy metals by citric acid on the soil particle surface[51] · 296 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期
肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 297· 土壤亦会造成一定的水土流失.因此如何提高天 件去改善，如复合淋洗、超声淋洗等，具有良好的 然有机酸的淋洗效率以及对土壤的适应性，是核 应用前景.化学淋洗法能有效降低污染土壤中铅 心的研究方向 的总量，但仍然存在着铅浸出毒性超标(TCLP-Pb 采用化学淋洗法修复铅污染土壤的关键是淋 质量浓度>5mgL)的可能.李燕燕3对铅、镉复 洗剂的选择，但到目前为止，对淋洗剂的淋洗效 合污染土壤采用表层淋洗一深层固化联合修复，并 果、淋洗机制与土壤适用性等没有统一的定论 进行蔬菜盆栽实验，结果表明：相对于酒石酸，采 表6总结了淋洗剂的特性.从经济、生态、可循环 用EDTA进行淋洗能有效降低表层(0~20cm)土 等方面整体来说，相对于无机淋洗剂和人工螯合 壤铅含量，去除率达到64.1%，并采用Na2S和石灰 剂，天然有机酸更加适合用于铅污染土壤的淋洗 进行深层(20~40cm)固化，能够有效降低蔬菜中 修复，但它的淋洗效率偏低，这可通过调整实验条 的铅含量 表6各种淋洗剂修复铅污染土壤的综合比较 Table 6 Comprehensive comparison of various eluents for the remediation of lead-contaminated soil Type Advantage Weakness Application status It is mainly composed of HCl and other It may cause soil acidification and seriously Inorganic inorganic acids,and it has a high remediation It has been gradually phased out, efficiency (>80%)for higher concentrations damage the soil structure.The eluent may lotion and there are few practical applications (>0.1 mol-L)of lead-contaminated soil.The cause groundwater pollution,and its practical application is limited. in lead-contaminated soil now. process is easy to implement and has quick effect. It can form a stable water-soluble complex It has poor biodegradability and ion It is suitable for the remediation of Artificial with Pb2by chelation,and it has a good selectivity,and it can significantly chelating lead-contaminated soil,and agent repair effect(%).EDTA has good deteriorate the soil structure and developing chelating agents with stability and can be reused. chemical properties.It may pose a good biodegradability is necessary. health risk due to its toxicity. The remediation effect is slow because It consists mainly of small molecular organic It is suitable for the remediation of Natural it needs to be leached repeatedly.Owing lead-contaminated industrial and organic acid acids.It is also self-degradable and does not to the weak complexing ability with Pb2 cause secondary pollution to the environment the removal rate of lead is low(<60%), agricultural soil,and it has a good application prospect. and it is very expensive. 3.4土壤固化修复 入土壤后，其溶解会起局部土壤酸化，肥料中的 污染土壤固化法修复的机理主要包括了吸附 钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，活 作用、配合作用和沉淀作用.吸附作用是指环境 化土壤中的重金属，从而有更多的重金属离子与 中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子的形式 阴离子（如HPO4)反应形成沉淀.常用的含磷材 被吸附，有机质和氧化物表面对重金属元素具有 料包括易溶性磷酸盐和难溶性磷酸盐两类.易溶 较高的亲和力，能够置换重金属元素.研究表明， 性磷酸盐包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、 施用石灰等碱性物质后，pH升高，土壤表面电荷 磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙 增强，从而对土壤中重金属的吸附能力提高.配合 等.难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、 作用的效果主要受pH的影响，例如磷灰石表面的 氟磷灰石、羟基磷灰石等.易溶性磷酸盐如KHPO4 大量P(OH和Ca(OH5,对Pb、Cr、Cd、Hg等重金 加入土壤后，HPO:与土壤中FeO3反应，争夺了 属元素离子配合作用明显.沉淀作用是通过固化 与铅结合的部分F3+,从而使铁锰氧化物结合态铅 剂自身在土壤中释放出来的阴离子与重金属阳离 含量下降，游离的铅被土壤中有机质吸附，使得有 子反应形成沉淀，降低重金属在土壤中的生物有 机质结合态铅占比增加，同时溶解产生的HPO 效性.例如，施加石灰后，pH升高，促进士壤中 和PO与Pb反应生成沉淀，实现初步钝化.雅溶 Pb、Cd、Hg等重金属形成氢氧化物沉淀阿.固化 性磷酸盐如羟基磷灰石修复机制包括离子交换和 修复法中最关键的环节是固化剂的选择.目前常 形成沉淀，具体为：(1)Pb+取代了羟基磷灰石上部 用于铅污染土壤固化的主要有磷酸盐类、黏土矿 分的Ca2+形成磷酸盐；(2)溶解产生的大量HPO} 物类和生物炭类 和PO3~与污染物Pb2+生成沉淀，根据红外光谱可以 3.4.1磷酸盐类 判断一OH和一COOH、HPO和PO参与了钝化； 磷酸盐可稳定土壤中铅、镉等重金属，进而降 (3)加入羟基磷灰石使pH升高，铅离子更容易形 低进入到植物中的重金属含量；某些酸性磷肥进 成沉淀.磷酸盐固定土壤中的Pb+涉及到的主要
土壤亦会造成一定的水土流失. 因此如何提高天 然有机酸的淋洗效率以及对土壤的适应性，是核 心的研究方向. 采用化学淋洗法修复铅污染土壤的关键是淋 洗剂的选择，但到目前为止，对淋洗剂的淋洗效 果、淋洗机制与土壤适用性等没有统一的定论. 表 6 总结了淋洗剂的特性. 从经济、生态、可循环 等方面整体来说，相对于无机淋洗剂和人工螯合 剂，天然有机酸更加适合用于铅污染土壤的淋洗 修复，但它的淋洗效率偏低，这可通过调整实验条 件去改善，如复合淋洗、超声淋洗等，具有良好的 应用前景. 化学淋洗法能有效降低污染土壤中铅 的总量，但仍然存在着铅浸出毒性超标（TCLP-Pb 质量浓度>5 mg·L−1）的可能. 李燕燕[33] 对铅、镉复 合污染土壤采用表层淋洗−深层固化联合修复，并 进行蔬菜盆栽实验，结果表明：相对于酒石酸，采 用 EDTA 进行淋洗能有效降低表层（0～20 cm）土 壤铅含量，去除率达到 64.1%，并采用 Na2S 和石灰 进行深层（20～40 cm）固化，能够有效降低蔬菜中 的铅含量. 表 6 各种淋洗剂修复铅污染土壤的综合比较 Table 6 Comprehensive comparison of various eluents for the remediation of lead-contaminated soil Type Advantage Weakness Application status Inorganic lotion It is mainly composed of HCl and other inorganic acids, and it has a high remediation efficiency (>80%) for higher concentrations (>0.1 mol∙L−1) of lead-contaminated soil. The process is easy to implement and has quick effect. It may cause soil acidification and seriously damage the soil structure. The eluent may cause groundwater pollution, and its practical application is limited. It has been gradually phased out, and there are few practical applications in lead-contaminated soil now. Artificial chelating agent It can form a stable water-soluble complex with Pb2+ by chelation, and it has a good repair effect (60%–80%). EDTA has good stability and can be reused. It has poor biodegradability and ion selectivity, and it can significantly deteriorate the soil structure and chemical properties. It may pose a health risk due to its toxicity. It is suitable for the remediation of lead-contaminated soil, and developing chelating agents with good biodegradability is necessary. Natural organic acid It consists mainly of small molecular organic acids. It is also self-degradable and does not cause secondary pollution to the environment. The remediation effect is slow because it needs to be leached repeatedly. Owing to the weak complexing ability with Pb2+ , the removal rate of lead is low (< 60%), and it is very expensive. It is suitable for the remediation of lead-contaminated industrial and agricultural soil, and it has a good application prospect. 3.4 土壤固化修复 P(OH)− 4 Ca(OH)− 3 污染土壤固化法修复的机理主要包括了吸附 作用、配合作用和沉淀作用. 吸附作用是指环境 中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子的形式 被吸附，有机质和氧化物表面对重金属元素具有 较高的亲和力，能够置换重金属元素. 研究表明， 施用石灰等碱性物质后，pH 升高，土壤表面电荷 增强，从而对土壤中重金属的吸附能力提高. 配合 作用的效果主要受 pH 的影响，例如磷灰石表面的 大量 和 ，对 Pb、Cr、Cd、Hg 等重金 属元素离子配合作用明显. 沉淀作用是通过固化 剂自身在土壤中释放出来的阴离子与重金属阳离 子反应形成沉淀，降低重金属在土壤中的生物有 效性. 例如，施加石灰后， pH 升高，促进士壤中 Pb、Cd、Hg 等重金属形成氢氧化物沉淀[36] . 固化 修复法中最关键的环节是固化剂的选择. 目前常 用于铅污染土壤固化的主要有磷酸盐类、黏土矿 物类和生物炭类. 3.4.1 磷酸盐类 磷酸盐可稳定土壤中铅、镉等重金属，进而降 低进入到植物中的重金属含量；某些酸性磷肥进 H2PO− 4 HPO2− 4 PO3− 4 HPO2− 4 PO3− 4 HPO2− 4 PO3− 4 入土壤后，其溶解会引起局部土壤酸化，肥料中的 钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，活 化土壤中的重金属，从而有更多的重金属离子与 阴离子（如 H2PO4 − ）反应形成沉淀. 常用的含磷材 料包括易溶性磷酸盐和难溶性磷酸盐两类. 易溶 性磷酸盐包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、 磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙 等. 难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、 氟磷灰石、羟基磷灰石等. 易溶性磷酸盐如 KH2PO4 加入土壤后， 与土壤中 Fe2O3 反应，争夺了 与铅结合的部分 Fe3+，从而使铁锰氧化物结合态铅 含量下降，游离的铅被土壤中有机质吸附，使得有 机质结合态铅占比增加，同时溶解产生的 和 与 Pb2+反应生成沉淀，实现初步钝化. 难溶 性磷酸盐如羟基磷灰石修复机制包括离子交换和 形成沉淀，具体为：（1）Pb2+取代了羟基磷灰石上部 分的 Ca2+形成磷酸盐；（2）溶解产生的大量 和 与污染物 Pb2+生成沉淀，根据红外光谱可以 判断—OH 和—COOH、 和 参与了钝化； （3）加入羟基磷灰石使 pH 升高，铅离子更容易形 成沉淀. 磷酸盐固定土壤中的 Pb2+涉及到的主要 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 297 ·