工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张妮侯云超刘博邓军刘春辉杨晶晶温心宇 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni,HOU Yun-chao,LIU Bo,DENG Jun,LIU Chun-hui.YANG Jing-jing.WEN Xin-yu 引用本文： 张妮.侯云超，刘博，邓军，刘春辉，杨晶晶，温心宇.卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能J.工程科学学报，2021， 43(10y:1295-1303.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 ZHANG Yan-ni,HOU Yun-chao,LIU Bo,DENG Jun,LIU Chun-hui,YANG Jing-jing.WEN Xin-yu.Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor[J.Chinese Journal of Engineering,2021,43(10):1295- 1303.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.12.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：208htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.02.007 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal 工程科学学报.2020,42(9y:1139 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.17.001 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting 工程科学学报.2017,3911)：1692 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.012 低温取向硅钢常化工艺和渗氨工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure,texture,and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报.2019,41（⑤）：610htps:doi.org10.13374斩.issn2095-9389.2019.05.007 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报.2019,41(2：174htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.003 盐岩巴西劈裂损伤愈合特性实验研究 Experimental study of the self-healing property of damaged salt rock by Brazilian splitting 工程科学学报.2020,42(5：570hps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.04.001
卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张妮 侯云超 刘博 邓军 刘春辉 杨晶晶 温心宇 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu 引用本文: 张妮, 侯云超, 刘博, 邓军, 刘春辉, 杨晶晶, 温心宇. 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(10): 1295-1303. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu. Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(10): 1295- 1303. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.007 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal 工程科学学报. 2020, 42(9): 1139 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting 工程科学学报. 2017, 39(11): 1692 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.012 低温取向硅钢常化工艺和渗氮工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure, texture, and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 610 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.007 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报. 2019, 41(2): 174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.003 盐岩巴西劈裂损伤愈合特性实验研究 Experimental study of the self-healing property of damaged salt rock by Brazilian splitting 工程科学学报. 2020, 42(5): 570 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.04.001
工程科学学报.第43卷，第10期：1295-1303.2021年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.10:1295-1303,October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张嬿妮2，)四，侯云超3)，刘博1)，邓军，)，刘春辉，)，杨晶晶13)，温心宇，) 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)国土资源部煤炭资源期查与综合利用重点实验室，西安7100543)西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:zyn2099@xust.edu.cn 摘要为了研究卤盐载体无机盐阻化剂对煤自燃的阻化机理及性能，采用差示扫描量热仪(DSC)测试了在稀土水滑石、 MgC2和肉盐载体无机盐三种不同阻化剂作用下，煤自燃过程中分阶段特征、特征温度、热效应和表观活化能等参数变化规 律.测试结果表明，稀土水滑石层板的一OH能够与煤分子中的一COOH等酸性官能团产生弱氢键，造成一COOH等酸性官能 团的活性减弱；Mg2+与煤分子中的一COO一发生络合作用，生成了一COOMg-一，造成-COO一内的C=O活性减弱是肉盐载体 无机盐抑制煤自燃的主要机理.煤样中添加卤盐载体无机盐后DSC曲线吸热峰均出现双峰或多峰，且较原煤的峰值温度后 移了50-60℃、T1温度后移了90~100℃、总放热量降低了19-27kg,而且有效的提高了煤体各阶段的表观活化能.研 究表明卤盐载体无机盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程. 关键词肉盐载体无机盐：阻化剂：煤自燃：DSC:表观活化能 分类号TD752.2 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni2 HOU Yun-chao),LIU Bo),DENG Jun,LIU Chun-hui,YANG Jing-jing3,WEN Xin-yu) 1)College of Safety Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 2)Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Xi'an 710021,China 3)Shanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China Corresponding author,E-mail:zyn2099@xust.edu.cn ABSTRACT Coal spontaneous combustion seriously restricts the safe production of coal mines,and adding an inhibitor is one of the effective methods to prevent coal spontaneous combustion.To improve the pertinence and high efficiency of the inhibitor,this paper considered the intrinsic properties and external conditions that affect the occurrence of coal spontaneous combustion,combined with the characteristics that the rare earth hydrotalcite can effectively improve the thermal stability,coupling,and flame retardancy of the coal and the halide inhibitor.The halide inhibitor can enhance the permeability,dispersion,and uniformity of the rare earth hydrotalcite as a carrier.The halide carrier inorganic salt inhibitor was prepared.To study the inhibition mechanism and performance of the halide carrier inorganic salt inhibitor on coal spontaneous combustion,differential scanning calorimetry (DSC)was used to test the variation law of parameters,such as stage characteristics,characteristic temperature,thermal effect,and apparent activation energy in the process of coal spontaneous combustion under the action of a rare earth hydrotalcite,MgCl and a halide carrier inorganic salt inhibitor.Test results reveal that the OH of the rare earth hydrotalcite laminate can generate a weak hydrogen bond with acidic functional groups such as -COOH in coal molecules so that the activity of the acidic functional groups is weakened.Mg2complexes with-COO-in coal 收稿日期：2020-12-25 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFC0807900);国家自然科学基金资助项目(51674191)
卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张嬿妮1,2,3) 苣，侯云超1,3)，刘 博1,3)，邓 军1,3)，刘春辉1,3)，杨晶晶1,3)，温心宇1,3) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院, 西安 710054 2) 国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室, 西安 710054 3) 西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室, 西安 710054 苣通信作者， E-mail: zyn2099@xust.edu.cn 摘 要 为了研究卤盐载体无机盐阻化剂对煤自燃的阻化机理及性能，采用差示扫描量热仪（DSC）测试了在稀土水滑石、 MgCl2 和卤盐载体无机盐三种不同阻化剂作用下，煤自燃过程中分阶段特征、特征温度、热效应和表观活化能等参数变化规 律. 测试结果表明，稀土水滑石层板的−OH 能够与煤分子中的−COOH 等酸性官能团产生弱氢键，造成−COOH 等酸性官能 团的活性减弱；Mg2+与煤分子中的—COO−发生络合作用，生成了−COOMg−，造成−COO−内的 C=O 活性减弱是卤盐载体 无机盐抑制煤自燃的主要机理. 煤样中添加卤盐载体无机盐后 DSC 曲线吸热峰均出现双峰或多峰，且较原煤的峰值温度后 移了 50～60 ℃、T1 温度后移了 90～100 ℃、总放热量降低了 19～27 kJ·g−1，而且有效的提高了煤体各阶段的表观活化能. 研 究表明卤盐载体无机盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程. 关键词 卤盐载体无机盐；阻化剂；煤自燃；DSC；表观活化能 分类号 TD752.2 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni1,2,3) 苣 ，HOU Yun-chao1,3) ，LIU Bo1,3) ，DENG Jun1,3) ，LIU Chun-hui1,3) ，YANG Jing-jing1,3) ，WEN Xin-yu1,3) 1) College of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization, Ministry of Land and Resources, Xi’an 710021, China 3) Shanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 苣 Corresponding author, E-mail: zyn2099@xust.edu.cn ABSTRACT Coal spontaneous combustion seriously restricts the safe production of coal mines, and adding an inhibitor is one of the effective methods to prevent coal spontaneous combustion. To improve the pertinence and high efficiency of the inhibitor, this paper considered the intrinsic properties and external conditions that affect the occurrence of coal spontaneous combustion, combined with the characteristics that the rare earth hydrotalcite can effectively improve the thermal stability, coupling, and flame retardancy of the coal and the halide inhibitor. The halide inhibitor can enhance the permeability, dispersion, and uniformity of the rare earth hydrotalcite as a carrier. The halide carrier inorganic salt inhibitor was prepared. To study the inhibition mechanism and performance of the halide carrier inorganic salt inhibitor on coal spontaneous combustion, differential scanning calorimetry (DSC) was used to test the variation law of parameters, such as stage characteristics, characteristic temperature, thermal effect, and apparent activation energy in the process of coal spontaneous combustion under the action of a rare earth hydrotalcite, MgCl2 and a halide carrier inorganic salt inhibitor. Test results reveal that the OH of the rare earth hydrotalcite laminate can generate a weak hydrogen bond with acidic functional groups such as −COOH in coal molecules so that the activity of the acidic functional groups is weakened. Mg2+ complexes with −COO− in coal 收稿日期: 2020−12−25 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFC0807900）; 国家自然科学基金资助项目（51674191） 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期：1295−1303，2021 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 10: 1295−1303, October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001; http://cje.ustb.edu.cn
·1296 工程科学学报，第43卷，第10期 molecules to form-COOMg-,resulting in the weakening of the C=O activity in-COO-,which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion.The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample.Compared with the raw coal,the peak temperature is shifted back by 50-60 C,the T temperature is shifted back by 90-100 C,and the total heat release decreased by 19-27 kJ'g Furthermore,the apparent activation energy of each stage of the coal body is effectively improved.Results revealed that the halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY WORDS halide carrier inorganic salt;inhibitor;coal spontaneous combustion;differential scanning calorimetry;apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域P1-2”, 一-)，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 国的开采煤层中约有75%存在自燃发火危险.据 腐蚀作用、抑制时间短等缺点.作为一种具有特 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约2.9984× 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 107m2,烧失资源量约4146.94×10tC02排放量约 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 8728.28×10t,而中国北方是大陆地区煤火发生最 性，被广泛应用于材料、化工等领域P-2在卤盐 严重的区域.因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要， 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃5刀依据其阻化 均匀性差的缺点.因此本文采用化学复合共沉淀 机理可分为化学阻化和物理阻化⑧-0物理阻化以 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgC2和卤 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 行控制以达到阻化的效果.化学阻化从微观角度 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持 而从根本上延缓煤氧复合进程-张玉涛等 1试验 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱(TG/DSC-FTIR) 联用技术，对Zn-Mg-Al-LDHs粉状复合阻化剂进 1.1试验样品 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 (1)稀土水滑石的制备 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果.李进海等 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 研究，发现添加MgC12阻化剂后郭屯煤煤自燃过 水滑石粉末 程中的耗氧速率和CO气体产量降低.董宪伟等) (2)试验样品制备 利用FTIR对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 和脂肪3类官能团起阻化作用.Zhou等将 存以确保其不被空气氧化.在去表面煤之后，将煤 MoS2纳米片和NiFe-LDHs作为复合材料，添加到 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨，筛 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果 分出0.105~0.15mm的煤样，煤的工业分析与元 吴兵等以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 素分析见表1，其中Mad为空气千燥基水分；Aad为 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分；Cdr 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制.郑兰 Hdar,Ndaf,Oaar,Sar为干燥无灰基碳，氢，氨，氧和 芳20以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象，发现氯 硫.称取10g煤样品与6mL阻化剂混合，搅拌均 化镁在质量分数为20%时，阻化效果最佳 匀，干燥，干燥温度为45~50℃.共获得：两种混 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 合6种样品，三种混合6种样品，共计12个样品并 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 按照1~12进行编号，配制成分见表2 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 1.2试验条件 目的.卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪
molecules to form −COOMg−, resulting in the weakening of the C=O activity in −COO−, which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion. The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample. Compared with the raw coal, the peak temperature is shifted back by 50 –60 ℃, the T1 temperature is shifted back by 90 –100 ℃, and the total heat release decreased by 19 –27 kJ·g−1 . Furthermore, the apparent activation energy of each stage of the coal body is effectively improved. Results revealed that the halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY WORDS halide carrier inorganic salt； inhibitor； coal spontaneous combustion； differential scanning calorimetry； apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 一[1−3] ，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 国的开采煤层中约有 75% 存在自燃发火危险. 据 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约 2.9984× 107 m 2 ，烧失资源量约 4146.94×104 t，CO2 排放量约 8728.28×104 t [4] ，而中国北方是大陆地区煤火发生最 严重的区域. 因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要. 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃[5−7] . 依据其阻化 机理可分为化学阻化和物理阻化[8−10] . 物理阻化以 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 行控制以达到阻化的效果. 化学阻化从微观角度 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 而从根本上延缓煤氧复合进程[11−14] . 张玉涛等[15] 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱（TG/DSC-FTIR） 联用技术，对 Zn-Mg-Al-LDHs 粉状复合阻化剂进 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果. 李进海等[16] 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 研究，发现添加 MgCl2 阻化剂后郭屯煤煤自燃过 程中的耗氧速率和 CO 气体产量降低. 董宪伟等[17] 利用 FTIR 对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 和 脂 肪 3 类官能团起阻化作用 . Zhou 等 [18] 将 MoS2 纳米片和 NiFe-LDHs 作为复合材料，添加到 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果. 吴兵等[19] 以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制. 郑兰 芳[20] 以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象, 发现氯 化镁在质量分数为 20% 时，阻化效果最佳. 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 目的. 卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域[21−22] ， 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 腐蚀作用、抑制时间短等缺点. 作为一种具有特 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 性，被广泛应用于材料、化工等领域[23−25] . 在卤盐 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 均匀性差的缺点. 因此本文采用化学复合共沉淀 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgCl2 和卤 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持. 1 试验 1.1 试验样品 （1）稀土水滑石的制备. 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 水滑石粉末. （2）试验样品制备. 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 存以确保其不被空气氧化. 在去表面煤之后，将煤 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨, 筛 分出 0.105～0.15 mm 的煤样，煤的工业分析与元 素分析见表 1，其中 Mad 为空气干燥基水分；Aad 为 空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分；Cdaf， Hdaf，Ndaf，Odaf，Sdaf 为干燥无灰基碳，氢，氮，氧和 硫. 称取 10 g 煤样品与 6 mL 阻化剂混合，搅拌均 匀，干燥，干燥温度为 45～50 ℃. 共获得：两种混 合 6 种样品，三种混合 6 种样品，共计 12 个样品并 按照 1～12 进行编号，配制成分见表 2. 1.2 试验条件 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪 · 1296 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期
张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 ·1297· 表1煤的工业分析与元素分析（质量分数） 试验样品相似)，放大倍数为6000倍.从图中可以 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal 看出，原煤样呈现出不均匀分布且孤立分散，孔隙 Proximate analysis Ultimate analysis 分布离散，孔隙相互孤立分布而不相通，说明煤质 Caar Haar Na Oda Sdar 结构较为紧密：观察到稀土水滑石呈现为层状晶 4.6615.8432.8846.6276.043.950.6819.250.08 体结构，所含O元素随着稀土水滑石含量的增加 而增加，这是因为稀土水滑石中的氧元素主要以 表2阻化剂配制成分表（质量分数） CO和层板间结合水的形式存在；样品中添加 Table 2 Composition list of the inhibitor % MgC2的后呈现团聚现象，孔隙缩小，表面出现结 Sample Rare earth H2O Sample MgCl2 Rare earth H2O 晶状物质且结晶度较高，同时EDS分析（图2所 hydrotalcite hydrotalcite 0 呢 示)表明样品中含有镁元素和氯元素.测试结果表 1 100 7 20 2 1 99 8 20 1 79 明化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的 3 97 9 20 7 复合度，且MgC2作为载体可增强稀土水滑石的 4 5 95 10 20 5 75 渗透性、分散性和均匀性 7 93 20 > 73 6 9 91 12 20 9 71 (a) DSC200F3.取10mg试验样品装于标准反应池内 进行测试，实验参数设置：空气流量为25 mLmin、 升温速率5℃min,升温区间为30℃~450℃. 采用荷兰FEI公司生产的QUANTA FEG-450 (c) d 型扫描电子显微镜和MAX-50能量色散X射线光 谱学能谱分析仪(EDS),样品采用离子溅射技术进 行喷金导电处理.实验参数设置：加速电压20kV, 工作距离10.2mm. 2分析 图1试验样品扫描电镜照片.(a)试验样品1：(b)试验样品2：(c)试 验样品7：(d)试验样品8 2.1卤盐载体无机盐微观形貌分析 Fig.1 Test sample SEM:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 7; 图1为试验样品1、2、7、8的SEM照片（其余 (d)sample 8 (a (b) 40 0 A 20 10 15 10 15 Energy/kev Energy/keV (c) (d) 0 10 15 10 15 Ener≌keV Energy/keV 图2试验样品EDS图.(a)试验样品1：(b)试验样品2：(c)试验样品7：(d)试验样品8 Fig.2 Test sample EDS:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 7;(d)sample 8
DSC200F3. 取 10 mg 试验样品装于标准反应池内 进行测试，实验参数设置：空气流量为 25 mL·min−1、 升温速率 5 ℃·min−1，升温区间为 30 ℃～450 ℃. 采用荷兰 FEI 公司生产的 QUANTA FEG-450 型扫描电子显微镜和 MAX-50 能量色散 X 射线光 谱学能谱分析仪 (EDS)，样品采用离子溅射技术进 行喷金导电处理. 实验参数设置：加速电压 20 kV， 工作距离 10.2 mm. 2 分析 2.1 卤盐载体无机盐微观形貌分析 图 1 为试验样品 1、2、7、8 的 SEM 照片（其余 CO2− 3 试验样品相似），放大倍数为 6000 倍. 从图中可以 看出，原煤样呈现出不均匀分布且孤立分散，孔隙 分布离散，孔隙相互孤立分布而不相通，说明煤质 结构较为紧密；观察到稀土水滑石呈现为层状晶 体结构，所含 O 元素随着稀土水滑石含量的增加 而增加，这是因为稀土水滑石中的氧元素主要以 和层板间结合水的形式存在 ；样品中添加 MgCl2 的后呈现团聚现象，孔隙缩小，表面出现结 晶状物质且结晶度较高，同时 EDS 分析（图 2 所 示）表明样品中含有镁元素和氯元素. 测试结果表 明化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的 复合度，且 MgCl2 作为载体可增强稀土水滑石的 渗透性、分散性和均匀性. 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm (a) (b) (c) (d) 图 1 试验样品扫描电镜照片. （a）试验样品 1；（b）试验样品 2；（c）试 验样品 7；（d）试验样品 8 Fig.1 Test sample SEM: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 7; (d) sample 8 表 1 煤的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal % Proximate analysis Ultimate analysis Mad Aad Vad FCad Cdaf Hdaf Nda Oda Sdaf 4.66 15.84 32.88 46.62 76.04 3.95 0.68 19.25 0.08 表 2 阻化剂配制成分表（质量分数） Table 2 Composition list of the inhibitor % Sample Rare earth hydrotalcite H2O Sample MgCl2 Rare earth hydrotalcite H2O 1 0 100 7 20 0 80 2 1 99 8 20 1 79 3 3 97 9 20 3 77 4 5 95 10 20 5 75 5 7 93 11 20 7 73 6 9 91 12 20 9 71 40 0 20 20 5 10 0 10 0 15 C C C C Ca Ca Ca Ca O O Mg Cl O Si Si Si Al Al Ca Ca O Mg Cl Si Al Ai Cps Energy/keV 40 0 20 5 0 10 15 Cps Energy/keV 0 5 10 15 Energy/keV 40 0 20 5 0 10 15 Cps Cps Energy/keV (a) (b) (c) (d) 图 2 试验样品 EDS 图. （a）试验样品 1；（b）试验样品 2；（c）试验样品 7；（d）试验样品 8 Fig.2 Test sample EDS: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 7; (d) sample 8 张嬿妮等： 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 · 1297 ·
·1298 工程科学学报，第43卷，第10期 2.2 卤盐载体无机盐热释放速率分析 分别得到了各煤样在5℃min1升温速率下30℃~ 通过对不同配比的试验样品进行DSC测试， 450℃的热释放速率曲线（如图3所示）. 0.2 02 (a) (b) 0 0 0.2 -02 -04 -0.6 (-MW)MOL EH -0.4 -0.8 0.6 -1.0 0.8 -1.2 5Pek:5线.i8℃，000nMW-mg -1.0 9Peak:t2n7℃，00667MW-mg 4Pek:342℃，000s4MW-mg 10Pak:118s℃.0000W-mg -1.4 5Pek:53.65℃，00104MWmg I1Peak1i801℃，0.0632MW-mg 6ek:5649℃，00104MW-mgt 1.2 l2Peak:1I7.m℃，00626MW-mg -1.6 100 200 300 400 500 0 100 200300 400 500 Temperature/C Temperature/C 因3试验样品热释放速率曲线图.(a)试验样品1~6：(b)试验样品7~12 Fig.3 Curve of the heat release rate of the test sample:(a)sample 1-6;(b)sample 7-12 根据DSC曲线，发现煤样的热流曲线整体呈 物，以自由基-氧-水络合物的稳定态形式存在，进 增长趋势，并存在明显的分阶段特征.实验初始阶 而延缓煤氧复合作用的发生进程.MgC2中添加 段，热流值为正，这是因为水分蒸发和气体解析导 稀土水滑石后，发现峰值温度点前移.这是由于稀 致吸收大量热量，造成热释放速率曲线起峰.当热 土水滑石与煤层表面接触，降低了煤分子接触氧 流值为0时，此时放热量等于吸热量，此后煤样整 分子的概率，使得煤体中被激活的活性基团减少， 体呈放热阶段，此时大量官能团开始被活化，参与 与MgC12两者共同作用，导致峰值温度点前移 反应释放出大量热量导致热流曲线开始快速增长 2.3卤盐载体无机盐阻化机理分析 通过对比试验样品的DSC曲线，发现热流值 为了进一步研究试验样品热特性的变化，对 为0前后出现明显的阶段差异性.只添加稀土水 热流曲线进行微分处理，根据热流变化速率快慢， 滑石样品的峰值温度点（峰值温度点表示吸热速 将试验样品低温氧化过程划分为三段，分别为吸 率最大，此后吸热速率渐缓，放热速率开始增大) 热阶段、缓慢放热阶段、快速放热阶段 随着稀土水滑石含量的增加而升高，此现象可归 对比图4试验样品的热释放速率曲线发现，不 因于稀土水滑石结晶水的蒸发、层间结合水的物 同试验样品热释放速率随温度的变化规律基本一 理相变过程.只添加MgC2样品的热流曲线呈现 致，试验初始阶段，热流值为正，当温度达到 多峰特征、峰值温度点滞后、曲线增长趋势渐缓 T1时，此时热流速率为0，放热速率与吸热速率相 等特点.这是因为MgC2具有很强的吸水性，吸收 同.这表明在T之前煤氧化处于吸热阶段.试验 了煤周围的水分子，煤的孔、裂隙被水分子填堵， 样品在T到T,时，热释放速率是缓慢增加的，即 导致氧气无法进入煤体，且在煤表面形成一层水 缓慢放热阶段，此时煤氧化处于蓄热阶段.而随着 膜，延缓了煤体聚热进程.而当MgCL2吸收的水分 温度的升高到达T2点以后，热释放速率开始呈指 达到一定含量时，水分子会与煤中自由基、过氧化 数形式增加，这是由于煤体温度升高，煤中大量的 0.2 0.0005 0.2 0.0005 云 (a) (b) 0 0 笔 -0.2 7,125.6 -0.0005 笔 Heat flow 0.2 T1130.2 -0.4 Heat flow Differentia -0.0010 0.4 0.0010 -0.6 hert flow 336.8 352.34 -0.0015 0.0015 -0.6 -0.8 -1.0 Heat -0.0020 -0.0020 Slow heat heat 0.8 Heat Slow heat absorption release stage releas 0.0025 release stage 0.0025 -1.2 stage -1.0 stage stage 0.0030 0.0030 0 100 200 300 400 500 100 200300 400 500 Temperature/C Temperature/C
2.2 卤盐载体无机盐热释放速率分析 通过对不同配比的试验样品进行 DSC 测试， 分别得到了各煤样在 5 ℃·min−1 升温速率下 30 ℃～ 450 ℃ 的热释放速率曲线（如图 3 所示）. 0 100 200 300 400 500 −1.6 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Temperature/℃ Temperature/℃ Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) (a) 1 Peak: 51.05 ℃, 0.0255 MW·mg−1 2 Peak: 51.40 ℃, 0.0272 MW·mg−1 3 Peak: 53.18 ℃, 0.0082 MW·mg−1 4 Peak: 53.42 ℃, 0.0054 MW·mg−1 5 Peak: 53.65 ℃, 0.0104 MW·mg−1 6 Peak: 56.49 ℃, 0.0104 MW·mg−1 0.030 40 0.025 50 0.020 60 0.015 70 0.010 80 0.005 0 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) (b) 7 Peak: 123.46 ℃, 0.0721 MW·mg−1 8 Peak: 123.44 ℃, 0.0633 MW·mg−1 9 Peak: 120.77 ℃, 0.0667 MW·mg−1 10 Peak: 118.88 ℃, 0.0602 MW·mg−1 11 Peak: 118.01 ℃, 0.0632 MW·mg−1 12 Peak: 117.02 ℃, 0.0626 MW·mg−1 0.08 105 0.06 0.04 115 0.02 0 125 −0.02 135 图 3 试验样品热释放速率曲线图. （a）试验样品 1～6；（b）试验样品 7～12 Fig.3 Curve of the heat release rate of the test sample: (a) sample 1–6; (b) sample 7–12 根据 DSC 曲线，发现煤样的热流曲线整体呈 增长趋势，并存在明显的分阶段特征. 实验初始阶 段，热流值为正，这是因为水分蒸发和气体解析导 致吸收大量热量，造成热释放速率曲线起峰. 当热 流值为 0 时，此时放热量等于吸热量，此后煤样整 体呈放热阶段，此时大量官能团开始被活化，参与 反应释放出大量热量导致热流曲线开始快速增长. 通过对比试验样品的 DSC 曲线，发现热流值 为 0 前后出现明显的阶段差异性. 只添加稀土水 滑石样品的峰值温度点（峰值温度点表示吸热速 率最大，此后吸热速率渐缓，放热速率开始增大） 随着稀土水滑石含量的增加而升高，此现象可归 因于稀土水滑石结晶水的蒸发、层间结合水的物 理相变过程. 只添加 MgCl2 样品的热流曲线呈现 多峰特征、峰值温度点滞后、曲线增长趋势渐缓 等特点. 这是因为 MgCl2 具有很强的吸水性，吸收 了煤周围的水分子，煤的孔、裂隙被水分子填堵， 导致氧气无法进入煤体，且在煤表面形成一层水 膜，延缓了煤体聚热进程. 而当 MgCl2 吸收的水分 达到一定含量时，水分子会与煤中自由基、过氧化 物，以自由基−氧−水络合物的稳定态形式存在，进 而延缓煤氧复合作用的发生进程. MgCl2 中添加 稀土水滑石后，发现峰值温度点前移. 这是由于稀 土水滑石与煤层表面接触，降低了煤分子接触氧 分子的概率，使得煤体中被激活的活性基团减少， 与 MgCl2 两者共同作用，导致峰值温度点前移. 2.3 卤盐载体无机盐阻化机理分析 为了进一步研究试验样品热特性的变化，对 热流曲线进行微分处理，根据热流变化速率快慢， 将试验样品低温氧化过程划分为三段，分别为吸 热阶段、缓慢放热阶段、快速放热阶段. 对比图 4 试验样品的热释放速率曲线发现，不 同试验样品热释放速率随温度的变化规律基本一 致 . 试验初始阶段 ，热流值为正 ，当温度达 到 T1 时，此时热流速率为 0，放热速率与吸热速率相 同. 这表明在 T1 之前煤氧化处于吸热阶段. 试验 样品在 T1 到 T2 时，热释放速率是缓慢增加的，即 缓慢放热阶段，此时煤氧化处于蓄热阶段. 而随着 温度的升高到达 T2 点以后，热释放速率开始呈指 数形式增加，这是由于煤体温度升高，煤中大量的 0 100 200 300 400 500 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) T2 336.81 Heat flow Differential hert flow −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Temperature/℃ (a) T1 125.69 Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow Differential hert flow Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage 0 100 200 300 400 500 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 T1 130.21 T2 352.34 Temperature/℃ (b) · 1298 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期
张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 1299· 0.0010 0.0010 0 (c) 0 d 0.0005 0.0005 (_w.MWyMOL -0.2 T1143.23 0 -0.2 153.51 0 Heat flow Heat flow -0.4 348.44 0.0005 Differential Differential 345.58 00005 -0.4 hert flow -0.0010 hert flow -0.6 -0.0010 Heat -0.0015 -0.6 Heat -0.8 Slow heat heat Slow heat heat -0.0015 release stage release -0.0020 0.8 absorption relcase stage release stage stage -00020 -1.0 0 100200300 400 50000025 0 100200300 400 500 Temperature/℃ Temperature/℃ 0.0010 0.2 0.001 0 (c) J132.96 0.0005 0 -0.2 T130.58 -0.2 0 -0.4 -0.4 Heat flow Heat flow 0.0005 -0.001 12342.73 -0.6 12341.58 -0.6 hert flow -0.0010 -0.8 hert flow -0.002 Rapid -1.0 -0.8 Heat -0.0015 Rapid Slow heat Heat Slow heat absorption -1.2 heat release stage -0.003 -0.0020 -1.0 -1.4 release stage releas stagc 5000.0025 stage -1.6 0.004 0 100 200 300 400 100 200 300 400 500 Temperature/℃ Temperature/.℃ 0.2 0.001 0.2 0.0010 (g) =. h 0 0.0005 0 0 -0.2 0 7.223.31 -0.4 -0.2 -0.0005 Heat flow 0.001 11222.8 Heat flow T -0.0010 -0.6 344.95 -0.4 Diflerentia 34680 hert flow -0.002 hert flow -0.0015 -0.8 Rapid -0.6 Rapid -0.0020 -10 Heat Slow heat heat Heat Slow heat absorptio releas 0.003 heat -0.0025 -0.8 orption release releas -12 stage stage stagc -0.0030 0.004 -1.0 0.0035 0 100200300 400500 0 100200300 400 500 Temperature/℃ Temperature/C 0.2 0.2 0.004 0.0005 0 0 0.002 (,3w 0 -0.2 -0.0005 .MW)/M (3w -0.2 T220,80 T221.55 -0.4 Heat flow -0.0010 -0.4 Hea llow -0.002 Differential 349.0 -0.0015 -0.6 0.004 -0.6 hert flow Rapid -0.0020 Rapid -0.006 -0.8 Heat Slow hea -0.8 heat Heat Slow heat heat absorption release releas -0.0025 -1.0 absorption release -0.008 -1.0 stage stage stage stade -0.0030 stage -0.010 -1.2 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 Temperature/C Temperature/℃ 0.2 02 0.002 T1221.93 0.0005 T1221.18 0 0 0.001 -0.2 -0.0005 -0.2 Heat flow 一Heat flow T2357.87 -0.4 355.88 -0.0010 -0.4 -0.001 hert flow Differential 0.0015 -0.6 -0.6 hert flow -0.002 Slow heat Rapto Heat Heat Slow heat release heat -0.0020 -0.8 release heat 0.003 -0.8 stage 0.0025 stage stage releas -1.0 -0.004 -1.0 0.0030 0 100200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ Temperature/C 图4各样品热释放速率曲线图.(a)试验样品1：(b)试验样品2：(c)试验样品3：(d)试验样品4：(e)试验样品5：(f)试验样品6：(g)试验样品7： (h)试验样品8：(i)试验样品9：(G)试验样品10：(k)试验样品11：(1)试验样品12 Fig.4 Heat release rate curve:(a)sample 1:(b)sample 2;(c)sample 3:(d)sample 4:(e)sample 5;(f)sample 6:(g)sample 7;(h)sample 8;(i)sample 9; (j)sample 10:(k)sample 11;(1)sample 12
Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1) Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Heat flow Differential hert flow Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage 0 100 200 300 400 500 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 0.0010 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 0.0010 0 100 200 300 400 500 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 0.0010 −1.6 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.004 −0.003 −0.002 −0.001 0 0.001 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.004 −0.003 −0.002 −0.001 0 0.001 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.0035 −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 0.0010 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.010 −0.008 −0.006 −0.004 −0.002 0 0.002 0.004 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 −0.004 −0.003 −0.002 −0.001 0 0.001 0.002 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ T2 348.44 T1 143.23 T1 153.51 T2 345.58 T1 130.58 T2 342.73 T1 132.96 T2 341.58 T1 223.31 T2 344.95 T1 222.18 T2 346.80 T1 220.80 T2 342.0 T1 221.55 T2 349.09 T1 221.93 T2 355.88 (h) (c) (e) (f) (d) (g) (i) (j) (k) (l) T1 221.18 T2 357.87 图 4 各样品热释放速率曲线图. （a）试验样品 1；（b）试验样品 2；（c）试验样品 3；（d）试验样品 4；（e）试验样品 5；（f）试验样品 6；（g）试验样品 7； （h）试验样品 8；（i）试验样品 9；（j）试验样品 10；（k）试验样品 11；（l）试验样品 12 Fig.4 Heat release rate curve: (a) sample 1；(b) sample 2；(c) sample 3；(d) sample 4; (e) sample 5；(f) sample 6；(g) sample 7；(h) sample 8; (i) sample 9； (j) sample 10；(k) sample 11；(l) sample 12 张嬿妮等： 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 · 1299 ·
·1300 工程科学学报，第43卷，第10期 官能团被激活，进而促进了煤的氧化反应，导致热 从时间上延迟了煤体自燃的发生.MgC2中添加 量急剧增大，使得热释放速率快速增加，此时煤氧 稀土水滑石的T,温度未发生较大变化可归因于， 化处于快速放热阶段 此过程以MgC2发生化学阻化为主，稀土水滑石 在试验初始阶段，煤样既有吸热又有放热但 物理阻化为辅，由于MgC2的阻化导致T1温度滞 是整体呈吸热状态.只添加稀土水滑石样品的 后至223.31℃，此时稀土水滑石的物理阻化效果 T温度较原煤后移，且随着添加量的增加先增大 渐弱 后减小.只添加MgC2样品的T1温度较原煤后移 由表3可见，在快速放热阶段，只添加MgC2 了97.62℃.而MgC2中添加稀土水滑石的T1温 的试验样品放热量与原煤基本一致，这主要因为 度较只添加MgC2样品的T1温度基本未发生较大 缓慢放热阶段MgCl2中的Mg2+与煤分子中的活性 变化 官能团发生络合反应，导致活性官能团的活性减 稀土水滑石在吸热阶段造成T1发生后移，可 弱，从而延缓了煤氧复合反应进程.但随着温度的 归因于稀土水滑石层间结合水与结晶水发生了物 升高，MgC12对煤的阻化效果降低，煤氧复合反应 理相变过程.只添加MgC2造成T1温度发生后 逐渐占主导作用.表明MgC12在低温条件下能够 移，延缓吸热阶段的原因在于，MgCL2与煤分子发 延缓煤的聚热过程，适宜用于煤低温过程中的阻 生反应生成了稳定链环，使得煤的稳定性提高，从 化，在高温阶段对煤氧复合作用过程没有明显的 而抑制了煤分子的氧化断裂，造成煤体升温减缓， 阻化效果 表3试验样品在不同氧化阶段的放热量 Table 3 Heat release of test samples at different oxidation stages Total heat absorbed Slow heat release stage Rapid heat release stage Sample Total heat released/ (小mg) (heat absorption stage)/ (Jmg) Heat released/ Percentage of total Heat released/ Percentage of total (J'mg") heat released/% (J'mg) heat released / 74.31 1.72 29.49 39.69 44.82 60.31 88.76 1.6 30.02 33.82 58.74 66.18 3 98.6 0.12 25.46 25.82 73.14 74.17 4 94.48 0.13 21.68 22.94 72.8 77.05 5 103.83 0.31 27.37 26.36 76.46 73.64 6 98.13 0.48 33.53 34.17 64.6 65.83 7 63.09 1.17 19.22 30.46 43.87 69.53 8 49.17 1.06 15.63 31.79 33.54 68.21 9 53.31 1.08 16.18 30.35 37.13 69.65 10 55.37 1.6 17.73 32.02 37.64 67.98 11 47.11 1.77 16.06 34.09 31.05 65.91 12 48.68 2.31 16.18 33.24 32.5 66.76 在快速放热阶段，只添加稀土水滑石的试验 每个阶段的放热量都低于其他样品，说明添加卤 样品放热量高于原煤，这是由于稀土水滑石惰化 盐载体无机盐阻化剂可以很好的抑制煤体聚热， 了缓慢放热阶段的活性官能团，延缓了煤氧复合 增大吸热阶段，延缓煤自燃发生时间.说明 作用.但随着温度的升高，稀土水滑石的阻化性能 MgC12中添加稀土水滑石，两者可相互协同、相互 开始减弱，原本惰化的活性官能团开始大量参与 促进，其阻燃效果优于单独的稀土水滑石阻化剂 反应，导致放出大量热量 和单独的MgC,阻化剂.其主要原因在于稀土水 MgC2中添加稀土水滑石的试验样品在整个 滑石层板的一OH能够与煤分子中的一COOH 氧化阶段的放热量均减小，且T以前尽管经历较 等酸性官能团产生弱氢键，使得一COOH等酸性官 大范围的温升过程，但是在这一阶段内的宏观 能团的活性被削弱，以此实现惰化作用；C与甲 表现依旧为吸热，其中12号样品吸热量最大，且 基、亚甲基中的发生取代反应，使得煤表面的
官能团被激活，进而促进了煤的氧化反应，导致热 量急剧增大，使得热释放速率快速增加，此时煤氧 化处于快速放热阶段. 在试验初始阶段，煤样既有吸热又有放热但 是整体呈吸热状态. 只添加稀土水滑石样品的 T1 温度较原煤后移，且随着添加量的增加先增大 后减小. 只添加 MgCl2 样品的 T1 温度较原煤后移 了 97.62 ℃. 而 MgCl2 中添加稀土水滑石的 T1 温 度较只添加 MgCl2 样品的 T1 温度基本未发生较大 变化. 稀土水滑石在吸热阶段造成 T1 发生后移，可 归因于稀土水滑石层间结合水与结晶水发生了物 理相变过程. 只添加 MgCl2 造成 T1 温度发生后 移，延缓吸热阶段的原因在于，MgCl2 与煤分子发 生反应生成了稳定链环，使得煤的稳定性提高，从 而抑制了煤分子的氧化断裂，造成煤体升温减缓， 从时间上延迟了煤体自燃的发生. MgCl2 中添加 稀土水滑石的 T1 温度未发生较大变化可归因于， 此过程以 MgCl2 发生化学阻化为主，稀土水滑石 物理阻化为辅，由于 MgCl2 的阻化导致 T1 温度滞 后至 223.31 ℃，此时稀土水滑石的物理阻化效果 渐弱. 由表 3 可见，在快速放热阶段，只添加 MgCl2 的试验样品放热量与原煤基本一致，这主要因为 缓慢放热阶段 MgCl2 中的 Mg2+与煤分子中的活性 官能团发生络合反应，导致活性官能团的活性减 弱，从而延缓了煤氧复合反应进程. 但随着温度的 升高，MgCl2 对煤的阻化效果降低，煤氧复合反应 逐渐占主导作用. 表明 MgCl2 在低温条件下能够 延缓煤的聚热过程，适宜用于煤低温过程中的阻 化，在高温阶段对煤氧复合作用过程没有明显的 阻化效果. 表 3 试验样品在不同氧化阶段的放热量 Table 3 Heat release of test samples at different oxidation stages Sample Total heat released/ (J·mg−1) Total heat absorbed (heat absorption stage)/ (J·mg−1) Slow heat release stage Rapid heat release stage Heat released/ (J·mg−1) Percentage of total heat released /% Heat released/ (J·mg−1) Percentage of total heat released /% 1 74.31 1.72 29.49 39.69 44.82 60.31 2 88.76 1.6 30.02 33.82 58.74 66.18 3 98.6 0.12 25.46 25.82 73.14 74.17 4 94.48 0.13 21.68 22.94 72.8 77.05 5 103.83 0.31 27.37 26.36 76.46 73.64 6 98.13 0.48 33.53 34.17 64.6 65.83 7 63.09 1.17 19.22 30.46 43.87 69.53 8 49.17 1.06 15.63 31.79 33.54 68.21 9 53.31 1.08 16.18 30.35 37.13 69.65 10 55.37 1.6 17.73 32.02 37.64 67.98 11 47.11 1.77 16.06 34.09 31.05 65.91 12 48.68 2.31 16.18 33.24 32.5 66.76 在快速放热阶段，只添加稀土水滑石的试验 样品放热量高于原煤，这是由于稀土水滑石惰化 了缓慢放热阶段的活性官能团，延缓了煤氧复合 作用. 但随着温度的升高，稀土水滑石的阻化性能 开始减弱，原本惰化的活性官能团开始大量参与 反应，导致放出大量热量. MgCl2 中添加稀土水滑石的试验样品在整个 氧化阶段的放热量均减小，且 T1 以前尽管经历较 大范围的温升过程，但是在这一阶段内的宏观 表现依旧为吸热，其中 12 号样品吸热量最大，且 每个阶段的放热量都低于其他样品，说明添加卤 盐载体无机盐阻化剂可以很好的抑制煤体聚热， 增 大 吸 热 阶 段 ， 延 缓 煤 自 燃 发 生 时 间 . 说 明 MgCl2 中添加稀土水滑石，两者可相互协同、相互 促进，其阻燃效果优于单独的稀土水滑石阻化剂 和单独的 MgCl2 阻化剂. 其主要原因在于稀土水 滑石层板的 —OH 能够与煤分子中的 —COOH 等酸性官能团产生弱氢键，使得−COOH 等酸性官 能团的活性被削弱，以此实现惰化作用；Cl–与甲 基、亚甲基中的 H +发生取代反应，使得煤表面的 · 1300 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期
张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 1301· 活性基团的含量显著减少，Mg2+与煤分子中的 基数，k是速率常数-温度关系式 -COO-发生络合作用，生成了-COOMg-一，使得 根据阿仑尼乌斯公式，速率常数-温度关系式为： CO0-内的C=O活性减弱，而一CO0-内的 k=A exp(-E/RT) (2) C=0相互转化生成CO2、C0是煤中产生大量热 式中，A是指前因子；E是活化能：R是摩尔气体常数. 量的主要来源之一. 将a和k代入(2)式可得方程(3)： 2.4卤盐载体无机盐阻化分阶段活化能分析 -d山m/modn）=Aexp(-E/RT)m/mo)” (3) 为进一步分析卤盐载体无机盐阻化煤自燃变 煤样的质量变化在低温氧化阶段非常小，甚 化特征，根据宏观热效应所划分的三段，吸热阶 至可以忽略不计.故近似认为m与相等，然后 段、缓慢放热阶段和快速放热阶段.对试验样品 等式两边同时除以H(反应热)得方程： 表观活化能变化进行进一步分析，从而确定各个 (dH/dr)/AHmo=Aexp(-E/RT) (4) 阶段试验样品的表观活化能变化规律 然后在等式两边同时取对数，得方程： 根据热分析动力学理论，非等温反应条件下 In((dH/dt)/(AHmo))=(-E/RT)+InA (5) 的动力方程(1) 则E和A的值可被求出，因为等式左边与右边 da/dT =(1/B)k(1-a)" (1) 线性相关，斜率为-ER,截距为ln4,其中t为时间. 其中，a是反应转化率，可以描述为=(mo-m)/mo, 根据公式(5)，按照特征温度分阶段来计算出 o是煤样开始时的质量，m是实验过程中任意时 各点的数值，经过拟合，得到试验样品在氧化过程 刻煤样质量.B是热速率，T是煤样温度，n是反应 中两个阶段的拟合曲线（如图5和6所示） -2.0(a) -2 (b) Calculation curve Calculation curve -2.2 Curve fitting Curve fitting -2.4 -3 -2.6 -4 -2.8 -3.0 =-3392.23468r+3.47896 )=-6428.62213r+9.04335 R=0.97832 -3.2 (P-Hp)u 2=0.91872 -6 -3.4 -3.6 -3.8 8 0.00160.0017 0.0018 0.00190.0020 0.0016 0.00180.0020 0.0022 T-/℃-1 T℃-1 图5试验样品缓慢放热阶段表观活化能曲线.(a)试验样品1：(b)试验样品7 Fig.5 Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage:(a)sample 1;(b)sample 7 -1.2(a) -1.0 -Calculation curve (b) -Calculation curve -1.4 Curve fitting -1.2 Curve fitting -1.6 -1.4 -1.8 1=-9377.78707x+11.73499 )=-6881.26298r+7.89178 -1.6 -2.0 2=0.97704 R=0.90249 -2.2 -1.8 -2.4 p)u -2.0 -2.6 -2.2 -2.8 -2.4 0.001350.001400.001450.001500.001550.00160 0.00138 0.001420.00146 0.00150 T℃-1 T/℃-1 图6试验样品快速放热阶段表观活化能曲线.()试验样品1：(b)试验样品7 Fig.6 Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage:(a)sample 1;(b)sample 7
活性基团的含量显著减少 ， Mg2+与煤分子中的 −COO−发生络合作用，生成了−COOMg−，使得 −COO−内 的 C=O活 性 减 弱 ， 而 −COO−内 的 C=O 相互转化生成 CO2、CO 是煤中产生大量热 量的主要来源之一. 2.4 卤盐载体无机盐阻化分阶段活化能分析 为进一步分析卤盐载体无机盐阻化煤自燃变 化特征，根据宏观热效应所划分的三段，吸热阶 段、缓慢放热阶段和快速放热阶段. 对试验样品 表观活化能变化进行进一步分析，从而确定各个 阶段试验样品的表观活化能变化规律. 根据热分析动力学理论，非等温反应条件下 的动力方程（1）. dα/dT = (1/β)k(1−α) n （1） 其中，α 是反应转化率，可以描述为 α=(m0 -m)/m0， m0 是煤样开始时的质量，m 是实验过程中任意时 刻煤样质量. β 是热速率，T 是煤样温度，n 是反应 基数，k 是速率常数−温度关系式. 根据阿仑尼乌斯公式，速率常数−温度关系式为： k = A exp(−E/RT) （2） 式中，A 是指前因子；E 是活化能；R 是摩尔气体常数. 将 α 和 k 代入（2）式可得方程（3）： −dm/(m0dt) = A exp(−E/RT)(m/m0) n （3） 煤样的质量变化在低温氧化阶段非常小，甚 至可以忽略不计. 故近似认为 m 与 m0 相等，然后 等式两边同时除以 H（反应热）得方程： (dH/dt)/∆Hm0 = Aexp(−E/RT) （4） 然后在等式两边同时取对数，得方程： ln((dH/dt)/(∆Hm0)) = (−E/RT)+lnA （5） 则 E 和 A 的值可被求出，因为等式左边与右边 线性相关，斜率为−E/R，截距为 lnA，其中 t 为时间. 根据公式（5），按照特征温度分阶段来计算出 各点的数值，经过拟合，得到试验样品在氧化过程 中两个阶段的拟合曲线（如图 5 和 6 所示）. −2.0 0.0016 −2 0.0016 −2.2 0.0017 −3 −2.4 0.0018 −4 0.0018 −2.6 0.0019 −5 −2.8 0.0020 −6 0.0020 −3.0 −7 −3.2 −8 0.0022 −3.4 −3.6 −3.8 ln((dH·dt−1)·( Δ H·m0 )−1 ) ln((dH·dt−1)·( Δ H·m0 )−1 ) T −1/℃−1 T −1/℃−1 Calculation curve Curve fitting Calculation curve Curve fitting y=−3392.23468x+3.47896 R 2=0.97832 y=−6428.62213x+9.04335 R 2=0.91872 (a) (b) 图 5 试验样品缓慢放热阶段表观活化能曲线. （a）试验样品 1；（b）试验样品 7 Fig.5 Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7 −1.2 0.00135 −1.0 0.00138 −1.4 0.00140 −1.2 −1.6 0.00145 −1.4 0.00142 −1.8 0.00150 −1.6 −2.0 0.00155 −1.8 0.00146 −2.2 0.00160 −2.4 −2.0 −2.2 0.00150 −2.6 −2.4 −2.8 ln((dH·dt−1)·( ΔH·m0 )−1 ) ln((dH·dt−1)·( ΔH·m0 )−1 ) T −1/℃−1 T −1/℃−1 Calculation curve Curve fitting Calculation curve Curve fitting y=−6881.26298x+7.89178 R 2=0.90249 y=−9377.78707x+11.73499 R 2=0.97704 (a) (b) 图 6 试验样品快速放热阶段表观活化能曲线. （a）试验样品 1；（b）试验样品 7 Fig.6 Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7 张嬿妮等： 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 · 1301 ·
1302 工程科学学报，第43卷，第10期 活化能E是衡量煤体自发氧化倾向性强弱的 表5快速放热阶段活化能参数 标准之一，煤炭活化能的大小与其发生自燃的倾 Table 5 Apparent activation energy parameters in the rapid heat release 向性呈负相关，即活化能越大，煤炭发生氧化自燃 stage 的倾向性越小. Apparent Correlation Fitting linear activation 通过对比缓慢放热阶段和快速放热阶段的表 Sample equation coefficient, energy,E/ R 观活化能参数（表4和表5），发现添加阻化剂样品 (Jmo广 57210.82042 0.90249 的表观活化能整体高于原煤样品，其中添加MgC12 =-6881.26298r+7.89178 2 =-9425.37165xr+11.82431 78362.5399 0.98207 的试验样品高于只添加稀土水滑石的试验样品 3 =-8808.86618x+10.8194 73236.91342 0.96555 其中缓慢放热阶段表观活化能最大的为10号样 4 =-7816.14674r+9.33284 64983.444 0.9513 品，在快速放热阶段最大的为12号样品.这是因 5 =-7140.95942r+8.32359 59369.93645 0.93582 为添加阻化剂后，煤分子中的活性基团与阻化剂 6 =-7994.84827x+9.5651 66469.16852 0.94128 之间相互吸引，阻化剂替代氧分子与活性基团形 7 成配位化学键及配位体，造成煤分子表面自由力 =-9377.78707x+11.73499 77966.9217 0.97704 8 =-10237.40606r+12.94076 85113.79398 0.95442 场失衡，惰化了活性基团与氧反应的活性，导致反 =-8923.61423x+10.90617 74190.92871 0.94638 应活化分子之间的有效碰撞概率被降低，从而造 成煤体的表观活化能升高，延缓了煤氧复合作用 10 J=-10153.61359x+12.85178 84417.14339 0.9656 表明卤盐载体无机盐阻化剂能够增大煤在放热阶 11 =-10102.1723xr+12.81694 83989.4605 0.9858 段的表观活化能，有效抑制煤自燃反应进程 12 1=-10299.87431r+13.1300385633.15501 0.96873 表4缓慢放热阶段表观活化能参数 制存在差异，确定了试验样品的特征温度点和分 Table 4 Apparent activation energy parameters in the slow heat release 阶段特性，即吸热阶段、缓慢放热阶段和快速放热 stage 阶段 Apparent Correlation Sample Fitting linear activation (2)结合各阶段热流随温度的变化规律和特 energy,E/ coefficient, equation 尔 征温度点，确定了卤盐载体无机盐阻化剂对煤自 (J-mol) 燃具有物理与化学双重阻化作用.宏观表现为，峰 =-3392.23468r+3.47896 28203.0391 0.97832 =-4771.26045r+7.20905 39668.25938 0.95058 值温度点和T温度点不同程度滞后：出现多吸收 3 =-3677.22585x+4.10123 30572.45572 0.96386 峰特征；吸热阶段延缓且吸热量增加：煤体各阶段 )=-3994.97463r+4.91556 33214.21907 0.97228 放热量大幅度降低 =-4037.2746.r+4.84162 33565.90102 0.9789 (3)稀土水滑石可有效提高卤盐阻化效率、抑 6 J=-4163.42638x+5.24455 34614.72692 0.98845 制煤体聚热、延缓煤自燃发生时间，同时有效的提 > =-6428.62213r+9.04335 53447.56439 0.9187 高煤体各阶段的表观活化能.因此卤盐载体无机 8 =-5443.14126r+7.62782 45254.27644 0.99003 盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程，为制备出 9 =-6140.78185r+9.03888 51054.4603 0.98428 更高效的阻化剂，提供了新思路 10 =-6653.1257x+9.91782 55314.08707 0.95261 考文献 11 =-5802.11937r+8.25131 48238.82044 0.98814 [1]Zhang Y N,Chen L,Zhao J Y,et al.Evaluation of the spontaneous 12 =-5623.12086x+8.04004 46750.62683 0.9913 combustion characteristics of coal of different metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental 3结论 system.J Loss Prev Process Ind,2019,60:17 [2]Zhang Y N,Hou Y C,Zhao J Y,et al.Heat release characteristic (1)基于卤盐载体无机盐微观形貌分析，发现 of key functional groups during low-temperature oxidation of coal. 化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的复 Combust Sci Technol,2020:1 合度且MgCL2作为载体可增强稀土水滑石的渗透 [3]Zhao J Y,Deng J,Chen L,et al.Correlation analysis of the functional groups and exothermic characteristics of bituminous 性、分散性和均匀性.采用DSC研究了试验样品 coal molecules during high-temperature oxidation.Energy,2019, 的热反应特性，掌握了热流随温度的变化规律，即 181:136 先吸热后放热.不同阻化剂的热反应性及阻化机 [4]Guo W J.Experimental test and examination of the influential
活化能 E 是衡量煤体自发氧化倾向性强弱的 标准之一，煤炭活化能的大小与其发生自燃的倾 向性呈负相关，即活化能越大，煤炭发生氧化自燃 的倾向性越小. 通过对比缓慢放热阶段和快速放热阶段的表 观活化能参数（表 4 和表 5），发现添加阻化剂样品 的表观活化能整体高于原煤样品，其中添加 MgCl2 的试验样品高于只添加稀土水滑石的试验样品. 其中缓慢放热阶段表观活化能最大的为 10 号样 品，在快速放热阶段最大的为 12 号样品. 这是因 为添加阻化剂后，煤分子中的活性基团与阻化剂 之间相互吸引，阻化剂替代氧分子与活性基团形 成配位化学键及配位体，造成煤分子表面自由力 场失衡，惰化了活性基团与氧反应的活性，导致反 应活化分子之间的有效碰撞概率被降低，从而造 成煤体的表观活化能升高，延缓了煤氧复合作用. 表明卤盐载体无机盐阻化剂能够增大煤在放热阶 段的表观活化能，有效抑制煤自燃反应进程. 表 4 缓慢放热阶段表观活化能参数 Table 4 Apparent activation energy parameters in the slow heat release stage Sample Fitting linear equation Apparent activation energy, E / (J·mol–1) Correlation coefficient, R 2 1 y=−3392.23468x+3.47896 28203.0391 0.97832 2 y=−4771.26045x+7.20905 39668.25938 0.95058 3 y=−3677.22585x+4.10123 30572.45572 0.96386 4 y=−3994.97463x+4.91556 33214.21907 0.97228 5 y=−4037.2746x+4.84162 33565.90102 0.9789 6 y=−4163.42638 x+5.24455 34614.72692 0.98845 7 y=−6428.62213x+9.04335 53447.56439 0.9187 8 y=−5443.14126x+7.62782 45254.27644 0.99003 9 y=−6140.78185x+9.03888 51054.4603 0.98428 10 y=−6653.1257x+ 9.91782 55314.08707 0.95261 11 y=−5802.11937x+8.25131 48238.82044 0.98814 12 y=−5623.12086 x+ 8.04004 46750.62683 0.9913 3 结论 （1）基于卤盐载体无机盐微观形貌分析，发现 化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的复 合度且 MgCl2 作为载体可增强稀土水滑石的渗透 性、分散性和均匀性. 采用 DSC 研究了试验样品 的热反应特性，掌握了热流随温度的变化规律，即 先吸热后放热. 不同阻化剂的热反应性及阻化机 制存在差异，确定了试验样品的特征温度点和分 阶段特性，即吸热阶段、缓慢放热阶段和快速放热 阶段. （2）结合各阶段热流随温度的变化规律和特 征温度点，确定了卤盐载体无机盐阻化剂对煤自 燃具有物理与化学双重阻化作用. 宏观表现为，峰 值温度点和 T1 温度点不同程度滞后；出现多吸收 峰特征；吸热阶段延缓且吸热量增加；煤体各阶段 放热量大幅度降低. （3）稀土水滑石可有效提高卤盐阻化效率、抑 制煤体聚热、延缓煤自燃发生时间，同时有效的提 高煤体各阶段的表观活化能. 因此卤盐载体无机 盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程，为制备出 更高效的阻化剂，提供了新思路. 参 考 文 献 Zhang Y N, Chen L, Zhao J Y, et al. Evaluation of the spontaneous combustion characteristics of coal of different metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental system. J Loss Prev Process Ind, 2019, 60: 17 [1] Zhang Y N, Hou Y C, Zhao J Y, et al. Heat release characteristic of key functional groups during low-temperature oxidation of coal. Combust Sci Technol, 2020: 1 [2] Zhao J Y, Deng J, Chen L, et al. Correlation analysis of the functional groups and exothermic characteristics of bituminous coal molecules during high-temperature oxidation. Energy, 2019, 181: 136 [3] [4] Guo W J. Experimental test and examination of the influential 表 5 快速放热阶段活化能参数 Table 5 Apparent activation energy parameters in the rapid heat release stage Sample Fitting linear equation Apparent activation energy, E / (J·mol–1) Correlation coefficient, R 2 1 y=−6881.26298x+7.89178 57210.82042 0.90249 2 y=−9425.37165x+11.82431 78362.5399 0.98207 3 y=−8808.86618x+10.8194 73236.91342 0.96555 4 y=−7816.14674x+9.33284 64983.444 0.9513 5 y=−7140.95942x+8.32359 59369.93645 0.93582 6 y=−7994.84827x+9.5651 66469.16852 0.94128 7 y=−9377.78707x+11.73499 77966.9217 0.97704 8 y=−10237.40606x+12.94076 85113.79398 0.95442 9 y=−8923.61423x+10.90617 74190.92871 0.94638 10 y=−10153.61359x+12.85178 84417.14339 0.9656 11 y=−10102.1723x+12.81694 83989.4605 0.9858 12 y=−10299.87431x+13.13003 85633.15501 0.96873 · 1302 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期
张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 ·1303· factors of the coal spontaneous combustion.J Saf Erviron,2018, layer double hydroxide on coal spontaneous combustion.J China 18(4):1307 Coal Soc,2017,42(11):2892 (郭文杰.煤自燃特性影响因素的试验研究.安全与环境学报， (张玉涛，史学强，李亚清，等.锌镁铝层状双氢氧化物对煤自燃 2018,18(4):1307) 的阻化特性.煤炭学报，2017,42(11)：2892) [5]Zhu H T,Li Y N,Zhai Q Y,et al.Preparation and performance [16]Li J H,Wang B,Zhang A S,et al.Research on inhibition effect of research of hydrotalcites containing rare earth element.Henan halogen inhibitor on coal seam of Guotun Coal Mine.Coal Chem Chem Ind,2019,36(7):15 md,2020,43(5):142 (朱洪涛，李岩娜，翟秋月，等.稀土元素类水滑石的制备及其性 (李进海，王兵，张安山，等.卤盐阻化剂对郭屯煤矿煤层的阻化 能研究.河南化工.2019,36(7)：15) 效果研究.煤炭与化工，2020,43(5)：142) [6]Liu Y Z,Duan T X,Deng Q,et al.Preparation of calcined [17]Dong X W,Ai Q X,Wang F S,et al.Research on thermal hydrotalcite and adsorption of Cr(VI).Guangzhou Chem Ind, characteristics in the process of coal oxidation inhibition./Saf Sci 2020,48(15):109 Technol,2016,12(4):70 (刘奕桢，段天欣，邓仟，等.培烧水滑石的制备及其吸附 (董宪伟，艾晴雪，王福生，等.煤氧化阻化过程中的热特性研究 CrV四的研究.广州化工，2020,48(15)：109) 中国安全生产科学技术，2016,12(4)：70) [7]Pang Y Q,Zhang Q.Research of inhibitor suppression on coal [18]Zhou K Q,Gao R.Qian X D.Self-assembly of exfoliated spontaneous combustion by magnesium chloride.Datong Coal Sci molybdenum disulfide (MoS,)nanosheets and layered double Technol,2020(3):51 hydroxide (LDH):towards reducing fire hazards of epoxy.J (庞叶青，张奇，阻化剂氯化镁抑制煤自燃的实验研究.同煤科 Hacard Mater,2017,338:343 技，2020(3)：51) [19]Wu B,Lou P,Wang C.Analysis of coal spontaneous combustion [8]Xu H Y.Experimental study of thermogravimetric kinetics on the control by inhibitor.China Coal,2014,40(6):117 composite inhibitor for inhibiting coal spontaneous combustion. (吴兵，娄鹏，王超.阻化剂防治煤自燃效果分析.中国煤炭， Min Res Dev,2019,39(6:79 2014.40(6):117) (许红英，复合阻化剂抑制煤自燃的热重动力学实验研究.矿业 [20]Zheng L F.Test and analysis on salty retardants performance to 研究与开发，2019,39(6)：79) restrain coal oxidized spontaneous combustion.Coal Sci Technol, [9]Ma D J,Tang Y B.Influence of associated metal elements in coal 2010,38(5):70 on low-temperature oxidation characteristics of coal.Coal Sci (郑兰芳.抑制煤氧化自燃的盐类阻化剂性能分析.煤炭科学技 Technol,2019,47(2):203 术，2010,38(5)：70) (马冬娟，唐一博.煤中伴生金属元素对煤低温氧化特性的影响 [21]Li X P,Chen Y G,Zhang J S,et al.Study on the inhibition effect 煤炭科学技术，2019,47(2)：203) of chlorine salt composite inhibitor on spontaneous combustion of [10]Wang F S,Wang J T,Dong X W,et al.Experimental research on different coal samples.Coal Eng,2020,52(2):106 resistance characteristics of hypophosphite to coal spontaneous combustion.Saf Coal Mines,2020,51(5):45 (李绪萍，陈映光，张金山，等.氯盐复合阻化剂对不同煤样自燃 (王福生，王建涛，董宪伟，等.次磷酸盐对煤自燃的阻化特性实 阻化效果的研究.煤炭工程，2020,52(2)：106) 验研究.煤矿安全2020,51(5)：45) [22]Yang Y.Mechanism and Performance of Inhibitor Based on [11]Jin Y F,Li Y H,Liu B.Research on inhibiting effects of LDHs on Oxidation Characteristic of the Spontaneous Combustion of Coal coal spontaneous combustion.Coal Technol,2017,36(10):101 [Dissertation].Xi'an:Xi'an University of Science and Technology, (金永飞，李毅恒，刘博.稀土类水滑石的煤自燃阻化效果研究 2015 煤炭技术，2017,36(10)：101) (杨漪.基于氧化特性的煤自燃阻化剂机理及性能研究学位论 [12]Yang J X,Bai Z J.Experimental study on inhibition characteristic 文].西安：西安科技大学，2015) of LDHs inhibitor to bituminous coal.Saf Coal Mines,2018, [23]Zhang X H,Ding F,Zhang Y T,et al.Experimental study on 49(8):35 LDHs composite inhibitor to coal resistance property.Coal Sci (杨计先，白祖锦.LDHs阻化剂对烟煤的阻化特性实验研究.煤 Technol,2017,45(1):84 矿安全，2018.49(8)：35) (张辛亥，丁峰，张玉涛，等.LDHs复合阻化剂对煤阻化性能的试 [13]Zhou X,Yuan H K,He P,et al.Effect of surface modifier on 验研究.煤炭科学技术，2017,45(1)：84) properties of Zn-Mg-Al hydrotalcites as heat stabilizer.Fine [24]Duan Z Y,Wang F.Influence of MgCl2 on initial oxidation and Chem,2018,35(8):1389 secondary oxidation of coal.Saf Coal Mines,2017,48(6):13 (周喜，袁浩坤，何鹏，等.表面改性剂对Z-Mg-A水滑石热稳 (段志勇，王飞.MgC,对煤一次氧化与二次氧化影响的实验研 定剂性能影响.精细化工，2018.35(8)：1389) 究.煤矿安全，2017,48(6)：13) [14]Wu W R,Liu T,Liu Z H,et al.Research progress of coal self [25]Zhao J Y,Zhang Y L,Deng J,et al.Key functional groups ignition inhibitor.Appl Chem Ind,2017,46(2):356 affecting the release of gaseous products during spontaneous (武卫荣，刘涛，刘振辉，等.煤自燃阻化剂的研究进展.应用化 combustion of coal.Chin/Eng,020,42(9):1139 工，2017.46(2)：356) (赵婧昱，张永利，邓军，等.影响煤自燃气体产物释放的主要活 [15]Zhang Y T,Shi X Q,Li Y Q,et al.Inhibiting effects of Zn/Mg/Al 性官能团.工程科学学报，2020,42(9)：1139)
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