硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究

工程科学学报，第40卷，第11期：1325-1331,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1325-1331,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.006;http://journals.ustb.edu.cn 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 欧阳臻”，陈艺锋)，胡宇杰)，唐朝波》，陈永明)，叶龙刚) 1)湖南工业大学治金与材料工程学院，株洲4120072)中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:yelonggang(@sina.cn 摘要针对现行鼓风炉挥发（熔炼）-反射炉还原炼锑工艺存在的流程长、能耗高、低浓度0，烟气污染等问题，提出了一种 基于选治联合过程的锑提取新工艺一硫化锑精矿还原固硫培烧直产金属锑.分别以Z0和碳粉作为固硫剂和还原剂实现 对硫化锑矿的固硫还原转化，直接产出金属锑，同时生成硫化锌，再分别分离得到金属锑粉和硫化锌精矿.本文采用控制变量 法，分别考察了焙烧温度、碳粉粒度，Z0配入量、焙烧时间对锑生成率和Z0固硫率的影响.得到最佳条件如下：焙烧温度 800℃、碳粉粒度100~150目、Z0量为固硫所需理论量、培烧时间2h.在此条件下，锑生成率为90.4%，Z0固硫率为 94.8%,其中温度和Z0加入量对焙烧效果有较大影响：同时对反应产物的分析和过程热力学计算表明焙烧过程分两步进 行，即首先发生Sb,S与Z0的交互固硫反应生成Sb,0,其后在高于700℃温度下Sb20,被大量还原成金属锑.在不同品位 的锑精矿旷综合实验中，均获得了90%左右的锑生成率和88%的固硫率，验证了工艺的可行性.新工艺低温低碳、清洁环保，易 于开展工业化生产 关键词锑治炼：硫化锑：固硫培烧：选治联合：清洁冶金：次氧化锌 分类号TF8 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate OUYANG Zhen),CHEN Yi-feng,HU Yu-jie,TANG Chao-bo2),CHEN Yong-ming?),YE Long-gang 1)College of Metallurgy and Material Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China 2)School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:yelonggang@sina.cn ABSTRACT Blast furnace volatilizing (smelting)and reverberatory furnace process is the main reduction method in the current anti- mony smelting process,and it is associated with problems such as a long production flow,high energy consumption,and SO flue gas pollution.Thus,in this paper,a new process,based on the combination of beneficiation and metallurgy,was proposed for the direct extraction of antimony from stibnite concentrate.Using ZnO and carbon as a sulfur-fixing agent and reductant,respectively,antimony sulfide was transformed to Sb and ZnS metals,and then the mixture was separated by a mineral separation method.The effects of calci- nation temperature,carbon particle size,ZnO dosage,and calcination time on the conversion rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO were investigated in detail by controlled variables method.The optimal conditions are as follows:calcination temperature 800 C,car- bon particle size 100~150 mesh,ZnO dosage 1.0 times the theoretical amount,and roasting time 2h.Under these conditions,the an- timony generation rate and sulfur-fixing rate of ZnO are 90.4%and 94.8%,respectively.The antimony generation rate and sulfur-fix- ing rate of Zno can be improved by increasing the reaction temperature and ZnO dosage.Meanwhile,the phase analysis results of the reaction products and thermodynamic calculations of reactions indicate that the reaction paths of SbS,and Zno comprise two steps: First,SbS,reacts with ZnO to generate Sb2O,and then after 700C,it is reduced to a large amount of antimony.In the comprehen- 收稿日期：2017-11-28

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1325鄄鄄1331,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1325鄄鄄1331, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 欧阳臻1) , 陈艺锋1) , 胡宇杰1) , 唐朝波2) , 陈永明2) , 叶龙刚1)苣 1) 湖南工业大学冶金与材料工程学院, 株洲 412007 2) 中南大学冶金与环境学院, 长沙 410083 苣 通信作者,E鄄mail: yelonggang@ sina. cn 摘 要 针对现行鼓风炉挥发(熔炼)鄄鄄反射炉还原炼锑工艺存在的流程长、能耗高、低浓度 SO2 烟气污染等问题,提出了一种 基于选冶联合过程的锑提取新工艺———硫化锑精矿还原固硫焙烧直产金属锑. 分别以 ZnO 和碳粉作为固硫剂和还原剂实现 对硫化锑矿的固硫还原转化,直接产出金属锑,同时生成硫化锌,再分别分离得到金属锑粉和硫化锌精矿. 本文采用控制变量 法,分别考察了焙烧温度、碳粉粒度、ZnO 配入量、焙烧时间对锑生成率和 ZnO 固硫率的影响. 得到最佳条件如下:焙烧温度 800 益 、碳粉粒度 100 ~ 150 目、ZnO 量为固硫所需理论量、焙烧时间 2 h,在此条件下,锑生成率为 90郾 4% ,ZnO 固硫率为 94郾 8% ,其中温度和 ZnO 加入量对焙烧效果有较大影响;同时对反应产物的分析和过程热力学计算表明焙烧过程分两步进 行,即首先发生 Sb2 S3 与 ZnO 的交互固硫反应生成 Sb2O3 ,其后在高于 700 益温度下 Sb2O3 被大量还原成金属锑. 在不同品位 的锑精矿综合实验中,均获得了 90% 左右的锑生成率和 88% 的固硫率,验证了工艺的可行性. 新工艺低温低碳、清洁环保,易 于开展工业化生产. 关键词 锑冶炼; 硫化锑; 固硫焙烧; 选冶联合; 清洁冶金; 次氧化锌 分类号 TF8 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄28 Direct production of antimony by reduction and sulfur鄄fixing roasting from stibinite concentrate OUYANG Zhen 1) , CHEN Yi鄄feng 1) , HU Yu鄄jie 1) , TANG Chao鄄bo 2) , CHEN Yong鄄ming 2) , YE Long鄄gang 1)苣 1) College of Metallurgy and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China 2) School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: yelonggang@ sina. cn ABSTRACT Blast furnace volatilizing (smelting) and reverberatory furnace process is the main reduction method in the current anti鄄 mony smelting process, and it is associated with problems such as a long production flow, high energy consumption, and SO2 flue gas pollution. Thus, in this paper, a new process, based on the combination of beneficiation and metallurgy, was proposed for the direct extraction of antimony from stibnite concentrate. Using ZnO and carbon as a sulfur鄄fixing agent and reductant, respectively, antimony sulfide was transformed to Sb and ZnS metals, and then the mixture was separated by a mineral separation method. The effects of calci鄄 nation temperature, carbon particle size, ZnO dosage, and calcination time on the conversion rate of Sb and sulfur鄄fixing rate of ZnO were investigated in detail by controlled variables method. The optimal conditions are as follows: calcination temperature 800 益 , car鄄 bon particle size 100 ~ 150 mesh, ZnO dosage 1郾 0 times the theoretical amount, and roasting time 2 h. Under these conditions, the an鄄 timony generation rate and sulfur鄄fixing rate of ZnO are 90郾 4% and 94郾 8% , respectively. The antimony generation rate and sulfur鄄fix鄄 ing rate of ZnO can be improved by increasing the reaction temperature and ZnO dosage. Meanwhile, the phase analysis results of the reaction products and thermodynamic calculations of reactions indicate that the reaction paths of Sb2 S3 and ZnO comprise two steps: First, Sb2 S3 reacts with ZnO to generate Sb2O3 , and then after 700 益 , it is reduced to a large amount of antimony. In the comprehen鄄

·1326· 工程科学学报，第40卷，第11期 sive experiments of different grades of antimony,about 90%of antimony generation rate and 88%of sulfur-fixing rate are realized, which demonstrates the feasibility of the new process.The new process is characterized by low temperature and low carbon usage,and it is clean and environment friendly;thus,it is suitable for industrial production KEY WORDS antimony metallurgy;antimony sulfide;sulfur-fixing roasting:combination of beneficiation and metallurgy;low tem- perature metallurgy;secondary zinc oxide 我国是锑资源大国，储量占全球60%以上， 等)采用Na,S+NaOH浸出硫化锑，电积时加入 2016年我国精锑产量为10.8万吨，占全球总产量 CuO/Fe沉S2-,得到表面质量良好的锑.靳冉公 的76.9%).目前生产金属锑的方法有火法和湿法 等]用Na,S溶液浸出硫化金锑矿，锑和金分离效 两大类]，其中以火法治金为主.火法中，多数企业 果较好：酸法方面，唐谟堂和赵天从以SbCL,+HCl 采用挥发焙烧（熔炼）-还原熔炼工艺，自1884年开 溶液为浸出剂提出了氯化浸出-干馏法[)处理脆硫 始提出和应用)，主要特征是“低料柱、薄料层、高 锑铅矿，浸出液净化后可水解制锑白或电积锑. 焦率”，这使该工艺存在流程长、能耗高、低浓度S0, Yang和Wua用HCl+Cl,/SbCL,浸出金锑矿，CL,/ 烟气污染等弊端].湿法炼锑按浸出剂分为碱法和 SbCL,可在电积过程再生.王成彦[和Zhang等[16] 酸法，碱法在NaOH体系中以Na,S为浸出剂，使锑 对辉锑矿矿浆电解进行了系统研究，张永禄等]将 以Na,SbS形式被浸出和电积，主要问题是电积电 矿浆电解用于处理脆硫锑铅矿，锑浸出率可达 流效率低：酸法以FCl3或Cl2为浸出剂，再电积生 97%.总体来说，锑湿法提取过程多存在成本高、废 产金属锑或锑白产品)，主要问题为爆锑、设备腐 水量大、规模小等问题 蚀大和废水量大等，仅有少数企业用于生产锑白 综上可见，当前锑行业亟须开发硫化锑矿的高 与大宗有色金属Cu、Zn、Ph相比，小金属锑的 效清洁冶金新方法，而考虑与现行生产工艺的衔接， 冶炼过程强化和环境保护一直处于落后状态，这与 开发新的火法炼锑工艺以实现硫化锑矿大规模工业 锑及其化合物的低熔点、黏结性有关.近些年来，随 化清洁生产的可行性更大，但需要解决低浓度$0 着环保标准的不断提高，促使冶金企业不断进行技 污染等环境和能耗问题.由此，本文提出了硫化锑 术升级改造，多项炼锑新方法被提出.火法炼锑方 精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究.该方法以 面，雷霆和王吉坤[6提出了“熔池熔炼-连续烟化 钢铁厂或锌铅冶炼烟化车间所产的高氟氯难处理氧 法”炼锑工艺，锑挥发率高，省去炉料制团工序. 化锌烟灰作为固硫剂，以碳粉为还原剂，在600~ Meng等]研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选 900℃的温度下，一步直接生成金属锑和硫化锌，再 择性氧化挥发，获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直 通过选矿方法对金属锑、硫化锌和脉石进行分离，分 收率最高为97%和85%.戴曦等[劉进行了辉锑矿 别得到粗锑粉和ZS精矿.该方法低温、固硫，同时 富氧挥发熔池熔炼试验，在1200℃、80%富氧的条 使劣质次氧化锌转变成高质硫化锌精矿，大幅度降 件下，渣含锑最低0.3%（质量分数）.Liu等)研究 低能耗和环境污染，符合“绿色冶金”的理念 了辉锑矿的富氧底吹熔炼，富氧操作使烟气中$0， 体积分数提高到8%以上.孙克萍和先晋聪[1研究 1实验 了硫化锑矿低温非挥发焙烧和低温还原，大幅降低 1.1实验原料及试剂 熔炼温度(400~600℃).这些锑的强化、清洁熔炼 条件试验中所采用的硫化锑、氧化锌和还原碳 方法，取得了一定的效果，但同时也存在氧化锑高温 粉均为分析纯级.综合实验所用硫化锑矿为高低两 黏结烟道和有价金属分散不足的问题. 种品位的锑矿：辉锑矿和锑金矿，分别来自湖南某地 湿法炼锑研究在两个方面开展，碱法方面，Awe 的两家锑冶炼企业，各自成分如表1所示. 表1硫化锑精矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of antimony concentrate % 锑矿种类 Sb Fe Cu Pb As Au Si0z Al203 辉锑矿 55.7 0.9 24.9 0.4 0.1 0.10 5.3 2.4 1.2 锑金矿 37.2 13.3 30.6 0.1 0.2 0.03 5.6×10-3 7.1 2.3 0.1

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 sive experiments of different grades of antimony, about 90% of antimony generation rate and 88% of sulfur鄄fixing rate are realized, which demonstrates the feasibility of the new process. The new process is characterized by low temperature and low carbon usage, and it is clean and environment friendly; thus, it is suitable for industrial production. KEY WORDS antimony metallurgy; antimony sulfide; sulfur鄄fixing roasting; combination of beneficiation and metallurgy; low tem鄄 perature metallurgy; secondary zinc oxide 我国是锑资源大国,储量占全球 60% 以上, 2016 年我国精锑产量为 10郾 8 万吨,占全球总产量 的76郾 9% [1] . 目前生产金属锑的方法有火法和湿法 两大类[2] ,其中以火法冶金为主. 火法中,多数企业 采用挥发焙烧(熔炼)鄄鄄还原熔炼工艺,自 1884 年开 始提出和应用[3] ,主要特征是“低料柱、薄料层、高 焦率冶,这使该工艺存在流程长、能耗高、低浓度 SO2 烟气污染等弊端[4] . 湿法炼锑按浸出剂分为碱法和 酸法,碱法在 NaOH 体系中以 Na2 S 为浸出剂,使锑 以 Na3 SbS3 形式被浸出和电积,主要问题是电积电 流效率低;酸法以 FeCl 3 或 Cl 2 为浸出剂,再电积生 产金属锑或锑白产品[5] ,主要问题为爆锑、设备腐 蚀大和废水量大等,仅有少数企业用于生产锑白. 与大宗有色金属 Cu、Zn、Pb 相比,小金属锑的 冶炼过程强化和环境保护一直处于落后状态,这与 锑及其化合物的低熔点、黏结性有关. 近些年来,随 着环保标准的不断提高,促使冶金企业不断进行技 术升级改造,多项炼锑新方法被提出. 火法炼锑方 面,雷霆和王吉坤[6] 提出了“熔池熔炼 - 连续烟化 法冶炼锑工艺,锑挥发率高,省去炉料制团工序. Meng 等[7]研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选 择性氧化挥发,获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直 收率最高为 97% 和 85% . 戴曦等[8] 进行了辉锑矿 富氧挥发熔池熔炼试验,在 1200 益 、80% 富氧的条 件下,渣含锑最低 0郾 3% (质量分数). Liu 等[9]研究 了辉锑矿的富氧底吹熔炼,富氧操作使烟气中 SO2 体积分数提高到 8% 以上. 孙克萍和先晋聪[10]研究 了硫化锑矿低温非挥发焙烧和低温还原,大幅降低 熔炼温度(400 ~ 600 益 ). 这些锑的强化、清洁熔炼 方法,取得了一定的效果,但同时也存在氧化锑高温 黏结烟道和有价金属分散不足的问题. 湿法炼锑研究在两个方面开展,碱法方面,Awe 等[11]采用 Na2 S + NaOH 浸出硫化锑,电积时加入 CuO/ Fe 沉 S 2 - ,得到表面质量良好的锑. 靳冉公 等[12]用 Na2 S 溶液浸出硫化金锑矿,锑和金分离效 果较好;酸法方面,唐谟堂和赵天从以 SbCl 5 + HCl 溶液为浸出剂提出了氯化浸出鄄鄄干馏法[13]处理脆硫 锑铅矿,浸出液净化后可水解制锑白或电积锑. Yang 和 Wu [14] 用 HCl + Cl 2 / SbCl 5浸出金锑矿,Cl 2 / SbCl 5可在电积过程再生. 王成彦[15] 和 Zhang 等[16] 对辉锑矿矿浆电解进行了系统研究,张永禄等[17]将 矿浆电解用于处理脆硫锑铅矿,锑浸出率可达 97% . 总体来说,锑湿法提取过程多存在成本高、废 水量大、规模小等问题. 综上可见,当前锑行业亟须开发硫化锑矿的高 效清洁冶金新方法,而考虑与现行生产工艺的衔接, 开发新的火法炼锑工艺以实现硫化锑矿大规模工业 化清洁生产的可行性更大,但需要解决低浓度 SO2 污染等环境和能耗问题. 由此,本文提出了硫化锑 精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究. 该方法以 钢铁厂或锌铅冶炼烟化车间所产的高氟氯难处理氧 化锌烟灰作为固硫剂,以碳粉为还原剂,在 600 ~ 900 益 的温度下,一步直接生成金属锑和硫化锌,再 通过选矿方法对金属锑、硫化锌和脉石进行分离,分 别得到粗锑粉和 ZnS 精矿. 该方法低温、固硫,同时 使劣质次氧化锌转变成高质硫化锌精矿,大幅度降 低能耗和环境污染,符合“绿色冶金冶的理念. 1 实验 1郾 1 实验原料及试剂 条件试验中所采用的硫化锑、氧化锌和还原碳 粉均为分析纯级. 综合实验所用硫化锑矿为高低两 种品位的锑矿:辉锑矿和锑金矿,分别来自湖南某地 的两家锑冶炼企业,各自成分如表 1 所示. 表 1 硫化锑精矿的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of antimony concentrate % 锑矿种类 Sb Fe S Cu Pb As Au SiO2 Al2O3 CaO 辉锑矿 55郾 7 0郾 9 24郾 9 0郾 4 0郾 1 0郾 10 5郾 3 2郾 4 1郾 2 锑金矿 37郾 2 13郾 3 30郾 6 0郾 1 0郾 2 0郾 03 5郾 6 伊 10 - 3 7郾 1 2郾 3 0郾 1 ·1326·

欧阳臻等：硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 ·1327· 1.2实验仪器及方法 产物物相由X射线衍射测定(Rigaku D/max 条件试验使用设备为小型管式炉(SGMT100/ 2550VB+18kw,日本理学公司)，金相组织采用金 12A,中12cm,洛阳西格玛炉业公司)，盛装原料的 相显微镜观测(DMI3000M,德国莱卡公司).由分析 容器为刚玉坩埚(10L).实验之前对碳粉进行筛 结果按式(3)和式(4)计算锑生成率和Z0固硫率. 选，分别选出粒度40~100目、100~150目、150~ Sb2S3 +3Zn0 +3C=2Sb +3ZnS +3CO(g)(1) 200目和>200目的碳黑粉备用.每次实验用分析 Sb2S3+3Zn0+1.5C=2Sb+3ZnS+1.5C02(g) 天平按配料比分别称取不同量硫化锑、还原碳粉 (2) 和氧化锌，为保证反应的还原性气氛，理论量的氧 ·XL% 化锌和碳粉按反应式(1)计算，碳粉量固定为理论 锑生成率=W (3) 量，混合料总量为15g:倒入玛瑙研磨中混匀，把混 固硫率= WX2啡 W、 (4) 匀的试样倒入模具中压制成块（压力5MPa、模具 高20mm、直径15mm),装入坩埚，在管式炉中于 式中：W和W、分别是焙烧前样品中的总锑和总硫 氩气保护下反应一定时间后，取出急冷，冷却后磨 质量，g;W是焙烧后样品的质量，；x1和x2分别是 碎、取样分析 焙烧后样品中的锑和硫质量分数. 综合实验所用仪器为马弗炉(SRUX-4-13,长沙 2热力学平衡分析 市远东电炉厂)，盛装容器为刚玉坩埚(500mL).按 照条件实验所得最佳工艺条件进行，其中配碳量 Sb,S与Zn0的还原固硫主要发生反应(1)和 (质量分数)为精矿量的12%，焙烧完取样分析.全 (2),直接产出金属锑，同时硫转化为硫化锌，属于 部试验的锑物相分析由长沙某分析检测中心提供 一步冶炼工艺.为考察直接转化的可行性，采用 (具备国家分析资质和CNAS认证)，元素硫的测定 HSC软件对体系的平衡优势区作计算，如图1 采用高频红外碳硫仪测定(CS844,美国力可公司)， 所示. 10 -500℃ b -5009℃ --700℃ Sb,S:+ZnS -700℃ =.900 -900℃ Sb,S, Sb,(SO),+ZnSO 色 -5 Sb2O Sb.Oa 15 Sb,0,+Zno Sb+ZnSb -15 -10 -5 -15 -10 lgP(O,y Pa] lg[P(O,)/Pa] 图1Sb-S-0系(a)和Sb-Zn-S-0系(b)的优势区图 Fig.1 Dominant region diagrams of the Sb-S-0 system (a)and Sb-Zn-S-0 system (b) 从图1(a)中可以看出，随着温度的升高，Sb-S- 3实验结果与讨论 0体系中锑的稳定区逐渐增大，并和Sb2S的稳定 区相邻，因而控制合适的lgP(O2)和lgP(S2)条件可 3.1温度的影响 实现Sb,S的直接冶炼(P(02)为氧分压，P(S2)为 按照反应式(1)的比例称取硫化锑、理论量氧 硫分压)).而从图1(b)中可以看出，随着温度的升 化锌和碳黑配料，碳黑粒度为150~200目，固定焙 高，Sb-Zn-S-0体系中，Sb+ZnS的稳定区逐渐增 烧时间为2h,改变焙烧温度，考察温度对锑生成率 大，同时稳定存在所需的氧化压和硫化压要求降低， 和固硫率的影响，结果如图2所示 并且在900℃之前都没有金属锌的单独稳定区存 从图2可以看出，当温度低于700℃时，锑的生 在，从而保证了金属锑还原的选择性.因此Sb,S 成率不超过30%，当温度升高到800℃时，锑的生成 与Zn0的低温还原相转化反应在热力学上完全可 率急剧升高到90.4%，此后随着温度的继续升高， 行，同时转化条件亦可容易达到 锑的生成率趋于稳定，说明温度对锑的生成反应有

欧阳臻等: 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 1郾 2 实验仪器及方法 条件试验使用设备为小型管式炉( SGM T100 / 12A,准12 cm,洛阳西格玛炉业公司) ,盛装原料的 容器为刚玉坩埚(10 mL) . 实验之前对碳粉进行筛 选,分别选出粒度 40 ~ 100 目、100 ~ 150 目、150 ~ 200 目和 > 200 目的碳黑粉备用. 每次实验用分析 天平按配料比分别称取不同量硫化锑、还原碳粉 和氧化锌,为保证反应的还原性气氛,理论量的氧 化锌和碳粉按反应式(1)计算,碳粉量固定为理论 量,混合料总量为 15 g;倒入玛瑙研磨中混匀,把混 匀的试样倒入模具中压制成块(压力 5 MPa、模具 高 20 mm、直径 15 mm) ,装入坩埚,在管式炉中于 氩气保护下反应一定时间后,取出急冷,冷却后磨 碎、取样分析. 综合实验所用仪器为马弗炉(SRJX鄄鄄4鄄鄄13,长沙 市远东电炉厂),盛装容器为刚玉坩埚(500 mL). 按 照条件实验所得最佳工艺条件进行,其中配碳量 (质量分数)为精矿量的 12% ,焙烧完取样分析. 全 部试验的锑物相分析由长沙某分析检测中心提供 (具备国家分析资质和 CNAS 认证),元素硫的测定 采用高频红外碳硫仪测定(CS844,美国力可公司), 产物 物 相 由 X 射 线 衍 射 测 定 ( Rigaku D/ max 2550VB + 18 kw,日本理学公司),金相组织采用金 相显微镜观测(DMI3000M,德国莱卡公司). 由分析 结果按式(3)和式(4)计算锑生成率和 ZnO 固硫率. Sb2 S3 + 3ZnO + 3C 詤2Sb + 3ZnS + 3CO(g) (1) Sb2 S3 + 3ZnO + 1郾 5C 詤2Sb + 3ZnS + 1郾 5CO2 (g) (2) 锑生成率 = W·x1 WSb % (3) 固硫率 = W·x2 WS % (4) 式中:WSb和 WS分别是焙烧前样品中的总锑和总硫 质量,g;W 是焙烧后样品的质量,g;x1 和 x2 分别是 焙烧后样品中的锑和硫质量分数. 2 热力学平衡分析 Sb2 S3 与 ZnO 的还原固硫主要发生反应(1)和 (2),直接产出金属锑,同时硫转化为硫化锌,属于 一步冶炼工艺. 为考察直接转化的可行性,采用 HSC 软 件 对 体 系 的 平 衡 优 势 区 作 计 算, 如 图 1 所示. 图 1 Sb鄄鄄 S鄄鄄O 系(a)和 Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O 系(b)的优势区图 Fig. 1 Dominant region diagrams of the Sb鄄鄄 S鄄鄄O system (a) and Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O system (b) 从图 1(a)中可以看出,随着温度的升高,Sb鄄鄄S鄄鄄 O 体系中锑的稳定区逐渐增大,并和 Sb2 S3 的稳定 区相邻,因而控制合适的 lgP(O2 )和 lgP(S2 )条件可 实现 Sb2 S3 的直接冶炼(P(O2 )为氧分压,P( S2 )为 硫分压)). 而从图 1(b)中可以看出,随着温度的升 高,Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O 体系中,Sb + ZnS 的稳定区逐渐增 大,同时稳定存在所需的氧化压和硫化压要求降低, 并且在 900 益 之前都没有金属锌的单独稳定区存 在,从而保证了金属锑还原的选择性. 因此 Sb2 S3 与 ZnO 的低温还原相转化反应在热力学上完全可 行,同时转化条件亦可容易达到. 3 实验结果与讨论 3郾 1 温度的影响 按照反应式(1) 的比例称取硫化锑、理论量氧 化锌和碳黑配料,碳黑粒度为 150 ~ 200 目,固定焙 烧时间为 2 h,改变焙烧温度,考察温度对锑生成率 和固硫率的影响,结果如图 2 所示. 从图 2 可以看出,当温度低于 700 益 时,锑的生 成率不超过 30% ,当温度升高到 800 益时,锑的生成 率急剧升高到 90郾 4% ,此后随着温度的继续升高, 锑的生成率趋于稳定,说明温度对锑的生成反应有 ·1327·

·1328· 工程科学学报，第40卷，第11期 100 100 0- 00 ● ●-ZnSA-Sb ·一Sb,0◆—Sb,S 80 *—7n0 60叶 1000℃4 900℃ △ A AA. 40 800℃4 20 700℃ 50060070080090010000 600℃ 温度℃ 图2温度对锑生成率和固硫率的影响 500℃ Fig.2 Effect of temperature on antimony generation rate and sulfur- fixing rate 10 20 304050607080 20) 绝对性的影响趋势.而在整个500~1000℃温度范 图3不同培烧温度下产物的X射线衍射图 围内，固硫率变化不明显，基本维持在95%左右，在 Fig.3 XRD patterns of the products at different temperatures 1000℃时达到最大99.0%，由此说明金属锑和硫化 300r 锌不是同步生成的，中间可能发生了其他反应，使硫 在较低的温度下即被锌固定，而金属锑到了较高的 200 Sb,0,+3C-2Sb+3C0(g 温度下才能大量生成 Sb,S,+3Zn0=Sb,0,+3ZnS 为检测反应的中间过程，对各温度下的产物进 100 行了X射线衍射检测，结果如图3所示.从图中可 以看出，在温度低于700℃时，没有金属锑的峰出 现，但有较多的硫化锌和氧化锑的峰，说明焙烧中可 100 能首先发生硫化锑与氧化锌的交互固硫反应生成硫 化锌和氧化锑.从图4中的热力学计算可以看出， -200 这一反应的趋势确实要强于氧化锑还原反应，交互 反应的吉布斯自由能变△G©在100℃时即为负值， -300 而Sb,0,还原反应的△G©直到420℃以后才变为负 2004006008001000 T℃ 值，充分说明交互反应要先于还原反应发生：在 700℃以上的X射线衍射图谱中，金属锑的峰开始 图4ShS,与ZS交互反应和Sb,03还原反应的△c9-T图 出现，此时氧化锑还原反应进行较为充分.因为炉 Fig.4 ACO-T diagram of the reaction between SbaS;and ZnS and Sb20 reduction 料中氧化锑开始熔化，物料间开始出现液相，反应速 度加快，锑的生成率急剧升高：此后随着温度的继续 效率影响不明显.同时，碳粉粒度过细会增加对细 升高，锑的生成率增加缓慢.综合锑生成率、固硫率 磨的要求，增加成本，所以确定碳粉粒度为100~ 与能耗考虑，确定焙烧温度为800℃. 150目，此时锑直收率和固硫率分别为91.0%和 3.2碳粉粒度的影响 95.4%. 按3.1节配料进行焙烧反应原料配制，固定焙 3.3Zn0量的影响 烧时间为2h、温度为800℃，改变碳粉的粒度，锑生 保持碳粉加入量不变，固定还原碳粉粒度150~ 成率和固硫率试验结果如图5所示.从图中可以看 200目、焙烧时间2h、焙烧温度800℃，改变Zn0的 出，碳粉粒度对锑的直收率和固硫率影响不大，锑生 用量，分别为理论量的0.8倍~1.2倍，试验结果如 成率和固硫率基本都在90%和95%左右，且增加速 图6所示.从图中可以看出，随Z0量的增加，锑的 度很慢：这是因为800℃的温度条件下，无论是原料 生成率和固硫率均缓慢增大，分别从0.8倍时的 硫化锑.还是生成的氧化锑，都处于熔化状态，使反81.2%和92.8%增大到1.2倍时的91.8%和 应变成液固反应，而碳粉的初始粒度已较细，对反应 96.0%.在Z0量较少时，硫化锑转化为氧化锑反

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 2 温度对锑生成率和固硫率的影响 Fig. 2 Effect of temperature on antimony generation rate and sulfur - fixing rate 绝对性的影响趋势. 而在整个 500 ~ 1000 益 温度范 围内,固硫率变化不明显,基本维持在 95% 左右,在 1000 益时达到最大 99郾 0% ,由此说明金属锑和硫化 锌不是同步生成的,中间可能发生了其他反应,使硫 在较低的温度下即被锌固定,而金属锑到了较高的 温度下才能大量生成. 为检测反应的中间过程,对各温度下的产物进 行了 X 射线衍射检测,结果如图 3 所示. 从图中可 以看出,在温度低于 700 益 时,没有金属锑的峰出 现,但有较多的硫化锌和氧化锑的峰,说明焙烧中可 能首先发生硫化锑与氧化锌的交互固硫反应生成硫 化锌和氧化锑. 从图 4 中的热力学计算可以看出, 这一反应的趋势确实要强于氧化锑还原反应,交互 反应的吉布斯自由能变 驻G 苓 在 100 益 时即为负值, 而 Sb2O3 还原反应的 驻G 苓直到 420 益以后才变为负 值,充分说明交互反应要先于还原反应发生;在 700 益以上的 X 射线衍射图谱中,金属锑的峰开始 出现,此时氧化锑还原反应进行较为充分. 因为炉 料中氧化锑开始熔化,物料间开始出现液相,反应速 度加快,锑的生成率急剧升高;此后随着温度的继续 升高,锑的生成率增加缓慢. 综合锑生成率、固硫率 与能耗考虑,确定焙烧温度为 800 益 . 3郾 2 碳粉粒度的影响 按 3郾 1 节配料进行焙烧反应原料配制,固定焙 烧时间为 2 h、温度为 800 益 ,改变碳粉的粒度,锑生 成率和固硫率试验结果如图 5 所示. 从图中可以看 出,碳粉粒度对锑的直收率和固硫率影响不大,锑生 成率和固硫率基本都在 90% 和 95% 左右,且增加速 度很慢;这是因为 800 益的温度条件下,无论是原料 硫化锑,还是生成的氧化锑,都处于熔化状态,使反 应变成液固反应,而碳粉的初始粒度已较细,对反应 图 3 不同焙烧温度下产物的 X 射线衍射图 Fig. 3 XRD patterns of the products at different temperatures 图 4 Sb2 S3 与 ZnS 交互反应和 Sb2O3 还原反应的 驻G 苓 - T 图 Fig. 4 驻G 苓 - T diagram of the reaction between Sb2 S3 and ZnS and Sb2O3 reduction 效率影响不明显. 同时,碳粉粒度过细会增加对细 磨的要求,增加成本,所以确定碳粉粒度为 100 ~ 150 目,此时锑直收率和固硫率分别为 91郾 0% 和 95郾 4% . 3郾 3 ZnO 量的影响 保持碳粉加入量不变,固定还原碳粉粒度150 ~ 200 目、焙烧时间 2 h、焙烧温度 800 益 ,改变 ZnO 的 用量,分别为理论量的 0郾 8 倍 ~ 1郾 2 倍,试验结果如 图 6 所示. 从图中可以看出,随 ZnO 量的增加,锑的 生成率和固硫率均缓慢增大,分别从 0郾 8 倍时的 81郾 2% 和 92郾 8% 增 大 到 1郾 2 倍 时 的 91郾 8% 和 96郾 0% . 在 ZnO 量较少时,硫化锑转化为氧化锑反 ·1328·

欧阳臻等：硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 ·1329· 100 100 固定碳粉粒度150~200目、焙烧温度800℃，考察 焙烧时间对试验结果的影响，结果如图7所示.从 ● 0 90 图中可以看出，时间对锑的生成率和固硫率均影响 90 较小，其中锑的生成率随着时间的延长，从87.3% 缓慢增加到91.2%；时间对固硫率的影响不明显， 80家 0.5h即达95.7%，此后固硫率均维持在95%左右. 这是因为在800℃温度下，反应动力学较快，反应炉 0 70 料均匀混合且紧密结合，反应能很快完成，同时生成 的ZS在惰性气氛中能稳定存在.所以综合考虑， 60 60 确定焙烧时间为2h最佳. 40-100 10-150150-200 >200 粒度日 100 100 图5碳粉粒度对锑生成率和固硫率的影响 ◆ 0 Fig.5 Effect of carbon powder particle size on antimony generation 90 rate and sulfur-fixing rate 应不充分，导致金属锑生成量少，此后随着氧化锌增 80 加，促使反应向右进行，硫化锑转化量增加，也使生 成的金属锑量增加，同时氧化锌量的增加也会提高 70 70 固硫效果 100 60 0.5 1.0152.02.53.0 60 时间小 90 图7焙烧时间对锑生成率和固硫率的影响 Fig.7 Effect of reaction time on antimony generation rate and sulfur- 80 fixing rate 3.5综合实验 70 通过以上试验得出硫化锑固硫还原培烧的最佳 条件为温度800℃、碳粉粒度100~150目、氧化锌 60 0.8 0.9 量与理论量之比1.0、焙烧时间2h.为验证本工艺 1.0 1.1 1.2 ZnO量/理论量 的可行性，在此最佳条件下，分别采用高低两种品位 图6Z0量对锑生成率和固硫率的影响 的锑矿来进行综合扩大试验.试验规模为每次 Fig.6 Effect of ZnO content on antimony generation rate and sulfur 500g精矿，碳粉配入量为精矿量12%，混匀压制成 fixing rate 块，压块在马弗炉中800℃焙烧2h.焙烧结果如表 3.4时间的影响 2所示，焙烧产物的金相显微镜和X射线衍射分析 按理论量的氧化锌和还原碳粉与硫化锑配比， 如图8所示. 表2综合实验结果 Table 2 Results of comprehensive experiments 锑物相 锑矿种类 锑生成率/% 固硫率/% 金属锑占比/% 氧化锑+锑酸盐占比/% 硫化锑占比/% 其他锑占比/% 辉锑矿 91.8 6.9 0.9 0.3 91.8 89.1 锑金矿 88.9 7.8 1.9 1.5 88.9 86.1 从表2可以看出，辉锑矿和锑金矿的锑生成率 位的精矿得到的锑金属粒径大，后续更易分离.锑 分别为91.8%和88.9%，固硫率分别为89.1%和 生成率和固硫率比条件试验的结果稍低，可能由于 86.1%,且品位高的锑矿得到的锑金属粒径比低品 物料混合在开放的炉膛中锑的氧化挥发加剧，从表

欧阳臻等: 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 图 5 碳粉粒度对锑生成率和固硫率的影响 Fig. 5 Effect of carbon powder particle size on antimony generation rate and sulfur鄄fixing rate 应不充分,导致金属锑生成量少,此后随着氧化锌增 加,促使反应向右进行,硫化锑转化量增加,也使生 成的金属锑量增加,同时氧化锌量的增加也会提高 固硫效果. 图 6 ZnO 量对锑生成率和固硫率的影响 Fig. 6 Effect of ZnO content on antimony generation rate and sulfur鄄 fixing rate 3郾 4 时间的影响 按理论量的氧化锌和还原碳粉与硫化锑配比, 固定碳粉粒度 150 ~ 200 目、焙烧温度 800 益 ,考察 焙烧时间对试验结果的影响,结果如图 7 所示. 从 图中可以看出,时间对锑的生成率和固硫率均影响 较小,其中锑的生成率随着时间的延长,从 87郾 3% 缓慢增加到 91郾 2% ;时间对固硫率的影响不明显, 0郾 5 h 即达 95郾 7% ,此后固硫率均维持在 95% 左右. 这是因为在 800 益温度下,反应动力学较快,反应炉 料均匀混合且紧密结合,反应能很快完成,同时生成 的 ZnS 在惰性气氛中能稳定存在. 所以综合考虑, 确定焙烧时间为 2 h 最佳. 图 7 焙烧时间对锑生成率和固硫率的影响 Fig. 7 Effect of reaction time on antimony generation rate and sulfur鄄 fixing rate 3郾 5 综合实验 通过以上试验得出硫化锑固硫还原焙烧的最佳 条件为温度 800 益 、碳粉粒度 100 ~ 150 目、氧化锌 量与理论量之比 1郾 0、焙烧时间 2 h. 为验证本工艺 的可行性,在此最佳条件下,分别采用高低两种品位 的锑矿来进行综合扩大试验. 试验规模为每次 500 g 精矿,碳粉配入量为精矿量 12% ,混匀压制成 块,压块在马弗炉中 800 益 焙烧 2 h. 焙烧结果如表 2 所示,焙烧产物的金相显微镜和 X 射线衍射分析 如图 8 所示. 表 2 综合实验结果 Table 2 Results of comprehensive experiments 锑矿种类 锑物相 金属锑占比/ % 氧化锑 + 锑酸盐占比/ % 硫化锑占比/ % 其他锑占比/ % 锑生成率/ % 固硫率/ % 辉锑矿 91郾 8 6郾 9 0郾 9 0郾 3 91郾 8 89郾 1 锑金矿 88郾 9 7郾 8 1郾 9 1郾 5 88郾 9 86郾 1 从表 2 可以看出,辉锑矿和锑金矿的锑生成率 分别为 91郾 8% 和 88郾 9% ,固硫率分别为 89郾 1% 和 86郾 1% ,且品位高的锑矿得到的锑金属粒径比低品 位的精矿得到的锑金属粒径大,后续更易分离. 锑 生成率和固硫率比条件试验的结果稍低,可能由于 物料混合在开放的炉膛中锑的氧化挥发加剧,从表 ·1329·

·1330· 工程科学学报，第40卷，第11期 a ●-Zns△-Sb 12000 15000- ●-ZnS△-Sb -Sb,0 -FeS I一Sb,O,"-FcS 12000 9000 9000 6000 6000 3000 3000 4■ A●A4 20 40 60 80 0 40 80 20M) 20K (c) 50m 50μm 图8辉锑矿和锑金矿培烧产物的X射线衍射分析结果(a)、(b)和金相照片（©）、(d) Fig.8 XRD patters (a),(b)and metallographic pictures (c),(d)of the roasted products of stibnite and antimony gold ore 中也可以看出以氧化锑和锑酸盐形式存在的锑分别 生成率和固硫率分别达90.4%和94.8%，过程中先 高达6.9%和7.8%，这一现象在焙烧产物的X射线 发生固硫反应生成ZnS和Sb,0,后者高于700℃温 衍射图（图8(a)和8(b)中也得到了验证，有Sb,0 度下才大量被还原成金属锑. 的衍射峰存在，说明还原反应进行不够充分，是锑的 (3)高品位辉锑矿和低品位锑金矿的扩大试验 主要损失形态.从图8(c)和8(d)中可以看出，金属 中，锑生成率和固硫率都能达到90%和88%左右： 锑和硫化锌主要以单体或连生体存在，基本没有互 生成的金属锑和硫化锌主要以单体或连生体形态存 相包裹在一起；且锑的颗粒尺寸要大于硫化锌，因为 在，没有包裹在一起，后续可以通过选矿的方法分 在800℃时锑已熔化，相互扩散到一起形成大颗粒， 离，验证了新工艺的可行性 这使得后续可以通过选矿方法分离，验证了工艺的 可行性，但锑和硫化锌有一定量的连生体形成，后续 参考文献 分离时需要细磨至两者充分解离，另外，如能将反应 在动态可旋转的设备中进行，则有望进一步提高反 [1]Liu H J.Antimony industry of China 2016.China Nonferrous Met, 应效果 2017(10):46 (刘洪吉.中国锑业2016.中国有色金属，2017(10)：46) 4结论 [2]Zhao TC.Antimony.Beijing:Metallurgical Industry Press,1987 (赵天从.锑.北京：治金工业出版社，1987) (1)优势区图分析表明：Sb,S可以直接一步生 [3]LeiT.Zhu C J,Zhang H P.Antimony Metallurgy.Beijing:Metal- 成金属Sb,且随着温度的升高，Sb的稳定区和Sb+ lurgical Industry Press,2009 ZnS的稳定区逐渐增大，反应条件较易控制 (雷霆，朱从杰，张汉平锑治金.北京：治金工业出版社 2009) (2)硫化锑一步直接还原固硫焙烧的最佳条件 [4]Ye LG,Tang C B,Tang M T,et al.Separation antimony from 为：焙烧温度为800℃、碳粉粒度为100~150目、 stibnite concentrate through a low temperature smelting CentralS Zn0配入量为理论量1倍、焙烧时间为2h,此时锑 Unir Sci Technol,2012,43(9):3338

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 8 辉锑矿和锑金矿焙烧产物的 X 射线衍射分析结果(a)、(b)和金相照片(c)、(d) Fig. 8 XRD patterns (a), (b) and metallographic pictures (c), (d) of the roasted products of stibnite and antimony gold ore 中也可以看出以氧化锑和锑酸盐形式存在的锑分别 高达 6郾 9% 和 7郾 8% ,这一现象在焙烧产物的 X 射线 衍射图(图 8(a)和 8( b)中也得到了验证,有 Sb2O3 的衍射峰存在,说明还原反应进行不够充分,是锑的 主要损失形态. 从图8(c)和8(d)中可以看出,金属 锑和硫化锌主要以单体或连生体存在,基本没有互 相包裹在一起;且锑的颗粒尺寸要大于硫化锌,因为 在 800 益时锑已熔化,相互扩散到一起形成大颗粒, 这使得后续可以通过选矿方法分离,验证了工艺的 可行性,但锑和硫化锌有一定量的连生体形成,后续 分离时需要细磨至两者充分解离,另外,如能将反应 在动态可旋转的设备中进行,则有望进一步提高反 应效果. 4 结论 (1)优势区图分析表明:Sb2 S3 可以直接一步生 成金属 Sb,且随着温度的升高,Sb 的稳定区和 Sb + ZnS 的稳定区逐渐增大,反应条件较易控制. (2)硫化锑一步直接还原固硫焙烧的最佳条件 为:焙烧温度为 800 益 、碳粉粒度为 100 ~ 150 目、 ZnO 配入量为理论量 1 倍、焙烧时间为 2 h,此时锑 生成率和固硫率分别达 90郾 4% 和 94郾 8% ,过程中先 发生固硫反应生成 ZnS 和 Sb2O3 ,后者高于 700 益温 度下才大量被还原成金属锑. (3)高品位辉锑矿和低品位锑金矿的扩大试验 中,锑生成率和固硫率都能达到 90% 和 88% 左右; 生成的金属锑和硫化锌主要以单体或连生体形态存 在,没有包裹在一起,后续可以通过选矿的方法分 离,验证了新工艺的可行性. 参 考 文 献 [1] Liu H J. Antimony industry of China 2016. China Nonferrous Met, 2017(10): 46 (刘洪吉. 中国锑业 2016. 中国有色金属, 2017(10): 46) [2] Zhao T C. Antimony. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1987 (赵天从. 锑. 北京: 冶金工业出版社, 1987) [3] Lei T, Zhu C J, Zhang H P. Antimony Metallurgy. Beijing: Metal鄄 lurgical Industry Press, 2009 (雷霆, 朱从杰, 张汉平. 锑冶金. 北京: 冶金工业出版社, 2009) [4] Ye L G, Tang C B, Tang M T, et al. Separation antimony from stibnite concentrate through a low temperature smelting. J Central S Univ Sci Technol, 2012, 43(9): 3338 ·1330·

欧阳臻等：硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 ·1331· (叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等.硫化锑精矿低温熔炼新工艺 [11]Awe S A,Sundkvist J E,Bolin N J,et al.Process flowsheet de- 中南大学学报（自然科学版），2012,43(9)：3338) velopment for recovering antimony from Sb-bearing copper con- [5]Gao L,Yan JG,Chen S L,et al.A new process for cleaning hy- centrates.Miner Eng,2013,49:45 drometallurgy of antimony sulfide.Central S Univ Sci Technol, [12]Jin R G,Wang Y,Li Y,et al.Behavior of gold and antimony 2012,43(1):28 during leaching of Sb-bearing gold concentrate with sodium sul- (高亮，杨建广，陈胜龙，等.硫化梯精矿湿法清洁冶金新工 fide.Nonferrous Met Extr Metall),2014(7):38 艺.中南大学学报（自然科学版），2012,43(1)：28) (新冉公，王云，李云，等.碱性硫化钠浸出含锑金精矿过程 [6]Lei T,Wang JK.Bath smelting of fuming treatment of low-grade 中金锑行为.有色金属（冶炼部分），2014(7)：38) antimony ore industry test.Nonferrous Met Extr Metall),2001 [13]Tang M T,Zhao T C.Disposing of jamesonite concentrate from (2):15 Dachang region using AC method.Nonferrous Met (Extr Metall), (雷霆，王吉坤，熔池熔炼一连续烟化法处理低品位锑矿工业 1989(6):20 试验研究.有色金属（治炼部分），2001(2)：15) (唐谟堂，赵天从.AC法处理大厂脆硫锑铅矿精矿.有色金 [7]Meng Y S,Hua Y X,Zhu F L.Effect of ZnS content on Pb-Sb 属（治炼部分），1989(6)：20) separation of PbS-Sb2S-ZnS ternary system under water vapor at- [14]Yang JG,Wu Y T.A hydrometallurgical process for the separa- mosphere.Trans Indian Inst Met,2015,68(1):37 tion and recovery of antimony.Hydrometallurgy,2014,143:68 [8]Dai X,Zhou K J,Li L B,et al.Study on oxygen-enriched volatile [15]WangC Y,Qiu D F,Jiang P H.Slurry electrolysis mechanism of bath smelting of stibnite concentrate.Min Metall,2015,24(4): complicated antimony-lead concentrate.Nonferrous Met,2003 27 55(1):25 (戴曦，周康洁，李良斌，等.辉锑矿富氧挥发熔池熔炼工艺 (王成彦，邱定蕃，江培海.脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究 研究.矿冶，2015,24(4)：27) 有色金属，2003,55(1)：25) [9]Liu W,Luo H L,Qing W Q.et al.Investigation into oxygen- [16]Zhang Y J,Yang X W,Deng L H,et al.Leaching mechanism of enriched bottom-blown stibnite and direct reduction.Metall Mater sulfide ores in slurry electrolysis.Trans Nonferrous Met Soc Chi- Trans B,2014,45(4):1281 na,2000,10(1):105 [10]Sun K P,Xian J C.Reduction of antimony roasting products of [17]Zhang Y L,Wang C Y,Chen Y Q,et al.Plant practice of slurry antimony concentrate and separation of slag and antimony.Non- electrolysis of high arsenic gold-bearing stibnite concentrate.Non- ferrous Met Extr Metall),2001(4):2 ferrous Met Extr Metall),2014(11):16 (孙克萍，先晋聪.锑精矿非挥发焙烧产品的还原及渣锑分 (张永禄，王成彦，陈永强，等。高砷锑金精矿矿浆电解生产 离技术.有色金属（治炼部分），2001(4)：2) 实践.有色金属（冶炼部分），2014(11)：16)

欧阳臻等: 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 (叶龙刚, 唐朝波, 唐谟堂, 等. 硫化锑精矿低温熔炼新工艺. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(9): 3338) [5] Gao L, Yan J G, Chen S L, et al. A new process for cleaning hy鄄 drometallurgy of antimony sulfide. J Central S Univ Sci Technol, 2012, 43(1): 28 (高亮, 杨建广, 陈胜龙, 等. 硫化锑精矿湿法清洁冶金新工 艺. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(1): 28) [6] Lei T, Wang J K. Bath smelting of fuming treatment of low鄄grade antimony ore industry test. Nonferrous Met ( Extr Metall), 2001 (2): 15 (雷霆, 王吉坤. 熔池熔炼—连续烟化法处理低品位锑矿工业 试验研究. 有色金属(冶炼部分), 2001(2): 15) [7] Meng Y S, Hua Y X, Zhu F L. Effect of ZnS content on Pb鄄鄄 Sb separation of PbS鄄鄄Sb2 S3 鄄鄄ZnS ternary system under water vapor at鄄 mosphere. Trans Indian Inst Met, 2015, 68(1): 37 [8] Dai X, Zhou K J, Li L B, et al. Study on oxygen鄄enriched volatile bath smelting of stibnite concentrate. Min Metall, 2015, 24(4): 27 (戴曦, 周康洁, 李良斌, 等. 辉锑矿富氧挥发熔池熔炼工艺 研究. 矿冶, 2015, 24(4): 27) [9] Liu W, Luo H L, Qing W Q, et al. Investigation into oxygen鄄 enriched bottom鄄blown stibnite and direct reduction. Metall Mater Trans B, 2014, 45(4): 1281 [10] Sun K P, Xian J C. Reduction of antimony roasting products of antimony concentrate and separation of slag and antimony. Non鄄 ferrous Met (Extr Metall), 2001(4): 2 (孙克萍, 先晋聪. 锑精矿非挥发焙烧产品的还原及渣锑分 离技术. 有色金属(冶炼部分), 2001(4): 2) [11] Awe S A, Sundkvist J E, Bolin N J, et al. Process flowsheet de鄄 velopment for recovering antimony from Sb鄄bearing copper con鄄 centrates. Miner Eng, 2013, 49: 45 [12] Jin R G, Wang Y, Li Y, et al. Behavior of gold and antimony during leaching of Sb鄄bearing gold concentrate with sodium sul鄄 fide. Nonferrous Met (Extr Metall), 2014(7): 38 (靳冉公, 王云, 李云, 等. 碱性硫化钠浸出含锑金精矿过程 中金锑行为. 有色金属(冶炼部分), 2014(7): 38) [13] Tang M T, Zhao T C. Disposing of jamesonite concentrate from Dachang region using AC method. Nonferrous Met (Extr Metall), 1989(6): 20 (唐谟堂, 赵天从. AC 法处理大厂脆硫锑铅矿精矿. 有色金 属(冶炼部分), 1989(6): 20) [14] Yang J G, Wu Y T. A hydrometallurgical process for the separa鄄 tion and recovery of antimony. Hydrometallurgy, 2014, 143: 68 [15] Wang C Y, Qiu D F, Jiang P H. Slurry electrolysis mechanism of complicated antimony - lead concentrate. Nonferrous Met, 2003, 55(1): 25 (王成彦, 邱定蕃, 江培海. 脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究. 有色金属, 2003, 55(1): 25) [16] Zhang Y J, Yang X W, Deng L H, et al. Leaching mechanism of sulfide ores in slurry electrolysis. Trans Nonferrous Met Soc Chi鄄 na, 2000, 10(1): 105 [17] Zhang Y L, Wang C Y, Chen Y Q, et al. Plant practice of slurry electrolysis of high arsenic gold鄄bearing stibnite concentrate. Non鄄 ferrous Met (Extr Metall), 2014(11): 16 (张永禄, 王成彦, 陈永强, 等. 高砷锑金精矿矿浆电解生产 实践. 有色金属(冶炼部分), 2014(11): 16) ·1331·