盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚马保中陈永强张永禄王成彦雷蒙恩 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium L Dong-ya,MA Bao-zhong.CHEN Yong-qiang.ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en 引用本文： 吕东亚，马保中，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩.盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺.工程科学学报，2020， 42(5:578-585.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 L Dong-ya,MA Bao-zhong.CHEN Yong-qiang,ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en.Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(5):578-585.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low-grade oxide-sulfide mixed copper ore 工程科学学报.2017,399：外1321 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.004 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,406：679 https:1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2018.06.005 利用超重力富集和分离Sn-3%Fe熔体中的杂质元素铁 Enriching and separating iron impurity from Sn-3%Fe melt by super gravity 工程科学学报.2018.40(1)：41 https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 温度和pH值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20 steel 工程科学学报.2018,40(9%：1099 https:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.09.011

盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚 马保中 陈永强 张永禄 王成彦 雷蒙恩 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium L Dong-ya, MA Bao-zhong, CHEN Yong-qiang, ZHANG Yong-lu, WANG Cheng-yan, LEI Meng-en 引用本文: 吕东亚, 马保中, 陈永强, 张永禄, 王成彦, 雷蒙恩. 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 578-585. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 L Dong-ya, MA Bao-zhong, CHEN Yong-qiang, ZHANG Yong-lu, WANG Cheng-yan, LEI Meng-en. Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 578-585. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low-grade oxide-sulfide mixed copper ore 工程科学学报. 2017, 39(9): 1321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.004 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005 利用超重力富集和分离Sn-3% Fe熔体中的杂质元素铁 Enriching and separating iron impurity from Sn-3% Fe melt by super gravity 工程科学学报. 2018, 40(1): 41 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 温度和pH值对20#钢盐酸露点腐蚀行为的影响 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20# steel 工程科学学报. 2018, 40(9): 1099 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.011

工程科学学报.第42卷.第5期：578-585.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:578-585,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002;http://cje.ustb.edu.cn 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚，马保中四，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩 北京科技大学治金与生态工程学院.，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bzhma@126.com 摘要针对印度尼西亚某低品位锰矿，提出盐酸法富集与酸介质高值再生的工艺，借助X射线衍射分析，光学显微镜和电 子显微镜等表征方法进行工艺矿物学分析.结果表明：该锰矿矿物组成简单，主要由方解石、软锰矿和少量菱锰矿、褐铁矿、 高岭石等组成.筛析结果显示该锰矿粒度越小，锰含量相对越高.粗碎后以2m筛孔的筛子过筛可得到锰质量分数 为33.32%的锰中矿.锰中矿盐酸直接浸出的最佳条件为：浸出pH3.0、浸出时间1.5h、搅拌转速200rmin、液固比 4:1mLg,此条件下产出的锰精矿品位为54.50%，钙质量分数为0.57%.常温下盐酸再生可产出二水硫酸钙晶须，其长径比 可达50以上.再生盐酸返回浸出锰中矿，产出的锰精矿品位为52.16%.钙质量分数为1.39%，验证了该工艺流程的可行性 X射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析结果显示产出的锰精矿主要组成成分为软锰矿，杂质为少量褐铁矿、高岭石等.酸介 质循环时杂质将逐渐积累，当镁离子质量浓度积累到9674gL~时，采用水解沉淀法进行除杂. 关键词低品位锰矿：盐酸法：富集：酸介质再生：硫酸钙晶须 分类号TD981 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high- value regeneration of acid medium LU Dong-ya,MA Bao-zhong,CHEN Yong-giang,ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bzhma@126.com ABSTRACT Nowadays,the high-grade manganese ore resources available in the world are run out gradually,while the demand for manganese is increasing;therefore,it is of great significance to research how to exploit and utilize abundant low-grade manganese ore resources economically and effectively.Aiming at the low-grade manganese ore in Indonesia,the process of beneficiating manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium was proposed in this paper.Process mineralogy analyses were performed using X-ray diffraction,optical microscopy,and electron microscopy.The results show that the mineral composition mainly contains calcite and pyrolusite,followed by a small amount of pyrolusite,limonite,and kaolinite.The results of sieve analyses demonstrate that the manganese content in the manganese ore increases with the decrease of particle size.After coarse crushing. manganese middlings with manganese content of 33.32%(mass fraction)can be obtained by screening at 2 mm.The optimum conditions for leaching manganese middlings directly by hydrochloric acid are as follows:leaching pH is 3.0,leaching time is 1.5 h,rotating speed of agitator is 200 r-min,and liquid-solid ratio is 4:I mLg-.The grade of manganese concentrates obtained under the optimum conditions is 54.50%(mass fraction),and the calcium content is 0.57%(mass fraction).Dihydrate gypsum whiskers can be produced by the regeneration of hydrochloric acid at a common temperature,and the length-diameter ratio can be over 50.The regenerated hydrochloric acid is returned to leach manganese middlings.The grade of manganese concentrate and calcium content are 52.16%and 收稿日期：2019-04-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674026.51604030.U1802253)北京市自然科学基金面上资助项目(2182040)

盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚，马保中苣，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: bzhma@126.com 摘    要    针对印度尼西亚某低品位锰矿，提出盐酸法富集与酸介质高值再生的工艺. 借助 X 射线衍射分析，光学显微镜和电 子显微镜等表征方法进行工艺矿物学分析. 结果表明：该锰矿矿物组成简单，主要由方解石、软锰矿和少量菱锰矿、褐铁矿、 高岭石等组成. 筛析结果显示该锰矿粒度越小，锰含量相对越高. 粗碎后以 2 mm 筛孔的筛子过筛可得到锰质量分数 为 33.32% 的锰中矿. 锰中矿盐酸直接浸出的最佳条件为：浸出 pH 3.0、浸出时间 1.5 h、搅拌转速 200 r·min−1、液固比 4∶1 mL·g−1，此条件下产出的锰精矿品位为 54.50%，钙质量分数为 0.57%. 常温下盐酸再生可产出二水硫酸钙晶须，其长径比 可达 50 以上. 再生盐酸返回浸出锰中矿，产出的锰精矿品位为 52.16%，钙质量分数为 1.39%，验证了该工艺流程的可行性. X 射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析结果显示产出的锰精矿主要组成成分为软锰矿，杂质为少量褐铁矿、高岭石等. 酸介 质循环时杂质将逐渐积累，当镁离子质量浓度积累到 96.74 g·L−1 时，采用水解沉淀法进行除杂. 关键词    低品位锰矿；盐酸法；富集；酸介质再生；硫酸钙晶须 分类号    TD981 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high￾value regeneration of acid medium LÜ Dong-ya，MA Bao-zhong苣 ，CHEN Yong-qiang，ZHANG Yong-lu，WANG Cheng-yan，LEI Meng-en School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: bzhma@126.com ABSTRACT    Nowadays, the high-grade manganese ore resources available in the world are run out gradually, while the demand for manganese is increasing; therefore, it is of great significance to research how to exploit and utilize abundant low-grade manganese ore resources economically and effectively. Aiming at the low-grade manganese ore in Indonesia, the process of beneficiating manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium was proposed in this paper. Process mineralogy analyses were performed using X-ray diffraction, optical microscopy, and electron microscopy. The results show that the mineral composition mainly contains calcite and pyrolusite, followed by a small amount of pyrolusite, limonite, and kaolinite. The results of sieve analyses demonstrate that the manganese content in the manganese ore increases with the decrease of particle size. After coarse crushing, manganese middlings with manganese content of 33.32% (mass fraction) can be obtained by screening at 2 mm. The optimum conditions for leaching manganese middlings directly by hydrochloric acid are as follows: leaching pH is 3.0, leaching time is 1.5 h, rotating speed of agitator is 200 r·min−1, and liquid-solid ratio is 4∶1 mL·g−1. The grade of manganese concentrates obtained under the optimum conditions is 54.50% (mass fraction), and the calcium content is 0.57% (mass fraction). Dihydrate gypsum whiskers can be produced by the regeneration of hydrochloric acid at a common temperature, and the length-diameter ratio can be over 50. The regenerated hydrochloric acid is returned to leach manganese middlings. The grade of manganese concentrate and calcium content are 52.16% and 收稿日期: 2019−04−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51674026，51604030，U1802253)；北京市自然科学基金面上资助项目 (2182040) 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：578−585，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 578−585, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002; http://cje.ustb.edu.cn

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 579· 1.39%(mass fraction),which verifies the feasibility of this technological process.The X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)/energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)results show that the main component of the manganese concentrate is pyrolusite,and the impurities are a small amount of limonite and kaolinite.Impurities will accumulate gradually as acid medium circulates,and they can be removed by hydrolysis precipitation method when Mgconcentration accumulates to 96.74 g-L KEY WORDS low-grade manganese ore;hydrochloric acid method;beneficiation;acid medium regeneration;calcium sulfate whiskers 世界锰矿资源总量比较丰富，但分布不均.全 制备硫酸钙晶须，并将再生的盐酸返回浸出锰矿， 世界陆地锰矿床主要分布在南非、乌克兰、澳大 用以验证整个工艺流程的可行性. 利亚、加蓬、印度、巴西、中国、墨西哥等地区，这 1实验材料 些国家锰矿资源的总和占到全球储量的94%左 右川其中，我国的锰矿储量占世界锰矿总量的 实验所用锰矿为印度尼西亚某低品位锰矿， 6.98%,且以碳酸锰矿为主，品位较低，而国外锰矿 该锰矿的元素化学分析结果如表1所示.主要组 以氧化锰矿为主，矿石性质较好，锰品位在35%左 成元素Mn质量分数为20.00%，Ca质量分数为 右四在现代工业中，锰的应用非常广泛，约95% 25.91%,其他元素含量较少.所用试剂为硫酸（分 的锰应用于冶金工业，约5%的锰应用于化学工 析纯，质量分数95%~98%)和盐酸（分析纯，质量 业、建筑材料、电子工业、环境保护和农牧业等其 分数36%~38%). 他领域习随着锰矿资源的不断消耗，高品位锰 矿资源越来越少，而锰的需求却在日益增长，因而 表1锰矿化学成分分析（质量分数） 储量丰富的低品位锰矿的开发利用逐渐受到人们 Table 1 Chemical composition of manganese ore % 的重视. Mn Ca Fe Mg Al Ba C Si P S 开发利用低品位锰矿，首先要通过一定的富 20.0025.911.440.180.110.0857.950.340.150.001 集工艺得到锰含量较高的锰精矿或含锰产品.目 前常用的富集方法主要有洗矿、重选、磁选、浮 2实验方法 选，以及火法富集、化学选矿法等贺周初等) 将原矿粗碎浸泡后进行分级湿筛，得到不同 以硫铁矿作还原剂采用两矿酸浸法，用硫酸直接 粒度的锰矿，取样进行化学分析.取一定量经筛分 浸出锰质量分数为25%左右的低品位软锰矿，浸 得到的锰中矿磨细后与一定量的水一起加入到反 出率达到93%.彭荣华等以低品位的软锰矿为 原料，用生产钛白副产的硫酸亚铁直接浸锰，经过 应容器中，浆化均匀后在一定条件下滴加盐酸进 浸出液除杂、碳酸锰沉淀、碳酸锰焙烧及二氧化 行反应，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣，分 锰精制制备高纯二氧化锰.Mehta等I使用黑曲 别取样分析.锰矿浸出实验分别探究了浸出pH、 霉菌来浸出印度洋多金属锰结核，在一定条件下 浸出时间、搅拌转速、液固比对产出锰精矿品位 锰的浸出率可达91%.同时化学法富集会产生大 的影响.固定搅拌转速为200rmin,向适量浸出 量含钙废液，如将其用来生产硫酸钙广阔品须，将 液中匀速滴加一定量与水等体积稀释过的硫酸， 会产生巨大的经济效益并减少环境污染，尤其是 常温下反应2h后过滤，得到再生的盐酸溶液和硫 大长径比硫酸钙晶须的市场售价每吨高达8000~ 酸钙晶须，而后将硫酸钙晶须洗涤，60℃下干燥， 10000元，远高于普通高纯硫酸钙，具有较大的经 然后进行X射线衍射分析，并用光学显微镜观察 济价值.硫酸钙晶须性能优良，用途广泛，是一种 硫酸钙晶须微观形貌.用再生盐酸溶液在最优条 应用前景十分广阔的无机材料.较常用的制备方 件下浸出锰中矿，反应结束后过滤得到浸出液和 法主要有常压酸化法和水压热法等6-1阁 浸出渣并取样分析 本文针对产自印度尼西亚的某低品位锰矿， 3实验结果与分析 开展矿物学分析与筛析，结合其矿物组成特点，提 出一种粗碎筛分与盐酸浸出相结合的锰矿富集方 31锰矿矿物学分析 法，探究并分析不同工艺参数对浸出锰精矿品位 锰矿原矿综合样X射线衍射分析结果如图1 的影响.同时利用锰矿浸出液，在常温常压条件下 所示.可以看出该锰矿矿物组成简单，主要物相为

1.39% (mass fraction), which verifies the feasibility of this technological process. The X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM)/energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) results show that the main component of the manganese concentrate is pyrolusite, and the impurities are a small amount of limonite and kaolinite. Impurities will accumulate gradually as acid medium circulates, and they can be removed by hydrolysis precipitation method when Mg2+ concentration accumulates to 96.74 g·L−1 . KEY  WORDS    low-grade manganese ore； hydrochloric acid method； beneficiation； acid medium regeneration； calcium sulfate whiskers 世界锰矿资源总量比较丰富，但分布不均. 全 世界陆地锰矿床主要分布在南非、乌克兰、澳大 利亚、加蓬、印度、巴西、中国、墨西哥等地区，这 些国家锰矿资源的总和占到全球储量的 94% 左 右[1] . 其中，我国的锰矿储量占世界锰矿总量的 6.98%，且以碳酸锰矿为主，品位较低，而国外锰矿 以氧化锰矿为主，矿石性质较好，锰品位在 35% 左 右[2] . 在现代工业中，锰的应用非常广泛，约 95% 的锰应用于冶金工业，约 5% 的锰应用于化学工 业、建筑材料、电子工业、环境保护和农牧业等其 他领域[3–5] . 随着锰矿资源的不断消耗，高品位锰 矿资源越来越少，而锰的需求却在日益增长，因而 储量丰富的低品位锰矿的开发利用逐渐受到人们 的重视. 开发利用低品位锰矿，首先要通过一定的富 集工艺得到锰含量较高的锰精矿或含锰产品. 目 前常用的富集方法主要有洗矿、重选、磁选、浮 选，以及火法富集、化学选矿法等[6–12] . 贺周初等[13] 以硫铁矿作还原剂采用两矿酸浸法，用硫酸直接 浸出锰质量分数为 25% 左右的低品位软锰矿，浸 出率达到 93%. 彭荣华等[14] 以低品位的软锰矿为 原料，用生产钛白副产的硫酸亚铁直接浸锰，经过 浸出液除杂、碳酸锰沉淀、碳酸锰焙烧及二氧化 锰精制制备高纯二氧化锰. Mehta 等[15] 使用黑曲 霉菌来浸出印度洋多金属锰结核，在一定条件下 锰的浸出率可达 91%. 同时化学法富集会产生大 量含钙废液，如将其用来生产硫酸钙广阔晶须，将 会产生巨大的经济效益并减少环境污染，尤其是 大长径比硫酸钙晶须的市场售价每吨高达 8000～ 10000 元，远高于普通高纯硫酸钙，具有较大的经 济价值. 硫酸钙晶须性能优良，用途广泛，是一种 应用前景十分广阔的无机材料. 较常用的制备方 法主要有常压酸化法和水压热法等[16–18] . 本文针对产自印度尼西亚的某低品位锰矿， 开展矿物学分析与筛析，结合其矿物组成特点，提 出一种粗碎筛分与盐酸浸出相结合的锰矿富集方 法，探究并分析不同工艺参数对浸出锰精矿品位 的影响. 同时利用锰矿浸出液，在常温常压条件下 制备硫酸钙晶须，并将再生的盐酸返回浸出锰矿， 用以验证整个工艺流程的可行性. 1    实验材料 实验所用锰矿为印度尼西亚某低品位锰矿， 该锰矿的元素化学分析结果如表 1 所示. 主要组 成 元 素 Mn 质量分数 为 20.00%， Ca 质量分数 为 25.91%，其他元素含量较少. 所用试剂为硫酸（分 析纯，质量分数 95%～98%）和盐酸（分析纯，质量 分数 36%～38%）. 2    实验方法 将原矿粗碎浸泡后进行分级湿筛，得到不同 粒度的锰矿，取样进行化学分析. 取一定量经筛分 得到的锰中矿磨细后与一定量的水一起加入到反 应容器中，浆化均匀后在一定条件下滴加盐酸进 行反应，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣，分 别取样分析. 锰矿浸出实验分别探究了浸出 pH、 浸出时间、搅拌转速、液固比对产出锰精矿品位 的影响. 固定搅拌转速为 200 r·min−1，向适量浸出 液中匀速滴加一定量与水等体积稀释过的硫酸， 常温下反应 2 h 后过滤，得到再生的盐酸溶液和硫 酸钙晶须，而后将硫酸钙晶须洗涤，60 ℃ 下干燥， 然后进行 X 射线衍射分析，并用光学显微镜观察 硫酸钙晶须微观形貌. 用再生盐酸溶液在最优条 件下浸出锰中矿，反应结束后过滤得到浸出液和 浸出渣并取样分析. 3    实验结果与分析 3.1    锰矿矿物学分析 锰矿原矿综合样 X 射线衍射分析结果如图 1 所示. 可以看出该锰矿矿物组成简单，主要物相为 表 1 锰矿化学成分分析（质量分数） Table 1 Chemical composition of manganese ore % Mn Ca Fe Mg Al Ba C Si P S 20.00 25.91 1.44 0.18 0.11 0.085 7.95 0.34 0.15 0.001 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 579 ·

580 工程科学学报，第42卷，第5期 15000 粒状或不规则状产出，结构较为松散.此外，还有 。Calcite 少量的菱锰矿和褐铁矿，主要呈粒状产出.根据 Pyrolusite 10000 X射线衍射分析，光学显微镜、扫描电子显微镜以 及元素化学分析结果，可以确定该矿中含锰矿物 主要为软锰矿，偶见菱锰矿.其他矿物主要为方解 5000 石，其次为褐铁矿、高岭石等 3.2锰矿筛析 20 30 4050607080 锰矿原矿经粗碎筛分得到的不同粒度锰矿的 28l) 化学成分分布如图4所示.可以看出随着锰矿粒 图1锰矿X射线衍射图谱 度的不断减小，锰的含量逐渐增加，钙和碳的含量 Fig.1 XRD pattern of the manganese ore 逐渐减少，硅的含量略有增加，但增加幅度较小， 方解石和软锰矿.锰矿综合样扫描电镜图与主要 硫的含量较少，且整体变化不大.锰矿粗碎后粒度 元素的面分布如图2所示，软锰矿和方解石单体 大于2mm的部分，锰含量较低（质量分数15%左 解离比较充分，部分软锰矿呈微粒单体产出.钙元 右)，钙、碳含量较多，结合之前的锰矿矿物组成分 素集中分布在方解石中，锰元素集中分布在软锰 析结果，可以推知该部分锰矿主要矿物为方解石 矿中，铝、镁、硅为杂质元素，含量较少，分布较为 和软锰矿，其中方解石含量相对较多.粒度小于2mm 分散.图3为锰矿样的重要矿物产出特征，从图中 的部分锰含量整体得到提高，主要矿物为软锰矿 可以看出，软锰矿和方解石是主要矿物.方解石呈 和方解石，其中软锰矿含量大幅增加，含量也相对 粗粒状产出，与软锰矿共生关系不密切：软锰矿呈 较多.若将原矿粗碎洗矿后用2mm筛孔的筛子过 (a) b 25m (d) Al (e) ( 图2锰矿样的微观形貌和元素分布情况.()扫描电镜图：(b)-(f)EDS元素面分布 Fig.2 Microstructure and element distribution of the manganese ore samples:(a)SEM image;(b)(f)EDS analyses of elements (a) (b) Limonite Calcite rolusit Pyrolusite- Limonite. Calcite 100μm Rhodochrosite 100um 图3锰矿样不同区域重要矿物的产出特征 Fig.3 Output characteristics of important minerals in the manganese ore sample at different zones

方解石和软锰矿. 锰矿综合样扫描电镜图与主要 元素的面分布如图 2 所示，软锰矿和方解石单体 解离比较充分，部分软锰矿呈微粒单体产出. 钙元 素集中分布在方解石中，锰元素集中分布在软锰 矿中，铝、镁、硅为杂质元素，含量较少，分布较为 分散. 图 3 为锰矿样的重要矿物产出特征，从图中 可以看出，软锰矿和方解石是主要矿物. 方解石呈 粗粒状产出，与软锰矿共生关系不密切；软锰矿呈 粒状或不规则状产出，结构较为松散. 此外，还有 少量的菱锰矿和褐铁矿，主要呈粒状产出. 根据 X 射线衍射分析，光学显微镜、扫描电子显微镜以 及元素化学分析结果，可以确定该矿中含锰矿物 主要为软锰矿，偶见菱锰矿. 其他矿物主要为方解 石，其次为褐铁矿、高岭石等. 3.2    锰矿筛析 锰矿原矿经粗碎筛分得到的不同粒度锰矿的 化学成分分布如图 4 所示. 可以看出随着锰矿粒 度的不断减小，锰的含量逐渐增加，钙和碳的含量 逐渐减少，硅的含量略有增加，但增加幅度较小， 硫的含量较少，且整体变化不大. 锰矿粗碎后粒度 大于 2 mm 的部分，锰含量较低（质量分数 15% 左 右），钙、碳含量较多，结合之前的锰矿矿物组成分 析结果，可以推知该部分锰矿主要矿物为方解石 和软锰矿，其中方解石含量相对较多. 粒度小于 2 mm 的部分锰含量整体得到提高，主要矿物为软锰矿 和方解石，其中软锰矿含量大幅增加，含量也相对 较多. 若将原矿粗碎洗矿后用 2 mm 筛孔的筛子过 Intensity (counts) 15000 10000 5000 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) Calcite Pyrolusite 图 1 锰矿 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of the manganese ore (b) (d) (e) (f) 25 μm (c) Si Mg Ca Al Mn (a) 图 2 锰矿样的微观形貌和元素分布情况. （a） 扫描电镜图；（b）~（f） EDS 元素面分布 Fig.2 Microstructure and element distribution of the manganese ore samples: (a) SEM image; (b)~(f) EDS analyses of elements (a) (b) 100 μm 100 μm Limonite Limonite Pyrolusite Pyrolusite Calcite Calcite Rhodochrosite 图 3 锰矿样不同区域重要矿物的产出特征 Fig.3 Output characteristics of important minerals in the manganese ore sample at different zones · 580 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 581· 40 过盐酸再生实现氯循环.其中少量氯离子会损失 Mr 于浸出渣残留，考虑用海水不断补充氯离子.图 30 5为盐酸法富集低品位锰矿原则性工艺流程图，该 工艺既能产出可直接用于出售的高品位锰精矿 (锰品位>49%)，又能产出高附加值产品硫酸钙晶 须，实现了资源高效利用与无废排放，对环境友 10 好 Low-grade mananese ore 10.0 Coarse crushing 0.048-0.074 0.106-0.150 0.074-0.106 Washing and screening Particle size/mm 图4不同粒度锰矿的化学成分分布 Manganese middlings Fig.4 Chemical composition distribution of the manganese ore with different particle sizes Leaching 生-Ac出 筛，抛去大于2mm的部分，锰质量分数从原矿的 20.00%富集到33.32%，产率为61.8%，锰回收率为 Filter and washing Manganese concentrates 83.4%.经过筛分得到的锰中矿化学成分分析结果 Filtrate 如表2所示，筛下的锰中矿锰含量明显提高，钙含 量明显降低，主要矿物为软锰矿和方解石，杂质元 Hydrochloric acid regeneration Sulfuric acid 素含量较少，达到了较好的富集效果 表2锰中矿化学成分分析（质量分数） Filter and washing Calcium sulfate wiskers Table 2 Chemical analyses results of the manganese Regenerated middlings % hydrochloric acid Mn Ca Si C P 图5低品位锰矿富集工艺流程图 33.32 16.23 0.61 4.88 0.25 0.008 Fig.5 Process flow diagram of the beneficiation of low-grade manganese ore 3.3工艺流程的选择 基于锰矿矿物学分析与筛析结果，运用常温 3.4锰中矿直接浸出 下方解石易溶于酸而软锰矿难溶于酸的性质，通 3.4.1pH值的影响 过酸浸，就可轻易除去锰矿中的绝大部分方解石， 锰中矿主要矿物为方解石和软锰矿，为使方解 从而达到化学法富集锰矿的目的.为减少酸耗量， 石溶出比较完全，就要适当降低浸出pH值.在浸 可先对原矿进行选矿，选矿采用粗碎一洗矿一筛分的 出时间2h,搅拌转速200rmin,液固比4：1mLg 方法，并将经过2mm筛孔的筛子筛下的锰中矿作 条件下，浸出pH值对产出锰精矿品位的影响如 为浸出原料.市面上盐酸的价格要高于硫酸，且不 图6(a)所示.pH值为4时，由于酸度不足，导致方 易储存与运输，但是锰矿浸出只能用盐酸而不能 解石未能完全溶出，钙含量高，锰精矿品位偏低： 用硫酸，这是因为方解石主要成分为碳酸钙，与硫 pH值由4减小到3时，方解石大量溶出，钙含量减 酸反应会生产难溶的硫酸钙.考虑到锰矿浸出滤 少，锰精矿品位大幅提高；pH值小于3时，锰精矿 液含大量氯化钙，可利用硫酸与氯化钙的反应，再 品位依然不断增加，但增量较小.这表明浸出 生出盐酸的同时产出硫酸钙晶须，再生出的盐酸 pH值为3时，锰中矿中的绝大部分方解石已经溶 可返回锰矿浸出工序.结合印度尼西亚当地的气候 出.对比不同pH值下的盐酸用量，pH值为3时酸 地理条件，锰矿浸出与盐酸再生选择在常温(30℃) 耗较低（每吨矿耗酸780kg),浸出渣的锰质量分数 下进行，初始阶段使用工业盐酸直接浸出，而后通 达到53.67%，钙、硅的质量分数分别为0.42%和

筛，抛去大于 2 mm 的部分，锰质量分数从原矿的 20.00% 富集到 33.32%，产率为 61.8%，锰回收率为 83.4%. 经过筛分得到的锰中矿化学成分分析结果 如表 2 所示，筛下的锰中矿锰含量明显提高，钙含 量明显降低，主要矿物为软锰矿和方解石，杂质元 素含量较少，达到了较好的富集效果. 3.3    工艺流程的选择 基于锰矿矿物学分析与筛析结果，运用常温 下方解石易溶于酸而软锰矿难溶于酸的性质，通 过酸浸，就可轻易除去锰矿中的绝大部分方解石， 从而达到化学法富集锰矿的目的. 为减少酸耗量， 可先对原矿进行选矿，选矿采用粗碎−洗矿−筛分的 方法，并将经过 2 mm 筛孔的筛子筛下的锰中矿作 为浸出原料. 市面上盐酸的价格要高于硫酸，且不 易储存与运输，但是锰矿浸出只能用盐酸而不能 用硫酸，这是因为方解石主要成分为碳酸钙，与硫 酸反应会生产难溶的硫酸钙. 考虑到锰矿浸出滤 液含大量氯化钙，可利用硫酸与氯化钙的反应，再 生出盐酸的同时产出硫酸钙晶须，再生出的盐酸 可返回锰矿浸出工序. 结合印度尼西亚当地的气候 地理条件，锰矿浸出与盐酸再生选择在常温（30 ℃） 下进行，初始阶段使用工业盐酸直接浸出，而后通 过盐酸再生实现氯循环. 其中少量氯离子会损失 于浸出渣残留，考虑用海水不断补充氯离子. 图 5 为盐酸法富集低品位锰矿原则性工艺流程图，该 工艺既能产出可直接用于出售的高品位锰精矿 （锰品位>49%），又能产出高附加值产品硫酸钙晶 须，实现了资源高效利用与无废排放，对环境友 好. 3.4    锰中矿直接浸出 3.4.1 pH 值的影响 锰中矿主要矿物为方解石和软锰矿，为使方解 石溶出比较完全，就要适当降低浸出 pH 值. 在浸 出时间 2 h，搅拌转速 200 r·min−1，液固比 4∶1 mL·g−1 条件下，浸出 pH 值对产出锰精矿品位的影响如 图 6（a）所示. pH 值为 4 时，由于酸度不足，导致方 解石未能完全溶出，钙含量高，锰精矿品位偏低； pH 值由 4 减小到 3 时，方解石大量溶出，钙含量减 少，锰精矿品位大幅提高；pH 值小于 3 时，锰精矿 品位依然不断增加 ，但增量较小. 这表明浸出 pH 值为 3 时，锰中矿中的绝大部分方解石已经溶 出. 对比不同 pH 值下的盐酸用量，pH 值为 3 时酸 耗较低（每吨矿耗酸 780 kg），浸出渣的锰质量分数 达到 53.67%，钙、硅的质量分数分别为 0.42% 和 表 2 锰中矿化学成分分析（质量分数） Table 2 Chemical analyses results of the manganese middlings % Mn Ca Si C P S 33.32 16.23 0.61 4.88 0.25 0.008 Mass fraction of elements/% 40 30 20 10 0 C S Si Ca Mn Particle size/mm 10.0 图 4 不同粒度锰矿的化学成分分布 Fig.4 Chemical composition distribution of the manganese ore with different particle sizes Low-grade mananese ore Coarse crushing Washing and screening Manganese middlings Leaching Filter and washing Filtrate Hydrochloric acid regeneration Filter and washing Regenerated hydrochloric acid Calcium sulfate wiskers Sulfuric acid Manganese concentrates Hydrochloric acid Seawater (Adding Cl- ) 图 5 低品位锰矿富集工艺流程图 Fig.5 Process flow diagram of the beneficiation of low-grade manganese ore 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 581 ·

582 工程科学学报，第42卷，第5期 0.92%,浸出效果较好.继续降低pH值虽然能继续 影响较小，这是因为实验所用锰中矿已经经过磨 提高锰精矿品位，但提高并不明显，而酸耗却在不 细处理，矿粉比表面积大，比较容易做到均匀浆 断增加，pH值偏低也会对反应容器的耐腐蚀性提 化，较有利于锰矿中方解石的溶出.搅拌转速低 出更高要求，这些因素都会导致工业应用成本提 于200rmin时，矿浆搅动变弱，传质条件变差， 高.因此，浸出pH值选择3较为合适 产出锰精矿品位偏低.搅拌转速大于200rmin, 3.4.2浸出时间的影响 锰精矿品位变化趋于稳定.工业应用时，搅拌转速 在浸出pH为3，搅拌转速200rmin,液固比 过快，会增加矿浆对反应容器的磨损，搅拌转速不 4:1mLg条件下，浸出时间对产出锰精矿品位 宜过高.因此搅拌转速选择200rmin较为恰当， 的影响如图6(b)所示.随着浸出时间的增加，锰精 在此条件下，产出锰精矿品位为54.43%，钙、硅的 矿品位不断提高，钙含量因方解石的溶出而不断 质量分数分别为0.49%和1.29% 减少，但总体变化趋势较为平稳，锰精矿品位都在 3.4.4浸出液固比的影响 54%以上.锰矿盐酸浸出属于典型的液固反应，浸 在浸出pH为3，浸出时间2h,搅拌转速 出时间越长，盐酸与可溶性物质反应就越充分，得 200rmin条件下，浸出液固比对产出锰精矿品位 到的锰精矿的品位也就越高.但考虑到生产效率， 的影响如图6(d)所示.可以看出，适当提高液固 浸出时间不宜过长，且浸出时间大于1.5h后，锰 比，可以提高锰精矿品位.当浸出液固比较小时， 精矿品位已趋于稳定.当浸出时间为1.5h时，锰 浸出效果较差，这是因为液固比较小时，矿浆较为 精矿品位达到54.45%，钙、硅的质量分数分别为 浓稠，搅拌传质条件差，不利于液固反应的进行 0.47%和1.30%，达到了很好的浸出效果，浸出时 随着浸出液固比的增加，传质条件变好，方解石溶 间选择1.5h较为合适 出更加完全，钙含量不断减小，锰精矿品位不断提 3.4.3搅拌转速的影响 高.但实际工业应用时，浸出液固比过高会增加成 在浸出pH为3，浸出时间2h,液固比4：1mLg 本投入，降低生产效率，不宜采用较高的液固比 条件下，搅拌转速对产出锰精矿品位的影响如 综合考虑，浸出液固比选择4：1mLg较为合适， 图6(c)所示.可以看出搅拌转速对锰精矿品位的 产出锰精矿品位为53.46%，钙、硅的质量分数分 55.0 (a) (b) 54.5 50 54.0 48 0.5 1.0 1.5 2.0 Time/h (c) (d) 55.0 56 54 54.5 54.0 号50 100200 300 400 2:1 3:1 4：1 5:1 Rotating speed of agitator/(rmin) Liquid-soild ratio/(mL'g-) 图6不同浸出条件对锰精矿品位的影响.(a)pH:(b)时间：(c)搅拌转速：(d)液固比 Fig.6 Effect of different leaching conditions on the grade of manganese concentrates:(a)pH;(b)time;(c)rotating speed of agitator,(d)liquid-solid ratio

0.92%，浸出效果较好. 继续降低 pH 值虽然能继续 提高锰精矿品位，但提高并不明显，而酸耗却在不 断增加，pH 值偏低也会对反应容器的耐腐蚀性提 出更高要求，这些因素都会导致工业应用成本提 高. 因此，浸出 pH 值选择 3 较为合适. 3.4.2 浸出时间的影响 在浸出 pH 为 3，搅拌转速 200 r·min−1，液固比 4∶1 mL·g−1 条件下，浸出时间对产出锰精矿品位 的影响如图 6（b）所示. 随着浸出时间的增加，锰精 矿品位不断提高，钙含量因方解石的溶出而不断 减少，但总体变化趋势较为平稳，锰精矿品位都在 54% 以上. 锰矿盐酸浸出属于典型的液固反应，浸 出时间越长，盐酸与可溶性物质反应就越充分，得 到的锰精矿的品位也就越高. 但考虑到生产效率， 浸出时间不宜过长，且浸出时间大于 1.5 h 后，锰 精矿品位已趋于稳定. 当浸出时间为 1.5 h 时，锰 精矿品位达到 54.45%，钙、硅的质量分数分别为 0.47% 和 1.30%，达到了很好的浸出效果，浸出时 间选择 1.5 h 较为合适. 3.4.3 搅拌转速的影响 在浸出pH 为3，浸出时间2 h，液固比4∶1 mL·g−1 条件下，搅拌转速对产出锰精矿品位的影响如 图 6（c）所示. 可以看出搅拌转速对锰精矿品位的 影响较小，这是因为实验所用锰中矿已经经过磨 细处理，矿粉比表面积大，比较容易做到均匀浆 化，较有利于锰矿中方解石的溶出. 搅拌转速低 于 200 r·min−1 时，矿浆搅动变弱，传质条件变差， 产出锰精矿品位偏低. 搅拌转速大于 200 r·min−1 ， 锰精矿品位变化趋于稳定. 工业应用时，搅拌转速 过快，会增加矿浆对反应容器的磨损，搅拌转速不 宜过高. 因此搅拌转速选择 200 r·min−1 较为恰当， 在此条件下，产出锰精矿品位为 54.43%，钙、硅的 质量分数分别为 0.49% 和 1.29%. 3.4.4 浸出液固比的影响 在 浸 出 pH 为 3， 浸 出 时 间 2 h， 搅 拌 转 速 200 r·min−1 条件下，浸出液固比对产出锰精矿品位 的影响如图 6（d）所示. 可以看出，适当提高液固 比，可以提高锰精矿品位. 当浸出液固比较小时， 浸出效果较差，这是因为液固比较小时，矿浆较为 浓稠，搅拌传质条件差，不利于液固反应的进行. 随着浸出液固比的增加，传质条件变好，方解石溶 出更加完全，钙含量不断减小，锰精矿品位不断提 高. 但实际工业应用时，浸出液固比过高会增加成 本投入，降低生产效率，不宜采用较高的液固比. 综合考虑，浸出液固比选择 4∶1 mL·g−1 较为合适， 产出锰精矿品位为 53.46%，钙、硅的质量分数分 Grade of manganese concentrates/% 54 52 50 48 Grade of manganese concentrates/% 56 54 52 50 Grade of manganese concentrates/%55.0 (a) (b) (c) (d) 54.5 54.0 Grade of manganese concentrates/% 55.0 54.5 54.0 1 2 3 4 pH 100 200 300 400 Rotating speed of agitator/(r·min−1) 2∶1 3∶1 4∶1 5∶1 Liquid-soild ratio/(mL·g−1) 0.5 1.0 1.5 2.0 Time/h 图 6 不同浸出条件对锰精矿品位的影响. （a） pH；（b） 时间；（c） 搅拌转速；（d） 液固比 Fig.6 Effect of different leaching conditions on the grade of manganese concentrates: (a) pH; (b) time; (c) rotating speed of agitator; (d) liquid-solid ratio · 582 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 583· 别为0.88%和0.84%. 表4硫酸加入量与锰精矿品位的关系 3.4.5最优条件实验 Table 4 Relationship between the amount of added sulfuric acid 通过以上条件实验，同时综合各种因素，可以 and the grade of the manganese concentrate 确定锰中矿的最优浸出条件为：浸出pH为3，浸出 Amount sulfuric acid / Grade of manganese concentrate/% 时间1.5h,搅拌转速200rmin,液固比4：1mLg. 70 52.85 在此条件下进行实验，产出锰精矿的元素化学分 80 52.16 析结果如表3所示.结果显示：最优条件下锰中矿 90 48.16 经盐酸直接浸出，锰矿品位可从33.32%提高到 95 46.18 54.50%,钙的相对质量分数从16.23%降低到0.57% 100 45.52 锰精矿中的C质量分数只有0.02%，对比原矿和中 矿，C的脱除较为彻底.这是因为主要存在于方 钙、硅的质量分数分别为1.39%和0.83%，符合高 解石中的C随方解石的溶解而转化为二氧化碳气 品位锰精矿标准（锰品位>49%），验证了本工艺流 体脱离反应体系，且方解石的溶解较为完全.其他 程的可行性.盐酸再生产出的硫酸钙晶须XRD分 杂质元素含量普遍较低，浸出效果良好，浸出渣经 析结果如图7(a)所示，硫酸钙晶须物相为二水硫 适当处理后可直接作为高品位锰精矿出售（锰品 酸钙，纯度高，结晶度较好.二水硫酸钙晶须光学 位>49%). 显微镜图片如图7(b)所示，晶须呈棒状或针状，形 貌较好，长径比可达50以上（晶须长度和直径分 表3最优条件产出的锰精矿化学分析（质量分数） 别为650um和12.5um) Table 3 Chemical analyses results of the synthesized 3.6产出锰精矿分析 manganese ore concentrate under optimal conditions % 产出的锰精矿X射线衍射分析结果如图8所 Mn Fe Ca Al Mg Ba Ni Cu Sr Si C 示.可以看出，锰中矿经盐酸浸出，方解石已完全 54.503.900.570.350.270.230.0680.0570.050.850.02 溶出，主要组成为软锰矿，此外还有很少量的褐铁 矿.图9为锰精矿扫描电镜图与能谱分析.图9(a) 3.5盐酸再生与再生盐酸浸出锰中矿 中点1处为软锰矿，主要以细粒、微粒单体形式产 使用不同硫酸加入量再生出的盐酸进行锰中 出，并含有少量的杂质硅；点2处为褐铁矿与高岭 矿浸出最优条件实验，产出的锰精矿品位如表4 石集合体，其中含有少量的锰.图9(b)中点3处为 所示，其中硫酸加入量表示其与理论完全反应所 高岭石和软锰矿集合体，在电镜下呈不规则颗粒 需硫酸量的比值.可以看出硫酸加入量越少，产出 状：点4处为软锰矿与褐铁矿集合体，以细粒单体 的锰精矿品位越高.这是因为硫酸的相对加入量 产出，锰含量高，并伴有少量铝、硅、钙等杂质.高 越少，再生盐酸浓度就越小，盐酸中溶解的硫酸钙 岭石难溶于盐酸，且部分呈微粒状夹带于软锰矿 也就越少.再生盐酸浸出锰中矿时，盐酸被消耗， 中.部分褐铁矿与软锰矿或高岭石共生关系较为 部分溶解在盐酸中的硫酸钙析出，降低锰精矿的 密切，或者包裹于软锰矿中.这些原因导致高岭石 品位.为了达到浸出要求，选择硫酸加入量为理论 与褐铁矿等杂质矿物未能在盐酸环境下溶出而残 量的80%.此条件下产出的锰精矿品位为52.16%， 留在锰精矿中，降低锰精矿品位 (a) (b) 60000 40000 12.5m 20000 10 20 3 40 50 60 200m 20M) 图7 二水硫酸钙品须分析.()X射线衍射图：(b)光学显微镜图 Fig.7 Analyses of calcium sulfate dihydrate whiskers:(a)XRD pattern;(b)Optical microscope image

别为 0.88% 和 0.84%. 3.4.5 最优条件实验 通过以上条件实验，同时综合各种因素，可以 确定锰中矿的最优浸出条件为：浸出 pH 为 3，浸出 时间 1.5 h，搅拌转速 200 r·min−1，液固比 4∶1 mL·g−1 . 在此条件下进行实验，产出锰精矿的元素化学分 析结果如表 3 所示. 结果显示：最优条件下锰中矿 经盐酸直接浸出，锰矿品位可从 33.32% 提高到 54.50%，钙的相对质量分数从 16.23% 降低到 0.57%. 锰精矿中的 C 质量分数只有 0.02%，对比原矿和中 矿 ，C 的脱除较为彻底. 这是因为主要存在于方 解石中的 C 随方解石的溶解而转化为二氧化碳气 体脱离反应体系，且方解石的溶解较为完全. 其他 杂质元素含量普遍较低，浸出效果良好，浸出渣经 适当处理后可直接作为高品位锰精矿出售（锰品 位>49%）. 3.5    盐酸再生与再生盐酸浸出锰中矿 使用不同硫酸加入量再生出的盐酸进行锰中 矿浸出最优条件实验，产出的锰精矿品位如表 4 所示，其中硫酸加入量表示其与理论完全反应所 需硫酸量的比值. 可以看出硫酸加入量越少，产出 的锰精矿品位越高. 这是因为硫酸的相对加入量 越少，再生盐酸浓度就越小，盐酸中溶解的硫酸钙 也就越少. 再生盐酸浸出锰中矿时，盐酸被消耗， 部分溶解在盐酸中的硫酸钙析出，降低锰精矿的 品位. 为了达到浸出要求，选择硫酸加入量为理论 量的 80%. 此条件下产出的锰精矿品位为 52.16%， 钙、硅的质量分数分别为 1.39% 和 0.83%，符合高 品位锰精矿标准（锰品位>49%），验证了本工艺流 程的可行性. 盐酸再生产出的硫酸钙晶须 XRD 分 析结果如图 7（a）所示，硫酸钙晶须物相为二水硫 酸钙，纯度高，结晶度较好. 二水硫酸钙晶须光学 显微镜图片如图 7（b）所示，晶须呈棒状或针状，形 貌较好，长径比可达 50 以上（晶须长度和直径分 别为 650 μm 和 12.5 μm）. 3.6    产出锰精矿分析 产出的锰精矿 X 射线衍射分析结果如图 8 所 示. 可以看出，锰中矿经盐酸浸出，方解石已完全 溶出，主要组成为软锰矿，此外还有很少量的褐铁 矿. 图 9 为锰精矿扫描电镜图与能谱分析. 图 9（a） 中点 1 处为软锰矿，主要以细粒、微粒单体形式产 出，并含有少量的杂质硅；点 2 处为褐铁矿与高岭 石集合体，其中含有少量的锰. 图 9（b）中点 3 处为 高岭石和软锰矿集合体，在电镜下呈不规则颗粒 状；点 4 处为软锰矿与褐铁矿集合体，以细粒单体 产出，锰含量高，并伴有少量铝、硅、钙等杂质. 高 岭石难溶于盐酸，且部分呈微粒状夹带于软锰矿 中. 部分褐铁矿与软锰矿或高岭石共生关系较为 密切，或者包裹于软锰矿中. 这些原因导致高岭石 与褐铁矿等杂质矿物未能在盐酸环境下溶出而残 留在锰精矿中，降低锰精矿品位. 表 3 最优条件产出的锰精矿化学分析（质量分数） Table 3 Chemical analyses results of the synthesized manganese ore concentrate under optimal conditions % Mn Fe Ca Al Mg Ba Ni Cu Sr Si C 54.50 3.90 0.57 0.35 0.27 0.23 0.068 0.057 0.05 0.85 0.02 表 4 硫酸加入量与锰精矿品位的关系 Table 4 Relationship between the amount of added sulfuric acid and the grade of the manganese concentrate Amount sulfuric acid /% Grade of manganese concentrate /% 70 52.85 80 52.16 90 48.16 95 46.18 100 45.52 650 μm 12.5 μm 200 μm Intensity (counts) 60000 (a) (b) 40000 20000 0 10 20 30 40 50 60 2θ/(°) 图 7 二水硫酸钙晶须分析. （a） X 射线衍射图；（b） 光学显微镜图 Fig.7 Analyses of calcium sulfate dihydrate whiskers: (a) XRD pattern; (b) Optical microscope image 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 583 ·

584 工程科学学报，第42卷，第5期 8000 因不断积累而饱和析出，进而影响锰矿浸出，需在 A Pyrolusite 酸介质循环一定次数后进行除杂.由Mg+饱和浓 6000 ■Limonite 度可推算出酸介质的循环次数约为680次，而实 际上，由于同离子效应的存在，应选择Mg+质量浓 4000 度达到饱和浓度的70%(96.74gL)时开始除杂， 酸介质的循环次数约为480次.Mg2+、A1+和Fe3* 2000 开始沉淀的pH值分别为：9.4、3.3和1.6，完全 ◆ 沉淀pH值分别为：12.4、5.2和3.2.可以看出通过 20 30 4050 7080 28M) 选用CaO为沉淀剂并准确调节pH值，即可分步沉 图8锰精矿X射线衍射图谱 淀除去杂质离子，并可使其得到回收利用 Fig.8 XRD pattern of the manganese concentrates 4结论 3.7酸介质的杂质积累与除杂 系统研究了印度尼西亚某低品位锰矿工艺矿 首次再生的盐酸介质主要杂质离子Mg+、AI+ 物学，开展了筛析锰中矿盐酸浸出富集锰及盐酸 和Fe3的质量浓度分别为202.3、8.6和0.01mgL1 再生耦合制备高值硫酸钙品须的研究，得出如下 其中Mg2*质量浓度较高，优先考虑其循环积累情 结论： 况.常温下MgCl2在水中溶解度为542gL-9,故 (1)锰矿矿物组成简单，含锰矿物主要为软锰 饱和时的Mg*质量浓度为138.2gL.为防止杂质 矿，偶见菱锰矿，其他矿物主要为方解石，其次为 (a) (b) 5 um 5 um 400 250 300 200 Fe Mn 200 3 Fe 100- 50 Mn Mn 0 Fe 4 6 10 2 6 10 Energy/keV Energy/keV 500+ 500- 品 400 400 Fe 0 Mn Mn 200 100 100 Mn Mn Ca 0 0W Fe Engye 8 10 10 Energy/keV 图9锰精矿不同区域场发射扫描电镜图与能谱分析 Fig.9 FESEM images and EDS analyses of the manganese concentrates at different zones

3.7    酸介质的杂质积累与除杂 首次再生的盐酸介质主要杂质离子 Mg2+、Al3+ 和 Fe3+的质量浓度分别为 202.3、8.6 和 0.01 mg·L−1 . 其中 Mg2+质量浓度较高，优先考虑其循环积累情 况. 常温下 MgCl2 在水中溶解度为 542 g·L−1[19] ，故 饱和时的 Mg2+质量浓度为 138.2 g·L−1 . 为防止杂质 因不断积累而饱和析出，进而影响锰矿浸出，需在 酸介质循环一定次数后进行除杂. 由 Mg2+饱和浓 度可推算出酸介质的循环次数约为 680 次，而实 际上，由于同离子效应的存在，应选择 Mg2+质量浓 度达到饱和浓度的 70%（96.74 g·L−1）时开始除杂， 酸介质的循环次数约为 480 次. Mg2+、Al3+和 Fe3+ 开始沉淀的 pH 值[19] 分别为：9.4、3.3 和 1.6，完全 沉淀 pH 值分别为：12.4、5.2 和 3.2. 可以看出通过 选用 CaO 为沉淀剂并准确调节 pH 值，即可分步沉 淀除去杂质离子，并可使其得到回收利用. 4    结论 系统研究了印度尼西亚某低品位锰矿工艺矿 物学，开展了筛析锰中矿盐酸浸出富集锰及盐酸 再生耦合制备高值硫酸钙晶须的研究，得出如下 结论： （1）锰矿矿物组成简单，含锰矿物主要为软锰 矿，偶见菱锰矿，其他矿物主要为方解石，其次为 Intensity (counts) 8000 6000 4000 2000 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) Pyrolusite Limonite 图 8 锰精矿 X 射线衍射图谱 Fig.8 XRD pattern of the manganese concentrates 5 μm 5 μm 1 2 1 2 3 4 4 3 Intensity (counts) Intensity (counts) Intensity (counts) Intensity (counts) 400 300 200 100 0 250 200 150 100 50 0 500 400 300 200 100 0 500 400 300 200 100 0 2 4 O Mn Mn Mn Si Al Fe Mn Mn Mn Mn Al Ca Si Fe Mn O Al Si Mn Mn Mn O Fe Fe Fe Fe O Si 6 Energy/keV 8 10 2 4 6 Energy/keV 8 10 2 4 6 Energy/keV 8 10 2 4 6 Energy/keV 8 10 (a) (b) 图 9 锰精矿不同区域场发射扫描电镜图与能谱分析 Fig.9 FESEM images and EDS analyses of the manganese concentrates at different zones · 584 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 585. 褐铁矿、高岭石等，且较易实现软锰矿与方解石的 36(2):1 分离.原矿经粗碎-洗矿后以2mm筛孔的筛子过 (王帅，戴婷，钟宏.锰资源利用技术研究进展.中国锰业，2018 筛，筛下矿的锰质量分数从原矿的20.00%富集到 36(2):1) [7]Xie DD,Tong X,Zhang HH,et al.Research development and 33.32%,产率为61.8%，锰回收率为83.4%，锰矿得 beneficiation technology of ferro-Mn ore.China Manganese Ind, 到初步富集，筛下锰中矿可用于盐酸浸出 2016,34(2):4 (2)锰中矿的盐酸直接浸出最佳工艺条件为： (谢丹丹，童雄，张洪花，等.铁锰矿的选矿工艺及其研究进展 反应pH为3，反应时间为1.5h,搅拌转速为 中国锰业，2016,34(2)：4) 200rmin,反应液固比为4：1mLg.在此条件 [8]Liu H.He J,Liu J X,et al.Discussion on two beneficiation 下产出的锰精矿品位为54.50%，钙质量分数为 processes of a soft manganese ore.Mod Min,2015(10):80 0.57%.盐酸可在常温常压下由浸出液与硫酸溶液 (刘华，何剑，刘建祥，等.某软锰矿石两种选矿工艺流程探讨 反应再生，产出的二水硫酸钙晶须结晶度好，呈棒 现代矿业，2015(10)：80) [9] 状或针状，长径比可达50以上.再生盐酸浸出锰 Muriana R A.Responses of Ka'oje metallurgical manganese ore to gravity concentration techniques.Int J Sci Eng Technol,2015. 中矿产出的锰精矿品位为52.16%，钙质量分数为 4(7):392 1.39%,少量溶解于再生盐酸中的硫酸钙在浸出时 [10]Chen Z,Liu X M,Cao J,et al.Beneficiation experiment on a low 由于酸度降低而析出，导致锰精矿钙含量略高.产 grade manganese oxide ore.Mod Min,2015(2):51 出的锰精矿主要组成为软锰矿，杂质矿物含量较 (陈铮，刘夏明，曹健，等.某低品位氧化锰矿选矿试验.现代矿 少，主要为褐铁矿和高岭石等，可直接作为高品位 业，2015(2)：51) 锰精矿(M>49%)出售.酸介质循环再生，杂质镁 [11]Tripathy S K,Banerjee P K,Suresh N.Effect of desliming on the 铝铁将逐渐积累，当Mg2*质量浓度积累到96.74gL magnetic separation of low-grade ferruginous manganese ore.In Miner Metall Mater,2015,22(7):661 时进行除杂，此时酸介质的循环次数约为480次， [12]Zhou F,Chen T,Yan C J,et al.The flotation of low-grade 除杂采用水解沉淀法，加入CaO调节pH值分步沉 manganese ore using a novel linoleate hydroxamic acid.Colloids 淀除去杂质离子 Sw时A,2015,466:1 [13]He Z C,Peng A G,Zheng X F,et al.A study on the two-ores 参考文献 method of leaching low grade pyrolusite.China Manganese Ind, [1]Lei X L,Hu Y D,Du Y L,et al.Thinking of status and 2004,22(2):38 development of the manganese ore resource utilization.China Min (贺周初，彭爱国，郑贤福，等.两矿法浸出低品位软锰矿的工艺 Mag,2015,24 Suppl1):19 研究.中国锰业，2004,22(2)：38) (雷晓力，胡永达，杜轶伦，等.锰矿资源现状及开发利用思考 [14]PengR H,LiX X.Preparation of high-purity manganese dioxide 中国矿业，2015,24增刊1上19) by leaching manganese ore with ferrous sulfate from by-product of [2]Luo N.Selective Flotation beteen Rhodochrosite and Calcite titanium white.Inorg Chem Ind,2006,38(12):48 [Dissertation].Changsha:Central South University,2012 (彭荣华，李晓湘.用钛白副产的硫酸亚铁浸锰制备高纯二氧化 (罗娜.菱锰矿与方解石浮选分离研究学位论文]，长沙：中南大 锰.无机盐工业，2006,38(12)：48) 学，2012) [15]Mehta K D,Das C,Pandey B D.Leaching of copper,nickel and [3]Tan ZZ,Mei GG,Li W J,et al.Manganese Metallurgy cobalt from Indian Ocean manganese nodules by Aspergillus niger. Changsha:Central South University Press,2007 lydrome1 allurg,2010,105(1-2):89 (谭柱中，梅光贵，李维健、等.锰冶金学.长沙：中南大学出版社， [16]Ma B Z,Xing P,Wang C Y,et al.A novel way to synthesize 2007) calcium sulfate whiskers with high aspect ratios from concentrated [4]Li G L.Status quo of manganese ore in China.China Manganese calcium nitrate solution.Mater Lett,2018,219:1 lmd2018.36(3):5 [17]Sun H J,Tan D Y,Peng T J,et al.Preparation of calcium sulfate (黎贵亮.中国锰矿山现状.中国锰业，2018,36(3)：5) whisker by atmospheric acidification method from flue gas [5]Huang K,Zhang Y H,Li G L,et al.Research situation of desulfurization gypsum.Procedia Environ Sci,2016,31:621 manganese resources and chemical processing of manganese ore. [18]Liu C,Zhao Q,Wang Y,et al.Hydrothermal synthesis of calcium Hydrometall China,2013,32(4):207 sulfate whisker from flue gas desulfurization gypsum.ChinJ (黄琨，张亚辉，黎贵亮，等，锰矿资源及化学选矿研究现状.湿 Chem Eng,2016,24(11):1552 法冶金，2013,32(4)：207) [19]Xia YY.Handbook of Chemical Laboratory.3rd Ed.Beijing: [6]Wang S,Dai T,Zhong H.A research progress on manganese Chemical Industry Press,2015 resource in utilization technologies.China Manganese Ind,2018, (夏玉字.化学实验室手册.3版.北京：化学工业出版社，2015)

褐铁矿、高岭石等，且较易实现软锰矿与方解石的 分离. 原矿经粗碎−洗矿后以 2 mm 筛孔的筛子过 筛，筛下矿的锰质量分数从原矿的 20.00% 富集到 33.32%，产率为 61.8%，锰回收率为 83.4%，锰矿得 到初步富集，筛下锰中矿可用于盐酸浸出. （2）锰中矿的盐酸直接浸出最佳工艺条件为： 反 应 pH 为 3， 反 应 时 间 为 1.5 h， 搅 拌 转 速 为 200 r·min−1，反应液固比为 4∶1 mL·g−1 . 在此条件 下产出的锰精矿品位为 54.50%，钙质量分数为 0.57%. 盐酸可在常温常压下由浸出液与硫酸溶液 反应再生，产出的二水硫酸钙晶须结晶度好，呈棒 状或针状，长径比可达 50 以上. 再生盐酸浸出锰 中矿产出的锰精矿品位为 52.16%，钙质量分数为 1.39%，少量溶解于再生盐酸中的硫酸钙在浸出时 由于酸度降低而析出，导致锰精矿钙含量略高. 产 出的锰精矿主要组成为软锰矿，杂质矿物含量较 少，主要为褐铁矿和高岭石等，可直接作为高品位 锰精矿（Mn>49%）出售. 酸介质循环再生，杂质镁 铝铁将逐渐积累，当 Mg2+质量浓度积累到 96.74 g·L−1 时进行除杂，此时酸介质的循环次数约为 480 次. 除杂采用水解沉淀法，加入 CaO 调节 pH 值分步沉 淀除去杂质离子. 参    考    文    献 Lei X L, Hu Y D, Du Y L, et al. Thinking of status and development of the manganese ore resource utilization. China Min Mag, 2015, 24(Suppl 1): 19 （雷晓力, 胡永达, 杜轶伦, 等. 锰矿资源现状及开发利用思考. 中国矿业, 2015, 24(增刊1): 19） [1] Luo N. Selective Flotation between Rhodochrosite and Calcite [Dissertation]. Changsha: Central South University, 2012 （罗娜. 菱锰矿与方解石浮选分离研究[学位论文]. 长沙: 中南大 学, 2012） [2] Tan Z Z, Mei G G, Li W J, et al. Manganese Metallurgy. Changsha: Central South University Press, 2007 （谭柱中, 梅光贵, 李维健, 等. 锰冶金学. 长沙: 中南大学出版社, 2007） [3] Li G L. Status quo of manganese ore in China. China Manganese Ind, 2018, 36（3）: 5 （黎贵亮. 中国锰矿山现状. 中国锰业, 2018, 36（3）：5） [4] Huang K, Zhang Y H, Li G L, et al. Research situation of manganese resources and chemical processing of manganese ore. Hydrometall China, 2013, 32（4）: 207 （黄琨, 张亚辉, 黎贵亮, 等. 锰矿资源及化学选矿研究现状. 湿 法冶金, 2013, 32（4）：207） [5] Wang S, Dai T, Zhong H. A research progress on manganese resource in utilization technologies. China Manganese Ind, 2018, [6] 36（2）: 1 （王帅, 戴婷, 钟宏. 锰资源利用技术研究进展. 中国锰业, 2018, 36（2）：1） Xie D D, Tong X, Zhang H H, et al. Research development and beneficiation technology of ferro-Mn ore. China Manganese Ind, 2016, 34（2）: 4 （谢丹丹, 童雄, 张洪花, 等. 铁锰矿的选矿工艺及其研究进展. 中国锰业, 2016, 34（2）：4） [7] Liu H, He J, Liu J X, et al. Discussion on two beneficiation processes of a soft manganese ore. Mod Min, 2015（10）: 80 （刘华, 何剑, 刘建祥, 等. 某软锰矿石两种选矿工艺流程探讨. 现代矿业, 2015（10）：80） [8] Muriana R A. Responses of Ka’oje metallurgical manganese ore to gravity concentration techniques. Int J Sci Eng Technol, 2015, 4（7）: 392 [9] Chen Z, Liu X M, Cao J, et al. Beneficiation experiment on a low grade manganese oxide ore. Mod Min, 2015（2）: 51 （陈铮, 刘夏明, 曹健, 等. 某低品位氧化锰矿选矿试验. 现代矿 业, 2015（2）：51） [10] Tripathy S K, Banerjee P K, Suresh N. Effect of desliming on the magnetic separation of low-grade ferruginous manganese ore. Int J Miner Metall Mater, 2015, 22（7）: 661 [11] Zhou F, Chen T, Yan C J, et al. The flotation of low-grade manganese ore using a novel linoleate hydroxamic acid. Colloids Surf A, 2015, 466: 1 [12] He Z C, Peng A G, Zheng X F, et al. A study on the two-ores method of leaching low grade pyrolusite. China Manganese Ind, 2004, 22（2）: 38 （贺周初, 彭爱国, 郑贤福, 等. 两矿法浸出低品位软锰矿的工艺 研究. 中国锰业, 2004, 22（2）：38） [13] Peng R H, Li X X. Preparation of high -purity manganese dioxide by leaching manganese ore with ferrous sulfate from by-product of titanium white. Inorg Chem Ind, 2006, 38（12）: 48 （彭荣华, 李晓湘. 用钛白副产的硫酸亚铁浸锰制备高纯二氧化 锰. 无机盐工业, 2006, 38（12）：48） [14] Mehta K D, Das C, Pandey B D. Leaching of copper, nickel and cobalt from Indian Ocean manganese nodules by Aspergillus niger. Hydrometallurgy, 2010, 105（1-2）: 89 [15] Ma B Z, Xing P, Wang C Y, et al. A novel way to synthesize calcium sulfate whiskers with high aspect ratios from concentrated calcium nitrate solution. Mater Lett, 2018, 219: 1 [16] Sun H J, Tan D Y, Peng T J, et al. Preparation of calcium sulfate whisker by atmospheric acidification method from flue gas desulfurization gypsum. Procedia Environ Sci, 2016, 31: 621 [17] Liu C, Zhao Q, Wang Y, et al. Hydrothermal synthesis of calcium sulfate whisker from flue gas desulfurization gypsum. Chin J Chem Eng, 2016, 24（11）: 1552 [18] Xia Y Y. Handbook of Chemical Laboratory. 3rd Ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2015 （夏玉宇. 化学实验室手册. 3版. 北京: 化学工业出版社, 2015） [19] 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 585 ·