热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚王玉江魏世丞王博梁义袁悦徐滨士 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei.WANG Yu-jiang.WEI Shi-cheng.WANG Bo.LIANG Yi.YUAN Yue.XU Bin-shi 引用本文： 辛蔚，王玉江，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士.热喷涂制备高嫡合金涂层的研究现状与展望.工程科学学报，2021， 43(2:170-178.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 XIN Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng.WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi.Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(2):170-178.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.20.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 不同H值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment 工程科学学报.2017,397)：1055 https::/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.07.011 铸铁喷涂渗铝工艺和性能 Process and properties of spray-aluminized coating on cast iron 工程科学学报.2017,396：889 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.06.011 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 电弧炉内长电弧等离子体的数值模拟 Numerical simulation of a long arc plasma in an electric arc furnace 工程科学学报.2020,42(S:60 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.04.08.s04 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018,40(8：931htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 高剂量氦离子辐照对新型中子增殖铍钨合金表面结构的影响 Effect of high dose helium ion irradiation on the surface microstructure of a new neutron multiplying BeW alloy 工程科学学报.2020,42(1)：128 https:/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.08.008

热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚 王玉江 魏世丞 王博 梁义 袁悦 徐滨士 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi 引用本文: 辛蔚, 王玉江, 魏世丞, 王博, 梁义, 袁悦, 徐滨士. 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 170-178. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi. Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 170-178. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.20.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 不同pH值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment 工程科学学报. 2017, 39(7): 1055 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.011 铸铁喷涂渗铝工艺和性能 Process and properties of spray-aluminized coating on cast iron 工程科学学报. 2017, 39(6): 889 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.011 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 电弧炉内长电弧等离子体的数值模拟 Numerical simulation of a long arc plasma in an electric arc furnace 工程科学学报. 2020, 42(S): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.08.s04 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 高剂量氦离子辐照对新型中子增殖铍钨合金表面结构的影响 Effect of high dose helium ion irradiation on the surface microstructure of a new neutron multiplying BeW alloy 工程科学学报. 2020, 42(1): 128 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.08.008

工程科学学报.第43卷.第2期：170-178.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:170-178,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001;http://cje.ustb.edu.cn 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚，王玉江区，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京100072 ☒通信作者.E-mail:yjwang.201617@163.com 摘要首先介绍了高熵合金的理论基础.然后从不同的热喷涂工艺出发，综述了等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧 喷涂、冷喷涂四种技术在制备高熵合金涂层上的研究发展现状，重点从原料选用、制备工艺优化、性能研究、后处理工艺等 方面对以上四种热喷涂技术制备高嫡合金涂层的研究进行系统地归纳与总结.最后提出现有制备高嫡合金涂层的热喷涂技 术较少、热喷涂材料受限、高嫡合金设计盲目这三个问题，针对性地提出了在优化已有技术的基础上开发新技术：开发高熵 陶瓷、高嫡非晶合金、高熵复合材料等新型热喷涂材料：沿用材料基因组理念建立高熵合金数据库这三点热喷涂制备高嫡合 金涂层在未来的发展趋势. 关键词高嫡合金；等离子喷涂：高速火焰喷涂：高速电弧喷涂：冷喷涂 分类号TG131:TG174.442 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng,WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:yjwang201617@163.com ABSTRACT In the 1990s,Ye,a scholar from China,broke the routine with a creative idea of the concept of high entropy alloys (HEAs).Since then,new alloys,which breached the traditional concept of "primary component",have caught great attention of scientists at home and abroad.Due to their excellent properties such as high hardness,strength,wear resistance,corrosion resistance, thermal resistance,and irradiation resistance,HEAs have been considered as a new generation of thermal spray materials with immense potential for industrial applications.Previous studies show similar or even better properties of HEA coatings compared to those of the HEA block.The preparation of the coatings has become the key point since then.Spraying is one of the common methods on preparing HEA coatings,including conventional methods such as plasma spraying,supersonic flame spraying,high-velocity arc spraying,and cold spraying.With their own advantages and disadvantages,appropriate spraying methods and parameters should be selected according to different matrix and spraying materials,which will be discussed in this paper.First,the theoretical basis of the HEAs were introduced. Next,starting from different thermal spraying processes,the research and development status of plasma spraying,supersonic flame spraying,high-velocity arc spraying,and cold spraying on the preparation of HEA coatings were reviewed.Raw material selection, preparation process optimization,performance research,coating post-treatment,and other aspects of the above four thermal spraying techniques to prepare HEA coatings were systematically summarized.Finally,the three problems of limited existing thermal spraying techniques for preparing HEA coatings,limited thermal spraying materials,and aimless design of HEA coatings were proposed. Moreover,three future development issues of new thermal spraying techniques and optimization of existing techniques were discussed along with the development of high entropy ceramics,high entropy amorphous alloys,high entropy composite materials,and other new thermal spray materials.Finally,an HEA database was established to prepare HEA coatings using the concept of material genome to 收稿日期：2020-10-20 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFC1908100)

热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛    蔚，王玉江苣，魏世丞，王    博，梁    义，袁    悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：yjwang201617@163.com 摘    要    首先介绍了高熵合金的理论基础. 然后从不同的热喷涂工艺出发，综述了等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧 喷涂、冷喷涂四种技术在制备高熵合金涂层上的研究发展现状，重点从原料选用、制备工艺优化、性能研究、后处理工艺等 方面对以上四种热喷涂技术制备高熵合金涂层的研究进行系统地归纳与总结. 最后提出现有制备高熵合金涂层的热喷涂技 术较少、热喷涂材料受限、高熵合金设计盲目这三个问题，针对性地提出了在优化已有技术的基础上开发新技术；开发高熵 陶瓷、高熵非晶合金、高熵复合材料等新型热喷涂材料；沿用材料基因组理念建立高熵合金数据库这三点热喷涂制备高熵合 金涂层在未来的发展趋势. 关键词    高熵合金；等离子喷涂；高速火焰喷涂；高速电弧喷涂；冷喷涂 分类号    TG131；TG174.442 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei，WANG Yu-jiang苣 ，WEI Shi-cheng，WANG Bo，LIANG Yi，YUAN Yue，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail: yjwang201617@163.com ABSTRACT    In  the  1990s,  Ye,  a  scholar  from  China,  broke  the  routine  with  a  creative  idea  of  the  concept  of  high  entropy  alloys (HEAs).  Since  then,  new  alloys,  which  breached  the  traditional  concept  of “ primary  component” ,  have  caught  great  attention  of scientists at home and abroad. Due to their excellent properties such as high hardness, strength, wear resistance, corrosion resistance, thermal resistance, and irradiation resistance, HEAs have been considered as a new generation of thermal spray materials with immense potential for industrial applications. Previous studies show similar or even better properties of HEA coatings compared to those of the HEA block. The preparation of the coatings has become the key point since then. Spraying is one of the common methods on preparing HEA coatings, including conventional methods such as plasma spraying, supersonic flame spraying, high-velocity arc spraying, and cold spraying. With their own advantages and disadvantages, appropriate spraying methods and parameters should be selected according to different matrix and spraying materials, which will be discussed in this paper. First, the theoretical basis of the HEAs were introduced. Next,  starting  from  different  thermal  spraying  processes,  the  research  and  development  status  of  plasma  spraying,  supersonic  flame spraying,  high-velocity  arc  spraying,  and  cold  spraying  on  the  preparation  of  HEA  coatings  were  reviewed.  Raw  material  selection, preparation process optimization, performance research, coating post-treatment, and other aspects of the above four thermal spraying techniques to prepare HEA coatings were systematically summarized. Finally, the three problems of limited existing thermal spraying techniques  for  preparing  HEA  coatings,  limited  thermal  spraying  materials,  and  aimless  design  of  HEA  coatings  were  proposed. Moreover, three future development issues of new thermal spraying techniques and optimization of existing techniques were discussed along with the development of high entropy ceramics, high entropy amorphous alloys, high entropy composite materials, and other new thermal spray materials. Finally, an HEA database was established to prepare HEA coatings using the concept of material genome to 收稿日期: 2020−10−20 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2019YFC1908100） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：170−178，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 170−178, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001; http://cje.ustb.edu.cn

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 171 solve the three problems KEY WORDS high-entropy alloy;plasma spraying;supersonic flame spraying:high-velocity arc spraying;cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 布斯自由能方程三个基本理论得到高嫡合金的热 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，嫡值就 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定.Yeh等四 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 首先提出了高嫡合金的定义，即由五或五种以上 作功能材料的高嫡合金，诸如软磁材料-刃、耐辐 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 照材料、超导材料、储氢材料图等.因此高嫡 体合金，每种主元原子分数在5%和35%之间.而 合金已被应用于航空航天910、生物医学-四、新 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高嫡合金的 能源31等尖端领域，未来的应用前景广阔 界限：当混合熵（△Sconf)<气体摩尔常量(R)时合 目前，制备高嫡合金涂层的方法主要有热喷 金为低熵合金；当R<△Sconf<l.5R时合金为中嫡合 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法，参考现有研究， 金；当△Sconf-1.5R时合金为高嫡合金.然而对于 磁控溅射法1和激光熔覆法9-20是制备高嫡合 高嫡合金的定义随着研究推进也有改变，例如 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 Senkov等1制备了一种W-Nb-Mo-Ta四元的难 合强度高，组织结构较稳定.热喷涂法制备的高嫡 熔高熵合金，具有简单的BCC结构；Nagase等W制 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 备了一种Zr-Hf-Nb三元的抗辐照高熵合金，具有 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 简单的BCC结构.因此对于高嫡合金的定义不能 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 有高嫡合金的典型特点即四大效应：高嫡效应、晶 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 热力学的高熵效应：合金的高混合嫡导致系 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 形成层状涂层的一种技术.Huang等2最早利用等 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合嫡， 离子喷涂制备了AlSiTiCrFeCoNiMoo.s和AlSiTiCr 因此高嫡合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 FeNiMoo..s两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高嫡 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 合金涂层后续的研究奠定了基础.目前用于制备 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 高嫡合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 (APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、高速电弧喷涂 晶格畸变阻碍了高嫡合金中的原子扩散，阻碍新 (HVAS)和冷喷涂(CS)等技术.而制备出的高嫡合 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 金涂层主要有AlCrFeCoNi、AITiCrFeCoNi、AlSiCr 以有效地控制高嫡合金的微观组织和性能：性能 FeCoNi、CrFeCoNi(MnNb/Mo)等体系，多应用于 的“鸡尾酒”效应：高嫡合金特殊的相组成可以提 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 高其综合性能，例如高嫡合金可以在拥有较高比 电磁学等领域 强度的同时兼具较高的弹性模量 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 高嫡合金的理论基础是热喷涂制备高嫡合金 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高嫡合 控制涂层性能质量的重要指导 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 2热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 高嫡合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义 热喷涂技术网是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 1高熵合金的理论基础 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行 结合克劳修斯“嫡”理论、玻尔兹曼方程、吉 自2004年Huang等四第一次用等离子喷涂制备

solve the three problems. KEY WORDS    high-entropy alloy；plasma spraying；supersonic flame spraying；high-velocity arc spraying；cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等. 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 作功能材料的高熵合金，诸如软磁材料[1−3]、耐辐 照材料[4−6]、超导材料[7]、储氢材料[8] 等. 因此高熵 合金已被应用于航空航天[9−10]、生物医学[11−12]、新 能源[13−14] 等尖端领域，未来的应用前景广阔. 目前，制备高熵合金涂层的方法主要有热喷 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法. 参考现有研究， 磁控溅射法[15−18] 和激光熔覆法[19−20] 是制备高熵合 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 合强度高，组织结构较稳定. 热喷涂法制备的高熵 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 形成层状涂层的一种技术. Huang 等[21] 最早利用等 离子喷涂制备了 AlSiTiCrFeCoNiMo0.5 和 AlSiTiCr FeNiMo0.5 两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高熵 合金涂层后续的研究奠定了基础. 目前用于制备 高熵合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 （APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂 （HVAS）和冷喷涂（CS）等技术，而制备出的高熵合 金涂层主要有 AlCrFeCoNi、AlTiCrFeCoNi、AlSiCr FeCoNi、CrFeCoNi（Mn/Nb/Mo）等体系，多应用于 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 电磁学等领域. 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高熵合 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 高熵合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义. 1    高熵合金的理论基础 结合克劳修斯“熵”理论、玻尔兹曼方程、吉 布斯自由能方程三个基本理论得到高熵合金的热 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，熵值就 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定. Yeh 等[22] 首先提出了高熵合金的定义，即由五或五种以上 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 体合金，每种主元原子分数在 5% 和 35% 之间. 而 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高熵合金的 界限：当混合熵（∆Sconf）1.5R 时合金为高熵合金. 然而对于 高熵合金的定义随着研究推进也有改变 ，例如 Senkov 等[23] 制备了一种 W−Nb−Mo−Ta 四元的难 熔高熵合金，具有简单的 BCC 结构；Nagase 等[4] 制 备了一种 Zr−Hf−Nb 三元的抗辐照高熵合金，具有 简单的 BCC 结构. 因此对于高熵合金的定义不能 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 有高熵合金的典型特点即四大效应：高熵效应、晶 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应. 热力学的高熵效应：合金的高混合熵导致系 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合熵， 因此高熵合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 晶格畸变阻碍了高熵合金中的原子扩散，阻碍新 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 以有效地控制高熵合金的微观组织和性能；性能 的“鸡尾酒”效应：高熵合金特殊的相组成可以提 高其综合性能，例如高熵合金可以在拥有较高比 强度的同时兼具较高的弹性模量. 高熵合金的理论基础是热喷涂制备高熵合金 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 控制涂层性能质量的重要指导. 2    热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 热喷涂技术[24] 是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行. 自 2004 年 Huang 等[21] 第一次用等离子喷涂制备 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 171 ·

.172 工程科学学报，第43卷，第2期 出高嫡合金涂层以来，越来越多的研究人员投人 间产生了元素偏析，富集的Cr和Nb作为阳极，优 到热喷涂制备高嫡合金涂层的研究中，而随着粉 先腐蚀 末冶金法2s-2、机械合金法P叨和气雾法2等高嫡 合金制粉方法的成熟，用于制备高嫡合金涂层的 热喷涂方法也越来越多，主要有：等离子喷涂 (APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、高速电弧喷涂 (HVAS)、冷喷涂(CS)等方法. 等离子喷涂制备高熵合金涂层 20 2.1 20 um 等离子喷涂是利用等离子体的高温熔化热喷 图2电化学测试后的腐蚀形貌扫描电镜图像网(a)圆盘状的点蚀 涂材料，由于热源温度可以达到10000℃以上，等 坑：(b)大型腐蚀坑 离子喷涂能够喷涂的材料范围最广，从高嫡合金 Fig.2 SEM images of corrosion morphology after electrochemical tes(a)dish-shaped pitting pits (b)alarge corrosion pit 到高熵陶瓷涂层，几乎没有限制，因此等离子喷涂 是目前制备高嫡合金涂层应用最广的一种热喷涂 Hsu等U利用等离子喷涂制备了一种NiCoo.6Feo.2 技术 Cr1.sSiAlTio.2高嫡合金涂层并对比了其与块体性 Liu等2利用等离子喷涂制备了CoCrFeNiNb, 能的差异.研究表明，块体的硬度为1045HV,涂 高嫡合金涂层，并研究了不同的Nb含量对涂层组 层硬度为429HV相较于块体显著下降.在涂层中 织结构和抗拉性能的影响.研究表明，随着Nb含 出现了块体中不存在的Al2O3和Cr2O3等氧化物 量增加，涂层由FCC单相固溶体转变为FCC和 且涂层孔隙率约为1%~5%.说明涂层力学性能 HCP的双相固溶体，如图1所示.CoCrFeNiNbo..1s5 相较于块体下降的原因就在于等离子喷涂过程中 涂层中含有9.3%富Nb的Laves相，屈服强度为 不可避免的飞行氧化和成分偏析、涂层孔隙等缺 321MPa,塑性应变为21.3%，具有最优异的抗拉 陷.等离子喷涂制备的高熵合金涂层具有较好的 性能 力学性能和耐蚀性能，且与基体的结合紧密.但由 于等离子喷涂的工艺特点，涂层往往会出现偏析、 氧化物、孔隙等不良因素，因此，改善涂层质量成 ■FCC ★Laves phase 为等离子喷涂制备高嫡合金涂层的研究重点 (·m) Ang等2！利用DPV2000检测等离子喷涂过程 Nbo4? 中粒子速度、温度、粒径，并研究了涂层沉积行为 Nbosoe 得出了AlCoCrFeNi和MnCoCrFeNi两种纳米级高 Nbozoe Nbaiss 嫡合金涂层微观形貌和显微硬度的在等离子喷涂 Nbo.i 过程中的规律.研究表明，合理调配喷涂参数可以 Nbo 最大限度的提高粒子熔化程度、飞行速度等，从而 20 0 60 80 100 20M) 改善微观形貌，提高涂层显微硬度，此项研究对于 图1 CoCrFeNiNb,,(x=0,0.103,0.155,0.206,0.309,0.412)X射线衍 等离子喷涂参数的设定具有极佳的参考意义 射图谱 Anupam等B]延续了Ang等的研究思路，并深人研 Fig.1 XRD patterns of the CoCrFeNiNb,(x=0,0.103,0.155,0.206, 究了等离子喷涂AlCoCrFeNi高嫡合金中飞行粒子 0.309,0.412)alloys 的氧化行为，利用DPV2000设备监测喷涂过程中 Wang等Bo在Liu等的研究基础上，深入研究 不同速度、温度、粒径大小的飞行粒子特征，最后 了(CoCrFeNi))gsNb高熵合金涂层的力学性能和 综合对比不同粒径、温度的条件下制备的涂层性 腐蚀行为.研究表明，涂层是由简单的FCC固溶 能，如图3所示.研究表明，选择较窄的粉体粒径 体相和少量的Laves相组成，且与基体结合良好， 范围能改善涂层的微观形貌，选择粒径较大的粉 涂层显微硬度为321HV。5,明显高于基体.涂层具 体有助于减少飞行过程中的氧化行为，此研究对 有良好的耐蚀性，且涂层表面呈现出典型的选择 后续研究中喷涂原料的选择提供了指导性参考 性腐蚀特征.图2为涂层在质量分数为3.5%的 江苏科技大学熊伟利用脉冲电场辅助等离 NaCI溶液中进行电化学实验后的表面形貌.可以 子喷涂制备了AlCoCrFeNiSi高嫡合金涂层.研究 看出腐蚀主要发生于枝晶之间，这是因为枝晶之 表明，随着脉冲电场电压的增加，射流中飞行粒子

出高熵合金涂层以来，越来越多的研究人员投入 到热喷涂制备高熵合金涂层的研究中. 而随着粉 末冶金法[25−26]、机械合金法[27] 和气雾法[28] 等高熵 合金制粉方法的成熟，用于制备高熵合金涂层的 热喷涂方法也越来越多 ，主要有 ：等离子喷涂 （APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂 （HVAS）、冷喷涂（CS）等方法. 2.1    等离子喷涂制备高熵合金涂层 等离子喷涂是利用等离子体的高温熔化热喷 涂材料，由于热源温度可以达到 10000 ℃ 以上，等 离子喷涂能够喷涂的材料范围最广，从高熵合金 到高熵陶瓷涂层，几乎没有限制，因此等离子喷涂 是目前制备高熵合金涂层应用最广的一种热喷涂 技术. Liu 等[29] 利用等离子喷涂制备了 CoCrFeNiNbx 高熵合金涂层，并研究了不同的 Nb 含量对涂层组 织结构和抗拉性能的影响. 研究表明，随着 Nb 含 量增加，涂层由 FCC 单相固溶体转变为 FCC 和 HCP 的双相固溶体，如图 1 所示. CoCrFeNiNb0.155 涂层中含有 9.3% 富 Nb 的 Laves 相，屈服强度为 321 MPa，塑性应变为 21.3%，具有最优异的抗拉 性能. 20 40 60 Nb0.412 Nb0.309 Nb0.206 Nb0.155 Nb0 Nb0.103 2θ/(°) Intensity (a.u.) 80 FCC Laves phase 100 图 1    CoCrFeNiNbx（x=0, 0.103, 0.155, 0.206, 0.309, 0.412）X 射线衍 射图谱[29] Fig.1     XRD  patterns  of  the  CoCrFeNiNbx (x=0,  0.103,  0.155,  0.206, 0.309, 0.412) alloys[29] Wang 等[30] 在 Liu 等的研究基础上，深入研究 了（CoCrFeNi）95Nb5 高熵合金涂层的力学性能和 腐蚀行为. 研究表明，涂层是由简单的 FCC 固溶 体相和少量的 Laves 相组成，且与基体结合良好， 涂层显微硬度为 321 HV0.5，明显高于基体. 涂层具 有良好的耐蚀性，且涂层表面呈现出典型的选择 性腐蚀特征. 图 2 为涂层在质量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液中进行电化学实验后的表面形貌. 可以 看出腐蚀主要发生于枝晶之间，这是因为枝晶之 间产生了元素偏析，富集的 Cr 和 Nb 作为阳极，优 先腐蚀. (a) 20 μm Dish-shaped pits (b) 20 μm 图 2    电化学测试后的腐蚀形貌扫描电镜图像[30] . （a）圆盘状的点蚀 坑；（b）大型腐蚀坑 Fig.2     SEM  images  of  corrosion  morphology  after  electrochemical test[30] : (a) dish-shaped pitting pits; (b) a large corrosion pit Hsu 等[31] 利用等离子喷涂制备了一种NiCo0.6Fe0.2 Cr1.5SiAlTi0.2 高熵合金涂层并对比了其与块体性 能的差异. 研究表明，块体的硬度为 1045 HV，涂 层硬度为 429 HV 相较于块体显著下降. 在涂层中 出现了块体中不存在的 Al2O3 和 Cr2O3 等氧化物 且涂层孔隙率约为 1%～5%. 说明涂层力学性能 相较于块体下降的原因就在于等离子喷涂过程中 不可避免的飞行氧化和成分偏析、涂层孔隙等缺 陷. 等离子喷涂制备的高熵合金涂层具有较好的 力学性能和耐蚀性能，且与基体的结合紧密. 但由 于等离子喷涂的工艺特点，涂层往往会出现偏析、 氧化物、孔隙等不良因素，因此，改善涂层质量成 为等离子喷涂制备高熵合金涂层的研究重点. Ang 等[32] 利用 DPV 2000 检测等离子喷涂过程 中粒子速度、温度、粒径，并研究了涂层沉积行为. 得出了 AlCoCrFeNi 和 MnCoCrFeNi 两种纳米级高 熵合金涂层微观形貌和显微硬度的在等离子喷涂 过程中的规律. 研究表明，合理调配喷涂参数可以 最大限度的提高粒子熔化程度、飞行速度等，从而 改善微观形貌，提高涂层显微硬度，此项研究对于 等离子喷涂参数的设定具有极佳的参考意义. Anupam 等[33] 延续了 Ang 等的研究思路，并深入研 究了等离子喷涂 AlCoCrFeNi 高熵合金中飞行粒子 的氧化行为，利用 DPV 2000 设备监测喷涂过程中 不同速度、温度、粒径大小的飞行粒子特征，最后 综合对比不同粒径、温度的条件下制备的涂层性 能，如图 3 所示. 研究表明，选择较窄的粉体粒径 范围能改善涂层的微观形貌，选择粒径较大的粉 体有助于减少飞行过程中的氧化行为，此研究对 后续研究中喷涂原料的选择提供了指导性参考. 江苏科技大学熊伟[34] 利用脉冲电场辅助等离 子喷涂制备了 AlCoCrFeNiSi 高熵合金涂层. 研究 表明，随着脉冲电场电压的增加，射流中飞行粒子 · 172 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 173 Splats -Splats,oxide splashing due to jetting Splats,oxide splashing due to Mixed oxide;could spread Oxide,alloy both splat fragmentation+metal jetting without splashing Al.Cr depleted alloy splats with (30) oxide,possibility of splashing 7 (Substrate) Splats,oxide splashing due to jetting Splats but low degree of flattening Thin surface oxide likely shatters Mixed oxide sphere Al,Cr depleted alloy core soft,deforms with small metal core and oxide layer may fragment-oxide layer may not deposit will deposit Oxide splashing due to fragmentation Alloy composition closer to feedstock oxide splashing due to fragmentation 2 8 0) May not deposit due to With sufficient velocity,might be Most likely not deposited insufficient temp and momentum embedded but likely doesn't get be dip om 9 Small (D.<5 um) Medium(5μm<D,<15m) Large (15 um<D<30 um) Partical size,D/um 图3不同粒径大小的粒子在飞行中的氧化行为（蓝色为合金，黑色为氧化物）) Fig.3 Oxidation behavior of particles of sizes in flight (blue for alloy,black for oxide 的颗粒更细小，使得涂层比常规等离子喷涂条件 嫡合金涂层，但涂层均为纯金属和金属间化合物 下的更加致密、性能更优.以上研究均是通过优 为改善涂层性能，分别对涂层在600℃、900℃进 化工艺参数及原料以改善等离子喷涂制备高嫡合 行热处理和激光重熔，如图4所示.研究表明激光 金涂层的质量，但对于制备好的涂层，也可以利用 重熔后的涂层为几乎不含金属间化合物的BCC固 激光重熔等后处理方法对其性能进行优化，Lin 溶体，形成了高嫡合金，这是由于激光重熔使得纯 等B利用等离子喷涂制备了一种FeCoCrNiAl高 金属合金化，系统混合嫡急剧升高，形成了高熵合金 (a) ◆FeO (b) ●AINi ■N oCO Laser 00 口AI re-melting ■BCC ◇Fe-Cr ★Ni g00℃heat treatment ★ 名 6o0℃heat treatment 人 A A Fe-Cr 20 30 40 50. 60 70 80 90 20 304050..60 10 8090 28) 20M) 图4涂层X射线衍射图谱)()喷涂后涂层：(b)后处理后涂层 Fig.4 XRD patterns of the coatings:(a)as-sprayed coating.(b)postprocessing coating Wang等利用等离子喷涂技术制备了CoCrFe 重熔微珠有3种凝固模式(FCC、BCC-FCC、FCC- MnNi高熵合金涂层，并深入研究了激光重熔后的 BCC),其中只有FCC-BCC模式在特定的参数下 相演变与凝固开裂机理的相关性.研究表明，激光 出现了凝固开裂，这种现象主要取决于涂层相的

的颗粒更细小，使得涂层比常规等离子喷涂条件 下的更加致密、性能更优. 以上研究均是通过优 化工艺参数及原料以改善等离子喷涂制备高熵合 金涂层的质量，但对于制备好的涂层，也可以利用 激光重熔等后处理方法对其性能进行优化. Lin 等[35] 利用等离子喷涂制备了一种 FeCoCrNiAl 高 熵合金涂层，但涂层均为纯金属和金属间化合物. 为改善涂层性能，分别对涂层在 600 ℃、900 ℃ 进 行热处理和激光重熔，如图 4 所示. 研究表明激光 重熔后的涂层为几乎不含金属间化合物的 BCC 固 溶体，形成了高熵合金，这是由于激光重熔使得纯 金属合金化，系统混合熵急剧升高，形成了高熵合金. 20 30 40 2θ/(°) (a) FeO Ni CO Al Fe−Cr FeO Ni CO Al Fe−Cr Relative intensity 50 90 60 70 80 20 30 40 2θ/(°) (b) AlNi3 Laser re-melting 900 ℃ heat treatment 600 ℃ heat treatment Al Cr−O Ni Fe−Cr AlNi3 Al Cr−O Ni BCC Relative intensity 50 90 60 70 80 图 4    涂层 X 射线衍射图谱[35] . （a）喷涂后涂层；（b）后处理后涂层 Fig.4    XRD patterns of the coatings: (a) as-sprayed coating; (b) postprocessing coating Wang 等[36] 利用等离子喷涂技术制备了 CoCrFe MnNi 高熵合金涂层，并深入研究了激光重熔后的 相演变与凝固开裂机理的相关性. 研究表明，激光 重熔微珠有 3 种凝固模式（FCC、BCC−FCC、FCC− BCC），其中只有 FCC−BCC 模式在特定的参数下 出现了凝固开裂，这种现象主要取决于涂层相的 ·Splats ·Mixed oxide; could spread without splashing (Substrate) 1 2 3 6 5 4 7 8 9 ·Splats, oxide splashing due to jetting ·Mixed oxide sphere with small metal core ·May not deposit due to insufficient temp and momentum ·Splats, oxide splashing due to jetting ·Oxide, alloy both splat ·Splats but low degree of flattening ·Al, Cr depleted alloy core soft, deforms and oxide layer may fragment-oxide layer may not deposit ·Oxide splashing due to fragmentation ·With sufficient velocity, might be embedded but likely doesn′t get deposited ·Oxide layer may be disrupted on impact Medium (5 μm<Dp<15 μm) Partical size, Dp /μm Small (Dp<5 μm) Low (Periphery) (Tp<500 ℃) Partical temperature, Tp /℃ intermediate (500 ℃<Tp<1300 ℃) High (Core) (1300 ℃<Tp<2500 ℃) Large (15 μm<Dp<30 μm) ·Splats, oxide splashing due to fragmentation+metal jetting ·Al, Cr depleted alloy splats with oxide; possibility of splashing ·Thin surface oxide likely shatters on impact-not reflected in coating ·Softer alloy core may deform; will deposit ·Alloy composition closer to feedstock oxide splashing due to fragmentation ·Most likely not deposited 图 3    不同粒径大小的粒子在飞行中的氧化行为（蓝色为合金，黑色为氧化物）[33] Fig.3    Oxidation behavior of particles of sizes in flight (blue for alloy, black for oxide)[33] 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 173 ·

.174 工程科学学报，第43卷，第2期 应变因素和构成因素.激光重熔高嫡合金涂层可 加致密，氧化物较少，耐磨性较好 能会产生相变，而此研究对防止相变造成的涂层 Chen等Bm利用超音速火焰喷涂制备了一种 凝固开裂具有指导意义. Alo.6 TiCrFeCoNi高熵合金涂层，并研究涂层在不 等离子喷涂制备的高嫡合金涂层具有优良的 同温度下的摩擦行为.研究表明，涂层表面硬度 性能，且与基体结合较紧密，但仍存在孔隙、偏 为=789吐54HV,断裂韧性为8.4MPam2,耐磨性 析、氧化物、开裂等问题，本节从工艺角度入手， 较好，且涂层在各个实验温度下的摩擦行为都以 针对涂层的以上问题综述了现有的研究，以便选 磨粒磨损为主.如图5所示，图中的HEA-RT、 取最优工艺获取最优的涂层质量 HEA-300、HEA-500分别表示高嫡合金涂层在室 2.2超音速火焰喷涂制备高熵合金涂层 温、300℃和500℃的环境下.当温度由室温升 超音速火焰喷涂是利用燃料与高压氧气在燃 至300℃时由于过程中出现了疲劳磨损，因此磨 烧中产生高温高压焰流，熔化粉末材料并喷射至 损率增加；但从300℃到500℃之间时，由于出现 基体形成涂层的一种方法.由于粒子的速度最高 了氧化磨损，因此磨损率变化较小.在500℃时涂 可以达到800ms,因此涂层相较等离子喷涂更 层摩擦系数最小 1.1 (a) 一HEA-RT 3.5(b) 0 —HEA-300 -HEA-500 3.0 2.757 0.9 2.674 2.5 0.8 -01)/ 1.5 1.044 1.0 0.5 0.4 1000 2000300040005000 RT 300℃ 500℃ Time/s Temperature 图5不同温度下摩擦学实验的结果阿(a)摩擦系数：(b)磨损率 Fig.5 Results of tribology tests at different temperatures!(a)friction coefficients,(b)wear rates Lobel等3网利用超音速火焰喷涂制备了一种 AlCoCrFeNiTios高嫡合金涂层，继续了Chen等的 202±15m 研究，继续进行了同体系高嫡合金高温摩擦行为 的研究，实验温度范围为500~900℃.研究结果 表明，随着温度升高，涂层摩擦行为以氧化磨损为 主，随着温度升高，耐磨性提高.Srivastava等B9利 用超音速火焰喷涂制备了FeCoCrNi2Al高嫡合金 Substrate 涂层，并研究了涂层的微观结构、表面形貌以及性 20m6W 的 能，涂层截面如图6所示 图6涂层截面形貌图网 研究结果表明，涂层与基体的附着良好，呈层状 Fig.6 Cross-sectional micrograph of the coating 结构，且厚度为202±15um.表面显微硬度可达到 610吐30VHN,表面最大承载9.8N无裂纹出现且发 合金涂层，并与NiCrSiB涂层进行耐蚀性的比较 现涂层具有良好的高温耐蚀性能，因此该涂层可 研究表明AlCoCrMoNi高嫡合金涂层孔隙率约 做热障材料或高温防腐材料.Vallimanalan等o,利 1.03%,结合强度为68MPa,涂层质量优异.高嫡合 用超音速火焰喷涂制备了一种AlCoCrMoNi高嫡 金涂层的腐蚀电流Ieor小于NiCrSiB涂层，因此腐

应变因素和构成因素. 激光重熔高熵合金涂层可 能会产生相变，而此研究对防止相变造成的涂层 凝固开裂具有指导意义. 等离子喷涂制备的高熵合金涂层具有优良的 性能，且与基体结合较紧密，但仍存在孔隙、偏 析、氧化物、开裂等问题，本节从工艺角度入手， 针对涂层的以上问题综述了现有的研究，以便选 取最优工艺获取最优的涂层质量. 2.2    超音速火焰喷涂制备高熵合金涂层 超音速火焰喷涂是利用燃料与高压氧气在燃 烧中产生高温高压焰流，熔化粉末材料并喷射至 基体形成涂层的一种方法. 由于粒子的速度最高 可以达到 800 m·s−1，因此涂层相较等离子喷涂更 加致密，氧化物较少，耐磨性较好. Chen 等[37] 利用超音速火焰喷涂制备了一种 Al0.6TiCrFeCoNi 高熵合金涂层，并研究涂层在不 同温度下的摩擦行为. 研究表明，涂层表面硬度 为 H=789±54 HV，断裂韧性为 8.4 MPa·m1/2，耐磨性 较好，且涂层在各个实验温度下的摩擦行为都以 磨粒磨损为主 . 如 图 5 所示 ，图中 的 HEA-RT、 HEA-300、HEA-500 分别表示高熵合金涂层在室 温、300 ℃ 和 500 ℃ 的环境下. 当温度由室温升 至 300 ℃ 时由于过程中出现了疲劳磨损，因此磨 损率增加；但从 300 ℃ 到 500 ℃ 之间时，由于出现 了氧化磨损，因此磨损率变化较小. 在 500 ℃ 时涂 层摩擦系数最小. 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0 1000 2000 Time/s (a) HEA-RT HEA-300 HEA-500 Friction coefficient 3000 4000 5000 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 RT 300 ℃ Temperature (b) 1.044 2.757 2.674 Wear rate/(10 −4 mm3·N−1·m−1 ) 500 ℃ 图 5    不同温度下摩擦学实验的结果[37] . （a）摩擦系数；（b）磨损率 Fig.5    Results of tribology tests at different temperatures[37] : (a) friction coefficients; (b) wear rates Löbel 等[38] 利用超音速火焰喷涂制备了一种 AlCoCrFeNiTi0.5 高熵合金涂层，继续了 Chen 等的 研究，继续进行了同体系高熵合金高温摩擦行为 的研究，实验温度范围为 500～900 ℃. 研究结果 表明，随着温度升高，涂层摩擦行为以氧化磨损为 主，随着温度升高，耐磨性提高. Srivastava 等[39] 利 用超音速火焰喷涂制备了 FeCoCrNi2Al 高熵合金 涂层，并研究了涂层的微观结构、表面形貌以及性 能，涂层截面如图 6 所示. 研究结果表明，涂层与基体的附着良好，呈层状 结构，且厚度为 202±15 μm. 表面显微硬度可达到 610±30 VHN，表面最大承载 9.8 N 无裂纹出现且发 现涂层具有良好的高温耐蚀性能，因此该涂层可 做热障材料或高温防腐材料. Vallimanalan 等[40] 利 用超音速火焰喷涂制备了一种 AlCoCrMoNi 高熵 合金涂层，并与 NiCrSiB 涂层进行耐蚀性的比较. 研究表 明 AlCoCrMoNi 高熵合金涂层孔隙率 约 1.03%，结合强度为 68 MPa，涂层质量优异. 高熵合 金涂层的腐蚀电流 Icorr 小于 NiCrSiB 涂层，因此腐 20 μm Substrate 202±15 μm 图 6    涂层截面形貌图[39] Fig.6    Cross-sectional micrograph of the coating[39] · 174 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 ·175· 蚀速率远小于传统的NiCrSiB防腐涂层 用在核工业领域的CrFeNiMn高嫡合金，并通过控 超音速火焰喷涂制备的高嫡合金涂层致密且 制送粉率和气压等工艺参数来优化涂层质量.研 结合强度高，含氧化物极低，同时具有良好的力学 究表明，粉末原料由于制备过程的加工硬化含有 性能、在高温下能保持较优异且稳定的耐蚀性和 FCC相和少量的BCC相，而涂层为单一的FCC相 耐磨性，因此通常用作高温热障涂层、高温防腐涂 固溶体，如图7所示.通过调节工艺参数，获得了 层等 最优的涂层，孔隙率约为3%，涂层表面显微硬度 2.3高速电弧喷涂制备高熵合金涂层 约为314HVo.3 高速电弧喷涂是利用短接电弧熔化金属丝 材，并利用高压气体喷射至基体表面的一种方法 OFCC -Powder 由于高速电弧喷涂中粒子氧化较多，喷涂速度较 BCC —Coating 低，相变难以控制，所以对此方法制备高熵合金涂 层的研究较少 郭伟等用高速电弧喷涂在AZ91镁合金基 体表面制备了FeCrNiCoCu和FeCrNiCoCuB两种 高嫡合金涂层.研究了涂层的微观形貌、相的组 成，以及涂层的常规力学性能.研究表明，两种涂 0 60 80 100 120 层的相均为简单的FCC固溶体，且均有良好的力 26W) 学性能，其中FeCrNiCoCu和FeCrNiCoCuB高熵合 图7粉末和涂层的X射线衍射图谱 金涂层的平均显微硬度分别为408HV和346HV, Fig.7 XRD patterns of powder and coating 结合强度分别为36.9MPa和33.6MPa.梁秀兵等 Anupam等首次利用冷喷涂制备了一种 利用高速电弧喷涂制备了FeCrNiCoCu系高嫡合 AlCoCrFeNi高熵合金涂层，并研究其恒温氧化机 金涂层，研究比较了其在不同温度热处理下相结 理，目的是研究出一种适合在高温环境下服役的 构、显微形貌、显微硬度、摩擦性能的变化，热处 抗氧化高嫡合金涂层研究结果表明，涂层与喷涂 理工艺为分别在100、200、300、400、500、600、700、 粉末的相组成相同，在1100℃的环境下，该涂层 800、900℃保温2h,然后随炉冷却至室温.研究 表面形成一层氧化物可以保护基体25h,而通过 表明：涂层中除FCC相外，还含有CuNi、FeNi2、 优化工艺参数可以最大限度提高涂层质量并提高 CrNi3和少量的Fe3O4相，随热处理温度提高，涂 抗氧化性.图8为单个飞溅液滴的氧化机制原理 层表面氧化越来越严重，在500℃处显微硬度出 图，氧化首先发生在纳米品品界，随着更多的氧元 现峰值，涂层的显微形貌未发生明显的变化，只是 素进入涂层表面，氧沿着晶界扩散，铝向晶界扩 变得更加致密，在500℃时表现出最佳的耐磨损 散，导致氧化铝沿着表面和液滴内部形成.涂层表 性能 面的氧化膜存在有效地阻止了基体的进一步氧 虽然高速电弧喷涂制备的高嫡合金涂层容易 化，提高了抗氧化性 产生金属间化合物和氧化物等杂质相，但此方法 生产成本最低且便于工业上大块涂层的制备，多 Al,O,along particle, grain boundaries 应用于船舶的防腐涂层等，工业发展潜力巨大.在 接下来的研究里可以通过控制工艺参数和涂层的 后续加工工艺，得到性价比最高的涂层 如0 2.4冷喷涂制备高熵合金涂层 Nanocrystalline HEA grains 冷喷涂技术是利用高压气体使固态颗粒加速 并与固态基体发生碰撞，通过变形与基体牢固结 0 Al towards boundaries 合，而后逐渐沉积为涂层.区别于传统的热喷涂技 ◆O along boundaries 术，冷喷涂最大的特点就是工作温度低.由于不需 图8单个飞溅液滴的氧化机制原理图州 高温熔化，涂层基本能保持材料颗粒的结构和成 Fig.8 Schematic of oxidation mechanism of an individual splat!4 分，低温条件也可以减少材料发生氧化或相变 Yin等啊利用冷喷涂制备了一种FeCoNiCrMn Lehtonen等4]利用冷喷涂制备了一种可以应 高熵合金涂层并研究了涂层微观结构、摩擦性能

蚀速率远小于传统的 NiCrSiB 防腐涂层. 超音速火焰喷涂制备的高熵合金涂层致密且 结合强度高，含氧化物极低，同时具有良好的力学 性能、在高温下能保持较优异且稳定的耐蚀性和 耐磨性，因此通常用作高温热障涂层、高温防腐涂 层等. 2.3    高速电弧喷涂制备高熵合金涂层 高速电弧喷涂是利用短接电弧熔化金属丝 材，并利用高压气体喷射至基体表面的一种方法. 由于高速电弧喷涂中粒子氧化较多，喷涂速度较 低，相变难以控制，所以对此方法制备高熵合金涂 层的研究较少. 郭伟等[41] 用高速电弧喷涂在 AZ91 镁合金基 体表面制备了 FeCrNiCoCu 和 FeCrNiCoCuB 两种 高熵合金涂层. 研究了涂层的微观形貌、相的组 成，以及涂层的常规力学性能. 研究表明，两种涂 层的相均为简单的 FCC 固溶体，且均有良好的力 学性能，其中 FeCrNiCoCu 和 FeCrNiCoCuB 高熵合 金涂层的平均显微硬度分别为 408 HV 和 346 HV， 结合强度分别为 36.9 MPa 和 33.6 MPa. 梁秀兵等[42] 利用高速电弧喷涂制备了 FeCrNiCoCu 系高熵合 金涂层，研究比较了其在不同温度热处理下相结 构、显微形貌、显微硬度、摩擦性能的变化. 热处 理工艺为分别在 100、200、300、400、500、600、700、 800、900 ℃ 保温 2 h，然后随炉冷却至室温. 研究 表明：涂层中除 FCC 相外，还含有 CuNi、Fe3Ni2、 Cr2Ni3 和少量的 Fe3O4 相，随热处理温度提高，涂 层表面氧化越来越严重，在 500 ℃ 处显微硬度出 现峰值，涂层的显微形貌未发生明显的变化，只是 变得更加致密，在 500 ℃ 时表现出最佳的耐磨损 性能. 虽然高速电弧喷涂制备的高熵合金涂层容易 产生金属间化合物和氧化物等杂质相，但此方法 生产成本最低且便于工业上大块涂层的制备，多 应用于船舶的防腐涂层等，工业发展潜力巨大. 在 接下来的研究里可以通过控制工艺参数和涂层的 后续加工工艺，得到性价比最高的涂层. 2.4    冷喷涂制备高熵合金涂层 冷喷涂技术是利用高压气体使固态颗粒加速 并与固态基体发生碰撞，通过变形与基体牢固结 合，而后逐渐沉积为涂层. 区别于传统的热喷涂技 术，冷喷涂最大的特点就是工作温度低. 由于不需 高温熔化，涂层基本能保持材料颗粒的结构和成 分，低温条件也可以减少材料发生氧化或相变. Lehtonen 等[43] 利用冷喷涂制备了一种可以应 用在核工业领域的 CrFeNiMn 高熵合金，并通过控 制送粉率和气压等工艺参数来优化涂层质量. 研 究表明，粉末原料由于制备过程的加工硬化含有 FCC 相和少量的 BCC 相，而涂层为单一的 FCC 相 固溶体，如图 7 所示. 通过调节工艺参数，获得了 最优的涂层，孔隙率约为 3%，涂层表面显微硬度 约为 314 HV0.3. 40 60 2θ/(°) Intensity (a.u.) 80 FCC BCC Powder Coating 100 120 图 7    粉末和涂层的 X 射线衍射图谱[43] Fig.7    XRD patterns of powder and coating[43] Anupam 等 [44] 首次利用冷喷涂制备了一 种 AlCoCrFeNi 高熵合金涂层，并研究其恒温氧化机 理，目的是研究出一种适合在高温环境下服役的 抗氧化高熵合金涂层. 研究结果表明，涂层与喷涂 粉末的相组成相同，在 1100 ℃ 的环境下，该涂层 表面形成一层氧化物可以保护基体 25 h，而通过 优化工艺参数可以最大限度提高涂层质量并提高 抗氧化性. 图 8 为单个飞溅液滴的氧化机制原理 图，氧化首先发生在纳米晶晶界，随着更多的氧元 素进入涂层表面，氧沿着晶界扩散，铝向晶界扩 散，导致氧化铝沿着表面和液滴内部形成. 涂层表 面的氧化膜存在有效地阻止了基体的进一步氧 化，提高了抗氧化性. O O O O O Al2O3 along particle, grain boundaries Nanocrystalline HEA grains Al towards boundaries O along boundaries 2 μm 图 8    单个飞溅液滴的氧化机制原理图[44] Fig.8    Schematic of oxidation mechanism of an individual splat[44] Yin 等[45] 利用冷喷涂制备了一种 FeCoNiCrMn 高熵合金涂层并研究了涂层微观结构、摩擦性能 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 175 ·

176 工程科学学报，第43卷，第2期 等.研究表明，FeCoNiCrMn粉末和涂层的相结构 现有技术的基础上发展出更多的适合制备高嫡合 都为单一的FCC,孔隙率为0.47%士0.17%，涂层与 金涂层的热喷涂技术，如液相等离子喷涂 基体的结合强度很高，这是由于在涂层与基体的 (SPPS)、可控大气等离子喷涂7-(CAPS)、真空 界面处出现了一种“自锁”现象.涂层显微硬度从 等离子喷涂9(VPS)等，最大限度的利用热喷涂制 124.01±38.92HV提高到332.91±34.74HV,这是喷 备功能涂层的优势，释放高熵合金涂层在热喷涂 涂过程中的晶粒细化造成的.图9为单个高嫡合 工业领域的应用潜力. 金(HEA)颗粒和涂层的电子背散射衍射的反极 (2)热喷涂材料的选择较少，大部分是一些 图，明显涂层经历了品粒细化过程，这是由于喷涂 A1系、Fe系的高嫡合金：已有研究中用热喷涂制 过程的强烈塑性变形导致了位错的增殖，塞积等 备的高嫡合金涂层主要集中在AlCrFeCoNi、AITi 现象，影响了晶粒的长大从而形成了亚晶粒，而在 CrFeCoNi、.AlSiCrFeCoNi、CrFeCoNi((Mn/Nb/Mo)等 塑性变形最大的区域发生了动态再结晶，导致晶 合金体系，应用范围也主要集中在耐磨涂层、耐蚀 粒进一步细化 涂层、抗高温氧化涂层等领域，虽然有部分也应用 6 于生物医学505]等领域，但喷涂材料大部分还是 合金.为拓宽热喷涂材料的选择，未来发展方向应 该致力于延续高嫡合金的设计理念开发新型的喷 111 涂材料如高熵陶瓷4s、高嫡非晶合金56-s7、高熵 IPF 复合材料58-s91等 (3)高嫡合金的设计较为盲目，难以在制备前 5μm 5um 001 101 进行预测.目前对于高嫡合金的设计主要为试验 图9电子背散射衍射的反极图9(a)单个粒子：(b)涂层 性的，在已有研究的基础上改变一些元素种类或 Fig.9 EBSD IPF mapst451:(a)a single HEA particle;(b)coating 含量，这样的设计理念效率低且无法准确预测涂 针对热喷涂制备高嫡合金涂层的研究发展现 层性能，严重束缚了高熵合金涂层的发展.未来的 状总结以下几，点：(1)探究某种热喷涂方法能否制 发展方向应致力于秉承材料基因组的理念，利用 备出典型含有高嫡合金相结构的涂层；(2)优化工 计算机计算与模拟的方法60创与大量的实验数据 艺参数，利用激光重熔、热处理等方法，提高所制 结合，建立一个高嫡合金的数据库以实现根据性 备高嫡合金涂层的质量：(3)研究高熵合金力学性 能需求设计和开发各种新性能 能、耐磨性、耐蚀性、抗氧化性等性能，分析这些 优异性能的发生机制和原理，为进一步提高这些 参考文献 优异性能建立理论基础 [1]Zuo T T,Gao M C,Ouyang L Z,et al.Tailoring magnetic 3 结束语 behavior of CoFeMnNiX (X=Al,Cr,Ga,and Sn)high entropy alloys by metal doping.Acta Mater,2017,130:10 高熵合金作为一种新概念合金，其基础理论 [2]Li Z,Bai G H,Liu X G,et al.Tuning phase constitution and 的科学性研究还停留在起步阶段，无法满足日益 magnetic properties by composition in FeCoNiAIMn high-entropy alloys.JAlloys Compd,2020,845:156204 增长的应用需求，且热喷涂技术虽然具有效率高、 [3] Huang S,Li W,Li X Q,et al.Mechanism of magnetic transition in 成本低的优点，但用于制备高嫡合金涂层存在下 FeCrCoNi-based high entropy alloys.Mater Des,2016,103:71 述问题： [4] Nagase T,Anada S,Rack P D,et al.MeV electron-irradiation- (1)用于制备高嫡合金涂层的热喷涂技术较少 induced structural change in the bcc phase of Zr-Hf-Nb alloy with 目前应用于制备高嫡合金涂层的热喷涂技术主要 an approximately equiatomic ratio.Intermetallics,2013,38:70 有等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧喷涂、 [5]Kim J.Lim J W,Kim J K.et al.Suppressed radiation-induced 冷喷涂.而等离子喷涂由于技术成熟，对材料限制 dynamic recrystallization in CrFeCoNiCu high-entropy alloy. Scripta Mater,2021,190:158 少，成为了制备高嫡合金涂层应用最为广泛的一 [6]Guo H X,He C Y,Qiu X L,et al.A novel multilayer high 种技术.冷喷涂技术虽然能够保持相结构稳定，涂 temperature colored solar absorber coating based on high-entropy 层几乎不含氧化物和金属间化合物等杂质，但由 alloy MoNbHfZrTi:Optimized preparation and chromaticity 于对材料的塑性有严格的要求，且成本过高，应用 investigation.Sol Energy Mater Sol Cells,2020,209:110444 也较为受限.因此未来发展方向应致力于在优化 [7]Vrtnik S,Kozelj P,Meden A,et al.Superconductivity in thermally

等. 研究表明，FeCoNiCrMn 粉末和涂层的相结构 都为单一的 FCC，孔隙率为 0.47%±0.17%，涂层与 基体的结合强度很高，这是由于在涂层与基体的 界面处出现了一种“自锁”现象. 涂层显微硬度从 124.01±38.92 HV 提高到 332.91±34.74 HV，这是喷 涂过程中的晶粒细化造成的. 图 9 为单个高熵合 金 （HEA）颗粒和涂层的电子背散射衍射的反极 图，明显涂层经历了晶粒细化过程，这是由于喷涂 过程的强烈塑性变形导致了位错的增殖，塞积等 现象，影响了晶粒的长大从而形成了亚晶粒，而在 塑性变形最大的区域发生了动态再结晶，导致晶 粒进一步细化. 111 001 101 IPF (a) (b) 5 μm 5 μm 图 9    电子背散射衍射的反极图[45] . （a）单个粒子；（b）涂层 Fig.9    EBSD IPF maps[45] : (a) a single HEA particle; (b) coating 针对热喷涂制备高熵合金涂层的研究发展现 状总结以下几点：（1）探究某种热喷涂方法能否制 备出典型含有高熵合金相结构的涂层；（2）优化工 艺参数，利用激光重熔、热处理等方法，提高所制 备高熵合金涂层的质量；（3）研究高熵合金力学性 能、耐磨性、耐蚀性、抗氧化性等性能，分析这些 优异性能的发生机制和原理，为进一步提高这些 优异性能建立理论基础. 3    结束语 高熵合金作为一种新概念合金，其基础理论 的科学性研究还停留在起步阶段，无法满足日益 增长的应用需求，且热喷涂技术虽然具有效率高、 成本低的优点，但用于制备高熵合金涂层存在下 述问题： （1）用于制备高熵合金涂层的热喷涂技术较少. 目前应用于制备高熵合金涂层的热喷涂技术主要 有等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧喷涂、 冷喷涂. 而等离子喷涂由于技术成熟，对材料限制 少，成为了制备高熵合金涂层应用最为广泛的一 种技术. 冷喷涂技术虽然能够保持相结构稳定，涂 层几乎不含氧化物和金属间化合物等杂质，但由 于对材料的塑性有严格的要求，且成本过高，应用 也较为受限. 因此未来发展方向应致力于在优化 现有技术的基础上发展出更多的适合制备高熵合 金 涂 层 的 热 喷 涂 技 术 ， 如 液 相 等 离 子 喷 涂 [46] （SPPS）、可控大气等离子喷涂[47−48] （CAPS）、真空 等离子喷涂[49] （VPS）等，最大限度的利用热喷涂制 备功能涂层的优势，释放高熵合金涂层在热喷涂 工业领域的应用潜力. （ 2）热喷涂材料的选择较少，大部分是一些 Al 系、Fe 系的高熵合金：已有研究中用热喷涂制 备的高熵合金涂层主要集中在 AlCrFeCoNi、AlTi CrFeCoNi、AlSiCrFeCoNi、CrFeCoNi（Mn/Nb/Mo）等 合金体系，应用范围也主要集中在耐磨涂层、耐蚀 涂层、抗高温氧化涂层等领域，虽然有部分也应用 于生物医学[50−53] 等领域，但喷涂材料大部分还是 合金. 为拓宽热喷涂材料的选择，未来发展方向应 该致力于延续高熵合金的设计理念开发新型的喷 涂材料如高熵陶瓷[54−55]、高熵非晶合金[56−57]、高熵 复合材料[58−59] 等. （3）高熵合金的设计较为盲目，难以在制备前 进行预测. 目前对于高熵合金的设计主要为试验 性的，在已有研究的基础上改变一些元素种类或 含量，这样的设计理念效率低且无法准确预测涂 层性能，严重束缚了高熵合金涂层的发展. 未来的 发展方向应致力于秉承材料基因组的理念，利用 计算机计算与模拟的方法[60−62] 与大量的实验数据 结合，建立一个高熵合金的数据库以实现根据性 能需求设计和开发各种新性能. 参    考    文    献 Zuo  T  T,  Gao  M  C,  Ouyang  L  Z,  et  al.  Tailoring  magnetic behavior  of  CoFeMnNiX  (X=Al,  Cr,  Ga,  and  Sn)  high  entropy alloys by metal doping. Acta Mater, 2017, 130: 10 [1] Li  Z,  Bai  G  H,  Liu  X  G,  et  al.  Tuning  phase  constitution  and magnetic properties by composition in FeCoNiAlMn high-entropy alloys. J Alloys Compd, 2020, 845: 156204 [2] Huang S, Li W, Li X Q, et al. Mechanism of magnetic transition in FeCrCoNi-based high entropy alloys. Mater Des, 2016, 103: 71 [3] Nagase  T,  Anada  S,  Rack  P  D,  et  al.  MeV  electron-irradiation￾induced structural change in the bcc phase of Zr–Hf–Nb alloy with an approximately equiatomic ratio. Intermetallics, 2013, 38: 70 [4] Kim  J,  Lim  J  W,  Kim  J  K,  et  al.  Suppressed  radiation-induced dynamic  recrystallization  in  CrFeCoNiCu  high-entropy  alloy. Scripta Mater, 2021, 190: 158 [5] Guo  H  X,  He  C  Y,  Qiu  X  L,  et  al.  A  novel  multilayer  high temperature colored solar absorber coating based on high-entropy alloy  MoNbHfZrTi:  Optimized  preparation  and  chromaticity investigation. Sol Energy Mater Sol Cells, 2020, 209: 110444 [6] [7] Vrtnik S, Koželj P, Meden A, et al. Superconductivity in thermally · 176 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 177 annealed Ta-Nb-Hf-Zr-Ti high-entropy alloys.JAlloys Compd, [24]Joshi S.Special Issue:advances in thermal spray technology. 2017,695:3530 Materials,2020,13(16:3521 [8]Shen HH,Hu J T,Li P C,et al.Compositional dependence of [25]Mohanty S,Maity T N,Mukhopadhyay S,et al.Powder hydrogenation performance of Ti-Zr-Hf-Mo-Nb high-entropy metallurgical processing of equiatomic AlCoCrFeNi high entropy alloys for hydrogen/tritium storage.J Mater Sci Technol,2020,55: alloy:Microstructure and mechanical properties.Mater Sci Eng A, 116 2017,679:299 [Wei YG.Guo G,LiJ,et al.Application of refractory high entropy [26]He C J,Liu X J,Zhang P,et al.Applications of powder metallurgy alloys on aero-engines.Jeron Mater,2019,39(5):82 technology in high-entropy materials.Chin J Eng,2019,41(12): (魏耀光，郭刚，李静，等，雅熔高熵合金在航空发动机上的应用 1501 航空材料学报，2019,39(5)：82) (何春静，刘雄军，张盼，等.粉末治金在高熵材料中的应用.工 [10]Waseem O A,Ryu H J.Combinatorial development of the low- 程科学学报，2019,41(12)：1501) density high-entropy alloy AloCrzoMozNbTizoZ having giga- [27]Ji W,Wang W M,Wang H,et al.Alloying behavior and novel pascal strength at 1000 C.JAlloys Compd,2020,845:155700 properties of CoCrFeNiMn high-entropy alloy fabricated by [11]Nagase T,lijima Y,Matsugaki A,et al.Design and fabrication of mechanical alloying and spark plasma sintering.Intermetallics, Ti-Zr-Hf-Cr-Mo and Ti-Zr-Hf-Co-Cr-Mo high-entropy alloys 2015,56:24 as metallic biomaterials.Mater Sci Eng C,2020,107:110322 [28]Lobel M,Lindner T,Kohrt C,et al.Processing of AlCoCrFeNiTi [12]Gurel S,Yagci M B,Bal B,et al.Corrosion behavior of novel high entropy alloy by atmospheric plasma spraying.IOP Conf Ser titanium-based high entropy alloys designed for medical implants. Mater Sci Eng,2017,181:012015 Mater Chem Phys,2020,254:123377 [29]Liu W H,He J Y,Huang HL,et al.Effects of Nb additions on the [13]Li Y G,Li R,Peng Q.Enhanced surface bombardment resistance microstructure and mechanical property of CoCrFeNi high-entropy of the CoNiCrFeMn high entropy alloy under extreme irradiation alloys.Intermetallics,2015,60:1 flux.Nanotechnology,2020,31(2):025703 [30]Wang W R,Qi W,Xie L,et al.Microstructure and corrosion [14]Xing Q W,Ma J,Wang C,et al.High-throughput screening solar- behavior of (CoCrFeNi)osNbs high-entropy alloy coating thermal conversion films in a pseudobinary (Cr,Fe,V)(Ta,W) fabricated by plasma spraying.Materials,2019,12(5):694 system.ACS Comb Sci,2018,20(11):602 [31]Hsu WL,Yang Y C,Chen C Y,et al.Thermal sprayed high- [15]Khan N A,Akhavan B,Zhou C F,et al.High entropy nitride entropy NiCoo.sFeo2Cr1sSiAITio.2 coating with improved (HEN)thin films of AlCoCrCupsFeNi deposited by reactive mechanical properties and oxidation resistance.Intermetallics, magnetron sputtering.SurfCoat Technol,2020,402:126327 2017.89:105 [16]Wang JJ,Kuang S F,Yu X,et al.Tribo-mechanical properties of [32]Ang A S M,Berndt CC,Sesso M L,et al.Plasma-sprayed high CrNbTiMoZr high-entropy alloy film synthesized by direct current entropy alloys:microstructure and properties of AlCoCrFeNi and magnetron sputtering.SurfCoat Technol,2020,403:126374 MnCoCrFeNi.Metall Mater Trans A,2015,46(2):791 [17]Medina L Z,Riekehr L,Jansson U.Phase formation in magnetron [33]Anupam A,Kottada R S,Kashyap S,et al.Understanding the sputtered CrMnFeCoNi high entropy alloy.Surf Coat Technol, microstructural evolution of high entropy alloy coatings 2020,403:126323 manufactured by atmospheric plasma spray processing.Appl Surf [18]Zeng Q F,Xu Y T.A comparative study on the tribocorrosion Sci,2020,505:144117 behaviors of AlFeCrNiMo high entropy alloy coatings and 304 [34]Xiong W.Preparation of High-Entropy Alloy Coatings by APS stainless steel.Mater Today Commun,2020,24:101261 and Study on Their Microstructure and Properties [Dissertation]. [19]Yin D Q,Liang G B,Fan S,et al.Ultrasonic cavitation erosion Zhenjiang:Jiangsu University of Science and Technology,2017 behavior of AlCoCr CuFe high entropy alloy coatings synthesized (熊伟.高熵合金涂层的APS制备及组织与性能研究学位论文] by laser cladding.Materials,2020,13(18):4067 镇江：江苏科技大学，2017) [20]Wen X,Cui X F,Jin G,et al.Design and characterization of [35]Lin D Y,Zhang NN,He B,et al.Influence of laser re-melting and FeCrCoAlMno.sMoo.I high-entropy alloy coating by ultrasonic vacuum heat treatment on plasma-sprayed FeCoCrNiAl alloy assisted laser cladding.JAlloys Compd,2020,835:155449 coatings.J Iron Steel Res Int,2017,24(12):1199 [21]Huang P K,Yeh J W,Shun T T,et al.Multi-principal-element [36]Wang C M,Yu J X,Zhang Y,et al.Phase evolution and alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal solidification cracking sensibility in laser remelting treatment of spray coating.Adv Eng Mater,2004,6(1-2):74 the plasma-sprayed CrMnFeCoNi high entropy alloy coating. [22]Yeh J W,Chen S K,Lin S J,et al.Nanostructured high-entropy Mater Des,2019,182:108040 alloys with multiple principal elements:novel alloy desigr [37]Chen L J,Bobzin K,Zhou Z,et al.Wear behavior of HVOF- concepts and outcomes.Adv Eng Mater,2004,6(5):299 sprayed AlTiCrFeCoNi high entropy alloy coatings at different [23]Senkov O N,Wilks G B,Miracle D B,et al.Refractory high- temperatures.Surf Coat Technol,2019,358:215 entropy alloys.Intermetallics,2010,18(9):1758 [38]Lobel M,Lindner T,Lampke T.High-temperature wear behaviour

annealed Ta–Nb–Hf–Zr–Ti high-entropy alloys. J Alloys Compd, 2017, 695: 3530 Shen  H  H,  Hu  J  T,  Li  P  C,  et  al.  Compositional  dependence  of hydrogenation  performance  of  Ti−Zr−Hf−Mo−Nb  high-entropy alloys for hydrogen/tritium storage. J Mater Sci Technol, 2020, 55: 116 [8] Wei Y G, Guo G, Li J, et al. Application of refractory high entropy alloys on aero-engines. J Aeron Mater, 2019, 39（5）: 82 （魏耀光, 郭刚, 李静, 等. 难熔高熵合金在航空发动机上的应用. 航空材料学报, 2019, 39（5）：82） [9] Waseem  O  A,  Ryu  H  J.  Combinatorial  development  of  the  low￾density high-entropy alloy Al10Cr20Mo20Nb20Ti20Zr10 having giga￾pascal strength at 1000 ℃. J Alloys Compd, 2020, 845: 155700 [10] Nagase T, Iijima Y, Matsugaki A, et al. Design and fabrication of Ti−Zr−Hf−Cr−Mo and Ti−Zr−Hf−Co−Cr−Mo high-entropy alloys as metallic biomaterials. Mater Sci Eng C, 2020, 107: 110322 [11] Gurel  S,  Yagci  M  B,  Bal  B,  et  al.  Corrosion  behavior  of  novel titanium-based high entropy alloys designed for medical implants. Mater Chem Phys, 2020, 254: 123377 [12] Li Y G, Li R, Peng Q. Enhanced surface bombardment resistance of the CoNiCrFeMn high entropy alloy under extreme irradiation flux. Nanotechnology, 2020, 31（2）: 025703 [13] Xing Q W, Ma J, Wang C, et al. High-throughput screening solar￾thermal  conversion  films  in  a  pseudobinary  (Cr,  Fe,  V)−(Ta,  W) system. ACS Comb Sci, 2018, 20（11）: 602 [14] Khan  N  A,  Akhavan  B,  Zhou  C  F,  et  al.  High  entropy  nitride (HEN)  thin  films  of  AlCoCrCu0.5FeNi  deposited  by  reactive magnetron sputtering. Surf Coat Technol, 2020, 402: 126327 [15] Wang J J, Kuang S F, Yu X, et al. Tribo-mechanical properties of CrNbTiMoZr high-entropy alloy film synthesized by direct current magnetron sputtering. Surf Coat Technol, 2020, 403: 126374 [16] Medina L Z, Riekehr L, Jansson U. Phase formation in magnetron sputtered  CrMnFeCoNi  high  entropy  alloy. Surf Coat Technol, 2020, 403: 126323 [17] Zeng  Q  F,  Xu  Y  T.  A  comparative  study  on  the  tribocorrosion behaviors  of  AlFeCrNiMo  high  entropy  alloy  coatings  and  304 stainless steel. Mater Today Commun, 2020, 24: 101261 [18] Yin  D  Q,  Liang  G  B,  Fan  S,  et  al.  Ultrasonic  cavitation  erosion behavior of AlCoCrxCuFe high entropy alloy coatings synthesized by laser cladding. Materials, 2020, 13（18）: 4067 [19] Wen  X,  Cui  X  F,  Jin  G,  et  al.  Design  and  characterization  of FeCrCoAlMn0.5Mo0.1 high-entropy  alloy  coating  by  ultrasonic assisted laser cladding. J Alloys Compd, 2020, 835: 155449 [20] Huang  P  K,  Yeh  J  W,  Shun  T  T,  et  al.  Multi-principal-element alloys  with  improved  oxidation  and  wear  resistance  for  thermal spray coating. Adv Eng Mater, 2004, 6（1-2）: 74 [21] Yeh J W, Chen S K, Lin S J, et al. Nanostructured high-entropy alloys  with  multiple  principal  elements:  novel  alloy  design concepts and outcomes. Adv Eng Mater, 2004, 6（5）: 299 [22] Senkov  O  N,  Wilks  G  B,  Miracle  D  B,  et  al.  Refractory  high￾entropy alloys. Intermetallics, 2010, 18（9）: 1758 [23] Joshi  S.  Special  Issue:  advances  in  thermal  spray  technology. Materials, 2020, 13（16）: 3521 [24] Mohanty  S,  Maity  T  N,  Mukhopadhyay  S,  et  al.  Powder metallurgical processing of equiatomic AlCoCrFeNi high entropy alloy: Microstructure and mechanical properties. Mater Sci Eng A, 2017, 679: 299 [25] He C J, Liu X J, Zhang P, et al. Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials. Chin J Eng, 2019, 41（12）: 1501 （何春静, 刘雄军, 张盼, 等. 粉末冶金在高熵材料中的应用. 工 程科学学报, 2019, 41（12）：1501） [26] Ji  W,  Wang  W  M,  Wang  H,  et  al.  Alloying  behavior  and  novel properties  of  CoCrFeNiMn  high-entropy  alloy  fabricated  by mechanical  alloying  and  spark  plasma  sintering. Intermetallics, 2015, 56: 24 [27] Löbel M, Lindner T, Kohrt C, et al. Processing of AlCoCrFeNiTi high entropy alloy by atmospheric plasma spraying. IOP Conf Ser Mater Sci Eng, 2017, 181: 012015 [28] Liu W H, He J Y, Huang H L, et al. Effects of Nb additions on the microstructure and mechanical property of CoCrFeNi high-entropy alloys. Intermetallics, 2015, 60: 1 [29] Wang  W  R,  Qi  W,  Xie  L,  et  al.  Microstructure  and  corrosion behavior  of  (CoCrFeNi)95Nb5 high-entropy  alloy  coating fabricated by plasma spraying. Materials, 2019, 12（5）: 694 [30] Hsu  W  L,  Yang  Y  C,  Chen  C  Y,  et  al.  Thermal  sprayed  high￾entropy  NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2 coating  with  improved mechanical  properties  and  oxidation  resistance. Intermetallics, 2017, 89: 105 [31] Ang A S M, Berndt C C, Sesso M L, et al. Plasma-sprayed high entropy alloys: microstructure and properties of AlCoCrFeNi and MnCoCrFeNi. Metall Mater Trans A, 2015, 46（2）: 791 [32] Anupam  A,  Kottada  R  S,  Kashyap  S,  et  al.  Understanding  the microstructural  evolution  of  high  entropy  alloy  coatings manufactured by atmospheric plasma spray processing. Appl Surf Sci, 2020, 505: 144117 [33] Xiong  W. Preparation of High-Entropy Alloy Coatings by APS and Study on Their Microstructure and Properties [Dissertation]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science and Technology, 2017 （熊伟. 高熵合金涂层的APS制备及组织与性能研究[学位论文]. 镇江: 江苏科技大学, 2017） [34] Lin D Y, Zhang N N, He B, et al. Influence of laser re-melting and vacuum  heat  treatment  on  plasma-sprayed  FeCoCrNiAl  alloy coatings. J Iron Steel Res Int, 2017, 24（12）: 1199 [35] Wang  C  M,  Yu  J  X,  Zhang  Y,  et  al.  Phase  evolution  and solidification  cracking  sensibility  in  laser  remelting  treatment  of the  plasma-sprayed  CrMnFeCoNi  high  entropy  alloy  coating. Mater Des, 2019, 182: 108040 [36] Chen  L  J,  Bobzin  K,  Zhou  Z,  et  al.  Wear  behavior  of  HVOF￾sprayed Al0.6TiCrFeCoNi high entropy alloy coatings at different temperatures. Surf Coat Technol, 2019, 358: 215 [37] [38] Löbel M, Lindner T, Lampke T. High-temperature wear behaviour 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 177 ·

·178 工程科学学报，第43卷，第2期 of AlCoCrFeNiTio.s coatings produced by HVOF.Surf Coar in Calcium Phosphate Biomaterials.Berlin:Springer,2014:267 Technol,.2020,403:126379 [51]Alagarsamy K,Fortier A,Komarasamy M,et al.Mechanical [39]Srivastava M,Jadhav M,Chethan,et al.Synthesis and properties properties of high entropy alloy Alo CoCrFeNi for peripheral of high velocity oxy-fuel sprayed FeCoCrNiAl high entropy alloy vascular stent application.Cardiovasc Eng Technol,2016,7(4): coating.Surf Coat Technol,2019,378:124950 448 [40]Vallimanalan A,Babu S P K,Muthukumaran S,et al.Corrosion [52]Popescu G,Ghiban B,Popescu CA,et al.New TiZrNbTaFe high behaviour of thermally sprayed Mo added AlCoCrNi high entropy entropy alloy used for medical applications.IOP Conf Ser Mater alloy coating.Mater Today Proc,2020,27:2398 Sci Eng,2018,400(2):022049 [41]Guo W.Liang X B.Chen Y X,et al.Preparation and [53]Vladescu A,Titorencu I,Dekhtyar Y,et al.In vitro characterization of the FeCrNiCoCu(B)high-entropy alloy biocompatibility of Si alloyed multi-principal element carbide coatings.China Surf Eng,2011,24(2):70 coatings.PLoS ONE,2016,11(8):e0161151 (郭伟，梁秀兵，陈永雄，等.FeCrNiCoCu(B)高熵合金涂层的制 [54]Oses C,Toher C,Curtarolo S.High-entropy ceramics.Nat Rev 备与表征.中国表面工程，2011,24(2)：70) Mater,2020,5:295 [42]Liang X B.Chen Y X,Zhang Z B,et al.Effect of heat treatment [55]Wang F,Yan X L,Wang T Y,et al.Irradiation damage in on FeCrNiCoCu high-entropy alloy coating.J Acad Armored (Zro2sTa2sNbo2sTio2s)C high-entropy carbide ceramics.Acta Force Eng,2013,274):96 Maer,2020,195:739 (梁秀兵，陈永雄，张志彬，等.热处理对FeCrNiCoCui高嫡合金涂 [56]Xie C X,Li W,Zheng D H,et al.Study of crystallization behavior 层的影响.装甲兵工程学院学报，2013,27(4)：96) and kinetics of magnetic FeCoCrNiZr high entropy amorphous [43]Lehtonen J,Koivuluoto H,Ge Y L,et al.Cold gas spraying of a alloy.J Non-Cryst Solids,2019,514:20 high-entropy CrFeNiMn equiatomic alloy.Coatings,2020,10(1): [57]Satake M,Bitoh T.Synthesis of Fe-Co-Ni-(B,Si,C)ferromagnetic 53 high entropy amorphous alloys and their thermal and magnetic [44]Anupam A,Kumar S,Chavan N M,et al.First report on cold- properties.J Jpn Soc Powder Powder Metall,2018,65(7):401 sprayed AlCoCrFeNi high-entropy alloy and its isothermal [58]Li X Q,Wei D X,Vitos L,et al.Micro-mechanical properties of oxidation.J Mater Res,2019,34(5):796 new alternative binders for cemented carbides:CoCrFeNiW,high- [45]Yin S,Li W Y,Song B,et al.Deposition of FeCoNiCrMn high entropy alloy (HEA)coating via cold spraying.J Mater Sci entropy alloys.J Alloys Compd,2020,820:153141 Technol,2019,35(6):1003 [59]Peng Y B,Zhang W,Li T C,et al.Effect of WC content on [46]Karthikeyan J,Berndt C C.Tikkanen J,et al.Plasma spray microstructures and mechanical properties of FeCoCrNi high- synthesis of nanomaterial powders and deposits.Mater Sci Eng A, entropy alloy/WC composite coatings by plasma cladding.Suf 1997,238(2):275 Coat Technol,2020,385:125326 [47]Darut G,Niederhauser A,Jaccoud B,et al.VLPPS:An emerging [60]Nygard MM,Slawinski W A,Ek G,et al.Local order in high- process to create well-defined components by additive entropy alloys and associated deuterides -a total scattering and manufacturing.J Therm Spray Technol,2019,28(1-2):255 Reverse Monte Carlo study.Acta Mater,2020,199:504 [48]Fauchais P,Montavon G,Bertrand G.From powders to thermally [61]Kaufmann K,Vecchio K S.Searching for high entropy alloys:A sprayed coatings.J Therm Spray Technol,2010,19(1-2):56 machine leaming approach.Acta Mater,2020,198:178 [49]Montavon G,Sampath S,Berndt CC,et al.Effects of vacuum [62]Gao T J,Zhao D,Zhang T W.et al.Strain-rate-sensitive plasma spray processing parameters on splat morphology.JTherm mechanical response,twinning,and texture features of NiCoCrFe Spray Technol,1995,4(1):67 high-entropy alloy:Experiments,multi-level crystal plasticity and [50]Berndt CC,Hasan F,Tietz U,et al.A review of hydroxyapatite artificial neural networks modeling.JAlloys Compd,2020,845: coatings manufactured by thermal spray /Nissan BB.Advances 155911

of  AlCoCrFeNiTi0.5 coatings  produced  by  HVOF. Surf Coat Technol, 2020, 403: 126379 Srivastava M, Jadhav M, Chethan, et al. Synthesis and properties of high velocity oxy-fuel sprayed FeCoCrNi2Al high entropy alloy coating. Surf Coat Technol, 2019, 378: 124950 [39] Vallimanalan  A,  Babu  S  P  K,  Muthukumaran  S,  et  al.  Corrosion behaviour of thermally sprayed Mo added AlCoCrNi high entropy alloy coating. Mater Today Proc, 2020, 27: 2398 [40] Guo  W,  Liang  X  B,  Chen  Y  X,  et  al.  Preparation  and characterization  of  the  FeCrNiCoCu(B)  high-entropy  alloy coatings. China Surf Eng, 2011, 24（2）: 70 （郭伟, 梁秀兵, 陈永雄, 等. FeCrNiCoCu(B)高熵合金涂层的制 备与表征. 中国表面工程, 2011, 24（2）：70） [41] Liang X B, Chen Y X, Zhang Z B, et al. Effect of heat treatment on  FeCrNiCoCu  high-entropy  alloy  coating. J Acad Armored Force Eng, 2013, 27（4）: 96 （梁秀兵, 陈永雄, 张志彬, 等. 热处理对FeCrNiCoCu高熵合金涂 层的影响. 装甲兵工程学院学报, 2013, 27（4）：96） [42] Lehtonen J, Koivuluoto H, Ge Y L, et al. Cold gas spraying of a high-entropy CrFeNiMn equiatomic alloy. Coatings, 2020, 10（1）: 53 [43] Anupam  A,  Kumar  S,  Chavan  N  M,  et  al.  First  report  on  cold￾sprayed  AlCoCrFeNi  high-entropy  alloy  and  its  isothermal oxidation. J Mater Res, 2019, 34（5）: 796 [44] Yin  S,  Li  W  Y,  Song  B,  et  al.  Deposition  of  FeCoNiCrMn  high entropy  alloy  (HEA)  coating  via  cold  spraying. J Mater Sci Technol, 2019, 35（6）: 1003 [45] Karthikeyan  J,  Berndt  C  C,  Tikkanen  J,  et  al.  Plasma  spray synthesis of nanomaterial powders and deposits. Mater Sci Eng A, 1997, 238（2）: 275 [46] Darut G, Niederhauser A, Jaccoud B, et al. VLPPS: An emerging process  to  create  well-defined  components  by  additive manufacturing. J Therm Spray Technol, 2019, 28（1-2）: 255 [47] Fauchais P, Montavon G, Bertrand G. From powders to thermally sprayed coatings. J Therm Spray Technol, 2010, 19（1-2）: 56 [48] Montavon  G,  Sampath  S,  Berndt  C  C,  et  al.  Effects  of  vacuum plasma spray processing parameters on splat morphology. J Therm Spray Technol, 1995, 4（1）: 67 [49] Berndt C C, Hasan F, Tietz U, et al. A review of hydroxyapatite coatings manufactured by thermal spray // Nissan B B. Advances [50] in Calcium Phosphate Biomaterials. Berlin: Springer, 2014: 267 Alagarsamy  K,  Fortier  A,  Komarasamy  M,  et  al.  Mechanical properties  of  high  entropy  alloy  Al0.1CoCrFeNi  for  peripheral vascular  stent  application. Cardiovasc Eng Technol,  2016,  7（4）: 448 [51] Popescu G, Ghiban B, Popescu C A, et al. New TiZrNbTaFe high entropy alloy used for medical applications. IOP Conf Ser Mater Sci Eng, 2018, 400（2）: 022049 [52] Vladescu  A,  Titorencu  I,  Dekhtyar  Y,  et  al.  In  vitro biocompatibility  of  Si  alloyed  multi-principal  element  carbide coatings. PLoS ONE, 2016, 11（8）: e0161151 [53] Oses  C,  Toher  C,  Curtarolo  S.  High-entropy  ceramics. Nat Rev Mater, 2020, 5: 295 [54] Wang  F,  Yan  X  L,  Wang  T  Y,  et  al.  Irradiation  damage  in (Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C  high-entropy  carbide  ceramics. Acta Mater, 2020, 195: 739 [55] Xie C X, Li W, Zheng D H, et al. Study of crystallization behavior and  kinetics  of  magnetic  FeCoCrNiZr  high  entropy  amorphous alloy. J Non-Cryst Solids, 2019, 514: 20 [56] Satake M, Bitoh T. Synthesis of Fe-Co-Ni-(B, Si, C) ferromagnetic high  entropy  amorphous  alloys  and  their  thermal  and  magnetic properties. J Jpn Soc Powder Powder Metall, 2018, 65（7）: 401 [57] Li X Q, Wei D X, Vitos L, et al. Micro-mechanical properties of new alternative binders for cemented carbides: CoCrFeNiWx high￾entropy alloys. J Alloys Compd, 2020, 820: 153141 [58] Peng  Y  B,  Zhang  W,  Li  T  C,  et  al.  Effect  of  WC  content  on microstructures  and  mechanical  properties  of  FeCoCrNi  high￾entropy  alloy/WC  composite  coatings  by  plasma  cladding. Surf Coat Technol, 2020, 385: 125326 [59] Nygård  M  M,  Sławiński  W  A,  Ek  G,  et  al.  Local  order  in  high￾entropy  alloys  and  associated  deuterides   –  a  total  scattering  and Reverse Monte Carlo study. Acta Mater, 2020, 199: 504 [60] Kaufmann K, Vecchio K S. Searching for high entropy alloys: A machine learning approach. Acta Mater, 2020, 198: 178 [61] Gao  T  J,  Zhao  D,  Zhang  T  W,  et  al.  Strain-rate-sensitive mechanical response, twinning, and texture features of NiCoCrFe high-entropy alloy: Experiments, multi-level crystal plasticity and artificial  neural  networks  modeling. J Alloys Compd,  2020,  845: 155911 [62] · 178 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期