工程科学学报.第42卷，第3期：321-330.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:321-330,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.002;http://cje.ustb.edu.cn MnOx-FeO/TiO2-ZrO2CeO2低温选择性催化还原NO.和 抗毒性研究 张晴)，贺拴玲，张铮)，汪莉)区 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn 摘要用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2(摩尔比4：1：1.25)载体，柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnO.及MnO, FeO,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂，考察其NH选择性催化还原NO性能及抗硫性能.它在含硫 氛围中有良好的低温选择性催化还原(SCR)能力和抗中毒能力.Fe的引入促进了Mn与TiO2-ZrO2-CcO2载体之间的相互作 用，增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量.根据X射线光谱分析，Mn+,Ce艹和吸附的氧的含量明显增加，对提高催化剂 的性能非常有利.根据热重分析，在SO,和HO同时存在的环境下，F的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少，抑制了锰的 硫酸化，进一步提高了催化剂的抗毒性.Mn0.(12.59%)-Fe0,(0.8)TiO2-ZrO2-Ce02(4:1:1.25)催化剂在180℃下，同时通 入体积分数10%H0和125×106SO2240min,NO.转化率可保持在75.6%.根据研究成果，新型锰基复合金属氧化物催化剂 为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础，促进了SCR工艺的工业应用 关键词MnO,-FeO,/TiO2-ZrO2-CcO2:选择性催化还原；氮氧化物；低温；抗硫 分类号TQ032 Low-temperature selective catalytic reduction of NO.and anti-toxicity of MnO,-FeO/TiO2-ZrO2-CeO2 ZHANG Qing.HE Shuan-ling,ZHANG Zheng,WANG Li 1)School of Energy and Environment Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT One of the most effective methods for the removal of NO.from industrial flue gas is the technology known as low- temperature selective catalytic reduction(SCR).The main problem limiting the industrial application of catalysts is the need to improve their performances at low temperatures,and the fact that the anti-toxic mechanism of low-temperature denitration catalysts has yet to be explicitly identified.In this study,a TiO2-ZrO2-CeO2(molar ratio 4:1 1.25)carrier was prepared by the sol-gel method,and then loaded the active components MnO and MnO,-FeO,using the citric-acid-solution impregnation method to synthesize a new type of Fe- modified Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst.The performance of this Mn-based composite oxide catalyst was investigated with respect to its NH:-selective catalytic reduction of NO and sulfur resistance.The catalyst exhibits good low-temperature SCR redox ability and anti-poisoning ability in an SO2-containing atmosphere,whereby the introduction of Fe promotes the interaction between Mn and the TiO2-ZrO2-CeO2(4:1:1.25)carrier,and increases the number of Lewis acid sites on the catalyst surface. According to the XPS analysis,the contents of Mn",Ce",and adsorbed oxygen are obviously increased,which is very advantageous for 收稿日期：2019-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(u1560110)
MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和 抗毒性研究 张 晴1)，贺拴玲1)，张 铮2)，汪 莉1) 苣 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn 摘 要 用溶胶凝胶法制备 TiO2−ZrO2−CeO2（摩尔比 4∶1∶1.25）载体，柠檬酸溶液浸渍法进一步负载 MnOx 及 MnOx− FeOy，进而合成了一种 Fe 掺杂的新型 Mn 基复合氧化物催化剂，考察其 NH3 选择性催化还原 NO 性能及抗硫性能. 它在含硫 氛围中有良好的低温选择性催化还原（SCR）能力和抗中毒能力，Fe 的引入促进了 Mn 与 TiO2−ZrO2−CeO2 载体之间的相互作 用，增加了催化剂表面 Lewis 酸性位点的数量. 根据 X 射线光谱分析，Mn4+ ，Ce4+和吸附的氧的含量明显增加，对提高催化剂 的性能非常有利. 根据热重分析，在 SO2 和 H2O 同时存在的环境下，Fe 的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少，抑制了锰的 硫酸化，进一步提高了催化剂的抗毒性. MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2（4∶1∶1.25）催化剂在 180 ℃ 下，同时通 入体积分数 10% H2O 和 125×10−6 SO2 240 min，NOz 转化率可保持在 75.6%. 根据研究成果，新型锰基复合金属氧化物催化剂 为进一步探索催化剂的 SCR 反应和抗毒机理提供了基础，促进了 SCR 工艺的工业应用. 关键词 MnOx‒FeOy /TiO2‒ZrO2‒CeO2；选择性催化还原；氮氧化物；低温；抗硫 分类号 TQ 032 Low-temperature selective catalytic reduction of NOz and anti-toxicity of MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 ZHANG Qing1) ，HE Shuan-ling1) ，ZHANG Zheng2) ，WANG Li1) 苣 1) School of Energy and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT One of the most effective methods for the removal of NOz from industrial flue gas is the technology known as lowtemperature selective catalytic reduction (SCR). The main problem limiting the industrial application of catalysts is the need to improve their performances at low temperatures, and the fact that the anti-toxic mechanism of low-temperature denitration catalysts has yet to be explicitly identified. In this study, a TiO2−ZrO2−CeO2 (molar ratio 4∶1∶1.25) carrier was prepared by the sol–gel method, and then loaded the active components MnOx and MnOx−FeOy using the citric-acid-solution impregnation method to synthesize a new type of Femodified Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst. The performance of this Mn-based composite oxide catalyst was investigated with respect to its NH3 -selective catalytic reduction of NO and sulfur resistance. The catalyst exhibits good low-temperature SCR redox ability and anti-poisoning ability in an SO2 -containing atmosphere, whereby the introduction of Fe promotes the interaction between Mn and the TiO2−ZrO2−CeO2 (4∶1∶1.25) carrier, and increases the number of Lewis acid sites on the catalyst surface. According to the XPS analysis, the contents of Mn4+, Ce4+, and adsorbed oxygen are obviously increased, which is very advantageous for 收稿日期: 2019−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（u1560110） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：321−330，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 321−330, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.002; http://cje.ustb.edu.cn
322 工程科学学报，第42卷，第3期 improving the performance of the catalyst.According to the thermogravimetric analysis,the introduction of Fe reduces the production of ammonium sulfate and ceric sulfate in the atmosphere containing SO2 and H2O,and inhibites the sulfation of manganese.The Fe element thereby increases the anti-toxic ability of the Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst.By maintaining the MnO, (12.5%)-FeO,(0.8)/TiO,-ZrO2-CeO,(4 1 1.25)catalyst at 180 C,while continuously feeding 10%H2O in volume fraction and 125x10 SO,for 240 min.the NO.conversion rate can be stably maintained at 75.6%.Based on the results of this work,a new type of Mn-based composite oxide catalyst has been developed that provides a foundation for further exploring the SCR reaction of the catalyst and its anti-toxic mechanism to promote the industrial application of the SCR process. KEY WORDS MnO,-FeO,/TiO2-ZrOz-CeO2:selective catalytic reduction;nitrogen oxides;low temperature;sulfur resistance 工业生产、汽车尾气等排放的NO.是引起光 还原电子对的产生显著增强催化剂的低温性能， 化学烟雾、酸雨等亚重环境问题的主要污染物 它进一步提高了催化剂的储氧能力 选择性催化还原技术作为控制氨氧化物(NO)排 本文采用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2CeO2 放的核心技术，广泛应用于净化机动车尾气以及 载体，之后负载活性组分Mn和Mn/Fe.通过柠檬 工业烟气的脱硝中.在许多催化剂中，目前 酸溶液浸渍法得到MnO,(12.5%)TiO2-ZrO2 VO,TiO2基催化剂广泛应用于选择性催化还原 Ce02(M(12.5%)TZC0)以及Mn0(12.5%)- (Selective catalytic reduction,SCR)工艺中.为避免 FeO,(n)/TiOz-ZrO2-CeO2(M(12.5%)-F(n)/TZCO) 催化剂因沉积的硫酸铵而造成活性位点堵塞，该 催化剂(n为Fe/Mn摩尔比)，考察各催化剂低温下 技术的工作温度必须在350~400℃的范围内山， 催化还原NO.的活性及其抗毒性能，并通过扫描 但多数焦炉烟气出口温度为180~220℃，经过烟 电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射光电子能谱 道后一般降到200℃以下四，而烧结烟气经除尘脱 (XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)等多种表征手 硫后温度一般也小于200℃，低于V20/TiO2基催 段对催化剂进行分析，探究F元素的添加对催化 化剂的活性温度窗口，再热既增加成本又消耗能 剂的影响机理 源，因此需研究低温高活性SC℉催化剂] 在国内外对低温SCR催化剂的研究中，Mn元 1实验 素因其价态多变，晶格中含有大量活性氧，对低温 1.1实验材料与制备 下氧化还原反应极为有利而成为研究热点向 1.1.1载体的制备 MnO,中添加一些活性助剂如Fe、Cr、Sn刀、Co8 催化剂的载体制备过程如图1所示.将特定 等元素，可进一步提高催化剂的低温活性以及其 体积比的钛酸四正丁酯和无水乙醇混合搅拌形成 抗毒性.Fang等9研究表明，Fe掺杂使Mn基催化 A液，将一定量的ZrOCl28HO、Ce(NO3)36H2O 剂的比表面积和孔容很大程度上得到提高，能够 与无水乙醇混合搅拌形成B液；将一定体积比的 提供更多的活性位点，促进MnO,在载体上的分 冰醋酸、无水乙醇以及去离子水经过混合搅拌形 散，提高Mn“的含量，促进催化反应的进行. 成C液.将B液缓慢均匀加入A液中，混合搅拌 TO2因其不易被酸化且具有高比表面积而成为催 后滴入C液，继续搅拌一段时间得到钛锆铈溶胶， 化剂载体的主要选择o,在制备的TiO2-ZO2载体 室温密闭老化24h后得到均一稳定的钛锆铈凝胶； 中掺入Zr,TiO,晶格内进入了掺杂的Z+,导致 105℃干燥研磨后高温煅烧，即得到TiO2-ZO2 TO2晶格畸变的产生，对高温下TO2的晶型转变 Glacial acetic acid, Mn(NO,),+FeN,O,9H,O 以及TO2晶粒的生长起到了有效的抑制作用，增 Butyl tutanate and +citric acid absolute absolute ethanol and 强其热稳定性，提高载体比表面积.Ce能够通 absolute ethanol deionized. solution 过Ce艹和Ce艹价态转换增加催化剂表面氧流动性， A 可作为活性助剂添加在活性组分中2-到，也可作 ZrOCL,8H,O, Ce(NO,),6H,O and A+B 为载体助剂改善载体性能.李强采用溶胶凝胶 absolute ethanol 3角3 法制备了TiO2-Ce02、Zr02-Ce02及TiO2-Zr02 B TiO.-ZrO:-Ce02 (4:1:1.25)carrier MnO,-FeO/TiO,- CeO2载体，结果表明ZrO2-TiO2-CeO2载体中部 ZrO,-Ce0, 分Ti艹和Zr掺杂进入CeO2形成了具有晶格畸变 图1催化剂的制备过程 和缺陷的CeO2晶体及CeTi,Os晶体，Ce/Ce艹氧化 Fig.I Preparation of the catalyst
improving the performance of the catalyst. According to the thermogravimetric analysis, the introduction of Fe reduces the production of ammonium sulfate and ceric sulfate in the atmosphere containing SO2 and H2O, and inhibites the sulfation of manganese. The Fe element thereby increases the anti-toxic ability of the Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst. By maintaining the MnOx (12.5%)−FeOy (0.8)/TiO2−ZrO2−CeO2 (4∶1∶1.25) catalyst at 180 ℃, while continuously feeding 10% H2O in volume fraction and 125×10−6 SO2 for 240 min, the NOz conversion rate can be stably maintained at 75.6%. Based on the results of this work, a new type of Mn-based composite oxide catalyst has been developed that provides a foundation for further exploring the SCR reaction of the catalyst and its anti-toxic mechanism to promote the industrial application of the SCR process. KEY WORDS MnOx‒FeOy /TiO2‒ZrO2‒CeO2；selective catalytic reduction；nitrogen oxides；low temperature；sulfur resistance 工业生产、汽车尾气等排放的 NOz 是引起光 化学烟雾、酸雨等严重环境问题的主要污染物. 选择性催化还原技术作为控制氮氧化物（NOz）排 放的核心技术，广泛应用于净化机动车尾气以及 工 业 烟 气 的 脱 硝 中 . 在 许 多 催 化 剂 中 ， 目 前 V2O5 /TiO2 基催化剂广泛应用于选择性催化还原 （Selective catalytic reduction，SCR）工艺中. 为避免 催化剂因沉积的硫酸铵而造成活性位点堵塞，该 技术的工作温度必须在 350～400 ℃ 的范围内[1] ， 但多数焦炉烟气出口温度为 180～220 ℃，经过烟 道后一般降到 200 ℃ 以下[2] ，而烧结烟气经除尘脱 硫后温度一般也小于 200 ℃，低于 V2O5 /TiO2 基催 化剂的活性温度窗口，再热既增加成本又消耗能 源，因此需研究低温高活性 SCR 催化剂[3] . 在国内外对低温 SCR 催化剂的研究中，Mn 元 素因其价态多变，晶格中含有大量活性氧，对低温 下氧化还原反应极为有利而成为研究热点[4] . 向 MnOx 中添加一些活性助剂如 Fe[5]、Cr[6]、Sn[7]、Co[8] 等元素，可进一步提高催化剂的低温活性以及其 抗毒性. Fang 等[9] 研究表明，Fe 掺杂使 Mn 基催化 剂的比表面积和孔容很大程度上得到提高，能够 提供更多的活性位点，促进 MnOx 在载体上的分 散 ， 提 高 Mn4+的 含 量 ， 促 进 催 化 反 应 的 进 行 . TiO2 因其不易被酸化且具有高比表面积而成为催 化剂载体的主要选择[10] ，在制备的 TiO2−ZrO2 载体 中掺入 Zr，TiO2 晶格内进入了掺杂的 Zr4+，导致 TiO2 晶格畸变的产生，对高温下 TiO2 的晶型转变 以及 TiO2 晶粒的生长起到了有效的抑制作用，增 强其热稳定性，提高载体比表面积[11] . Ce 能够通 过 Ce3+和 Ce4+价态转换增加催化剂表面氧流动性， 可作为活性助剂添加在活性组分中[12−13] ，也可作 为载体助剂改善载体性能. 李强[14] 采用溶胶凝胶 法 制 备 了 TiO2−CeO2、 ZrO2−CeO2 及 TiO2−ZrO2− CeO2 载体 ，结果表明 ZrO2−TiO2−CeO2 载体中部 分 Ti4+和 Zr4+掺杂进入 CeO2 形成了具有晶格畸变 和缺陷的 CeO2 晶体及 CeTi2O6 晶体，Ce3+/Ce4+氧化 还原电子对的产生显著增强催化剂的低温性能， 它进一步提高了催化剂的储氧能力. 本文采用溶胶凝胶法制 备 TiO2−ZrO2−CeO2 载体，之后负载活性组分 Mn 和 Mn/Fe. 通过柠檬 酸 溶 液 浸 渍 法 得 到 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2− CeO2（ M（ 12.5%） /TZCO） 以 及 MnOx（ 12.5%） − FeOy（n）/ TiO2−ZrO2−CeO2（M（12.5%）−F（n）/TZCO） 催化剂（n 为 Fe/Mn 摩尔比），考察各催化剂低温下 催化还原 NOz 的活性及其抗毒性能，并通过扫描 电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射光电子能谱 （XPS）、H2 程序升温还原（H2 -TPR）等多种表征手 段对催化剂进行分析，探究 Fe 元素的添加对催化 剂的影响机理. 1 实验 1.1 实验材料与制备 1.1.1 载体的制备 催化剂的载体制备过程如图 1 所示. 将特定 体积比的钛酸四正丁酯和无水乙醇混合搅拌形成 A 液 ，将一定量的 ZrOCl2 ·8H2O、 Ce（ NO3） 3 ·6H2O 与无水乙醇混合搅拌形成 B 液；将一定体积比的 冰醋酸、无水乙醇以及去离子水经过混合搅拌形 成 C 液. 将 B 液缓慢均匀加入 A 液中，混合搅拌 后滴入 C 液，继续搅拌一段时间得到钛锆铈溶胶， 室温密闭老化 24 h 后得到均一稳定的钛锆铈凝胶； 105 ℃ 干燥研磨后高温煅烧，即得到 TiO2−ZrO2− Butyl tutanate and absolute ethanol A B C D Mix A+B Dry Dry Glacial acetic acid, absolute ethanol and deionized. Mn(NO3 )2+FeN3O9 ·9H2O +citric acid absolute solution TiO2−ZrO2−CeO2 (4:1:1.25) carrier MnOx−FeOy /TiO2− ZrO2−CeO2 ZrOCl2 ·8H2O, Ce(NO3 )3 ·6H2O and absolute ethanol 图 1 催化剂的制备过程 Fig.1 Preparation of the catalyst · 322 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 ·323· CeO2(TZC0)载体（摩尔比4：1：1.25），这一方法 (5)H2程序升温还原分析(H2TPR) 称为溶胶凝胶法 为探究催化剂的氧化还原性能，采用美国麦克 1.1.212.5%MnOr-Ffe0,(0.8)/TiO2-Zr02Ce02催 公司的全自动化学吸附仪进行分析.实验氛围为 化剂的制备 氩气，H2N2体积比为5：95，升温速率为10℃min, MnOx-FeO,TiO2-ZrO2CeO2催化剂的载体制 样品持续加热到400℃保持60min,实验温度范 备过程如图1所示.先根据Mn负载量确定硝酸锰 围100~800℃. 的质量，依据Fe/Mn摩尔比(0、0.6、0.8、1.0)确定 (6)NH3升温脱附分析(NH3-TPD) 硝酸铁的质量，将两者溶解在1molL1的柠檬酸 为探究催化剂表面的酸性位点，采用美国麦克 溶液中(c acid产nMn+e其中n表示物质的量)形 公司的全自动化学吸附仪进行分析.样品在氩气 成D溶液，搅拌后放入已制备的TiO2-ZrO2CeO2 流中400℃下保持1h,降至室温后吸附氨气60min, (TZC0)载体，混合搅拌30min后超声40min,水 之后切换成氩气（载气），色谱基线稳定后升温至 浴蒸千2h后于90℃干燥，250℃煅烧，保证活性 750℃，升温速率为8℃min. 组分Fe在催化剂中的分散性.研磨制得Fe/Mn摩 2结果与讨论 尔比为0、0.6、0.8、1.0的M(12.5%)-F(n)/TZC0催 化剂(n为Fe/Mn摩尔比) 2.1催化剂性能测试 1.2催化剂实验反应装置及性能测试 不同FeMn摩尔比(Fe/Mn)催化剂的活性测试 催化剂性能测试在U型固定床反应器（内径 如图2(a)所示，各催化剂的NO.去除率随温度升 为7mm的石英管)中进行.模拟烟气为：体积分 高呈上升趋势，在140℃时M(12.5%)TZC0催化 数0.049%NO,6%O2,NH3N0体积比为1.1,125×106 剂的NO.去除率只有86.8%.Fe/Mn摩尔比逐渐增 SO2和体积分数10%H20,N2为平衡气，流量为 加，NO去除率总体上呈先上升后下降的趋势，其 300 mL min,空速为36000h.NO.进出口浓度采 中Fe/Mn摩尔比为O.8的催化剂NO.去除率最佳， 用氨氧化物分析仪进行分析，转化效率如式(1) 140℃时NO.去除率即为93.1%.可能是由于 所示 F®含量的提高使活性组分与载体之间的相互作用 CNO:-CNO 增强，催化剂表面的活性位点数量得到提高.当 RNO. ×100% (1) CNO Fe含量持续增加到1.0时，催化剂表面原本的活性 位点被过量的Fe覆盖，故催化剂性能有所下降 式中，RNo,表示NO去除率，Co和C,分别表示 可见Fe的适量引入，能够提高催化剂的低温性能. 进口和出口NO.体积分数 从图2(b)可看出，在反应温度为180℃时，随 1.3催化剂的表征 着FeMn摩尔比的增加，各催化剂的抗硫性能 (I)X射线衍射分析(XRD). 与活性测试结果趋势相同.通入125×106的S02 为探究催化剂的晶型结构采用X射线衍射仪 240min后，M(12.5%)/TZC0催化剂的NO.去除率 在40mA的电流强度、40kV加速电压下进行催化 由90.1%降至49%且没有稳定，停通S02后， 剂颗粒的物相分析.采用波长为0.15406nm的铜 NO.去除率未回升，说明SO2对其影响不可逆.而 靶，扫描速度为20°min,扫描角度为20-10°~100°. Fe/Mn摩尔比为0.8的催化剂的NO.去除率可稳 (2)催化剂扫描电镜分析(SEM) 定在75.6%，停通SO2后，NO去除率可回升至初始 采用美国FEI公司的Quanta3DFEG在I0kV 水平，说明SO2对其影响可逆.此外，可发现单独 的条件下进行电镜扫描，分析催化剂表面形貌 加水不会对M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂性能 (3)X射线光电子能谱分析(XPSs) 产生明显影响，因为同时通入二氧化硫和水时二 采用X射线光电子能谱仪对催化剂表面物质 者会和NH?发生反应生成硫酸铵盐覆盖在催化剂 的元素组成进行分析 的表面，堵塞催化剂表面的活性位点造成催化剂 (4)热重分析(TG) 性能下降.单独加水的实验结果如图2(c)所示 通过德国NETZSCH公司的STA449F3型热天 综上，相比于M(12.5%)TZC0催化剂，Fe/Mn 平对催化剂样品进行热重分析，在N2的实验气氛 摩尔比为0.8的M(12.5%)-F(0.8)/TZC0催化剂 下，从室温开始以10℃min的速率匀速升温到 低温活性及抗硫性能均有提高，且抗硫实验中毒 1000℃. 后恢复能力显著增强
CeO2（TZCO）载体（摩尔比 4∶1∶1.25），这一方法 称为溶胶凝胶法. 1.1.2 12.5%MnOx−FeOy（ 0.8） /TiO2−ZrO2−CeO2 催 化剂的制备 MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的载体制 备过程如图 1 所示. 先根据 Mn 负载量确定硝酸锰 的质量，依据 Fe/Mn 摩尔比（0、0.6、0.8、1.0）确定 硝酸铁的质量，将两者溶解在 1 mol·L−1 的柠檬酸 溶液中（ncitric acid=nMn+nFe 其中 n 表示物质的量）形 成 D 溶液，搅拌后放入已制备的 TiO2−ZrO2−CeO2 （TZCO）载体，混合搅拌 30 min 后超声 40 min，水 浴蒸干 2 h 后于 90 ℃ 干燥，250 ℃ 煅烧，保证活性 组分 Fe 在催化剂中的分散性. 研磨制得 Fe/Mn 摩 尔比为 0、0.6、0.8、1.0 的 M（12.5%）−F（n）/TZCO 催 化剂（n 为 Fe/Mn 摩尔比）. 1.2 催化剂实验反应装置及性能测试 催化剂性能测试在 U 型固定床反应器（内径 为 7 mm 的石英管）中进行. 模拟烟气为：体积分 数0.049% NO，6% O2，NH3 /NO 体积比为1.1，125×10−6 SO2 和体积分数 10% H2O， N2 为平衡气 ，流量为 300 mL·min−1，空速为 36000 h−1 . NOz 进出口浓度采 用氮氧化物分析仪进行分析，转化效率如式（1） 所示. RNOz = C in NOz −C out NOz C in NOz ×100% （1） RNOz C in NOz C out 式中， 表示 NOz NOz 去除率， 和 分别表示 进口和出口 NOz 体积分数. 1.3 催化剂的表征 （1）X 射线衍射分析（XRD）. 为探究催化剂的晶型结构采用 X 射线衍射仪 在 40 mA 的电流强度、40 kV 加速电压下进行催化 剂颗粒的物相分析. 采用波长为 0.15406 nm 的铜 靶，扫描速度为 20 º·min−1，扫描角度为 2θ=10º～100º. （2）催化剂扫描电镜分析（SEM）. 采用美国 FEI 公司的 Quanta 3D FEG 在 10 kV 的条件下进行电镜扫描，分析催化剂表面形貌. （3）X 射线光电子能谱分析（XPS）. 采用 X 射线光电子能谱仪对催化剂表面物质 的元素组成进行分析. （4）热重分析（TG）. 通过德国 NETZSCH 公司的 STA449F3 型热天 平对催化剂样品进行热重分析，在 N2 的实验气氛 下，从室温开始以 10 ℃·min−1 的速率匀速升温到 1000 ℃. （5）H2 程序升温还原分析（H2 -TPR）. 为探究催化剂的氧化还原性能，采用美国麦克 公司的全自动化学吸附仪进行分析. 实验氛围为 氩气，H2 /N2 体积比为 5∶95，升温速率为 10 ℃·min−1 ， 样品持续加热到 400 ℃ 保持 60 min，实验温度范 围 100～800 ℃. （6）NH3 升温脱附分析（NH3 -TPD）. 为探究催化剂表面的酸性位点，采用美国麦克 公司的全自动化学吸附仪进行分析. 样品在氩气 流中 400 ℃ 下保持 1 h，降至室温后吸附氨气 60 min， 之后切换成氩气（载气），色谱基线稳定后升温至 750 ℃，升温速率为 8 ℃·min−1 . 2 结果与讨论 2.1 催化剂性能测试 不同 Fe/Mn 摩尔比（rFe/Mn）催化剂的活性测试 如图 2（a）所示，各催化剂的 NOz 去除率随温度升 高呈上升趋势，在 140 ℃ 时 M（12.5%）/TZCO 催化 剂的 NOz 去除率只有 86.8%. Fe/Mn 摩尔比逐渐增 加，NOz 去除率总体上呈先上升后下降的趋势，其 中 Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的催化剂 NOz 去除率最佳， 140 ℃ 时 NOz 去 除 率 即 为 93.1%. 可 能 是 由 于 Fe 含量的提高使活性组分与载体之间的相互作用 增强，催化剂表面的活性位点数量得到提高. 当 Fe 含量持续增加到 1.0 时，催化剂表面原本的活性 位点被过量的 Fe 覆盖，故催化剂性能有所下降. 可见 Fe 的适量引入，能够提高催化剂的低温性能. 从图 2（b）可看出，在反应温度为 180 ℃ 时，随 着 Fe/Mn 摩尔比的增加 ，各催化剂的抗硫性能 与活性测试结果趋势相同. 通入 125×10−6 的 SO2 240 min 后，M（12.5%）/TZCO 催化剂的 NOz 去除率 由 90.1% 降 至 49% 且 没 有 稳 定 ， 停 通 SO2 后 ， NOz 去除率未回升，说明 SO2 对其影响不可逆. 而 Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的催化剂的 NOz 去除率可稳 定在 75.6%，停通 SO2 后，NOz去除率可回升至初始 水平，说明 SO2 对其影响可逆. 此外，可发现单独 加水不会对 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂性能 产生明显影响，因为同时通入二氧化硫和水时二 者会和 NH3 发生反应生成硫酸铵盐覆盖在催化剂 的表面，堵塞催化剂表面的活性位点造成催化剂 性能下降. 单独加水的实验结果如图 2（c）所示. 综上，相比于 M（12.5%）/TZCO 催化剂，Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的 M（ 12.5%）−F（ 0.8） /TZCO 催化剂 低温活性及抗硫性能均有提高，且抗硫实验中毒 后恢复能力显著增强. 张 晴等： MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和抗毒性研究 · 323 ·
324 工程科学学报，第42卷，第3期 100 (a (b) 90 80 90 10 I'rone0 TFcMMn-0 85 rF-0.6 TFoNn-0.6 +=0.8 FoMn-0.8 -Fronte=1.0 FoM=1.0 90 140150 160170180190 200 0 50100150200250300350 Temperature/C Temperature/℃ 100 95 (c)H.Oon % H,Ooff 85 80 六 70 65 % 050 100150200250300350 Temperature/℃ 图2不同FeMn摩尔比的催化剂性能测试图.(a)活性测试图：(b)抗硫性测试图：(c)单独加水对催化剂M(12.5%)-F(0.8)/TZC0的影响 Fig.2 Catalytic performance of the as-synthesized catalyst with different molar ratios of Fe and Mn:(a)activity test of catalysts;(b)sulfur resistance of catalysts;(c)NO.removal rate of M(12.5%)-F(0.8)TZCO by adding water alone 2.2催化剂表征 分Mn或Mn、Fe之后，两种催化剂的衍射峰峰强 2.2.1结构分析 有所减弱，峰型无明显变化，说明活性组分与载体 为探究各催化剂的结构晶型变化，TZCO 之间可能存在一定程度的相互作用 (4:1:1.25)载体、抗硫实验前后的M(12.5%)/ 对比d、b谱线，抗硫实验前的M(12.5%)TZCO TZC0和M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂的X射 催化剂与M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂，后者中 线衍射分析结果如图3所示.TZC0(4:1:1.25) 多数CeTi2O6晶体的衍射峰峰强有所减弱，说明 载体中出现了锐钛矿TiO2的特征衍射峰、CO2的 Fe元素的引入促进了活性组分与载体间的相互作 衍射特征峰和CeTi2O6晶体衍射峰.负载活性组 用，从而提高催化活性，印证了催化剂性能测试结 果.对比b、c谱线，抗硫实验前后的M(12.5%)- .Ti0, F(0.8)TZCO催化剂，各峰位峰强均无明显变化， .Ce0, +CeTi,O 说明SO2对其晶体结构影响并不明显.对比c、 e谱线，抗硫实验后的两种催化剂均未出现硫酸盐 的衍射峰，表明没有生成结晶硫酸盐相 2.2.2形态分析 为探究催化剂的表面形貌，图4显示了抗硫实 验前后的两种催化剂的扫描电镜分析结果.如图 102030405060708090100 所示，Mn0.(12.5%)-Fe0.(0.8)/Ti02-Zr02-Ce02催化 2) 剂颗粒粒径更小，更分散，因此活性也更强，与测 a-TZCO (4:1:1.25);b-as-grown catalyst M(12.5%)-F(0.8/TZCO; 试结果相符.两种催化剂抗硫实验后表面均出现 c-M(12.5%)-F(0.8TZCO after the sulfur-resistance experiment; d-as-grown catalyst M(12.5%TZCO;e-using M(12.5%)/TZCO after 了轻微的团聚现象，但仍分布均匀，说明$O2对二 the sulfur-resistance experiment. 者的表面形貌影响不大 图3催化剂抗硫实验前后的X射线衍射谱图 2.2.3元素含量分析 Fig.3 XRD spectra of the catalyst before and after the sulfur experiment 为探究两种催化剂的表面元素组成情况，图5
2.2 催化剂表征 2.2.1 结构分析 为 探 究 各 催 化 剂 的 结 构 晶 型 变 化 ， TZCO （ 4∶1∶1.25）载体、抗硫实验前后的 M（ 12.5%） / TZCO 和 M（ 12.5%）−F（ 0.8） /TZCO 催化剂的 X 射 线衍射分析结果如图 3 所示. TZCO（4∶1∶1.25） 载体中出现了锐钛矿 TiO2 的特征衍射峰、CeO2 的 衍射特征峰和 CeTi2O6 晶体衍射峰. 负载活性组 分 Mn 或 Mn、Fe 之后，两种催化剂的衍射峰峰强 有所减弱，峰型无明显变化，说明活性组分与载体 之间可能存在一定程度的相互作用. 对比 d、b 谱线，抗硫实验前的 M（12.5%）/TZCO 催化剂与 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂，后者中 多数 CeTi2O6 晶体的衍射峰峰强有所减弱，说明 Fe 元素的引入促进了活性组分与载体间的相互作 用，从而提高催化活性，印证了催化剂性能测试结 果. 对比 b、c 谱线，抗硫实验前后的 M（12.5%）− F（0.8）/TZCO 催化剂，各峰位峰强均无明显变化， 说明 SO2 对其晶体结构影响并不明显. 对比 c、 e 谱线，抗硫实验后的两种催化剂均未出现硫酸盐 的衍射峰，表明没有生成结晶硫酸盐相. 2.2.2 形态分析 为探究催化剂的表面形貌，图 4 显示了抗硫实 验前后的两种催化剂的扫描电镜分析结果. 如图 所示，MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 催化 剂颗粒粒径更小，更分散，因此活性也更强，与测 试结果相符. 两种催化剂抗硫实验后表面均出现 了轻微的团聚现象，但仍分布均匀，说明 SO2 对二 者的表面形貌影响不大. 2.2.3 元素含量分析 为探究两种催化剂的表面元素组成情况，图 5 rFe/Mn=0 rFe/Mn=0.6 rFe/Mn=0.8 rFe/Mn=1.0 95 90 85 80 140 150 160 170 180 190 200 RNOz/% (a) Temperature/℃ rFe/Mn=0 rFe/Mn=0.6 rFe/Mn=0.8 rFe/Mn=1.0 0 50 100 150 200 250 300 350 RNOz/% Temperature/℃ (b) 100 SO2 on SO2 off 90 80 70 60 50 40 RNOz/% 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature/℃ (c) H2O on H2O off 70 75 60 65 80 85 90 100 95 图 2 不同 Fe/Mn 摩尔比的催化剂性能测试图. （a）活性测试图；（b）抗硫性测试图；（c）单独加水对催化剂 M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO 的影响 Fig.2 Catalytic performance of the as-synthesized catalyst with different molar ratios of Fe and Mn: (a) activity test of catalysts; (b) sulfur resistance of catalysts; (c) NOz removal rate of M(12.5%)‒F(0.8)/TZCO by adding water alone 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 e • TiO2 CeO2 ♦ CeTi2O6 • • • Intensity 2θ/(°) • • • • • • • • ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ a b c d a—TZCO (4:1:1.25); b—as-grown catalyst M(12.5%)-F(0.8)/TZCO; c—M(12.5%)‒F(0.8)/TZCO after the sulfur-resistance experiment; d—as-grown catalyst M(12.5%)/TZCO; e—using M(12.5%)/TZCO after the sulfur-resistance experiment. 图 3 催化剂抗硫实验前后的 X 射线衍射谱图 Fig.3 XRD spectra of the catalyst before and after the sulfur experiment · 324 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 ·325· (a 500nm 500nm 500nm 图4催化剂抗硫实验前后的扫描电镜分析谱图.(a)抗硫前的M(12.5%)-F(0.8)/TZCO:(b)抗硫后的M(12.5%)-F(0.8)TZCO:(c)抗硫前的 M(12.5%)TZC0:(d)抗硫后的M(12.5%)/TZC0 Fig.4 SEM characterizations of the catalysts before and after the sulfur-resistance experiment:(a)as-grown catalyst M(12.5%)-F(0.8)/TZCO;(b) MnO,(12.5%)-F(0.8)/TZCO after the sulfur-resistance experiment,(c)as-grown catalyst M(12.5%)TZCO;(d)M(12.5%TZCO after the sulfur-resistance experiment (a) Mn2p (b) Ce 3d Mn> Mn2 Mn Ce+ Ce o4+ Mn MnMn“ Ce 635 640 645650 655 660 880 890900910 920 Bending energy/eV Bending energy/eV (c) Fe 2p (d) 01s Fe2+ Fe Satellite 705 710715720725730 735 525 530 535 540 Bending energy/eV Bending energy/eV 图5不同元素的X射线电子能谱拟合曲线.(a)Mn2p:(b)Ce3d(c)Fe2p:(d)01s(i和i分别代表M(12.5%)/TZC0andM(12.5%)-F(0.8)/TZC0) Fig.5 Fitting curves of XPS spectra with different elements:(a)Mn2p;(b)Ce3d;(c)Fe2p;(d)O1s(i and ii curves correspondingly representing the catalysts M(12.5%TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO)
500 nm (a) 500 nm (c) 500 nm (d) 500 nm (b) 图 4 催化剂抗硫实验前后的扫描电镜分析谱图. （a）抗硫前的 M（12.5%）‒F（0.8)/TZCO；（b）抗硫后的 M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO；（c）抗硫前的 M（12.5%）/TZCO；（d）抗硫后的 M（12.5%）/TZCO Fig.4 SEM characterizations of the catalysts before and after the sulfur-resistance experiment: (a) as-grown catalyst M(12.5%) ‒F(0.8)/TZCO; (b) MnOx (12.5%)‒F(0.8)/TZCO after the sulfur-resistance experiment; (c) as-grown catalyst M(12.5%)TZCO; (d) M(12.5%)/TZCO after the sulfur-resistance experiment (a) Mn2+ Mn2+ Intensity i ii Mn3+ Mn3+ Mn4+ Mn2p Mn4+ 635 640 645 650 655 660 Bending energy/eV Intensity Bending energy/eV i Ce4+ (b) Ce4+ Ce4+ Ce4+ Ce4+ Ce4+ Ce4+ Ce3+ Ce4+ Ce4+Ce4+ Ce4+ Ce4+ Ce 3d Ce3+ ii 880 890 900 910 920 (c) Fe2+ Fe3+ Satellite Fe 2p Fe3+ Intensity ii 705 710 715 720 725 735 730 Bending energy/eV (d) Ob Ob O1s Oa Oa Intensity 525 530 535 540 Bending energy/eV i ii 图 5 不同元素的 X 射线电子能谱拟合曲线. （a）Mn2p；（b）Ce3d；（c）Fe2p；（d）O1s（i 和 ii 分别代表 M（12.5%）/TZCO and M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO） Fig.5 Fitting curves of XPS spectra with different elements: (a) Mn2p; (b) Ce3d; (c) Fe2p; (d) O1s (i and ii curves correspondingly representing the catalysts M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)‒F(0.8)/TZCO) 张 晴等： MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和抗毒性研究 · 325 ·
326 工程科学学报，第42卷，第3期 显示了M(12.5%)/TZC0和M(12.5%)-F(0.8)/TZC0 氧O。原子分数由33.3%提高到40.5%.在SCR反 两种催化剂的X射线光电子能谱分析结果. 应中，表面化学吸附氧O。较晶格氧而言更易发生 如图5(a)所示，由Mn2p轨道的拟合结果得， 催化反应，有利于增加催化剂的活性，这与催化 M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂的两个主峰分别 剂性能测试结果一致. 为Mn2p32(641.9eV)及Mn2p1n(653.6eV),经线 在SCR反应中，还原剂NH3更易吸附在复合 性积分拟合可得，Mn2+、Mn+、Mn的原子分数分 氧化物催化剂表面高价态的金属点位上，与其 别为38.7%、24.6%、36.7%.相比于M(12.5%)/TZC0 表面吸附氧发生反应，吸附位点被还原；同时， 催化剂，M(12.5%)-F(0.8)/TZC0催化剂的两个主 催化剂的晶格氧被氧化成为吸附氧，被表面吸附 峰分别为Mn2p3n(642.leV)、Mn2pn(653.8eV), 位点吸附，促进催化反应进行.此时，晶格氧释放 峰位向高结合能方向移动，峰型变宽，说明添加 后留下的大量氧空位又可捕捉气相中的O2,完成 Fe元素使Fe、Mn之间及其与载体之间可能发生 对氧的储存.因此，相比于MnO(12.5%)TiO2 了相互作用，增强了Mn的缺电子性，提高了其氧 Zr02-Ce02催化剂，Mn0,(12.5%)-Fe0,0.8)Ti02- 化性添加Fe后，催化剂中Mn2、Mn、Mn的 ZrO2-CeO2催化剂中较高含量的Mn“、Ce+、Fe3 原子分数分别为38.6%、23.8%、37.6%，Mn+的含 及吸附氧O,均对提高催化剂的催化性能极为 量增加，说明Fe、Mn之间确实存在相互作用，提 有利 高了高价态锰离子的含量 2.2.4H2程序升温分析 如图5(b)所示，由Ce3d峰拟合图可知，在 为探究两种催化剂的氧化还原能力，MnO, M(12.5%)TZC0催化剂中，Ce+/(Ce3t+Ce)原子 (12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02和MnOx(12.5%)-Fe0 个数比为87.9%，在M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 (0.8)/TiO2-ZrO2CeO2催化剂的H2-TPR分析如图6 剂中，Ce/(Ce+Ce)原子个数比为90.5%.在两 所示.M(12.5%)/TZC0催化剂在350℃附近较强 种催化剂表面，Ce原子均以Ce3+、Ce两种价态的 的H2消耗峰应该归结为MnO2到Mn2O3的还原， 形式共存.这种混合价态的存在促进了Ce艹和 在420℃附近较弱的还原峰应归结为M2O3到 C3+之间的转化，增强了催化剂表面的氧流动性及 Mn3O4的还原18,740℃附近较弱的还原峰归结 其催化剂的氧化还原性能，从而促进NO的氧化， 于CeO2到Ce03的还原.而M(12.5%)-F(0.8)/ 保证了SCR反应的进行.后者的Ce“含量有所增 TZC0催化剂在100~800℃之间出现了4个较明 加，说明Fe、Mn与载体Ce之间存在电子转移作 显的还原峰，其中MnO2到Mn,O3的还原导致了 用，Fe的引入增加了表面Ce艹组分的浓度，Ce原 270℃左右H2的消耗峰的出现，363℃左右的 子周围电子云密度增大，表现出一定的富电性，与 H2消耗峰应归属于Mn2O3到Mn3O4和Fe2O3到 周围原子间相互作用增强 Fe04还原的综合作用的结果l820,620℃附近的 如图5(c)所示，M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 还原峰应归属于Fe3O4到Fe0的还原2o,690℃附 剂中，Fe2p的两个主峰分别为Fe2p32(71l.2eV)、 近的还原峰应归结为CeO2到Ce2O,的还原.可见 Fe2p1n(724.4eV),属于Fe#的特征峰.对Fe2p32 后者中，MnO,和CeO2的还原峰均向低温方向发 进行分峰拟合，得到归属于Fe2+(710.5eV)和Fe3+ 生了位移，说明Mn、Fe之间及Mn、Fe与载体Ce (712.2eV)的峰，Fe2+和Fe3的原子分数分别为35.7% 和64.3%.Fe2峰的出现可能是因为Mn、Fe之间存 在相互传递电子的作用，使得不同价态的锰氧化 物及铁氧化物共存于催化剂表面.二者的相互作 用方式如式(2)及式(3) Mn0(12.5%-fe0JTi02-Zr02-Ce02 Mn3++Fe3+Mn++Fe2+ (2) Mn3++Fe2+Mn2++Fe3+ (3) Mn0.(12.5%)/Ti02-Zro2-Ce02 如图5(d)所示，根据O1s峰的拟合图，M(12.5%)/ 100200 300400500600700800 TZC0催化剂中品格氧Og(529.8eV)和吸附氧 Temperature/℃ 0.(531.6eV)的原子分数分别为66.7%及33.3%. 图6不同温度下催化剂H2程序升温分析图谱 添加Fe之后，晶格氧OB原子分数为59.5%，吸附 Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts
显示了 M（12.5%）/TZCO 和 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 两种催化剂的 X 射线光电子能谱分析结果. 如图 5（a）所示，由 Mn2p 轨道的拟合结果得， M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂的两个主峰分别 为 Mn2p3/2 （ 641.9 eV）及 Mn2p1/2（ 653.6 eV），经线 性积分拟合可得，Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分数分 别为 38.7%、24.6%、36.7%. 相比于 M（12.5%）/TZCO 催化剂，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂的两个主 峰分别为 Mn2p3/2 （642.1 eV）、Mn2p1/2（653.8 eV） ， 峰位向高结合能方向移动，峰型变宽，说明添加 Fe 元素使 Fe、Mn 之间及其与载体之间可能发生 了相互作用，增强了 Mn 的缺电子性，提高了其氧 化性[15] . 添加 Fe 后，催化剂中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的 原子分数分别为 38.6%、23.8%、37.6%，Mn4+的含 量增加，说明 Fe、Mn 之间确实存在相互作用，提 高了高价态锰离子的含量. 如 图 5（ b） 所示 ， 由 Ce3d 峰拟合图可知 ,在 M（12.5%）/TZCO 催化剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子 个数比为 87.9%，在 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子个数比为 90.5%. 在两 种催化剂表面，Ce 原子均以 Ce3+、Ce4+两种价态的 形式共存. 这种混合价态的存在促进了 Ce4+和 Ce3+之间的转化,增强了催化剂表面的氧流动性及 其催化剂的氧化还原性能，从而促进 NO 的氧化， 保证了 SCR 反应的进行. 后者的 Ce4+含量有所增 加，说明 Fe、Mn 与载体 Ce 之间存在电子转移作 用 ，Fe 的引入增加了表面 Ce4+组分的浓度，Ce 原 子周围电子云密度增大，表现出一定的富电性，与 周围原子间相互作用增强. 如图 5（c）所示，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中，Fe2p 的两个主峰分别为 Fe2p3/2 （711.2 eV）、 Fe2p1/2 （724.4 eV），属于 Fe3+的特征峰. 对 Fe2p3/2 进行分峰拟合，得到归属于 Fe2+ （710.5 eV）和 Fe3+ （712.2 eV）的峰，Fe2+和 Fe3+的原子分数分别为 35.7% 和 64.3%. Fe2+峰的出现可能是因为 Mn、Fe 之间存 在相互传递电子的作用，使得不同价态的锰氧化 物及铁氧化物共存于催化剂表面. 二者的相互作 用方式如式（2）及式（3） [16] . Mn3+ +Fe3+ ↔ Mn4+ +Fe2+ （2） Mn3+ +Fe2+ ↔ Mn2+ +Fe3+ （3） 如图 5（d）所示，根据 O1s 峰的拟合图，M（12.5%）/ TZCO 催化剂中晶格 氧 Oβ（ 529.8 eV）和吸附 氧 Oα（ 531.6 eV）的原子分数分别为 66.7% 及 33.3%. 添加 Fe 之后，晶格氧 Oβ 原子分数为 59.5%，吸附 氧 Oα 原子分数由 33.3% 提高到 40.5%. 在 SCR 反 应中，表面化学吸附氧 Oα 较晶格氧而言更易发生 催化反应，有利于增加催化剂的活性[17] ，这与催化 剂性能测试结果一致. 在 SCR 反应中，还原剂 NH3 更易吸附在复合 氧化物催化剂表面高价态的金属点位上，与其 表面吸附氧发生反应 ，吸附位点被还原 ；同时 ， 催化剂的晶格氧被氧化成为吸附氧，被表面吸附 位点吸附，促进催化反应进行. 此时，晶格氧释放 后留下的大量氧空位又可捕捉气相中的 O2，完成 对氧的储存. 因此 ，相比于 MnOx（ 12.5%） /TiO2− ZrO2−CeO2 催化剂，MnOx（12.5%）−FeOy0.8）/TiO2− ZrO2−CeO2 催化剂中较高含量的 Mn4+、Ce4+、Fe3+ 及吸附氧 Oα，均对提高催化剂的催化性能极为 有利. 2.2.4 H2 程序升温分析 为探究两种催化剂的氧化还原能力 ， MnOx （ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx（ 12.5%） −FeOy （0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的 H2 -TPR 分析如图 6 所示. M（12.5%）/TZCO 催化剂在 350 ℃ 附近较强 的 H2 消耗峰应该归结为 MnO2 到 Mn2O3 的还原， 在 420 ℃ 附近较弱的还原峰应归结为 Mn2O3 到 Mn3O4 的还原[18] ， 740 ℃ 附近较弱的还原峰归结 于 CeO2 到 Ce2O3 的还原[19] . 而 M（12.5%）−F（0.8）/ TZCO 催化剂在 100～800 ℃ 之间出现了 4 个较明 显的还原峰，其中 MnO2 到 Mn2O3 的还原导致了 270 ℃ 左 右 H2 的消耗峰的出现 ， 363 ℃ 左 右 的 H2 消耗峰应归属 于 Mn2O3 到 Mn3O4 和 Fe2O3 到 Fe3O4 还原的综合作用的结果[18, 20] ，620 ℃ 附近的 还原峰应归属于 Fe3O4 到 FeO 的还原[20] ，690 ℃ 附 近的还原峰应归结为 CeO2 到 Ce2O3 的还原. 可见 后者中，MnOx 和 CeO2 的还原峰均向低温方向发 生了位移，说明 Mn、Fe 之间及 Mn、Fe 与载体 Ce 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature/℃ TCD signal MnOx (12.5%)−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 6 不同温度下催化剂 H2 程序升温分析图谱 Fig.6 H2 -TPR curves of the catalysts · 326 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 327· 间的相互作用降低了MnO,与CeO2的还原难度 M(12.5%)-F(0.8)TZCO催化剂总体H2还原峰面 Mn0.(12.5%Fe0/Ti02-Zr02Ce02 积明显增大，富含更多的还原物种，提高了催化剂 --.Mn0.(12.5%)WTiO,-Zr0,-Ce0 的氧化还原性能，进一步保证了SCR反应的进行 2.2.5NH3升温脱附分析 催化剂的表面酸性位点是影响NH3吸附反 应的重要因素，为探究两种催化剂表面的酸性 位点情况，MnO.(12.5%)TiO2-ZrO2CeO2和MnOx 0100200300400500600700800 (12.5%)-Fe0,(0.8)/TiO2-Zr02CeO2催化剂的NH3 Temperature/.℃ 升温脱附分析结果如图7所示.图中小于200℃ 图7不同温度下MnO-(12.5%)-Fe0,(0.8)TiO2-ZrO2-CeO2和 的脱附峰是由于表面弱酸性位点吸附的NH的脱 MnO,(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2催化剂的NH3升温脱附分析图谱 附以及弱Bronsted酸性位点吸附的部分NH的脱 Fig.7 NH:-TPD curves of MnO,(12.5%)-FeO,(0.8)/TiO,-ZrO,-CeO and MnO,(12.5%)/TiO,-ZrO,-CeO2 at different temperatures 附造成的，强Bronsted酸性位点吸附的NH的脱 附导致了200~450℃范围内的脱附峰的产生，高 SCR反应主要为NH3先吸附于催化剂表面的Lewis 于550℃的脱附峰则是由催化剂表面Lewis酸性 酸性位点上成为吸附态的NH3,之后与亚硝酰基 位点所吸附的NH3造成的⑧2)由图可知，两种催 (NO-)反应生成NHNO;或者活化脱氢后与气相 化剂中均包含Bronsted和Lewis两种酸性位点， 中的NO反应，生成NHNO中间产物，最终生成 M(12.5%)TZC0催化剂中，中等强度的酸性位点 H20和N22四因此，M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 含量明显较高，而M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂 剂中Lewis酸性位点的增多对催化反应的进行极 则有更多的Lewis酸性位点.有研究表明，相比于 为有利 Lewis酸性位点上吸附的NH,而言，Bronsted酸性 2.2.6热重分析 位点上吸附的NH要更容易脱附四低温下的 为探究两种催化剂的热稳定性，图8显示了 100 100 (a) (b) A A 98 B 0 98 97 D 9 D 96 号% -Before sulfur resistance --After sulfur resistance 93 1002003004005006007008009001000 1002003004005006007008009001000 Temperature/.℃ Temperature/C 100 99 98 97 B 96 95 D 94 Mn0.(12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02 93 Mn0.(12.5y%-fe0,0.8)/Ti02-Zr02-Ce02 92 1002003004005006007008009001000 Temperature/℃ 图8不同温度下不同催化剂抗硫反应前后的热重谱图.(a)M(12.5%)TZC0:(b)M(12.5%)-F(0.8)/TZC0:(c)抗硫后M(12.5%)TZC0及 M(12.5%)-F(0.8)/TZC0 Fig.8 TG curves of the catalysts:(a)M(12.5%TZCO;(b)M(12.5%)-F(0.8)/TZCO;(c)M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO after sulfur resistance
间的相互作用降低了 MnOx 与 CeO2 的还原难度. M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂总体 H2 还原峰面 积明显增大，富含更多的还原物种，提高了催化剂 的氧化还原性能，进一步保证了 SCR 反应的进行. 2.2.5 NH3 升温脱附分析 催化剂的表面酸性位点是影响 NH3 吸附反 应的重要因素，为探究两种催化剂表面的酸性 位点情况，MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx （12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的 NH3 升温脱附分析结果如图 7 所示. 图中小于 200 ℃ 的脱附峰是由于表面弱酸性位点吸附的 NH3 的脱 附以及弱 Brönsted 酸性位点吸附的部分 NH4+的脱 附造成的，强 Brönsted 酸性位点吸附的 NH3 的脱 附导致了 200～450 ℃ 范围内的脱附峰的产生，高 于 550 ℃ 的脱附峰则是由催化剂表面 Lewis 酸性 位点所吸附的 NH3 造成的[9, 21] . 由图可知，两种催 化剂中均包含 Brönsted 和 Lewis 两种酸性位点 ， M（12.5%）/TZCO 催化剂中，中等强度的酸性位点 含量明显较高，而 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂 则有更多的 Lewis 酸性位点. 有研究表明，相比于 Lewis 酸性位点上吸附的 NH3 而言，Brönsted 酸性 位点上吸附的 NH3 要更容易脱附[21] . 低温下的 SCR 反应主要为 NH3 先吸附于催化剂表面的 Lewis 酸性位点上成为吸附态的 NH3，之后与亚硝酰基 （NO−）反应生成 NH2NO；或者活化脱氢后与气相 中的 NO 反应，生成 NH2NO 中间产物，最终生成 H2O 和 N2 [22] . 因此，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中 Lewis 酸性位点的增多对催化反应的进行极 为有利. 2.2.6 热重分析 为探究两种催化剂的热稳定性，图 8 显示了 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature/℃ TCD signal MnOx (12.5%)−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 7 不同温度下 MnOx（ 12.5%） ‒FeOy（ 0.8） /TiO2‒ZrO2‒CeO2 和 MnOx（12.5%）/TiO2‒ZrO2‒CeO2 催化剂的 NH3 升温脱附分析图谱 Fig.7 NH3 -TPD curves of MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 and MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 at different temperatures 100 (a) A B C D Before sulfur resistance After sulfur resistance 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 98 99 97 96 95 94 93 Mass/% 100 (b) A B C D Before sulfur resistance After sulfur resistance 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 98 99 97 96 95 94 Mass/% 100 98 99 97 96 95 94 93 92 (c) A B C D 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Mass/% MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)−FeOy (0.8)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 8 不同温度下不同催化剂抗硫反应前后的热重谱图. （a）M（12.5%）/TZCO；（b）M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO；（c）抗硫后 M（12.5%）/TZCO 及 M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO Fig.8 TG curves of the catalysts: (a) M(12.5%)/ TZCO; (b) M(12.5%) ‒F(0.8)/TZCO; (c) M(12.5%)/TZCO and M(12.5%) ‒F(0.8)/TZCO after sulfur resistance 张 晴等： MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和抗毒性研究 · 327 ·
328 工程科学学报，第42卷，第3期 MnOx(12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02和MnO.(12.5%)- 比较抗硫前后的M(12.5%)/TZC0和M(12.5%)- FeO,(0.8)TiO2-ZrO2-CeO2两种催化剂的热重分 F(0.8)TZCO催化剂的热重分析图，结合表1~3 析结果.抗硫实验后，催化剂样品的质量损失过程 可知，抗硫后两种催化剂在脱水阶段和硫酸氢铵 可分为4个阶段，A段(25~200℃)为吸附水和结 分解及硫酸铵盐分解阶段的质量损失率相差不 晶水的脱除阶段；B段(200~450℃)为硫酸氢 大，且质量损失率均很小，说明两种催化剂表面硫 铵及硫酸铵的分解阶段21，C段(450~800℃)可 酸氢铵及硫酸铵生成量均较少.对于C段的质量 能是硫酸铈或者硫酸铁的分解质量损失阶 损失情况而言，M(12.5%)TZC0抗硫前后的质量 段：D段(800~1000℃)推测是硫酸锰的分解阶 损失差值为1.885%，明显高于M(12.5%)-F(0.8)/ 段表1~3为两种催化剂的具体质量损失 TZC0的1.455%，且由C段的起始质量损失温度 情况 可知，后者的起始质量损失温度略低，可能有硫酸 铁分解，说明后者中硫酸铁与硫酸铈的总生成量 表1MnOx(12.5%)/TiOz-Zr02-CeO2抗硫实验前后的质量损失率 小于前者硫酸铈的生成量.对于C改性的锰基催 Table 1 Mass loss rates of MnO,(12.5%TiOz-ZrOz-CeOz 化剂而言，不管是铵盐的生成，还是金属的硫酸 before and after the sulfur experiment 化，烟气中的SO2都会优先吸附于CO2表面发生 Mass loss ratio/ 反应，从而保护活性组分MnOx,维持SCR反应的 Mass loss stage Before sulfur After sulfur experiment Difference 进行7因此，Fe的添加可进一步保护CeO2组分， experiment Stage A 1.010 1.212 0.202 减缓CO2的硫酸化，进一步加强对活性组分 Stage B 0.686 0.800 0.114 MnO,的保护.从D段硫酸锰的质量损失情况可 Stage C 1.502 3.387 1.885 得，M(12.5%)TZC0中MnO,出现了部分硫酸化， Stage D 0.727 1.127 0.400 说明Fe的添加不仅可降低CeO2的硫酸化，也可 Total mass loss 3.925 6.526 2.601 抑制MnO,的硫酸化，对提高催化剂抗硫性能极为 有利 表2Mn0(12.5%)-Fe0,(0.8)TiO2-Zr0-Ce02抗硫实验前后 3 结论 的质量损失率 Table 2 Mass loss rates of MnO,(12.5%)-FeO (0.8)/TiOz-ZrOz (1)采用溶胶凝胶法制备的TiO2-ZO2 CeO,before and after the sulfur experiment Ce0,(4:1:1.25)为载体，合成了一种新型Mn基复 Mass loss ratio/% 合金属氧化物催化剂，并通过掺杂铁元素进一步 Mass loss stage Before sulfur After sulfur 提升了催化剂的性能.研究并揭示了Fe的添加对 Difference experiment experiment MnO,(12.5%)TiO2-ZrO2CeO2催化剂低温SCR Stage A 1.378 1.503 0.125 性能的影响规律.与MnO(12.5%)TiO2-ZrO2- Stage B 0.693 0.901 0.208 CeO2催化剂相比，含有Fe的催化剂具有更小的 Stage C 1.194 2.649 1.455 颗粒粒径，更大的比表面积及更多的高价金属 Stage D 0.844 0.844 0.000 氧化物，这使得改善后的催化剂具有更强的低温 Total mass loss 4.109 5.897 1.788 活性. (2)Fe元素促进了Mn、Fe之间及Mn、Fe与 表3 两种催化剂抗硫实验后的质量损失率对比 载体中Ce间的电子传递作用，使Mn艹和Ce“的含 Table 3 Comparison of mass loss of two kinds of catalysts after 量小幅增加，MnO,和CeO2更易还原.Lewis酸性 the sulfur experiment 位点、化学吸附氧量及氧化还原物种的增加有利 Mass loss ratio/% Mass loss stage 于NH3的吸附反应，进而进一步保证了低温催化 M(12.5%)/TZCO M(12.5%)-F(0.8)/TZCO Difference 反应的进行 Stage A 0.202 0.125 0.077 (3)通入SO,后，含Fe的催化剂比未加Fe时 Stage B 0.114 0.208 -0.094 NO.去除率提高了26.6%，且停通S02后脱硝效率 Stage C 1.885 1.455 0.430 可完全恢复，其品体结构未受影响.Fe使得催化 Stage D 0.400 0.000 0.400 剂在含硫氛围中具有较强的稳定性，抑制硫酸铵 Total mass loss 2.601 1.788 0.813 盐、硫酸铈的生成，从而保护了活性组分MnOx,催
MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx（ 12.5%） − FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 两种催化剂的热重分 析结果. 抗硫实验后，催化剂样品的质量损失过程 可分为 4 个阶段，A 段（25～200 ℃）为吸附水和结 晶水的脱除阶段 ；B 段 （ 200～450 ℃ ）为硫酸氢 铵及硫酸铵的分解阶段[23] ，C 段（450～800 ℃）可 能是硫酸铈[24] 或者硫酸铁[25] 的分解质量损失阶 段 ；D 段 （ 800～1000 ℃）推测是硫酸锰的分解阶 段 [26] . 表 1～ 3 为两种催化剂的具体质量损失 情况. 比较抗硫前后的M（12.5%）/TZCO 和M（12.5%）− F（0.8）/TZCO 催化剂的热重分析图，结合表 1～3 可知，抗硫后两种催化剂在脱水阶段和硫酸氢铵 分解及硫酸铵盐分解阶段的质量损失率相差不 大，且质量损失率均很小，说明两种催化剂表面硫 酸氢铵及硫酸铵生成量均较少. 对于 C 段的质量 损失情况而言，M（12.5%）/TZCO 抗硫前后的质量 损失差值为 1.885%，明显高于 M（12.5%）−F（0.8）/ TZCO 的 1.455%，且由 C 段的起始质量损失温度 可知，后者的起始质量损失温度略低，可能有硫酸 铁分解，说明后者中硫酸铁与硫酸铈的总生成量 小于前者硫酸铈的生成量. 对于 Ce 改性的锰基催 化剂而言，不管是铵盐的生成，还是金属的硫酸 化，烟气中的 SO2 都会优先吸附于 CeO2 表面发生 反应，从而保护活性组分 MnOx，维持 SCR 反应的 进行[27] . 因此，Fe 的添加可进一步保护 CeO2 组分， 减 缓 CeO2 的硫酸化 ，进一步加强对活性组 分 MnOx 的保护. 从 D 段硫酸锰的质量损失情况可 得，M（12.5%）/TZCO 中 MnOx 出现了部分硫酸化， 说明 Fe 的添加不仅可降低 CeO2 的硫酸化，也可 抑制 MnOx 的硫酸化，对提高催化剂抗硫性能极为 有利. 3 结论 （ 1） 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 TiO2−ZrO2− CeO2（4∶1∶1.25）为载体，合成了一种新型 Mn 基复 合金属氧化物催化剂，并通过掺杂铁元素进一步 提升了催化剂的性能. 研究并揭示了 Fe 的添加对 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 催 化 剂 低 温 SCR 性能的影响规律 . 与 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2− CeO2 催化剂相比，含有 Fe 的催化剂具有更小的 颗粒粒径，更大的比表面积及更多的高价金属 氧化物，这使得改善后的催化剂具有更强的低温 活性. （ 2）Fe 元素促进了 Mn、Fe 之间及 Mn、Fe 与 载体中 Ce 间的电子传递作用，使 Mn4+和 Ce4+的含 量小幅增加，MnOx 和 CeO2 更易还原. Lewis 酸性 位点、化学吸附氧量及氧化还原物种的增加有利 于 NH3 的吸附反应，进而进一步保证了低温催化 反应的进行. （3）通入 SO2 后 ，含 Fe 的催化剂比未加 Fe 时 NOz 去除率提高了 26.6%，且停通 SO2 后脱硝效率 可完全恢复，其晶体结构未受影响. Fe 使得催化 剂在含硫氛围中具有较强的稳定性，抑制硫酸铵 盐、硫酸铈的生成，从而保护了活性组分 MnOx，催 表 1 MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 抗硫实验前后的质量损失率 Table 1 Mass loss rates of MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 before and after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% Before sulfur experiment After sulfur experiment Difference Stage A 1.010 1.212 0.202 Stage B 0.686 0.800 0.114 Stage C 1.502 3.387 1.885 Stage D 0.727 1.127 0.400 Total mass loss 3.925 6.526 2.601 表 2 MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8) /TiO2‒ZrO2‒CeO2 抗硫实验前后 的质量损失率 Table 2 Mass loss rates of MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8) /TiO2‒ZrO2‒ CeO2 before and after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% Before sulfur experiment After sulfur experiment Difference Stage A 1.378 1.503 0.125 Stage B 0.693 0.901 0.208 Stage C 1.194 2.649 1.455 Stage D 0.844 0.844 0.000 Total mass loss 4.109 5.897 1.788 表 3 两种催化剂抗硫实验后的质量损失率对比 Table 3 Comparison of mass loss of two kinds of catalysts after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% M(12.5%)/TZCO M(12.5%)‒F(0.8) /TZCO Difference Stage A 0.202 0.125 0.077 Stage B 0.114 0.208 ‒0.094 Stage C 1.885 1.455 0.430 Stage D 0.400 0.000 0.400 Total mass loss 2.601 1.788 0.813 · 328 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 ·329· 化剂的抗毒性能显著增强.该Mn基复合氧化物 NO [Dissertation].Beijing:University of Science and Technology 催化剂在低温SC℉中具有潜在的应用前景 Beijing,2017 (李强.MnO/TiO,-ZO,-CeO,催化剂的低温SCR脱硝性能和抗 参考文献 毒性研究学位论文1.北京：北京科技大学，2017) [15]Xu H D,Qiu C T,Zhang Q L,et al.Influence of tungsten oxide on [Gao R H,Zhang D S,Liu X G,et al.Enhanced catalytic selective catalytic reduction of NO,with NH:over performance of V2Os-WO/Fe,O,/TiO,microspheres for selective MnO,-CeO,/ZrO,-TiO,monolith catalyst.Acta Phys-Chim Sin, catalytic reduction of NO by NH3.Catal Sci Technol,2013,3(1): 2010,26(9:2449 191 (徐海迪，邱春天，张秋林，等.WO2对MnO-CeO/ZrO2-TiO2整 [2] Wang LQ,Wang X F,LiHQ,et al.Research on technical method 体式催化剂NH选择性催化还原NO,性能的影响.物理化学学 and mechanism of combined desulfurization and denitrification of 报，2010,26(9)：2449) flue gas from coking fumace with steel slag.J Yanshan Univ, [16]Zhong B C,Zhou G Y,Wang W H,et al.The effects of Fe 2016,40(4):348 substitution on the structure of MnO,catalyst and reaction (王丽秋，王小方，李会泉，等.焦炉烟气湿法钢渣联合脱硫脱硝 pathway for low temperature SCR.Acta Sci Circum,2011, 工艺及机理研究.燕山大学学报，2016,40(4)：348) 31(10):2091 [3]Liu Z,Zhang S,Junhua L I,et al.Novel V2O-CeO/TiOz catalyst (钟标城，周广英，王文辉，等.Fe掺杂对MnO催化剂结构性质及 with low vanadium loading for the selective catalytic reduction of 低温SCR反应机制的影响.环境科学学报，2011,31(10)：2091) NO:by NH3.Appl Catal B Environ,2014,158-159(3):11 [17]Chen Z,Yang Q,Li H,et al.Cr-MnO,mixed-oxide catalysts for [4]Tang X F,Li J H,Sun L,et al.Origination of N2O from NO selective catalytic reduction of NO,with NH;at low temperature. reduction by NH:over B-MnO2 and a-Mn2O.Appl Catal B J Catalysis,.2010,276(1):56 Environ,2010,99(1-2):156 [18]Ettireddy P R,Ettireddy N,Mamedov S,et al.Surface [5]France L J,Yang Q,Li W,et al.Ceria modified characterization studies of TiO2 supported manganese oxide FeMnO,-Enhanced performance and sulphur resistance for low- catalysts for low temperature SCR of NO with NH3.Appl Catal B temperature SCR of NO.App/Catal B Emviron,2017,206:203 Environ,2007,76(1-2:123 [6]Qiu M Y,Zhan S H,Zhu DD,et al.NH3-SCR performance [19]Guo J X,Yuan S H,Gong M C,et al.Influence of improvement of mesoporous Sn modified Cr-MnOx catalysts at Ceo.3sZro.ssLao.100195 solid solution on the performance of Pt-Rh low temperatures.Catal Today,2015,258:103 three-way catalysts.Acta Plrys-Chim Sin,2007,23(1):73 [7]Chang HZ,Li J H,Chen X Y,et al.Effect of Sn on MnO,-CeO2 (郭家秀，袁书华，龚茂初，等.Ceo.35Zr0.55Laa.1oO1.5对低贵金属 catalyst for SCR of NO,by ammonia:Enhancement of activity and PH-Rh型三效催化剂性能的影响.物理化学学报，2007,23(1)： remarkable resistance to SO.Catal Commun,2012,27:54 73) [8]Guo Y H,Wei H Y,Zhao G Y,et al.Low temperature catalytic [20]Zielinski J,Zglinicka I,Znak L,et al.Reduction of Fe2O;with performance of coal-fired flue gas oxidation over Mn-Co-Ce-O hydrogen.Appl Catal A General,2010,381(1-2):191 Fuel,2017,206:318 [21]Xu H D,Wang Y,Cao Y,et al.Catalytic performance of acidic [9]Fang N J,Guo J X,Shu S,et al.Enhancement of low-temperature zirconium-based composite oxides monolithic catalyst on selective activity and sulfur resistance of catalyst for NO catalytic reduction of NO,with NH3.Chem Eng J,2014,240:62 removal by NH;-SCR.Chem Eng J,2017,325:114 [22]Zhang Q L,Lin T,Li W,et al.Catalytic performance of [10]Wu Z B,Jiang B Q,Liu Y,et al.Experimental study on a low- MnOz-CeOz/Tio2sZro25Al0.501.75 monolith catalyst for low temperature SCR catalyst based on MnO/TiO prepared by sol-gel temperature selective catalytic reduction of NO with NH3.ChinJ method.J Hazard Mater,2007,145(3):488 norg Chem,2009,25(3):485 [11]Qi G,Yang R T.Low-temperature selective catalytic reduction of (张秋林，林涛，李伟，等.Mn02-Ce02/Ti2sZa,2sAln01.75整体 NO with NH,over iron and manganese oxides supported on 式催化剂的低温NH,选择性催化还原NO性能研究.无机化学学 titania.Appl Catal B Environ,2003,44(3):217 报，2009,25(3)：485) [12]Fang C.Zhang D S,Shi L Y,et al.Highly dispersed CeO2 on [23]Fan Y Z,Cao F H.Thermal decomposition kinetics of ammonium carbon nanotubes for selective catalytic reduction of NO with NH sulfate.J Chem Eng Chin Univ,2011,25(2):341 Catal Sci Technol,2013,3(3):803 (范芸珠，曹发海.硫酸铵热分解反应动力学研究，高校化学工 [13]Jin R B,Liu Y,Wang Y,et al.The role of cerium in the improved 程学报，2011,25(2)：341) SO2 tolerance for NO reduction with NH:over Mn-Ce/TiO, [24]Li X S,Yang G S,Wu W Y,et al.Study on roast reaction kinetics catalyst at low temperature.Appl Catal B Environ,2014,148-149: and crystal behavior of Ceria-based rare earth polishing powder.J 582 Rare Earths,2007,25:134 [14]Li Q.Activity and Antitoxic Properties of MnO /TiO,-ZrO,CeO, [25]Cai X.Study on the Iron Sulfide Oxidation Process and Kinetics for the Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of under Low Temperatures[Dissertation].Zhengzhou:Zhengzhou
化剂的抗毒性能显著增强. 该 Mn 基复合氧化物 催化剂在低温 SCR 中具有潜在的应用前景. 参 考 文 献 Gao R H, Zhang D S, Liu X G, et al. Enhanced catalytic performance of V2O5 -WO3 /Fe2O3 /TiO2 microspheres for selective catalytic reduction of NO by NH3 . Catal Sci Technol, 2013, 3（1）: 191 [1] Wang L Q, Wang X F, Li H Q, et al. Research on technical method and mechanism of combined desulfurization and denitrification of flue gas from coking furnace with steel slag. J Yanshan Univ, 2016, 40（4）: 348 （王丽秋, 王小方, 李会泉, 等. 焦炉烟气湿法钢渣联合脱硫脱硝 工艺及机理研究. 燕山大学学报, 2016, 40（4）：348） [2] Liu Z, Zhang S, Junhua L I, et al. Novel V2O5 -CeO2 /TiO2 catalyst with low vanadium loading for the selective catalytic reduction of NOx by NH3 . Appl Catal B Environ, 2014, 158-159（3）: 11 [3] Tang X F, Li J H, Sun L, et al. Origination of N2O from NO reduction by NH3 over β-MnO2 and α-Mn2O3 . Appl Catal B Environ, 2010, 99（1-2）: 156 [4] France L J, Yang Q, Li W, et al. 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330 工程科学学报，第42卷，第3期 University,2015 (张爱华.锰化合物的热分解动力学[学位论文】.武汉：中国地质 (蔡鑫.硫铁化合物低温氧化过程及动力学研究[学位论文].郑 大学，2010) 州：郑州大学，2015) [27]Sheng Z Y,Hu Y F,Xue J M,et al.A novel co-precipitation [26]Zhang A H.Kinetics for Thermal Decomposition of Manganese method for preparation of Mn-Ce/TiO composites for NO Compounds[Dissertation].Wuhan:China University of reduction with NH,at low temperature.Emviron Technol,2012, Geosciences,2010 33(21):2421
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