工程科学学报，第41卷，第2期：224-229,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:224-229,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.009;http://journals.ustb.edu.cn 非晶半导体薄膜用Te系化合物靶材制备 潘兴浩，储茂友⑧，王星明，刘宇阳，白雪，桂涛，张朝 北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京100088 区通信作者，E-mail:chumaoyou(@163.com 摘要采用真空熔炼法，经急冷和缓冷两种不同冷却条件制备了Te系化合物TeAsGeSi合金粉体.通过X射线衍射分析， 急冷工艺制备粉体呈非晶态，缓冷工艺制备的粉体呈晶态，结晶主相为R-3m空间群的As,GeTe4:差热-热重分析显示，升温 至350℃时缓冷粉体As,GTe,成分熔融，400℃时两种粉体均开始快速失重，为避免制备过程中发生材料熔融及挥发损失，确 定烧结温度不超过340℃.采用真空热压法制备TeAsGeSi合金靶材，将两种粉体分别升温至340℃，加压20MPa,保温2h制 备出两种靶材，其中缓冷粉体制备的靶材致密度高，为5.46g·℃m3,达混合理论密度的99.5%，形貌表征显示此靶材表面平 整，孔洞少，元素分布均匀 关键词非晶半导体；粉体；靶材：TeAsGeSi;致密化 分类号TQ125.3 Preparation of Te-based compound target for amorphous semiconductor thin film PAN Xing-hao,CHU Mao-you,WANG Xing-ming,LIU Yu-yang,BAI Xue,GUI Tao,ZHANG Zhao Rare Metals and Metallurgy Materials Research Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:chumaoyou@163.com ABSTRACT When a certain threshold switching voltage is applied to a semiconductor of Te-based compound in a high-impedance amorphous state,the semiconductor transits into a low-resistance state,and the resistance difference is more than five orders of magni- tude.Therefore,TeAsGeSi material can be prepared as a threshold switch and used in the form of a thin film in a phase-change memo- ry and other elements to improve the performance of such elements.There are few studies on the preparation of such targets,and the key technologies have been monopolized.In this study,the powder difference was taken as the basis to study the target material prepa- ration process of this material in order to prepare a target with high density and uniform composition.Two kinds of TeAsGeSi alloy pow- ders were prepared by vacuum melting under different cooling conditions:quenching and slow cooling.The X-ray diffraction (XRD) analysis shows that the powder prepared by rapid cooling is amorphous,while the powder prepared by slow cooling process is crystal- line,and the main crystal phase is As,GeTe.The differential scanning calorimetry and thermogravimetry (DSC-TG)curves of the two powders shows that the powders begin to lose weight quickly at 400C.and the slowly cooled powder melts at 350C.As a result,the sintering temperature must not exceed 340C.The TeAsGeSi alloy target was prepared by vacuum hot pressing.The two powders were incubated at 340C for 2 h and 20 MPa to prepare two targets.The target material prepared by the slowly cooled powder has a high den- sity of 5.46g.cm3,reaching 99.5%of the theoretical density.The morphological characterization shows that the target has a smooth surface with few holes and uniform distribution of elements,and this target can produce high-performance thin films. KEY WORDS chalcogenide amorphous;powder;target;TeAsGeSi;densification 非晶态半导体，是一种在结构上，原子、分子或离子配位处于无规则状态的，具有长程位置无序，短 收稿日期：2018-01-03
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:224鄄鄄229,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 224鄄鄄229, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 非晶半导体薄膜用 Te 系化合物靶材制备 潘兴浩, 储茂友苣 , 王星明, 刘宇阳, 白 雪, 桂 涛, 张 朝 北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: chumaoyou@ 163. com 摘 要 采用真空熔炼法,经急冷和缓冷两种不同冷却条件制备了 Te 系化合物 TeAsGeSi 合金粉体. 通过 X 射线衍射分析, 急冷工艺制备粉体呈非晶态,缓冷工艺制备的粉体呈晶态,结晶主相为 R鄄鄄3m 空间群的 As2GeTe4 ;差热鄄鄄热重分析显示,升温 至 350 益时缓冷粉体 As2GeTe4 成分熔融,400 益时两种粉体均开始快速失重,为避免制备过程中发生材料熔融及挥发损失,确 定烧结温度不超过 340 益 . 采用真空热压法制备 TeAsGeSi 合金靶材,将两种粉体分别升温至 340 益 ,加压 20 MPa,保温 2 h 制 备出两种靶材,其中缓冷粉体制备的靶材致密度高,为 5郾 46 g·cm - 3 ,达混合理论密度的 99郾 5% ,形貌表征显示此靶材表面平 整,孔洞少,元素分布均匀. 关键词 非晶半导体; 粉体; 靶材; TeAsGeSi; 致密化 分类号 TQ125郾 3 收稿日期: 2018鄄鄄01鄄鄄03 Preparation of Te鄄based compound target for amorphous semiconductor thin film PAN Xing鄄hao, CHU Mao鄄you 苣 , WANG Xing鄄ming, LIU Yu鄄yang, BAI Xue, GUI Tao, ZHANG Zhao Rare Metals and Metallurgy Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: chumaoyou@ 163. com ABSTRACT When a certain threshold switching voltage is applied to a semiconductor of Te鄄based compound in a high鄄impedance amorphous state, the semiconductor transits into a low鄄resistance state, and the resistance difference is more than five orders of magni鄄 tude. Therefore, TeAsGeSi material can be prepared as a threshold switch and used in the form of a thin film in a phase鄄change memo鄄 ry and other elements to improve the performance of such elements. There are few studies on the preparation of such targets, and the key technologies have been monopolized. In this study, the powder difference was taken as the basis to study the target material prepa鄄 ration process of this material in order to prepare a target with high density and uniform composition. Two kinds of TeAsGeSi alloy pow鄄 ders were prepared by vacuum melting under different cooling conditions: quenching and slow cooling. The X鄄ray diffraction (XRD) analysis shows that the powder prepared by rapid cooling is amorphous, while the powder prepared by slow cooling process is crystal鄄 line, and the main crystal phase is As2GeTe4 . The differential scanning calorimetry and thermogravimetry (DSC鄄鄄TG) curves of the two powders shows that the powders begin to lose weight quickly at 400 益 , and the slowly cooled powder melts at 350 益 . As a result, the sintering temperature must not exceed 340 益 . The TeAsGeSi alloy target was prepared by vacuum hot pressing. The two powders were incubated at 340 益 for 2 h and 20 MPa to prepare two targets. The target material prepared by the slowly cooled powder has a high den鄄 sity of 5郾 46 g·cm - 3 , reaching 99郾 5% of the theoretical density. The morphological characterization shows that the target has a smooth surface with few holes and uniform distribution of elements, and this target can produce high鄄performance thin films. KEY WORDS chalcogenide amorphous; powder; target; TeAsGeSi; densification 非晶态半导体,是一种在结构上,原子、分子或 离子配位处于无规则状态的,具有长程位置无序,短
潘兴浩等：非品半导体薄膜用T系化合物靶材制备 ·225· 程有序的半导体.非晶态半导体材料在外界条件， 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 如电压、光、温度等发生改变时，材料电阻率可在高 料.根据文献[5]研究结果，Te:As:Ge:Si(原子比) 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变，电阻的 为33：40.5：8：18.5的合金材料性能最佳，其中，Si 巨大差异使材料具有记忆和开关功能)，以此特性 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性.制备 可广泛应用于各种领域：(1)利用其电记忆特性，应 靶材的工艺流程如图1所示 用于相变存储领域，用此材料制备的非易失性存储 原料混合 真空熔炼 破碎成粉 器，具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点，是最有可能替代Flash成为下一代主流存 粑材性能检测 储器的产品[)，现在新型相变存储技术制备的钪锑 真空热压烧结 碲材料器件已可以达到0.7ns的高速可逆操作). 图1 TeAsGeSi材料靶材制备工艺路线 (2)利用其电开关性能，作为阈值开关材料应用 Fig.1 Preparation process of TeAsGeSi material target 于逻辑线路中，控制电路中的电压与电流以满足器 真空熔炼法制备合金粉体，可使混合物发生反 件运作要求，据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 应结合，同时密闭体系保证组分不损失，但冷却速度 电路、振荡器、触发器等.阈值开关材料作为控制电 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成， 路元件亦可应用于相变存储器中. 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响).据 Te系化合物TeAsGeSi材料是典型的非品态半 此采用两种方式制备合金粉体：方案一，将原料在真 导体材料，美国的Ovshinsky)发现此材料的开关特 空石英管中高温熔炼后快速冷却，破碎制备粉体：方 性后，各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 案二，将原料高温熔炼后控制温度，缓慢冷却，破碎 导体材料进行了多方面的研究，此种材料在微观结 制备粉体.对两方案制备的合金粉体采用相同的热 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 压工艺制备靶材，对比靶材性能以分析压制过程中 进展.此材料主要用在阈值开关选择元件中，以薄 的具体反应，研究合金粉体差异对靶材的影响. 膜的形式应用于相变存储器的存储器件，磁控溅射 进行热压烧结时，为保证靶材充分致密化又不 法是制备大面积TeAsGeSi薄膜的主要方法，溅射靶 造成元素损失，应根据原料粉体的最低熔点和受热 材的品质直接决定薄膜的性能.现研究方向主要集 挥发情况确定烧结温度[8]，所以对合金粉体进行差 中在薄膜使用性能的提高方面，然而实验结果总被 热-热重(DSC-TG)综合热分析和物相分析，为真空 靶材质量影响，制备高致密度，成分均匀的溅射靶材 热压烧结温度的确定提供参考，再根据同族化合物 可以提高薄膜的使用性能[6] GeSbTe材料靶材制备研究[)]，确定烧结加压20 目前TeAsGeSi材料靶材的制备研究在国内处 MPa,保温时间为2h. 于空白领域，因此制备方法和靶材性能的研究显得 1.2检测方法及仪器 十分必要.现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题，造成镀膜实验成功率低，影响了 用HS-TGA-101综合热分析仪对原料粉体进 整个材料体系的研究效率.本文使用不同原料粉体 行差热-热重分析(DSC-TG),用阿基米德排水法测 压制靶材，探究从粉体到靶材的制备过程中，材料的 定靶材密度，用电感耦合等离子体质谱法(ICP- 相转变、成分改变、致密化等问题，并从理论方面分 MS)对靶材元素成分含量进行测定，用Phenom ProX 析实验结果，以求得到高性能的靶材. 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析，用DMAX-RB型X射线衍射仪，分析TeAs- 1实验 GeSi合金粉体和靶材的相组成结构. 1.1合金粉体及靶材制备 2结果与讨论 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法，因 TeAsGeSi合金材料脆性大，不宜采用熔炼浇注的方 2.1粉体检测 式直接成型大尺寸靶材，因此真空热压技术是制备 分析两种合金粉体原料的物相结构，如图2，使 此类靶材的重要手段.而几种元素物理性质差距较 用Jade软件分析，将两种方案原料粉体的X射线衍 大，单质砷具有挥发性，不能用几种元素的单质混合 射图谱进行对比，发现两种粉体结晶度差别较大：方 粉体直接作为真空热压原料，所以本文采用的方式 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性，方案二粉 是：使用几种原料单质配料，首先进行真空熔炼，然 体结品度较高，基本都是品体相，有较强的
潘兴浩等: 非晶半导体薄膜用 Te 系化合物靶材制备 程有序的半导体. 非晶态半导体材料在外界条件, 如电压、光、温度等发生改变时,材料电阻率可在高 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变,电阻的 巨大差异使材料具有记忆和开关功能[1] ,以此特性 可广泛应用于各种领域:(1)利用其电记忆特性,应 用于相变存储领域,用此材料制备的非易失性存储 器,具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点,是最有可能替代 Flash 成为下一代主流存 储器的产品[2] ,现在新型相变存储技术制备的钪锑 碲材料器件已可以达到 0郾 7 ns 的高速可逆操作[3] . (2)利用其电开关性能,作为阈值开关材料[4] 应用 于逻辑线路中,控制电路中的电压与电流以满足器 件运作要求,据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 电路、振荡器、触发器等. 阈值开关材料作为控制电 路元件亦可应用于相变存储器中. Te 系化合物 TeAsGeSi 材料是典型的非晶态半 导体材料,美国的 Ovshinsky [5]发现此材料的开关特 性后,各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 导体材料进行了多方面的研究,此种材料在微观结 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 进展. 此材料主要用在阈值开关选择元件中,以薄 膜的形式应用于相变存储器的存储器件,磁控溅射 法是制备大面积 TeAsGeSi 薄膜的主要方法,溅射靶 材的品质直接决定薄膜的性能. 现研究方向主要集 中在薄膜使用性能的提高方面,然而实验结果总被 靶材质量影响,制备高致密度,成分均匀的溅射靶材 可以提高薄膜的使用性能[6] . 目前 TeAsGeSi 材料靶材的制备研究在国内处 于空白领域,因此制备方法和靶材性能的研究显得 十分必要. 现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题,造成镀膜实验成功率低,影响了 整个材料体系的研究效率. 本文使用不同原料粉体 压制靶材,探究从粉体到靶材的制备过程中,材料的 相转变、成分改变、致密化等问题,并从理论方面分 析实验结果,以求得到高性能的靶材. 1 实验 1郾 1 合金粉体及靶材制备 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法,因 TeAsGeSi 合金材料脆性大,不宜采用熔炼浇注的方 式直接成型大尺寸靶材,因此真空热压技术是制备 此类靶材的重要手段. 而几种元素物理性质差距较 大,单质砷具有挥发性,不能用几种元素的单质混合 粉体直接作为真空热压原料,所以本文采用的方式 是:使用几种原料单质配料,首先进行真空熔炼,然 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 料. 根据文献[5]研究结果,Te颐 As颐 Ge颐 Si(原子比) 为 33颐 40郾 5颐 8颐 18郾 5 的合金材料性能最佳,其中,Si 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性. 制备 靶材的工艺流程如图 1 所示. 图 1 TeAsGeSi 材料靶材制备工艺路线 Fig. 1 Preparation process of TeAsGeSi material target 真空熔炼法制备合金粉体,可使混合物发生反 应结合,同时密闭体系保证组分不损失,但冷却速度 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成, 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响[7] . 据 此采用两种方式制备合金粉体:方案一,将原料在真 空石英管中高温熔炼后快速冷却,破碎制备粉体;方 案二,将原料高温熔炼后控制温度,缓慢冷却,破碎 制备粉体. 对两方案制备的合金粉体采用相同的热 压工艺制备靶材,对比靶材性能以分析压制过程中 的具体反应,研究合金粉体差异对靶材的影响. 进行热压烧结时,为保证靶材充分致密化又不 造成元素损失,应根据原料粉体的最低熔点和受热 挥发情况确定烧结温度[8] ,所以对合金粉体进行差 热鄄鄄热重(DSC鄄鄄TG)综合热分析和物相分析,为真空 热压烧结温度的确定提供参考,再根据同族化合物 GeSbTe 材料靶材制备研究[9] ,确定烧结加压 20 MPa,保温时间为 2 h. 1郾 2 检测方法及仪器 用 HS鄄鄄TGA鄄鄄101 综合热分析仪对原料粉体进 行差热鄄鄄热重分析(DSC鄄鄄TG),用阿基米德排水法测 定靶材密度,用电感耦合等离子体质谱法( ICP鄄鄄 MS)对靶材元素成分含量进行测定,用 Phenom ProX 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析,用 DMAX鄄鄄RB 型 X 射线衍射仪,分析 TeAs鄄 GeSi 合金粉体和靶材的相组成结构. 2 结果与讨论 2郾 1 粉体检测 分析两种合金粉体原料的物相结构,如图 2,使 用 Jade 软件分析,将两种方案原料粉体的 X 射线衍 射图谱进行对比,发现两种粉体结晶度差别较大:方 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性,方案二粉 体结 晶 度 较 高, 基 本 都 是 晶 体 相, 有 较 强 的 ·225·
·226· 工程科学学报，第41卷，第2期 As,GeTe4、单质Si、单质As和GeTe衍射峰.但方案 曲线分析：方案一中150℃附近放热峰为晶型转变， 一出现的几个尖锐衍射峰与方案二图谱中部分峰重 这与文献[3]中得到的非晶-晶态转变温度相同： 合，判定与其成品趋势相同，由此标注出的物相同样 530℃处宽化的吸热峰为接近As沸点(614℃)时， 为As,GeTe4、单质Si、单质As和GeTe,其中单质As 单质As的气化挥发速度加快.因为粉体主要为非 相对含量明显较高.方案一合金粉体是熔炼后快速 品，在升温过程中除非品-结晶的晶型转变和As元 冷却制备，合金保留了液态无序排列的非晶结构，因 素的挥发外，其他反应变化较少，其曲线较为简单 而显示明显的非晶特性：而方案二中粉体是熔炼后 方案二中，同样400℃后开始明显失重.150℃处没 缓慢冷却得到，冷却过程中，多个化合物相结晶，形 有出现晶型转变的放热峰，结合图2分析，原因为方 成了现在的多相体.此外，两种图谱都表明，S元素 案二中粉体已经几乎全部结晶：350℃处吸热峰处 都只是以单质的形式存在于合金体系中，不形成任 为品态As,GeTe,的熔融2]：放热峰1处平台为材 何化合物，符合Si元素在合金中不参与反应的 料再结晶峰，材料基质中出现无应变晶粒的成核和 要求 长大，因再结晶热数值较小，所以峰面积较小：530 0.1,-7) ◆Si 75-0589 ℃吸热峰对应的TG曲线斜率增大，粉体失重加快， (1,l,1) ·As,GeTe443-1330 As 05-0632 与方案一的气化吸热峰温度相同，为As单质的大量 0.1,2) GeTe 89-2552 挥发；640℃吸热峰为物质熔融峰，但峰面积较小，X 0,1.5 (2.2.0 0.03) 0.1.14◆ 射线衍射结果中未出现熔点在此温度的化合物，推 3.1.1) -71 (0.0.9 (4.2.2) 测为微量晶态化合物.两种方案TG热重曲线相似， ■ 方案 DSC曲线差别较大，说明两种原料粉体在升温过程 中具有同样的挥发现象，但方案二的粉体发生的反 应更复杂，这是因为其结晶度更高，多品体在升温过 方案 程中反应较复杂 30 40 6) 80 100 20e) 同类材料的热压研究表明]，此类经高温熔炼 图2两种粉体X射线衍射图谱对比 制得的粉体，虽经球磨成粉，但是粉体的比表面积较 Fig.2 Comparison of XRD speetra of the two kinds of powders 小，反应活性较差，热压过程中的固相扩散反应速度 为进一步分析粉体特性和其在升温过程中的相 较慢，必须在尽可能高的温度下，才能得到高致密的 转变规律，对两种粉体进行DSC-TG综合热分 靶材，同时为了避免温度过高造成材料挥发损失以 析o,采用实验条件为升温速度20℃·min1,升温 及熔融流出，结合上述检测结果建议热压温度最高 范围50~800℃，氩气氛围.结果见图3，两种方案 为340℃ 热重分析(TG)曲线都显示粉体在400℃时开始明 2.2靶材性能检测 显失重，分析最有可能是单质As开始升华挥发，As 用元素理论混合密度表示材料理论密度，Te/ 具有较强的挥发性，资料显示375℃时As的饱和蒸 As/G/Si(33%/40.5%/8%/18.5%,原子数分数) 汽压已达到133Pa[),推断400℃时可出现明显的 合金的理论密度为5.49g·cm3.对两种方案制备 挥发现象.结合示差扫描量热法(DSC)曲线和TG 的靶材用阿基米德排水法测定密度，方案一制备靶 400℃.500℃ (b) 100 400℃ 530气 100 90 2 90 350 DSC 80 TG 70 DSC 70 60 150℃ 60 100 200300400500600700800 0 100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 图3粉体DSC-TG曲线.(a)方案一：(b)方案二 Fig.3 DSC-TG analysis of raw material powder:(a)scheme 1;(b)scheme 2
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 As2GeTe4 、单质 Si、单质 As 和 GeTe 衍射峰. 但方案 一出现的几个尖锐衍射峰与方案二图谱中部分峰重 合,判定与其成晶趋势相同,由此标注出的物相同样 为 As2GeTe4 、单质 Si、单质 As 和 GeTe,其中单质 As 相对含量明显较高. 方案一合金粉体是熔炼后快速 冷却制备,合金保留了液态无序排列的非晶结构,因 而显示明显的非晶特性;而方案二中粉体是熔炼后 缓慢冷却得到,冷却过程中,多个化合物相结晶,形 成了现在的多相体. 此外,两种图谱都表明,Si 元素 都只是以单质的形式存在于合金体系中,不形成任 何化合物, 符合 Si 元素在合金中不参与反应的 要求. 图 2 两种粉体 X 射线衍射图谱对比 Fig. 2 Comparison of XRD spectra of the two kinds of powders 图 3 粉体 DSC鄄鄄TG 曲线. (a) 方案一; (b) 方案二 Fig. 3 DSC鄄鄄TG analysis of raw material powder: (a) scheme 1; (b) scheme 2 为进一步分析粉体特性和其在升温过程中的相 转 变 规 律,对 两 种 粉 体 进 行 DSC鄄鄄 TG 综 合 热 分 析[10] ,采用实验条件为升温速度 20 益·min - 1 ,升温 范围 50 ~ 800 益 ,氩气氛围. 结果见图 3,两种方案 热重分析(TG)曲线都显示粉体在 400 益 时开始明 显失重,分析最有可能是单质 As 开始升华挥发,As 具有较强的挥发性,资料显示 375 益时 As 的饱和蒸 汽压已达到 133 Pa [11] ,推断 400 益 时可出现明显的 挥发现象. 结合示差扫描量热法(DSC)曲线和 TG 曲线分析:方案一中 150 益附近放热峰为晶型转变, 这与文献[3] 中得到的非晶鄄鄄 晶态转变温度相同; 530 益处宽化的吸热峰为接近 As 沸点(614 益 )时, 单质 As 的气化挥发速度加快. 因为粉体主要为非 晶,在升温过程中除非晶鄄鄄结晶的晶型转变和 As 元 素的挥发外,其他反应变化较少,其曲线较为简单. 方案二中,同样 400 益后开始明显失重. 150 益处没 有出现晶型转变的放热峰,结合图 2 分析,原因为方 案二中粉体已经几乎全部结晶;350 益 处吸热峰处 为晶态 As2GeTe4 的熔融[12] ;放热峰 1 处平台为材 料再结晶峰,材料基质中出现无应变晶粒的成核和 长大,因再结晶热数值较小,所以峰面积较小;530 益吸热峰对应的 TG 曲线斜率增大,粉体失重加快, 与方案一的气化吸热峰温度相同,为 As 单质的大量 挥发;640 益吸热峰为物质熔融峰,但峰面积较小,X 射线衍射结果中未出现熔点在此温度的化合物,推 测为微量晶态化合物. 两种方案 TG 热重曲线相似, DSC 曲线差别较大,说明两种原料粉体在升温过程 中具有同样的挥发现象,但方案二的粉体发生的反 应更复杂,这是因为其结晶度更高,多晶体在升温过 程中反应较复杂. 同类材料的热压研究表明[13] ,此类经高温熔炼 制得的粉体,虽经球磨成粉,但是粉体的比表面积较 小,反应活性较差,热压过程中的固相扩散反应速度 较慢,必须在尽可能高的温度下,才能得到高致密的 靶材,同时为了避免温度过高造成材料挥发损失以 及熔融流出,结合上述检测结果建议热压温度最高 为 340 益 . 2郾 2 靶材性能检测 用元素理论混合密度表示材料理论密度,Te / As/ Ge / Si(33% / 40郾 5% / 8% / 18郾 5% ,原子数分数) 合金的理论密度为 5郾 49 g·cm - 3 . 对两种方案制备 的靶材用阿基米德排水法测定密度,方案一制备靶 ·226·
潘兴浩等：非晶半导体薄膜用T系化合物靶材制备 ·227· 材密度为5.02gcm-3,为理论密度的91.4%：方案 表面平整，200倍率下形貌不见孔洞.方案一非晶态 二制备靶材密度为5.46g·cm-3,达到理论密度的 粉体的结构复杂，非晶物质在温度达到熔点前颗粒 99.5%.方案二明显提高了靶材的致密度，对粉体 间无法紧密结合，而靶材只能通过热压法制备，所以 和靶材做进一步检测分析，以了解致密度差异的 其压制的靶材结合情况较差，内部残留孔洞和缺陷. 原因 此外，热压过程生成化合物也会造成化合物周围出 图4为两种方案制备的靶材形貌照片，可看出 现化合反应留下的孔洞.孔洞较多的靶材致密度 两种方案均使靶材较为致密，对比分析可知，方案一 低，其制备的薄膜成分、厚度不均，使用性能 制备靶材表面较为粗糙，存在较大孔洞，方案二靶材 较差[4 (a) (b) 100m 100m 图4靶材电子显微镜下形貌.(a)方案一：(b)方案二 Fig.4 Morphology of target:(a)scheme 1;(b)scheme 2 对靶材和原料粉体进行1CP-MS成分分析，结 元素的挥发损失.方案一靶材的As含量低于方案 果如表1.在制备合金粉体到压制靶材过程中，As 二，是因为其原料粉体中晶态化合物含量较少，单 含量逐步降低，其他元素含量则相对有少量的提 质As的含量更高，造成其在加工过程中挥发量 高，但基本与目标含量相符，表明加工过程存在As 更多 表1原料粉体及靶材ICP-MS分析结果 Table 1 Results of ICP-MS analysis of raw powder and target 原子数分数/% 元素 目标含量 方案一粉体 方案一靶材 方案二粉体 方案二靶材 Te 33 33.15 34.76 33.04 33.97 40.5 40.25 37.43 40.45 38.68 Ge 6 7.93 8.17 7.96 8.09 Si 18.5 18.67 19.63 18.55 19.26 对两块靶材进行成分面扫描，亮点表示此处相 为进一步分析两种靶材致密度、形貌和元素分 应元素富集，黑色区域表示此处相应元素含量较少 布差异的原因，对靶材进行物相检测.如图6所示， 结果如图5，可看出方案一制备靶材As、i、Te元素 将两种方案靶材X射线衍射谱线进行对比，可发现 分布不均，Ge元素分布较均匀.方案二只有As分 两种方案制备的靶材相成分种类相同，都包含R- 布不均，有少量富集.图4中只有方案一靶材有较 3m空间群结构的As,GeTe,和R-3m空间群结构的 多孔洞，而两块靶材Ge元素都均匀分布，说明结果 As、GeTe,尖晶石结构的Si单质.但方案一的谱线 中黑色区域不是孔洞造成的.所以元素分布不均的 峰强不高，分峰不明显：方案二缓冷工艺制备的靶材 原因可能为压制过程中形成化合物使元素在特定的 谱线峰更尖锐，各特征峰峰强更高更明显.所以方 区域偏聚富集.ICP-MS分析结果显示，靶材相比于 案二靶材物质结晶度更高，晶格形态更好[15)] 粉体只有少量As损失，不会形成明显的挥发损失现 对比图6和图2可知，靶材和原料粉体的主要 象.因此元素分布差异的原因应为方案一靶材压制 物相成分基本无差别，压制过程没有新的物相生成， 过程中形成了更多化合物，对靶材物相检测可得到 Sⅰ继续以单质形式存在.但两种方案的靶材的X射 具体化合物种类 线衍射谱图都显示其衍射峰强度相比粉体增强，非
潘兴浩等: 非晶半导体薄膜用 Te 系化合物靶材制备 材密度为 5郾 02 g·cm - 3 ,为理论密度的 91郾 4% ;方案 二制备靶材密度为 5郾 46 g·cm - 3 ,达到理论密度的 99郾 5% . 方案二明显提高了靶材的致密度,对粉体 和靶材做进一步检测分析,以了解致密度差异的 原因. 图 4 为两种方案制备的靶材形貌照片,可看出 两种方案均使靶材较为致密,对比分析可知,方案一 制备靶材表面较为粗糙,存在较大孔洞,方案二靶材 表面平整,200 倍率下形貌不见孔洞. 方案一非晶态 粉体的结构复杂,非晶物质在温度达到熔点前颗粒 间无法紧密结合,而靶材只能通过热压法制备,所以 其压制的靶材结合情况较差,内部残留孔洞和缺陷. 此外,热压过程生成化合物也会造成化合物周围出 现化合反应留下的孔洞. 孔洞较多的靶材致密度 低,其 制 备 的 薄 膜 成 分、 厚 度 不 均, 使 用 性 能 较差[14] . 图 4 靶材电子显微镜下形貌. (a) 方案一; (b) 方案二 Fig. 4 Morphology of target: (a) scheme 1; (b) scheme 2 对靶材和原料粉体进行 ICP鄄鄄MS 成分分析,结 果如表 1. 在制备合金粉体到压制靶材过程中,As 含量逐步降低,其他元素含量则相对有少量的提 高,但基本与目标含量相符,表明加工过程存在 As 元素的挥发损失. 方案一靶材的 As 含量低于方案 二,是因为其原料粉体中晶态化合物含量较少,单 质 As 的含量更高,造成其在加工过程中挥发量 更多. 表 1 原料粉体及靶材 ICP鄄鄄MS 分析结果 Table 1 Results of ICP鄄鄄MS analysis of raw powder and target 元素 原子数分数/ % 目标含量 方案一粉体 方案一靶材 方案二粉体 方案二靶材 Te 33 33郾 15 34郾 76 33郾 04 33郾 97 As 40郾 5 40郾 25 37郾 43 40郾 45 38郾 68 Ge 8 7郾 93 8郾 17 7郾 96 8郾 09 Si 18郾 5 18郾 67 19郾 63 18郾 55 19郾 26 对两块靶材进行成分面扫描,亮点表示此处相 应元素富集,黑色区域表示此处相应元素含量较少. 结果如图 5,可看出方案一制备靶材 As、Si、Te 元素 分布不均,Ge 元素分布较均匀. 方案二只有 As 分 布不均,有少量富集. 图 4 中只有方案一靶材有较 多孔洞,而两块靶材 Ge 元素都均匀分布,说明结果 中黑色区域不是孔洞造成的. 所以元素分布不均的 原因可能为压制过程中形成化合物使元素在特定的 区域偏聚富集. ICP鄄鄄MS 分析结果显示,靶材相比于 粉体只有少量 As 损失,不会形成明显的挥发损失现 象. 因此元素分布差异的原因应为方案一靶材压制 过程中形成了更多化合物,对靶材物相检测可得到 具体化合物种类. 为进一步分析两种靶材致密度、形貌和元素分 布差异的原因,对靶材进行物相检测. 如图 6 所示, 将两种方案靶材 X 射线衍射谱线进行对比,可发现 两种方案制备的靶材相成分种类相同,都包含 R鄄鄄 3m 空间群结构的 As2GeTe4 和 R鄄鄄3m 空间群结构的 As、GeTe,尖晶石结构的 Si 单质. 但方案一的谱线 峰强不高,分峰不明显;方案二缓冷工艺制备的靶材 谱线峰更尖锐,各特征峰峰强更高更明显. 所以方 案二靶材物质结晶度更高,晶格形态更好[15] . 对比图 6 和图 2 可知,靶材和原料粉体的主要 物相成分基本无差别,压制过程没有新的物相生成, Si 继续以单质形式存在. 但两种方案的靶材的 X 射 线衍射谱图都显示其衍射峰强度相比粉体增强,非 ·227·
·228· 工程科学学报，第41卷，第2期 a b 200m SiK 200μm 200m 2X0μm 200 um 2004m 200m 图5靶材成分面扫描.(a)方案一：(b)方案二 Fig.5 Scanning of target surface:(a)scheme 1;(b)scheme 2 =0,1,-7) ◆Si 75-0589 材料原子分子排列规则，离子键和共价键有序，内部 ■As,GeTe,43-1330 (1,1,1) 结构紧密，致密度比材料非晶态时更高.虽然热压 VAs 05-0632 ·GeTe 89-2552 过程可使部分非品成分结晶，并有新的品态化合物 0.12 0.15) 0.0,3) 2.2.0 生成，但压制的过程并不能使全部非晶相结品，射线 0,1,14 衍射结果显示靶材压制对结品化的促进作用是有限 31.1) 12-74.2.2 的.因方案一原料合金粉体结晶度低于方案二，所 0.0,9 方案 以其压制的靶材结晶度和致密度也不及方案二.结 品度好，高密度的靶材在溅射过程中强度高不易破 方案 碎，沉积的薄膜表面致密，成分均匀，可提供完成开 20 40 60 80 100 关效应的Te传导丝形成的有利条件)]，所以采用 20r) 缓冷方案制备的合金粉体作为原料可压制高质量的 图6两种方案靶材X射线衍射谱图对比 Fig.6 Comparison of XRD spectra of two kinds of target 靶材. 后期实验将制备的靶材采用磁控溅射法镀膜， 晶特征的宽化衍射峰减少，结品度比粉体更高.化 检测到薄膜成分均匀，结构致密.对薄膜进行电流- 合物晶态As,GeTe,的相对峰强增强，说明在压制过 电压测试，结果显示材料具有阈值开关功能且多次 程生成了该化合物，提高了合金粉体整体结晶度. 循环后仍保持阈值电压不变，验证了靶材的使用 方案一合金粉体主体呈非晶态，压制过程中部分非 性能 晶态成分结晶，部分未充分反应的的单质形成晶态 化合物，都导致了图4中方案一靶材的孔洞和图5 3结论 中方案一靶材的元素偏聚现象，方案二合金粉体基 (1)分别采用急冷和缓冷工艺真空熔炼制备 本为晶态，靶材压制过程只有少量物质结品，不会造 TeAsGeSi合金粉体：急冷方案粉体呈非晶态，缓冷 成元素的偏聚，所以成分分布较均匀. 方案粉体呈晶态，其中晶态As,GeTe4为主相，急冷 在合金中，物质的结晶温度往往低于其熔点，较 粉体结晶趋势与缓冷粉体晶相相同.由粉体综合分 复杂的体系中还有冷结晶现象，因实验采取的热压 析结果确定烧结热压温度不能超过340℃. 烧结温度(340℃)接近As2GeTe4的熔点(350℃)， (2)以两种合金粉体为原料，用真空热压法制 所以在升温至烧结温度并保温2h后，非晶态的 备靶材，采用相同热压工艺：升温至340℃，加压20 As,GeTe4相当于经历一次退火处理，达到了结晶条 MPa,保温2h.X射线分析显示两种靶材结晶度高 件并结晶.高温也可使已经结晶的材料发生晶粒长 于粉体，但未生成新的物相.缓冷工艺粉体制备的 大，平均晶粒尺寸增大：而高压则减少粉体中的气 靶材结晶度更好，致密度更高，为5.46g·cm-3,达混 孔，降低孔隙率，使晶体间接触面积增大6].晶态 合理论密度的99.5%，靶材平整内部紧密，元素分
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 图 5 靶材成分面扫描. (a) 方案一; (b) 方案二 Fig. 5 Scanning of target surface: (a) scheme 1; (b) scheme 2 图 6 两种方案靶材 X 射线衍射谱图对比 Fig. 6 Comparison of XRD spectra of two kinds of target 晶特征的宽化衍射峰减少,结晶度比粉体更高. 化 合物晶态 As2GeTe4 的相对峰强增强,说明在压制过 程生成了该化合物,提高了合金粉体整体结晶度. 方案一合金粉体主体呈非晶态,压制过程中部分非 晶态成分结晶,部分未充分反应的的单质形成晶态 化合物,都导致了图 4 中方案一靶材的孔洞和图 5 中方案一靶材的元素偏聚现象,方案二合金粉体基 本为晶态,靶材压制过程只有少量物质结晶,不会造 成元素的偏聚,所以成分分布较均匀. 在合金中,物质的结晶温度往往低于其熔点,较 复杂的体系中还有冷结晶现象,因实验采取的热压 烧结温度(340 益 )接近 As2GeTe4 的熔点(350 益 ), 所以在升温至烧结温度并保温 2 h 后,非晶态的 As2GeTe4 相当于经历一次退火处理,达到了结晶条 件并结晶. 高温也可使已经结晶的材料发生晶粒长 大,平均晶粒尺寸增大;而高压则减少粉体中的气 孔,降低孔隙率,使晶体间接触面积增大[16] . 晶态 材料原子分子排列规则,离子键和共价键有序,内部 结构紧密,致密度比材料非晶态时更高. 虽然热压 过程可使部分非晶成分结晶,并有新的晶态化合物 生成,但压制的过程并不能使全部非晶相结晶,射线 衍射结果显示靶材压制对结晶化的促进作用是有限 的. 因方案一原料合金粉体结晶度低于方案二,所 以其压制的靶材结晶度和致密度也不及方案二. 结 晶度好,高密度的靶材在溅射过程中强度高不易破 碎,沉积的薄膜表面致密,成分均匀,可提供完成开 关效应的 Te 传导丝形成的有利条件[17] ,所以采用 缓冷方案制备的合金粉体作为原料可压制高质量的 靶材. 后期实验将制备的靶材采用磁控溅射法镀膜, 检测到薄膜成分均匀,结构致密. 对薄膜进行电流鄄鄄 电压测试,结果显示材料具有阈值开关功能且多次 循环后仍保持阈值电压不变,验证了靶材的使用 性能. 3 结论 (1)分别采用急冷和缓冷工艺真空熔炼制备 TeAsGeSi 合金粉体:急冷方案粉体呈非晶态,缓冷 方案粉体呈晶态,其中晶态 As2GeTe4 为主相,急冷 粉体结晶趋势与缓冷粉体晶相相同. 由粉体综合分 析结果确定烧结热压温度不能超过 340 益 . (2)以两种合金粉体为原料,用真空热压法制 备靶材,采用相同热压工艺:升温至 340 益 ,加压 20 MPa,保温 2 h. X 射线分析显示两种靶材结晶度高 于粉体, 但未生成新的物相. 缓冷工艺粉体制备的 靶材结晶度更好,致密度更高,为 5郾 46 g·cm - 3 ,达混 合理论密度的 99郾 5% ,靶材平整内部紧密,元素分 ·228·
潘兴浩等：非品半导体薄膜用T系化合物靶材制备 ·229· 布均匀，可用于制备大面积高性能TeAsGeSi材料 China Patent,.103898452B.2017-03-15 薄膜. (夏扬，谢元锋，吕宏，等.一种相变存储用Sb-Te-W相变靶 材及其制备方法：中国专利，103898452B.2017-03-15) 参考文献 [10]Fu S R.Curve analysis of DSC.Guangzhou Chem,1991(3):75 [1]Lin H Y.Progress of amorphous semiconductors.Mater Rev,1993 (傅树人.DSC曲线解析.广州化学，1991(3)：75) (2):30 [11]Margrave JL.The Characterization of High-Temperature Vapors. (林鸿溢.非品态半导体的进展.材料导报，1993(2)：30) New York:Wiley,1967 [2]Yin Q X,Chen L.Research progress and application prospect of [12]Shu H W,Jaulmes S,Ollitrault-Fichet R,et al.Systeme As- phase change memory materials.Ade Mater Ind,2016(7):56 GeTe:I.diagramme de phase du systeme As,Te:GeTe.Phases (尹琦得，陈冷.相变存储器材料的研究进展和应用前景.新 stables et metastables.J Solid State Chem,1987,69(1):48 材料产业，2016(7)：56) [13]Lin Y,Wang B,Chu M Y,et al.Study on preparation and sput- [3]Rao F,Ding K Y,Zhou Y X,et al.Reducing the stochasticity of tering properties of phase-change materials target.Hot Working crystal nucleation to enable subnanosecond memory writing.Sci- Technol,2011,40(18):112 ence,2017,258(6369):1423 (林阳，王博，储茂友，等.相变存储靶材的制备和镀膜性能 [4]Shin S Y,Choi J M,Seo J,et al.The effect of doping Sb on the 研究.热加工工艺，2011,40(18)：112) electronic structure and the device characteristics of Ovonic thresh- [14]Tan X,Hu B Z,Zheng W X.et al.The study and formation of old switches based on Ge-Se.Sci Rep,2014,4(6):7099 the holes of niobium oxide target material by hot pressing.World [5]Ovshinsky S R.Reversible electrical switching phenomena in dis- Nonferrous Met,2017(16):255 ordered structures.Phys Rer Lett,1968,21(20):1450 (谭鑫，扈百直，征卫星，等.热压氧化铌靶材内部孔洞的形 [6]Song E L.Lan L F,Lin Z G,et al.Preparation of indium-zine- 成及研究.世界有色金属，2017(16)：255) oxide thin film transistors by hot-pressing sintering target.Acta [15]Zhang P F.Hot Pressing Behavior and High-Temperature Proper- Phys Chim Sin,2017,33(10):2092 ties of Mechanically Alloyed 2Si-B-3C-N Ceramic Disserta- (宋二龙，兰林锋，林振国，等.热压烧结靶材制备氧化铟锌 tion].Harbin:Harbin Institute of Technology,2013 薄膜品体管.物理化学学报，2017,33(10)：2092) (张鹏飞.机械合金化2Si-B-3C-N陶瓷的热压烧结行为与 [7]Tu H,Wei DS,Zhou SJ,et al.Effect of cooling rate on the mi- 高温性能研究[学位论文].哈尔滨：哈尔滨工业大学， crostructure and corrosion properties of Zn-5Al-0.1RE-xSi al- 2013) loys.Chin J Eng,2016,38(8):1132 [16]Liang S Y,Kang J,Zhao X,et al.Phase composition and micro- (涂浩，魏大圣，周圣洁，等.冷却速度对Zn-5A-0.1RE-xSi structure of hot-pressing sintered Ti AlN metal-ceramic bulk ma- 合金显微组织及耐蚀性能的彩响.工程科学学报，2016,38 terial.J Aeronautical Mater,2017,37(3):73 (8):1132) (梁苏莹，康举，赵霞，等.热压烧结T,AIN金属陶瓷材料 [8]Chen S,Geng YH,Wang C J,et al.Research progress of CoCrP 的物相及显微结构.航空材料学报，2017,37(3)：73) system targets fabrication.Precious Met,2013,34(1):74 [17]Semiconductor Glass Group,Shanghai Institute of Ceramics,Chi- (陈松，耿永红，王传军，等.磁控溅射用CoCP4系靶材制备 nese Academy of Sciences.Sulfur glass semiconductor storage 技术研究进展.贵金属，2013,34(1)：74) material.J Inorg Mater,1973(3):1 [9]Xia Y,Xie Y F,Lii H,et al.A Phase Change Memory Sb-Te-W (中国科学院上海硅酸盐研究所半导体玻璃组.硫系玻璃半 with a Phase Change of the Target and its Preparation Method: 导体存储材料.无机材料学报，1973(3)：1)
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