工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 田国才袁青香 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3- methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai.YUAN Qing-xiang 引用本文： 田国才，袁青香.二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响.工程科学学报，2021,43(8：1037-1046. doi:10.13374/.issn2095-9389.2020.12.03.002 TIAN Guo-cai,YUAN Qing-xiang.Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1- butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1037-1046.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.12.03.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 The first principles of the crystal structure and active sites of calcite 工程科学学报.2017,394：487htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.04.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation 工程科学学报.2021,43(1：33 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.06.004 金属镁中去孪晶过程与自间隙原子交互作用的分子动力学模拟 Atomistic simulation of detwinning process and its interaction with self-interstitial atoms in magnesium 工程科学学报.2021,43(4：545 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.18.004 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报.2018,40(4)：469htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.04.010 LiBr-BMIMJCI/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density,viscosity,specific heat capacity,and specific enthalpy of a novel ternary working pair:LiBr-[BMIM]CI/H2O 工程科学学报.2019,41(6)：731 https:/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.06.004
二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 田国才 袁青香 Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1-butyl-3- methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai, YUAN Qing-xiang 引用本文: 田国才, 袁青香. 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1037-1046. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 TIAN Guo-cai, YUAN Qing-xiang. Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1- butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1037-1046. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 The first principles of the crystal structure and active sites of calcite 工程科学学报. 2017, 39(4): 487 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation 工程科学学报. 2021, 43(1): 33 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 金属镁中去孪晶过程与自间隙原子交互作用的分子动力学模拟 Atomistic simulation of detwinning process and its interaction with self-interstitial atoms in magnesium 工程科学学报. 2021, 43(4): 545 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.18.004 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报. 2018, 40(4): 469 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.010 LiBr-[BMIM]Cl/H2 O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density, viscosity, specific heat capacity, and specific enthalpy of a novel ternary working pair: LiBr-[BMIM]Cl/H2 O 工程科学学报. 2019, 41(6): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.004
工程科学学报.第43卷，第8期：1037-1046.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1037-1046,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002;http://cje.ustb.edu.cn 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉 积的影响 田国才12)四，袁青香) 1)昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明6500932)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:tiangc(01@163.com 摘要离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景，而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法，但相关作用机制还有待明 确.本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷(DCM)和甲苯(CH)对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝(BMIM]CI/ AICI)体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响.发现DCM易与阴、阳离子形成氢键，分布在阴阳离子之间使得阴 阳离子间距离增加、相互作用能减小，导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以A2C5形式存在，体系黏度降低电导 率增加，因而对体系电化学性质提升很大，而且DCM起到了品粒细化和整平作用，从而可以得到镜面光亮的沉积层，所得结 果与实验值吻合较好.CH3主要分布在阳离子周围，与阳离子有较强相互作用，在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分， 抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用，其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比DCM小，因而体系电化学性 质提升不如DCM 关键词离子液体：铝电沉积：添加剂；二氯甲烷：甲苯；第一性原理：分子动力学 分类号TF821 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai2,YUAN Qing-xiang?) 1)State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China 2)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:tiangc01@163.com ABSTRACT The electrodeposition of aluminum in ionic liquid has broad application prospects,and additives are an effective way to improve the performance of the aluminum coating.However,the relevant mechanism behind this remains to be clarified.In the present work,the effects of dichloromethane (DCM)and toluene (C.Hs)on the microstructure,physicochemical properties,and aluminum electrodeposition with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride/aluminum chloride ([BMIM]CI/AICl3)were studied using quantum chemistry and molecular dynamics simulation.It is found that DCM easily forms hydrogen bonds with anions and cations of ionic liquids.Since DCM is distributed between anion and cation,the distance between the anion and cation increases,and the interaction energy decreases.As a result,the diffusion ability of anions and cations is enhanced,and the aluminum complex anions tend to exist in the form of Al2Cl.The viscosity of the system decreases,and the conductivity increases,so the electrochemical properties of the system are significantly improved,which are in good agreement with the experimental values.C.Hg is adsorbed on the protruding part of 收稿日期：2020-12-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774158.51264021)：云南省中青年学术技术带头人后备人才培养资助项目(2011CI013)
二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉 积的影响 田国才1,2) 苣，袁青香2) 1) 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093 2) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail：tiangc01@163.com Al2Cl− 7 摘 要 离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景，而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法，但相关作用机制还有待明 确. 本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷（DCM）和甲苯 (C7H8 ) 对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝 ([BMIM]Cl/ AlCl3 ) 体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响. 发现 DCM 易与阴、阳离子形成氢键，分布在阴阳离子之间使得阴 阳离子间距离增加、相互作用能减小, 导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以 形式存在，体系黏度降低电导 率增加，因而对体系电化学性质提升很大，而且 DCM 起到了晶粒细化和整平作用，从而可以得到镜面光亮的沉积层，所得结 果与实验值吻合较好. C7H8 主要分布在阳离子周围，与阳离子有较强相互作用，在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分， 抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用，其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比 DCM 小，因而体系电化学性 质提升不如 DCM. 关键词 离子液体；铝电沉积；添加剂；二氯甲烷；甲苯；第一性原理；分子动力学 分类号 TF821 Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai1,2) 苣 ，YUAN Qing-xiang2) 1) State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: tiangc01@163.com Al2Cl− 7 ABSTRACT The electrodeposition of aluminum in ionic liquid has broad application prospects, and additives are an effective way to improve the performance of the aluminum coating. However, the relevant mechanism behind this remains to be clarified. In the present work, the effects of dichloromethane (DCM) and toluene (C7H8 ) on the microstructure, physicochemical properties, and aluminum electrodeposition with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride/aluminum chloride ([BMIM]Cl/AlCl3 ) were studied using quantum chemistry and molecular dynamics simulation. It is found that DCM easily forms hydrogen bonds with anions and cations of ionic liquids. Since DCM is distributed between anion and cation, the distance between the anion and cation increases, and the interaction energy decreases. As a result, the diffusion ability of anions and cations is enhanced, and the aluminum complex anions tend to exist in the form of . The viscosity of the system decreases, and the conductivity increases, so the electrochemical properties of the system are significantly improved, which are in good agreement with the experimental values. C7H8 is adsorbed on the protruding part of 收稿日期: 2020−12−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774158，51264021）；云南省中青年学术技术带头人后备人才培养资助项目（2011CI013） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1037−1046，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1037−1046, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002; http://cje.ustb.edu.cn
·1038 工程科学学报，第43卷，第8期 the electrode surface in a flat way,which plays a leveling role and results in a flat white coating.Alternatively,DCM easily interacts with the electroactive ion Al2C,which makes it difficult to reduce this electroactive ion.At the same time,the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased,which leads to a large overpotential in the electrochemical process,resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement.Moreover,the interaction between DCM and cations is also strong,and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process,playing a certain leveling role.Therefore,the addition of DCM can obtain specular gloss deposits.The effect of C.Hs on the interaction between anions and cations is not as good as DCM,which consequently results in inferior electrochemical properties compared to DCM.Therefore,DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C.Hg KEY WORDS ionic liquids;aluminum electrodeposition;additives;dichloromethane;toluene;first principles;molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 响.发现加入一定量的CH3能够提高体系电导率 空航天等的基础和战略材料-】当前工业铝生产常 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 用的方法是霍尔-埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 沉积层.研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 设备严重、污染环境等问题寻找一种可在低温 液体体系的电导率，能获得较好的铝沉积层 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向.近年来， Kang等B四研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 化-l-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝BMIM]CI/AICI3离 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响.发 温度有一定的下降，但下降程度有限-离子液体 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 是铝复合离子.当添加剂摩尔分数约66.7%~75% 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 时，以二氯甲烷(DCM)为添加剂可获得镜面亮泽 类离子体系-，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 的铝沉积层，以芳香烃CHg为添加剂在体系中电 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 沉积可获得白色扁平的铝沉积层.然而卤代烷 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 池)、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 取得相关进展-17.近年来，离子液体作为一种新 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 中铝电沉积的微观机理尚不清晰.因此系统研究 条件下电沉积铝，并取得了一定进展均但是还 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 薄等问题亟待解决-均添加剂的加入是解决这 型添加剂具有重要意义.随着计算机性能的发展， 些问题的常用方法之一2-近年来，研究者开展 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 积铝体系的影响提供了强有力的保障 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展8-2刃 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 结合的方法研究DCM和CHs的加人对[BMIM]C/ 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 AIC13(摩尔比为1：2)体系结构、物化性质和铝电 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 沉积的影响.系统考查添加剂及离子液体的结 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 近年来，芳香烃如甲苯C,H等常被用做离子 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 液体电沉积铝中的有效添加剂.CHg上甲基的存 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 方式不同，导致C一C单键上的电子云偏向苯环一 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 边，使苯环活化.Abbott和McKenziel2、Robinson 积铝的影响机制，为进一步在离子液体[BMIM]CI/ 和Osteryoung2!9、Pulletikurthi等Bo、Uehara等B研 A1C13中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 究了CH作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 的新型添加剂提供理论依据
Al2Cl− 7 the electrode surface in a flat way, which plays a leveling role and results in a flat white coating. Alternatively, DCM easily interacts with the electroactive ion , which makes it difficult to reduce this electroactive ion. At the same time, the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased, which leads to a large overpotential in the electrochemical process, resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement. Moreover, the interaction between DCM and cations is also strong, and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process, playing a certain leveling role. Therefore, the addition of DCM can obtain specular gloss deposits. The effect of C7H8 on the interaction between anions and cations is not as good as DCM, which consequently results in inferior electrochemical properties compared to DCM. Therefore, DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C7H8. KEY WORDS ionic liquids；aluminum electrodeposition；additives；dichloromethane；toluene；first principles；molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 空航天等的基础和战略材料[1−2] . 当前工业铝生产常 用的方法是霍尔−埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 设备严重、污染环境等问题[3−4] . 寻找一种可在低温 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向. 近年来， 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 温度有一定的下降，但下降程度有限[2−4] . 离子液体 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能. 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 类离子体系[5−8] ，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 池）、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 取得相关进展[5−17] . 近年来，离子液体作为一种新 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 条件下电沉积铝，并取得了一定进展[9−15] . 但是还 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 薄等问题亟待解决[11−15] . 添加剂的加入是解决这 些问题的常用方法之一[12−14] . 近年来，研究者开展 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展[18−27] . 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚. 近年来，芳香烃如甲苯 C7H8 等常被用做离子 液体电沉积铝中的有效添加剂. C7H8 上甲基的存 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 方式不同，导致 C−C 单键上的电子云偏向苯环一 边，使苯环活化. Abbott 和 McKenzie[28]、Robinson 和 Osteryoung[29]、Pulletikurthi 等[30]、Uehara 等[31] 研 究了 C7H8 作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 响. 发现加入一定量的 C7H8 能够提高体系电导率 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 沉积层. 研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 液体体系的电导率 ，能获得较好的铝沉积层 . Kang 等[32] 研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 化-1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝 [BMIM]Cl/AlCl3 离 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响. 发 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 是铝复合离子. 当添加剂摩尔分数约 66.7%～75% 时，以二氯甲烷 (DCM) 为添加剂可获得镜面亮泽 的铝沉积层，以芳香烃 C7H8 为添加剂在体系中电 沉积可获得白色扁平的铝沉积层. 然而卤代烷 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 中铝电沉积的微观机理尚不清晰. 因此系统研究 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 型添加剂具有重要意义. 随着计算机性能的发展， 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 积铝体系的影响提供了强有力的保障. 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 结合的方法研究 DCM 和 C7H8 的加入对 [BMIM]Cl/ AlCl3（摩尔比为 1∶2）体系结构、物化性质和铝电 沉积的影响. 系统考查添加剂及离子液体的结 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 积铝的影响机制，为进一步在离子液体 [BMIM]Cl/ AlCl3 中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 的新型添加剂提供理论依据. · 1038 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1039· 1计算方法 2结果和讨论 [BMIM]CI/AICI3、DCM和CHg的稳定构型、 2.1结构与反应活性的量子化学 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 图2给出了采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法 用的B3LYP方法在Guassian09软件包B]计算得 计算得到的[BMIM]AI2CI/DCM和[BMIM]AI2CI/ 到.在6-311+G(d,p)基组水平下对结构进行全优 CH?体系的稳定构型图.表1给出了计算得到的 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 [BMIM]AI2CI,MM=DCM、C7Hg)体系相关粒子的 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 相互作用能Et,其中阴阳离子间相互作用能Emt 的物理量.分子动力学模拟中，各离子及分子的构 由Et=EA-B一EA-EB计算，其中EAB为A和B形成 型与原子类型如图1所示.BMM、CI和AIC1, 的离子对AB经零点能校正的构型能，EA为A经 的力场参数取自de Andrade等开发的Amber型力 零点能校正的构型能，EB为B经零点能校正的构 场B,DCM的力场参数取自Prampolini等B的力 型能.纯离子液体中[BMIM与Al2C15的相互作用 场，CHg的力场参数取自Kim和Lee的力场，力 能为-275.02 kJ-mol.纯离子液体中[BMM与 场中的原子类型与图1中原子类型一致.分子动 Al2C能形成两组C-HCI弱氢键(C3一H1oCl31, 力学模拟采用MDynaMix!37程序，模拟体系中离 =0.265nm,=150.03°和C6-H13Cl27,1=0.283nm, 子液体与三氯化铝的摩尔比1：2，为与实验浓度 仁153.12).氢键通常定义为X-HY,其中氢键参 一致，添加剂的摩尔分数取为0.7，对应的[BMIM]C1、 数定义：H一Y的键长为，X一H一Y之间的夹角为 A1C13和添加剂的数目分别为30、61和212，将其 0.根据氢键参数可分为弱氢键(1=0.22~0.32nm, 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， -90°~150)，中强氢键(=0.15~0.22nm,0仁130°~ 初始速度从303.14K下的Maxwel分布给出，采 180)和强氢键(=0.12~0.15nm,=175°~180) 用三维周期性边界条件.静电相互作用采用Ewald 由图2(a)可知，加人DCM后阴离子与阳离子间 求和技术处理B8,运动方程采用Tuckerman-Berne 的C-HCI弱氢键Cg-HoCl31参数变成了r= 双时间步长算法91求解，长时间和短时间步长 0.271nm,=145.31°，C6-H13C127变为了r=0.299nm, 分别取2s和0.2fs.模拟体系的温度和压力保持 一144.0°.因而，DCM加入使得体系中阴阳离子间 在303.14K和0.1MPa不变，温度和压强耦合常数 氢键键长增加，键角减小，表明DCM的加入削弱 分别为30fs和700s.体系先在NPT系综下平衡 了体系中阴阳离子间的相互作用.DCM与阴离子 运行400ps,得到体系的平衡构型及密度，然后将 Al2C15形成的C-HC1弱氢键(C35一H36Cl28,r= NPT系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 0.288nm,0=165.54),比DCM与阳离子[BMIM NVT系综进行模拟运行2ns,每10步存储一次轨 形成的C-HC1弱氢键(C1-HgCl38,r=0.319nm, 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 0=159.77)稍强一些这表明体系中DCM与BMIM 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算 和Al2CI5的相互作用相差不大.这与表1中计算得 (a) 到的DCM与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致.从表1中可以看到，DCM加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由-275.02kJmo 变为了-267.99 kJmol,表明加入DCM明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 o 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致由图2(b)知， 加人CH3后使C3一H1oC131弱氢键的参数变成 了r=0.269nm,=146.22°，键长增加键角减小，但 对C6一H13C127弱氢键的参数变化较小，结合表1 中体系离子间的相互作用能可知，CHg与BMIM 图1模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型 的相互作用能大于其与阴离子A12C15的相互作用 (a)[BMIM]:(b)AICl:(c)CH:(d)DCM Fig.I Structure of the molecules and cation,and the corresponding 能，这反映在图2(b)中CHg分布在距离阳离子近 atom types:(a)[BMIM];(b)AlCl:;(c)C.Hs;(d)DCM 的一侧.当CHg与阳离子结合时，阴阳离子间相
1 计算方法 [BMIM]Cl/AlCl3、 DCM 和 C7H8 的稳定构型、 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 用的 B3LYP 方法在 Guassian 09 软件包[33] 计算得 到. 在 6-311++G(d,p) 基组水平下对结构进行全优 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 的物理量. 分子动力学模拟中，各离子及分子的构 型与原子类型如图 1 所示. [BMIM]+、Cl−和 AlCl3 的力场参数取自 de Andrade 等开发的 Amber 型力 场[34] ，DCM 的力场参数取自 Prampolini 等[35] 的力 场，C7H8 的力场参数取自 Kim 和 Lee[36] 的力场，力 场中的原子类型与图 1 中原子类型一致. 分子动 力学模拟采用 MDynaMix[37] 程序，模拟体系中离 子液体与三氯化铝的摩尔比 1∶2，为与实验浓度 一致，添加剂的摩尔分数取为 0.7，对应的 [BMIM]Cl、 AlCl3 和添加剂的数目分别为 30、61和 212，将其 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， 初始速度从 303.14 K 下的 Maxwel 分布给出，采 用三维周期性边界条件. 静电相互作用采用 Ewald 求和技术处理[38] ，运动方程采用 Tuckerman-Berne 双时间步长算法[39−41] 求解，长时间和短时间步长 分别取 2 fs 和 0.2 fs. 模拟体系的温度和压力保持 在 303.14 K 和 0.1 MPa 不变，温度和压强耦合常数 分别为 30 fs 和 700 fs. 体系先在 NPT 系综下平衡 运行 400 ps，得到体系的平衡构型及密度，然后将 NPT 系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 NVT 系综进行模拟运行 2 ns，每 10 步存储一次轨 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算. (a) (b) (d) (c) 图 1 模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型. （a）[BMIM]+ ；（b）AlCl3；（c）C7H8；（d）DCM Fig.1 Structure of the molecules and cation, and the corresponding atom types: (a) [BMIM]+ ; (b) AlCl3 ; (c) C7H8 ; (d) DCM 2 结果和讨论 2.1 结构与反应活性的量子化学 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 图 2 给出了采 用 B3LYP/6-311++G(d,p) 方 法 计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 和 [BMIM]Al2Cl7 / C7H8 体系的稳定构型图. 表 1 给出了计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /M(M = DCM、C7H8 ) 体系相关粒子的 相互作用能 Eint，其中阴阳离子间相互作用能 Eint 由 Eint = EA-B−EA−EB 计算，其中 EA-B 为 A 和 B 形成 的离子对 AB 经零点能校正的构型能，EA 为 A 经 零点能校正的构型能，EB 为 B 经零点能校正的构 型能. 纯离子液体中 [BMIM]+与 的相互作用 能为−275.02 kJ·mol−1 . 纯离子液体中 [BMIM]+与 能形成两组 C−H···Cl 弱氢键 (C3−H10···Cl31， r=0.265 nm， θ=150.03˚和 C6−H13···Cl27， r=0.283 nm， θ=153.12˚). 氢键通常定义为 X−H···Y，其中氢键参 数定义：H−Y 的键长为 r，X−H−Y 之间的夹角为 θ. 根据氢键参数可分为弱氢键 (r=0.22～0.32 nm, θ=90°～150°)，中强氢键 (r=0.15～0.22 nm, θ=130°～ 180°) 和强氢 键 (r=0.12～ 0.15 nm， θ=175°～ 180°). 由图 2（a）可知，加入 DCM 后阴离子与阳离子间 的 C−H···Cl 弱氢键 C3−H10···Cl31 参数变成了 r = 0.271 nm，θ=145.31˚, C6−H13···Cl27 变为了r= 0.299 nm， θ=144.0˚. 因而，DCM 加入使得体系中阴阳离子间 氢键键长增加，键角减小，表明 DCM 的加入削弱 了体系中阴阳离子间的相互作用. DCM 与阴离子 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C35−H36···Cl28, r = 0.288 nm， θ =165.54˚)，比 DCM 与阳离子 [BMIM]+ 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C1−H9 ···Cl38, r = 0.319 nm， θ=159.77˚) 稍强一些. 这表明体系中DCM 与[BMIM]+ 和 的相互作用相差不大. 这与表 1 中计算得 到的 DCM 与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致. 从表 1 中可以看到，DCM 加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为了−267.99 kJ·mol−1，表明加入 DCM 明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致[32] . 由图 2（b）知， 加入 C7H8 后使 C3−H10···Cl31 弱氢键的参数变成 了 r = 0.269 nm，θ=146.22˚，键长增加键角减小，但 对 C6−H13···Cl27 弱氢键的参数变化较小，结合表 1 中体系离子间的相互作用能可知，C7H8 与 [BMIM]+ 的相互作用能大于其与阴离子 的相互作用 能，这反映在图 2（b）中 C7H8 分布在距离阳离子近 的一侧. 当 C7H8 与阳离子结合时，阴阳离子间相 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1039 ·
·1040 工程科学学报，第43卷，第8期 互作用能由-275.02 kJ-mol1变为-260.76kmol1 添加剂的加人也会稀释电活性离子，活性离子的 同时从表1中可以看出，DCM比CHg更容易与电 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 活性离子Al2CI5作用形成更为稳定的配位离子，使 电极反应速率下降，因而DCM的加入可以获得镜 得解离出电活性离子Al2CI5比较难，同时高浓度的 面亮泽的铝沉积层2 (a) (b) 0.312nm 图2B3LYP/6-311+G(d,p)方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型.(a[BMIM]AI2C1/DCM:(b)[BMMA2Cl/CHs Fig.2 Stable structures of [BMIM]Al,Cl with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p)method:(a)[BMIM]Al2Cl-/DCM;(b)[BMIM]AlCl-/C Hs 表1B3LYP6-311+G(d,p)方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 表2B3LYP16-311++G(d,p)方法得到的体系的相关量化参数 Table 1 Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) Table 2 Quantitative parameters of the system from B3LYP/6- method 311++G(d,p)method Interaction energy/(kJ-mol EHOMO ELUMO △EIX M Type (10cm ev ev ev ev [BMIM]'and M Al2Cl and M [BMIM]'M and Al2Cl CHs 1.343 -9.9132-4.85845.05487.3858 C.Hs -27.69 -7.27 -260.76 DCM 6.081 -8.5991 0.90647.69274.7528 DCM -22.29 -21.28 -267.99 [BMIM]ALCI 51.152 -8.0239-1.97186.05214.9978 [BMIMJAl2Cl/C Hs 49.127 -9.3491 -4.87254.47667.1108 为进一步考查体系的活性位点，在B3LYP6 [BMIM]Al-Cl-/DCM 44.482 -8.1412-1.91956.22175.0303 31I+G(d,p)下计算了DCM、CHg、BMIM]AI2CI、 [BMIM]AI2CI/M(M=DCM、CHg)体系的最高占有 数的变化与添加剂的性质有很大的关系 轨道(Highest occupied molecular orbital,.HOMO)的 为进一步研究DCM和CHg对体系反应活性 能量EHOMO和最低空轨道(Lowest unoccupied 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 molecular orbital,LUMO)的能量ELUMO,及其能隙 中可能发生相互作用的活性区.图3中给出了 差（△E=EHOMO一EUMO)、偶极矩(）、电负性()等， [BMIM]ALCl,C,Hg,DCM,[BMIM]Al2Cl-/DCM, 结果在表2中给出.从表2可看出，加入DCM后 [BMIM]AI2C1/CHg体系的前线轨道分布图.对于 形成的稳定构型能量最低，DCM导致[BMIM]AI2Cl7 分子的全局反应活性，从图3(a)中可以看出 体系4明显减小△E增大，反应活性降低，与图2 [BMIM]AI2C,的HOMO都分布在阴离子上，这是 中DCM与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 易失去电子.LUMO主要分布在阳离子的咪唑环 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致.从表2中 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 可以看出，加入CHg导致体系偶极矩：和△E减小， 接受电子，与芳香环两侧的π轨道周围存在循环 电负性x增大，这表明CHg的加入使[BMIM]AI2C17 的电子电流一致.从图3(b)和(c)中DCM和CHg 体系的反应活性增大且得电子能力增加.这是由 的HOMO、LUMO分布可看出它们较活泼.对比体 于甲苯中甲基的存在使C一C单键上的电子云更 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 偏向苯环一边，导致苯环活化.结合表2可知，CHg 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 的△E比DCM小，与实验中CHg和阳离子存在溶 面的p轨道或者d轨道形成成键或者反键轨道四 剂化效应相一致性，因此可以发现体系量化参 从图3(d)和3(e)中可看出加入DCM后，并没有
Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为−260.76 kJ·mol−1 . 同时从表 1 中可以看出，DCM 比 C7H8 更容易与电 活性离子 作用形成更为稳定的配位离子，使 得解离出电活性离子 比较难，同时高浓度的 添加剂的加入也会稀释电活性离子，活性离子的 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 电极反应速率下降，因而 DCM 的加入可以获得镜 面亮泽的铝沉积层[32] . (a) (b) 0.299 nm 0.272 nm 0.271 nm 0.319 nm 0.312 nm 0.269 nm 0.293 nm 图 2 B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型. （a）[BMIM]Al2Cl7 /DCM；（b）[BMIM]Al2Cl7 /C7H8 Fig.2 Stable structures of [BMIM]Al2Cl7 with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p) method: (a) [BMIM]Al2Cl7 /DCM; (b) [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 表 1 B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 Table 1 Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) method M Interaction energy/(kJ·mol−1) [BMIM]+ and M Al2Cl− 7 and M Al2Cl− 7 [BMIM]+M and C7H8 −27.69 −7.27 −260.76 DCM −22.29 −21.28 −267.99 为进一步考查体系的活性位点，在 B3LYP/6- 311++G(d,p) 下计算了 DCM、C7H8、[BMIM]Al2Cl7、 [BMIM]Al2Cl7 /M(M=DCM、C7H8 ) 体系的最高占有 轨道（Highest occupied molecular orbital, HOMO）的 能 量 EHOMO 和 最 低 空 轨 道 （ Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）的能量 ELUMO，及其能隙 差 (ΔE=EHOMO−ELUMO)、偶极矩 (μ)、电负性 (χ) 等 ， 结果在表 2 中给出. 从表 2 可看出，加入 DCM 后 形成的稳定构型能量最低，DCM 导致 [BMIM]Al2Cl7 体系 μ 明显减小 ΔE 增大，反应活性降低，与图 2 中 DCM 与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致. 从表 2 中 可以看出，加入 C7H8 导致体系偶极矩 μ 和 ΔE 减小， 电负性 χ 增大，这表明 C7H8 的加入使 [BMIM]Al2Cl7 体系的反应活性增大且得电子能力增加. 这是由 于甲苯中甲基的存在使 C−C 单键上的电子云更 偏向苯环一边，导致苯环活化. 结合表 2 可知，C7H8 的 ΔE 比 DCM 小，与实验中 C7H8 和阳离子存在溶 剂化效应相一致性[32] ，因此可以发现体系量化参 数的变化与添加剂的性质有很大的关系. 为进一步研究 DCM 和 C7H8 对体系反应活性 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 中可能发生相互作用的活性区. 图 3 中给出了 [BMIM]Al2Cl7 , C7H8 , DCM, [BMIM]Al2Cl7 /DCM, [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 体系的前线轨道分布图. 对于 分子的全局反应活性 ，从 图 3（ a） 中可以看 出 [BMIM]Al2Cl7 的 HOMO 都分布在阴离子上，这是 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易失去电子. LUMO 主要分布在阳离子的咪唑环 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 接受电子，与芳香环两侧的 π 轨道周围存在循环 的电子电流一致. 从图 3（b）和（c）中 DCM 和 C7H8 的 HOMO、LUMO 分布可看出它们较活泼. 对比体 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 面的 p 轨道或者 d 轨道形成成键或者反键轨道[42] . 从图 3（d）和 3（e）中可看出加入 DCM 后，并没有 表 2 B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系的相关量化参数 Table 2 Quantitative parameters of the system from B3LYP/6- 311++G(d,p) method Type μ/ (10−30 ℃·m) EHOMO/ eV ELUMO/ eV ΔE/ eV χ/ eV C7H8 1.343 −9.9132 −4.8584 5.05487.3858 DCM 6.081 −8.5991 −0.9064 7.69274.7528 [BMIM]Al2Cl7 51.152 −8.0239 −1.9718 6.05214.9978 [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 49.127 −9.3491 −4.8725 4.47667.1108 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 44.482 −8.1412 −1.9195 6.22175.0303 · 1040 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1041 明显改变体系分子前线轨道的分布，LUMO仍集 与阴离子相互作用较弱，体系中阴阳离子间的 中在咪唑环上，而HOMO集中在DCM和Al2CI 氢键作用也并未明显改变，这与实验中CHg与 上，体系中优先还原的物质不变.加入CHg后改 [BMIM存在溶剂化效应一致B网.DCM对体系结 变了体系容易得失电子的位点，体系的HOMO完 构的影响大于CHg,DCM对体系中阴阳离子间相 全集中到了CHg上，咪唑环上不再有分布.这说 互作用的减弱效果更明显，DCM比CHg更容易与 明在混合体系中CH?比较活泼具有较强的供 电活性离子A12C5作用，使得解离出电活性离子 电子能力，同时由于其活性位点均在环上，所以 Al2C5比较难.随着添加剂浓度的增加，电活性离 在电化学过程中CH?容易以平铺的方式吸附在 子浓度逐渐降低，从而导致电化学过程中过电位 电极表面的凸出部分，从而改变双电层的结构， 较大，电极反应速率下降，进而细化晶粒.同时 抑制电活性铝配离子在该处的沉积，在电沉积过 DCM和阳离子的相互作用也较强，电化学过程中 程起到整平的作用，因而实验中可以得到白色扁 它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一定的 平的镀层B2由图2和表1的量化计算结果可知， 整平作用.因而加入DCM可以获得镜面光亮的 加入CH3后，它只与阳离子有较强的相互作用， 镀层四 (a) (b) (c) d HOMO LUMO 图3B3LYP6-311+Gd,p)方法得到的前线轨道图.(a)[BMIMJALCh:(b)C7Hs;(c)DCM:(d)[BMIMJALC,DCM:(e)[BMIMJAICIz/CHs Fig.3 Frontier orbital distribution from B3LYP/6-311++G(d,p)method:(a)[BMIM]Al2Cl;(b)CzHs;(c)DCM;(d)[BMIM]Al2Cl/DCM;(e)[BMIM] AlCl/DCM 2.2微观结构和物化性质变化 Al,C3和CA与图1中分子力场定义的原子类型一 通过模拟得到[BMIM]CI的密度为1.101gcm3, 致).从图4(a)和(b)可看出，DCM和CHg均使 实验密度为1.08gcm).酸性离子液体BMIM]CI/ [BMIM-AlCI-以及Al,C-.CI的径向分布函 A1C1,(A1CL3摩尔分数为0.6667)，DCM以及纯C7Hg 数的峰值增加，表明两种添加剂均使其相互作用 在298.15K,0.1MPa条件下的密度分别为1.3307， 减弱.其中加人C7H,使体系中[BMM与Al,C-、 1.309和0.878gm3,相同条件下的实验值(1.312， Al,C-y与CI之间的径向分布函数峰值增加量均 1.325和0.865gcm-)符合较好.表明所采用的 [BMMC/AICL体系、DCM以及CHg的力场可 比DCM加入后增加的明显，这是由于尺寸效应， 较好的描述各组分间的相互作用，并且能够较准 CH3体积较大，加入摩尔分数为0.7的CHg对体 确的预测体系性质 系稀释作用要比DCM更强的原因.从图4(c)可 2.2.1CHg和DCM对径向分布函数与配位数的影响 以看出，[BMM与C,Hg的峰值比其与DCM的径 径向分布函数gA-B()是表征粒子聚集特征的 向分布函数的第一高峰的出峰位置靠前，表明 物理量，它表示在中心原子A附近距离为r的球 [BMIM广与C,H3的相互作用大于其与DCM的相 壳内B原子的分布情况.图4给出了DCM和CHg 互作用.由图4(d)可以看出A1,C-y与DCM的径向 的摩尔分数为O.7时，体系[BMM与AlCI-y、 分布函数出峰位置靠前、峰值较大，而AlC-y与CHg ALCI-y与CT、BMM与MM为DCM、CHg)及 径向分布函数的峰肩较宽、峰尖不明显，与表1中 ALCI-y与M之间的径向分布函数图，其中gA-Br) 粒子间的相互作用能的顺序一致，即DCM与阴阳 中分别采用CR代表[BMM,AI代表AL,CI-y,C3 离子的相互作用能相当，CH3只与阳离子有较强 代表DCM以及与烷基链接的CA代表CHg(CR, 的相互作用
Al2Cl− 7 明显改变体系分子前线轨道的分布，LUMO 仍集 中在咪唑环上 ，而 HOMO 集中在 DCM 和 上，体系中优先还原的物质不变. 加入 C7H8 后改 变了体系容易得失电子的位点，体系的 HOMO 完 全集中到了 C7H8 上，咪唑环上不再有分布. 这说 明在混合体系 中 C7H8 比较活泼具有较强的供 电子能力，同时由于其活性位点均在环上，所以 在电化学过程中 C7H8 容易以平铺的方式吸附在 电极表面的凸出部分，从而改变双电层的结构， 抑制电活性铝配离子在该处的沉积，在电沉积过 程起到整平的作用，因而实验中可以得到白色扁 平的镀层[32] . 由图 2 和表 1 的量化计算结果可知， 加入 C7H8 后，它只与阳离子有较强的相互作用， Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 与阴离子相互作用较弱，体系中阴阳离子间的 氢键作用也并未明显改变，这与实验中 C7H8 与 [BMIM]+存在溶剂化效应一致[32] . DCM 对体系结 构的影响大于 C7H8，DCM 对体系中阴阳离子间相 互作用的减弱效果更明显，DCM 比 C7H8 更容易与 电活性离子 作用，使得解离出电活性离子 比较难. 随着添加剂浓度的增加，电活性离 子浓度逐渐降低，从而导致电化学过程中过电位 较大，电极反应速率下降，进而细化晶粒. 同时 DCM 和阳离子的相互作用也较强，电化学过程中 它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一定的 整平作用. 因而加入 DCM 可以获得镜面光亮的 镀层[32] . (a) (b) (c) (d) (e) HOMO LUMO 图 3 B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的前线轨道图. （a）[BMIM]Al2Cl7；（b）C7H8；（c）DCM；（d）[BMIM]Al2Cl7 /DCM；（e）[BMIM]Al2Cl7 /C7H8 Fig.3 Frontier orbital distribution from B3LYP/6-311++G(d,p) method: (a) [BMIM]Al2Cl7 ; (b) C7H8 ; (c) DCM; (d) [BMIM]Al2Cl7 /DCM; (e) [BMIM] Al2Cl7 /DCM 2.2 微观结构和物化性质变化 通过模拟得到 [BMIM]Cl 的密度为 1.101 g·cm−3 ， 实验密度为 1.08 g·cm−3[43] . 酸性离子液体 [BMIM]Cl/ AlCl3（AlCl3 摩尔分数为 0.6667），DCM 以及纯 C7H8 在 298.15 K，0.1 MPa 条件下的密度分别为 1.3307， 1.309 和 0.878 g·m−3，相同条件下的实验值（1.312[44] ， 1.325 和 0.865 g·cm−3[45] ）符合较好. 表明所采用的 [BMIM]Cl/AlCl3 体系、 DCM 以及 C7H8 的力场可 较好的描述各组分间的相互作用，并且能够较准 确的预测体系性质. 2.2.1 C7H8 和 DCM 对径向分布函数与配位数的影响 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 径向分布函数 gA-B(r) 是表征粒子聚集特征的 物理量，它表示在中心原子 A 附近距离为 r 的球 壳内 B 原子的分布情况. 图 4 给出了 DCM 和 C7H8 的摩尔分数 为 0.7 时 ，体 系 [BMIM]+与 、 与 Cl−、[BMIM]+与 M(M 为 DCM、C7H8 ) 及 与 M 之间的径向分布函数图，其中 gA-B(r) 中分别采用 CR 代表 [BMIM]+ ，Al 代表 ，C3 代表 DCM 以及与烷基链接的 CA 代表 C7H8（CR， AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Al，C3 和 CA 与图 1 中分子力场定义的原子类型一 致 ）. 从图 4（ a）和（b）可看出，DCM 和 C7H8 均使 [BMIM]+ - 以及 -Cl−的径向分布函 数的峰值增加，表明两种添加剂均使其相互作用 减弱. 其中加入 C7H8 使体系中 [BMIM]+与 、 与 Cl−之间的径向分布函数峰值增加量均 比 DCM 加入后增加的明显，这是由于尺寸效应， C7H8 体积较大，加入摩尔分数为 0.7 的 C7H8 对体 系稀释作用要比 DCM 更强的原因. 从图 4（c）可 以看出，[BMIM]+与 C7H8 的峰值比其与 DCM 的径 向分布函数的第一高峰的出峰位置靠前 ，表明 [BMIM]+与 C7H8 的相互作用大于其与 DCM 的相 互作用. 由图 4（d）可以看出 与 DCM 的径向 分布函数出峰位置靠前、峰值较大，而 与C7H8 径向分布函数的峰肩较宽、峰尖不明显，与表 1 中 粒子间的相互作用能的顺序一致，即 DCM 与阴阳 离子的相互作用能相当，C7H8 只与阳离子有较强 的相互作用. 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1041 ·
.1042 工程科学学报，第43卷，第8期 2.5 30 (a) Pure (b) -Pure ◆-CV ·-DCM 2.0 -C,Hs -CHg (V-23 15 .0 10 5 5 6 r10-'nm) r10-nm) 1.4 (c) ·DCM 1.6 (d) ·-DCM -C,H 1.4 C,H 1.2 10 1.2 8 0 8 0.4 0.4 0.2 0 3 4567891011 4567891011 r/10-'nm) r10 nm) 图4MD模拟计算得到体系中离子间的径向分布函数gA.Br).(a)BMM与AL,C-;(b)A,C-y与CT:(c)BMM与MM=DCM、CHg方 (d)Al,CE-y与MM=DCM、C,Hg) Fig.4 Calculated radial distribution functionsg)for particle A and B from MD simulation:(a)[BMIM]'-AlC(b)ALCC (c)[BMIM]' M(M=DCM,C,Hg);(d)AlCI-M(M=DCM.C,Hg) 表3给出了DCM和CHg的摩尔分数为0.7时， 表3计算所得体系中主要粒子的配位数 计算得到的Al,C-y与C以及BMIM与AlC-y Table 3 Calculated coordination number of the main particles in the 的配位数.从表3中可看出两种添加剂的加入都 system 减小了阴阳离子间的配位数CNBMIMI-AM.Cy Type CN(ALC-C) CN(IBMIMP-ALC) DCM加入阳离子周围的铝离子数降低最多.从 [BMIM]CVAICI 0.99 2.88 表3可看出添加剂加入均降低了A1,C-y周围CI [BMIM]CI/AICI/CHs 0.85 1.81 的配位数，而且DCM引起的降低明显大于CHg, [BMIM]CI/AICI/DCM 0.68 1.54 其数值0.68与由A1C13与C形成电活性离子 且CHg分布在DCM的内侧，这表明阳离子与CHg Al2CI5的理论比值0.5非常接近.这表明加入 的相互作用大于其与DCM的相互作用，结合表1发 DCM比加入CH?更有利于减弱阴阳离子间的相 现[BMIM与C7Hg的相互作用能为-27.69 kJ.mol, 互作用，体系中铝配离子更倾向于生成A2C,这 大于[BMM与DCM的相互作用能-22.29kJmo 与实验B观测到的随着[BMIM]CI/DCM体系中 由图4知BMIM与DCM径向分布函数的分布 A1C13的摩尔分数增加到0.667时，体系中A1C大 与BMIM与AlCI-的径向分布函数相似，以及 幅降低而A12C1大幅增加一致.同时相互作用的减 表1中DCM与体系阴、阳离子的相互作用能相 弱，降低了体系的黏度，也使得阴阳离子的移动更 当，表明其更容易分布在阴阳离子之间，因此DCM 为容易，从而导致电导率增加，提升了体系的电化 分布在AlCI-'内侧，AlCI-y分布在最外层.从 学性质，有利于铝的沉积，与实验结果一致 图5(b)中可看出CI分布在AL,CI-y的上下两侧， 2.2.2CHg和DCM对体系空间分布函数的影响 与图4具有一致性这里不做赘述.此外，DCM分 图5给出的是BMIM和AlC-y周围其他粒 布在次外侧，CH分布在最外侧，与表1中的DCM和 子的三维空间分布情况.从图5(a)中可以发现 C,Hg与铝配离子相互作用能分别为-21.28 kJ-mol CHg和DCM均分布在BMIM与Al.CI-y之间， 和-7.27 kJ-mol一致.CHg与阳离子的相互作用
3 4 5 6 7 8 9 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (a) Pure DCM g(CR-Al) (r) g(Al-Cl) (r) g(CR-M) (r) g(Al-M) (r) r/(10−1 nm) r/(10−1 nm) r/(10−1 nm) C7H8 Pure DCM C7H8 DCM C7H8 DCM C7H8 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 (b) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 r/(10−1 nm) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 (c) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 (d) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 4 MD 模拟计算得到体系中离子间的径向分布函数 gA-B(r). （a）[BMIM]+与 ；（b） 与 Cl− ；（c）[BMIM]+与 M(M=DCM、C7H8 )； （d） 与 M(M=DCM、C7H8 ) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Fig.4 Calculated radial distribution functions gA-B(r) for particle A and B from MD simulation: (a) [BMIM]+ - ; (b) -Cl− ; (c) [BMIM]+ - M(M = DCM, C7H8 ); (d) -M(M = DCM、C7H8 ) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y CN([BMIM]+−AlxCl3x−y y ) AlxCl3x−y y Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 AlCl− 4 Al2Cl− 7 表 3 给出了 DCM 和 C7H8 的摩尔分数为 0.7 时， 计算得到的 与 Cl−以及 [BMIM]+与 的配位数. 从表 3 中可看出两种添加剂的加入都 减小了阴阳离子间的配位数 ， DCM 加入阳离子周围的铝离子数降低最多. 从 表 3 可看出添加剂加入均降低了 周围 Cl− 的配位数，而且 DCM 引起的降低明显大于 C7H8， 其 数 值 0.68 与 由 AlCl3 与 Cl−形 成 电 活 性 离 子 的 理 论 比 值 0.5 非 常 接 近 . 这 表 明 加 入 DCM 比加入 C7H8 更有利于减弱阴阳离子间的相 互作用，体系中铝配离子更倾向于生成 ，这 与实验[31] 观测到的随着 [BMIM]Cl/DCM 体系中 AlCl3 的摩尔分数增加到 0.667 时，体系中 大 幅降低而 大幅增加一致. 同时相互作用的减 弱，降低了体系的黏度，也使得阴阳离子的移动更 为容易，从而导致电导率增加，提升了体系的电化 学性质，有利于铝的沉积，与实验结果一致[32] . 2.2.2 C7H8 和 DCM 对体系空间分布函数的影响 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 5 给出的是 [BMIM]+和 周围其他粒 子的三维空间分布情况. 从图 5（ a）中可以发现 C7H8 和 DCM 均分布在 [BMIM]+与 之间， AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 且 C7H8 分布在 DCM 的内侧，这表明阳离子与 C7H8 的相互作用大于其与 DCM 的相互作用，结合表 1 发 现 [BMIM]+与 C7H8 的相互作用能为−27.69 kJ·mol−1 ， 大于 [BMIM]+与 DCM 的相互作用能−22.29 kJ·mol−1 . 由图 4 知 [BMIM]+与 DCM 径向分布函数的分布 与 [BMIM]+与 的径向分布函数相似，以及 表 1 中 DCM 与体系阴、阳离子的相互作用能相 当，表明其更容易分布在阴阳离子之间，因此 DCM 分布在 内侧， 分布在最外层. 从 图 5（b）中可看出 Cl−分布在 的上下两侧， 与图 4 具有一致性这里不做赘述. 此外，DCM 分 布在次外侧，C7H8 分布在最外侧，与表1 中的DCM 和 C7H8 与铝配离子相互作用能分别为−21.28 kJ·mol−1 和−7.27 kJ·mol−1 一致. C7H8 与阳离子的相互作用 表 3 计算所得体系中主要粒子的配位数 Table 3 Calculated coordination number of the main particles in the system Type CN(AlxCl3x−y y −Cl−) CN([BMIM]+−AlxCl3x−y y ) [BMIM]Cl/AlCl3 0.99 2.88 [BMIM]Cl/AlCl3 /C7H8 0.85 1.81 [BMIM]Cl/AlCl3 /DCM 0.68 1.54 · 1042 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1043 较大，与阴离子的相互作用较小，因此在图5(a)中 系中各粒子的均方根位移(MSD)和自扩散系数的 表现出更靠近阳离子一侧，也与量化计算得到的 变化.从图6(a)~(c)中可看出，在400~1800ps 稳定构型具有一致性，验证了CH3减弱阴阳离子 内体系中各粒子的均方位移与时间呈线性关系， 间相互作用的方式.在C分布内侧也有少部分 表明体系各粒子都已达到自由扩散的状态，因此 DCM的分布，这是由于DCM分子较小又容易与 在此段时间内计算得到的体系物理化学性质可 阴离子形成氢键，所以容易出现在铝配离子和 靠.虽然表1中显示的是CHg与阳离子的相互作 CT之间，CHg则不然 用较大，且在图4中也显示出径向分布函数峰值 更高，但CH使体系密度大幅下降，由表4可知 (a) (b CHg对体系中AlC-y与CI和[BMIM与AlC3-y 的配位数影响也较小，即CH3对体系离子的存在 形式影响较小，证实了在体系中CH减弱离子间 相互作用的方式，与图6中加人CHg小幅度提高 了阴阳离子的扩散系数一致.当添加剂为DCM 时，更倾向分布在阴阳离子之间，明显减弱了阴阳 国5计算得到的三维空间分布图.(a)BMIM周围CT(绿色)、 离子间的相互作用，体系中Al,C-y与C以及 CH,(黄色)、DCM(红色)、A,C-(蓝色)的三维空间分布： [BMM矿与Al,C-的配位数都有明显的减小，此 (b)A.C-y周围CT(绿色)、DCM(红色)、CHg(黄色)空间分布 时体系中铝配离子的存在形式主要为Al2C5.从 Fig.5 Spatial distribution from simulation:(a)Cl(green),AlC 图6也可看出DCM使体系中阴阳离子的扩散能 (blue),DCM (red),and C.Hs (yellow)around the [BMIM];(b)CI 力大幅增加，这有利于提高体系的电化学性质，进 (green),DCM(red).C,Ha (yellow)around AlC 而促进铝电沉积，同时DCM扩散较快，易于到达 2.2.3C7Hg和DCM对体系离子自扩散系数的影响 并能平铺吸附在电极表面的凸出部分起到一定的 图6为DCM和CH3的摩尔分数为0.7时，体 整平作用，从而可得到光亮的铝沉积层四 500 300 [BMIM](Pure) (a) -Al,Cl(Pure) ·-BMIM(DCM) 250 400 ◆-Al,C1-DCM0 [BMIM](C,H) 目 ▲AC-C,Hg) :-01 SW 150 100 50 100 0 400 600 80010001200140016001800 400 60080010001200140016001800 Time/ps Time/ps 90 (d) 1000 ·-DCM (c) 80 [BMIMICVAICI C.Hs ☑BMIMJCV/AICI,/C,H. Z☑BMIMJCI/AICI,/DCM 60 -OD/S 600 50 40 400 200 00 0 400 60080010001200140016001800 [BMIMT C M Time/ps Particles 图6DCM和CHs对体系中各粒子均方根位移(MSD)和扩散系数的影响.(a)BMM的MSD:(b)Al,C-的MSD:(c)DCM和CHg的 MSD,(d)各粒子的扩散系数 Fig.6 Effects of DCM and C.Hs on the root-mean-square displacement MSD and diffusion coefficient of particles:(a)MSD of [BMIM];(b)MSD of AlC ()MSD of DCM and C (d)diffusion coefficient
较大，与阴离子的相互作用较小，因此在图 5（a）中 表现出更靠近阳离子一侧，也与量化计算得到的 稳定构型具有一致性，验证了 C7H8 减弱阴阳离子 间相互作用的方式. 在 Cl−分布内侧也有少部分 DCM 的分布，这是由于 DCM 分子较小又容易与 阴离子形成氢键 ，所以容易出现在铝配离子和 Cl−之间，C7H8 则不然. (a) (b) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 5 计算得到的三维空间分布图. （a）[BMIM]+周围 Cl− (绿色)、 C7H8（黄色 ） 、 DCM（红色 ） 、 （蓝色 ）的三维空间分布 ； （b） 周围 Cl− （绿色）、DCM（红色）、C7H8（黄色）空间分布 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Fig.5 Spatial distribution from simulation: (a) Cl− (green), (blue), DCM (red), and C7H8 (yellow) around the [BMIM]+ ; (b) Cl− (green), DCM (red), C7H8 (yellow) around 2.2.3 C7H8 和 DCM 对体系离子自扩散系数的影响 图 6 为 DCM 和 C7H8 的摩尔分数为 0.7 时，体 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Al2Cl− 7 系中各粒子的均方根位移 (MSD) 和自扩散系数的 变化. 从图 6（a）～（c）中可看出，在 400～1800 ps 内体系中各粒子的均方位移与时间呈线性关系， 表明体系各粒子都已达到自由扩散的状态，因此 在此段时间内计算得到的体系物理化学性质可 靠. 虽然表 1 中显示的是 C7H8 与阳离子的相互作 用较大，且在图 4 中也显示出径向分布函数峰值 更高，但 C7H8 使体系密度大幅下降，由表 4 可知 C7H8 对体系中 与 Cl−和 [BMIM]+与 的配位数影响也较小，即 C7H8 对体系离子的存在 形式影响较小，证实了在体系中 C7H8 减弱离子间 相互作用的方式，与图 6 中加入 C7H8 小幅度提高 了阴阳离子的扩散系数一致. 当添加剂为 DCM 时，更倾向分布在阴阳离子之间，明显减弱了阴阳 离子间的相互作用 ，体系中 与 Cl−以 及 [BMIM]+与 的配位数都有明显的减小，此 时体系中铝配离子的存在形式主要为 . 从 图 6 也可看出 DCM 使体系中阴阳离子的扩散能 力大幅增加，这有利于提高体系的电化学性质，进 而促进铝电沉积，同时 DCM 扩散较快，易于到达 并能平铺吸附在电极表面的凸出部分起到一定的 整平作用，从而可得到光亮的铝沉积层[32] . 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 50 100 150 200 250 300 (a) 0 100 200 300 400 500 (b) 0 200 400 600 800 1000 (c) DCM 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Particles (d) M [BMIM]+ (Pure) [BMIM]+ (DCM) [BMIM]+ (C7H8 ) MSD/(10−2 nm2 ) MSD/(10−2 nm2 ) MSD/(10−2 nm2 ) Time/ps 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Time/ps 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Time/ps AlxCly 3x−y(Pure) AlxCly 3x−y(DCM) AlxCly 3x−y(C7H8 ) C7H8 [BMIM]Cl/AlCl3 /DCM [BMIM]Cl/AlCl3 /C7H8 [BMIM]Cl/AlCl3 [BMIM]+ Cl− AlxCly 3x−y Diffusion coefficient/(10−11 m2 s−1 ) AlxCl3x−y 图 y 6 DCM 和 C7H8 对体系中各粒子均方根位移（MSD）和扩散系数的影响. （a）[BMIM]+的 MSD；（b） 的 MSD；（c）DCM 和 C7H8 的 MSD; (d) 各粒子的扩散系数 AlxCl3x−y y Fig.6 Effects of DCM and C7H8 on the root-mean-square displacement MSD and diffusion coefficient of particles: (a) MSD of [BMIM]+ ; (b) MSD of ; (c) MSD of DCM and C7H8 ; (d) diffusion coefficient 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1043 ·
.1044 工程科学学报，第43卷，第8期 表4计算得到的303.14K和0.1MPa下体系的黏度()与电导率() 与阳离子和铝配离子的相互作用相当，一方面它 Table 4 Viscosity (and conductivity (K)of the system from MD 容易与电活性离子A2C15作用使得电活性离子 simulation at 303.14 K and 0.1 MPa Al2CI还原较难，同时添加剂浓度较大使得电活性 Type y/(mPa-s) /(mS-cm) 离子浓度降低，导致电化学过程中过电位较大，从 [BMIM]CVAICI/CHs 11.61 7.59 而电极反应速率下降，可以起到细化品粒的作用 [BMIM]CI/AICI/DCM 2.48 48.55 同时DCM和阳离子的相互作用也较强，电化学过 程中它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一 2.2.4CHg和DCM对体系黏度和电导率的影响 定的整平作用.因而DCM的加人可以获得镜面光 表4给出了摩尔分数为0.7的DCM和CHg对 亮的镀层 [BMIM]CI/AICI3体系黏度和电导率的影响.模拟 得到[BMIM]CI/AICI3纯体系在303.14K,0.1MPa 参考文献 下的黏度为115.08mPas,电导率为2.71mScm [1]Qiu Z X.World aluminum industry and development trend of new 从表4可看出加人CHg和DCM均能引起黏度的 technology.Non Ferr Smelt,2000,29(2):1 大幅降低和电导率的大幅升高，而DCM使体系的 (邱竹贤.世界铝工业与新技术发展趋势.有色治炼，2000， 黏度下降最大，电导率升高最多.由前面相互作用 29(2):1) 能及配位数的分析可知，这是由于DCM比CHg [2]Liu Y X,Li J.Modern Alumimm Electrolysis.Beijing: 更有利于减弱阴阳离子间的相互作用，体系中阴、 Metallurgical Industry Press,2008 阳离子的扩散增大，从而导致体系黏度降低、电导 (刘业翔，李劫.现代铝电解.北京：冶金工业出版社，2008) [3] 率增加，同时能使铝配离子更能与周围的氯离子 Kan H M,Qiu Z X,Zhang G.Low Temperature Aluminum Electrolysis.Shenyang:Northeast University Press,2009 结合形成电活性铝配离子.结合图6与表4，可以 (阚洪敏，邱竹贤，张刚.低温铝电解.沈阳：东北大学出版社， 看出在303.14K下加入摩尔分数为0.7的DCM对 2009) [BMIMJCI/AICL3体系黏度的降低以及电导率的提 [4] Lu H M,Qiu Z X.Research progress of low temperature 高有显著的作用，与实验得到的DCM对体系的电 aluminum electrolysis.Light Met,1997(4):24 化学性质有显著的促进作用，有利于电沉积21的 (卢惠民，邱竹贤.低温铝电解的研究进展.轻金属，1997(4)：24) 结论一致 [5] Deng Y Q.lonic liquids-Properties,Preparation and Applica- tion.Beijing:China Petrochemical Press,2006 3结论 (邓友全.离子液体一性质，制备与应用.北京：中国石化出版 社，2006) (1)卤代烷烃DCM容易与阴、阳离子形成氢 [6] Zhang S J,LO X M.lonic liquids:From Basic Research to 键，且相互作用能相当，DCM更倾向于分布在阴 Industrial Application.Beijing:Science Press,2006 阳离子间，使阴阳离子间相互作用变弱、间距增 (张锁江，吕兴梅.离子液体：从基础研究到工业应用.北京：科 加，而芳香烃CH3只与阳离子相互作用较强，因 学出版社，2006) 此DCM更有利于使体系中自由移动粒子数目增 [7]Wasserscheid P,Welton T.lonic Liguids in Synthesis.New Jersey: 加，对体系的电化学性质有显著的促进作用 John Wiley Sons,2008 (2)DCM倾向分布于阴阳离子之间，随着DCM [8]Zhang MM,Kamavarum V,Reddy R G.New electrolytes for 的增加不断升高，[BMM与AlCI-y及Al,C-y aluminum production:lonic liquids.JOM,2003,55(11):54 与C间相互作用减弱，进而使离子扩散能力增 [9] Tian G C,Li J,Hua Y X.Application of ionic liquids in 加、明显降低了体系的黏度、增加了电导率.CHg metallurgy of nonferrous metals.Chin J Process Eng,2009,9(1）：片 200 主要分布在阳离子周围，减弱阴阳离子间相互作 (田国才，李坚，华一新.离子液体在有色金属治金中的应用.过 用的能力有限，进而导致对体系电化学性质的促 程工程学报，2009,9(1)：200) 进不如加入DCM好.分子动力学模拟得到的黏度 [10]Tian G C,Li J,Hua Y X.Application of ionic liquids in 和电导率与实验测得值符合较好 hydrometallurgy of nonferrous metals.Trans Nonferrous Met Soc (3)C,H3仅仅与阳离子有较大的相互作用，电 China,2010,20(3):513 化学过程中以平铺的方式吸附在电极表面凸出部 [11]Mohammad A,Inamuddin D.Green Solvents Il:Properties and 分起到整平作用，得到白色扁平的镀层.而DCM Applications of lonic Liquids//Tian G C.Application of ionic
表 4 计算得到的 303.14 K 和 0.1 MPa 下体系的黏度 (η) 与电导率 (κ) Table 4 Viscosity (η) and conductivity (κ) of the system from MD simulation at 303.14 K and 0.1 MPa Type η/(mPa·s) κ/(mS·cm−1) [BMIM]Cl/AlCl3 /C7H8 11.61 7.59 [BMIM]Cl/AlCl3 /DCM 2.48 48.55 2.2.4 C7H8 和 DCM 对体系黏度和电导率的影响 表 4 给出了摩尔分数为 0.7 的 DCM 和 C7H8 对 [BMIM]Cl/AlCl3 体系黏度和电导率的影响. 模拟 得到 [BMIM]Cl/AlCl3 纯体系在 303.14 K， 0.1 MPa 下的黏度为 115.08 mPa·s，电导率为 2.71 mS·cm−1 . 从表 4 可看出加入 C7H8 和 DCM 均能引起黏度的 大幅降低和电导率的大幅升高，而 DCM 使体系的 黏度下降最大，电导率升高最多. 由前面相互作用 能及配位数的分析可知，这是由于 DCM 比 C7H8 更有利于减弱阴阳离子间的相互作用，体系中阴、 阳离子的扩散增大，从而导致体系黏度降低、电导 率增加，同时能使铝配离子更能与周围的氯离子 结合形成电活性铝配离子. 结合图 6 与表 4，可以 看出在 303.14 K 下加入摩尔分数为 0.7 的 DCM 对 [BMIM]Cl/AlCl3 体系黏度的降低以及电导率的提 高有显著的作用，与实验得到的 DCM 对体系的电 化学性质有显著的促进作用，有利于电沉积[32] 的 结论一致. 3 结论 （1）卤代烷烃 DCM 容易与阴、阳离子形成氢 键，且相互作用能相当，DCM 更倾向于分布在阴 阳离子间，使阴阳离子间相互作用变弱、间距增 加，而芳香烃 C7H8 只与阳离子相互作用较强，因 此 DCM 更有利于使体系中自由移动粒子数目增 加，对体系的电化学性质有显著的促进作用. AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y （2）DCM 倾向分布于阴阳离子之间，随着 DCM 的增加不断升高 ， [BMIM]+与 及 与 Cl−间相互作用减弱，进而使离子扩散能力增 加、明显降低了体系的黏度、增加了电导率. C7H8 主要分布在阳离子周围，减弱阴阳离子间相互作 用的能力有限，进而导致对体系电化学性质的促 进不如加入 DCM 好. 分子动力学模拟得到的黏度 和电导率与实验测得值符合较好. （3）C7H8 仅仅与阳离子有较大的相互作用，电 化学过程中以平铺的方式吸附在电极表面凸出部 分起到整平作用，得到白色扁平的镀层. 而 DCM Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 与阳离子和铝配离子的相互作用相当，一方面它 容易与电活性离子 作用使得电活性离子 还原较难，同时添加剂浓度较大使得电活性 离子浓度降低，导致电化学过程中过电位较大，从 而电极反应速率下降，可以起到细化晶粒的作用. 同时 DCM 和阳离子的相互作用也较强，电化学过 程中它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一 定的整平作用. 因而 DCM 的加入可以获得镜面光 亮的镀层. 参 考 文 献 Qiu Z X. World aluminum industry and development trend of new technology. Non Ferr Smelt, 2000, 29（2）: 1 （邱竹贤. 世界铝工业与新技术发展趋势. 有色冶炼, 2000, 29（2）：1） [1] Liu Y X, Li J. Modern Aluminum Electrolysis. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008 （ 刘业翔, 李劼. 现代铝电解. 北京: 冶金工业出版社, 2008） [2] Kan H M, Qiu Z X, Zhang G. Low Temperature Aluminum Electrolysis. Shenyang: Northeast University Press, 2009 （ 阚洪敏, 邱竹贤, 张刚. 低温铝电解. 沈阳: 东北大学出版社, 2009） [3] Lu H M, Qiu Z X. Research progress of low temperature aluminum electrolysis. Light Met, 1997（4）: 24 （卢惠民, 邱竹贤. 低温铝电解的研究进展. 轻金属, 1997（4）：24） [4] Deng Y Q. Ionic liquids —— Properties, Preparation and Application. Beijing: China Petrochemical Press, 2006 （ 邓友全. 离子液体——性质, 制备与应用. 北京: 中国石化出版 社, 2006） [5] Zhang S J, LÜ X M. Ionic liquids: From Basic Research to Industrial Application. Beijing: Science Press, 2006 （ 张锁江, 吕兴梅. 离子液体: 从基础研究到工业应用. 北京: 科 学出版社, 2006） [6] Wasserscheid P, Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. New Jersey: John Wiley & Sons, 2008 [7] Zhang M M, Kamavarum V, Reddy R G. New electrolytes for aluminum production: Ionic liquids. JOM, 2003, 55（11）: 54 [8] Tian G C, Li J, Hua Y X. Application of ionic liquids in metallurgy of nonferrous metals. Chin J Process Eng, 2009, 9（1）: 200 （田国才, 李坚, 华一新. 离子液体在有色金属冶金中的应用. 过 程工程学报, 2009, 9（1）：200） [9] Tian G C, Li J, Hua Y X. Application of ionic liquids in hydrometallurgy of nonferrous metals. Trans Nonferrous Met Soc China, 2010, 20（3）: 513 [10] Mohammad A, Inamuddin D. Green Solvents II: Properties and Applications of Ionic Liquids//Tian G C. Application of ionic [11] · 1044 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
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