有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学

工程科学学报，第40卷，第12期：1495-1501,2018年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.12:1495-1501,December 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.007;http://journals.ustb.edu.cn 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 廖勃，温建康⑧，武彪，尚鹤，陈勃伟 北京有色金属研究总院生物治金国家工程实验室，北京100088 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要运用循环伏安曲线、稳态极化曲线和Tfl曲线等电化学手段以及X射线光电能谱(XPS)法研究了辉铜矿在有菌和 无菌体系下氧化过程的电化学行为.研究结果验证了辉铜矿在有菌体系和无菌体系下的两步氧化溶解机理，第一步氧化反应 为辉铜矿不断氧化生成缺铜的中间产物Cu,S(1≤x<2),直至生成CS,在较低电位下即可进行：第二步反应为中间产物CS 的氧化，需要在较高电位下才可进行，反应速率较慢，是整个氧化反应的限制性步骤.循环伏安实验显示有菌体系电流密度明 显大于无菌体系，表明细菌加快了辉铜矿的氧化速率.稳态极化实验显示辉铜矿点蚀电位较低，无菌体系第一段反应活化区 电位范围小于有菌体系，表明辉铜矿氧化过程生成的中间产物硫膜具有钝化效应，细菌可以通过自身氧化作用破坏硫膜，诚 弱辉铜矿表面的钝化效果，加快辉铜矿的氧化溶解速率.X射线光电子能谱分析显示电极表面钝化层物质组成复杂，包含了 CS、多硫化物(S~)、(S)和含(S0~)的氧化中间产物等多种物质，其中主要的饨化物为CS,表明辉铜矿的氧化遵循多硫化 物途径 关键词辉铜矿；电化学；生物浸出；钝化；多硫代物 分类号TF803.21 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms LIAO Bo,WEN Jian-kang,WU Biao,SHANG He,CHEN Bo-wei National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT The electrochemical behavior of the chalcocite oxidation process in the presence and absence of microorganisms was in- vestigated using electrochemical techniques,including cyclic voltammetry,anodic polarization curves,Tafel curves,and X-ray photoe- lectron spectroscopy (XPS)analysis.The research results prove the stepwise dissolution mechanism of chalcocite in the presence and absence of microorganisms.The initial stage of oxidation is initiated at low redox potentials.During the initial stage,the intermediate products of Cu,S(1x<2)are successively oxidized until Cus is formed.The later stage is the oxidation of the intermediate product CuS and this period requires initiation at high redox potentials owing to the formation of a passivation layer on the electrode surface,and the reaction rate of the later stage is extremely slow;in this case,it is the rate-limiting step of the whole reaction.The cyclic voltammo- grams show that the electric current density in the presence of microorganisms is higher than that in the absence of microorganisms,in- dicating that the microorganisms accelerates the dissolution rate of chalcocite.The anodic polarization curves show that the pitting po- tential of chalcocite is low;the potential range of the first active corrosion zone in the presence of microorganisms is much wider than that in the absence of microorganisms,indicating that the intermediate products of the sulfur film are passivating,and their effects could be reduced by the oxidation of microorganisms;in this manner,the dissolution rate of chalcocite is promoted.To identify the components of the passivation layer during the process of chalcocite dissolution in the presence and absence of microorganisms,the electrodes were detected via XPS.The XPS analysis results show that the components of the passivation layer on the electrode surface 收稿日期：2017-12-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574036)

工程科学学报,第 40 卷,第 12 期:1495鄄鄄1501,2018 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 12: 1495鄄鄄1501, December 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 12. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 廖 勃, 温建康苣 , 武 彪, 尚 鹤, 陈勃伟 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: kang3412@ 126. com 摘 要 运用循环伏安曲线、稳态极化曲线和 Tafel 曲线等电化学手段以及 X 射线光电能谱(XPS)法研究了辉铜矿在有菌和 无菌体系下氧化过程的电化学行为. 研究结果验证了辉铜矿在有菌体系和无菌体系下的两步氧化溶解机理,第一步氧化反应 为辉铜矿不断氧化生成缺铜的中间产物 CuxS(1臆x < 2),直至生成 CuS,在较低电位下即可进行;第二步反应为中间产物 CuS 的氧化,需要在较高电位下才可进行,反应速率较慢,是整个氧化反应的限制性步骤. 循环伏安实验显示有菌体系电流密度明 显大于无菌体系,表明细菌加快了辉铜矿的氧化速率. 稳态极化实验显示辉铜矿点蚀电位较低,无菌体系第一段反应活化区 电位范围小于有菌体系,表明辉铜矿氧化过程生成的中间产物硫膜具有钝化效应,细菌可以通过自身氧化作用破坏硫膜,减 弱辉铜矿表面的钝化效果,加快辉铜矿的氧化溶解速率. X 射线光电子能谱分析显示电极表面钝化层物质组成复杂,包含了 CuS、多硫化物(S 2 - n )、(S 0 )和含(SO 2 - 4 )的氧化中间产物等多种物质,其中主要的钝化物为 CuS,表明辉铜矿的氧化遵循多硫化 物途径. 关键词 辉铜矿; 电化学; 生物浸出; 钝化; 多硫代物 分类号 TF803郾 21 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574036) Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms LIAO Bo, WEN Jian鄄kang 苣 , WU Biao, SHANG He, CHEN Bo鄄wei National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: kang3412@ 126. com ABSTRACT The electrochemical behavior of the chalcocite oxidation process in the presence and absence of microorganisms was in鄄 vestigated using electrochemical techniques, including cyclic voltammetry, anodic polarization curves, Tafel curves, and X鄄ray photoe鄄 lectron spectroscopy (XPS) analysis. The research results prove the stepwise dissolution mechanism of chalcocite in the presence and absence of microorganisms. The initial stage of oxidation is initiated at low redox potentials. During the initial stage, the intermediate products of CuxS (1臆x < 2) are successively oxidized until CuS is formed. The later stage is the oxidation of the intermediate product CuS and this period requires initiation at high redox potentials owing to the formation of a passivation layer on the electrode surface, and the reaction rate of the later stage is extremely slow; in this case, it is the rate鄄limiting step of the whole reaction. The cyclic voltammo鄄 grams show that the electric current density in the presence of microorganisms is higher than that in the absence of microorganisms, in鄄 dicating that the microorganisms accelerates the dissolution rate of chalcocite. The anodic polarization curves show that the pitting po鄄 tential of chalcocite is low; the potential range of the first active corrosion zone in the presence of microorganisms is much wider than that in the absence of microorganisms, indicating that the intermediate products of the sulfur film are passivating, and their effects could be reduced by the oxidation of microorganisms; in this manner, the dissolution rate of chalcocite is promoted. To identify the components of the passivation layer during the process of chalcocite dissolution in the presence and absence of microorganisms, the electrodes were detected via XPS. The XPS analysis results show that the components of the passivation layer on the electrode surface

·1496. 工程科学学报，第40卷，第12期 are complex,including Cus,polysulfide (S),elemental sulfur (S)and intermediate oxidation products that contain sulfate (SO)and that Cus is the main passivating component;therefore,the oxidation of chalcocite follows the multisulfur method. KEY WORDS chalcocite;electrochemistry;bioleaching;passivation;polysulfide 辉铜矿是含铜量最高的硫化铜矿，离子模型为 能谱对氧化产物进行了分析. (Cu)2S2-,是铜选冶工业常用的矿物来源，随着对 1实验材料与方法 铜矿资源的不断开发，矿石品位逐渐低贫化，采用传 统的选冶工艺难以达到经济环保的生产要求.生物 1.1实验菌种 治金技术对低品位的铜矿石或含铜废石具有良好的 实验所用细菌为生物冶金国家工程实验室保存 处理效果，浸出反应温和，成本低廉，近年来全世界 的混合菌，主要菌种为Leptospirillum和Acidiththioba- 已经建成投产多座年产万吨级以上规模的生物堆浸 cillus,高通量测序分析显示Leptospirillum丰度为 提铜厂1-].由于辉铜矿具备P型半导体性质，微生 70%,Acidiththiobacillus丰度为26%.细菌采用调节 物对辉铜矿的氧化过程包含电子转移，因此，应用现 pH值为1.6的9K培养基进行培养，其主要成分为 代电化学方法研究辉铜矿在微生物浸出体系溶解过 (NH4)2S043.0gL-1,K2HP0,0.5gL-1,KCl0.1g· 程中的氧化行为，有利于加深对辉铜矿微生物氧化 L-,Mgs047H200.5gL-1,Ca(N03)20.01gL-, 机理的认识，为提高辉铜矿浸出后期反应速率并提 FS0,7H,044.20gL.实验前，细菌培养基放于 高铜的浸出率提供理论依据. 恒温震荡器中，转速为150rmin1,温度为35℃，待 近年来许多学者[3-]研究辉铜矿在无菌体系下 细菌生长至指数期时接入电解质中使之与工作电极 的电化学氧化过程发现辉铜矿的氧化分成两个阶段 反应，细菌含量大于108mL1.实验中，溶液pH值 进行，氧化前期反应速率较快，生成铜硫比不断减小 采用Thermo B29419型pH计进行测量，采用体积分 的缺铜中间产物C山2-S(0<x≤1)，离子模型为 数为50%的H,$0,溶液进行调节，实验所用试剂均 (Cu*)2-x(Cu2+),S2-[6:氧化后期为CuS的氧化 为分析纯 过程，反应速率较慢.大部分学者认为硫化铜矿溶 1.2电解池与矿物电极 解过程中矿物表面发生钝化作用是其反应的限制性 电化学实验仪器采用PARSTAT273A测量系 因素，但对钝化层的主要组分认识存在分歧[). 统，电解池为三电极体系，辅助电极为石墨电极，参 Elsherief等[]研究了辉铜矿在H,SO,体系下的电化 比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为辉铜矿碳糊电 学行为，发现第二阶段极化反应时间明显长于第一 极(CPE),有菌体系电解质为接入混合菌的9K溶 阶段，浸出后期反应速率较慢与中间产物Cu2-,S难 液，无菌体系电解质为9K溶液，两体系电解质pH 以溶解有关.Bolorunduro)测得了辉铜矿在无菌和 值均为1.6.辉铜矿纯矿物来自福建紫金山金铜矿， 有菌体系下的电化学稳态极化参数，认为辉铜矿氧 矿石经手选富矿、浮选、脱药得到精矿粉，化学元素 化过程中生成难溶的CS和S°是导致钝化效果的 分析显示辉铜矿纯度大于92%，其中C和S的质 来源，同时指出辉铜矿晶格中的C原子性质活泼 量分数分别为68.42%和23.98%，按15：1：1的质量 是浸出前期氧化反应速率较快的原因，而中间产物 比使辉铜矿、石墨粉和固体石蜡充分混合均匀后装 CuS的Cu原子性质不活泼.Hanson与Fuer- 于特定模具中，在40MPa的压力下保持5min,得到 stenaut1o),Bozkurt等[山利用循环伏安法研究了辉 直径为L.5cm,高度为0.6cm的圆柱体电极.测试 铜矿的氧化机理，认为阻碍辉铜矿氧化后期反应速 前，用600目和2000目金相砂纸逐级打磨电极表面 率的物质主要为CuS、CuO和不含S的Cu(IⅡ)氧化 至光滑镜面，随后装入电极套中，工作电极的有效测 产物.Velasquez等]对循环伏安实验后的电极表 试面积约为1cm2,待工作电极在电解质中氧化还原 面进行X射线光电子能谱分析发现电极表面形成 电位趋于稳定后(10min内变化值小于5mV)进行 的钝化层物质主要组分为不含S的C(Ⅱ)氧化产测量.循环伏安实验后，用去离子水清洗电极表面， 物以及少量含S0?的氧化产物.总体而言，对辉铜 自然风干后进行X射线光电子能谱分析 矿氧化后期生成的钝化层物质组分以及细菌对钝化 2实验结果与讨论 层物质的作用研究有待深入.本文采用循环伏安 法、稳态极化法和Tafel曲线法研究了辉铜矿在无菌 2.1循环伏安曲线 和有菌体系下的电化学行为，并采用X射线光电子 辉铜矿电极在pH值为1.6、温度为25℃的有

工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 are complex, including CuS, polysulfide ( S 2 - n ), elemental sulfur ( S 0 ) and intermediate oxidation products that contain sulfate (SO 2 - 4 ) and that CuS is the main passivating component; therefore, the oxidation of chalcocite follows the multisulfur method. KEY WORDS chalcocite; electrochemistry; bioleaching; passivation; polysulfide 辉铜矿是含铜量最高的硫化铜矿,离子模型为 (Cu + )2 S 2 - ,是铜选冶工业常用的矿物来源,随着对 铜矿资源的不断开发,矿石品位逐渐低贫化,采用传 统的选冶工艺难以达到经济环保的生产要求. 生物 冶金技术对低品位的铜矿石或含铜废石具有良好的 处理效果,浸出反应温和,成本低廉,近年来全世界 已经建成投产多座年产万吨级以上规模的生物堆浸 提铜厂[1鄄鄄2] . 由于辉铜矿具备 P 型半导体性质,微生 物对辉铜矿的氧化过程包含电子转移,因此,应用现 代电化学方法研究辉铜矿在微生物浸出体系溶解过 程中的氧化行为,有利于加深对辉铜矿微生物氧化 机理的认识,为提高辉铜矿浸出后期反应速率并提 高铜的浸出率提供理论依据. 近年来许多学者[3鄄鄄5]研究辉铜矿在无菌体系下 的电化学氧化过程发现辉铜矿的氧化分成两个阶段 进行,氧化前期反应速率较快,生成铜硫比不断减小 的缺铜中间产物 Cu2 - x S (0 < x臆1),离子模型为 (Cu + )2 - 2x(Cu 2 + )x S 2 - [6] ;氧化后期为 CuS 的氧化 过程,反应速率较慢. 大部分学者认为硫化铜矿溶 解过程中矿物表面发生钝化作用是其反应的限制性 因素,但对钝化层的主要组分认识存在分歧[7] . Elsherief 等[8]研究了辉铜矿在 H2 SO4体系下的电化 学行为,发现第二阶段极化反应时间明显长于第一 阶段,浸出后期反应速率较慢与中间产物 Cu2 - xS 难 以溶解有关. Bolorunduro [9] 测得了辉铜矿在无菌和 有菌体系下的电化学稳态极化参数,认为辉铜矿氧 化过程中生成难溶的 CuS 和 S 0是导致钝化效果的 来源,同时指出辉铜矿晶格中的 Cu 原子性质活泼 是浸出前期氧化反应速率较快的原因,而中间产物 CuS 的 Cu 原 子 性 质 不 活 泼. Hanson 与 Fuer鄄 stenau [10] , Bozkurt 等[11] 利用循环伏安法研究了辉 铜矿的氧化机理,认为阻碍辉铜矿氧化后期反应速 率的物质主要为 CuS、CuO 和不含 S 的 Cu(II)氧化 产物. Vel觃squez 等[12] 对循环伏安实验后的电极表 面进行 X 射线光电子能谱分析发现电极表面形成 的钝化层物质主要组分为不含 S 的 Cu( II)氧化产 物以及少量含 SO 2 - 4 的氧化产物. 总体而言,对辉铜 矿氧化后期生成的钝化层物质组分以及细菌对钝化 层物质的作用研究有待深入. 本文采用循环伏安 法、稳态极化法和 Tafel 曲线法研究了辉铜矿在无菌 和有菌体系下的电化学行为,并采用 X 射线光电子 能谱对氧化产物进行了分析. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验菌种 实验所用细菌为生物冶金国家工程实验室保存 的混合菌,主要菌种为 Leptospirillum 和 Acidiththioba鄄 cillus,高通量测序分析显示 Leptospirillum 丰度为 70% ,Acidiththiobacillus 丰度为 26% . 细菌采用调节 pH 值为 1郾 6 的 9K 培养基进行培养,其主要成分为 (NH4 )2 SO4 3郾 0 g·L - 1 ,K2HPO40郾 5 g·L - 1 ,KCl 0郾 1 g· L - 1 ,MgSO4·7H2O 0郾 5 g·L - 1 ,Ca(NO3 )2 0郾 01 g·L - 1 , FeSO4·7H2O 44郾 20 g·L - 1 . 实验前,细菌培养基放于 恒温震荡器中,转速为 150 r·min - 1 ,温度为 35 益 ,待 细菌生长至指数期时接入电解质中使之与工作电极 反应,细菌含量大于 10 8 mL - 1 . 实验中,溶液 pH 值 采用 Thermo B29419 型 pH 计进行测量,采用体积分 数为 50% 的 H2 SO4溶液进行调节,实验所用试剂均 为分析纯. 1郾 2 电解池与矿物电极 电化学实验仪器采用 PARSTAT 273A 测量系 统,电解池为三电极体系,辅助电极为石墨电极,参 比电极为 Ag / AgCl 电极,工作电极为辉铜矿碳糊电 极(CPE),有菌体系电解质为接入混合菌的 9K 溶 液,无菌体系电解质为 9K 溶液,两体系电解质 pH 值均为 1郾 6. 辉铜矿纯矿物来自福建紫金山金铜矿, 矿石经手选富矿、浮选、脱药得到精矿粉,化学元素 分析显示辉铜矿纯度大于 92% ,其中 Cu 和 S 的质 量分数分别为 68郾 42% 和 23郾 98% ,按 15颐 1颐 1的质量 比使辉铜矿、石墨粉和固体石蜡充分混合均匀后装 于特定模具中,在 40 MPa 的压力下保持 5 min,得到 直径为 1郾 5 cm,高度为 0郾 6 cm 的圆柱体电极. 测试 前,用 600 目和 2000 目金相砂纸逐级打磨电极表面 至光滑镜面,随后装入电极套中,工作电极的有效测 试面积约为 1 cm 2 ,待工作电极在电解质中氧化还原 电位趋于稳定后(10 min 内变化值小于 5 mV)进行 测量. 循环伏安实验后,用去离子水清洗电极表面, 自然风干后进行 X 射线光电子能谱分析. 2 实验结果与讨论 2郾 1 循环伏安曲线 辉铜矿电极在 pH 值为 1郾 6、温度为 25 益 的有 ·1496·

廖勃等：有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 ·1497. 菌和无菌体系下的循环伏安曲线如图1所示，扫描 矿的氧化中间产物反应，减弱钝化效果 速度为5mV·s1.由图1可知，无菌体系下，阳极扫 Cu2S-Cu2-S+x Cu2++2xe- (2) 描过程中得到氧化峰A1、B1和F1,阴极回扫过程中 Cu2-*S→CuS+(1-x)Cu2++2(1-x)e°(3) 得到还原峰C1、D1和E1:有菌体系下，阳极扫描过 Cu2-S→(2-x)Cu2++S°+2(2-x)e(4) 程中得到氧化峰A2、B2和F2,阴极回扫过程中得到 氧化峰B1和B2分别对应无菌和有菌体系下 还原峰C2、D2和E2.对比有菌体系和无菌体系中 辉铜矿的第二步氧化反应，即扫描电位升高后，第一 辉铜矿的循环伏安曲线可以发现，两曲线的各氧化 步氧化反应产物CS继续被氧化，生成S覆盖于电 峰和还原峰电位基本不变，表明细菌的加入不改变 极表面，该处对应发生的氧化反应如式(5)所示.该 辉铜矿的氧化机理. 处氧化峰电位较高（无菌体系下为0.914V,有菌体 0.10r 无菌体系 B2 系下为0.770V),表明中间产物CuS需要在较高电 0.08 ~有菌体系 位下才能发生式(5)所示反应，而实际矿物浸出体 0.06 系电位难以达到，因此中间产物CS较难被氧化， 0.04 且氧化产物S同样具有钝化效应，导致辉铜矿浸出 0.02 AlA2 后期反应速率较慢，Ghahremaninezhad等[s)、Deber- 0 CI nardi与Carlesi[I6]研究发现中间产物CuS在电位高 0.02 D1 于0.9V时才发生溶解，其原因在于辉铜矿电极表 -0.04 E2 -0.06 D2 面存在的钝化层物质二硫代物(S~)需要在高于该 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 电位时才能被氧化，Warren等)]认为随着电位升 EN(s Ag/AgCI） 高，中间产物钝化层被氧化成为C2+、S0}和s°等 图1有菌和无菌体系下辉铜矿电极的循环伏安曲线 物质，如式(6)所示. Fig.1 Cyclic voltammograms of the chalcocite electrode in the pres- CuS-2e→Cu2++s0 (5) ence and absence of microorganisms CuS+H,0+C2++0.25S02-+0.75s°+ 对于氧化峰A1和A2,其峰电位位于-0.180V 2H++3.5e (6) 左右，与Arce与Gonzalez!]的研究结果大致相同， 当扫描电势大于+1.0V时，开始逆向扫描过 表示辉铜矿的第一步氧化反应，该电位下辉铜矿发 程.在无菌和有菌体系下，扫描电位为+1V到-1 生氧化溶解生成CuS,辉铜矿中Cu+在电极表面和 V之间，依次扫描到C、D、E系列还原峰.还原峰C1 溶液界面交界处失电子生成C+,该处对应发生的 和C2对应氧化产物S的还原反应，据文献报道，可 氧化反应如式(1)所示.无菌和有菌体系下峰电流 能的还原产物有H,S18)、CS],反应如式(7)和 密度都较小，且大小几乎相等，表明辉铜矿在两体系 (8)所示.还原峰D1和D2对应CuS的还原反应， 下都较易被氧化. 在这一电位下，电极表面的CS与溶液中的H+或 Cu2S-2e→CuS+Cu2+ (1) Cu2+反应被还原为Cu,S,对应的反应式为式(9)和 随着正向扫描电位的逐渐升高，有菌体系和无 (10)[14,0].还原峰E1和E2对应Cu,S的还原反 菌体系的电流密度逐渐上升，A系列氧化峰和B系 应)，对应的反应如式(11)所示 列氧化峰之间的电位区间为辉铜矿的第一步氧化反 应过程对应的电位范围.根据Arce与Gonzalezt] S°+2H++2eˉ→H,S (7) 的研究解释，辉铜矿的第一步氧化反应生成CS的 s0+Cu2++2e→CuS (8) 过程中会生成铜硫比不断减小的一系列缺铜型中间 2CuS+2H*+2eˉ→Cu2S+H2S (9) 产物Cu,S(1≤x<2),如Cu1.2S、Cu1.gS、Cu1.6oS、 CuS+Cu2++2e-→Cu2S (10) Cu1.8S、CuS等，这些中间产物具有钝化效应.Lama- Cu,S+2H++2eˉ→2Cu°+H,S (11) che与Bauer'认为该过程为Cu离子从晶格脱离 当扫描电位从-1.0V转为正向扫描时出现较 的过程，不发生S的氧化反应，无$生成，其反应过 小的氧化峰F1和F2,可能对应的氧化反应为 程可用式(2)和(3)表示：而Elsherief等[8]认为缺铜 H,s],s]以及Cu[的氧化，分别如式(12)、 中间产物的氧化过程会生成S°，如式(2)和(4)所 (13)和(14)所示. 示.A系列氧化峰到B系列氧化峰之间，有菌体系 H2S→S°+2H*+2e (12) 电流密度明显高于无菌体系，表明细菌可以与辉铜 2S°+302+2H20→4H++2S0} (13)

廖 勃等: 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 菌和无菌体系下的循环伏安曲线如图 1 所示,扫描 速度为 5 mV·s - 1 . 由图 1 可知,无菌体系下,阳极扫 描过程中得到氧化峰 A1、B1 和 F1,阴极回扫过程中 得到还原峰 C1、D1 和 E1;有菌体系下,阳极扫描过 程中得到氧化峰 A2、B2 和 F2,阴极回扫过程中得到 还原峰 C2、D2 和 E2. 对比有菌体系和无菌体系中 辉铜矿的循环伏安曲线可以发现,两曲线的各氧化 峰和还原峰电位基本不变,表明细菌的加入不改变 辉铜矿的氧化机理. 图 1 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammograms of the chalcocite electrode in the pres鄄 ence and absence of microorganisms 对于氧化峰 A1 和 A2,其峰电位位于 - 0郾 180 V 左右,与 Arce 与 Gonz觃lez [13] 的研究结果大致相同, 表示辉铜矿的第一步氧化反应,该电位下辉铜矿发 生氧化溶解生成 CuS,辉铜矿中 Cu + 在电极表面和 溶液界面交界处失电子生成 Cu 2 + ,该处对应发生的 氧化反应如式(1)所示. 无菌和有菌体系下峰电流 密度都较小,且大小几乎相等,表明辉铜矿在两体系 下都较易被氧化. Cu2 S - 2e - 寅CuS + Cu 2 + (1) 随着正向扫描电位的逐渐升高,有菌体系和无 菌体系的电流密度逐渐上升,A 系列氧化峰和 B 系 列氧化峰之间的电位区间为辉铜矿的第一步氧化反 应过程对应的电位范围. 根据 Arce 与 Gonz觃lez [13] 的研究解释,辉铜矿的第一步氧化反应生成 CuS 的 过程中会生成铜硫比不断减小的一系列缺铜型中间 产物 Cux S (1臆x < 2),如 Cu1郾 92 S、Cu1郾 8 S、Cu1郾 60 S、 Cu1郾 38 S、CuS 等,这些中间产物具有钝化效应. Lama鄄 che 与 Bauer [14]认为该过程为 Cu + 离子从晶格脱离 的过程,不发生 S 的氧化反应,无 S 0生成,其反应过 程可用式(2)和(3)表示;而 Elsherief 等[8]认为缺铜 中间产物的氧化过程会生成 S 0 ,如式(2) 和(4) 所 示. A 系列氧化峰到 B 系列氧化峰之间,有菌体系 电流密度明显高于无菌体系,表明细菌可以与辉铜 矿的氧化中间产物反应,减弱钝化效果. Cu2 S寅Cu2 - xS + x Cu 2 + + 2xe - (2) Cu2 - xS寅CuS + (1 - x)Cu 2 + + 2(1 - x)e - (3) Cu2 - xS寅(2 - x)Cu 2 + + S 0 + 2(2 - x)e - (4) 氧化峰 B1 和 B2 分别对应无菌和有菌体系下 辉铜矿的第二步氧化反应,即扫描电位升高后,第一 步氧化反应产物 CuS 继续被氧化,生成 S 0覆盖于电 极表面,该处对应发生的氧化反应如式(5)所示. 该 处氧化峰电位较高(无菌体系下为 0郾 914 V,有菌体 系下为 0郾 770 V),表明中间产物 CuS 需要在较高电 位下才能发生式(5)所示反应,而实际矿物浸出体 系电位难以达到,因此中间产物 CuS 较难被氧化, 且氧化产物 S 0同样具有钝化效应,导致辉铜矿浸出 后期反应速率较慢,Ghahremaninezhad 等[15] 、Deber鄄 nardi 与 Carlesi [16]研究发现中间产物 CuS 在电位高 于 0郾 9 V 时才发生溶解,其原因在于辉铜矿电极表 面存在的钝化层物质二硫代物( S 2 - 2 )需要在高于该 电位时才能被氧化,Warren 等[17] 认为随着电位升 高,中间产物钝化层被氧化成为 Cu 2 + 、SO 2 - 4 和 S 0等 物质,如式(6)所示. CuS - 2e - 寅Cu 2 + + S 0 (5) CuS + H2O寅Cu 2 + + 0郾 25SO 2 - 4 + 0郾 75S 0 + 2H + + 3郾 5e - (6) 当扫描电势大于 + 1郾 0 V 时,开始逆向扫描过 程. 在无菌和有菌体系下,扫描电位为 + 1 V 到 - 1 V 之间,依次扫描到 C、D、E 系列还原峰. 还原峰 C1 和 C2 对应氧化产物 S 0的还原反应,据文献报道,可 能的还原产物有 H2 S [18] 、CuS [19] ,反应如式(7) 和 (8)所示. 还原峰 D1 和 D2 对应 CuS 的还原反应, 在这一电位下,电极表面的 CuS 与溶液中的 H + 或 Cu 2 + 反应被还原为 Cu2 S,对应的反应式为式(9)和 (10) [14,20] . 还原峰 E1 和 E2 对应 Cu2 S 的还原反 应[13] ,对应的反应如式(11)所示. S 0 + 2H + + 2e - 寅H2 S (7) S 0 + Cu 2 + + 2e - 寅CuS (8) 2CuS + 2H + + 2e - 寅Cu2 S + H2 S (9) CuS + Cu 2 + + 2e - 寅Cu2 S (10) Cu2 S + 2H + + 2e - 寅2Cu 0 + H2 S (11) 当扫描电位从 - 1郾 0 V 转为正向扫描时出现较 小的氧 化 峰 F1 和 F2, 可 能 对 应 的 氧 化 反 应 为 H2 S [17] 、S 0[13] 以及 Cu 0 [17] 的氧化,分别如式(12)、 (13)和(14)所示. H2 S寅S 0 + 2H + + 2e - (12) 2S 0 + 3O2 + 2H2O寅4H + + 2SO 2 - 4 (13) ·1497·

.1498 工程科学学报，第40卷，第12期 2Cu°+H2S→Cu,S+2H++2e (14) 1,2 ,无菌体系 活化区 对比有菌体系和无菌体系辉铜矿的循环伏安曲 有菌体系 线可知，由于辉铜矿第一步氧化反应在较低电位下 1.0 钝化区 过钝化区 即可进行，因此通过控制体系电位可以促进辉铜矿 三0.8 的第一步氧化反应速率，而这一过程中生成的具有 0.6 钝化效果的中间产物是限制辉铜矿第二步氧化反应 色 0.4 活化区 速率的主要因素.随着辉铜矿氧化生成铜硫比不断 02 减小的中间产物，有菌体系下的电流密度明显大于 纯化区 无菌体系，表明细菌与辉铜矿第一步氧化反应生成 0.01 0.010.020.030.040.05 的中间产物反应，减弱了电极表面的钝化效果，辉铜 JA·cm 矿的氧化反应速率加快 图2有菌和无菌体系下辉铜矿电极的稳态极化曲线 2.2稳态极化曲线 Fig.2 Anodic polarization curves of the chalcocite electrode in the 图2所示为辉铜矿在无菌和有菌体系下的稳态 presence and absence of microorganisms 极化曲线.根据图2中扫描电流随极化电位的增加 体系中较低电位下都可以进行的原因；无菌体系致 的变化趋势可知，在扫描电位范围内(0~1.200V), 钝电位(E。=0.659V)较低，且存在过钝化区，有菌 无菌体系下辉铜矿极化过程依次存在钝化区(0~ 体系致钝电位(E。=0.930V)较高，无菌体系第一段 0.230V)、活化区(0.230~0.659V)、钝化区(0.659~ 反应活化区电位范围小于有菌体系，原因在于辉铜 0.815V)、过钝化区(0.815~0.913V)和活化区 矿第一步氧化生成具有致钝作用的氧化中间产物在 (0.913~1.200V);有菌体系下辉铜矿极化过程依 表面积累，阻碍辉铜矿的氧化反应进行，文献报道这 次存在钝化区(0~0.230V)、活化区(0.230~0.930 层中间产物为“硫膜”[】，细菌存在时，对钝化层物 V)、钝化区(0.930~1.077V)和活化区(1.077~ 质具有一定氧化作用，辉铜矿电极表面钝化效果减 1.200V). 弱，因此有菌体系辉铜矿的第一段反应活化区电位 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数如 区间较大.当扫描电位高于钝化电位E,后，辉铜矿 表1所示.对比发现两种体系下稳态极化曲线趋势 电极表面钝化层物质被击穿，极化过程进入第二段 相近，点蚀电位较低，是辉铜矿第一步氧化反应在两 反应活化区，反应电流随电位升高而迅速升高 表1辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数 Table 1 Parameters of the chalcocite electrode anodic polarization process in the presence and absence of microorganisms 反应体系 点蚀电位/V 致钝电位/V 致钝电流/(A·cm2) 钝化电位/V 钝化电流/(A·cm2) 有菌体系 0.236 0.930 0.040 1.077 0.024 无菌体系 0.230 0.659 0.033 0.913 0.019 2.3 Tafel曲线 0.4 图3为辉铜矿电极在无菌和有菌体系下的Tf- 一无菌体系 有菌体系 el曲线，扫描速度为1mV·s1.由图3可求得主要 0.3 的Tafel参数，无菌体系下腐蚀电位Em为0.230V, 腐蚀电流I为8.95×10-4A·cm-2,极化阻力R,为 3.52×102·cm2,有菌体系下腐蚀电位Em为 30.2 0.238V,腐蚀电流1m为13.93×10-4A·cm-2,极化 阻力R为2.17×102·cm2.对比可知，有菌体系 0.1 下腐蚀电位E和腐蚀电流Im比无菌体系大，有菌 -5 -4 -3 -2 体系极化阻力R,比无菌体系小.有菌体系腐蚀电位 lg瓜A·cm] E较高的原因可能是细菌吸附于电极表面对矿物 图3有菌和无菌体系下辉铜矿电极的Tafl曲线 氧化生成硫酸积累于自身代谢产物胞外聚合物中， Fig.3 Tafel curves of the chalcocite electrode in the presence and 溶液pH高于电极表面，从而使测得的腐蚀电位Er absence of microorganisms

工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 2Cu 0 + H2 S寅Cu2 S + 2H + + 2e - (14) 对比有菌体系和无菌体系辉铜矿的循环伏安曲 线可知,由于辉铜矿第一步氧化反应在较低电位下 即可进行,因此通过控制体系电位可以促进辉铜矿 的第一步氧化反应速率,而这一过程中生成的具有 钝化效果的中间产物是限制辉铜矿第二步氧化反应 速率的主要因素. 随着辉铜矿氧化生成铜硫比不断 减小的中间产物,有菌体系下的电流密度明显大于 无菌体系,表明细菌与辉铜矿第一步氧化反应生成 的中间产物反应,减弱了电极表面的钝化效果,辉铜 矿的氧化反应速率加快. 2郾 2 稳态极化曲线 图 2 所示为辉铜矿在无菌和有菌体系下的稳态 极化曲线. 根据图 2 中扫描电流随极化电位的增加 的变化趋势可知,在扫描电位范围内(0 ~ 1郾 200 V), 无菌体系下辉铜矿极化过程依次存在钝化区(0 ~ 0郾 230 V)、活化区(0郾 230 ~ 0郾 659 V)、钝化区(0郾 659 ~ 0郾 815 V)、过钝化区(0郾 815 ~ 0郾 913 V) 和活化区 (0郾 913 ~ 1郾 200 V);有菌体系下辉铜矿极化过程依 次存在钝化区(0 ~ 0郾 230 V)、活化区(0郾 230 ~ 0郾 930 V)、钝化区(0郾 930 ~ 1郾 077 V) 和活化区(1郾 077 ~ 1郾 200 V). 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数如 表 1 所示. 对比发现两种体系下稳态极化曲线趋势 相近,点蚀电位较低,是辉铜矿第一步氧化反应在两 图 2 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的稳态极化曲线 Fig. 2 Anodic polarization curves of the chalcocite electrode in the presence and absence of microorganisms 体系中较低电位下都可以进行的原因;无菌体系致 钝电位(Ep = 0郾 659 V)较低,且存在过钝化区,有菌 体系致钝电位(Ep = 0郾 930 V)较高,无菌体系第一段 反应活化区电位范围小于有菌体系,原因在于辉铜 矿第一步氧化生成具有致钝作用的氧化中间产物在 表面积累,阻碍辉铜矿的氧化反应进行,文献报道这 层中间产物为“硫膜冶 [21] ,细菌存在时,对钝化层物 质具有一定氧化作用,辉铜矿电极表面钝化效果减 弱,因此有菌体系辉铜矿的第一段反应活化区电位 区间较大. 当扫描电位高于钝化电位 Ep后,辉铜矿 电极表面钝化层物质被击穿,极化过程进入第二段 反应活化区,反应电流随电位升高而迅速升高. 表 1 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数 Table 1 Parameters of the chalcocite electrode anodic polarization process in the presence and absence of microorganisms 反应体系 点蚀电位/ V 致钝电位/ V 致钝电流/ (A·cm - 2 ) 钝化电位/ V 钝化电流/ (A·cm - 2 ) 有菌体系 0郾 236 0郾 930 0郾 040 1郾 077 0郾 024 无菌体系 0郾 230 0郾 659 0郾 033 0郾 913 0郾 019 2郾 3 Tafel 曲线 图 3 为辉铜矿电极在无菌和有菌体系下的 Taf鄄 el 曲线,扫描速度为 1 mV·s - 1 . 由图 3 可求得主要 的 Tafel 参数,无菌体系下腐蚀电位 Ecorr为 0郾 230 V, 腐蚀电流 Icorr为 8郾 95 伊 10 - 4 A·cm - 2 ,极化阻力 Rp为 3郾 52 伊 10 2 赘·cm 2 , 有菌体系下腐蚀电位 Ecorr 为 0郾 238 V,腐蚀电流 Icorr为 13郾 93 伊 10 - 4 A·cm - 2 ,极化 阻力 Rp为 2郾 17 伊 10 2 赘·cm 2 . 对比可知,有菌体系 下腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流 Icorr比无菌体系大,有菌 体系极化阻力 Rp比无菌体系小. 有菌体系腐蚀电位 Ecorr较高的原因可能是细菌吸附于电极表面对矿物 氧化生成硫酸积累于自身代谢产物胞外聚合物中, 溶液 pH 高于电极表面,从而使测得的腐蚀电位 Ecorr 图 3 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的 Tafel 曲线 Fig. 3 Tafel curves of the chalcocite electrode in the presence and absence of microorganisms ·1498·

廖勃等：有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 ·1499· 更高[4)：腐蚀电流1增大、极化阻力R减小，表明 辉铜矿电极表面的主要氧化产物，其中无菌体系下 在细菌的作用下，辉铜矿电极的腐蚀速率加快.因 氧化产物中C山以+2价形式存在，有菌体系氧化产 此，细菌对辉铜矿的氧化具有明显的促进作用. 物中Cu以+1价形式存在. 2.4辉铜矿电极表面氧化前后性质 无菌体系和有菌体系电极表面S2p峰分别如 辉铜矿电极表面X射线光电子能谱分析结果 图4(c)和图4(d)所示，各S2p峰峰值集中于 如图4所示（各峰值由C284.6eV校准），图4(a)为 161.0~169.0eV,存在部分峰区重叠的情况，因此 Cu2p峰，无菌体系Cu2p2峰和Cu2p2峰分别位 使用Thermo Avantage5.979软件对S2p峰进行分 于932.3和952.3eV,在934.0eV处存在Cu2p2峰 峰处理.文献报道，S2p峰对应的常见S存在形式 的肩峰，939~945eV存在有卫星峰；有菌体系Cu 及其对应电子结合能分别为(s2-）162.0ev20】 2p2峰和Cu2p2峰分别位于932.3和952.4eV,没 (s号)162.8eV21、(S2）163.0-164.0eV2、 有出现卫星峰.据文献报道，在结合能933.0~ (S)164.0-165.0eV27-29]、(S02)168.0-169.0 933.8eV出现Cu2p2峰且结合能939~944eV之 ev[0-.由图4(c)和图4(d)可知，无菌和有菌体 间存在卫星峰是X射线光电子能谱分析中(C2+) 系电极表面S2p峰出现的结合能位置相同，在结合 的特征[2-2]，不存在卫星峰则是(Cu)的特征[20】， 能为161.9eV的位置出现第1个S2p32峰，表明电 对照X射线光电子能谱标准值，电极表面存在的可 极表面存在(s2-)物质；在结合能为162.8eV的位 能产物种类有Cu,0、CuS和Cu,S24].图4(b)为Cu 置出现第2个S2P2峰，对应的S存在形式为 LMM峰谱图，由图4(b)可以得知，无菌和有菌体系 (S):在结合能为163.9eV的位置出现第3个S Cu LMM峰位于568.5eV,Cu,0、Cu,S和CuS的Cu 2p2峰，表明电极表面物质中存在(S-);在结合能 LMM峰对应标准结合能分别为569.7、569.5和 为165.0eV的位置出现第4个S2p2峰，对应的S 568.5eV[5.0],所以，CuS为无菌体系和有菌体系下 存在形式为(s°)：在结合能为168.2eV的位置出现 无菌体系 无菌体系 有菌体系 有菌体系 965960955950945940935930925 580 575 570 565 560 结合能eV 结合能eV (c) d 02 172170168166164162160158 172170168166164162160158 结合能/eV 结合能eV 图4辉铜矿电极表面X射线光电子能谱分析结果图.(a)Cu2p蜂：(b)Cu LMM峰：(c)无菌体系S2p峰：(d)有菌体系S2p峰 Fig.4 XPS spectra of the chalcocite electrode surface:(a)Cu 2p peaks;(b)Cu LMM peaks;(c)S2p peaks of absence of microorganisms;(d)S 2p peaks of presence of microorganisms

廖 勃等: 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 更高[14] ;腐蚀电流 Icorr增大、极化阻力 Rp减小,表明 在细菌的作用下,辉铜矿电极的腐蚀速率加快. 因 此,细菌对辉铜矿的氧化具有明显的促进作用. 2郾 4 辉铜矿电极表面氧化前后性质 辉铜矿电极表面 X 射线光电子能谱分析结果 如图4 所示(各峰值由 C 284郾 6 eV 校准),图4(a)为 Cu 2p 峰,无菌体系 Cu 2p3 / 2峰和 Cu 2p1 / 2峰分别位 于 932郾 3 和 952郾 3 eV,在 934郾 0 eV 处存在 Cu 2p3 / 2峰 的肩峰,939 ~ 945 eV 存在有卫星峰;有菌体系 Cu 2p3 / 2峰和 Cu 2p1 / 2峰分别位于 932郾 3 和 952郾 4 eV,没 有出现卫星峰. 据文献报道, 在结合能 933郾 0 ~ 933郾 8 eV 出现 Cu 2p3 / 2峰且结合能 939 ~ 944 eV 之 间存在卫星峰是 X 射线光电子能谱分析中(Cu 2 + ) 图 4 辉铜矿电极表面 X 射线光电子能谱分析结果图 郾 (a) Cu 2p 峰;(b) Cu LMM 峰;(c) 无菌体系 S 2p 峰;(d) 有菌体系 S 2p 峰 Fig. 4 XPS spectra of the chalcocite electrode surface: (a) Cu 2p peaks;(b) Cu LMM peaks;(c) S 2p peaks of absence of microorganisms;(d) S 2p peaks of presence of microorganisms 的特征[22鄄鄄23] ,不存在卫星峰则是(Cu + )的特征[20] , 对照 X 射线光电子能谱标准值,电极表面存在的可 能产物种类有 Cu2O、CuS 和 Cu2 S [24] . 图 4(b)为 Cu LMM 峰谱图,由图 4(b)可以得知,无菌和有菌体系 Cu LMM 峰位于 568郾 5 eV,Cu2O、Cu2 S 和 CuS 的 Cu LMM 峰对应标准结合能分别为 569郾 7、569郾 5 和 568郾 5 eV [15,20] ,所以,CuS 为无菌体系和有菌体系下 辉铜矿电极表面的主要氧化产物,其中无菌体系下 氧化产物中 Cu 以 + 2 价形式存在,有菌体系氧化产 物中 Cu 以 + 1 价形式存在. 无菌体系和有菌体系电极表面 S 2p 峰分别如 图 4( c) 和图 4 ( d) 所示,各 S 2p 峰峰值集中于 161郾 0 ~ 169郾 0 eV,存在部分峰区重叠的情况,因此 使用 Thermo Avantage 5郾 979 软件对 S 2p 峰进行分 峰处理. 文献报道,S 2p 峰对应的常见 S 存在形式 及其对应电子结合能分别为( S 2 - ) 162郾 0 eV [20] 、 (S 2 - 2 ) 162郾 8 eV [25] 、 ( S 2 - n ) 163郾 0 ~ 164郾 0 eV [26] 、 (S 0 ) 164郾 0 ~ 165郾 0 eV [27鄄鄄29] 、(SO 2 - 4 ) 168郾 0 ~ 169郾 0 eV [30鄄鄄31] . 由图 4(c)和图 4( d)可知,无菌和有菌体 系电极表面 S 2p 峰出现的结合能位置相同,在结合 能为 161郾 9 eV 的位置出现第 1 个 S 2p3 / 2峰,表明电 极表面存在(S 2 - )物质;在结合能为 162郾 8 eV 的位 置出现 第 2 个 S 2p3 / 2 峰,对 应 的 S 存 在 形 式 为 (S 2 - 2 );在结合能为 163郾 9 eV 的位置出现第 3 个 S 2p3 / 2峰,表明电极表面物质中存在(S 2 - n );在结合能 为 165郾 0 eV 的位置出现第 4 个 S 2p3 / 2峰,对应的 S 存在形式为(S 0 );在结合能为 168郾 2 eV 的位置出现 ·1499·

·1500· 工程科学学报，第40卷，第12期 第5个S2p2峰，对应物质为(S0).因此，辉铜矿 on the electrochemical behavior of chalcocite.Electroanal Chem, 在无菌和有菌体系下氧化过程中生成了上述5种含 1995,388(1-2):81 S产物.结合Cu2p的分析结果可知，无菌体系下主 [6]Yang X W,Sheng Q F,Guo Y X.Microbial Hydrometallurgy. Beijing:Metallurgical Industry Press,2008 要中间氧化产物CuS离子模型为(Cu2+)2(S号) (杨显万，沈庆峰，郭玉霞微生物湿法冶金.北京：冶金工 (S2-),有菌体系下主要中间氧化产物CS离子模 业出版社，2008) 型为(C*)4（S)(S2-),而铜蓝离子模型为 [7]Meng C Y,Liu WY,Liu X Y,et al.Interaction between iron ion (Cu+).(Cu2+)2(S)2(S2-)231,因此无菌和有菌 and chalcopyrite in bioleaching.Cent South Unie Sci Technol, 2015,46(9):3176 体系下辉铜矿中间氧化产物CS并非铜蓝矿物. (孟春瑜，刘文彦，刘兴宇，等.生物浸出中黄铜矿与铁离子 由上述X射线光电子能谱分析结果可以发现， 间的相互影响.中南大学学报（自然科学版），2015,46(9)： 辉铜矿在有菌和无菌体系下氧化过程中生成的钝化 3176) 层物质组成较为复杂，主要成分为CS,同时还存在 [8]Elsherief A E,Saba A E,Afifi S E.Anodic leaching of chalcocite 多硫代物(S2-)、S和含有(S0)的氧化中间产物. with periodic cathodic reduction.Miner Eng,1995,8(9):967 [9]Bolorunduro S A.Kinetics of Leaching of Chalcocite in Acid Ferrie 3结论 Sulfate Media:Chemical and Bacterial Leaching [Dissertation]. Vancouver:The University of British Columbia,1999 (1)循环伏安和稳态极化实验验证了辉铜矿两 [10]Hanson J S,Fuerstenau D W.An electrochemical investigation of 步氧化溶解机理，第一步氧化反应在较低电位下即 the adsorption of octyl hydroxamate on chalcocite.Colloids Surf, 可进行，生成具有钝化效果的中间产物，细菌对中间 1987,26:133 产物具有氧化作用，加快辉铜矿的氧化速率：第二步 [11]Bozkurt V,Rao S R,Finch J A.Electrochemistry of chalcocite/ 氧化反应与电位呈正相关，需要在较高电位下才可 heazlewoodite/sulfhydril collector systems.Can Metall 0,1994, 33(3):175 以进行，是整个氧化反应的限制性步骤.Tafel实验 [12]Velasquez P,Leinen D,Pascual J,et al.XPS,SEM,EDX and 结果表明加入细菌后，体系的氧化还原电位升高，辉 ElS study of an electrochemically modified electrode surface of 铜矿的腐蚀电流增大，极化阻力减小，表明细菌可以 natural chalcocite (Cu,S).J Electroanal Chem,2001,510(1- 破坏辉铜矿氧化生成的硫膜，减弱表面的钝化效果， 2):20 加快辉铜矿的溶解速率. [13]Arce E M,Gonzalez I.A comparative study of electrochemical (2)辉铜矿在无菌和有菌体系下氧化过程中电 behavior of chalcopyrite,chalcocite and bornite in sulfuric acid solution.Int J Miner Process,2002,67(1-4):17 极表面生成的产物层主要组分包含CS、多硫化物 [14]Lamache M,Bauer D.Anodic oxidation of cuprous sulfide and (S2-)、(S)和含(S0?)的中间产物等物质，表明 the preparation of nonstoichiometric copper sulfide.Anal Chem, 辉铜矿的氧化遵循多硫代物途径，其中导致辉铜矿 1979,51(8):1320 表面钝化效果的主要物质为CuS. [15]Ghahremaninezhad A,Dixon DG,Asselin E.Electrochemical and XPS analysis of chalcopyrite CuFeS,)dissolution in sulfu- 参考文献 ric acid solution.Electrochim Acta,2013,87:97 [1]Watling H R.The bioleaching of sulphide minerals with emphasis [16]Debemnardi G,Carlesi C.Chemical-electrochemical approaches on copper sulphides-a review.Hydrometallurgy,2006,84 (1- to the study passivation of chalcopyrite.Miner Process Extr Metall 2):81 Rem,2013,34(1):10 [2]Wen J K.Research and Application on Selective Bioleaching of [17]Warren G W,Wadsworth M E,El-Raghy S M.Passive and High Sulfur Low Copper Secondary Copper Sulfide Ore Disserta- transpassive anodic behavior of chalcopyrite in acid solutions.J tion].Beijing:General Research Institute for Nonferrous Metals, Electron Mater,1992.21(1):571 2016 [18]Li A L,Huang S T.Comparison of the electrochemical mecha- (温建康.高硫低铜次生硫化铜矿选择性生物浸出研究与应 nism of chalcopyrite dissolution in the absence or presence of Sul- 用[学位论文].北京：北京有色金属研究总院，2016) folobus metallicus at 70C.Miner Eng.2011,24(13):1520 [3]Hepel M,Hepel T.The anodic dissolution of chalcocite in an am- [19]Gu G H.Hu K T,Zhang X,et al.The stepwise dissolution of moniacal environment.J Electroanal Chem Interfacial Electrochem, chalcopyrite bioleached by Leptospirillum ferriphilum.Electro- 1977,81(1):161 chim Acta,2013,103:50 [4]Gerlach J,Kizeci E.Application of carbon paste electrodes to [20]Zhao H B,Hu M H,Li Y N,et al.Comparison of electrochemi- elucidate hydrometallurgical dissolution processes with special re- cal dissolution of chalcopyrite and bomite in acid culture medi- gard to chalcocite and covellite.Hydrometallurgy,1983,11(3): um.Trans Nonferrous Met Soc China,2015,25(1):303 345 [21]Wu S F,Yang C R,Qin W Q,et al.Sulfur composition on sur- [5]Gomez H,Vedel J,Cordova R,et al.Effect of non-stoichiometry face of chalcopyrite during its bioleaching at 50C.Trans Nonfer-

工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 第 5 个 S 2p3 / 2峰,对应物质为(SO 2 - 4 ). 因此,辉铜矿 在无菌和有菌体系下氧化过程中生成了上述 5 种含 S 产物. 结合 Cu 2p 的分析结果可知,无菌体系下主 要中间氧化产物 CuS 离子模型为( Cu 2 + )2 ( S 2 - 2 ) (S 2 - ),有菌体系下主要中间氧化产物 CuS 离子模 型为 ( Cu + )4 ( S 2 - 2 ) ( S 2 - ), 而 铜 蓝 离 子 模 型 为 (Cu + )4 (Cu 2 + )2 (S 2 - 2 )2 (S 2 - )2 [3] ,因此无菌和有菌 体系下辉铜矿中间氧化产物 CuS 并非铜蓝矿物. 由上述 X 射线光电子能谱分析结果可以发现, 辉铜矿在有菌和无菌体系下氧化过程中生成的钝化 层物质组成较为复杂,主要成分为 CuS,同时还存在 多硫代物(S 2 - n )、S 0和含有(SO 2 - 4 )的氧化中间产物. 3 结论 (1)循环伏安和稳态极化实验验证了辉铜矿两 步氧化溶解机理,第一步氧化反应在较低电位下即 可进行,生成具有钝化效果的中间产物,细菌对中间 产物具有氧化作用,加快辉铜矿的氧化速率;第二步 氧化反应与电位呈正相关,需要在较高电位下才可 以进行,是整个氧化反应的限制性步骤. Tafel 实验 结果表明加入细菌后,体系的氧化还原电位升高,辉 铜矿的腐蚀电流增大,极化阻力减小,表明细菌可以 破坏辉铜矿氧化生成的硫膜,减弱表面的钝化效果, 加快辉铜矿的溶解速率. (2)辉铜矿在无菌和有菌体系下氧化过程中电 极表面生成的产物层主要组分包含 CuS、多硫化物 (S 2 - n )、(S 0 ) 和含( SO 2 - 4 ) 的中间产物等物质,表明 辉铜矿的氧化遵循多硫代物途径,其中导致辉铜矿 表面钝化效果的主要物质为 CuS. 参 考 文 献 [1] Watling H R. The bioleaching of sulphide minerals with emphasis on copper sulphides—a review. Hydrometallurgy, 2006, 84 ( 1鄄 2): 81 [2] Wen J K. Research and Application on Selective Bioleaching of High Sulfur Low Copper Secondary Copper Sulfide Ore [ Disserta鄄 tion]. Beijing: General Research Institute for Nonferrous Metals, 2016 (温建康. 高硫低铜次生硫化铜矿选择性生物浸出研究与应 用[学位论文]. 北京: 北京有色金属研究总院, 2016) [3] Hepel M, Hepel T. The anodic dissolution of chalcocite in an am鄄 moniacal environment. J Electroanal Chem Interfacial Electrochem, 1977, 81(1): 161 [4] Gerlach J, K俟zeci E. Application of carbon paste electrodes to elucidate hydrometallurgical dissolution processes with special re鄄 gard to chalcocite and covellite. Hydrometallurgy, 1983, 11(3): 345 [5] G佼mez H, Vedel J, C佼rdova R, et al. Effect of non鄄stoichiometry on the electrochemical behavior of chalcocite. J Electroanal Chem, 1995, 388(1鄄2): 81 [6] Yang X W, Sheng Q F, Guo Y X. Microbial Hydrometallurgy. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008 (杨显万, 沈庆峰, 郭玉霞. 微生物湿法冶金. 北京: 冶金工 业出版社, 2008) [7] Meng C Y, Liu W Y, Liu X Y, et al. Interaction between iron ion and chalcopyrite in bioleaching. J Cent South Univ Sci Technol, 2015, 46(9): 3176 (孟春瑜, 刘文彦, 刘兴宇, 等. 生物浸出中黄铜矿与铁离子 间的相互影响. 中南大学学报(自然科学版), 2015, 46(9): 3176) [8] Elsherief A E, Saba A E, Afifi S E. Anodic leaching of chalcocite with periodic cathodic reduction. Miner Eng, 1995, 8(9): 967 [9] Bolorunduro S A. Kinetics of Leaching of Chalcocite in Acid Ferric Sulfate Media: Chemical and Bacterial Leaching [ Dissertation]. Vancouver: The University of British Columbia, 1999 [10] Hanson J S, Fuerstenau D W. An electrochemical investigation of the adsorption of octyl hydroxamate on chalcocite. Colloids Surf, 1987, 26: 133 [11] Bozkurt V, Rao S R, Finch J A. Electrochemistry of chalcocite / heazlewoodite / sulfhydril collector systems. Can Metall Q, 1994, 33(3): 175 [12] Vel觃squez P, Leinen D, Pascual J, et al. XPS, SEM, EDX and EIS study of an electrochemically modified electrode surface of natural chalcocite (Cu2 S). J Electroanal Chem, 2001, 510(1鄄 2): 20 [13] Arce E M, Gonz佗lez I. A comparative study of electrochemical behavior of chalcopyrite, chalcocite and bornite in sulfuric acid solution. Int J Miner Process, 2002, 67(1鄄4): 17 [14] Lamache M, Bauer D. Anodic oxidation of cuprous sulfide and the preparation of nonstoichiometric copper sulfide. Anal Chem, 1979, 51(8): 1320 [15] Ghahremaninezhad A, Dixon D G, Asselin E. Electrochemical and XPS analysis of chalcopyrite (CuFeS2 ) dissolution in sulfu鄄 ric acid solution. Electrochim Acta, 2013, 87: 97 [16] Debernardi G, Carlesi C. Chemical鄄electrochemical approaches to the study passivation of chalcopyrite. Miner Process Extr Metall Rev, 2013, 34(1): 10 [17] Warren G W, Wadsworth M E, El鄄Raghy S M. Passive and transpassive anodic behavior of chalcopyrite in acid solutions. J Electron Mater, 1992, 21(1): 571 [18] Li A L, Huang S T. Comparison of the electrochemical mecha鄄 nism of chalcopyrite dissolution in the absence or presence of Sul鄄 folobus metallicus at 70 益 . Miner Eng, 2011, 24(13): 1520 [19] Gu G H, Hu K T, Zhang X, et al. The stepwise dissolution of chalcopyrite bioleached by Leptospirillum ferriphilum. Electro鄄 chim Acta, 2013, 103: 50 [20] Zhao H B, Hu M H, Li Y N, et al. Comparison of electrochemi鄄 cal dissolution of chalcopyrite and bornite in acid culture medi鄄 um. Trans Nonferrous Met Soc China, 2015, 25(1): 303 [21] Wu S F, Yang C R, Qin W Q, et al. Sulfur composition on sur鄄 face of chalcopyrite during its bioleaching at 50 益 . Trans Nonfer鄄 ·1500·

廖勃等：有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 ·1501· rous Met Soc China,2015,25(12):4110 [27]Sasaki K,Takatsugi K,Tuovinen O H.Spectroscopic analysis of [22]Zhao H B,Wang J,Qin WQ,et al.Electrochemical dissolution the bioleaching of chalcopyrite by Acidithiobacillus caldus.Hy process of chalcopyrite in the presence of mesophilie microorgan- drometallurgy,2012,127-128:116 isms.Miner Eng,2015,71:159 [28]Wang J,Gan X W,Zhao H B,et al.Dissolution and passivation [23]Fu K B,Lin H,Mo X L,et al.Study on bioleaching of different mechanisms of chalcopyrite during bioleaching:DFT calculation, types of chalcopyrite.J Unir Sci Technol Beijing,2011,33(7): XPS and electrochemistry analysis.Miner Eng,2016,98:264 806 [29]Qiu X B,Wen J K.Huang S T,et al.New insights into the ex- (傅开彬，林海，莫晓兰，等.不同类型黄铜矿的生物浸出研 traction of invisible gold in a low-grade high-sulfur Carlin-type 究.北京科技大学学报，2011,33(7)：806) gold concentrate by bio-pretreatment.Int Miner Metall Mater. [24]Biesinger M C.Hart B R,Polack R,et al.Analysis of mineral 2017,24(10):1104 surface chemistry in flotation separation using imaging XPS.Min- [30]Liu Y,Dang Z,Lu G N,et al.Utilization of electrochemical im- er Eng,2007,20(2):152 pedance spectroscopy for monitoring pyrite oxidation in the pres- [25]Zhao H B,Wang J,Qin W Q,et al.Surface species of chal- ence and absence of Acidithiobacillus ferrooxidans.Miner Eng, copyrite during bioleaching by moderately thermophilic bacteria. 2011,24(8):833 Trans Nonferrous Met Soc China,2015,25(8):2725 [31]Acres R G,Harmer S L,Shui H W,et al.Synchrotron scanning [26]Harmer S L.Pratt A R.Nesbitt W H,et al.Sulfur species at photoemission microscopy of homogeneous and heterogeneous chalcopyrite (CuFeS2)fracture surfaces.Am Mineral,2004,89 metal sulfide minerals.J Synchrotron Radiat,2011,18(4): (7):1026 649

廖 勃等: 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 rous Met Soc China, 2015, 25(12): 4110 [22] Zhao H B, Wang J, Qin W Q, et al. Electrochemical dissolution process of chalcopyrite in the presence of mesophilic microorgan鄄 isms. Miner Eng, 2015, 71: 159 [23] Fu K B, Lin H, Mo X L, et al. Study on bioleaching of different types of chalcopyrite. J Univ Sci Technol Beijing, 2011, 33(7): 806 (傅开彬, 林海, 莫晓兰, 等. 不同类型黄铜矿的生物浸出研 究. 北京科技大学学报, 2011, 33(7): 806) [24] Biesinger M C, Hart B R, Polack R, et al. Analysis of mineral surface chemistry in flotation separation using imaging XPS. Min鄄 er Eng, 2007, 20(2): 152 [25] Zhao H B, Wang J, Qin W Q, et al. Surface species of chal鄄 copyrite during bioleaching by moderately thermophilic bacteria. Trans Nonferrous Met Soc China, 2015, 25(8): 2725 [26] Harmer S L, Pratt A R, Nesbitt W H, et al. Sulfur species at chalcopyrite (CuFeS2 ) fracture surfaces. Am Mineral, 2004, 89 (7): 1026 [27] Sasaki K, Takatsugi K, Tuovinen O H. Spectroscopic analysis of the bioleaching of chalcopyrite by Acidithiobacillus caldus. Hy鄄 drometallurgy, 2012, 127鄄128: 116 [28] Wang J, Gan X W, Zhao H B, et al. Dissolution and passivation mechanisms of chalcopyrite during bioleaching: DFT calculation, XPS and electrochemistry analysis. Miner Eng, 2016, 98: 264 [29] Qiu X B, Wen J K, Huang S T, et al. New insights into the ex鄄 traction of invisible gold in a low鄄grade high鄄sulfur Carlin鄄type gold concentrate by bio鄄pretreatment. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24(10): 1104 [30] Liu Y, Dang Z, Lu G N, et al. Utilization of electrochemical im鄄 pedance spectroscopy for monitoring pyrite oxidation in the pres鄄 ence and absence of Acidithiobacillus ferrooxidans. Miner Eng, 2011, 24(8): 833 [31] Acres R G, Harmer S L, Shui H W, et al. Synchrotron scanning photoemission microscopy of homogeneous and heterogeneous metal sulfide minerals. J Synchrotron Radiat, 2011, 18 ( 4 ): 649 ·1501·