工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 利用NaC0,处理铝电解槽炭渣的研究 梁诚赵润民彭建平狄跃忠王耀武 Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using NaCO3 LIANG Cheng.ZHAO Run-min,PENG Jian-ping.DI Yue-zhong.WANG Yao-wu 引用本文： 梁诚，赵润民，彭建平，狄跃忠，王耀武.利用Na,C02处理铝电解槽炭渣的研究.工程科学学报，2021,43(8)：1055-1063. doi:10.13374/.issn2095-9389.2020.11.30.007 LIANG Cheng,ZHAO Run-min,PENG Jian-ping,DI Yue-zhong,WANG Yao-wu.Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using Na,CO [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1055-1063.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.30.007 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-H e roult process:a review 工程科学学报.2019,41(7)：835htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.001 Fe-TiB,/AL,O,复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB,/AL,O composite cathode 工程科学学报.2019,41(8)：1045htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.010 铝电解槽废阴极炭块电热耦合处理过程数值模拟 Numerical simulation of electrothermal coupling process for spent cathode carbon block from aluminum electrolysis cell 工程科学学报.2020.42(6：731htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.10.002 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019,41(9：1135 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.004 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis 工程科学学报.2020,42(11：1465htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.28.007 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020,42(11)：1400 https:/doi.0rg10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.004
利用Na2 CO3处理铝电解槽炭渣的研究 梁诚 赵润民 彭建平 狄跃忠 王耀武 Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using Na2 CO3 LIANG Cheng, ZHAO Run-min, PENG Jian-ping, DI Yue-zhong, WANG Yao-wu 引用本文: 梁诚, 赵润民, 彭建平, 狄跃忠, 王耀武. 利用Na2 CO3处理铝电解槽炭渣的研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1055-1063. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007 LIANG Cheng, ZHAO Run-min, PENG Jian-ping, DI Yue-zhong, WANG Yao-wu. Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using Na2 CO3 [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1055-1063. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.30.007 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-Héroult process: a review 工程科学学报. 2019, 41(7): 835 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.001 Fe-TiB2 /Al2 O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB2 /Al2 O3 composite cathode 工程科学学报. 2019, 41(8): 1045 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.010 铝电解槽废阴极炭块电热耦合处理过程数值模拟 Numerical simulation of electrothermal coupling process for spent cathode carbon block from aluminum electrolysis cell 工程科学学报. 2020, 42(6): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.10.002 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis 工程科学学报. 2020, 42(11): 1465 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004
工程科学学报.第43卷，第8期：1055-1063.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1055-1063,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007;http://cje.ustb.edu.cn 利用Na,CO3处理铝电解槽炭渣的研究 梁 诚，赵润民，彭建平⑧，狄跃忠，王耀武 东北大学治金学院.沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:pengip@mal.neu.edu.cn 摘要铝电解槽炭渣是铝工业治炼生产过程中产生的一种危险废物.炭渣的大量堆存，在浪费电解质资源的同时，也会造 成大气、土壤以及水体的污染.本试验以炭渣为原料，N2CO3为添加料，对炭渣的培烧-水浸工艺回收炭粉和冰晶石的可行 性与过程进行了研究.试验结果表明，将质量比为2.5：1的N2C03与炭渣混合后置于坩埚电阻炉中，在950℃下焙烧2h, 炭渣中氧化铝、冰晶石和亚冰晶石被Na2CO3消耗，焙烧后混合料由C、Na2CO,、NaF、NaAIO2组成.焙烧后混合料在pH为 13、浸出温度为25℃的条件下浸出1h,固液分离后的浸出渣经过水洗、烘干后得到炭粉，其纯度可达89%.利用碳酸化法回 收浸出液中，可获得主成分合格的粉状冰品石.适当地提高培烧温度和延长保温时间可提高炭和电解质的分离效率.研究 经济而有效的炭渣处理方法，不仅可以解决炭渣带来的环境污染问题，还对社会的可持续发展产生深远影响 关键词炭渣：铝电解：电解质：炭粉：冰晶石 分类号TF09 Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using Na CO3 LIANG Cheng,ZHAO Run-min,PENG Jian-ping,DI Yue-zhong,WANG Yao-wu School of Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:pengip@mail.neu.edu.cn ABSTRACT Carbon residue in aluminum electrolytic cell is a kind of hazardous waste produced during the smelting and production process of the aluminum industry.Approximately 10 kg of carbon residue is produced for every ton of primary aluminum produced. China's primary aluminum output was as high as 35.04 million tons in 2019,so its carbon residue production was about 350,000 tons. The accumulation of a large amount of carbon residue wastes electrolyte resources,as well as causes air,soil,and water pollution. Additionally,carbon residue was listed on the National Hazardous Waste List in 2016.Therefore,the treatment of carbon residue needs to be solved urgently.In this experiment,the characteristics of carbon residue were introduced,and it was used as the raw material to study the process feasibility of recovering carbon powder and cryolite by the roasting-water leaching process of carbon residue with NaCO as the additive.NaCO with a mass ratio of 2.5:1 was mixed with carbon residue,placed in a crucible-resistance furnace,and then baked at 950 C for 2 h.Test results show that the alumina,cryolite,and sub-cryolite in the carbon residue are consumed by Na,CO,and the mixture after roasting consists of C,Na,CO3,NaF,and NaAlO,.After roasting,the mixture is leached for 1 hour with a pH of 14 and at a leaching temperature of 25 C.The purity of the recovered carbon powder after solid-liquid separation can reach 89%. The carbonation method is used to recover F-in the leachate to obtain powdered cryolite with qualified main components.Properly increasing the roasting temperature and extending the holding time can improve the separation efficiency of carbon and electrolyte. Research on economical and effective carbon residue treatment methods can not only solve the environmental pollution caused by carbon residue,but it can also have a profound impact on the sustainable development of society. KEY WORDS carbon residue;aluminum electrolysis;electrolyte;carbon powder;cryolite 收稿日期：2020-11-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774080.22078056)：国家重点研发计划资助项目(2018YFC1901905)
利用 Na2CO3 处理铝电解槽炭渣的研究 梁 诚，赵润民，彭建平苣，狄跃忠，王耀武 东北大学冶金学院，沈阳 110819 苣通信作者，E-mail: pengjp@mail.neu.edu.cn 摘 要 铝电解槽炭渣是铝工业冶炼生产过程中产生的一种危险废物. 炭渣的大量堆存，在浪费电解质资源的同时，也会造 成大气、土壤以及水体的污染. 本试验以炭渣为原料，Na2CO3 为添加料，对炭渣的焙烧−水浸工艺回收炭粉和冰晶石的可行 性与过程进行了研究. 试验结果表明，将质量比为 2.5∶1 的 Na2CO3 与炭渣混合后置于坩埚电阻炉中，在 950 ℃ 下焙烧 2 h， 炭渣中氧化铝、冰晶石和亚冰晶石被 Na2CO3 消耗，焙烧后混合料由 C、Na2CO3、NaF、NaAlO2 组成. 焙烧后混合料在 pH 为 13、浸出温度为 25 ℃ 的条件下浸出 1 h，固液分离后的浸出渣经过水洗、烘干后得到炭粉，其纯度可达 89%. 利用碳酸化法回 收浸出液中 F − ，可获得主成分合格的粉状冰晶石. 适当地提高焙烧温度和延长保温时间可提高炭和电解质的分离效率. 研究 经济而有效的炭渣处理方法，不仅可以解决炭渣带来的环境污染问题，还对社会的可持续发展产生深远影响. 关键词 炭渣；铝电解；电解质；炭粉；冰晶石 分类号 TF09 Treatment of carbon residue from aluminum electrolysis cell using Na2CO3 LIANG Cheng，ZHAO Run-min，PENG Jian-ping苣 ，DI Yue-zhong，WANG Yao-wu School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E-mail: pengjp@mail.neu.edu.cn ABSTRACT Carbon residue in aluminum electrolytic cell is a kind of hazardous waste produced during the smelting and production process of the aluminum industry. Approximately 10 kg of carbon residue is produced for every ton of primary aluminum produced. China’s primary aluminum output was as high as 35.04 million tons in 2019, so its carbon residue production was about 350,000 tons. The accumulation of a large amount of carbon residue wastes electrolyte resources, as well as causes air, soil, and water pollution. Additionally, carbon residue was listed on the National Hazardous Waste List in 2016. Therefore, the treatment of carbon residue needs to be solved urgently. In this experiment, the characteristics of carbon residue were introduced, and it was used as the raw material to study the process feasibility of recovering carbon powder and cryolite by the roasting-water leaching process of carbon residue with Na2CO3 as the additive. Na2CO3 with a mass ratio of 2.5∶1 was mixed with carbon residue, placed in a crucible-resistance furnace, and then baked at 950 ℃ for 2 h. Test results show that the alumina, cryolite, and sub-cryolite in the carbon residue are consumed by Na2CO3 , and the mixture after roasting consists of C, Na2CO3 , NaF, and NaAlO2 . After roasting, the mixture is leached for 1 hour with a pH of 14 and at a leaching temperature of 25 ℃. The purity of the recovered carbon powder after solid-liquid separation can reach 89%. The carbonation method is used to recover F− in the leachate to obtain powdered cryolite with qualified main components. Properly increasing the roasting temperature and extending the holding time can improve the separation efficiency of carbon and electrolyte. Research on economical and effective carbon residue treatment methods can not only solve the environmental pollution caused by carbon residue, but it can also have a profound impact on the sustainable development of society. KEY WORDS carbon residue；aluminum electrolysis；electrolyte；carbon powder；cryolite 收稿日期: 2020−11−30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774080，22078056）；国家重点研发计划资助项目（2018YFC1901905） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1055−1063，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1055−1063, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007; http://cje.ustb.edu.cn
·1056 工程科学学报，第43卷，第8期 Na3AlF6-Al2O3熔盐电解铝法，也称Hal-Heroult 气，造成二次污染问题，而且炭渣中的炭燃烧不彻 法，作为现代制备金属铝的唯一工业方法，一直被 底.真空冶炼法处理炭渣的原理是将炭渣磨成细 沿用至今.该法以固体氧化铝为原料，将其溶解在 粉，然后加入合适的黏结剂压制成团，最后置入在 以钠冰晶石为主的氟化物熔盐中，形成具有良好 真空炉中冶炼.利用电解质在高温下的易挥发特 导电性的均匀熔体，在930~960℃下通入直流电 性，电解质在真空炉上部冷却凝结，而炭留在罐体 进行电解叫铝电解生产中，由于炭阳极的选择性 中.但是真空冶炼法处理后的残余渣中炭含量在 氧化以及侧面掉渣、阴极剥落和电解质中发生的 70%左右，加上工艺的成本太高，限制了该法的应 二次反应，不可避免地产生炭渣，其中阳极炭渣是 用.本文提出一种新的炭渣处理方法，以期提高炭 电解槽内炭渣产生的主要来源. 渣中炭和电解质的分离效率，实现炭渣的无害化 现代电解铝厂大部分采用预焙阳极电解槽， 和资源化 其预焙阳极是由石油焦和黏结剂沥青组成冈.炭阳 1试验 极表面的沥青黏结剂具有较大的化学活性，被优 先电化学氧化.石油焦由于消耗速度较慢，逐渐凸 1.1试验原料 出于阳极，在电解质冲蚀下脱落；另一方面，在电 试验所用炭渣来源于山东某电解铝厂，所用 解过程中，电解质和铝液的侵蚀会引起炭阴极的 Na2CO3为分析纯试剂（国药）.表1描述了两份炭 剥落；电解质中溶解A1将阳极产生的部分CO2还 渣样品的化学成分，图1和图2分别为样品1的 原成游离的固定炭)，也会产生少量炭渣.电解质 X射线衍射物相分析和扫描电镜-能谱(SEM-EDS) 中的大量炭渣会极大地影响铝电解的生产，具 分析结果.由表1可知，该炭渣主要由C、Na、Al、 体表现为：增加电能消耗，产生热槽：造成阳极长 F、K、Li等元素组成，其中C元素的质量分数接近 包和侧部漏电，对电解槽生产极为不利：电解槽长 30%.由图1可知，炭渣的主要成分为C、Na3AlF6 期处于过热状态下运行，会加快阳极氧化和阴极 NasAl3F14和Al2O3 破损速度，甚至缩短电解槽的寿命.所以，技术人 表1炭渣主要成分（质量分数） 员需要定期打捞电解槽中的炭渣，以减少其对电 解铝生产的危害 Table 1 Main components of carbon residue Sample 据统计，每生产1t原铝约产生10kg的炭渣 Na F O K Li Mg Ca Total number 我国2019年原铝产量高达3504万吨，因此其炭渣 Sample130.116.5311.6933.55-0.110.0020.31.1493.422 产生量约为35万吨.参考《国家危险废物名录》 Sample229.216.6710.9234.7-0.10.0020.331.2193.132 (2016版)，炭渣属于危险废物.其类别为HW48(有 色冶金危险废物)，具有全空间污染和潜伏性污染 5000 1-C 2-Na AIF 等特征.炭渣浸出液F含量可达3000mgL,大大 3-NasAl,F 超出排放标准.对炭渣处置不当会导致大气、水 4000 4-A03 体、土壤的污染，甚至对人们的健康造成威胁，所 () 3000 以炭渣的处理问题亟需解决一均目前，国内公开 报道的炭渣处理方法主要有浮选法5倒、真空冶 2000 炼法90和焙烧法-2)浮选法处理炭渣的原理 1000 是将炭渣磨细至一定粒度，与浮选剂搅拌混合，最 后加入到浮选机并通入空气.在通入空气的过程 30 40 50 60 中，可浮的物料随着气泡上浮至矿浆上方，形成溢 2l) 流炭粉，从而实现炭与电解质分离.但浮选电解质 图1样品1的X射线衍射物相分析 精矿品位往往低于90%，炭精矿含碳量一般低于 Fig.1 X-ray diffraction phase analysis of sample 1 80%.另外，浮选废水中的F含量高，可能造成二 由图2可知，大部分炭渣中的电解质和炭不是 次污染.焙烧法处理炭渣的原理是将炭渣在一定 独立存在的，在不同区域内以不同方式结合.在电 温度下焙烧，使炭渣中的炭、氢等可燃物充分燃 解质含量较低区域，少量的电解质嵌入石墨片层 烧，所得焙烧产物即为电解质，从而实现炭渣中电 内部，使其由紧密规则的层状结构变得疏松；在电 解质与炭分离的目的.但高温焙烧会产生含F废 解质含量较高的区域，电解质将该区域内少量的
Na3AlF6−Al2O3 熔盐电解铝法，也称 Hall-Héroult 法，作为现代制备金属铝的唯一工业方法，一直被 沿用至今. 该法以固体氧化铝为原料，将其溶解在 以钠冰晶石为主的氟化物熔盐中，形成具有良好 导电性的均匀熔体，在 930～960 ℃ 下通入直流电 进行电解[1] . 铝电解生产中，由于炭阳极的选择性 氧化以及侧面掉渣、阴极剥落和电解质中发生的 二次反应，不可避免地产生炭渣，其中阳极炭渣是 电解槽内炭渣产生的主要来源. 现代电解铝厂大部分采用预焙阳极电解槽， 其预焙阳极是由石油焦和黏结剂沥青组成[2] . 炭阳 极表面的沥青黏结剂具有较大的化学活性，被优 先电化学氧化. 石油焦由于消耗速度较慢，逐渐凸 出于阳极，在电解质冲蚀下脱落；另一方面，在电 解过程中，电解质和铝液的侵蚀会引起炭阴极的 剥落；电解质中溶解 Al 将阳极产生的部分 CO2 还 原成游离的固定炭[3] ，也会产生少量炭渣. 电解质 中的大量炭渣会极大地影响铝电解的生产[4−12] ，具 体表现为：增加电能消耗，产生热槽；造成阳极长 包和侧部漏电，对电解槽生产极为不利；电解槽长 期处于过热状态下运行，会加快阳极氧化和阴极 破损速度，甚至缩短电解槽的寿命. 所以，技术人 员需要定期打捞电解槽中的炭渣，以减少其对电 解铝生产的危害. 据统计，每生产 1 t 原铝约产生 10 kg 的炭渣. 我国 2019 年原铝产量高达 3504 万吨，因此其炭渣 产生量约为 35 万吨. 参考《国家危险废物名录》 (2016 版)，炭渣属于危险废物. 其类别为 HW48（有 色冶金危险废物），具有全空间污染和潜伏性污染 等特征. 炭渣浸出液 F −含量可达 3000 mg·L−1，大大 超出排放标准. 对炭渣处置不当会导致大气、水 体、土壤的污染，甚至对人们的健康造成威胁，所 以炭渣的处理问题亟需解决[13−14] . 目前，国内公开 报道的炭渣处理方法主要有浮选法[15−18]、真空冶 炼法[19−20] 和焙烧法[21−23] . 浮选法处理炭渣的原理 是将炭渣磨细至一定粒度，与浮选剂搅拌混合，最 后加入到浮选机并通入空气. 在通入空气的过程 中，可浮的物料随着气泡上浮至矿浆上方，形成溢 流炭粉，从而实现炭与电解质分离. 但浮选电解质 精矿品位往往低于 90%，炭精矿含碳量一般低于 80%. 另外，浮选废水中的 F −含量高，可能造成二 次污染. 焙烧法处理炭渣的原理是将炭渣在一定 温度下焙烧，使炭渣中的炭、氢等可燃物充分燃 烧，所得焙烧产物即为电解质，从而实现炭渣中电 解质与炭分离的目的. 但高温焙烧会产生含 F 废 气，造成二次污染问题，而且炭渣中的炭燃烧不彻 底. 真空冶炼法处理炭渣的原理是将炭渣磨成细 粉，然后加入合适的黏结剂压制成团，最后置入在 真空炉中冶炼. 利用电解质在高温下的易挥发特 性，电解质在真空炉上部冷却凝结，而炭留在罐体 中. 但是真空冶炼法处理后的残余渣中炭含量在 70% 左右，加上工艺的成本太高，限制了该法的应 用. 本文提出一种新的炭渣处理方法，以期提高炭 渣中炭和电解质的分离效率，实现炭渣的无害化 和资源化. 1 试验 1.1 试验原料 试验所用炭渣来源于山东某电解铝厂. 所用 Na2CO3 为分析纯试剂（国药）. 表 1 描述了两份炭 渣样品的化学成分，图 1 和图 2 分别为样品 1 的 X 射线衍射物相分析和扫描电镜−能谱 (SEM−EDS) 分析结果. 由表 1 可知，该炭渣主要由 C、Na、Al、 F、K、Li 等元素组成，其中 C 元素的质量分数接近 30%. 由图 1 可知，炭渣的主要成分为 C、Na3AlF6、 Na5Al3F14 和 Al2O3 . 表 1 炭渣主要成分（质量分数） Table 1 Main components of carbon residue % Sample number C Na Al F O K Li Mg Ca Total Sample 1 30.1 16.53 11.69 33.55 — 0.11 0.002 0.3 1.14 93.422 Sample 2 29.2 16.67 10.92 34.7 — 0.1 0.002 0.33 1.21 93.132 30 2 4 2 1 3 3 2 3 2 3 2 2 4 3 2 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 0 1000 2000 3000 4000 Intensity (a.u.) 2θ/(°) 5000 1—C 2—Na3AlF6 3—Na5Al3F14 4—Al2O3 40 50 60 70 图 1 样品 1 的 X 射线衍射物相分析 Fig.1 X-ray diffraction phase analysis of sample 1 由图 2 可知，大部分炭渣中的电解质和炭不是 独立存在的，在不同区域内以不同方式结合. 在电 解质含量较低区域，少量的电解质嵌入石墨片层 内部，使其由紧密规则的层状结构变得疏松；在电 解质含量较高的区域，电解质将该区域内少量的 · 1056 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
梁诚等：利用NaCO,处理铝电解槽炭渣的研究 ·1057· 10 um 30μm NaAl 2 4 0 2 4 6 8 X-ray energy/kev X-ray energy/keV 图2样品1的SEM-EDS图 Fig.2 SEM-EDS images of sample 1 层状石墨完全包裹.如果可以打破炭和电解质之 Na,CO,Carbon residue 间的紧密结合，浮选法、焙烧法等方法将会成为现 High-temperature reaction →C02 阶段处理炭渣的有效方法. 1.2试验方法 Cooling 试验具体流程如图3所示.首先将铝电解槽 H20 炭渣粉碎，制成粒径小于0.074mm的粉碎炭渣， Filtering →Carbon powder 将粉碎炭渣与Na2CO3添加料按照一定的比例混 合均匀后置于电阻炉中升到特定温度，保温一定 Filtrate 时间.NaCO3与炭渣中的电解质反应，待冷却后 的混合渣与水混合后，调节浸出液的pH,使浸出 Filtering 液的A1以铝酸钠的形式转移到液相中，F以氟化 钠的形式转移至液相中；然后浸出液经过过滤、水 洗烘干后制成炭粉.向滤液中通入CO,后经过过 Na AIF Filtrate 滤和烘干得到冰晶石.二次滤液中主要成分为 Na2CO,通过蒸发结晶回收后可返回至添加料中 Crystallization 通过扫描电镜观察炭粉和冰晶石的微观形貌，通 →H0 NaCO; 过X射线衍射仪对培烧后混合料和产物进行物相 分析，从而研究焙烧以及水浸试验机理 困3炭渣培烧一水浸试验流程图 Fig.3 Flow chart of carbon residue roasting-water immersion test 1.3试验原理 Na3AIF6+1.5Na2CO3=1.5CO2(g)+0.5Al2O3+6NaF 本试验的原理图如图4所示.炭渣中的电解 (1) 质与Na2CO3在高温下反应，转变为可浸出的 Na3AIF6+2Na2CO3=6NaF+2C02(g)+NaAlO2 (2) NaF、NaAIO2,反应式如(1)~(4)所示.焙烧后的 混合料加水浸出，固液分离后的固体烘干后获得 Al2O3+Na2CO3=CO2(g)+2NaAlO2 (3) 炭粉.其NaF、NaAIO2、NaCO3组分转移至滤液， NasAl3F14+4.5Na2C03=4.5C02(g)+1.5A203+14NaF (4) 然后利用碳酸化法对滤液中的F广进行回收，反应 6NaF+2CO2(g)+NaAlO2=Na3AIF6+2Na2CO3 式如(5)所示P (5)
层状石墨完全包裹. 如果可以打破炭和电解质之 间的紧密结合，浮选法、焙烧法等方法将会成为现 阶段处理炭渣的有效方法. 1.2 试验方法 试验具体流程如图 3 所示. 首先将铝电解槽 炭渣粉碎，制成粒径小于 0.074 mm 的粉碎炭渣. 将粉碎炭渣与 Na2CO3 添加料按照一定的比例混 合均匀后置于电阻炉中升到特定温度，保温一定 时间. Na2CO3 与炭渣中的电解质反应，待冷却后 的混合渣与水混合后，调节浸出液的 pH，使浸出 液的 Al 以铝酸钠的形式转移到液相中，F 以氟化 钠的形式转移至液相中；然后浸出液经过过滤、水 洗烘干后制成炭粉. 向滤液中通入 CO2 后经过过 滤和烘干得到冰晶石. 二次滤液中主要成分为 Na2CO3，通过蒸发结晶回收后可返回至添加料中. 通过扫描电镜观察炭粉和冰晶石的微观形貌，通 过 X 射线衍射仪对焙烧后混合料和产物进行物相 分析，从而研究焙烧以及水浸试验机理. 1.3 试验原理 本试验的原理图如图 4 所示. 炭渣中的电解 质 与 Na2CO3 在高温下反应 ，转变为可浸出 的 NaF、NaAlO2，反应式如（1）～（4）所示. 焙烧后的 混合料加水浸出，固液分离后的固体烘干后获得 炭粉. 其 NaF、NaAlO2、Na2CO3 组分转移至滤液， 然后利用碳酸化法对滤液中的 F −进行回收，反应 式如（5）所示[24] . Na3AlF6+1.5Na2CO3= 1.5CO2 ( g ) +0.5Al2O3+6NaF （1） Na3AlF6+2Na2CO3= 6NaF+2CO2 ( g ) +NaAlO2 （2） Al2O3+Na2CO3= CO2 ( g ) +2NaAlO2 （3） Na5Al3F14+4.5Na2CO3 =4.5CO2 ( g ) +1.5Al2O3+14NaF （4） 6NaF+2CO2 ( g ) +NaAlO2= Na3AlF6+2Na2CO3 （5） 0 2 C F Na Al 4 X-ray energy/keV Intensity 6 8 0 2 C 4 X-ray energy/keV Intensity 6 8 (a) 10 μm (b) 30 μm 图 2 样品 1 的 SEM-EDS 图 Fig.2 SEM-EDS images of sample 1 Na2CO3 CO2 CO2 H2O Cooling Filtering Filtrate Filtrate Crystallization H2O Na2CO3 Na3AlF6 Filtering Carbon powder Carbon residue High-temperature reaction 图 3 炭渣焙烧−水浸试验流程图 Fig.3 Flow chart of carbon residue roasting−water immersion test 梁 诚等： 利用 Na2CO3 处理铝电解槽炭渣的研究 · 1057 ·
·1058 工程科学学报，第43卷，第8期 CO, CO Heating F Na F Na NaP EAE Na.CO, Na.CO C02 C02 H,0 B ⊙ Na F HO 图4炭渣培烧-水浸试验原理图 Fig.4 Principle diagram of carbon residue roasting-water immersion test 采用HSC6.0软件的Reaction Equations模块 NaAlO2组成，而炭渣中的氧化铝、冰晶石和亚冰 的计算功能，制作焙烧过程可能发生反应(1)~ 晶石几乎完全被Na2CO3消耗 (4)的标准吉布斯自由能变（△G)与温度(T关系 图，结果如图5所示.由图5可知，反应(1)~(4) 10000 1-NaAlO, 2C 的吉布斯自由能变在800℃以上都为负值且随着 3-NaF 8000 温度的升高变得越来越负，所以在高于800℃的 4-Na,CO; 焙烧温度条件下，上述反应在热力学上可自发进 6000 行，并且温度升高有利于反应(1)~(4)正向进行. 4000 300 Na,Al,F+4.5Na.CO,=4.5CO.(g)+1.5ALO,+14NaF 2000 200 Na,AlF.+2Na,CO,=6NaF+2CO.(g)+NaAlO: -Na,AlF,+1.5Na,CO,=1.5CO(g)+0.5Al.O,+6NaF 444 -AlO,+Na:CO=CO:(g)+2NaAlO: 0 100 60 0 28 图6培烧混合料的X射线衍射物相分析 -100 Fig.6 X-ray diffraction phase analysis of roasted mixture -200 图7为炭渣和焙烧后混合料的面扫描分析，其 -300 中C和F分别为炭和电解质的特征元素.由图7 -400 可知，炭渣中的C在扫描区域内分布不均匀，而 0 200 400600 80010001200 TI℃ C表面包裹的电解质与Na2CO3反应后脱落，所以 因5培烧试验主要反应热力学计算曲线 焙烧后物料中的C在整个扫描范围内均匀分散分 Fig.5 Main reaction thermodynamic calculation curve of roasting test 布：F元素也从冰品石和亚冰晶石相转移到氟化钠 相中，逐渐扩散至整个区域 2结果与讨论 2.2浸出试验条件分析 2.1焙烧后混合料的分析 对焙烧后混合料进行水浸试验.在浸出过程中， 将质量比为2.5：1的NaCO3与炭渣混合均 焙烧后混合料中的NaF、NaAIO2转移至溶液，从而实 匀后置于坩埚电阻炉中，在950℃下焙烧2h,焙 现电解质和炭的分离.焙烧后混合料的浸出液主要 烧后混合料的物相组成如图6所示.由图6可知， 由NaCO3、NaF、NaAlO2组成，其中NaA1O2极易水 炭渣与Na,CO3焙烧后混合料由C、Na2CO,、NaF、 解产生AI(OH)3.NaAIO2的水解不仅降低炭粉纯度
采用 HSC 6.0 软件的 Reaction Equations 模块 的计算功能，制作焙烧过程可能发生反应（1）～ （4）的标准吉布斯自由能变 (ΔG) 与温度 (T) 关系 图，结果如图 5 所示. 由图 5 可知，反应（1）～（4） 的吉布斯自由能变在 800 ℃ 以上都为负值且随着 温度的升高变得越来越负，所以在高于 800 ℃ 的 焙烧温度条件下，上述反应在热力学上可自发进 行，并且温度升高有利于反应（1）～（4）正向进行. 300 Na5Al3F14+4.5Na2CO3=4.5CO2(g)+1.5Al2O3+14NaF Na3AlF6+2Na2CO3=6NaF+2CO2(g)+NaAlO2 Na3AlF6+1.5Na2CO3=1.5CO2(g)+0.5Al2O3+6NaF Al2O3+Na2CO3=CO2(g)+2NaAlO2 200 100 0 −100 −200 −300 −400 0 200 400 600 T/℃ Δ G/(kJ·mol−1 ) 800 1000 1200 图 5 焙烧试验主要反应热力学计算曲线 Fig.5 Main reaction thermodynamic calculation curve of roasting test 2 结果与讨论 2.1 焙烧后混合料的分析 将质量比为 2.5∶1 的 Na2CO3 与炭渣混合均 匀后置于坩埚电阻炉中，在 950 ℃ 下焙烧 2 h，焙 烧后混合料的物相组成如图 6 所示. 由图 6 可知， 炭渣与 Na2CO3 焙烧后混合料由 C、Na2CO3、NaF、 NaAlO2 组成，而炭渣中的氧化铝、冰晶石和亚冰 晶石几乎完全被 Na2CO3 消耗. 10000 8000 6000 2000 4000 0 20 40 1 14 4 4 4 3 1 4 1 4 2 41 2 4 24 1 4 1 3 3 11 60 2θ/(°) Intensity (a.u.) 1—NaAlO2 2—C 3—NaF 4—Na2CO3 80 图 6 焙烧混合料的 X 射线衍射物相分析 Fig.6 X-ray diffraction phase analysis of roasted mixture 图 7 为炭渣和焙烧后混合料的面扫描分析，其 中 C 和 F 分别为炭和电解质的特征元素. 由图 7 可知，炭渣中的 C 在扫描区域内分布不均匀，而 C 表面包裹的电解质与 Na2CO3 反应后脱落，所以 焙烧后物料中的 C 在整个扫描范围内均匀分散分 布；F 元素也从冰晶石和亚冰晶石相转移到氟化钠 相中，逐渐扩散至整个区域. 2.2 浸出试验条件分析 对焙烧后混合料进行水浸试验. 在浸出过程中， 焙烧后混合料中的 NaF、NaAlO2 转移至溶液，从而实 现电解质和炭的分离. 焙烧后混合料的浸出液主要 由 Na2CO3、NaF、NaAlO2 组成，其中 NaAlO2 极易水 解产生 Al(OH)3 . NaAlO2 的水解不仅降低炭粉纯度， Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F Na F F F F F F F Al Na Na Na Heating F F F F F F Al CO2 CO2 Na2CO3 Na2CO3 C C C C C C Na Na Na Na F F Na Na F NaAlO2 NaAlO2 CO2 H2O H2O CO2 Na F Na F F Na Na F F Na Na F F Na Na F F Na 图 4 炭渣焙烧−水浸试验原理图 Fig.4 Principle diagram of carbon residue roasting−water immersion test · 1058 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
梁诚等：利用NaCO,处理铝电解槽炭渣的研究 ·1059· 图7炭渣(a)和培烧混合料(b)的SEM-EDS图 Fig.7 SEM-EDS mapping of carbon residue (a)and roasted mixture(b) 还会降低冰晶石的产率.根据水溶液热力学计算原 下A1-H2O系的E-pH图，其中E为平衡电极电位， 理，采用HSC Chemistry6.0绘制25、50、75和100℃ 如图8所示，并探究温度对NaAIO2水解过程的影响 3 2 (a) (b) 02 02 Ap Ap 0 Al(OH) 0 AIO Al(OH) AlO H, H, -1 d 12 14 12 14 pH pH (c) (d) 03 01 A AP 0 Al(OH) 0 AOH)方 AlO AlO H 一1 H, 6 810 12 14 4 68 101214 pH pH 图8不同温度下A-H0的E-pH图.(a)25℃：(b)50℃：(c)75℃：(d)100℃ Fig.8E-pH diagram of A-H2O at different temperatures:(a)25℃；(b)50℃，(c)75℃；(d)l00℃ 由图8可知，当pH<3.8时(25℃)，A1以A1+的 pH范围内稳定存在.当浸出液为碱性时，升高浸 形式存在于溶液中；随着pH的升高，A1以AI(OH)3 出温度会提高NaAlO2的稳定性，从而提高炭粉的 的形式从溶液中析出；当pH升高至12.5时，A1以 纯度 A1O5的形式存在于溶液中.另外，随着温度的升 2.3焙烧试验条件分析 高，AI(OH)3的稳定存在区域发生明显变化.当浸 2.3.1保温时间 出温度为100℃时，A1(OH)3可以在2.3~10.4的 为了确定炭渣与Na2CO3混合料焙烧时保温时
还会降低冰晶石的产率. 根据水溶液热力学计算原 理，采用 HSC Chemistry6.0 绘制 25、50、75 和 100 ℃ 下 Al−H2O 系的 E−pH 图，其中 E 为平衡电极电位， 如图 8 所示，并探究温度对 NaAlO2 水解过程的影响. 2 (a) Al3+ AlO2 − O2 Al(OH)3 H2 1 0 E/V −1 −20 2 4 6 8 10 pH 12 14 2 (b) Al3+ AlO2 − O2 Al(OH)3 H2 1 0 E/V −1 −20 2 4 6 8 10 pH 12 14 2 (c) Al3+ AlO2 − O2 Al(OH)3 H2 1 0 E/V −1 −20 2 4 6 8 10 pH 12 14 2 (d) Al3+ AlO2 − O2 Al(OH)3 H2 1 0 E/V −1 −20 2 4 6 8 10 pH 12 14 图 8 不同温度下 Al−H2O 的 E−pH 图. （a）25 ℃；（b）50 ℃；（c）75 ℃；（d）100 ℃ Fig.8 E−pH diagram of Al−H2O at different temperatures: (a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃ AlO− 2 由图 8 可知，当 pH<3.8 时 (25 ℃)，Al 以 Al3+的 形式存在于溶液中；随着 pH 的升高，Al 以 Al(OH)3 的形式从溶液中析出；当 pH 升高至 12.5 时，Al 以 的形式存在于溶液中. 另外，随着温度的升 高，Al(OH)3 的稳定存在区域发生明显变化. 当浸 出温度为 100 ℃ 时 ，Al(OH)3 可以在 2.3～10.4 的 pH 范围内稳定存在. 当浸出液为碱性时，升高浸 出温度会提高 NaAlO2 的稳定性，从而提高炭粉的 纯度. 2.3 焙烧试验条件分析 2.3.1 保温时间 为了确定炭渣与 Na2CO3 混合料焙烧时保温时 30 μm 30 μm (a) (b) C C F F 图 7 炭渣（a）和焙烧混合料（b）的 SEM-EDS 图 Fig.7 SEM-EDS mapping of carbon residue (a) and roasted mixture (b) 梁 诚等： 利用 Na2CO3 处理铝电解槽炭渣的研究 · 1059 ·
·1060 工程科学学报，第43卷，第8期 间，首先对950℃下反应后混合料质量损失（△m) 由图10可知，随着混合料焙烧温度的升高，反 与保温时间的关系进行测量，结果如图9所示 应体系中CO2溢出造成的质量损失也逐渐增加， 混合料质量损失主要在750~950℃范围内.根据 2.4 a Research 热力学分析可知，焙烧温度在800℃以下时，反应 6 2.0 time (3)上不能自发进行，所以体系在800℃以下未反 应完全.为了更深入研究焙烧温度对炭渣与Na2CO3 1.6 反应的影响，混合料焙烧温度选择在800~950℃ 范围内.为了保证炭渣中电解质与Na2CO3反应完 0.8 全，焙烧试验选择Na2CO3和炭渣的质量比为 2.5:1. 0.4 2.3.3浸出时间 为了确保焙烧后混合料的非炭相在水浸过程 Time/h 中最大程度地转移至液相，即保证炭粉纯度最大， a-m[Na2CO3]=7.5 g,m[carbon residue]=3 g:b-m[Na2CO3]=7g. 需要确定浸出时间以及浸出温度.分析图8可知， m[carbon residue]=3.5 g;c-m[Na,CO:]=5.25 g, mfcarbon residue]=5.25 g 选择浸出试验中浸出液pH为13.焙烧试验选择 图9950℃时保温时间与混合料质量损失的关系 Na2CO3和炭渣的质量比为2.5：1、焙烧温度为 Fig.9 Relationship between the holding time and mass loss of the 950℃、保温时间为2h.对不同浸出温度下炭粉纯 mixture at950℃ 度与浸出时间的关系进行测量，结果如图11所示 由图9可知，随着炭渣中电解质与NaCO3反 应的进行，反应体系中CO2溢出造成的质量损失 % 也逐渐增加.当反应时间为0.5h时，不同反应物 85 -●-25℃ 配比的混合料质量损失明显.当保温时间大于2h 量一50℃ 时，混合料质量损失趋于稳定.为了更深人研究保 0 ◆-75℃ 温时间对炭渣与Na2CO3反应的影响，混合料保温 75 时间选择在0.5~2h范围内 2.3.2焙烧温度 为了确定炭渣中电解质与Na2CO3混合料的 焙烧温度，首先对焙烧2h后混合料质量损失与焙 4050607080 90 烧温度的关系进行测量，结果如图10所示 Leaching time/min 图11浸出时间与炭粉纯度的关系 20 Fig.11 Relationship between leaching time and carbon powder purity 1.8 Research temperature 由图11可知，在不同温度下碱浸焙烧后混合 1.6 料时，随着浸出时间的延长，炭粉纯度提高.在浸 1.4 出时间小于1h时，浸出温度越高，炭粉纯度越高 为了减少浸出试验的能耗，浸出试验的温度选择 1.0 25℃，时间选择1h 0.8 0.6 2.4炭粉的回收 0.4 确定水浸试验的浸出液pH为13，浸出温度 0.2 为25℃，浸出时间为1h后，在不同焙烧条件下进 700 750800850900 950 Temperature/C 行八组试验，具体试验参数及结果如表2所示 a-m[NazCO3]=7.5 g,m[carbon residue]=3 g;b-m[NazCO3]=7g, 由表2可知，当Na2CO3和炭渣质量比为2.5：1、 mfcarbon residue]=3.5 g;c-m[Na,CO]=5.25 g; 保温时间为1h,焙烧温度从800℃升高到950℃ m[carbon residue]=5.25 g 时，炭粉纯度从55%提高到84%.由图5可知，当 图10培烧2h时培烧温度与混合料的质量损失的关系 Fig.10 Relationship between the roasting temperature and mass loss of 温度高于400℃时，Na2C03可以与冰晶石等电解 the mixture at 2 h roasting 质反应，产物可能有Al03.当温度进一步升高到
间，首先对 950 ℃ 下反应后混合料质量损失 (Δm) 与保温时间的关系进行测量，结果如图 9 所示. 2.4 a b 2.0 c 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0 1 2 3 Time/h Research time Δ m/g 4 5 a—m[Na2CO3 ]=7.5 g, m[carbon residue]=3 g; b—m[Na2CO3 ]=7 g, m[carbon residue]=3.5 g; c—m[Na2CO3 ]=5.25 g, m[carbon residue]=5.25 g 图 9 950 ℃ 时保温时间与混合料质量损失的关系 Fig.9 Relationship between the holding time and mass loss of the mixture at 950 ℃ 由图 9 可知，随着炭渣中电解质与 Na2CO3 反 应的进行，反应体系中 CO2 溢出造成的质量损失 也逐渐增加. 当反应时间为 0.5 h 时，不同反应物 配比的混合料质量损失明显. 当保温时间大于 2 h 时，混合料质量损失趋于稳定. 为了更深入研究保 温时间对炭渣与 Na2CO3 反应的影响，混合料保温 时间选择在 0.5～2 h 范围内. 2.3.2 焙烧温度 为了确定炭渣中电解质与 Na2CO3 混合料的 焙烧温度，首先对焙烧 2 h 后混合料质量损失与焙 烧温度的关系进行测量，结果如图 10 所示. 2.0 a Research temperature b c 1.8 1.6 1.2 1.4 0.8 1.0 0.4 0.6 0.2 700 750 800 850 Temperature/℃ Δ m/g 900 950 a—m[Na2CO3 ]=7.5 g, m[carbon residue]=3 g; b—m[Na2CO3 ]=7 g, m[carbon residue]=3.5 g; c—m[Na2CO3 ]=5.25 g; m[carbon residue]=5.25 g 图 10 焙烧 2 h 时焙烧温度与混合料的质量损失的关系 Fig.10 Relationship between the roasting temperature and mass loss of the mixture at 2 h roasting 由图 10 可知，随着混合料焙烧温度的升高，反 应体系中 CO2 溢出造成的质量损失也逐渐增加， 混合料质量损失主要在 750～950 ℃ 范围内. 根据 热力学分析可知，焙烧温度在 800 ℃ 以下时，反应 （3）上不能自发进行，所以体系在 800 ℃ 以下未反 应完全. 为了更深入研究焙烧温度对炭渣与 Na2CO3 反应的影响，混合料焙烧温度选择在 800～950 ℃ 范围内. 为了保证炭渣中电解质与 Na2CO3 反应完 全 ，焙烧试验选 择 Na2CO3 和炭渣的质量比 为 2.5∶1. 2.3.3 浸出时间 为了确保焙烧后混合料的非炭相在水浸过程 中最大程度地转移至液相，即保证炭粉纯度最大， 需要确定浸出时间以及浸出温度. 分析图 8 可知， 选择浸出试验中浸出液 pH 为 13. 焙烧试验选择 Na2CO3 和炭渣的质量比 为 2.5∶1、焙烧温度 为 950 ℃、保温时间为 2 h，对不同浸出温度下炭粉纯 度与浸出时间的关系进行测量，结果如图 11 所示. 90 85 80 70 75 65 30 50 40 60 Leaching time/min Purity of carbon powder/ % 25 ℃ 50 ℃ 75 ℃ 70 90 80 图 11 浸出时间与炭粉纯度的关系 Fig.11 Relationship between leaching time and carbon powder purity 由图 11 可知，在不同温度下碱浸焙烧后混合 料时，随着浸出时间的延长，炭粉纯度提高. 在浸 出时间小于 1 h 时，浸出温度越高，炭粉纯度越高. 为了减少浸出试验的能耗，浸出试验的温度选择 25 ℃，时间选择 1 h. 2.4 炭粉的回收 确定水浸试验的浸出液 pH 为 13，浸出温度 为 25 ℃，浸出时间为 1 h 后，在不同焙烧条件下进 行八组试验，具体试验参数及结果如表 2 所示. 由表 2 可知，当 Na2CO3 和炭渣质量比为 2.5∶1、 保温时间为 1 h，焙烧温度从 800 ℃ 升高到 950 ℃ 时，炭粉纯度从 55% 提高到 84%. 由图 5 可知，当 温度高于 400 ℃ 时，Na2CO3 可以与冰晶石等电解 质反应，产物可能有 Al2O3 . 当温度进一步升高到 · 1060 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
梁诚等：利用NaCO,处理铝电解槽炭渣的研究 ·1061· 表2炭渣培烧试验参数及炭粉产物纯度 Table 2 Roasting test parameters of carbon residue and purity of carbon powder Test Holding time/The quality of carbon Purity of carbon powder/ Components Roasting temperature/ h powder/g % Exp.I m[carbon residue]=10 g,m[NazCO3]=25 g 800 5.51 55 Exp.Ⅱ m[carbon residue]=10 g,m[Na,CO3]=25 g 850 √ 5.28 56 Exp.I m[carbon residue]=10g.m[NazCO3]=25g 900 0.5 3.99 之 Exp.IV m[carbon residue]=10g.m[NazCO3]=25 g 900 3.69 72 Exp.V m[carbon residue]=10 g,m[NazCO3]=25 g 900 1.5 3.71 3 Exp.VI m[carbon residue]=10 g,m[NazCO3]=25 g 900 2 3.52 76 Exp.VII m[carbon residue]=10g,m[Na,CO:]=25 g 950 1 3.48 84 Exp.lⅧm[carbon residue]=l0g,mNa2CO3】=25g 950 2 2.95 89 800℃以上时，Al2O3可以与Na2CO3继续反应，其最 和炭渣质量比为2.5：1、焙烧温度为950℃，保温时 终产物为NaAIO2.所以提高焙烧温度，夹杂在炭粉 间从1h延长到2h,炭粉中冰晶石相的特征峰明显 产物中A12O3含量降低，炭粉纯度明显提高.图12 减弱，炭粉纯度从84%提高到89%.结合图9和图10 为试验Ⅷ所得炭粉的XRD分析结果.由图12可 可知，适当地提高焙烧温度和延长保温时间提高了 知，试验I与Ⅷ所得炭粉中主成分为C.当NaCO3 炭渣中C和电解质的分离效率，从而提高炭粉纯度 4000 7000 (a) 1-C (b) 1-C 2-Na AIF 6000 3000 5000 4000 3000 2000 , 1000 人 20 40 60 80 20 40 60 80 28l) 2() 图12试验I(a)和Ⅷ(b)所得炭粉的X射线衍射物相分析 Fig.12 X-ray diffraction phase analysis of carbon powder obtained in V(a)and VI(b) 图13为用碳酸化法制取冰晶石产物的XRD 5000 1-Na;AIFs 图，从图13可以看出，试验Ⅷ所得冰晶石产物的 主成分为正冰晶石(Na3AIF6).经过检测，试验制得 4000 的冰晶石元素质量分数（用w表示）：1w(F)=53.4%, 3000 w(Na)=25.2%,w(A1)=13.2%,其分子比为2.2 图14(a)和(b)为试验Ⅷ所得炭粉的SEM图. 2000 由图14(a)和(b)可知炭表面包裹的电解质层基本 1000 脱落，炭粉的层状结构明显.但炭层间的电解质相 依然少量存在，可以考虑提高焙烧温度，减小炭渣 粒度等方式进一步提高炭粉的纯度 40 60 0 2W) 冰晶石可分为粉状、粒状、砂状冰晶石.粉状 图13试验所得冰品石的X射线衍射物相分析 冰晶石的分子比可达1.75~2.5，有较好的可调性， Fig.13 X-ray diffraction phase analysis of cryolite obtained in 能满足特殊行业的要求：粒状冰晶石流动性好，分 Experiment
800 ℃ 以上时，Al2O3 可以与 Na2CO3 继续反应，其最 终产物为 NaAlO2 . 所以提高焙烧温度，夹杂在炭粉 产物中 Al2O3 含量降低，炭粉纯度明显提高. 图 12 为试验Ⅷ所得炭粉的 XRD 分析结果. 由图 12 可 知，试验Ⅶ与Ⅷ所得炭粉中主成分为 C. 当 Na2CO3 和炭渣质量比为 2.5∶1、焙烧温度为 950 ℃，保温时 间从 1 h 延长到 2 h，炭粉中冰晶石相的特征峰明显 减弱，炭粉纯度从 84% 提高到 89%. 结合图 9 和图 10 可知，适当地提高焙烧温度和延长保温时间提高了 炭渣中 C 和电解质的分离效率，从而提高炭粉纯度. 7000 6000 5000 4000 3000 1000 2000 0 20 40 60 2θ/(°) 2 2 2 1 1 1 Intensity (a.u.) 1—C 2—Na3AlF6 (a) 80 4000 3000 1000 2000 0 20 40 60 2θ/(°) 1 1 Intensity (a.u.) (b) 1—C 80 图 12 试验Ⅶ（a）和Ⅷ（b）所得炭粉的 X 射线衍射物相分析 Fig.12 X-ray diffraction phase analysis of carbon powder obtained in Ⅶ(a) and Ⅷ(b) 图 13 为用碳酸化法制取冰晶石产物的 XRD 图. 从图 13 可以看出，试验Ⅷ所得冰晶石产物的 主成分为正冰晶石 (Na3AlF6 ). 经过检测，试验制得 的冰晶石元素质量分数（用 w 表示）：w(F)=53.4%， w (Na) =25.2%，w (A1) =13.2%，其分子比为 2.2. 图 14（a）和（b）为试验Ⅷ所得炭粉的 SEM 图. 由图 14（a）和（b）可知炭表面包裹的电解质层基本 脱落，炭粉的层状结构明显. 但炭层间的电解质相 依然少量存在，可以考虑提高焙烧温度，减小炭渣 粒度等方式进一步提高炭粉的纯度. 冰晶石可分为粉状、粒状、砂状冰晶石. 粉状 冰晶石的分子比可达 1.75～2.5，有较好的可调性， 能满足特殊行业的要求；粒状冰晶石流动性好，分 5000 4000 3000 1000 2000 0 20 40 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 11 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 60 2θ/(°) Intensity (a.u.) 1—Na3AlF6 80 图 13 试验Ⅷ所得冰晶石的 X 射线衍射物相分析 Fig.13 X-ray diffraction phase analysis of cryolite obtained in Experiment Ⅷ 表 2 炭渣焙烧试验参数及炭粉产物纯度 Table 2 Roasting test parameters of carbon residue and purity of carbon powder Test Components Roasting temperature/ ℃ Holding time/ h The quality of carbon powder/g Purity of carbon powder/ % Exp. Ⅰ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 800 1 5.51 55 Exp. Ⅱ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 850 1 5.28 56 Exp. Ⅲ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 900 0.5 3.99 70 Exp. Ⅳ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 900 1 3.69 72 Exp. Ⅴ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 900 1.5 3.71 73 Exp. Ⅵ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 900 2 3.52 76 Exp. Ⅶ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 950 1 3.48 84 Exp. Ⅷ m[carbon residue] = 10 g, m[Na2CO3 ] = 25 g 950 2 2.95 89 梁 诚等： 利用 Na2CO3 处理铝电解槽炭渣的研究 · 1061 ·
·1062 工程科学学报，第43卷，第8期 a (b) 参考文献 [1]Grjothem K,Welch B J.Aluminium smelter technology. Dusseldorf Aluminium-Verlag.1980 [2]Xu H F,Fan L J,Zhang Y,et al.Analysis of sources of carbon 10m I um residue and its control methods.Carbon Tech,2009,28(6):41 (许海飞，樊利军，张阳，等.炭渣来源及其控制方法分析.炭素 (c) (d) 技术，2009,28(6)：41) [3]Hume S M,Utley M R,Welch B J.The influence of low current densities on anode performance.Light Metals.1992:687 [4]Zhao D F.Yang Y Z.Analysis on the harmfulness of carbon slag 100um I um in aluminum electrolysis production.Sci Technol Innov Her,2013, 10(10):154 图14试验Ⅷ所得炭粉(a,b)和冰品石(c,d)的SEM图 (赵东方，杨玉卓，探析铝电解生产中碳渣的危害性.科技创新 Fig.14 SEM images of carbon powder (a,b)and cryolite(c,d)obtained 导报，2013,10(10)：154) from test V [5] Zhang B S.The harm of carbon slag in aluminum electrolysis 子比在2.5~3.0之间，适合电解铝的启槽；砂状冰 production.Xinjiang Nonferrous Metals,2013,36(1):70 晶石的分子比可在较大范围内调节，熔点低且熔 (张保社.碳渣在铝电解生产中的危害.新疆有色金属，2013， 36(1):70) 化速度快.图14(c)和(d)为试验Ⅷ所得冰晶石的 [6]Li C Z.Causes of carbon slag formation in aluminum electrolysis SEM图.由图14(c)和(d)可知，冰晶石颗粒表面 production and its treatment methods.Oinghai Sci Technol,2008. 光滑，呈不规则形态；其粒径大部分小于1m,存 15(4):74 在明显的颗粒间团聚现象.由冰晶石分子比以及 (李长珍.铝电解生产中炭渣生成的原因及其处理方法.青海科 其颗粒粒径判断，试验Ⅷ制取的冰晶石属于粉状 技，2008,15(4)：74) 冰晶石，可以直接返回铝电解槽中， [7] Wen L G,Sun HL,Li J Y.Synthetic analysis of the recovery and utilization for carbon slag from aluminium electrolysis in 3结论 Qingtongxia aluminum plant in Ningxia.Inn Mong Petrochem Ind, 2019,45(6):13 (I)炭渣主要由C、NasAIF6、NasAl3F14和少量 (温铝刚，孙海璐，李京彦.宁夏青铜峡铝厂铝电解炭渣回收利 的Al,O3组成.炭渣中的电解质与炭主要以两种 用综合分析.内蒙古石油化工，2019,45(6)：13) 方式结合，在电解质含量较高的区域，大量电解质 [8] Lu H M,Qiu Z X.Comprehensive utilization of carbonaceous slag 包裹着炭：在电解质含量较低的区域，少许电解质 from aluminium reduction cells.Multipurp Util Miner Resour, 嵌入到炭的层状结构中.为了分离炭渣中的炭和 1997(2):45 (卢惠民，邱竹贤.铝电解槽炭渣的综合利用研究.矿产综合利 电解质，必须打破冰晶石等电解质相对炭相的 用，1997(2)：45) 包裹 [9] Liu Y Q,Ji F W.Hazard analysis and control of carbon slag in (2)利用Na2CO3焙烧-碱浸工艺处理炭渣可 aluminum electrolysis production.World Nonferrous Met, 实现炭和电解质的分离.当Na2CO3与炭渣的质量 2013(12):30 比为2.5：1，保温时间为2h,焙烧温度为950℃ (刘永强，姬凤武.铝电解生产中炭渣的危害分析与控制.世界 时，焙烧后混合料由C、NaCO3、NaF、NaAIO2组 有色金属，2013(12)：30) 成，炭渣中氧化铝、冰晶石和亚冰晶石基本完全 [10]Huang Y K,Xiao H Z,Peng D Q.Formation and distribution of carbon slag in aluminum electrolyte melt and its separation 被Na2CO3消耗.然后通过分析Al-H2O系的E-pH图 measures.Light Met,1994(10):23 以及试验验证，确定了在25℃下浸出1h、浸出 (黄英科，肖辉照，彭德泉.铝电解质熔液中碳渣的形成和分布 液pH为I3的试验条件.在此试验条件下，炭粉的 及其分离措施.轻金属，1994(10)：23) 纯度可达89%. [11]Jin R Y,Wang Y M.The cause of carbon residue increase in (3)适当地提高焙烧温度和延长保温时间可 aluminum plant and its prevention.Shanghai Met (Nonferrous 提高炭渣中炭和电解质的分离效率.浸出液中 Fascicule),1992,13(4:54 (金瑞玉，王玉明.铝厂碳渣增多的原因及其预防.上海金属（有 F一通过碳酸化法进行回收，获得主成分合格的粉 色分册)，1992,13(4)：54) 状冰晶石可直接返回至电解槽中.本工艺无废气 [12]Xie Y M.Impact of carbon residue to the aluminum electrolysis 废水排放，可实现炭渣无害化与资源化. production.Gansu Metall,2014,36(4):32
子比在 2.5～3.0 之间，适合电解铝的启槽；砂状冰 晶石的分子比可在较大范围内调节，熔点低且熔 化速度快. 图 14（c）和（d）为试验Ⅷ所得冰晶石的 SEM 图. 由图 14（c）和（d）可知，冰晶石颗粒表面 光滑，呈不规则形态；其粒径大部分小于 1 μm，存 在明显的颗粒间团聚现象. 由冰晶石分子比以及 其颗粒粒径判断，试验Ⅷ制取的冰晶石属于粉状 冰晶石，可以直接返回铝电解槽中. 3 结论 （1）炭渣主要由 C、Na3AlF6、Na5Al3F14 和少量 的 Al2O3 组成. 炭渣中的电解质与炭主要以两种 方式结合，在电解质含量较高的区域，大量电解质 包裹着炭；在电解质含量较低的区域，少许电解质 嵌入到炭的层状结构中. 为了分离炭渣中的炭和 电解质，必须打破冰晶石等电解质相对炭相的 包裹. （2）利用 Na2CO3 焙烧−碱浸工艺处理炭渣可 实现炭和电解质的分离. 当 Na2CO3 与炭渣的质量 比为 2.5∶1，保温时间为 2 h，焙烧温度为 950 ℃ 时，焙烧后混合料由 C、Na2CO3、NaF、NaAlO2 组 成，炭渣中氧化铝、冰晶石和亚冰晶石基本完全 被Na2CO3 消耗. 然后通过分析Al−H2O 系的E−pH 图 以及试验验证，确定了在 25 ℃ 下浸出 1 h、浸出 液 pH 为 13 的试验条件. 在此试验条件下，炭粉的 纯度可达 89%. （3）适当地提高焙烧温度和延长保温时间可 提高炭渣中炭和电解质的分离效率. 浸出液中 F －通过碳酸化法进行回收，获得主成分合格的粉 状冰晶石可直接返回至电解槽中. 本工艺无废气 废水排放，可实现炭渣无害化与资源化. 参 考 文 献 Grjothem K, Welch B J. Aluminium smelter technology. Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1980 [1] Xu H F, Fan L J, Zhang Y, et al. Analysis of sources of carbon residue and its control methods. Carbon Tech, 2009, 28（6）: 41 （许海飞, 樊利军, 张阳, 等. 炭渣来源及其控制方法分析. 炭素 技术, 2009, 28（6）：41） [2] Hume S M, Utley M R, Welch B J. The influence of low current densities on anode performance. Light Metals. 1992: 687 [3] Zhao D F, Yang Y Z. Analysis on the harmfulness of carbon slag in aluminum electrolysis production. Sci Technol Innov Her, 2013, 10（10）: 154 （赵东方, 杨玉卓. 探析铝电解生产中碳渣的危害性. 科技创新 导报, 2013, 10（10）：154） [4] Zhang B S. The harm of carbon slag in aluminum electrolysis production. Xinjiang Nonferrous Metals, 2013, 36（1）: 70 （张保社. 碳渣在铝电解生产中的危害. 新疆有色金属, 2013, 36（1）：70） [5] Li C Z. Causes of carbon slag formation in aluminum electrolysis production and its treatment methods. Qinghai Sci Technol, 2008, 15（4）: 74 （李长珍. 铝电解生产中炭渣生成的原因及其处理方法. 青海科 技, 2008, 15（4）：74） [6] Wen L G, Sun H L, Li J Y. Synthetic analysis of the recovery and utilization for carbon slag from aluminium electrolysis in Qingtongxia aluminum plant in Ningxia. Inn Mong Petrochem Ind, 2019, 45（6）: 13 （温铝刚, 孙海璐, 李京彦. 宁夏青铜峡铝厂铝电解炭渣回收利 用综合分析. 内蒙古石油化工, 2019, 45（6）：13） [7] Lu H M, Qiu Z X. Comprehensive utilization of carbonaceous slag from aluminium reduction cells. Multipurp Util Miner Resour, 1997（2）: 45 （卢惠民, 邱竹贤. 铝电解槽炭渣的综合利用研究. 矿产综合利 用, 1997（2）：45） [8] Liu Y Q, Ji F W. Hazard analysis and control of carbon slag in aluminum electrolysis production. World Nonferrous Met, 2013（12）: 30 （刘永强, 姬凤武. 铝电解生产中炭渣的危害分析与控制. 世界 有色金属, 2013（12）：30） [9] Huang Y K, Xiao H Z, Peng D Q. Formation and distribution of carbon slag in aluminum electrolyte melt and its separation measures. Light Met, 1994（10）: 23 （黄英科, 肖辉照, 彭德泉. 铝电解质熔液中碳渣的形成和分布 及其分离措施. 轻金属, 1994（10）：23） [10] Jin R Y, Wang Y M. The cause of carbon residue increase in aluminum plant and its prevention. Shanghai Met (Nonferrous Fascicule), 1992, 13（4）: 54 （金瑞玉, 王玉明. 铝厂碳渣增多的原因及其预防. 上海金属(有 色分册), 1992, 13（4）：54） [11] Xie Y M. Impact of carbon residue to the aluminum electrolysis production. Gansu Metall, 2014, 36（4）: 32 [12] (a) (b) (c) (d) 10 μm 1 μm 100 μm 1 μm 图 14 试验Ⅷ所得炭粉（a, b）和冰晶石（c, d）的 SEM 图 Fig.14 SEM images of carbon powder (a, b) and cryolite (c, d) obtained from test Ⅷ · 1062 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
梁诚等：利用NaCO,处理铝电解槽炭渣的研究 ·1063· (谢叶明.碳渣对铝电解生产的影响.甘肃治金，2014,36(4)：32) treatment of aluminum reduction carbon residue by vacuum [13]Peng J P,Liang C,Di Y Z,et al.Method for Treating Anode metallurgy.Light Met,2016(4):25 Carbon Residue of Aluminum Electrolytic Cell by Using NaCl (柴登鹏，候光辉，黄海波.真空冶金法处理铝电解碳渣试验研 Molten Salt Extraction Method:China Patent,CN110938838A. 究.经金属，2016(4)：25) 2020-3-31 [20]Feng N X.Wang Y W.Method for Separating and Recovering (彭建平，梁诚，狄跃忠，等.利用NCI熔盐萃取法处理铝电解槽 carbon and Electrolyte Components from Carbon-containing Solid 阳极炭渣的方法：中国专利，CN110938838A.2020-3-31) Waste Material of Molten Aluminum Electrolysis:China Patent, [14]Peng J P.Liang C.Wei Z,et al.Method for Treating Anode CN104894600A.2015-9.9 Carbon Residue of Aluminum Electrolytic Cell by Using NaOH (冯乃样，王耀武.一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收 Molten Salt Method:China Patent,CN110775955A.2020-2-11 炭和电解质组分的方法：中国专利，CN104894600A.2015-9-9) (彭建平，梁诚，魏征，等.一种利用NaOH熔盐法处理铝电解槽 [21]Chen X P,Zhao L,Luo Z S.Study on recycling process for 阳极炭渣的方法：中国专利，CN110775955A.2020-2-11) electrolyte in carbon dust from reduction cells.Light Met, [15]Zhao R M,Yu Z L,Li S H.The recycling experimental study on 2009(12):21 aluminum electrolysis carbon residues.Yunnan Metall,2015. (陈喜平，赵淋，罗钟生.回收铝电解炭渣中电解质的研究.轻金 44(1):15 属，2009(12)：21) (赵瑞敏，于站良，李顺华.铝电解炭渣回收利用实验研究.云南 [22]Chen X P,Li W X,Wang Y.Method for Extracting Electrolyte 治金，2015,44(1)：15) from Carbon Slag of Aluminum Electrolysis Anode:China Patent, [16]Kang N.Flotation of aluminum electrolytic carbon slag.Light Met, CN101063215A.2007-10-31 2002(6):42 (陈喜平，李旺兴，王玉.一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的 (康宁.铝电解碳渣的浮选.轻金属，2002(6)：42) 方法：中国专利，CN101063215A.2007-10-31) [17]Xue W Q,Hou X.Recycling and utilizing technology on [23]Li WX,Chen X P,Liu F Q,et al.Process for Recovering Fluoride aluminium electrolytic carbon dross.World Nonferrous Met, Salt from Aluminium Electrolyzing Carbon Slag:China Patent, 2002(8):35 CN1587028A.2005-3-2 (薛伍芹，侯新，铝电解炭渣回收利用技术，世界有色金属， (李旺兴，陈喜平，刘凤琴，等.一种回收铝电解阳极碳渣中氟化 2002(8):35) 盐的方法：中国专利，CN1587028A.2005-3-2) [18]Mei X Y,Li J,Yu Z L.The research on recycling carbon residue [24]Li M J,Shi Z H,Zheng C F,et al.Investigation into direct by Floatation process.Light Met,2016(4):28 synthesizing cryolite by sodium aluminate.Conserv Uril Miner (梅向阳，李俊，于站良.浮选法回收利用碳渣实验研究.轻金属， Resour,2008(4):36 2016(4):28) (李民菁，史智慧，郑朝付，等.铝酸钠溶液直接合成冰晶石的研 [19]Chai D P,Hou G H,Huang H B.Experimental study on the 究.矿产保护与利用，2008(4)：36)
（谢叶明. 碳渣对铝电解生产的影响. 甘肃冶金, 2014, 36（4）：32） Peng J P, Liang C, Di Y Z, et al. Method for Treating Anode Carbon Residue of Aluminum Electrolytic Cell by Using NaCl Molten Salt Extraction Method: China Patent, CN110938838A. 2020-3-31 （ 彭建平, 梁诚, 狄跃忠, 等. 利用NaCl熔盐萃取法处理铝电解槽 阳极炭渣的方法: 中国专利, CN110938838A. 2020-3-31） [13] Peng J P, Liang C, Wei Z, et al. Method for Treating Anode Carbon Residue of Aluminum Electrolytic Cell by Using NaOH Molten Salt Method: China Patent, CN110775955A. 2020-2-11 （ 彭建平, 梁诚, 魏征, 等. 一种利用NaOH熔盐法处理铝电解槽 阳极炭渣的方法: 中国专利, CN110775955A. 2020-2-11） [14] Zhao R M, Yu Z L, Li S H. The recycling experimental study on aluminum electrolysis carbon residues. Yunnan Metall, 2015, 44（1）: 15 （赵瑞敏, 于站良, 李顺华. 铝电解炭渣回收利用实验研究. 云南 冶金, 2015, 44（1）：15） [15] Kang N. Flotation of aluminum electrolytic carbon slag. Light Met, 2002（6）: 42 （康宁. 铝电解碳渣的浮选. 轻金属, 2002（6）：42） [16] Xue W Q, Hou X. Recycling and utilizing technology on aluminium electrolytic carbon dross. World Nonferrous Met, 2002（8）: 35 （薛伍芹, 侯新. 铝电解炭渣回收利用技术. 世界有色金属, 2002（8）：35） [17] Mei X Y, Li J, Yu Z L. The research on recycling carbon residue by Floatation process. Light Met, 2016（4）: 28 （梅向阳, 李俊, 于站良. 浮选法回收利用碳渣实验研究. 轻金属, 2016（4）：28） [18] [19] Chai D P, Hou G H, Huang H B. Experimental study on the treatment of aluminum reduction carbon residue by vacuum metallurgy. Light Met, 2016（4）: 25 （柴登鹏, 候光辉, 黄海波. 真空冶金法处理铝电解碳渣试验研 究. 轻金属, 2016（4）：25） Feng N X, Wang Y W. Method for Separating and Recovering carbon and Electrolyte Components from Carbon-containing Solid Waste Material of Molten Aluminum Electrolysis: China Patent, CN104894600A. 2015-9-9 （ 冯乃祥, 王耀武. 一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收 炭和电解质组分的方法: 中国专利, CN104894600A. 2015-9-9） [20] Chen X P, Zhao L, Luo Z S. Study on recycling process for electrolyte in carbon dust from reduction cells. Light Met, 2009（12）: 21 （陈喜平, 赵淋, 罗钟生. 回收铝电解炭渣中电解质的研究. 轻金 属, 2009（12）：21） [21] Chen X P, Li W X, Wang Y. Method for Extracting Electrolyte from Carbon Slag of Aluminum Electrolysis Anode: China Patent, CN101063215A. 2007-10-31 （ 陈喜平, 李旺兴, 王玉. 一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的 方法: 中国专利, CN101063215A. 2007-10-31） [22] Li W X, Chen X P, Liu F Q, et al. Process for Recovering Fluoride Salt from Aluminium Electrolyzing Carbon Slag: China Patent, CN1587028A. 2005-3-2 （ 李旺兴, 陈喜平, 刘凤琴, 等. 一种回收铝电解阳极碳渣中氟化 盐的方法: 中国专利, CN1587028A. 2005-3-2） [23] Li M J, Shi Z H, Zheng C F, et al. Investigation into direct synthesizing cryolite by sodium aluminate. Conserv Util Miner Resour, 2008（4）: 36 （李民菁, 史智慧, 郑朝付, 等. 铝酸钠溶液直接合成冰晶石的研 究. 矿产保护与利用, 2008（4）：36） [24] 梁 诚等： 利用 Na2CO3 处理铝电解槽炭渣的研究 · 1063 ·
