基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展.pdf_大学文库

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展鲁建豪薛杉杉连芳 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium-ion batteries-a short review LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang 引用本文：鲁建豪，薛杉杉，连芳.基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展.工程科学学报，2020,42（⑤）： 527-539.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang.Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries -a short review[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):527-539.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.12.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,423：358 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.09.006 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,41(10：1307htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报.优先发表htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.03.003 具有核壳结构的S,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001

基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展鲁建豪薛杉杉连芳 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium–ion batteries — a short review LU Jian-hao, XUE Shan-shan, LIAN Fang 引用本文: 鲁建豪, 薛杉杉, 连芳. 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 527-539. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 LU Jian-hao, XUE Shan-shan, LIAN Fang. Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 527-539. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.03.003 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core—shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001

工程科学学报.第42卷，第5期：527-539.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:527-539,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001;http://cje.ustb.edu.cn 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展鲁建豪，薛杉杉，连芳四北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lianfang@mater,.ustb.edu.cn 摘要金属有机框架材料(Meta-organic frameworks,MOFs)是一种新颖的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构可设计性强等优点，但是，MOFs的低电导率以及在电解液中的稳定性等问题限制了其作为电极材料的应用.近年来，如何结合MOFs的优势进行锂离子电池电极材料的设计与合成受到了越来越多的关注.目前.通过自牺牲得到的多孔碳骨架和金属化合物等MOs衍生复合电极材料，不仅解决了电导率低的问题，而且保留了MOs的高比表面积和复杂多孔结构，为锂离子的插入脱出、吸附/解吸等过程提供了丰富的活性位点：与此同时，从结构单元和化学组成方面增加了材料结构的复杂性，开放性的孔隙结构可以缓冲体积膨胀带来的机械应力，对外来离子存储和多离子传输具有重要的意义，本文综述了MOFs及其衍生物在锂离子电池电极材料的设计和研究中取得的最新进展，重点阐述了针对锂离子电池电极材料的要求进行 MOFs形貌控制和修饰的方法，以及具有多孔、中空或特殊结构的MOFs衍生电极材料的制备关键影响因素及其结构特性对电化学性能的影响.最后，分析了MOFs衍生电极材料的研究挑战和发展方向关键词锂离子电池：电极材料：金属有机框架：纳米多孔结构：循环寿命分类号061 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium-ion batteries -a short review LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Owing to their high surface area,excellent electrolyte permeability and ample diffusion pathways for charge transport, porous and hollow-structured electrochemically active materials attract more attention as the electrodes.In general,the process of template preparation method is used to achieve hollow structured materials over the last few decades.However,the complicated preparation process including removal of template and surface modification often results in poor uniformity,low reproducibility,and high cost of porous structure.Moreover,it incorporates functional chemicals with specific homogeneity and dispersity into the hollow porous intercrystalline structure.These problems hinder the development and application in energy storage and conversion devices of the diversified porous and hollow-structured materials.The metal-organic frameworks (MOFs),consisting of organic linkers and coordinated inorganic clusters,appear as an excellent collection of porous crystal material series with high surface areas,high porosity, and tunable structures.However,their low conductivity and electrolyte instability limit the further use of MOFs in the field of LIBs. Recently,how electrode materials for Lithium-ion batteries(LIBs)are designed and prepare using MOFs has attracted more attention. 收稿日期：2019-12-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51872026)：北京市自然科学基金资助项目(2202027)

基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展鲁建豪，薛杉杉，连芳苣北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: lianfang@mater.ustb.edu.cn 摘要金属有机框架材料 (Metal-organic frameworks，MOFs）是一种新颖的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构可设计性强等优点，但是，MOFs 的低电导率以及在电解液中的稳定性等问题限制了其作为电极材料的应用. 近年来，如何结合 MOFs 的优势进行锂离子电池电极材料的设计与合成受到了越来越多的关注. 目前，通过自牺牲得到的多孔碳骨架和金属化合物等 MOFs 衍生复合电极材料，不仅解决了电导率低的问题，而且保留了 MOFs 的高比表面积和复杂多孔结构，为锂离子的插入/脱出、吸附/解吸等过程提供了丰富的活性位点；与此同时，从结构单元和化学组成方面增加了材料结构的复杂性，开放性的孔隙结构可以缓冲体积膨胀带来的机械应力，对外来离子存储和多离子传输具有重要的意义. 本文综述了 MOFs 及其衍生物在锂离子电池电极材料的设计和研究中取得的最新进展，重点阐述了针对锂离子电池电极材料的要求进行 MOFs 形貌控制和修饰的方法，以及具有多孔、中空或特殊结构的 MOFs 衍生电极材料的制备关键影响因素及其结构特性对电化学性能的影响. 最后，分析了 MOFs 衍生电极材料的研究挑战和发展方向. 关键词锂离子电池；电极材料；金属有机框架；纳米多孔结构；循环寿命分类号 O61 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium–ion batteries — a short review LU Jian-hao，XUE Shan-shan，LIAN Fang苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Owing to their high surface area, excellent electrolyte permeability and ample diffusion pathways for charge transport, porous and hollow-structured electrochemically active materials attract more attention as the electrodes. In general, the process of template preparation method is used to achieve hollow structured materials over the last few decades. However, the complicated preparation process including removal of template and surface modification often results in poor uniformity, low reproducibility, and high cost of porous structure. Moreover, it incorporates functional chemicals with specific homogeneity and dispersity into the hollow porous intercrystalline structure. These problems hinder the development and application in energy storage and conversion devices of the diversified porous and hollow-structured materials. The metal-organic frameworks (MOFs), consisting of organic linkers and coordinated inorganic clusters, appear as an excellent collection of porous crystal material series with high surface areas, high porosity, and tunable structures. However, their low conductivity and electrolyte instability limit the further use of MOFs in the field of LIBs. Recently, how electrode materials for Lithium–ion batteries (LIBs) are designed and prepare using MOFs has attracted more attention. 收稿日期: 2019−12−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51872026）；北京市自然科学基金资助项目（2202027）工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：527−539，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 527−539, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001; http://cje.ustb.edu.cn

528 工程科学学报，第42卷，第5期 The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs. providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption;Furthermore,composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components.In particular,large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species,accommodating mechanical strains and facilitating mass transport.In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs.The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs.Moreover,the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous,hollow,or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally,the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS lithium ion battery;electrode material;metal organic frameworks;porous structure;cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用能量密度提出了新的挑战.传统电极材料伴随过面临巨大的挑战2 渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化可逆的嵌入一脱出实现能量的存储和转换，因此主学成分的电极材料解决了以上问题)，这些MOFs 体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反衍生电极材料(MOFs-derived electrode materials, 应过程中客体的可逆嵌脱量，这些电极材料如 MEMs)继承了金属有机框架较大的比表面积、孔 LiCoO2l-l、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi,Mn,Co.O2 隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证一般只允许一个单位L以及在实际脱嵌过程锂离子扩散性能，使活性物质充分利用：其次，超少于一个单位L的脱嵌量，放电容量的提高很难高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材突破300mAhg.近年来，迅速发展的一类电极料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要材料例如ss-刀、Sn图、Si9、FezO,o-山等负极材料，的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解，现了大量锂离子的储存和更高的比容量.但是，这提高循环性能.因此，MOFs的引入突破了电极材些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有电池的设计给电极材料提出了更高的要求：(1)高优异的应用前景可逆储锂量，高比容量；(2)在长期循环过程中材本文综述了近五年基于MOFs设计合成锂离料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图1 变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化：(3)具所示.首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求有良好的电子离子导电性，满足大电流密度下的调控MOFs微结构的研究；之后，综述MOFs衍生快充快放性能需求：(4)组成的多孔电极在电解液电极材料MEMs及其制备原则与方法，着重讨论中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他占比特殊复杂结构对材料电化学性能的影响：最后，分针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂析了目前MOFs衍生电极材料的研究挑战以及未多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的来发展方向有效手段.与传统制备复杂多孔材料的方法相比，金属有机框架材料(Metal--organic frameworks, 1MOFs微结构调控 MOFs)具有天然的优势，进而在能量存储和转换 MOFs衍生电极材料MEMs的电化学性能依方面成为研究热点.MOFs具有可调控的孔尺寸、赖于MOFs的微观结构特征，其中包括：(1)比表丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能面和孔径：(2)粒度尺寸和粒度分布.这两项形貌团等特点，但是MOFs直接用作电极材料受到电特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响

The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs, providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption; Furthermore, composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components. In particular, large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species, accommodating mechanical strains and facilitating mass transport. In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs. The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs. Moreover, the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous, hollow, or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally, the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS lithium ion battery；electrode material；metal organic frameworks；porous structure；cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的能量密度提出了新的挑战. 传统电极材料伴随过渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部可逆的嵌入−脱出实现能量的存储和转换，因此主体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反应过程中客体的可逆嵌脱量，这些电极材料如 LiCoO2 [1−2]、LiMn2O4 [3]、LiFePO4 [4]、LiNixMnyCozO2 [5] 一般只允许一个单位 Li+以及在实际脱嵌过程少于一个单位 Li+的脱嵌量，放电容量的提高很难突破 300 mA·h·g−1 . 近年来，迅速发展的一类电极材料例如 S [6−7]、Sn[8]、Si[9]、Fe2O3 [10−11] 等负极材料，储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实现了大量锂离子的储存和更高的比容量. 但是，这些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想. 因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子电池的设计给电极材料提出了更高的要求：（1）高可逆储锂量，高比容量；（2）在长期循环过程中材料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化；（3）具有良好的电子/离子导电性，满足大电流密度下的快充快放性能需求；（4）组成的多孔电极在电解液中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点占比. 针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的有效手段. 与传统制备复杂多孔材料的方法相比，金属有机框架材料（ Metal-organic frameworks， MOFs）具有天然的优势，进而在能量存储和转换方面成为研究热点. MOFs 具有可调控的孔尺寸、丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能团等特点，但是 MOFs 直接用作电极材料受到电子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用面临巨大的挑战[12] . 金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化学成分的电极材料解决了以上问题[13] ，这些 MOFs 衍生电极材料（ MOFs-derived electrode materials， MEMs）继承了金属有机框架较大的比表面积、孔隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证锂离子扩散性能，使活性物质充分利用；其次，超高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解，提高循环性能. 因此，MOFs 的引入突破了电极材料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有优异的应用前景. 本文综述了近五年基于 MOFs 设计合成锂离子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图 1 所示. 首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求调控 MOFs 微结构的研究；之后，综述 MOFs 衍生电极材料 MEMs 及其制备原则与方法，着重讨论了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他特殊复杂结构对材料电化学性能的影响；最后，分析了目前 MOFs 衍生电极材料的研究挑战以及未来发展方向. 1 MOFs 微结构调控 MOFs 衍生电极材料 MEMs 的电化学性能依赖于 MOFs 的微观结构特征，其中包括：（1）比表面和孔径；（2）粒度尺寸和粒度分布. 这两项形貌特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响 · 528 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 529· 1.1金属有机框架的比表面和孔径调控 Porous construction 影响MOFs比表面积和孔径的主要因素是有机配体的种类、构型和连接方式.以Weston!的 e 研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配 MOFs ctrode matei 体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材料，如图2(a)所示.这种直接采用特定有机配体合成目标MOFs的方法对于控制比表面积和孔隙的尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对 jonuoo aimonnsoiW 成品MOFs材料进行特定的结构修饰进而制备理想的框架材料将MOFs材料置于特定配体的饱和溶液中，通过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一种行之有效的手段叨，这种合成方法具有以下两图1本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结种优势：(1)可以在已合成的MOFs中引入新的化构的MOFs衍生锂离子电池电极材料 Fig.1 Schematic of the main contents of the review,including porous, 学基团，从而带来新的功能：(2)可以进一步对孔 hollow,and complicated construction of electrode materials derived from 隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分 MOFs 布范围.Karagiaridi等2o采用这种方法将ZIF-8 电极材料的最终应用性能.针对锂离子电池电极中2-甲基咪唑配体成功地部分替换为2-甲基咪材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发，唑啉，使孔径从0.34nm增加到0.58nm,比表面积对MOFs进行结构设计和功能化调控是提升从1080m2g降低到830m2g,如图2(b)所示. MEMs电化学性能最直接也是最有效的手段.因以MOFs为基础进行电极材料的制备和改性此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控中，通常需要对MOFs进行高温煅烧或者可控的制等方面着手，对MOFs进行微结构调控1)，从化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着而达到影响MEMs最终微观特征的目标，进而实重要作用.MOFs有机配体的稳定性，尤其是热稳现MEMs整体电化学性的提升定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 (a) Thermolabile Thermostable COOH COOH COOH COOHCOOHCOOH NH NO: COOH OOH COOH COOH COOH COOH DE JAD BD JCD (b) COOH COOH A ON D COOH COOH COOH COOH HP-UiO-66 H 图2不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图()：ZF-8经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图(b)回，利用不同热稳定性的连接体制备HP-UiO-66的示意图(c)(A~J代表着不同配体的热稳定性)P Fig.2 Schematic diagram(a)of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands!;aperture expansion in ZIF-8 via solvent-assisted linker exchange (b)versatility of linker thermolysis to construct HP-UiO-66 using various linkers (c)(A-J showing different thermal stability

电极材料的最终应用性能. 针对锂离子电池电极材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发[14] ，对 MOFs 进行结构设计和功能化调控是提升 MEMs 电化学性能最直接也是最有效的手段. 因此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控制等方面着手，对 MOFs 进行微结构调控[15−17] ，从而达到影响 MEMs 最终微观特征的目标，进而实现 MEMs 整体电化学性的提升. 1.1 金属有机框架的比表面和孔径调控影响 MOFs 比表面积和孔径的主要因素是有机配体的种类、构型和连接方式. 以 Weston[18] 的研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材料，如图 2（a）所示. 这种直接采用特定有机配体合成目标 MOFs 的方法对于控制比表面积和孔隙的尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对成品 MOFs 材料进行特定的结构修饰进而制备理想的框架材料. 将 MOFs 材料置于特定配体的饱和溶液中，通过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一种行之有效的手段[19] ，这种合成方法具有以下两种优势：（1）可以在已合成的 MOFs 中引入新的化学基团，从而带来新的功能；（2）可以进一步对孔隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分布范围. Karagiaridi 等[20] 采用这种方法将 ZIF−8 中 2−甲基咪唑配体成功地部分替换为 2−甲基咪唑啉，使孔径从 0.34 nm 增加到 0.58 nm，比表面积从 1080 m2 ·g−1 降低到 830 m2 ·g−1，如图 2（b）所示. 以 MOFs 为基础进行电极材料的制备和改性中，通常需要对 MOFs 进行高温煅烧或者可控的化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着重要作用. MOFs 有机配体的稳定性，尤其是热稳定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 Complicated construction MOFs-derivated electrode materials Porous construction Ⅰ Ⅱ Li Microstructure control of MOFs MOFs Hollow construction 图 1 本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结构的 MOFs 衍生锂离子电池电极材料 Fig.1 Schematic of the main contents of the review, including porous, hollow, and complicated construction of electrode materials derived from MOFs 9Å N N N N N N NH NH COOH COOH COOH COOH NO2 O2N COOH COOH N N N H N H COOH HP-UiO-66 COOH COOH COOH COOH COOH Br COOH COOH COOH COOH (a) Thermolabile (b) Thermostable COOH COOH COOH COOH NH2 NO2 OH N HOOC HOOC Me N N N N OH HO 11Å 14Å 17Å 图 2 不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图（a） [18] ；ZIF−8 经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图（b） [20] ；利用不同热稳定性的连接体制备 HP−UiO−66 的示意图（c）（A~J 代表着不同配体的热稳定性）[21] Fig.2 Schematic diagram (a) of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands[18] ; aperture expansion in ZIF−8 via solvent-assisted linker exchange (b)[20] ; versatility of linker thermolysis to construct HP−UiO−66 using various linkers (c) (A –J showing different thermal stability)[21] 鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 529 ·

530 工程科学学报，第42卷，第5期响.Feng等2四利用不同热稳定性的有机配体制备生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较了具有分级孔结构的MOFs材料(HP-UiO-66),这长，粒径分布较宽，粒度很不均匀这些问题促些有机配体的热稳定性在图2(c)中展示.这个调使人们对MOFs的成核和生长机理进行了深入的控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同分析研究. 时保留原本微孔MOFs的高晶态和高稳定性，并研究人员通过扩展X射线吸收精细结构且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分 (EXAFS)、时间分辨激光散射(TRLS)、小角度和布.碳化后MOFs衍生物的结构信息如表1所示，广角度X射线衍射、液体细胞透射电子显微镜样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图2（©） (LCTEM)和高分辨透射电镜(TEM)等先进测试方中的有机配体相对应，表中SET表示比表面积，Dmeo 法对MOFs成核和生长过程进行分析，结果表明表示孔径尺寸，meso)/(micro)表示介孔结构和 MOFs制备过程符合LaMer模型.根据LaMer模大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级型，MOFs成核和生长过程可以描述成四个连续的孔结构的MOFs衍生物提供了一种崭新的方法步骤，如图3所示：(1)溶液中具有反应活性的单体浓度迅速增加（阶段I):(2)当具有反应活性的表1热解后得到的MOFs材料HP-UiO-66的孔隙参数P 单体浓度超过临界成核浓度(Cuc)时，出现大量均 Table 1 Porosity parameters of HP-UiO-66 created by linker thermolysis 相成核：(3)溶液中单体浓度迅速降低，终止进一 Sa/cm3g'）Dmes/nm 步的成核过程（阶段Ⅱ）：(4)在达到饱和浓度（即生 Sample VmesoVVmicro) HP-UiO-66-AD 1022 9.8 0.83 长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Ca)之前 HP-UiO-66-BD 1012 7.5 0.60 晶体的生长阶段（阶段I).为了获得粒径尺寸小 HP-UiO-66-CD 825 7.2 0.82 且分布均匀的MOFs材料，需要通过爆发式形核 HP-UiO-66-AE 702 5.5 0.79 生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物 HP-UiO-66-AF 571 6.0 1.00 质从而迅速终止颗粒的生长（如图3中蓝色曲线） HP-UiO-67-GH 2185 14.8 0.66 然而要获得大尺寸MOFs材料，则需要缓慢的颗粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有 1.2金属有机框架的粒度调控前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图3 关于MOFs晶体合成的报道已经有很多，但是中红色曲线).根据不同的需求，可以通过加入成大规模高效且稳定制备均匀的MOFs材料仍然具核剂、超声处理、微波加热等方式调整MOFs成核有挑战性四一方面，对于不同的金属离子、有机和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备MOFs 配体及不同拓扑结构，MOFs的合成反应热力学可衍生材料创造有利条件能会发生显著变化，因此通常需要为每个MOFs MOFs的结构多样性为实现其功能上的多样材料量身定制不同的制备方法P)另一方面，相对化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间于溶液中的前驱物扩散速率，驱动MOFs成核和尺寸及热稳定性差异的特点，可对MOFs的孔径 Small NPs (100 nm) Large NPs (200 nm) Nucleation Growth Saturation Time 图3根据LaMer模型的MOFs形核和生长的示意图P Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer modell

响. Feng 等[21] 利用不同热稳定性的有机配体制备了具有分级孔结构的 MOFs 材料（HP−UiO−66），这些有机配体的热稳定性在图 2（c）中展示. 这个调控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同时保留原本微孔 MOFs 的高晶态和高稳定性，并且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分布. 碳化后 MOFs 衍生物的结构信息如表 1 所示，样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图 2（c）中的有机配体相对应，表中 SBET 表示比表面积，Dmeso 表示孔径尺寸，V(meso)/V(micro) 表示介孔结构和大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级孔结构的 MOFs 衍生物提供了一种崭新的方法. 1.2 金属有机框架的粒度调控关于 MOFs 晶体合成的报道已经有很多，但是大规模高效且稳定制备均匀的 MOFs 材料仍然具有挑战性[22] . 一方面，对于不同的金属离子、有机配体及不同拓扑结构，MOFs 的合成反应热力学可能会发生显著变化，因此通常需要为每个 MOFs 材料量身定制不同的制备方法[23] . 另一方面，相对于溶液中的前驱物扩散速率，驱动 MOFs 成核和生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较长，粒径分布较宽，粒度很不均匀[24] . 这些问题促使人们对 MOFs 的成核和生长机理进行了深入的分析研究. 研究人员通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、时间分辨激光散射（TRLS）、小角度和广角度 X 射线衍射、液体细胞透射电子显微镜（LCTEM）和高分辨透射电镜（TEM）等先进测试方法对 MOFs 成核和生长过程进行分析，结果表明 MOFs 制备过程符合 LaMer 模型[25] . 根据 LaMer 模型，MOFs 成核和生长过程可以描述成四个连续的步骤，如图 3 所示：（1）溶液中具有反应活性的单体浓度迅速增加（阶段 I）；（2）当具有反应活性的单体浓度超过临界成核浓度（Cnuc）时，出现大量均相成核；（3）溶液中单体浓度迅速降低，终止进一步的成核过程（阶段 II）；（4）在达到饱和浓度（即生长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Csat）之前晶体的生长阶段（阶段 III）. 为了获得粒径尺寸小且分布均匀的 MOFs 材料，需要通过爆发式形核生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物质从而迅速终止颗粒的生长（如图 3 中蓝色曲线）. 然而要获得大尺寸 MOFs 材料，则需要缓慢的颗粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图 3 中红色曲线）. 根据不同的需求，可以通过加入成核剂、超声处理、微波加热等方式调整 MOFs 成核和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备 MOFs 衍生材料创造有利条件. MOFs 的结构多样性为实现其功能上的多样化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间尺寸及热稳定性差异的特点，可对 MOFs 的孔径 Small NPs ( 200 nm) Nucleation Cnuc Growth Csat Saturation I Ⅱ III I Ⅱ III Time Concentration 图 3 根据 LaMer 模型的 MOFs 形核和生长的示意图[25] Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer model[25] 表 1 热解后得到的 MOFs 材料 HP−UiO−66 的孔隙参数[21] Table 1 Porosity parameters of HP−UiO−66 created by linker thermolysis[21] Sample SBET/(cm3 ·g−1) Dmeso/nm V(meso)/V(micro) HP−UiO−66−AD 1022 9.8 0.83 HP−UiO−66−BD 1012 7.5 0.60 HP−UiO−66−CD 825 7.2 0.82 HP−UiO−66−AE 702 5.5 0.79 HP−UiO−66−AF 571 6.0 1.00 HP−UiO−67−GH 2185 14.8 0.66 · 530 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 531. 尺寸、多级孔结构、比表面积和稳定性等结构特升高：(2)孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系征进行调控.同时，通过对合成过程温度、时间、数，导致氧化还原反应动力学显著增强；(3)碳壳成核剂等参数的优化控制MOFs的粒度尺寸. 和多孔结构有利于保持电极材料结构完整性.以 MEMs继承MOFs的结构特点，有利于其电化学性 MOFs为基础合成多孔MEMs最常见的制备方法能的改善，满足电极材料的需求.然而，对于不同为直接碳化法，通过对碳化温度和气氛的控制合的金属离子、有机配体或者不同的拓扑结构，成不同多孔材料.一般情况下有以下几种：(1)在 MEMs的合成会面对不同的要求，因此需要针对保护性气氛/真空下高温（≥800℃）碳化，得到多孔每个不同的MEMs量身定制制备方法，这方面研结构的碳材料；(2)在空气气氛下低温（≤500℃）究仍在继续开展中碳化，得到多孔结构金属化合物材料；(3)在保护性气氛/真空下低温（≤500℃）碳化，得到多孔结构 2MOFs衍生锂离子电池电极材料金属化合物/碳等复合材料对经过优化的MOFs进行一定处理可制备达 (1)多孔结构的碳材料到锂离子电池电极材料要求的MEMs,表现出良好 MOFs衍生的碳基材料兼具表面积大、孔径分的可逆性能和循环性能P6-2刃这种优势主要来源于布有序和结构可控性强等优势，尤其是在引入一两个方面：(1)成分可控性.针对特定的电池体系，定的原子修饰后，可以兼顾材料的高可逆容量、长通过调整MEMs的成分组成可以实现对材料稳定循环寿命以及优异倍率性能性、反应可逆性以及活性位点数量的调控.对于为了保证多孔结构碳基材料的电化学性能满锂离子电池而言，MEMs中具有氧化还原活性的足锂离子电池电极材料的要求，对于制备过程中金属离子和碳化后配体中的活性基团可作为反应微观结构的控制尤为重要.从合成角度出发，将的活性位点，通过调配金属离子和有机配体的比 MOs转化为多孔碳材料与有机配体、金属离子例和类别可以实现对材料电化学性能的提升P例：都有关系四常见的有机配体，如均苯三酸、对二 (2)结构多样性.各种复杂精细的MEMs结构均有苯甲酸、2-甲基咪唑等，由刚性的芳香环组成，在报道290，这些特殊结构能够有效缓解储锂过程惰性气体的环境下经过热处理后会显示出较高的中一定的应力和体积变化，有利于离子扩散，促进碳含量.为了获得比表面积大、孔隙率高、孔径大活性物质的充分利用，保证了材料的循环稳定性的纳米多孔碳材料，在MOFs碳化过程中去除金 MEMs种类繁多，究竟适合作为锂离子电池的属元素十分重要.针对MOFs的金属元素通常采负极材料或是正极材料，取决于其储锂电位.一般用不同的去除方法：①对于低沸点金属来说，可以情况下，MEMs体系中碳材料和氧化物在储锂反在碳化过程中直接去除B)以Zn-MOFs为例，在应中吉布斯自由能变化较小且电位低，适合作为惰性气体的碳化过程中，框架结构解体，同时由于锂离子电池的负极材料.MEMs体系中硫化物和有机配体与金属元素的相互作用，锌元素会被氧磷化物材料的储锂电压相对较高，适合作为正极化为氧化锌.与此同时，有机碳配体分解形成碳，材料.由于制备工艺涉及硫化或磷化过程，造成硫碳可以将氧化锌还原为金属锌单质（沸点908℃）. 化物和磷化物类的MEMs材料的合成和结构调控然后锌单质在高温下蒸发除去，制备出多孔碳困难，因此作为正极材料的技术难度也更高 ②对于含金属Co、Cu、Fe等的MOFs来说，金属 MEMs保留了MOFs的多孔性和高比表面积，熔点比Z高，通常采用碳化后酸洗处理的方法去在物质传递、氧化还原反应等方面具有优势，并且除碳中残留的金属元素.以MOFs为前驱体可制因含有碳组分而表现出比较好的导电性.根据结备多种多样的多孔碳基纳米材料，几种有代表性构特性，MEMs大致可以分为三类：多孔结构、空的材料如表2所示，表中NPC表示纳米碳颗粒，心结构和其他特殊复杂结构.以下按照MEMs的 CNT表示碳纳米管.需要注意的是，在较高温度主要结构分类，详细阐述基于MOFs合成锂离子 (≥900℃)煅烧时，由于石墨化程度过高会导致部电极材料的方法及其结构和性能优势分纳米多孔结构崩溃、比表面积下降 2.1多孔结构金属有机框架衍生电极材料与传统碳基电极材料相比，碳化MOFs制备的 MOFs本身具有丰富的多孔结构，适合作为制多孔碳材料具有丰富的储能活性位点，作为电极备多孔材料的前驱体)一般而言，多孔结构的设材料表现出优秀的电化学性能.以咪唑类金属有计有以下的优势：(1)暴露更多的活性位点，容量机框架为例，碳化热解得到的碳骨架中具有丰富

尺寸、多级孔结构、比表面积和稳定性等结构特征进行调控. 同时，通过对合成过程温度、时间、成核剂等参数的优化控制 MOFs 的粒度尺寸 . MEMs 继承 MOFs 的结构特点，有利于其电化学性能的改善，满足电极材料的需求. 然而，对于不同的金属离子、有机配体或者不同的拓扑结构， MEMs 的合成会面对不同的要求，因此需要针对每个不同的 MEMs 量身定制制备方法，这方面研究仍在继续开展中. 2 MOFs 衍生锂离子电池电极材料对经过优化的 MOFs 进行一定处理可制备达到锂离子电池电极材料要求的 MEMs，表现出良好的可逆性能和循环性能[26−27] . 这种优势主要来源于两个方面：（1）成分可控性. 针对特定的电池体系，通过调整 MEMs 的成分组成可以实现对材料稳定性、反应可逆性以及活性位点数量的调控. 对于锂离子电池而言，MEMs 中具有氧化还原活性的金属离子和碳化后配体中的活性基团可作为反应的活性位点，通过调配金属离子和有机配体的比例和类别可以实现对材料电化学性能的提升[28] ；（2）结构多样性. 各种复杂精细的 MEMs 结构均有报道[29−30] ，这些特殊结构能够有效缓解储锂过程中一定的应力和体积变化，有利于离子扩散，促进活性物质的充分利用，保证了材料的循环稳定性. MEMs 种类繁多，究竟适合作为锂离子电池的负极材料或是正极材料，取决于其储锂电位. 一般情况下，MEMs 体系中碳材料和氧化物在储锂反应中吉布斯自由能变化较小且电位低，适合作为锂离子电池的负极材料. MEMs 体系中硫化物和磷化物材料的储锂电压相对较高，适合作为正极材料. 由于制备工艺涉及硫化或磷化过程，造成硫化物和磷化物类的 MEMs 材料的合成和结构调控困难，因此作为正极材料的技术难度也更高. MEMs 保留了 MOFs 的多孔性和高比表面积，在物质传递、氧化还原反应等方面具有优势，并且因含有碳组分而表现出比较好的导电性. 根据结构特性，MEMs 大致可以分为三类：多孔结构、空心结构和其他特殊复杂结构. 以下按照 MEMs 的主要结构分类，详细阐述基于 MOFs 合成锂离子电极材料的方法及其结构和性能优势. 2.1 多孔结构金属有机框架衍生电极材料 MOFs 本身具有丰富的多孔结构，适合作为制备多孔材料的前驱体[31] . 一般而言，多孔结构的设计有以下的优势：（1）暴露更多的活性位点，容量升高；（2）孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系数，导致氧化还原反应动力学显著增强；（3）碳壳和多孔结构有利于保持电极材料结构完整性. 以 MOFs 为基础合成多孔 MEMs 最常见的制备方法为直接碳化法，通过对碳化温度和气氛的控制合成不同多孔材料. 一般情况下有以下几种：(1) 在保护性气氛/真空下高温（≥800 ℃）碳化，得到多孔结构的碳材料；（2）在空气气氛下低温（≤500 ℃）碳化，得到多孔结构金属化合物材料；（3）在保护性气氛/真空下低温（≤500 ℃）碳化，得到多孔结构金属化合物/碳等复合材料. （1）多孔结构的碳材料. MOFs 衍生的碳基材料兼具表面积大、孔径分布有序和结构可控性强等优势，尤其是在引入一定的原子修饰后，可以兼顾材料的高可逆容量、长循环寿命以及优异倍率性能. 为了保证多孔结构碳基材料的电化学性能满足锂离子电池电极材料的要求，对于制备过程中微观结构的控制尤为重要. 从合成角度出发，将 MOFs 转化为多孔碳材料与有机配体、金属离子都有关系[32] . 常见的有机配体，如均苯三酸、对二苯甲酸、2−甲基咪唑等，由刚性的芳香环组成，在惰性气体的环境下经过热处理后会显示出较高的碳含量. 为了获得比表面积大、孔隙率高、孔径大的纳米多孔碳材料，在 MOFs 碳化过程中去除金属元素十分重要. 针对 MOFs 的金属元素通常采用不同的去除方法：①对于低沸点金属来说，可以在碳化过程中直接去除[33] . 以 Zn−MOFs 为例，在惰性气体的碳化过程中，框架结构解体，同时由于有机配体与金属元素的相互作用，锌元素会被氧化为氧化锌. 与此同时，有机碳配体分解形成碳，碳可以将氧化锌还原为金属锌单质（沸点 908 ℃），然后锌单质在高温下蒸发除去，制备出多孔碳[34] . ②对于含金属 Co、Cu、Fe 等的 MOFs 来说，金属熔点比 Zn 高，通常采用碳化后酸洗处理的方法去除碳中残留的金属元素. 以 MOFs 为前驱体可制备多种多样的多孔碳基纳米材料，几种有代表性的材料如表 2 所示，表中 NPC 表示纳米碳颗粒， CNT 表示碳纳米管. 需要注意的是，在较高温度（≥900 ℃）煅烧时，由于石墨化程度过高会导致部分纳米多孔结构崩溃、比表面积下降[35] . 与传统碳基电极材料相比，碳化 MOFs 制备的多孔碳材料具有丰富的储能活性位点，作为电极材料表现出优秀的电化学性能. 以咪唑类金属有机框架为例，碳化热解得到的碳骨架中具有丰富鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 531 ·

532 工程科学学报，第42卷，第5期表2几种以MOFs为前驱体制备的多孔纳米碳基电极材料 Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs Sample Precursor SBEr/(m2.g) Temperature/℃ Atmosphere Reference NPC ZIF-67 547 800 N2 [38] N-NPC Zn-MOF 3125 1000 Vacuum [37 N-NPC ZIF-7 783 950 Ar [39] N-NPC ZIF-8 3405 1000 Ar [40] N-CNT Zn-Fe-ZIF 152 900 N2 [41) 的N元素摻杂，可以促进离子和电子的转移，而且覆了磷化钴纳米颗粒，并将这种复合材料作为锂 N元素会促使大量纳米孔的产生，为L的存储提离子电池的负极材料.通过精确控制热解温度，可供了更多的空间，整个过程如图4(a)所示.Zheng 以制备出不同相的钴磷纳米杂化材料.电化学测等B在N2为保护气氛800℃下对ZIF-8碳化，制备试结果表明，在电流密度为1000mAg的电流密出含氮石墨烯颗粒，其中氮原子含量高达17.72% 度下，磷化钴复合材料的循环寿命可以高达1800 产物的比表面积为634.6m2g,首次放电比容量高圈.在电流密度为100mAg的电流密度下，经过达3487mAhg,在100mAg的电流强度下循环 100次循环，可逆容量为1224mAg,制备过程及 50次后的容量为2132mAhg,在5Ag的电流电化学性能如图4(c)所示，图中CoP-NC-700, 强度下循环1000次后的容量仍然有785mAhg CoP-NC-800和CoP-NC-900分别是在700、800 Li等37在1000℃下真空碳化Zn-MOF,产物比表和900℃下制备出的具有氨掺杂碳骨架的磷化钴面积为3125m2g,0.2C(C表示倍率，1C表示电池纳米材料.与多孔碳材料的储锂机制不同，多孔结在1h内释放全部额定容量所需的电流值)下首次构的金属化合物或金属化合物/碳复材料中金属离放电比容量为2458mAhg,循环50次后容量为子的质量分数可以超过40%，在材料体中均匀分 2016 mA.h'g. 布的纳米颗粒可以是参与氧化还原的主体，通过 (2)多孔结构的金属化合物或金属化合物碳转换反应或者合金化反应储存大量的锂离子.同复材料时具有丰富元素掺杂的碳骨架提高了电极材料的金属化合物，如FeS221、CoS2、CuO、TiO,4 电子导电性并产生大量具有电化学活性的缺陷，等被报道为容量高和环境友好的电极材料，但是进一步提升了材料的比容量. 在实际应用中遇到了瓶颈：①在循环过程中体积通过多孔结构设计可以大幅提升金属化合物变化剧烈，循环过程中粉化严重：②团聚严重，离的电化学性能，呈现更高的比容量和更好的循环子扩散困难，倍率性能差：③导电率低，活性物质性能.以MOFs制备的几种有代表性的多孔复合利用率低.然而，通过在空气或保护气氛下适当的材料，作为锂离子电池电极材料的应用性能如表3 高温处理，得到在碳质骨架中均匀分散着金属化所示.但是，由于碳化过程中微结构易崩塌等因素合物纳米颗粒的复合多孔MOFs衍生电极材料，的限制，目前MOFs衍生多孔金属化合物和金属这种具有特殊结构的MEMs材料很好地解决了上化合物碳复材料的大规模生产以及实际应用仍存述问题在很大挑战基于MOFs衍生的金属化合物中连续的孔结 2.2中空结构金属有机框架衍生电极材料构为离子扩散提供了连续传输路径，缓冲了电极材 MOFs的配体通常为具有丰富含氧官能团的料的体积膨胀，提高了活性材料利用率.Xù等啊有机链段，因此，将MOFs转化为无机材料时通常使用ML-88(Fe)为前驱体，首先在N2保护下进行会产生较大的体积收缩，导致内部产生空腔，同时热处理，温度控制在500℃，制备出FeO,/C复合材分解产生的气体在碳化得到的碳壳上造成大量微料，然后将此复合材料在空气中以380℃焙烧，最孔，从而实现了内部结构的“造空”与外部结构的终形成纺锤状的am-Fe2O3,如图4(b)所示.在0.2C “造孔”，最终得到具有中空结构的金属有机框架下循环50次后的容量为911mAhg,在10C高衍生电极材料.中空结构金属有机框架衍生电极倍率下可逆容量高达424mAhg,Xia等7以金材料具有以下的优势：(1)中空结构促进了应力的属有机骨架ZF-67为模板，成功地使含氨碳基包均匀分布，有效地缓解电极材料在长时间的充放

的 N 元素掺杂，可以促进离子和电子的转移，而且 N 元素会促使大量纳米孔的产生，为 Li+的存储提供了更多的空间，整个过程如图 4（a）所示. Zheng 等[36] 在 N2 为保护气氛 800 ℃ 下对 ZIF−8 碳化，制备出含氮石墨烯颗粒，其中氮原子含量高达 17.72%. 产物的比表面积为 634.6 m2 ·g−1，首次放电比容量高达 3487 mA·h·g−1 ，在 100 mA·g−1 的电流强度下循环 50 次后的容量为 2132 mA·h·g−1 ，在 5 A·g−1 的电流强度下循环 1000 次后的容量仍然有 785 mA·h·g−1 . Li 等[37] 在 1000 ℃ 下真空碳化 Zn−MOF，产物比表面积为 3125 m2 ·g−1 ，0.2C（C 表示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量所需的电流值）下首次放电比容量为 2458 mA·h·g−1，循环 50 次后容量为 2016 mA·h·g−1 . （2）多孔结构的金属化合物或金属化合物/碳复材料. 金属化合物，如 FeS2 [42]、CoS2 [43]、CuO[44]、TiO2 [45] 等被报道为容量高和环境友好的电极材料，但是在实际应用中遇到了瓶颈：①在循环过程中体积变化剧烈，循环过程中粉化严重；②团聚严重，离子扩散困难，倍率性能差；③导电率低，活性物质利用率低. 然而，通过在空气或保护气氛下适当的高温处理，得到在碳质骨架中均匀分散着金属化合物纳米颗粒的复合多孔 MOFs 衍生电极材料，这种具有特殊结构的 MEMs 材料很好地解决了上述问题. 基于 MOFs 衍生的金属化合物中连续的孔结构为离子扩散提供了连续传输路径，缓冲了电极材料的体积膨胀，提高了活性材料利用率. Xu 等[46] 使用 MIL−88(Fe) 为前驱体，首先在 N2 保护下进行热处理，温度控制在 500 ℃，制备出 FeOx /C 复合材料，然后将此复合材料在空气中以 380 ℃ 焙烧，最终形成纺锤状的 α-Fe2O3，如图 4（b）所示. 在 0.2C 下循环 50 次后的容量为 911 mA·h·g−1 ，在 10C 高倍率下可逆容量高达 424 mA·h·g−1 . Xia 等[47] 以金属有机骨架 ZIF-67 为模板，成功地使含氮碳基包覆了磷化钴纳米颗粒，并将这种复合材料作为锂离子电池的负极材料. 通过精确控制热解温度，可以制备出不同相的钴磷纳米杂化材料. 电化学测试结果表明，在电流密度为 1000 mA·g−1 的电流密度下，磷化钴复合材料的循环寿命可以高达 1800 圈. 在电流密度为 100 mA·g−1 的电流密度下，经过 100 次循环，可逆容量为 1224 mA·g−1，制备过程及电化学性能如图 4（ c）所示，图中 CoxP−NC−700, CoxP−NC−800 和 CoxP−NC−900 分别是在 700、800 和 900 ℃ 下制备出的具有氮掺杂碳骨架的磷化钴纳米材料. 与多孔碳材料的储锂机制不同，多孔结构的金属化合物或金属化合物/碳复材料中金属离子的质量分数可以超过 40%，在材料体中均匀分布的纳米颗粒可以是参与氧化还原的主体，通过转换反应或者合金化反应储存大量的锂离子. 同时具有丰富元素掺杂的碳骨架提高了电极材料的电子导电性并产生大量具有电化学活性的缺陷，进一步提升了材料的比容量. 通过多孔结构设计可以大幅提升金属化合物的电化学性能，呈现更高的比容量和更好的循环性能. 以 MOFs 制备的几种有代表性的多孔复合材料，作为锂离子电池电极材料的应用性能如表 3 所示. 但是，由于碳化过程中微结构易崩塌等因素的限制，目前 MOFs 衍生多孔金属化合物和金属化合物/碳复材料的大规模生产以及实际应用仍存在很大挑战. 2.2 中空结构金属有机框架衍生电极材料 MOFs 的配体通常为具有丰富含氧官能团的有机链段，因此，将 MOFs 转化为无机材料时通常会产生较大的体积收缩，导致内部产生空腔，同时分解产生的气体在碳化得到的碳壳上造成大量微孔，从而实现了内部结构的“造空”与外部结构的 “造孔”，最终得到具有中空结构的金属有机框架衍生电极材料. 中空结构金属有机框架衍生电极材料具有以下的优势：（1）中空结构促进了应力的均匀分布，有效地缓解电极材料在长时间的充放表 2 几种以 MOFs 为前驱体制备的多孔纳米碳基电极材料 Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs Sample Precursor SBET/(m2 ·g−1) Temperature/℃ Atmosphere Reference NPC ZIF−67 547 800 N2 [38] N−NPC Zn−MOF 3125 1000 Vacuum [37] N−NPC ZIF−7 783 950 Ar [39] N−NPC ZIF−8 3405 1000 Ar [40] N−CNT Zn−Fe−ZIF 152 900 N2 [41] · 532 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 535· 题的一种有效途径.在MOFs制备中空结构金属强其电子离子电导率、可逆容量和机械稳定性，有机框架衍生电极材料过程中，应力分布和界面从而很大程度上提升了该二元过渡金属氧化物的相互作用对最终的形貌有重要影响，并且材料满电化学性能.Zuo等59采用溶剂热反应法合成了足以下三个条件有利于中空结构的制备：(1)内部芯一种具有独特中空套球纳米结构的镍基金属有机体和外部壳体具有强烈的界面相互作用：(2)芯体框架(Ni-MOFs).在连续的碳化和氧化处理后，得的收缩度要明显高于壳体；(3)芯体要相对松散，更到了表层具有石墨烯包覆的NONi纳米晶体，这利于中空结构的实现.Guo等s以Co[Fe(CN)6]o.67 种晶体保留了中空套球结构，如图5(b)所示.材料为前驱体，350℃下在空气中煅烧制备出具有中空的可逆容量达到1144mAhg,1000次循环几乎结构的CoFe2O.4,20C下的可逆容量有815mAhg, 无衰减，良好的电化学特性得益于两方面的原因：这一中空结构的形成归因于在煅烧过程中CO,和一方面是结构因素，特殊的中空套球结构可以很 N,O,气体的快速释放，而且多孔的中空结构和复大程度上缓冲储锂过程中体积变化对材料的影合材料中各组分的协同效应决定了材料具有优异响：另一方面，石墨烯包覆层增加了材料的导电的电化学性能.基于这种方法，多种中空多孔的性，有助于形成稳定的固体-电解质界面膜(SEI) MOFs衍生电极材料被合成，如NiFe2O,/Fe2O3纳尽管目前存在MOFs制备金属化合物/碳中空米管s、Mn18Fe12O4纳米立方体s等.Xu等s6通过复合材料的大量报导（如表4所示），但是制备过热处理ZIF-67,制备了中空多孔Co,04.之后通过程中保持MOFs形貌和结构的完整性仍然是具有溶剂热法在其表面原位生长了无定形的FeOOH, 挑战性的技术制备流程和微观形貌如图5(a)所示.在这个合成 2.3特殊结构金属有机框架衍生电极材料过程中，中空多孔的C0O4作为平台用于非晶纳具有复杂几何形态、化学组成、亚单元以及异米线FeOOH的生长，这种有趣的结构可以承受循质界面的微纳米结构在基础研究和实际应用领域环过程中激烈的体积变化，在200mAg的电流引发了大量关注.通常来说，复杂特殊结构可以通强度下循环100圈的容量保持603mAhg.Fang 过多步硬模板的方法合成，但面临着合成成本高、等$阿基于双金属ZIF-L为模板，采用一步法原位技术难度大等问题.相比之下，以MOFs多样性和合成了具有氮掺杂碳壳结构的双金属硫化物中空易修饰性为基础的自模板设计思路在过去几年里复合材料，这种复合材料大量的相界提供了丰富被不断地开发.由于电化学性能与材料几何形的储锂活性位点，并且具有很高的离子扩散系数态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，拥和赝电容效应，可以实现离子的快速存储有分级孔隙、多面体以及多层核壳等外观特殊结相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供构的MEMs在电化学性能方面拥有更独特的优更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用率，势.通过精细的特殊结构设计，材料具有更高的堆从而显著提高电极材料的能量密度.Wang等s81利积密度，并且在循环过程中最大程度地保留结构用新型MOFs转化策略制备了多层CoO4@Co3V2Os 特点，从而可实现材料能量密度和功率密度的大复合纳米盒子，当氧化钴与钒元素结合形成钒酸幅提高.与此同时，通过组分控制，特殊结构钴时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增 MEMs可以集成多种功能类型，形成材料的杂化表4几种以MOs为前驱体制备的具有中空结构的复合电极材料 Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs Sample Precursor Capacity/(mAh'g)Cycle number Voltage/(V vs Li/Li)Current density /(mA'g)Reference Multishell microsphere Co;O@C Ni/Co-MOF 1701 60 0.01-3 100 [60 CoSe@C nanoboxes ZIF-67 787 100 0.01-3 200 [61] Hollow CoSz Z1F-8/67 549.9 200 0.01-3 1000 [【62] Hollow Fe2O/SnO2 PB 500 100 0.05-3 200 [63] Double-Shelled Nanocages CH@LDH ZIF-67 653 100 0.01-3 65 [64 Microboxes Fe2O3 PB 950 30 0.01-3 200 [6的 Nanobubble Hollow CoS2 ZIF-67 737 200 0.05-3 1000 [66 Nanobowls CMS/NSC NB 218.6 8240 0.01-2.5 5000 [67

题的一种有效途径. 在 MOFs 制备中空结构金属有机框架衍生电极材料过程中，应力分布和界面相互作用对最终的形貌有重要影响，并且材料满足以下三个条件有利于中空结构的制备：（1）内部芯体和外部壳体具有强烈的界面相互作用；（2）芯体的收缩度要明显高于壳体；（3）芯体要相对松散，更利于中空结构的实现. Guo 等[53] 以 Co[Fe(CN)6 ]0.667 为前驱体，350 ℃ 下在空气中煅烧制备出具有中空结构的 CoFe2O4，20C 下的可逆容量有 815 mA·h·g−1 ，这一中空结构的形成归因于在煅烧过程中 CO2 和 NxOy 气体的快速释放，而且多孔的中空结构和复合材料中各组分的协同效应决定了材料具有优异的电化学性能. 基于这种方法，多种中空多孔的 MOFs 衍生电极材料被合成，如 NiFe2O4 /Fe2O3 纳米管[54]、Mn1.8Fe1.2O4 纳米立方体[55] 等. Xu 等[56] 通过热处理 ZIF−67，制备了中空多孔 Co3O4 . 之后通过溶剂热法在其表面原位生长了无定形的 FeOOH，制备流程和微观形貌如图 5（a）所示. 在这个合成过程中，中空多孔的 Co3O4 作为平台用于非晶纳米线 FeOOH 的生长，这种有趣的结构可以承受循环过程中激烈的体积变化，在 200 mA·g−1 的电流强度下循环 100 圈的容量保持 603 mA·h·g−1 . Fang 等[57] 基于双金属 ZIF−L 为模板，采用一步法原位合成了具有氮掺杂碳壳结构的双金属硫化物中空复合材料，这种复合材料大量的相界提供了丰富的储锂活性位点，并且具有很高的离子扩散系数和赝电容效应，可以实现离子的快速存储. 相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用率，从而显著提高电极材料的能量密度. Wang 等[58] 利用新型 MOFs 转化策略制备了多层 Co3O4@Co3V2O8 复合纳米盒子，当氧化钴与钒元素结合形成钒酸钴时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增强其电子/离子电导率、可逆容量和机械稳定性，从而很大程度上提升了该二元过渡金属氧化物的电化学性能. Zuo 等[59] 采用溶剂热反应法合成了一种具有独特中空套球纳米结构的镍基金属有机框架（Ni−MOFs）. 在连续的碳化和氧化处理后，得到了表层具有石墨烯包覆的 NiO/Ni 纳米晶体，这种晶体保留了中空套球结构，如图 5（b）所示. 材料的可逆容量达到 1144 mA·h·g−1 ，1000 次循环几乎无衰减，良好的电化学特性得益于两方面的原因：一方面是结构因素，特殊的中空套球结构可以很大程度上缓冲储锂过程中体积变化对材料的影响；另一方面，石墨烯包覆层增加了材料的导电性，有助于形成稳定的固体−电解质界面膜（SEI）. 尽管目前存在 MOFs 制备金属化合物/碳中空复合材料的大量报导（如表 4 所示），但是制备过程中保持 MOFs 形貌和结构的完整性仍然是具有挑战性的技术. 2.3 特殊结构金属有机框架衍生电极材料具有复杂几何形态、化学组成、亚单元以及异质界面的微/纳米结构在基础研究和实际应用领域引发了大量关注. 通常来说，复杂特殊结构可以通过多步硬模板的方法合成，但面临着合成成本高、技术难度大等问题. 相比之下，以 MOFs 多样性和易修饰性为基础的自模板设计思路在过去几年里被不断地开发. 由于电化学性能与材料几何形态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，拥有分级孔隙、多面体以及多层核壳等外观特殊结构的 MEMs 在电化学性能方面拥有更独特的优势. 通过精细的特殊结构设计，材料具有更高的堆积密度，并且在循环过程中最大程度地保留结构特点，从而可实现材料能量密度和功率密度的大幅提高 . 与此同时，通过组分控制，特殊结构 MEMs 可以集成多种功能类型，形成材料的杂化表 4 几种以 MOFs 为前驱体制备的具有中空结构的复合电极材料 Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs Sample Precursor Capacity/(mA·h·g−1) Cycle number Voltage / (V vs Li/Li+ ) Current density /(mA·g−1) Reference Multishell microsphere Co3O4@C Ni/Co−MOF 1701 60 0.01‒3 100 [60] CoSe@C nanoboxes ZIF−67 787 100 0.01‒3 200 [61] Hollow CoS2 ZIF−8/67 549.9 200 0.01‒3 1000 [62] Hollow Fe2O3 /SnO2 PB 500 100 0.05‒3 200 [63] Double-Shelled Nanocages CH@LDH ZIF−67 653 100 0.01‒3 65 [64] Microboxes Fe2O3 PB 950 30 0.01‒3 200 [65] Nanobubble Hollow CoS2 ZIF−67 737 200 0.05‒3 1000 [66] Nanobowls CMS/NSC NB 218.6 8240 0.01‒2.5 5000 [67] 鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 535 ·