复合定形相变材料的封装及应用研究新进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会陈敏智周晓燕 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui,CHEN Min-zhi,ZHOU Xiao-yan 引用本文： 李兴会，陈敏智，周晓燕.复合定形相变材料的封装及应用研究新进展.工程科学学报，2020,42(11)：1422-1432.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.26.002 LI Xing-hui,CHEN Min-zhi,ZHOU Xiao-yan.Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11):1422-1432.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.26.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.26.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020.42(1：26htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：113htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1：120 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.29.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报.2020,42(1：106 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.001 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.，42(1)：99htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035

复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会 陈敏智 周晓燕 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui, CHEN Min-zhi, ZHOU Xiao-yan 引用本文: 李兴会, 陈敏智, 周晓燕. 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1422-1432. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 LI Xing-hui, CHEN Min-zhi, ZHOU Xiao-yan. Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1422-1432. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.26.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 106 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.001 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035

工程科学学报.第42卷.第11期：1422-1432.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1422-1432,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002;http://cje.ustb.edu.cn 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会12)，陈敏智2，周晓燕，2)区 1)南京林业大学材料科学与工程学院.南京2100372)江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京210037 ☒通信作者，E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn 摘要有机相变材料具有热存储密度高、自身温度和体积变化小、腐蚀性小和化学性质稳定等优点，能有效提升不可再生 能源的利用率，是一种绿色节能环保材料，在新能源开发和热能储存领域起着至关重要的作用.然而，有机相变储能材料普 遍存在相变过程中熔融泄漏和热导率低的问题，严重制约了相变材料的实际应用.因此，相变材料的封装定形和导热强化成 为近年来的研究热点.本文针对有机相变材料普遍存在的泄漏和热导率低问题，综述了有机相变材料的封装技术和导热强 化技术的基本方法及最新研究成果，并总结了复合相变储能材料的能量转换机理，浅谈了复合定形相变储能材料在建筑节 能、太阳能和电子设备等领域的应用情况.最后，对未来复合定形相变储能材料发展的研究重点和方向进行了展望. 关键词热能储存：相变材料：封装：热导率：应用 分类号TB34 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui2),CHEN Min-zhi2),ZHOU Xiao-yan2 1)College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China 2)Fast-growing Tree Agro-fibre Materials Engineering Center of Jiangsu Province,Nanjing 210037,China Corresponding author,E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn ABSTRACT Currently,energy demand and consumption problems have become a focus issue due to rapid economic growth, environmental pollution,and energy shortages.Hence,new technologies must be explored and developed for the recovery of wasted energy or to harness solar energy.Thermal energy storage will not only improve energy utilization efficiency and store wasted heat,it will also ease the problem of energy supply and demand.Thermal energy storage is considered to be one of the most efficient approaches for the sustainable control and utilization of energy.Organic phase-change energy storage as a strategy for thermal energy storage has attracted widespread attention in recent years by virtues of its high latent storage capacity,suitable phase-change temperature,chemical and thermal stability,non-toxicity,and nearly absent supercooling properties.However,the leakage problem and low conductivity of organic phase-change materials during the phase-change process hinder their practical application.Leakage can cause serious environmental damage and reduce thermal energy storage.Low thermal conductivity can result in a large temperature gradient and insensitivity to temperature changes,thereby reducing the heat transfer efficiency of phase-change materials.To solve the above issues, various encapsulation techniques have been developed and substances with high thermal conductivity have become a research hotspot.In this work,we summarized three main approaches-porous absorption,microencapsulation,and electrospinning-to prepare shape- stabilized phase-change materials.For porous absorption,we identified some widely available,low-cost renewable materials that can be used as support material for fabricating composite phase-change materials,such as biomass-derived wood,winter melon,potatoes,and 收稿日期：2020-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(31870549)

复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会1,2)，陈敏智1,2)，周晓燕1,2) 苣 1) 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037    2) 江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京 210037 苣通信作者，E-mail: zhouxiaoyan@njfu.edu.cn 摘    要    有机相变材料具有热存储密度高、自身温度和体积变化小、腐蚀性小和化学性质稳定等优点，能有效提升不可再生 能源的利用率，是一种绿色节能环保材料，在新能源开发和热能储存领域起着至关重要的作用. 然而，有机相变储能材料普 遍存在相变过程中熔融泄漏和热导率低的问题，严重制约了相变材料的实际应用. 因此，相变材料的封装定形和导热强化成 为近年来的研究热点. 本文针对有机相变材料普遍存在的泄漏和热导率低问题，综述了有机相变材料的封装技术和导热强 化技术的基本方法及最新研究成果，并总结了复合相变储能材料的能量转换机理，浅谈了复合定形相变储能材料在建筑节 能、太阳能和电子设备等领域的应用情况. 最后，对未来复合定形相变储能材料发展的研究重点和方向进行了展望. 关键词    热能储存；相变材料；封装；热导率；应用 分类号    TB 34 Research  progress  in  encapsulation  and  application  of  shape-stabilized  composite phase-change materials LI Xing-hui1,2) ，CHEN Min-zhi1,2) ，ZHOU Xiao-yan1,2) 苣 1) College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China 2) Fast-growing Tree & Agro-fibre Materials Engineering Center of Jiangsu Province, Nanjing 210037, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouxiaoyan@njfu.edu.cn ABSTRACT    Currently,  energy  demand  and  consumption  problems  have  become  a  focus  issue  due  to  rapid  economic  growth, environmental pollution, and energy shortages. Hence, new technologies must be explored and developed for the recovery of wasted energy or to harness solar energy. Thermal energy storage will not only improve energy utilization efficiency and store wasted heat; it will also ease the problem of energy supply and demand. Thermal energy storage is considered to be one of the most efficient approaches for the sustainable control and utilization of energy. Organic phase-change energy storage as a strategy for thermal energy storage has attracted widespread attention in recent years by virtues of its high latent storage capacity, suitable phase-change temperature, chemical and thermal stability, non-toxicity, and nearly absent supercooling properties. However, the leakage problem and low conductivity of organic  phase-change  materials  during  the  phase-change  process  hinder  their  practical  application.  Leakage  can  cause  serious environmental  damage  and  reduce  thermal  energy  storage.  Low  thermal  conductivity  can  result  in  a  large  temperature  gradient  and insensitivity to temperature changes, thereby reducing the heat transfer efficiency of phase-change materials. To solve the above issues, various encapsulation techniques have been developed and substances with high thermal conductivity have become a research hotspot. In this  work,  we  summarized  three  main  approaches —porous  absorption,  microencapsulation,  and  electrospinning —to  prepare  shape￾stabilized phase-change materials. For porous absorption, we identified some widely available, low-cost renewable materials that can be used as support material for fabricating composite phase-change materials, such as biomass-derived wood, winter melon, potatoes, and 收稿日期: 2020−03−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（31870549） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1422−1432，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1422−1432, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002; http://cje.ustb.edu.cn

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 ·1423· cotton.In addition,the energy conversion mechanism of composite phase-change materials was discussed.The applications of phase- change materials in solar absorption refrigeration systems,solar energy systems,energy storage systems for buildings,passive thermal management of batteries,cold storage,and photovoltaic electricity generation were summarized.Lastly,future research directions on composite phase-change energy storage materials were also proposed KEY WORDS thermal energy storage;phase-change materials;encapsulation;thermal conductivity;applications 随着全球的人口剧增和工业发展，能源短缺 1复合定形相变储能材料的封装技术 和环境污染已成为社会日益突出的问题因此， 1.1多孔基复合定形法 大幅度减少不可再生矿物燃料的使用，探索绿 多孔材料普遍具有比表面积大、孔隙结构发 色、可持续和再生能源的高效存储转换技术越来 达、吸附能力强和热稳定性好的特点.且多孔材 越受到人们的关注.但目前存在的生物能、风能、 料具有一维、二维和三维结构，可满足不同蓄热领 太阳能、地热能和潮汐能等可再生能源能量密度 域的需求.因此，以多孔介质为支撑材料制备复合 较低，易受气候、地理位置及时间的影响，导致能 定形相变储能材料是一个优选方法.多孔基复合 量存在间歇性和有效利用率低的问题.而热能储 定形法以多孔介质为支撑材料，利用其自身具有 存技术能有效解决能源在时间和空间上的供需问 的毛细管力、表面张力和氢键作用力等将相变材 题，最大限度的提高能源利用率回.热能储存技术 料稳固在多孔介质的孔道中，进而提高相变材料 中的潜热储能具有蓄热密度大、温度波动小和热 的稳定性，有效避免了相变材料熔融泄漏的问题 效率高等优点，是目前最重要和应用最多的热储 目前，应用最多的多孔材料有碳基材料，还有一些 存方式.潜热储能通过相变材料的相变热效应， 生物质、矿物和聚合物材料等通过改性技术获得 将外界环境中损失的热量以潜热的形式存储起 多孔特性，均可作为优良的支撑材料应用于复合 来，在合适的条件下释放存储的热量，可调控周围 定形相变储能材料的制备.其中，多孔材料与相 环境温度，实现能量的有效利用.此类材料种类 变材料复合定形的方法主要有熔融共混法、真空 较多，划分标准不同，按其相变过程可分为固-固 浸渍法和混合烧结法等.熔融共混法和真空浸渍 相变、固-液相变、固气相变和液气相变材料四 法操作工艺相对简单，通过无压或减压的方式实 种：按其化学组成可分为无机相变材料、有机相 现相变材料与多孔介质的复合，多适用于孔径为 变材料和复合相变材料B.其中，有机相变材料 微米级别的多孔材料.而混合烧结法对相变材料 具有热存储密度高、成本低、不易出现过冷和相 要求较高，要有较高的潜热和较高的熔点，且操作 分离、相变温度适宜和化学性质稳定等优点，被 条件苛刻.因此，多孔介质与相变材料的复合定形 广泛应用于太阳能、建筑节能、电子设备和纺织 多选用真空浸渍法和熔融共混法， 业等领域可.然而，有机相变材料普遍存在熔融泄 近年来，生物质多孔材料因其来源广、成本低、 漏和热导率低的问题.因此，为有效解决泄漏问 可再生和绿色环保而备受关注.且生物质材料（如 题，采用封装技术将相变材料与基体材料复合，制 木材、秸秆、竹材、果类、肉质类植物等)碳化后 备得到的复合定形相变储能材料具有良好的形状 具有丰富的孔道结构，热导率可得到改善，生物质 稳定性和较高的潜热值，能有效增强固液相变材 多孔碳材料用于复合定形相变储能材料的制备已 料的实用性和安全性.对于相变材料热导率低导 成为发展趋势木材属可再生资源，具有结构层 致其本身在应用中传热性能差，蓄热利用率低的 次分明、构造有序的天然孔道结构，且孔径尺寸由 问题，采用导热强化技术强化相变材料的传热过 毫米到纳米，可作为相变材料的良好支撑材料.以 程，从而制备得到具有高导热和高储能的复合定 木基制备复合定形相变储能材料可通过脱除木质 形相变材料，这对相变储能材料的应用具有重要 素、炭化和制成木粉得到多孔支撑材料，脱除木质 意义.笔者综述了近年来相变材料主要采用的封 素和碳化过程不仅能保持木材原有的三维多孔结 装技术和导热强化技术、解释了能量转换机制、 构，还能提高木材的吸附能力.Yang等8-)开发制 总结了功能化的应用情况.最后，对复合定形相 备了一系列木基复合相变储能材料，主要是以脱 变储能材料的研究重点和发展方向进行了总结和 木素木基为支撑材料，选用不同的相变材料与其 展望 它材料（热敏物质、光敏物质、磁性材料和疏水材

cotton. In addition, the energy conversion mechanism of composite phase-change materials was discussed. The applications of phase￾change materials in solar absorption refrigeration systems, solar energy systems, energy storage systems for buildings, passive thermal management of batteries, cold storage, and photovoltaic electricity generation were summarized. Lastly, future research directions on composite phase-change energy storage materials were also proposed. KEY WORDS    thermal energy storage；phase-change materials；encapsulation；thermal conductivity；applications 随着全球的人口剧增和工业发展，能源短缺 和环境污染已成为社会日益突出的问题[1] . 因此， 大幅度减少不可再生矿物燃料的使用，探索绿 色、可持续和再生能源的高效存储转换技术越来 越受到人们的关注. 但目前存在的生物能、风能、 太阳能、地热能和潮汐能等可再生能源能量密度 较低，易受气候、地理位置及时间的影响，导致能 量存在间歇性和有效利用率低的问题. 而热能储 存技术能有效解决能源在时间和空间上的供需问 题，最大限度的提高能源利用率[2] . 热能储存技术 中的潜热储能具有蓄热密度大、温度波动小和热 效率高等优点，是目前最重要和应用最多的热储 存方式. 潜热储能通过相变材料的相变热效应， 将外界环境中损失的热量以潜热的形式存储起 来，在合适的条件下释放存储的热量，可调控周围 环境温度，实现能量的有效利用. 此类材料种类 较多，划分标准不同，按其相变过程可分为固-固 相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变材料四 种；按其化学组成可分为无机相变材料、有机相 变材料和复合相变材料[3−4] . 其中，有机相变材料 具有热存储密度高、成本低、不易出现过冷和相 分离、相变温度适宜和化学性质稳定等优点，被 广泛应用于太阳能、建筑节能、电子设备和纺织 业等领域[5] . 然而，有机相变材料普遍存在熔融泄 漏和热导率低的问题. 因此，为有效解决泄漏问 题，采用封装技术将相变材料与基体材料复合，制 备得到的复合定形相变储能材料具有良好的形状 稳定性和较高的潜热值，能有效增强固液相变材 料的实用性和安全性. 对于相变材料热导率低导 致其本身在应用中传热性能差，蓄热利用率低的 问题，采用导热强化技术强化相变材料的传热过 程，从而制备得到具有高导热和高储能的复合定 形相变材料，这对相变储能材料的应用具有重要 意义. 笔者综述了近年来相变材料主要采用的封 装技术和导热强化技术、解释了能量转换机制、 总结了功能化的应用情况. 最后，对复合定形相 变储能材料的研究重点和发展方向进行了总结和 展望. 1    复合定形相变储能材料的封装技术 1.1    多孔基复合定形法 多孔材料普遍具有比表面积大、孔隙结构发 达、吸附能力强和热稳定性好的特点. 且多孔材 料具有一维、二维和三维结构，可满足不同蓄热领 域的需求. 因此，以多孔介质为支撑材料制备复合 定形相变储能材料是一个优选方法. 多孔基复合 定形法以多孔介质为支撑材料，利用其自身具有 的毛细管力、表面张力和氢键作用力等将相变材 料稳固在多孔介质的孔道中，进而提高相变材料 的稳定性，有效避免了相变材料熔融泄漏的问题. 目前，应用最多的多孔材料有碳基材料，还有一些 生物质、矿物和聚合物材料等通过改性技术获得 多孔特性，均可作为优良的支撑材料应用于复合 定形相变储能材料的制备[6] . 其中，多孔材料与相 变材料复合定形的方法主要有熔融共混法、真空 浸渍法和混合烧结法等. 熔融共混法和真空浸渍 法操作工艺相对简单，通过无压或减压的方式实 现相变材料与多孔介质的复合，多适用于孔径为 微米级别的多孔材料. 而混合烧结法对相变材料 要求较高，要有较高的潜热和较高的熔点，且操作 条件苛刻. 因此，多孔介质与相变材料的复合定形 多选用真空浸渍法和熔融共混法. 近年来，生物质多孔材料因其来源广、成本低、 可再生和绿色环保而备受关注. 且生物质材料（如 木材、秸秆、竹材、果类、肉质类植物等）碳化后 具有丰富的孔道结构，热导率可得到改善，生物质 多孔碳材料用于复合定形相变储能材料的制备已 成为发展趋势[7] . 木材属可再生资源，具有结构层 次分明、构造有序的天然孔道结构，且孔径尺寸由 毫米到纳米，可作为相变材料的良好支撑材料. 以 木基制备复合定形相变储能材料可通过脱除木质 素、炭化和制成木粉得到多孔支撑材料，脱除木质 素和碳化过程不仅能保持木材原有的三维多孔结 构，还能提高木材的吸附能力. Yang 等[8−11] 开发制 备了一系列木基复合相变储能材料，主要是以脱 木素木基为支撑材料，选用不同的相变材料与其 它材料（热敏物质、光敏物质、磁性材料和疏水材 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1423 ·

1424 工程科学学报，第42卷，第11期 料)复合，最终制备得到不同功能化的木基定形复 高导热和吸附性能，将其应用到复合定形相变材 合相变储能材料.如以脱木素的木基为支撑材料， 料的制备，可以有效解决相变材料低导热、易泄露 将十四醇(TD)与热敏物质通过真空浸渍的方法制 的问题.Li和Samad以各种瓜（冬瓜、西瓜和南 备得到有温度感应的相变储能木材，可通过直观 瓜)为碳源，通过水热处理、冷冻干燥及高温碳化 的温度变化判断周围环境温度，既有效提高了木 等过程得到生物质基炭气凝胶，通过真空浸渍实 材的功能化应用，还增加了材料的美观性；为获得 现石蜡与炭气凝胶的复合，制备得到的定形相变 具有自发光特性的相变储能木材，将TD与光感应 储能材料可吸收96%的光能，电热转换效率达 物质混合，得到黑暗环境下自发光的相变储能木材： 71.4%.wWei等6将多肉植物高温裂解成炭气凝 在TD和脱木素的复合材料表面先喷涂环氧树脂 胶，保留了多肉的细胞结构，这些细胞结构使多肉 丙酮溶液，预涂覆后放入改性二氧化硅溶液中进 炭气凝胶对石蜡的吸附量高达95%，有效防止了 行12h固化，制备得到具有超疏水功能的复合定 相变材料的泄漏.同时，复合材料的光热转换效率 形相变储能材料，为提高木基定形复合相变储能 (73%)高于纯的石蜡(65%)，能实现更高的能量转 材料的热导率，将炭化后的木材与TD复合，结果 换.纤维素是一种天然高分子化合物，具有无污 显示炭化木对TD的吸附量达到73.4%，热导率 染、易于改性和生物相容性的特点，是一种环境友 (0.669WmK)相对于纯的聚乙二醇(0.241Wm. 好型材料.因此，以纤维素为原料制备的气凝胶也 K)提高了114%，这为木基相变储能提高热导率 具有优异的稳定性.Yang等)将具有稳定三维网 研究奠定了基础.此外，Ma等2和Yang等1同 络结构的纤维素气凝胶与聚乙二醇复合，发现聚 样以脱除木素的木基为支撑材料，添加不同的相 乙二醇的OH与纤维素之间能形成较强的氢键作 变材料制备得到形状稳定、热性能良好的复合定 用，可以有效封装聚乙二醇并防止其泄漏.另外， 形变储能材料.Montanari等l将聚乙二醇和聚甲 随着石墨烯的发展，衍生的石墨烯基气凝胶具有 基丙烯酸甲酯(PMMA)以质量分数30%和70%的 比表面积大、孔隙发达、热导率和电导率高的特 比例混合，在真空条件下与脱木素的白桦木复合， 点.将石墨烯基气凝胶用于相变储能领域，可利用 制备得到1.5mm厚的透明木基相变储能材料，其 其毛细管力将相变材料稳固于三维网络中，不仅 不仅具有良好的储热性能，还有较好的透光性能， 可以防止相变材料的泄漏，还可提高复合材料的 形态特征如图1所示.综合性能优于玻璃，这对透 光热转换效率. 明木基定形相变材料在建筑节能领域是一个重大 除上述多孔材料外，还有多种碳基材料如膨 突破 胀石墨、碳纳米管、氧化石墨烯和碳纤维等可用 炭气凝胶独特的三维网状结构使其具有密度 于复合定形相变储能材料的制备，得到的复合材 低、比表面积大、孔隙率高的特点，利用其具有的 料不仅具有良好的形状稳定性，还有较高的热导 (a) 6 1.Delignfication 2.Phase change. material encapsulation 100m Release heat Absorb heat 图1木基复合相变材料的制备及性能表征叫()木基复合相变材料的制备热储存示意图；(b)相变材料浸渍前木材的微观结构：(c)相变材料浸 渍后木材的微观结构 Fig.I Preparation and performance of wood-based composite phase-change materials(a)schematic representation of the preparation of transparent wood for thermal energy storage;(b)SEM images of microstructure of wood before impregnation with phase-change material;(c)SEM images of microstructure of wood after impregnation with phase-change material

料）复合，最终制备得到不同功能化的木基定形复 合相变储能材料. 如以脱木素的木基为支撑材料， 将十四醇（TD）与热敏物质通过真空浸渍的方法制 备得到有温度感应的相变储能木材，可通过直观 的温度变化判断周围环境温度，既有效提高了木 材的功能化应用，还增加了材料的美观性；为获得 具有自发光特性的相变储能木材，将 TD 与光感应 物质混合，得到黑暗环境下自发光的相变储能木材； 在 TD 和脱木素的复合材料表面先喷涂环氧树脂 /丙酮溶液，预涂覆后放入改性二氧化硅溶液中进 行 12 h 固化，制备得到具有超疏水功能的复合定 形相变储能材料. 为提高木基定形复合相变储能 材料的热导率，将炭化后的木材与 TD 复合，结果 显示炭化木对 TD 的吸附量达到 73.4%，热导率 （0.669 W·m−1·K−1）相对于纯的聚乙二醇（0.241 W·m−1 · K −1）提高了 114%，这为木基相变储能提高热导率 研究奠定了基础. 此外，Ma 等[12] 和 Yang 等[13] 同 样以脱除木素的木基为支撑材料，添加不同的相 变材料制备得到形状稳定、热性能良好的复合定 形变储能材料. Montanari 等[14] 将聚乙二醇和聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA）以质量分数 30% 和 70% 的 比例混合，在真空条件下与脱木素的白桦木复合， 制备得到 1.5 mm 厚的透明木基相变储能材料，其 不仅具有良好的储热性能，还有较好的透光性能， 形态特征如图 1 所示. 综合性能优于玻璃，这对透 明木基定形相变材料在建筑节能领域是一个重大 突破. 炭气凝胶独特的三维网状结构使其具有密度 低、比表面积大、孔隙率高的特点，利用其具有的 高导热和吸附性能，将其应用到复合定形相变材 料的制备，可以有效解决相变材料低导热、易泄露 的问题. Li 和 Samad[15] 以各种瓜（冬瓜、西瓜和南 瓜）为碳源，通过水热处理、冷冻干燥及高温碳化 等过程得到生物质基炭气凝胶，通过真空浸渍实 现石蜡与炭气凝胶的复合，制备得到的定形相变 储能材料可吸收 96% 的光能 ，电热转换效率达 71.4%. Wei 等[16] 将多肉植物高温裂解成炭气凝 胶，保留了多肉的细胞结构，这些细胞结构使多肉 炭气凝胶对石蜡的吸附量高达 95%，有效防止了 相变材料的泄漏. 同时，复合材料的光热转换效率 （73%）高于纯的石蜡（65%），能实现更高的能量转 换. 纤维素是一种天然高分子化合物，具有无污 染、易于改性和生物相容性的特点，是一种环境友 好型材料. 因此，以纤维素为原料制备的气凝胶也 具有优异的稳定性. Yang 等[17] 将具有稳定三维网 络结构的纤维素气凝胶与聚乙二醇复合，发现聚 乙二醇的−OH 与纤维素之间能形成较强的氢键作 用，可以有效封装聚乙二醇并防止其泄漏. 另外， 随着石墨烯的发展，衍生的石墨烯基气凝胶具有 比表面积大、孔隙发达、热导率和电导率高的特 点. 将石墨烯基气凝胶用于相变储能领域，可利用 其毛细管力将相变材料稳固于三维网络中，不仅 可以防止相变材料的泄漏，还可提高复合材料的 光热转换效率. 除上述多孔材料外，还有多种碳基材料如膨 胀石墨、碳纳米管、氧化石墨烯和碳纤维等可用 于复合定形相变储能材料的制备，得到的复合材 料不仅具有良好的形状稳定性，还有较高的热导 (a) (b) (c) 200 μm 100 μm 1. Delignfication 2. Phase change material encapsulation Release heat Absorb heat 图 1    木基复合相变材料的制备及性能表征[14] . （a）木基复合相变材料的制备热储存示意图；（b）相变材料浸渍前木材的微观结构；（c）相变材料浸 渍后木材的微观结构 Fig.1    Preparation and performance of wood-based composite phase-change materials[14] : (a) schematic representation of the preparation of transparent wood  for  thermal  energy  storage;  (b)  SEM  images  of  microstructure  of  wood  before  impregnation  with  phase-change  material;  (c)  SEM  images  of microstructure of wood after impregnation with phase-change material · 1424 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 1425. 率.除此之外，还有一些新兴的多孔材料如金属有 性能强和有良好的透光性而被广泛应用于微胶囊 机框架材料、碳量子点、泡沫金属和活性炭等也 的壳材.Zhang等1采用乳化聚合的方法将十八 具有较高的孔隙度，对相变材料有较大的吸附量， 烷与PMMA制成粒径范围在119~140m的微胶 进而使得复合定形相变储能材料应用于储能技术 囊，且微胶囊的封装率达89.5%，潜热值在197.1~ 的各个领域 198.5kJkg,可应用于储能领域.Wang等同样 1.2微胶囊法 以十八烷为芯材，PMMA为壳材，改变芯材与壳材 微胶囊法起源于20世纪50年代，为解决相变 的浓度得到厚度约50m的微胶囊粒径范围为 材料的泄漏问题而不断得到发展，微胶囊法利用 300~500nm,但封装率(52.9%)明显低于上述的封 成膜物质将相变材料包覆其中，形成微小的核-壳 装率(89.5%).Wang等先将热致变色组装在十 结构，粒径一般在5~1000m范围内.微胶囊的 八烷界面上，之后与PMMA形成包覆，得到的微 主要组成部分为芯材和壳材，芯材进行热量交换， 胶囊具有热致变色和储能双功能.此微胶囊既可 壳材可使相变材料与外界隔绝，有效避免有机相 用于太阳能技术的热能管理，起到节能的作用，还 变材料发生熔融泄漏)微胶囊的壳材选择尤为 在热传感器、食品和药物包装、智能纺织物等领 重要，既要考虑相变材料的物理性质及应用要求， 域具有潜在应用价值，具有较好的应用前景.无机 又要考虑芯材和壳材的相容性问题.同时，壳材还 壳材主要有二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等，与有 应有很高的熔点、无毒无污染、良好的化学稳定 机壳层相比具有更好的导热性、耐久性、热稳定 性和力学强度.微胶囊的储能性能和结构稳定性 性和机械强度.其中，二氧化硅具有较高的熔点和 取决于壳材的选择，根据壳材的化学性质，壳材可 较低的热膨胀系数，被广泛用做微胶囊的无机壳 分为有机壳、无机壳和有机-无机杂化壳.其制备 层.Zhu等21通过降低水和乙醇的比例，增加溴化 方法有物理法（喷雾干燥法、包合法、挤压法），化 十六烷基三甲铵或氨水的含量，微胶囊的壳层可 学法（原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法）和 从薄壳的纳米颗粒转为厚壳的纳米矩阵颗粒，十 物理化学法（溶胶一凝胶法、相分离法、干燥浴 八烷可填充于纳米矩阵颗粒孔隙中.这种纳米矩 法).目前常用的方法有原位聚合法、界面聚合法 阵壳为相变材料提供了更多的成核位点，有效减 和溶胶-凝胶法 小复合材料的过冷度.Fan等7开发了一种具有 微胶囊常见的有机壳材有脲醛树脂、酚醛树 新型中空结构的二氧化硅壳层(SA/SiO2),将改性 脂、三聚氰胺树脂和聚氨酯等，属于全合成高分子 的聚苯乙烯(PS)包覆在二氧化硅(SiO2)壳层里， 材料，普遍成膜性好、化学性质稳定、能满足微胶 形成的聚苯乙烯和二氧化硅复合材料(PS@SiO2) 囊重复使用的要求，但热稳定性较差20四其中， 经煅烧处理，最后与硬脂酸(SA)复合，其过程如 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其易于合成、机械 图2所示.然而，这类无机壳材比有机壳材更脆， (a) PS@SiO, SiO, SA SA/SiO, Kc) d 图2二氧化硅微胶囊的制备及微观形貌四.(a)二氧化硅微胶囊的制备流程示意图：(b)50%质量分数SA的微胶囊形貌：(c)60%质量分数 SA的微胶囊形貌：()70%质量分数SA的微胶囊形貌：(e)80%质量分数SA的微胶囊形貌 Fig.2 Preparation process and micromorphology of silica microcapsule7:(a)schematic of the synthesis of shape stabilized phase change materials based on stearic acid and mesoporous hollow SiO,microspheres;(b)SEM images of SA/SiO,with 50%mass fractions of SA;(c)SEM images of SA/SiO with 60%mass fractions of SA;(d)SEM images of SA/SiOz with 70%mass fractions of SA;(e)SEM images of SA/SiOz with 80%mass fractions of SA

率. 除此之外，还有一些新兴的多孔材料如金属有 机框架材料、碳量子点、泡沫金属和活性炭等也 具有较高的孔隙度，对相变材料有较大的吸附量， 进而使得复合定形相变储能材料应用于储能技术 的各个领域. 1.2    微胶囊法 微胶囊法起源于 20 世纪 50 年代，为解决相变 材料的泄漏问题而不断得到发展. 微胶囊法利用 成膜物质将相变材料包覆其中，形成微小的核−壳 结构，粒径一般在 5～1000 μm 范围内. 微胶囊的 主要组成部分为芯材和壳材，芯材进行热量交换， 壳材可使相变材料与外界隔绝，有效避免有机相 变材料发生熔融泄漏[18] . 微胶囊的壳材选择尤为 重要，既要考虑相变材料的物理性质及应用要求， 又要考虑芯材和壳材的相容性问题. 同时，壳材还 应有很高的熔点、无毒无污染、良好的化学稳定 性和力学强度. 微胶囊的储能性能和结构稳定性 取决于壳材的选择，根据壳材的化学性质，壳材可 分为有机壳、无机壳和有机−无机杂化壳. 其制备 方法有物理法（喷雾干燥法、包合法、挤压法），化 学法（原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法）和 物理化学法（溶胶−凝胶法、相分离法、干燥浴 法）. 目前常用的方法有原位聚合法、界面聚合法 和溶胶−凝胶法[19] . 微胶囊常见的有机壳材有脲醛树脂、酚醛树 脂、三聚氰胺树脂和聚氨酯等，属于全合成高分子 材料，普遍成膜性好、化学性质稳定、能满足微胶 囊重复使用的要求，但热稳定性较差[20−22] . 其中， 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其易于合成、机械 性能强和有良好的透光性而被广泛应用于微胶囊 的壳材. Zhang 等[23] 采用乳化聚合的方法将十八 烷与 PMMA 制成粒径范围在 119～140 nm 的微胶 囊，且微胶囊的封装率达 89.5%，潜热值在 197.1～ 198.5 kJ·kg−1，可应用于储能领域. Wang 等[24] 同样 以十八烷为芯材，PMMA 为壳材，改变芯材与壳材 的浓度得到厚度约 50 nm 的微胶囊,粒径范围为 300～500 nm，但封装率（52.9%）明显低于上述的封 装率（89.5%）. Wang 等[25] 先将热致变色组装在十 八烷界面上，之后与 PMMA 形成包覆，得到的微 胶囊具有热致变色和储能双功能. 此微胶囊既可 用于太阳能技术的热能管理，起到节能的作用，还 在热传感器、食品和药物包装、智能纺织物等领 域具有潜在应用价值，具有较好的应用前景. 无机 壳材主要有二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等，与有 机壳层相比具有更好的导热性、耐久性、热稳定 性和机械强度. 其中，二氧化硅具有较高的熔点和 较低的热膨胀系数，被广泛用做微胶囊的无机壳 层. Zhu 等[26] 通过降低水和乙醇的比例，增加溴化 十六烷基三甲铵或氨水的含量，微胶囊的壳层可 从薄壳的纳米颗粒转为厚壳的纳米矩阵颗粒，十 八烷可填充于纳米矩阵颗粒孔隙中. 这种纳米矩 阵壳为相变材料提供了更多的成核位点，有效减 小复合材料的过冷度. Fan 等[27] 开发了一种具有 新型中空结构的二氧化硅壳层（SA/SiO2），将改性 的聚苯乙烯（PS）包覆在二氧化硅（SiO2）壳层里， 形成的聚苯乙烯和二氧化硅复合材料（PS@ SiO2） 经煅烧处理，最后与硬脂酸（SA）复合，其过程如 图 2 所示. 然而，这类无机壳材比有机壳材更脆， 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm (b) (c) (d) (e) PS PS@SiO2 SiO2 SA SA/SiO2 (a) 图 2    二氧化硅微胶囊的制备及微观形貌[27] . （a）二氧化硅微胶囊的制备流程示意图；（b） 50% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（c） 60% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（d） 70% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（e） 80% 质量分数 SA 的微胶囊形貌 Fig.2    Preparation process and micromorphology of silica microcapsule[27] : (a) schematic of the synthesis of shape stabilized phase change materials based  on  stearic  acid  and  mesoporous  hollow  SiO2 microspheres;  (b)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  50% mass  fractions  of  SA;  (c)  SEM  images  of SA/SiO2 with  60% mass  fractions  of  SA;  (d)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  70% mass  fractions  of  SA;  (e)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  80% mass fractions of SA 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1425 ·

1426 工程科学学报，第42卷，第11期 多次重复相变过程中耐久性较差，因此，一些研究 用，不需额外的包装，成本效益好，可广泛应用于 将有机和无机材料混合，以获得导热性能好、化学 生物医学、航空工程和电池等领域. 性质稳定的微胶囊.Yin等2]将有机的三聚氰胺 单轴静电纺丝法将相变材料和成纤聚合物混 树脂和无机的二氧化硅杂化，以十六醇为芯材制 合纺丝，从而制备纳米储能纤维.而同轴静电纺丝 备微胶囊.获得的微胶囊平均直径为37.77μm,封 是以相变材料为芯材，聚合物为壳层，制备得到一 装率达74.6%，相变潜热为163.67Jg1.且二氧化 种芯-鞘型纳米储能纤维.用于静电纺丝制备纳米 硅的引入增强了聚合物的机械性能，热稳定性和 储能纤维的聚合物有二氧化硅、聚氨酯和醋酸纤 热导率，这为发展更多具有优异性能的微胶囊奠 维素等.Chen等将聚乙二醇和醋酸纤维素共 定了基础. 混，采用同轴静电纺丝成功制备出具有芯-鞘型结 1.3复合纺丝法 构的纳米纤维.纳米纤维呈圆柱状，表面光滑，直 复合纺丝法是先将相变材料交联或溶于纺丝 径随聚乙二醇含量的增加而增大.经热循环测试 基体中，然后通过纺丝技术制成储能纤维.纳米纤 后纤维形态未发生变化，具有较好的热稳定性 维将相变材料限制于纤维结构中，保证较高封装 Babapoor等I0用尼龙6(PA6)和聚乙二醇(PEG)混 效率的同时能有效防止相变材料发生泄漏.根据 合得到具有较高焓值(121.86kJkg)的纳米纤维， 纺丝技术的不同，复合纺丝法可进一步分为静电 其芯-鞘型结构实现对聚乙二醇的有效封装，具体 纺丝、湿法纺丝、干法纺丝和熔融纺丝等方法.湿 制备流程及形貌如图3所示.由于聚乙二醇的存 法纺丝和干法纺丝都是先将相变材料与纤维基体 在可调控周围环境温度，调控效果可通过改变相 高聚物溶于纺丝原液中，随后经纺丝机高压得到 变材料含量来实现.为了开发多功能的纳米纤维， 初生纤维.两种方法的区别在于干纺所用原液浓 X等B川将相变材料、发光材料和有机溶剂混合， 度和黏度较高，溶剂的脱除方式是靠周围空气进 利用静电纺丝制备了具有相变和发光性能的新型 行换热.这两种方法的设备较为复杂，成本较高 超细双功能纤维.此纤维具有更小的纤维直径，也 而静电纺丝技术可制备表面积较大、尺寸和形态 表现出良好的蓄热性能和发光性能 可控的纳米纤维，近年来已成功利用静电纺丝技 2 复合定形相变储能材料的导热强化技术 术制备出纳米储能纤维.静电纺丝技术又可分为 单轴静电纺、同轴静电纺和多轴静电纺丝.其主 2.1提高材料热导率 要原理是相变聚合物原液能在强静电场的作用下 导热系数的大小决定着相变材料的热传导能 从毛细管针头处以液滴的形式被拉长变为圆锥， 力，而纯的有机相变材料导热系数较小.为提高相 圆锥克服表面张力后喷出产生射流现象，再经溶 变材料的导热系数，加快定形相变储能材料的蓄 剂蒸发获得初生纤维.静电纺丝纺的纳米储能纤 热和散热速率，如何强化复合材料传热性能成为 维结构紧密，交联性好.此特性对相变材料有较好 研究重点.提高材料热导率一般是将导热系数大 的封装效果，有效解决了相变材料的泄漏问题.静 的材料加入到纯的相变材料中，或者将多种不同 电纺丝技术制备的纳米储能纤维可直接投入使 导热系数的物质混合，利用相变材料的封装方法 Electrospinning Coaxial fiber PA6(Outer fluid Core PEG (Core PEG (Inter fluid) 30m 图3纳米储能纤维的制备过程0 Fig.3 Schematic illustration of the preparation of nanoscale-fiber energy storage

多次重复相变过程中耐久性较差. 因此，一些研究 将有机和无机材料混合，以获得导热性能好、化学 性质稳定的微胶囊. Yin 等[28] 将有机的三聚氰胺 树脂和无机的二氧化硅杂化，以十六醇为芯材制 备微胶囊. 获得的微胶囊平均直径为 37.77 μm，封 装率达 74.6%，相变潜热为 163.67 J·g−1 . 且二氧化 硅的引入增强了聚合物的机械性能，热稳定性和 热导率，这为发展更多具有优异性能的微胶囊奠 定了基础. 1.3    复合纺丝法 复合纺丝法是先将相变材料交联或溶于纺丝 基体中，然后通过纺丝技术制成储能纤维. 纳米纤 维将相变材料限制于纤维结构中，保证较高封装 效率的同时能有效防止相变材料发生泄漏. 根据 纺丝技术的不同，复合纺丝法可进一步分为静电 纺丝、湿法纺丝、干法纺丝和熔融纺丝等方法. 湿 法纺丝和干法纺丝都是先将相变材料与纤维基体 高聚物溶于纺丝原液中，随后经纺丝机高压得到 初生纤维. 两种方法的区别在于干纺所用原液浓 度和黏度较高，溶剂的脱除方式是靠周围空气进 行换热. 这两种方法的设备较为复杂，成本较高. 而静电纺丝技术可制备表面积较大、尺寸和形态 可控的纳米纤维，近年来已成功利用静电纺丝技 术制备出纳米储能纤维. 静电纺丝技术又可分为 单轴静电纺、同轴静电纺和多轴静电纺丝. 其主 要原理是相变聚合物原液能在强静电场的作用下 从毛细管针头处以液滴的形式被拉长变为圆锥， 圆锥克服表面张力后喷出产生射流现象，再经溶 剂蒸发获得初生纤维. 静电纺丝纺的纳米储能纤 维结构紧密，交联性好. 此特性对相变材料有较好 的封装效果，有效解决了相变材料的泄漏问题. 静 电纺丝技术制备的纳米储能纤维可直接投入使 用，不需额外的包装，成本效益好，可广泛应用于 生物医学、航空工程和电池等领域. 单轴静电纺丝法将相变材料和成纤聚合物混 合纺丝，从而制备纳米储能纤维. 而同轴静电纺丝 是以相变材料为芯材，聚合物为壳层，制备得到一 种芯−鞘型纳米储能纤维. 用于静电纺丝制备纳米 储能纤维的聚合物有二氧化硅、聚氨酯和醋酸纤 维素等. Chen 等[29] 将聚乙二醇和醋酸纤维素共 混，采用同轴静电纺丝成功制备出具有芯-鞘型结 构的纳米纤维. 纳米纤维呈圆柱状，表面光滑，直 径随聚乙二醇含量的增加而增大. 经热循环测试 后纤维形态未发生变化，具有较好的热稳定性. Babapoor 等[30] 用尼龙 6(PA6) 和聚乙二醇（PEG）混 合得到具有较高焓值（121.86 kJ·kg−1）的纳米纤维， 其芯−鞘型结构实现对聚乙二醇的有效封装，具体 制备流程及形貌如图 3 所示. 由于聚乙二醇的存 在可调控周围环境温度，调控效果可通过改变相 变材料含量来实现. 为了开发多功能的纳米纤维， Xi 等[31] 将相变材料、发光材料和有机溶剂混合， 利用静电纺丝制备了具有相变和发光性能的新型 超细双功能纤维. 此纤维具有更小的纤维直径，也 表现出良好的蓄热性能和发光性能. 2    复合定形相变储能材料的导热强化技术 2.1    提高材料热导率 导热系数的大小决定着相变材料的热传导能 力，而纯的有机相变材料导热系数较小. 为提高相 变材料的导热系数，加快定形相变储能材料的蓄 热和散热速率，如何强化复合材料传热性能成为 研究重点. 提高材料热导率一般是将导热系数大 的材料加入到纯的相变材料中，或者将多种不同 导热系数的物质混合，利用相变材料的封装方法 PA6 (Shell) PEG (Core) PEG (Inter fluid) PA6 (Outer fluid) Electrospinning Product Core 30 nm Coaxial fiber 图 3    纳米储能纤维的制备过程[30] Fig.3    Schematic illustration of the preparation of nanoscale-fiber energy storage[30] · 1426 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 1427 可制备得到形状稳定和热导率高的储能材料.目 法制备了石蜡为核、聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯 前，提高材料热导率的材料主要有：金属材料、碳 酸酯壳的相变微胶囊，并将纳米氧化铝包埋在 材料（膨胀石墨、泡沫石墨、碳纳米材料和石墨烯 壳内进行改性.相变微胶囊的导热系数随纳米氧 等)和其它高导热无机材料（氨化硼和二氧化硅）. 化铝含量的增加而增大，但过多的纳米氧化铝显 金属材料自身具有较大的孔隙度和导热系 著降低复合材料的潜热值.因此，当纳米氧化铝质 数，通过金属纳米粒子的引入或以金属材料作为 量分数为16%时微胶囊性能最佳，导热系数为 定形支撑材料不仅可以起到封装定形的作用，还 0.3104WmK,是不含纳米氧化铝的微胶囊的 可以极大提高复合材料的热导率.Chen等BI将废 1.271倍. 弃的枣核碳化后与硝酸铜再经高温还原，获得具 3复合定形相变储能材料的能量转换机理 有金属铜负载的生物炭基，最后用真空浸渍的方 法将聚乙二醇和负载铜的生物碳复合，制备得到 相变材料通过相变过程储存和释放大量的潜 的复合材料导热系数(0.630WmlK)比纯的聚乙 热，基于这一特性，相变材料可用于热管理系统和 二醇(0.280Wm1K-)高.Xiao等31将石蜡分别 热储存领域，具有广阔的应用前景.因此，国内外 浸入泡沫铜和泡沫镍中，泡沫铜和石蜡复合的导 学者致力于将其他能量转换介质引入相变材料 热系数(4.9Wm1K-)较纯石蜡(0.305WmlK-) 中，获得具有太阳能转换与热能存储方面的相变 提高了15倍，泡沫镍和石蜡复合的导热系数 复合材料.近年来，已开发出具有电热转换、电磁 (1.2WmlK)较纯石蜡提高了4倍.Qian等B 热转换和光热转换的复合相变材料，但对能量转 利用真空浸渍的方法，分别加入质量分数为8%的 换机理还未有一个全面的总结，本文主要总结了 单壁纳米管和4%的石墨烯微片与聚乙二醇形成 光热和电热转换机理 定形相变储能材料.两种复合材料均具有较好的 3.1光热转换机理 形状稳定性和耐久性，光热转换效率较高.其中， 太阳能是一种绿色、可持续和丰富的可再生 碳纳米管和聚乙二醇的复合材料导热系数较纯的 资源，而复合定形相变材料可以吸收太阳能，不断 聚乙二醇提高了950%，较石墨烯提高了1096%. 提高太阳能的光热转换效率.其光热转换基本机 膨胀石墨导热系数较大，且拥有丰富的孔隙结构， 理是光照射到复合定形相变材料时，分子会从低 Lig等3以石蜡为相变材料，质量分数为25%和 轨道(S)状态到高轨道(S)状态，使电子从基态跃 35%的膨胀石墨为支撑材料，制备得到的复合相 迁到激发态.之后，被激发的电子通过非辐射弛 变材料导热系数相对于纯石蜡提高了60倍，且结 豫、能量转移或猝灭等过程把能量释放回基态 果也显示出随着膨胀石墨的添加量和密度越大， (图4(a)).整个过程通过电子跃迁实现热量的吸 复合材料的导热系数也越大.而在质量分数相同 收和释放，继而提高太阳能的光热转换效率.其 的情况下，即使膨胀石墨的密度最低，制备的复合 中，以碳基材料和金属材料为支撑材料制备的复 材料导热系数也是纯石蜡的20~60倍.除此之外， 合定形相变储能材料普遍具有吸光性能强、物理 还有一些具有高导热的新兴材料，如金属有机框架 性能稳定和热导率高的特点 材料和氨掺杂的多孔碳也可用于提高材料热导率. 碳基材料主要通过电子声子的耦合机制释放 2.2微胶囊封装 热量，Zhou等B1以聚乙二醇为相变材料，还原氧 微胶囊的壳层可由聚合物或无机材料组成，而 化石墨烯(RGO)为导热增强相，聚氨酯为交联剂 无机材料（二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等）本身 制备得到具有三维网络交联结构的定形相变储能 具有较高的导热系数，因此制备得到的微胶囊也 材料.其结构使复合材料不仅具有良好的形状稳 具有较高的导热系数.Yu等B6采用自组装的方法 定性，还具有优异的光热转换效率.由于RGO具 制备了以十八烷为核，碳酸钙(CCO,)为壳的相变 有较好的吸光性能，在太阳辐射下，复合材料的温 微胶囊.改变CaCO,的质量可获得不同导热系数 度迅速升高.此外，复合材料的光热转换性能与 的微胶囊，但纯的十八烷导热系数(0.153Wm1K-) RG0的含量成正比，当RGO质量分数为9.1%时 远低于碳酸钙复合量最小的微胶囊导热系数 光热转换率达78.7%.具有较高的光热转换效率 (1.264WmK-).聚合物也普遍用做相变微胶 Lⅰ等先利用氯化氢原位固化氧化石墨，之后依 囊的壳层，但聚合物导热系数较低，一般通过聚合 次进行化学还原、超临界干燥和碳化处理，最终制 物改性来增强导热系数.Jiang等IB7采用乳液聚合 备得到具有各向异性的石墨烯基气凝胶.石墨烯

可制备得到形状稳定和热导率高的储能材料. 目 前，提高材料热导率的材料主要有：金属材料、碳 材料（膨胀石墨、泡沫石墨、碳纳米材料和石墨烯 等）和其它高导热无机材料（氮化硼和二氧化硅）. 金属材料自身具有较大的孔隙度和导热系 数，通过金属纳米粒子的引入或以金属材料作为 定形支撑材料不仅可以起到封装定形的作用，还 可以极大提高复合材料的热导率. Chen 等[32] 将废 弃的枣核碳化后与硝酸铜再经高温还原，获得具 有金属铜负载的生物炭基，最后用真空浸渍的方 法将聚乙二醇和负载铜的生物碳复合，制备得到 的复合材料导热系数（0.630 W·m−1·K−1）比纯的聚乙 二醇（0.280 W·m−1·K−1）高. Xiao 等[33] 将石蜡分别 浸入泡沫铜和泡沫镍中，泡沫铜和石蜡复合的导 热系数（4.9 W·m−1·K−1）较纯石蜡（0.305 W·m−1·K−1） 提 高 了 15 倍 ，泡沫镍和石蜡复合的导热系数 （1.2 W·m−1·K−1）较纯石蜡提高了 4 倍. Qian 等[34] 利用真空浸渍的方法，分别加入质量分数为 8% 的 单壁纳米管和 4% 的石墨烯微片与聚乙二醇形成 定形相变储能材料. 两种复合材料均具有较好的 形状稳定性和耐久性，光热转换效率较高. 其中， 碳纳米管和聚乙二醇的复合材料导热系数较纯的 聚乙二醇提高了 950%，较石墨烯提高了 1096%. 膨胀石墨导热系数较大，且拥有丰富的孔隙结构， Ling 等[35] 以石蜡为相变材料，质量分数为 25% 和 35% 的膨胀石墨为支撑材料，制备得到的复合相 变材料导热系数相对于纯石蜡提高了 60 倍，且结 果也显示出随着膨胀石墨的添加量和密度越大， 复合材料的导热系数也越大. 而在质量分数相同 的情况下，即使膨胀石墨的密度最低，制备的复合 材料导热系数也是纯石蜡的 20～60 倍. 除此之外， 还有一些具有高导热的新兴材料，如金属有机框架 材料和氮掺杂的多孔碳也可用于提高材料热导率. 2.2    微胶囊封装 微胶囊的壳层可由聚合物或无机材料组成，而 无机材料（二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等）本身 具有较高的导热系数，因此制备得到的微胶囊也 具有较高的导热系数. Yu 等[36] 采用自组装的方法 制备了以十八烷为核，碳酸钙（CaCO3）为壳的相变 微胶囊. 改变 CaCO3 的质量可获得不同导热系数 的微胶囊，但纯的十八烷导热系数（0.153 W·m−1·K−1） 远低于碳酸钙复合量最小的微胶囊导热系数 （1.264 W·m−1·K−1）. 聚合物也普遍用做相变微胶 囊的壳层，但聚合物导热系数较低，一般通过聚合 物改性来增强导热系数. Jiang 等[37] 采用乳液聚合 法制备了石蜡为核、聚甲基丙烯酸甲酯−甲基丙烯 酸酯壳的相变微胶囊，并将纳米氧化铝包埋在 壳内进行改性. 相变微胶囊的导热系数随纳米氧 化铝含量的增加而增大，但过多的纳米氧化铝显 著降低复合材料的潜热值. 因此，当纳米氧化铝质 量分数为 16% 时微胶囊性能最佳 ，导热系数为 0.3104 W·m−1·K−1，是不含纳米氧化铝的微胶囊的 1.271 倍. 3    复合定形相变储能材料的能量转换机理 相变材料通过相变过程储存和释放大量的潜 热，基于这一特性，相变材料可用于热管理系统和 热储存领域，具有广阔的应用前景. 因此，国内外 学者致力于将其他能量转换介质引入相变材料 中，获得具有太阳能转换与热能存储方面的相变 复合材料. 近年来，已开发出具有电热转换、电磁 热转换和光热转换的复合相变材料，但对能量转 换机理还未有一个全面的总结，本文主要总结了 光热和电热转换机理. 3.1    光热转换机理 太阳能是一种绿色、可持续和丰富的可再生 资源，而复合定形相变材料可以吸收太阳能，不断 提高太阳能的光热转换效率. 其光热转换基本机 理是光照射到复合定形相变材料时，分子会从低 轨道（S0）状态到高轨道（S1）状态，使电子从基态跃 迁到激发态. 之后，被激发的电子通过非辐射弛 豫、能量转移或猝灭等过程把能量释放回基态 （图 4（a））. 整个过程通过电子跃迁实现热量的吸 收和释放，继而提高太阳能的光热转换效率. 其 中，以碳基材料和金属材料为支撑材料制备的复 合定形相变储能材料普遍具有吸光性能强、物理 性能稳定和热导率高的特点. 碳基材料主要通过电子声子的耦合机制释放 热量，Zhou 等[38] 以聚乙二醇为相变材料，还原氧 化石墨烯（RGO）为导热增强相，聚氨酯为交联剂 制备得到具有三维网络交联结构的定形相变储能 材料. 其结构使复合材料不仅具有良好的形状稳 定性，还具有优异的光热转换效率. 由于 RGO 具 有较好的吸光性能，在太阳辐射下，复合材料的温 度迅速升高. 此外，复合材料的光热转换性能与 RGO 的含量成正比，当 RGO 质量分数为 9.1% 时 光热转换率达 78.7%，具有较高的光热转换效率. Li 等[39] 先利用氯化氢原位固化氧化石墨，之后依 次进行化学还原、超临界干燥和碳化处理，最终制 备得到具有各向异性的石墨烯基气凝胶. 石墨烯 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1427 ·

1428 工程科学学报，第42卷，第11期 a (bj ea Non-radiative transition Energy transfer Quenching Heat 图4能量转换机理.（ā）光热转换机理示意图：(b)电热转换示意图 Fig.4 Schematic of energy conversion mechanism:(a)photo-thermal conversion phase change materials(PCMs);(b)electric-thermal PCMs 基气凝胶与石蜡经真空浸渍后获得复合相变材 电热转换效率的同时，降低工作电压以提高其应 料.当用不同强度的模拟太阳光照射复合相变材 用安全性是未来研究的重点 料时，光照射强度越大，复合材料的温度升高的越 4复合定形相变储能材料的新兴应用 快.最终，复合相变材料的最大光热转换效率约为 77%.近期，Zhang等o制备了一种新型增强光热 相变材料在一定温度范围内以潜热的形式吸 转换效率的相变复合材料，主要是将银纳米颗粒 收和释放热量，可以达到调控周围环境温度的作 修饰的石墨烯纳米片与聚乙二醇复合.由于银纳 用.根据相变材料相变温度不同，可以满足特定应 米颗粒的引入，复合相变材料的光热转换效率从 用的要求.其中，相变温度在5~190℃范围内常 70.9%增加到92%，光热转换效率得到显著提高. 用于热管理系统，相变温度在18~65℃范围内广 3.2电热转换机理 泛应用于有纺织服装、建筑节能、太阳能光伏、电 近年来，基于对相变材料更多功能化的研究， 子设备和电池的热管理系统等领域.此外，高温相 研究者们将具有绝缘性的相变材料与具有导电性 变材料用于工业余热回收，低温相变材料用于冰 的支撑材料结合，实现了电驱动的同时保持相变 箱和空调的制冷系统等.总之，相变材料应用范围 材料的形状稳定性，使复合相变材料在电子器件 较广，能为人们带来巨大的经济收益 等领域均有应用.复合相变材料的电热转换机理 4.1建筑节能领域 是当电流通过导电的相变复合材料时，运动的电 相变材料可与建筑结构材料（墙壁、地板、屋 子与其它分子或基团发生碰撞，从而产生焦耳热 顶、石膏板和混凝土等)复合制备成相应的复合建 并将其释放，电阻产生的热量被相变材料以潜热 筑材料，可以达到自动调控室内温度的效果.使室 的形式储存起来（图4(b)).用于电阻加热的传统 内温度不受季节的影响，夏季高温时可储存热量， 材料有金属或金属合金，现在也可用碳材料（碳纳 降低室内温度.冬季时利用太阳能释放热量，提升 米管、石墨烯和石墨)替代 室内温度，从而减少室内温度波动幅度.同时，能 碳纳米管海绵具有三维多孔网络结构，压缩性 够减少制冷和采暖设备的用电量，实现电力的移 能和热稳定好，有较强的吸附能力.Afab等1制 峰填谷，这对温差较大的地区非常适用.相变材料 备了一种具有各向异性结构的柔性碳纳米管(CNT) 墙板在建筑中应用广泛，一般放置在建筑围护结 复合相变材料.先用化学气相沉积法合成具有大 构的内侧，用于冷却或加热1.Wang等以聚合 孔结构的碳纳米管海绵，之后将聚乙二醇浸入 物为壳材、石蜡为核制备成相变微胶囊型，并将相 CNT海绵中.合成的复合相变材料具有良好的形 变微胶囊放入铝蜂窝板中研究24h内相变材料的 状稳定性、柔性和高导电性.在2V电压下，复合 热能储存情况.结果微胶囊化的墙板在室内环境 相变材料的电热转换率达94%，施加30%应变后 不管受到强对流还是自然对流时均能有效地储存 的形状恢复良好，表明复合相变材料具有较好的 和释放热量，且在24h强制对流和24h自然对流 柔性.Guo等21将聚乙二醇浸人碳纳米管和氧化 的室内条件下，有效的热储存时间分别为4h和 石墨烯复合的三维互联网络中，得到的复合相变 4.7h,有效放热时间分别为2.8h和3.8h.也可将 材料在6.6V下电热转换效率约为70%，而在较高 相变材料与地板和屋顶复合，起调控温度的作用 电压(7.0V)下，由于对空气的对流热损失，其电热 Barzin等研究了相变材料在地板和墙体节能中 转换效率降低到63%.工作电压和效率是电-热转 的应用，以熔化温度为28℃的石蜡作为相变材 换相变材料的两个关键因素.因此，在保持较高的 料.在实验测试的5d时间里，总节能率和总电费

基气凝胶与石蜡经真空浸渍后获得复合相变材 料. 当用不同强度的模拟太阳光照射复合相变材 料时，光照射强度越大，复合材料的温度升高的越 快. 最终，复合相变材料的最大光热转换效率约为 77%. 近期，Zhang 等[40] 制备了一种新型增强光热 转换效率的相变复合材料，主要是将银纳米颗粒 修饰的石墨烯纳米片与聚乙二醇复合. 由于银纳 米颗粒的引入，复合相变材料的光热转换效率从 70.9% 增加到 92%，光热转换效率得到显著提高. 3.2    电热转换机理 近年来，基于对相变材料更多功能化的研究， 研究者们将具有绝缘性的相变材料与具有导电性 的支撑材料结合，实现了电驱动的同时保持相变 材料的形状稳定性，使复合相变材料在电子器件 等领域均有应用. 复合相变材料的电热转换机理 是当电流通过导电的相变复合材料时，运动的电 子与其它分子或基团发生碰撞，从而产生焦耳热 并将其释放，电阻产生的热量被相变材料以潜热 的形式储存起来（图 4（b））. 用于电阻加热的传统 材料有金属或金属合金，现在也可用碳材料（碳纳 米管、石墨烯和石墨）替代. 碳纳米管海绵具有三维多孔网络结构，压缩性 能和热稳定好，有较强的吸附能力. Aftab 等[41] 制 备了一种具有各向异性结构的柔性碳纳米管（CNT） 复合相变材料. 先用化学气相沉积法合成具有大 孔结构的碳纳米管海绵 ，之后将聚乙二醇浸入 CNT 海绵中. 合成的复合相变材料具有良好的形 状稳定性、柔性和高导电性. 在 2 V 电压下，复合 相变材料的电热转换率达 94%，施加 30% 应变后 的形状恢复良好，表明复合相变材料具有较好的 柔性. Guo 等[42] 将聚乙二醇浸入碳纳米管和氧化 石墨烯复合的三维互联网络中，得到的复合相变 材料在 6.6 V 下电热转换效率约为 70%，而在较高 电压（7.0 V）下，由于对空气的对流热损失，其电热 转换效率降低到 63%. 工作电压和效率是电−热转 换相变材料的两个关键因素. 因此，在保持较高的 电热转换效率的同时，降低工作电压以提高其应 用安全性是未来研究的重点. 4    复合定形相变储能材料的新兴应用 相变材料在一定温度范围内以潜热的形式吸 收和释放热量，可以达到调控周围环境温度的作 用. 根据相变材料相变温度不同，可以满足特定应 用的要求. 其中，相变温度在 5～190 ℃ 范围内常 用于热管理系统，相变温度在 18～65 ℃ 范围内广 泛应用于有纺织服装、建筑节能、太阳能光伏、电 子设备和电池的热管理系统等领域. 此外，高温相 变材料用于工业余热回收，低温相变材料用于冰 箱和空调的制冷系统等. 总之，相变材料应用范围 较广，能为人们带来巨大的经济收益. 4.1    建筑节能领域 相变材料可与建筑结构材料（墙壁、地板、屋 顶、石膏板和混凝土等）复合制备成相应的复合建 筑材料，可以达到自动调控室内温度的效果. 使室 内温度不受季节的影响，夏季高温时可储存热量， 降低室内温度. 冬季时利用太阳能释放热量，提升 室内温度，从而减少室内温度波动幅度. 同时，能 够减少制冷和采暖设备的用电量，实现电力的移 峰填谷，这对温差较大的地区非常适用. 相变材料 墙板在建筑中应用广泛，一般放置在建筑围护结 构的内侧，用于冷却或加热[43] . Wang 等[44] 以聚合 物为壳材、石蜡为核制备成相变微胶囊型，并将相 变微胶囊放入铝蜂窝板中研究 24 h 内相变材料的 热能储存情况. 结果微胶囊化的墙板在室内环境 不管受到强对流还是自然对流时均能有效地储存 和释放热量，且在 24 h 强制对流和 24 h 自然对流 的室内条件下，有效的热储存时间分别为 4 h 和 4.7 h，有效放热时间分别为 2.8 h 和 3.8 h. 也可将 相变材料与地板和屋顶复合，起调控温度的作用. Barzin 等[45] 研究了相变材料在地板和墙体节能中 的应用，以熔化温度为 28 ℃ 的石蜡作为相变材 料. 在实验测试的 5 d 时间里，总节能率和总电费 e − (b) Heat Heat Heat S1 (a) S0 Heat Non-radiative transitior Energy transfer Quenching Photons absorbed 图 4    能量转换机理. （a）光热转换机理示意图；（b）电热转换示意图 Fig.4    Schematic of energy conversion mechanism: (a) photo-thermal conversion phase change materials (PCMs); (b) electric–thermal PCMs · 1428 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 ·1429. 节约率分别为18.8%和28.7%，最高节能率为35%， 成为普遍趋势.Lopez等s用相变微胶囊和聚乙 对应的电费成本节约率为44.4%.Silva等夏季 烯复合制成了定形相变储能材料，用于开发一种 时对百叶窗中加入相变材料和不加入相变材料的 移动设备的热管理系统.采用三聚氰胺树脂包封 室内温度进行了对比，发现有相变材料的环境中 石蜡，使其在相变过程中不存在渗漏.结果发现随 最高温度下降了4℃，最低温度上升了3℃.谢静 着石蜡含量的增加，加热器的温度会下降.相变材 超等7用相变材料填充木塑板制备得到相变木塑 料能减少内部空气的自然对流和传热的产生，较 复合构件，之后以相变木塑复合构件为基础制成 厚的相变材料片对手机的热量管理设计更有效 缩尺实验箱，对箱内温度进行监测后发现相变木 Muratore等s四开发了一种基于微尺度相变材料的 素墙体比普通木塑墙体具有更理想的室温调节能 热管理系统，用于减轻瞬态温度偏差和热负荷.此 力，可有效调节夜间室内温度，是建筑节能领域的 系统由一种有纹理的硅基体构成，且在基体中添 理想材料 加熔融温度为60℃的石蜡，结果这种微型嵌入相 4.2太阳能储存领域 变材料的存储系统可以稳定控制电子设备的表面 太阳能是一种清洁环保能源，如果在实际应 温度，最终使电子设备的使用寿命延长了300%. 用中能提高太阳能的利用率，可以有效缓解能源 Tomizawa等s)研究了定形相变材料在手机中的 危机和环境污染的问题.因此，一些太阳能系统如 应用.将熔融温度为32℃的石蜡微胶囊相变材料 太阳能热水器、太阳能空气加热器和太阳能炊具 与高导热系数的铜混合，同时与其他冷却方法相 得到应用和发展.其中，太阳能热水器是一种环保 比，在铜板上粘贴较厚的相变材料对延缓升温速度 节能型设备，但是传统的太阳能热水器容易受气 更有效.也可将定形相变储能材料用于电脑微处 候的影响，且夜间热量损失严重，导致太阳能的利 理器，大功率输出电子元件的吸热池和界面传热 用率较低.添加相变材料可以延长太阳能的使用 材料等方面，可以降低工作温度而延长使用寿命 寿命，同时可以在一定程度上解决传统太阳能热 4.4其他领域 水器存在的问题.Papadimitratos等s将石蜡和赤 除此之外，定形相变储能材料还可用于纺织 藓醇混合加入太阳能真空管中，再将热管浸入混 领域、军事领域、工业余热回收领域等方面.如在 合相变材料中，由于疏散空间良好的隔热性能，在 纺织领域，定形相变储能材料可用于宇航服、床上 长时间内可以有效地蓄热储热.太阳能空气加热 用品、毛毯和医疗用品等.Wu等用碳化海绵和 器能在白天将热量储存起来，到晚上降温时释放 聚乙二醇复合，制备得到可电驱动的复合定形相 热量.Kabeel等91对嵌入石蜡和不嵌石蜡的平板 变储能材料.进行了两个对比试验发现复合材料 太阳能和V型波纹板太阳能空气加热器做了比 能作为耐磨层起到热缓冲的作用，有良好的防寒 较，当空气质流量为0.062kgs,有石蜡嵌入到太 效果.Shen等s先制备具有疏水性能的纤维素海 阳能空气加热器时，在日落3.5h内，V型波纹板太 绵，再将其加入水和盐与石蜡的混合溶液中，经真 阳能空气加热器的出口温度比环境温度高了1.5~ 空浸渍法使混合溶液被海绵充分吸收.纤维素海 7.2℃，且在2.5h内平板太阳能空气加热器的出口 绵具有很强的吸附性能，使复合定形相变材料获 温度比环境温度高了1~55℃.嵌入相变材料的 得较高的潜热值(227.0Jg),还具有良好的循环 太阳能空气加热器日效率总比未加相变材料的太 稳定性.为进一步探究材料的应用范围，将复合定 阳能空气加热器要高.刁彦华等50选用工业石蜡 形相变材料放入外套中，测试衣服的温度变化.结 作为蓄热材料，将其加入蓄热装置中.实验分析了 果显示复合定形相变材料具有持久的热调节性 平板微热管阵列在蓄放热过程的均温性能、蓄热 能，可以使外套温度在36℃以上维持25min以 装置内部石蜡温度变化以及蓄热装置的蓄/放热效 上.在农业领域，复合定形相变储能材料能实现蔬 率，结果发现平板微热管阵列在蓄/放热过程中性 菜大棚的温度调节，使蔬菜长期处于适宜生长的 能稳定，且平均蓄热功率、放热功率较大，这有利 温度条件下.在工业领域，定形相变储能材料能对 于太阳能的储存和利用.除此之外，相变储能材料 治金、水泥的余热进行高效的回收利用，提高能源 在太阳能系统中还可用于养护植物和温控领域. 的利用率 4.3电子设备领域 5结论与展望 为了提高大功率电子元件的使用寿命，延长 工作时间，将定形相变储能材料与电子设备结合 基于人类面临的不可再生能源减少和可再生

节约率分别为 18.8% 和 28.7%，最高节能率为 35%， 对应的电费成本节约率为 44.4%. Silva 等[46] 夏季 时对百叶窗中加入相变材料和不加入相变材料的 室内温度进行了对比，发现有相变材料的环境中 最高温度下降了 4 ℃，最低温度上升了 3 ℃. 谢静 超等[47] 用相变材料填充木塑板制备得到相变木塑 复合构件，之后以相变木塑复合构件为基础制成 缩尺实验箱，对箱内温度进行监测后发现相变木 素墙体比普通木塑墙体具有更理想的室温调节能 力，可有效调节夜间室内温度，是建筑节能领域的 理想材料. 4.2    太阳能储存领域 太阳能是一种清洁环保能源，如果在实际应 用中能提高太阳能的利用率，可以有效缓解能源 危机和环境污染的问题. 因此，一些太阳能系统如 太阳能热水器、太阳能空气加热器和太阳能炊具 得到应用和发展. 其中，太阳能热水器是一种环保 节能型设备，但是传统的太阳能热水器容易受气 候的影响，且夜间热量损失严重，导致太阳能的利 用率较低. 添加相变材料可以延长太阳能的使用 寿命，同时可以在一定程度上解决传统太阳能热 水器存在的问题. Papadimitratos 等[48] 将石蜡和赤 藓醇混合加入太阳能真空管中，再将热管浸入混 合相变材料中. 由于疏散空间良好的隔热性能，在 长时间内可以有效地蓄热储热. 太阳能空气加热 器能在白天将热量储存起来，到晚上降温时释放 热量. Kabeel 等[49] 对嵌入石蜡和不嵌石蜡的平板 太阳能和 V 型波纹板太阳能空气加热器做了比 较，当空气质流量为 0.062 kg·s−1，有石蜡嵌入到太 阳能空气加热器时，在日落 3.5 h 内，V 型波纹板太 阳能空气加热器的出口温度比环境温度高了 1.5～ 7.2 ℃，且在 2.5 h 内平板太阳能空气加热器的出口 温度比环境温度高了 1～5.5 ℃. 嵌入相变材料的 太阳能空气加热器日效率总比未加相变材料的太 阳能空气加热器要高. 刁彦华等[50] 选用工业石蜡 作为蓄热材料，将其加入蓄热装置中. 实验分析了 平板微热管阵列在蓄/放热过程的均温性能、蓄热 装置内部石蜡温度变化以及蓄热装置的蓄/放热效 率，结果发现平板微热管阵列在蓄/放热过程中性 能稳定，且平均蓄热功率、放热功率较大，这有利 于太阳能的储存和利用. 除此之外，相变储能材料 在太阳能系统中还可用于养护植物和温控领域. 4.3    电子设备领域 为了提高大功率电子元件的使用寿命，延长 工作时间，将定形相变储能材料与电子设备结合 成为普遍趋势. Lopez 等[51] 用相变微胶囊和聚乙 烯复合制成了定形相变储能材料，用于开发一种 移动设备的热管理系统. 采用三聚氰胺树脂包封 石蜡，使其在相变过程中不存在渗漏. 结果发现随 着石蜡含量的增加，加热器的温度会下降. 相变材 料能减少内部空气的自然对流和传热的产生，较 厚的相变材料片对手机的热量管理设计更有效. Muratore 等[52] 开发了一种基于微尺度相变材料的 热管理系统，用于减轻瞬态温度偏差和热负荷. 此 系统由一种有纹理的硅基体构成，且在基体中添 加熔融温度为 60 ℃ 的石蜡，结果这种微型嵌入相 变材料的存储系统可以稳定控制电子设备的表面 温度，最终使电子设备的使用寿命延长了 300%. Tomizawa 等[53] 研究了定形相变材料在手机中的 应用. 将熔融温度为 32 ℃ 的石蜡微胶囊相变材料 与高导热系数的铜混合，同时与其他冷却方法相 比，在铜板上粘贴较厚的相变材料对延缓升温速度 更有效. 也可将定形相变储能材料用于电脑微处 理器，大功率输出电子元件的吸热池和界面传热 材料等方面，可以降低工作温度而延长使用寿命. 4.4    其他领域 除此之外，定形相变储能材料还可用于纺织 领域、军事领域、工业余热回收领域等方面. 如在 纺织领域，定形相变储能材料可用于宇航服、床上 用品、毛毯和医疗用品等. Wu 等[54] 用碳化海绵和 聚乙二醇复合，制备得到可电驱动的复合定形相 变储能材料. 进行了两个对比试验发现复合材料 能作为耐磨层起到热缓冲的作用，有良好的防寒 效果. Shen 等[55] 先制备具有疏水性能的纤维素海 绵，再将其加入水和盐与石蜡的混合溶液中，经真 空浸渍法使混合溶液被海绵充分吸收. 纤维素海 绵具有很强的吸附性能，使复合定形相变材料获 得较高的潜热值（227.0 J·g−1），还具有良好的循环 稳定性. 为进一步探究材料的应用范围，将复合定 形相变材料放入外套中，测试衣服的温度变化. 结 果显示复合定形相变材料具有持久的热调节性 能，可以使外套温度在 36 ℃ 以上维持 25 min 以 上. 在农业领域，复合定形相变储能材料能实现蔬 菜大棚的温度调节，使蔬菜长期处于适宜生长的 温度条件下. 在工业领域，定形相变储能材料能对 冶金、水泥的余热进行高效的回收利用，提高能源 的利用率. 5    结论与展望 基于人类面临的不可再生能源减少和可再生 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1429 ·

·1430 工程科学学报，第42卷，第11期 能源利用率低的问题，相变材料可凭借较高的潜 791 热性能起到控温和储能的作用，在热能管理的各 [6]Zhang T C.Yu HY,Mao A Q,et al.Research advances in organic 个方面具有广阔的应用前景.笔者综述了复合定 phase change materials for technology of thermal enhancement. 形相变材料封装定形和强化导热的多种方法，并 Chin J Process Eng,2017,17(1):201 (张天驰，俞海云，冒爱琴，等.有机相变储能材料导热增强方法 解释了能量转换机理及复合定形相变材料在各领 研究进展.过程工程学报，2017,17(1)：201) 域的应用概况.然而，相变材料在发展进程中仍存 [] Wei Y H.Study on the Structure and Properties of Multi- 在热导率低，热稳定性差的问题.且目前制备的复 functional Carbon Aerogels[Dissertation].Chengdu:Sichuan 合定形相变储能材料大多处于研究阶段，实现复 Normal University,2018 合相变储能材料的实际应用是未来的发展方向 (魏燕红.多功能碳气凝胶的结构与性能研究学位论文]成都： 因此，今后的研究重点在于： 四川师范大学，2018) [8] Yang H Y,Wang Y Z,Yu QQ,et al.Composite phase change (1)进一步优化复合定形材料的封装技术和 materials with good reversible thermochromic ability in delignified 导热强化技术.相变材料通过碳基材料、金属材 wood substrate for thermal energy storage.Appl Energy,2018, 料和聚合物可实现定形封装和增强导热的作用， 212:455 但其制备周期长且工艺复杂，成本较高.因此，应 [9]Yang H Y,Chao W X.Di X,et al.Multifunctional wood based 注重开发成本低、工艺简便、储能密度高、相变温 composite phase change materials for magnetic-thermal and solar- 度适宜和绿色可持续的复合相变材料.在制备过 thermal energy conversion and storage.Energy Com'ers Manage, 程中，应考虑材料的整体性能以适用于实际应用 2019,200:112029 [10]Yang H Y,Wang S Y,Wang X,et al.Wood-based composite (2)开发研究新型复合定形相变储能材料，实 phase change materials with self-cleaning superhydrophobic 现更多功能化，拓宽相变材料的应用范围.现已存 surface for thermal energy storage.Appl Energy,2020,261: 在能进行光热、电热、磁热和多种混合模式转换 114481 的复合定形相变材料，此类复合材料不仅可以实 [11]Yang H Y,Wang YZ,Yu QQ,et al.Low-cost,three-dimension, 现良好的形状稳定性，还能提高能量转换效率.但 high thermal conductivity,carbonized wood-based composite 目前对这些多功能化能量转换的相变材料研究较 phase change materials for thermal energy storage.Energy,2018, 少，相信不久的将来这些多功能化复合相变材料 159929 会成为研究趋势 [12]Ma L Y,Wang Q W.Li L P.Delignified wood/capric acid- palmitic acid mixture stable-form phase change material for 参考文献 thermal storage.Sol Energy Mater Sol Cells,2019,194:215 [13]Yang Z W,Deng Y,Li J H.Preparation of porous carbonized [1]Ma L M,Shi D,Pei Q B.Low-carbon transformation of China's woods impregnated with lauric acid as shape-stable composite energy in 2015-2050:renewable energy development and fea- phase change materials.Appl Therm Eng,2019,150:967 sible path.China Popul Resour Environ,2018,28(2):8 [14]Montanari C,Li YY,Chen H,et al.Transparent wood for thermal (马丽梅，史丹，裴庆冰.中国能源低碳转型(2015一2050)：可再 energy storage and reversible optical transmittance.ACS Appl 生能源发展与可行路径.中国人口-资源与环境，2018,28(2)：8) Mater Interfaces,2019,11(22):20465 [2]Kasaeian A,Bahrami L,Pourfayaz F,et al.Experimental studies [15]Li Y Q,Samad Y A,Polychronopoulou K,et al.From biomass to on the applications of PCMs and nano-PCMs in buildings:a high performance solar-thermal and electric-thermal energy critical review.Energy Build,017,154:96 conversion and storage materials.J Mater Chem A,2014,2(21): [3]Wang X.Fang J H,Wu J,et al.Development of packaging 7759 technology for phase change material.New Chem Mater,2019. [16]Wei Y H,Li JJ,Sun F R,et al.Leakage-proof phase change 47(9):58 composites supported by biomass carbon aerogels from succulents. (王鑫，方建华，吴江，等.相变材料的封装定型技术研究进展 Green Chem,2018,20(8):1858 化工新型材料.2019,47(9)：58) [17]Yang J,Zhang E W,Li X F,et al.Cellulose/graphene aerogel [4]Liu H,Wang X D,Wu DZ,et al.Morphology-controlled synthesis supported phase change composites with high thermal conductivity of microencapsulated phase change materials with TiO shell for and good shape stability for thermal energy storage.Carbon,2016 thermal energy harvesting and temperature regulation.Energy. 98:50 2019,172:599 [18]Shen T W,Lu S F,Xin C,et al.Progress in the research of [5]Li C E,Yu H,Song Y,et al.Novel hybrid microencapsulated microcapsule phase-change materials.China Textile Leader phase change materials incorporated wallboard for year-long year 2017(1):69 energy storage in buildings.Energy Convers Manage,2019,183: (申天伟，陆少锋，辛成，等.微胶囊相变材料的研究进展.纺织

能源利用率低的问题，相变材料可凭借较高的潜 热性能起到控温和储能的作用，在热能管理的各 个方面具有广阔的应用前景. 笔者综述了复合定 形相变材料封装定形和强化导热的多种方法，并 解释了能量转换机理及复合定形相变材料在各领 域的应用概况. 然而，相变材料在发展进程中仍存 在热导率低，热稳定性差的问题. 且目前制备的复 合定形相变储能材料大多处于研究阶段，实现复 合相变储能材料的实际应用是未来的发展方向. 因此，今后的研究重点在于： （1）进一步优化复合定形材料的封装技术和 导热强化技术. 相变材料通过碳基材料、金属材 料和聚合物可实现定形封装和增强导热的作用， 但其制备周期长且工艺复杂，成本较高. 因此，应 注重开发成本低、工艺简便、储能密度高、相变温 度适宜和绿色可持续的复合相变材料. 在制备过 程中，应考虑材料的整体性能以适用于实际应用. （2）开发研究新型复合定形相变储能材料，实 现更多功能化，拓宽相变材料的应用范围. 现已存 在能进行光热、电热、磁热和多种混合模式转换 的复合定形相变材料，此类复合材料不仅可以实 现良好的形状稳定性，还能提高能量转换效率. 但 目前对这些多功能化能量转换的相变材料研究较 少，相信不久的将来这些多功能化复合相变材料 会成为研究趋势. 参    考    文    献 Ma L M, Shi D, Pei Q B. Low-carbon transformation of China ’s energy  in  2015 —2050:  renewable  energy  development  and  fea￾sible path. China Popul Resour Environ, 2018, 28（2）: 8 （马丽梅, 史丹, 裴庆冰. 中国能源低碳转型(2015—2050): 可再 生能源发展与可行路径. 中国人口·资源与环境, 2018, 28（2）：8） [1] Kasaeian A, Bahrami L, Pourfayaz F, et al. Experimental studies on  the  applications  of  PCMs  and  nano-PCMs  in  buildings:  a critical review. Energy Build, 2017, 154: 96 [2] Wang  X,  Fang  J  H,  Wu  J,  et  al.  Development  of  packaging technology  for  phase  change  material. New Chem Mater,  2019, 47（9）: 58 （王鑫, 方建华, 吴江, 等. 相变材料的封装定型技术研究进展. 化工新型材料, 2019, 47（9）：58） [3] Liu H, Wang X D, Wu D Z, et al. Morphology-controlled synthesis of  microencapsulated  phase  change  materials  with  TiO2 shell  for thermal  energy  harvesting  and  temperature  regulation. Energy, 2019, 172: 599 [4] Li  C  E,  Yu  H,  Song  Y,  et  al.  Novel  hybrid  microencapsulated phase change materials incorporated wallboard for year-long year energy storage in buildings. Energy Convers Manage, 2019, 183: [5] 791 Zhang T C, Yu H Y, Mao A Q, et al. Research advances in organic phase  change  materials  for  technology  of  thermal  enhancement. Chin J Process Eng, 2017, 17（1）: 201 （张天驰, 俞海云, 冒爱琴, 等. 有机相变储能材料导热增强方法 研究进展. 过程工程学报, 2017, 17（1）：201） [6] Wei  Y  H. Study on the Structure and Properties of Multi￾functional Carbon Aerogels[Dissertation].  Chengdu:  Sichuan Normal University, 2018 （魏燕红. 多功能碳气凝胶的结构与性能研究[学位论文]. 成都: 四川师范大学, 2018） [7] Yang  H  Y,  Wang  Y  Z,  Yu  Q  Q,  et  al.  Composite  phase  change materials with good reversible thermochromic ability in delignified wood  substrate  for  thermal  energy  storage. Appl Energy,  2018, 212: 455 [8] Yang  H  Y,  Chao  W  X,  Di  X,  et  al.  Multifunctional  wood  based composite phase change materials for magnetic-thermal and solar￾thermal energy conversion and storage. Energy Convers Manage, 2019, 200: 112029 [9] Yang  H  Y,  Wang  S  Y,  Wang  X,  et  al.  Wood-based  composite phase  change  materials  with  self-cleaning  superhydrophobic surface  for  thermal  energy  storage. Appl Energy,  2020,  261: 114481 [10] Yang H Y, Wang Y Z, Yu Q Q, et al. Low-cost, three-dimension, high  thermal  conductivity,  carbonized  wood-based  composite phase change materials for thermal energy storage. Energy, 2018, 159: 929 [11] Ma  L  Y,  Wang  Q  W,  Li  L  P.  Delignified  wood/capric  acid￾palmitic  acid  mixture  stable-form  phase  change  material  for thermal storage. Sol Energy Mater Sol Cells, 2019, 194: 215 [12] Yang  Z  W,  Deng  Y,  Li  J  H.  Preparation  of  porous  carbonized woods  impregnated  with  lauric  acid  as  shape-stable  composite phase change materials. Appl Therm Eng, 2019, 150: 967 [13] Montanari C, Li Y Y, Chen H, et al. Transparent wood for thermal energy  storage  and  reversible  optical  transmittance. ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11（22）: 20465 [14] Li Y Q, Samad Y A, Polychronopoulou K, et al. From biomass to high  performance  solar-thermal  and  electric-thermal  energy conversion and storage materials. J Mater Chem A, 2014, 2（21）: 7759 [15] Wei  Y  H,  Li  J  J,  Sun  F  R,  et  al.  Leakage-proof  phase  change composites supported by biomass carbon aerogels from succulents. Green Chem, 2018, 20（8）: 1858 [16] Yang  J,  Zhang  E  W,  Li  X  F,  et  al.  Cellulose/graphene  aerogel supported phase change composites with high thermal conductivity and good shape stability for thermal energy storage. Carbon, 2016, 98: 50 [17] Shen  T  W,  Lu  S  F,  Xin  C,  et  al.  Progress  in  the  research  of microcapsule  phase-change  materials. China Textile Leader, 2017（1）: 69 （申天伟, 陆少锋, 辛成, 等. 微胶囊相变材料的研究进展. 纺织 [18] · 1430 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期