金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 金属有机骨架(MOF:)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 翟振宇张秀玲李从举 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu,ZHANG Xiu-ling.LI Cong-ju 引用本文： 翟振宇，张秀玲，李从举.金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展U.工程科学学报，2020， 42(9y:1096-1105.doi10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 ZHAI Zhen-yu,ZHANG Xiu-ling.LI Cong-ju.Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors[J].Chinese Journal of Engineering,.2020,42(9y:1096-1105.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.12.16.006 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.12.16.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 基于ANSYSI的新型聚合物石英压电传感器振动性能分析 Influence of polymer coating dimension variation on the resonant frequency of polymer quartz piezoelectric crystal sensors based on ANSYS 工程科学学报.2017,392：301 https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.02.019 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报.2019,41(3：292 https::/1oi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.03.002 巡线机器人延迟容忍传感器网络数据传输策略 Date delivery scheme of delay-tolerant mobile sensor networks for high-voltage power transmission line inspection robot 工程科学学报.2018,40(11)：1412htps:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.11.015 考虑磁滞的铁稼磁致伸缩位移传感器输出电压模型及结构设计 Output voltage model of Fe-Ga magnetostrictive displacement sensor considering hysteresis and structural design 工程科学学报.2017,398：1232 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.013

金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 翟振宇 张秀玲 李从举 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu, ZHANG Xiu-ling, LI Cong-ju 引用本文: 翟振宇, 张秀玲, 李从举. 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(9): 1096-1105. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 ZHAI Zhen-yu, ZHANG Xiu-ling, LI Cong-ju. Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(9): 1096-1105. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 基于ANSYS的新型聚合物石英压电传感器振动性能分析 Influence of polymer coating dimension variation on the resonant frequency of polymer quartz piezoelectric crystal sensors based on ANSYS 工程科学学报. 2017, 39(2): 301 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.019 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报. 2019, 41(3): 292 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002 巡线机器人延迟容忍传感器网络数据传输策略 Date delivery scheme of delay-tolerant mobile sensor networks for high-voltage power transmission line inspection robot 工程科学学报. 2018, 40(11): 1412 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.015 考虑磁滞的铁稼磁致伸缩位移传感器输出电压模型及结构设计 Output voltage model of Fe-Ga magnetostrictive displacement sensor considering hysteresis and structural design 工程科学学报. 2017, 39(8): 1232 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.013

工程科学学报.第42卷.第9期：1096-1105.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1096-1105,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006;http://cje.ustb.edu.cn 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器 的研究进展 翟振宇12)，张秀玲12)，李从举1,2)四 1)北京科技大学能源与环境工程学院.北京1000832)北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:congjuli@126.com 摘要总结了将MOs材料与金属氧化物、纺织品以及碳基导电纤维材料相结合，并在电阻式气体传感器领域的研究与应 用.其中金属氧化物结合MOFs过程中，MOFs主要有两个作用：一是作为分散剂提高金属氧化物的分散性：二是利用 MOs本身具有较大的比表面积和大量的活性位点，来提高材料对于气体分子的吸附量和选择性.当纺织品与MOs结合的 过程中，由于纺织品的导电性相对较差，所以需要结合一些导电性及气体选择性较好的MOFs来作为传感器.碳基导电纤维 一般具有较好的机械性能和导电性能，因此将其与MOs材料复合后用于柔性电阻气体传感器具有一定的优势. 关键词金属有机骨架：纤维：柔性：气体传感器：电阻 分类号TG142.71 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu2,ZHANG Xiu-ling2),LI Cong-ju2 1)School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial pollutants,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail congjuli@126.com ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs)are a new class of organic-inorganic hybrid materials that show great potential for gas adsorption and storage.However,the powder form of these materials limits the range of their applications.Integration of MOFs on polymer fiber scaffolds to increase the contact area between these frameworks and target molecules and improve the performance of the resulting material is expected to provide new application prospects in gas adsorption,membrane separation,catalysis,and toxic gas sensing.Electrochemical sensors with good flexibility and high sensitivity and selectivity are needed in environmental detection,disease diagnosis,food safety,and other fields.Flexible resistance sensors are sensitive,low cost,and can be produced on a large scale;thus, these sensors have received extensive attention from researchers.Preparing flexible resistance sensors with high sensitivity,high stability,and good wearing comfort is a current and popular area of research.In this paper,we summarized the research and application of MOFs materials combined with metal oxides,textiles and carbon-based conductive fiber materials in the field of resistance gas sensors.Metal oxides act as a conductive material in resistance sensors bearing a metal oxide-and-MOF design.In this design,MOFs play two roles.First,MOFs can wrap precious metals and form nanoparticles encasing these precious metals when calcined.Here,the precious metal functions as a catalyst while the MOF is used as a dispersant to distribute the metal evenly on the surface of the sensing material.Second,the MOFs are combined with the metal oxide by in situ growth or doping on the metal oxide surface.The MOF surface has a large specific surface area and numerous active sites that can bind with the target gas.Resistance sensing is achieved by changing 收稿日期：2019-12-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51973015.21274006.51073005)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(06500100)：国民核生 化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-15)

金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器 的研究进展 翟振宇1,2)，张秀玲1,2)，李从举1,2) 苣 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：congjuli@126.com 摘    要    总结了将 MOFs 材料与金属氧化物、纺织品以及碳基导电纤维材料相结合，并在电阻式气体传感器领域的研究与应 用. 其中金属氧化物结合 MOFs 过程中，MOFs 主要有两个作用：一是作为分散剂提高金属氧化物的分散性；二是利用 MOFs 本身具有较大的比表面积和大量的活性位点，来提高材料对于气体分子的吸附量和选择性. 当纺织品与 MOFs 结合的 过程中，由于纺织品的导电性相对较差，所以需要结合一些导电性及气体选择性较好的 MOFs 来作为传感器. 碳基导电纤维 一般具有较好的机械性能和导电性能，因此将其与 MOFs 材料复合后用于柔性电阻气体传感器具有一定的优势. 关键词    金属有机骨架；纤维；柔性；气体传感器；电阻 分类号    TG142.71 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu1,2) ，ZHANG Xiu-ling1,2) ，LI Cong-ju1,2) 苣 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial pollutants, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail congjuli@126.com ABSTRACT    Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of organic–inorganic hybrid materials that show great potential for gas adsorption and storage. However, the powder form of these materials limits the range of their applications. Integration of MOFs on polymer fiber scaffolds to increase the contact area between these frameworks and target molecules and improve the performance of the resulting  material  is  expected  to  provide  new  application  prospects  in  gas  adsorption,  membrane  separation,  catalysis,  and  toxic  gas sensing. Electrochemical sensors with good flexibility and high sensitivity and selectivity are needed in environmental detection, disease diagnosis, food safety, and other fields. Flexible resistance sensors are sensitive, low cost, and can be produced on a large scale; thus, these  sensors  have  received  extensive  attention  from  researchers.  Preparing  flexible  resistance  sensors  with  high  sensitivity,  high stability, and good wearing comfort is a current and popular area of research. In this paper, we summarized the research and application of  MOFs  materials  combined  with  metal  oxides,  textiles  and  carbon-based  conductive  fiber  materials  in  the  field  of  resistance  gas sensors. Metal oxides act as a conductive material in resistance sensors bearing a metal oxide-and-MOF design. In this design, MOFs play two roles. First, MOFs can wrap precious metals and form nanoparticles encasing these precious metals when calcined. Here, the precious metal functions as a catalyst while the MOF is used as a dispersant to distribute the metal evenly on the surface of the sensing material. Second, the MOFs are combined with the metal oxide by in situ growth or doping on the metal oxide surface. The MOF surface has a large specific surface area and numerous active sites that can bind with the target gas. Resistance sensing is achieved by changing 收稿日期: 2019−12−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51973015，21274006，51073005)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (06500100)；国民核生 化灾害防护国家重点实验室基金资助项目（SKLNBC2018-15） 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1096−1105，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1096−1105, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006; http://cje.ustb.edu.cn

翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1097 the electronic distribution within the sensing material.When textiles and MOFs are combined,the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity.However,common MOF materials have poor electrical conductivity.Therefore,developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO,HS,and H2O is necessary.Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to obtain resistive sensor materials.Carbon nanotube materials are characterized by cross contact at the nanoscale and have good mechanical and electrical conductive properties.Thus,they feature certain advantages over other materials when applied to flexible resistive sensors. KEY WORDS metal-organic frameworks;fiber;flexible;gas sensor;resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 力，典型直径从50nm到几微米，长度可达几厘米 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 研究与应用也随之增加.目前研究和应用最为广 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变山在 泛的应变传感器是电阻式应变传感器，它可以有效 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化，从 金属氧化物纳米纤维. 而达到应变传感的目的-习多种材料都可以用作 如图1(a)为该研究的技术路线图.对于H2具 应变传感器中的传感介质例如金属纳米材料、聚 有较高灵敏性的原因可能是由于：(1)SnO2上修饰 合物材料以及碳纳米材料等)然而在灵敏度、选 的PdO可以促进H2氧化成为H2O,导致其导电性 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 增强；(2)由于掺杂P后微晶表面的电子耗尽层 然面临诸多挑战.例如金属氧化物通常在200~ 增加，导致电阻增加.随后吸附H2后释放电子，电 400℃下工作，当温度过高或者过低时表现出较 导率大幅度增加.所以通过掺杂P可以提高 差的稳定性.同时金属氧化物作为传感器材料对 SnO2对于H2的灵敏性.图1(b)比较了负载Pd@SnO2 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 前后对于不同体积分数H2的响应值(1，其中 体的存在会影响测试结果 I为传感器在测试气体中的电流值大小，。为在空 金属有机框架(MOFs)由金属离子或者团簇与 气中的电流值大小.)，可以看出负载Pd@SnO2之 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 后对于各浓度的H,响应值均明显提升且响应值 表面积和超高的孔隙率.在气体储存、分离、催化 大小与H,浓度呈线性关系 和化学传感领域已经得到深入研究.尤其在化学 但是该方法的缺点在于不能将Pd均匀的分散 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 到SnO2中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降.随 反应达到吸附效果，吸附后通过测试MOFs材料 后在此基础上为了使Pd能更均匀的分散在SnO2 的电阻值变化来达到传感的效果.因此MOFs材 中，Koo等2引入MOFs材料作为中间介质，先将 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 Pd在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的ZIF- 文中总结了MOFs材料与金属氧化物、纺织品以 8框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 Pd@ZnO均匀的分散在WO3纤维表面，如图1(c) 究进展 为该材料的制备工艺图.利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图1(d)中可以看出对于不同浓 1MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 的线性关系.对于100×109体积分数的甲苯其响应 wO3、ZnO和SnO2,由于其具有低成本、易加工、 值(Rir/Reas,Rir和Ras分别表示传感器在空气中 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 和测试气体中的电阻值大小)仍然高达4.37(350℃) 发性有机物的检测-刀.Yang等图]先后利用静电纺 在此研究之上Koo等1为进一步提高传感器的灵 丝技术、热压及煅烧技术，将摻杂有Pd的SnO2负 敏度，将纤维基底材质由WO3替换成SnO2,并将 载到纳米纤维毡上，制备成对于H2具有较高传感 其制备为中空结构.可以使更多的目标气体与传 性能的电阻式传感器.其中静电纺丝是生产有机 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 反应.在图2(a)中可以看出，首先利用静电纺丝技 的方法之一9它提供了生产长连续纤维的能 术制备出Pd@ZIF-8PVP/Sn纳米纤维，然后通过高

the electronic distribution within the sensing material. When textiles and MOFs are combined, the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity. However, common MOF materials have poor electrical conductivity. Therefore, developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO, H2S, and H2O is necessary. Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to  obtain  resistive  sensor  materials.  Carbon  nanotube  materials  are  characterized  by  cross  contact  at  the  nanoscale  and  have  good mechanical  and  electrical  conductive  properties.  Thus,  they  feature  certain  advantages  over  other  materials  when  applied  to  flexible resistive sensors. KEY WORDS    metal-organic frameworks；fiber；flexible；gas sensor；resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 研究与应用也随之增加. 目前研究和应用最为广 泛的应变传感器是电阻式应变传感器,它可以有效 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化,从 而达到应变传感的目的[1−2] . 多种材料都可以用作 应变传感器中的传感介质,例如金属纳米材料、聚 合物材料以及碳纳米材料等[3] . 然而在灵敏度、选 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 然面临诸多挑战. 例如金属氧化物通常在 200～ 400 ℃ 下工作，当温度过高或者过低时表现出较 差的稳定性. 同时金属氧化物作为传感器材料对 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 体的存在会影响测试结果[4] . 金属有机框架（MOFs）由金属离子或者团簇与 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 表面积和超高的孔隙率. 在气体储存、分离、催化 和化学传感领域已经得到深入研究. 尤其在化学 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 反应达到吸附效果，吸附后通过测试 MOFs 材料 的电阻值变化来达到传感的效果. 因此 MOFs 材 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 文中总结了 MOFs 材料与金属氧化物、纺织品以 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 究进展. 1    MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 WO3、ZnO 和 SnO2，由于其具有低成本、易加工、 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 发性有机物的检测[4−7] . Yang 等[8] 先后利用静电纺 丝技术、热压及煅烧技术，将掺杂有 Pd 的 SnO2 负 载到纳米纤维毡上，制备成对于 H2 具有较高传感 性能的电阻式传感器. 其中静电纺丝是生产有机 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 的方法之一[9−10] . 它提供了生产长连续纤维的能 力，典型直径从 50 nm 到几微米，长度可达几厘米. 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变[11] . 在 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 金属氧化物纳米纤维. 如图 1（a）为该研究的技术路线图. 对于 H2 具 有较高灵敏性的原因可能是由于：（1）SnO2 上修饰 的 PdO 可以促进 H2 氧化成为 H2O，导致其导电性 增强；（2）由于掺杂 Pd 后微晶表面的电子耗尽层 增加，导致电阻增加. 随后吸附 H2 后释放电子，电 导率大幅度增加 . 所以通过掺 杂 Pd 可以提 高 SnO2 对于H2 的灵敏性. 图1（b）比较了负载Pd@SnO2 前后对于不同体积分数 H2 的响应值（ I/I0，其中 I 为传感器在测试气体中的电流值大小，I0 为在空 气中的电流值大小. ），可以看出负载 Pd@SnO2 之 后对于各浓度的 H2 响应值均明显提升且响应值 大小与 H2 浓度呈线性关系. 但是该方法的缺点在于不能将 Pd 均匀的分散 到 SnO2 中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降. 随 后在此基础上为了使 Pd 能更均匀的分散在 SnO2 中，Koo 等[12] 引入 MOFs 材料作为中间介质，先将 Pd2+在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的 ZIF- 8 框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 Pd@ZnO 均匀的分散在 WO3 纤维表面，如图 1（c） 为该材料的制备工艺图. 利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图 1（d）中可以看出对于不同浓 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 的线性关系. 对于 100×10−9 体积分数的甲苯其响应 值（Rair/Rgas，Rair 和 Rgas 分别表示传感器在空气中 和测试气体中的电阻值大小）仍然高达 4.37（350 ℃）. 在此研究之上 Koo 等[13] 为进一步提高传感器的灵 敏度，将纤维基底材质由 WO3 替换成 SnO2，并将 其制备为中空结构. 可以使更多的目标气体与传 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 反应. 在图 2（a）中可以看出，首先利用静电纺丝技 术制备出 Pd@ZIF-8/PVP/Sn 纳米纤维，然后通过高 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1097 ·

·1098 工程科学学报，第42卷，第9期 (a)Electrospinning 18 750 00 Solution feeding Taylorcone 0 9191020209 Sn(CH,COO),+ 30 Unloaded SnO1=4.83 uA PsCl,+PVAc 30%Pd-Sn01。=0.35nA DC high voltage Liquid jet 2.5 Polyimide tape for masking Hot pressing Calcinatio Au/AlO 0 60120180240300360420480 Time/min 30 (c) (d) Pd@ZnO-WO,NFs 25 1000×109 20 2 600×109 15 Pd@ZIF-8 400×10 10 200×10% 00x10 Collector Electrospinning Pd@ZIF-8/PVP/ 0 20 4060. 80100 AMH composite NF Paa/o-WO, nanocube Time/min 图1(a)SnO2传感器的制备流程图.插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比：(b)比较未负载和负载30%Pd-SO2对于H2的响应值： (c)PdO@ZnO-WO,纤维的合成工艺图：(d)350℃时PdO@ZnO-WO2对甲苯的传感性能8) Fig.I (a)Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes,the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy:(b)electrical responses of unloaded and 30%Pd-loaded SnO sensors to H2;(c)schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-WO nanoparticles,(d)sensitivity of Pdo@Zno-WO nanoparticles to toluene at 350℃ 温煅烧工艺制备出具有中空结构的Pd@ZnO-SnO2 料用于对HS的检测（图3）.在该研究中，利用 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）.目标 MOFs的高比表面特性，吸附更多的H2S分子附着 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 在ZnO纤维表面，增加其响应值. 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 在ZnO表面负载MOFs的优点就是可以利用 了传感器的响应值.图2(b)为不同材料对于各体 MOFs上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 选择性.相较于单纯的半导体金属氧化物(SMO), 的Pd@ZnO-SnO2纳米纤维材料对丙酮的响应值 其选择性有明显的提高.如图4中(a)和(b)分别 曲线，蓝线为中空结构的Pd@ZnO-SnO2对丙酮 为Koo等2-11所制备实心和空心的SMO气体传 的响应值曲线.通过比较，中空结构确实有利于提 感器对不同气体的响应值，(c)则为SMO负载ZIF- 高响应值.图2(c)、2(d)比较了两种结构的扫描 8对于不同气体的响应值比较.在(a)中对于甲苯 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 的响应值大约是第二响应值丙酮的3.2倍，(b)中 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构 第一响应值(CHO)约是第二响应值(HS)的 在上述的研究中MOFs材料仅仅作为一种中 2.2倍，而在(c)中第一响应值(H2S)大约是第二响 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 应值(H2)的7倍左右，要明显高于(a)和(b).说明 中的分散程度，并没有利用上MOFs材料具有高 在SMO上负载MOFs确实可以提高传感材料的 活性点位的优势.所以为了追求更快的响应速度 选择性.但是该方法的缺点在于MOFs材料的热 和更高的选择性，需要寻找一种金属氧化物与 稳定性和化学稳定性普遍较差)，导致制备出的 MOFs材料更好的结合方式.Wu等则直接采用 传感材料同样具备上述缺点.所以进一步提高 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为Zn源，在 MOFs材料的稳定性，将会是SMO/MOFs材料应 ZnO的表面原位生长MOFs(ZIF-8),合成的传感材 用于传感器领域的一个研究趋势

温煅烧工艺制备出具有中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）. 目标 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 了传感器的响应值. 图 2（b）为不同材料对于各体 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维材料对丙酮的响应值 曲线，蓝线为中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 对丙酮 的响应值曲线. 通过比较，中空结构确实有利于提 高响应值. 图 2（c）、2（d）比较了两种结构的扫描 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构. 在上述的研究中 MOFs 材料仅仅作为一种中 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 中的分散程度，并没有利用上 MOFs 材料具有高 活性点位的优势. 所以为了追求更快的响应速度 和更高的选择性 ，需要寻找一种金属氧化物与 MOFs 材料更好的结合方式. Wu 等[14] 则直接采用 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为 Zn 源，在 ZnO 的表面原位生长 MOFs(ZIF-8)，合成的传感材 料用于对 H2S 的检测（图 3） . 在该研究中，利用 MOFs 的高比表面特性，吸附更多的 H2S 分子附着 在 ZnO 纤维表面，增加其响应值. 在 ZnO 表面负载 MOFs 的优点就是可以利用 MOFs 上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 选择性. 相较于单纯的半导体金属氧化物 (SMO)， 其选择性有明显的提高. 如图 4 中（a）和（b）分别 为 Koo 等[12−13] 所制备实心和空心的 SMO 气体传 感器对不同气体的响应值,（c）则为 SMO 负载 ZIF- 8 对于不同气体的响应值比较. 在（a）中对于甲苯 的响应值大约是第二响应值丙酮的 3.2 倍，（b）中 第一响应值 （ C3H6O）约是第二响应值 （ H2S） 的 2.2 倍，而在（c）中第一响应值（H2S）大约是第二响 应值（H2）的 7 倍左右，要明显高于（a）和（b）. 说明 在 SMO 上负载 MOFs 确实可以提高传感材料的 选择性. 但是该方法的缺点在于 MOFs 材料的热 稳定性和化学稳定性普遍较差[15] ，导致制备出的 传感材料同样具备上述缺点. 所以进一步提高 MOFs 材料的稳定性，将会是 SMO/MOFs 材料应 用于传感器领域的一个研究趋势. (a) Electrospinning Taylor cone Solution feeding; Sn (CH3COO)2+ PsCl2+PVAc Liquid jet DC high voltage Polyimide tape for masking Hot pressing Calcination Au/Al2O3 + + + + + + As-spunstate 10 μm Calcined state 10 μm 1500 1000 500 50 Unloaded SnO2′ I0=4.83 μA 30% Pd-SnO2′ I0=0.35 nA 100 Pd-SnO2 Au Au Al2O3 500 μm 1500 μm 150 200 250 500 750 1000 3.0 (b) 2.5 2.0 1.5 1.0 60 120 180 240 300 Time/min I/I0 H2 volume fraction/10−6 360 420 480 0 (c) Voltage Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/ AMH composite NF Electrospinning Pd@ZnO-WO3 NF ZnO nanocube Pd Collector 1000×10−9 600×10−9 30 (d) Pd@ZnO-WO3 NFs 25 20 15 10 5 0 400×10−9 200×10−9 0 20 40 60 80 100 100×10−9 Time/min Response, Rair /Rgas Calcination 图 1    （a）SnO2 传感器的制备流程图，插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比；（b）比较未负载和负载 30% Pd–SnO2 对于 H2 的响应值； （c） PdO@ZnO−WO2 纤维的合成工艺图；（d） 350 ℃ 时 PdO@ZnO−WO2 对甲苯的传感性能[8, 12] Fig.1    (a) Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes, the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy; (b) electrical responses of unloaded and 30% Pd-loaded SnO2 sensors to H2 ; (c) schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles; (d) sensitivity of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles to toluene at 350 ℃[8, 12] · 1098 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 1099· a Pdo@ZnO d@ZIF Rapid Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO,NTs 12 (b) --SnO,NFs (c) (d) 5×106 o-SnO,NTs 10 Pdo@ZnO-SnO,NFs 3×10--◇-PdO@ZnO-SnO,NTs 200nm 2×106 1×106 0.6×106 0.4×10 0.2×10-6 01×10 500nm 300nm 020406080100120140160180 Time/min 图2(a)PdO@ZnO-SnO2纳米纤维合成工艺示意图：(b)400℃下不同材料对0.1×10~5×106体积分数丙酮的响应值：(c)Pd@ZnO-WO3纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像：(d)PdO@ZnO-SnO,的扫描电镜图像可 Fig.2 (a)Schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-SnOz nanoparticles;(b)Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of0.1x15.0x1at 400C:(c)SEM images of Pd@ZnO-WO3 nanofibers and magnified image of the material surface,(d)SEM image of PdO@ZnO-SnO2 nanotubes! 从图5(c)中可以看出.丙酮体积分数在10.0× 106条件下，在10%~90%湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化.反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大.说明该材料不仅 raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 ●H,S 0zF-8 的响应值.该材料制备的传感器对于丙酮气体的 图3ZnO和ZIF-8ZnO的传感原理图4 最低检测值为0.25×106，并且在(0.25~100)×106 Fig.3 Schematic illustration of the raw Zno and ZIF-8/ZnO nanorod 之间具有良好的响应恢复特性 sensors4 2MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 Yao等则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的MOFs进行结合提 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 高电阻式传感器的性能.首先将金属氧化物 戴电子产品用于健康监控、环境污染防治叨等 (ZO)作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 领域成为热门方向及未来发展趋势.目前将 料，然后利用溶液法在ZnO纳米纤维的表面合成 MOFs材料与织物结合的方法有热溶剂法8-、喷 一层ZIF-CoZn,形成一种同心结构.这种同心结 涂法0、后合成附着法、电化学沉积法2、原子 构可以选择性的吸附目标物种，并且MOFs材料 层沉积法山和直接沉积法2等. 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 Zhang等利用喷墨打印法，通过打印机装置 传感器的性能.由于ZIF-CoZn材料具有较高的 将MOF-199的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 上.随后通过80℃下加热后在纸张及纺织品的表 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 面形成均匀稳定的MOFs层，并将制备出的材料 测具有重要的应用价值.图5(a)为其制备过程. 作为氨气传感器.如图6(a)为该研究的基本路线

Yao 等[4] 则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的 MOFs 进行结合提 高电阻式传感器的性能 . 首先将金属氧化物 （ZnO）作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 料，然后利用溶液法在 ZnO 纳米纤维的表面合成 一层 ZIF–CoZn，形成一种同心结构. 这种同心结 构可以选择性的吸附目标物种，并且 MOFs 材料 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 传感器的性能. 由于 ZIF–CoZn 材料具有较高的 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 测具有重要的应用价值. 图 5（a）为其制备过程. 从图 5（c）中可以看出，丙酮体积分数在 10.0× 10−6 条件下，在 10%～90% 湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化. 反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大. 说明该材料不仅 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 的响应值. 该材料制备的传感器对于丙酮气体的 最低检测值为 0.25×10−6，并且在（0.25～100）×10−6 之间具有良好的响应恢复特性. 2    MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 戴电子产品用于健康监控[16]、环境污染防治[17] 等 领域成为热门方向及未来发展趋势 . 目 前 将 MOFs 材料与织物结合的方法有热溶剂法[18−19]、喷 涂法[20]、后合成附着法[21]、电化学沉积法[22]、原子 层沉积法[1] 和直接沉积法[23] 等. Zhang 等[24] 利用喷墨打印法，通过打印机装置 将 MOF-199 的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 上. 随后通过 80 ℃ 下加热后在纸张及纺织品的表 面形成均匀稳定的 MOFs 层，并将制备出的材料 作为氨气传感器. 如图 6（a）为该研究的基本路线， (a) Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO2 NTs Rapid calcination PdO@ZnO (b) 100 120 140 160 180 Time/min 5×10−6 4×10−6 3×10−6 2×10−6 1×10−6 0.6×10−6 0.4×10−6 0.2×10−6 0.1×10−6 0 20 40 60 80 12 10 8 6 4 2 0 PdO@ZnO−SnO2 NFs PdO@ZnO−SnO2 NTs SnO2 NFs SnO2 NTs Response, Rair /Rgas 200 nm 500 nm 300 nm (c) (d) 图 2    （a） PdO@ZnO–SnO2 纳米纤维合成工艺示意图；（b） 400 ℃ 下不同材料对 0.1×10−6～5×10−6 体积分数丙酮的响应值；（c） Pd@ZnO–WO3 纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像；（d） PdO@ZnO-SnO2 的扫描电镜图像[13] . Fig.2    (a) Schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO-SnO2 nanoparticles; (b) Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of 0.1×10−6−5.0×10−6 at 400 ℃; (c) SEM images of Pd@ZnO–WO3 nanofibers and magnified image of the material surface; (d) SEM image of PdO@ZnO–SnO2 nanotubes[13] raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor H H2S 2S ZnO H2S ZIF-8 图 3    ZnO 和 ZIF-8/ZnO 的传感原理图[14] Fig.3     Schematic  illustration  of  the  raw  ZnO  and  ZIF-8/ZnO  nanorod sensors[14] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1099 ·

·1100 工程科学学报，第42卷，第9期 (a) Toluene (b)6 (c) CHO Raw ZnO nanorod sensor CO HAcetone HNH, 色 ☐HS 3 ZIF-8/ZnO nanorod sensor H,S C,Hn CO C,H CO NHCH.O CH NO ■HS 0 5 101520 25 5 10152025303540 Gas response/% Gas species Gas response/% 图4(a)Pd@ZnO-WO3纳米纤维在350℃下对于不同气体的选择性：(b)PdO@ZnO-SnO纳米纤维在400℃下对于不同气体的选择性： (c)ZnO和ZF-8/ZnO对于不同气体的选择性.14 Fig.4 (a)Selective detection characteristics of Pd@ZnO-WO;nanofibers toward toluene in the presence of multiple interfering analytes at 350 C; (b)selective sensing characteristics of Pdo@Zn-SnO nanoparticlesat 400C.(c)selective ofZnO and ZIF-8/ZnO for different gases (a) (b)1 (2)ZnO(@15 nm ZIF-CoZn ZIFs coating Calcination Al,O,substrate ZnO nanowire arrays (3) Hydrothermal ZnO seeds groeth of ZnO 1000 ZnO@ZIF-CoZn 12 (c) 260℃，Acetone 100×10 0 10.00×10-6 6 RH 2 0100l 0 0% ZnO@100 nm Zno@15 nm ZnO@5 nm 0 X080 ZIF-CoZn ZIF-CoZn ZIF-CoZn ZIF-CoZn 50 75 100 125 150 Time/min 图5(a)ZnO@ZIF-CoZn气体传感器的制备原理图：(b)ZnO and ZnO@ZF-CoZn的平面图和截面图：(c)ZnO@5nmZF-CoZn对不同体积分 数丙酮的响应值，并且在10×10·体积分数下测试对于不同湿度的响应值刊 Fig.5 (a)Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn gas sensors;(b)plan and cross-sectional views of ZnO and Zno@ZIF-CoZn nanowire arrays:(1,3)HRTEM image of pure Zno and SAED patterns of a single ZnO nanowire (in inset),(2,4)Zno@15 nm ZIF-CoZn; (c)response-recovery curves of Zno@5 nm ZIF-CoZn toward acetone of different volume fraction in dry air and 10x1acetone at different relative humidities判 首先将Cu(NO,2'3H2O和l,3,5-benzenetricarboxylic 加入了乙二醇，使得生成的MOFs表面存在大量 acid溶解在二甲基亚砜中形成前驱体溶液，随后再 的孔状结构，极大增加了材料的比表面积，有利于 将前驱体溶液分散到乙醇和乙二醇混合物中.将 后续提高气体传感器性能.图6(d)则利用该传感 制备好的溶液装入到打印机的墨盒中，最终通过 材料测试其对于NH气体的响应值.该研究的创 打印机印刷技术将MOFs按照自己设计的图形印 新之处就是找到了一种理想的合成方法将MOFs 刷在纺织品或者纸类上. 与纺织品很好的结合起来. 在作为传感器方面，从图6(b)中可以看出，该 虽然上述方法制备出的传感器可以用于气体 传感材料对于不同的气体吸附后显示出不同的颜 检测，但是其传感机理是通过传感材料吸附目标 色.此现象不仅表明了捕获过程，而且还说明了将 分子前后重量的变化来检测目标气体.该传感过 喷墨打印技术作为制备一种可识别不同气体并且 程属于物理方式进行传感，其缺点就是稳定性和 廉价和实用的气体传感器的可能性.通过图6（©） 实际应用性较差.所以为了进一步提高传感器的 可以看出通过该合成方法，在纸质基底上生长出 检测性能，可将传感材料制备成电阻式传感器.利 均匀且稳定的MOF-199晶体.由于在制备过程中 用传感材料与目标气体接触后本身的电阻值发生

首先将 Cu(NO3 )2 ·3H2O 和 1,3,5-benzenetricarboxylic acid 溶解在二甲基亚砜中形成前驱体溶液，随后再 将前驱体溶液分散到乙醇和乙二醇混合物中. 将 制备好的溶液装入到打印机的墨盒中，最终通过 打印机印刷技术将 MOFs 按照自己设计的图形印 刷在纺织品或者纸类上. 在作为传感器方面，从图 6（b）中可以看出，该 传感材料对于不同的气体吸附后显示出不同的颜 色. 此现象不仅表明了捕获过程，而且还说明了将 喷墨打印技术作为制备一种可识别不同气体并且 廉价和实用的气体传感器的可能性. 通过图 6（c） 可以看出通过该合成方法，在纸质基底上生长出 均匀且稳定的 MOF-199 晶体. 由于在制备过程中 加入了乙二醇，使得生成的 MOFs 表面存在大量 的孔状结构，极大增加了材料的比表面积，有利于 后续提高气体传感器性能. 图 6（d）则利用该传感 材料测试其对于 NH3 气体的响应值. 该研究的创 新之处就是找到了一种理想的合成方法将 MOFs 与纺织品很好的结合起来. 虽然上述方法制备出的传感器可以用于气体 检测，但是其传感机理是通过传感材料吸附目标 分子前后重量的变化来检测目标气体. 该传感过 程属于物理方式进行传感，其缺点就是稳定性和 实际应用性较差. 所以为了进一步提高传感器的 检测性能，可将传感材料制备成电阻式传感器. 利 用传感材料与目标气体接触后本身的电阻值发生 CO H2S NH3 C2H6O C5H12 C3H6O C7H8 Gas species 6 5 4 3 2 1 Response, Rair /Rgas 0 5 10 15 Gas response/% NO Ethanol H2S NH3 Acetone Toluene Gas species (a) (b) (c) 20 25 CO CO CH4 CH4 H2 H2 H2S H2S Gas species 0 5 10 15 25 30 35 Gas response/% Raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor 20 40 图 4    （a） Pd@ZnO–WO3 纳米纤维在 350 ℃ 下对于不同气体的选择性；（b） PdO@ZnO–SnO2 纳米纤维在 400 ℃ 下对于不同气体的选择性； （c） ZnO 和 ZIF-8/ZnO 对于不同气体的选择性[12-14] Fig.4     (a)  Selective  detection  characteristics  of  Pd@ZnO-WO3 nanofibers  toward  toluene  in  the  presence  of  multiple  interfering  analytes  at  350  °C; (b) selective sensing characteristics of PdO@ZnO–SnO2 nanoparticles at 400 ℃; (c) selective of ZnO and ZIF-8/ZnO for different gases[12-14] Al2O3 substrate ZnO seeds ZnO@ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn ZIF-CoZn Hydrothermal groeth of ZnO ZnO nanowire arrays ZIFs coating (a) Calcination (1) (2) ZnO@15 nm ZIF-CoZn 1 μm 1 μm 0.26 nm ZnO |002| 1 μm 1 μm 500 nm 110 002 (3) (4) (b) (c) 12 10 8 6 2 0 50 75 RH% 0% 10% 30% 50% 70% 90% 0.25×10−6 0.50×10−6 1.00×10−6 10.00×10−6 100×10−6 5.0×10−6 260 ℃, Acetone Time/min Current/nA 100 150 125 图 5    （a） ZnO@ZIF–CoZn 气体传感器的制备原理图；（b） ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn 的平面图和截面图；（c） ZnO@5 nm ZIF–CoZn 对不同体积分 数丙酮的响应值，并且在 10×10−6 体积分数下测试对于不同湿度的响应值[4] Fig.5    (a) Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF–CoZn gas sensors; (b) plan and cross-sectional views of ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn nanowire  arrays:  (1,3)  HRTEM  image  of  pure  ZnO  and  SAED  patterns  of  a  single  ZnO  nanowire  (in  inset),  (2,4)  ZnO@15  nm  ZIF –CoZn； (c) response–recovery curves of ZnO@5 nm ZIF–CoZn toward acetone of different volume fraction in dry air and 10×10−6 acetone at different relative humidities[4] · 1100 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

翟振字等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1101 (a) b Original NH; Precursor= Cu (NO;)3H2O+H;BTC DMSO+EtOH+EG (1)Dryong (2)Solvent development HCI HS .Inject printing or SURMOFs Inject printing ofSURMOFs (c) (d) 0 N N 10 是 -20 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% -30 40 10 20304050 Time/min 图6(a)通过喷墨印刷技术，将HKUST-1合成在柔性基材上：(b)HKUST-1暴露在不同气体前后的对比照片：(c)HKUST-1的扫描电镜图像： (d)HKUST.-1对于NH,的传感响应曲线 Fig.6 (a)Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as"ink";(b)photographs of a dot of HKUST-1 printed onto textiles before and after exposure to different gases,(c)SEM images of a HKUST-1 printed paper fiber,(d)partial reversible adsorption/desorption of NH on HKUST-1 film 变化，进一步测得目标气体浓度.在此研究方向上 (2)具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 则需要本身的传感材料具有一定的导电性，所以 MOFs结合后，其整体孔隙率增大；(3)MOFs基化 MOFs与织物结合作为传感材料就需要两者中至 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 少有一者要具有导电性.将织物制备成具有导电 缩和过滤功能：（4)在高湿度下，该传感材料仍然 性在工艺上和实际应用上很难以实现，所以可以 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性：(5)具 把MOFs材料制备为导电材料. 有较好的柔性，可水洗，并且受热稳定；(6)该传感 Smith与Mirica2研究了一种简单快速的方 器具有较好的传感性能，对于NO和HS其最低检 法，直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 测值分别为0.16×106和0.23×106 架合成到织物上，制备出的电子纺织品在导电 Hmadeh等2和Sheberla等27则分别研究了 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 Ni,HHTP2和Ni,HITP2两种导电MOFs与棉织品 性能.在用于传感器方面上，该传感材料对于低浓 或者聚合物结合的方法，并对其导电性能进行了 度的目标气体(NO、HS、HO)具有较强的选择 具体研究 性，并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能 3MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 如图7(a)为传感器的制备过程示意图，可以看出 在制备之前，纺织品的电阻趋于无穷大，可认为是 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 绝缘体.当通过添加金属盐和有机配体在其表面 特性和导电性能优异等优点，非常适合用作应变传 合成MOFs之后，制备出的材料导电性明显增强， 感器中传感介质的材料2 电阻降低到M2水平.如图7(b)为材料在不同放 Ghanbarian等采用声化学方法合成了双金 大倍数下的形貌特征 属(Cr、Fe)型金属有机框架MIL-53并和Ag/CNT 该研究的亮点如下：(1)该研究是首次将导电 组成三元纳米复合材料，用于制备电阻式气体传 MOFs材料与纺织品进行结合，并用于传感材料： 感器.在环境条件下(10%相对湿度，25℃)测试

变化，进一步测得目标气体浓度. 在此研究方向上 则需要本身的传感材料具有一定的导电性，所以 MOFs 与织物结合作为传感材料就需要两者中至 少有一者要具有导电性. 将织物制备成具有导电 性在工艺上和实际应用上很难以实现，所以可以 把 MOFs 材料制备为导电材料. Smith 与 Mirica[25] 研究了一种简单快速的方 法，直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 架合成到织物上. 制备出的电子纺织品在导电 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 性能. 在用于传感器方面上，该传感材料对于低浓 度的目标气体（NO、H2S、H2O）具有较强的选择 性，并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能. 如图 7（a）为传感器的制备过程示意图，可以看出 在制备之前，纺织品的电阻趋于无穷大，可认为是 绝缘体. 当通过添加金属盐和有机配体在其表面 合成 MOFs 之后，制备出的材料导电性明显增强， 电阻降低到 MΩ 水平. 如图 7（b）为材料在不同放 大倍数下的形貌特征. 该研究的亮点如下：（1）该研究是首次将导电 MOFs 材料与纺织品进行结合，并用于传感材料； （2）具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 MOFs 结合后，其整体孔隙率增大；（3）MOFs 基化 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 缩和过滤功能；（4）在高湿度下，该传感材料仍然 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性；（5）具 有较好的柔性，可水洗，并且受热稳定；（6）该传感 器具有较好的传感性能，对于 NO 和 H2S 其最低检 测值分别为 0.16×10−6 和 0.23×10−6 . Hmadeh 等[26] 和 Sheberla 等[27] 则分别研究了 Ni3HHTP2 和 Ni3HITP2 两种导电 MOFs 与棉织品 或者聚合物结合的方法，并对其导电性能进行了 具体研究. 3    MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 特性和导电性能优异等优点,非常适合用作应变传 感器中传感介质的材料[28] . Ghanbarian 等[29] 采用声化学方法合成了双金 属（Cr、Fe）型金属有机框架 MIL-53 并和 Ag/CNT 组成三元纳米复合材料，用于制备电阻式气体传 感器. 在环境条件下（10% 相对湿度，25 ℃）测试 Original HCI H2S NH3 2 mm 2 mm 2 mm 2 mm (a) (c) (d) (1) 3 μm 100 nm (2) (b) Inject printing of SURMOFs Inject printing of SURMOFs (1) Dryong (2) Solvent development Precursor= Cu (NO3 )2 ·3H2O+H3BTC DMSO+EtOH+EG 0 0 10 20 30 Time/min NH3 N2 N2 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% Change mass fraction/ % 40 50 −10 −20 −30 −40 图 6    （a）通过喷墨印刷技术，将 HKUST-1 合成在柔性基材上；（b） HKUST-1 暴露在不同气体前后的对比照片；（c） HKUST-1 的扫描电镜图像； （d） HKUST-1 对于 NH3 的传感响应曲线[24] . Fig.6    (a) Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as “ink”; (b) photographs of a dot of HKUST-1 printed  onto  textiles  before  and  after  exposure  to  different  gases;  (c)  SEM  images  of  a  HKUST-1  printed  paper  fiber;  (d)  partial  reversible adsorption/desorption of NH3 on HKUST-1 film[24] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1101 ·

1102 工程科学学报，第42卷，第9期 (a) (b) Ni(L) MOF on textile texture X= O,NH 10 um um 图7(a)传感器的制备示意图：(b)传感器材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像 Fig.7 (a)Schematic diagram of sensor preparation,(b)SEM image analysis of sensor material under different magnification 对于甲醇、乙醇和异丙醇的响应值.通过图8(a) 该传感器的传感机理分为两部分，(1)将目标气体 可以看出对于3种气体，响应值与体积分数之间 与传感材料接触后，由于吸附目标分子，导致碳纳 均有较好的线性关系，其R值均大于0.99.作者在 米管之间的距离增大，导电性变差，电阻值增加 相同的体积分数下均进行4次重复实验（一次重 (2)大气中的氧气与银纳米粒子发生反应，将吸收 复实验包括充入一定浓度的目标气体至响应值稳 的电子扩散到MOFs纳米粒子和碳纳米管中，从 定，然后通入空气至响应值稳定在最低值)，在各 而提高导电性.一旦传感材料暴露在具有极性的 体积分数下4次重复实验的结果都比较稳定，说 还原性气体中时（如甲醇、乙醇和丙酮），这些气体 明该传感材料具有较强的稳定性.对比3种气体， 就会从传感材料中捕获电子.因此电导率会明显 对于甲醇的传感特性最好，最低检出限可以达到 增加，导致电阻值变大.而当传感材料暴露在非极 30.5×106 性气体中（如甲苯）时，吸附氧中的电子重新回到 图8(b)为此类传感材料的传感机理示意图， 传感材料中，导电率增强，电阻值随之下降 (a)99 Methanol 6 88 Ethanol MOF ≥ Propanol =0.3107x+188.13 R2=0.9937 66 R 5 1=0.2862r+184.59 MWCNT R2=0.9951 44 必 Ag NPs 22 =0.1478r+181.65 2=0.9932 0 100 200 300 400 500 600 Volume fraction/10- 图8(a)校准曲线在体积分数范围为(10~500)×106时用于分析物（甲醇.乙醇和异丙醇）的传感器：(b)ML-53(Cr-Fε/Ag/CNT三元纳米复合材 料的传感机理P Fig.8 (a)Calibration curves of the sensors for different analytes (methanol,ethanol,and iso-propanol)in the volume fraction range of(10-500)x10; (b)sensing mechanism of the MIL-53(Cr-Fe/Ag/CNT ternary nanocomposite

对于甲醇、乙醇和异丙醇的响应值. 通过图 8（a） 可以看出对于 3 种气体，响应值与体积分数之间 均有较好的线性关系，其 R 2 值均大于 0.99. 作者在 相同的体积分数下均进行 4 次重复实验（一次重 复实验包括充入一定浓度的目标气体至响应值稳 定，然后通入空气至响应值稳定在最低值），在各 体积分数下 4 次重复实验的结果都比较稳定，说 明该传感材料具有较强的稳定性. 对比 3 种气体， 对于甲醇的传感特性最好，最低检出限可以达到 30.5×10−6 . 图 8（b）为此类传感材料的传感机理示意图， 该传感器的传感机理分为两部分，（1）将目标气体 与传感材料接触后，由于吸附目标分子，导致碳纳 米管之间的距离增大，导电性变差，电阻值增加. （2）大气中的氧气与银纳米粒子发生反应，将吸收 的电子扩散到 MOFs 纳米粒子和碳纳米管中，从 而提高导电性. 一旦传感材料暴露在具有极性的 还原性气体中时（如甲醇、乙醇和丙酮），这些气体 就会从传感材料中捕获电子. 因此电导率会明显 增加，导致电阻值变大. 而当传感材料暴露在非极 性气体中（如甲苯）时，吸附氧中的电子重新回到 传感材料中，导电率增强，电阻值随之下降. 1 cm Ni (L)2 X= O, NH (a) X X H X X X X H H H H H (b) 1 cm MOF on textile texture MOF nanorods 10 μm 2 μm 2 nm 图 7    （a）传感器的制备示意图；（b）传感器材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像[25] Fig.7    (a) Schematic diagram of sensor preparation; (b) SEM image analysis of sensor material under different magnification[25] (a) 99 (b) RO MOF MWCNT Ag NPs R O2 e − 88 77 66 55 44 33 22 11 0 0 100 200 300 Volume fraction/10−6 Methanol Ethanol Propanol y=0.3107x+188.13 R 2=0.9937 y=0.2862x+184.59 R 2=0.9951 y=0.1478x+181.65 R 2=0.9932 Resistance percent/ % 400 500 600 图 8    （a）校准曲线在体积分数范围为 (10～500)×10−6 时用于分析物（甲醇，乙醇和异丙醇）的传感器；（b）MIL-53(Cr-Fe)/Ag/CNT 三元纳米复合材 料的传感机理[29] Fig.8    (a) Calibration curves of the sensors for different analytes (methanol, ethanol, and iso-propanol) in the volume fraction range of (10–500)×10−6; (b) sensing mechanism of the MIL-53(Cr-Fe)/Ag/CNT ternary nanocomposite[29] · 1102 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1103· Choi等Bo则研究了一种可加热的NO2传感 另一方面ZIF-67煅烧后可以形成C03O4作为传感 器，该传感器包括两个部分，第一部分为传感层， 材料.该研究的亮点有两点：(1)利用NiAu金属 将包裹有PdO的Co3O4中空纳米粒子修饰在具有 网作为柔性加热装置，可以使该传感器在低温下 导电性的单壁碳纳米管上，作为电阻式传感材料. 仍具有较高的传感性能.(2)将MOFs作为前驱体 第二部分为Ni(core)/Au(shel)mesh结构，即在镍网 物质，利用其高比表面积的特点将PO均匀的分 表面附着一层40nm厚的金层，并镶嵌在无色聚酰 散在传感材料表面，提高传感性能 亚胺中基底上，如图9(a)为传感器传感示意图.通 Rui等21则将ZIF-67-Co和MIL-88-Fe与多壁 过对其施加不同电压CH,使加热层控制在不同的 碳纳米管进行结合制备成柔性电阻式传感器用于 温度.该研究表明在不同的温度下，该传感材料对 检测NO,气体.该传感材料的优点就是在无需外 于NO2的电阻响应值（△R)大小不同，如图9(b)、 部加热的条件下可以对NO2进行检测，其最低检 (c)、(d).分别在0V(22℃)、0.7V(36℃)和2.1V 测体积分数可以达到0.1×10.并且当传感材料在 (100℃)下对于NO2的响应过程（其中Ke为解吸 不同的弯曲角度下，仍可以保持较好的传感稳定 速率常数，Ks为吸附速率常数).对比3张图可 性，极大的提高了其在可穿戴领域的应用范围 以看出，在100℃下其响应值达到最大，说明温度 4总结 的提高有利于提高传感器的灵敏性.此研究可应 用于在低温情况下检测NO2并且在可穿戴领域也 总结了3种MOFs与纤维结合的方式并用于 具有较好的应用前景 电阻式气体传感器，分别为金属氧化物与MOFs 在此研究中，利用单壁碳纳米管作为导电基 材料、纺织品与MOFs材料和碳纳米管纤维与 材，PdO-Co3O4纳米粒子的制备方法如下：首先通 MOFs材料.在金属氧化物与MOFs结合用于电阻 过溶液渗透的方式将制备好的ZIF-67(Co3O4源) 式传感器材料部分，金属氧化物通常作为导电材 浸泡在含有Pd离子的溶液中，使Pd离子渗人到 料，在此部分MOFs的作用分为两个方向，第一可 ZIF-67的内部.然后通过煅烧的方式得到包裹有 以与贵重金属结合，将贵重金属包裹在MOFs的 PdO的Co3O4纳米粒子，最终将PdO-Co3O4粒子 内部，通过煅烧后形成包裹有贵重金属的纳米粒 修饰到碳纳米管上制备为传感材料.在该过程中 子，将贵重金属作为催化剂均匀的分散在传感材 MOFs起到两个作用，一方面利用其高比表面积的 料表面，在这里MOFs利用其高比表面积的特性， 特性可以使PO均匀的分散在传感材料的表面， 起到分散剂的作用.第二通过在金属氧化物表面 Co,O,HNCs (a) SWCNTs-PdO-Co,O,HNCs cPI (top) (middle) Ni/Au core-shell mesh (bottom) SWCNTs Side view Cross sectional view Magnified view(sensing layer) (b) (c) (d) -0-0V(22℃) 0-07V(36 50 奇 50 (Second) 40 40 30 20 20 10 o 10 0 0 2 3 4 3 4 5 0 2 34 5 Time/min Time/min Time/min 图9(a)传感器示意图：0V(22℃)(b).0.7V(36℃)(c)和2.1V(100℃)(d)下传感器的响应和恢复动力学曲线o Fig.9 (a)Schematic illustrations of the overall sensing platform;response and recovery kinetics of SWCNT-loaded PdO-Co3O4 HNCs on cPI film toward the Ni/Au-cPI heater atV(2C)(b),0.7V(36C)(c).and 2.1V(100C)(d)

Choi 等[30] 则研究了一种可加热的 NO2 传感 器，该传感器包括两个部分，第一部分为传感层， 将包裹有 PdO 的 Co3O4 中空纳米粒子修饰在具有 导电性的单壁碳纳米管上，作为电阻式传感材料. 第二部分为 Ni(core)/Au(shell) mesh 结构，即在镍网 表面附着一层 40 nm 厚的金层，并镶嵌在无色聚酰 亚胺中基底上，如图 9（a）为传感器传感示意图. 通 过对其施加不同电压 CH，使加热层控制在不同的 温度. 该研究表明在不同的温度下，该传感材料对 于 NO2 的电阻响应值（ΔR）大小不同，如图 9（b）、 （c）、（d），分别在 0 V（22 ℃）、0.7 V（36 ℃）和 2.1 V （100 ℃）下对于 NO2 的响应过程（其中 Kdes 为解吸 速率常数，Kads 为吸附速率常数）. 对比 3 张图可 以看出，在 100 ℃ 下其响应值达到最大，说明温度 的提高有利于提高传感器的灵敏性. 此研究可应 用于在低温情况下检测 NO2 并且在可穿戴领域也 具有较好的应用前景. 在此研究中，利用单壁碳纳米管作为导电基 材，PdO–Co3O4 纳米粒子的制备方法如下：首先通 过溶液渗透的方式将制备好的 ZIF-67（Co3O4 源） 浸泡在含有 Pd 离子的溶液中，使 Pd 离子渗入到 ZIF-67 的内部. 然后通过煅烧的方式得到包裹有 PdO 的 Co3O4 纳米粒子，最终将 PdO–Co3O4 粒子 修饰到碳纳米管上制备为传感材料. 在该过程中 MOFs 起到两个作用，一方面利用其高比表面积的 特性可以使 PdO 均匀的分散在传感材料的表面， 另一方面 ZIF-67 煅烧后可以形成 Co3O4 作为传感 材料. 该研究的亮点有两点：（1）利用 Ni/Au 金属 网作为柔性加热装置，可以使该传感器在低温下 仍具有较高的传感性能. （2）将 MOFs 作为前驱体 物质，利用其高比表面积的特点将 PdO 均匀的分 散在传感材料表面，提高传感性能. Rui 等[28] 则将 ZIF-67-Co 和 MIL-88-Fe 与多壁 碳纳米管进行结合制备成柔性电阻式传感器用于 检测 NO2 气体. 该传感材料的优点就是在无需外 部加热的条件下可以对 NO2 进行检测，其最低检 测体积分数可以达到 0.1×10−6 . 并且当传感材料在 不同的弯曲角度下，仍可以保持较好的传感稳定 性，极大的提高了其在可穿戴领域的应用范围. 4    总结 总结了 3 种 MOFs 与纤维结合的方式并用于 电阻式气体传感器，分别为金属氧化物与 MOFs 材料 、纺织品 与 MOFs 材料和碳纳米管纤维 与 MOFs 材料. 在金属氧化物与 MOFs 结合用于电阻 式传感器材料部分，金属氧化物通常作为导电材 料，在此部分 MOFs 的作用分为两个方向，第一可 以与贵重金属结合，将贵重金属包裹在 MOFs 的 内部，通过煅烧后形成包裹有贵重金属的纳米粒 子，将贵重金属作为催化剂均匀的分散在传感材 料表面，在这里 MOFs 利用其高比表面积的特性， 起到分散剂的作用. 第二通过在金属氧化物表面 ΔR (a) (b) (c) (d) CH Side view Ni/Au core-shell mesh (bottom) Cross sectional view cPI (middle) SWCNTs-PdO-Co3O4 HNCs (top) SWCNTs Magnified view (sensing layer) Co3O4 HNCs NO2 PdO Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 0 V (22 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 0.7 V (36 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 2.1 V (100 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 图 9    （a）传感器示意图；0 V （22 ℃）（b），0.7 V （36 ℃） （c）和 2.1 V （100 ℃） （d）下传感器的响应和恢复动力学曲线[30] Fig.9     (a)  Schematic  illustrations  of  the  overall  sensing  platform;  response  and  recovery  kinetics  of  SWCNT-loaded  PdO –Co3O4 HNCs  on  cPI  film toward the Ni/Au-cPI heater at 0 V (22 °C) (b), 0.7 V (36 °C) (c), and 2.1 V (100 °C) (d)[30] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1103 ·

1104 工程科学学报，第42卷.第9期 原位生长或者在与金属氧化物进行掺杂，将金属 lithium -oxygen batteries based on novel catalytic nanofiber 氧化物与MOFs结合.利用MOFs表面具有较高 membrane and controllable screen-printed method.Mater Chem 的比表面积，同时MOFs表面具有很多的开放位 A,2018,6(43):21458 [10]Zhang X L,Fan W,Zhao S Y,et al.An efficient,bifunctional 点可以和目标气体进行结合，从而改变传感材料 catalyst for lithium-oxygen batteries obtained through tuning the 内部的电子分布状态，达到电阻传感的效果.相比 exterior Co/Co"ratio of Coo,on N-doped carbon nanofibers. 于两种MOFs的结合方式，第一种方式由于存在 Catal Sci Technol,2019,9(8):1998 贵重金属催化剂，所以可以增加传感材料的响应 [11]Yang W,Li N W,Zhao S Y,et al.A breathable and screen-printed 值.第二种方式的优点在于利用MOFs表面具有 pressure sensor based on nanofiber membranes for electronic 更多开放位点，所以对目标气体具有更高的选择 skins.Ady Mater Technol,2018,3(2):1700241 性.在纺织品与MOFs结合部分，由于电阻传感材 [12]Koo WT,Choi S J,Kim S J,et al.Heterogeneous sensitization of metal-organic framework driven metal@metal oxide complex 料本身需要具有一定的导电性，而一般常见的MOFs catalysts on oxide nanofiber scaffold toward superior gas sensors 材料导电性均较差，并且提高纺织品的导电性在 J Am Chem Soc,.2016,138(40):13431 工业上并不实用.所以需要寻找一种导电的MOFs [13]Koo W T,Jang J S,Choi S J,et al.Metal-organic framework 材料，其中HHTP和HATP对于NO、H2S和H2O均 templated catalysts:dual sensitization of PdO-ZnO composite on 表现出较强的响应值.将传感器与纺织品结合用 hollow SnOz nanotubes for selective acetone sensors.ACS Appl 于智能穿戴领域，在未来将会有巨大的应用价值 Mater Interfaces,2017,9(21):18069 第三部分是将碳纳米管纤维与MOFs材料进行结 [14]Wu X N,Xiong S S,Gong Y,et al.MOF-SMO hybrids as a HS 合，碳纳米管材料的特点就是在纳米尺度可以交 sensor with superior sensitivity and selectivity.Sensors Actuat B: Chem,2019,292:32 叉接触，具有较好的机械特性和导电性，所以用于 [15]Talin AA,Centrone A,Ford A C,et al.Tunable electrical 柔性电阻传感材料具有一定的优势， conductivity in metal-organic framework thin film devices. Science,2014,343(6166:66 参考文献 [16]Shi J D.Liu S,Zhang L S,et al.Smart textile-integrated [1]Zhao JJ,Losego M D.Lemaire P C,et al.Highly adsorptive, microelectronic systems for wearable applications.Adv Mater, MOF-functionalized nonwoven fiber mats for hazardous gas 2020,32(5):1901958 capture enabled by atomic layer deposition.Adv Mater Interfaces, [17]Zhang YY,Yuan S,Feng X,et al.Preparation of nanofibrous 2014,1(4):1400040 metal-organic framework filters for efficient air pollution control.J [2]Koo W T,Jang J S,Kim I D.Metal-organic frameworks for Am Chem Soc,2016,138(18):5785 chemiresistive sensors.Chem,2019.5(8):1938 [18]Bradshaw D,Garai A,Huo J.Metal-organic framework growth at [3] Alrammouz R,Podlecki J,Abboud P,et al.A review on flexible functional interfaces:thin films and composites for diverse gas sensors:from materials to devices.Sensors Actuat A-Phys, applications.Chem Soc Rev,2012,41(6):2344 2018,284:209 [19]Denny Jr M S,Moreton J C,Benz L,et al.Metal -organic [4] Yao M S,Tang W X,Wang G E,et al.MOF thin film-coated frameworks for membrane-based separations.Nat Rev Mater, metal oxide nanowire array:significantly improved chemiresistor 2016,1(12):16078 sensor performance.Adv Mater,2016,28(26):5229 [20]Lopez-Maya E,Montoro C,Rodriguez-Albelo L M,et al. [5]Zhan S,Li D M.Liang S F,et al.A novel flexible room Textile/metal-organic-framework composites as self-detoxifying temperature ethanol gas sensor based on SnO doped poly- filters for chemical-warfare agents.Angew Chem Int Ed,2015, diallyldimethylammonium chloride.Sensors,2013,13(4):4378 54(23):6790 [6]Tonezzer M,Lacerda R G.Zinc oxide nanowires on carbon [21]Liu J X,Woll C.Surface-supported metal-organic framework thin microfiber as flexible gas sensor.Physica E,2012,44(6):1098 films:fabrication methods,applications,and challenges.Chem Soc [7]Lin J,Liang F.Lu X Y,et al.Modeling and designing fault- Rem,2017,46(19:5730 tolerance mechanisms for MPI-based mapreduce data computing [22]Li M Y,Dinca M.Reductive electrosynthesis of crystalline metal- framework /2015 IEEE First International Conference on Big organic frameworks.JAm Chem Soc,2011,133(33):12926 Data Computing Service and Applications.Redwood City,2015: [23]Ozer RR,Hinestroza J P.One-step growth of isoreticular 176 luminescent metal-organic frameworks on cotton fibers.RSC Adv, [8]Yang D J,Kamienchick I,Youn D Y,et al.Ultrasensitive and 2015,5(25):19400 highly selective gas sensors based on electrospun SnO,nanofibers [24]Zhang J L,Ar D,Yu X J,et al.Patterned deposition of metal- modified by Pd loading.Ady Funct Mater,2010,20(24):4258 organic frameworks onto plastic,paper,and textile substrates by [9]Zhang X L,Fan W,Li H,et al.Extending cycling life of inkjet printing of a precursor solution.Adv Mater,2013,25(33):

原位生长或者在与金属氧化物进行掺杂，将金属 氧化物与 MOFs 结合. 利用 MOFs 表面具有较高 的比表面积，同时 MOFs 表面具有很多的开放位 点可以和目标气体进行结合，从而改变传感材料 内部的电子分布状态，达到电阻传感的效果. 相比 于两种 MOFs 的结合方式，第一种方式由于存在 贵重金属催化剂，所以可以增加传感材料的响应 值. 第二种方式的优点在于利用 MOFs 表面具有 更多开放位点，所以对目标气体具有更高的选择 性. 在纺织品与 MOFs 结合部分，由于电阻传感材 料本身需要具有一定的导电性，而一般常见的 MOFs 材料导电性均较差，并且提高纺织品的导电性在 工业上并不实用. 所以需要寻找一种导电的 MOFs 材料，其中 HHTP 和 HATP 对于 NO、H2S 和 H2O 均 表现出较强的响应值. 将传感器与纺织品结合用 于智能穿戴领域，在未来将会有巨大的应用价值. 第三部分是将碳纳米管纤维与 MOFs 材料进行结 合，碳纳米管材料的特点就是在纳米尺度可以交 叉接触，具有较好的机械特性和导电性，所以用于 柔性电阻传感材料具有一定的优势. 参    考    文    献 Zhao  J  J,  Losego  M  D,  Lemaire  P  C,  et  al.  Highly  adsorptive, MOF-functionalized  nonwoven  fiber  mats  for  hazardous  gas capture enabled by atomic layer deposition. Adv Mater Interfaces, 2014, 1（4）: 1400040 [1] Koo  W  T,  Jang  J  S,  Kim  I  D.  Metal-organic  frameworks  for chemiresistive sensors. Chem, 2019, 5（8）: 1938 [2] Alrammouz R, Podlecki J, Abboud P, et al. A review on flexible gas  sensors:  from  materials  to  devices. Sensors Actuat A-Phys, 2018, 284: 209 [3] Yao  M  S,  Tang  W  X,  Wang  G  E,  et  al.  MOF  thin  film-coated metal  oxide  nanowire  array:  significantly  improved  chemiresistor sensor performance. Adv Mater, 2016, 28（26）: 5229 [4] Zhan  S,  Li  D  M,  Liang  S  F,  et  al.  A  novel  flexible  room temperature  ethanol  gas  sensor  based  on  SnO2 doped  poly￾diallyldimethylammonium chloride. Sensors, 2013, 13（4）: 4378 [5] Tonezzer  M,  Lacerda  R  G.  Zinc  oxide  nanowires  on  carbon microfiber as flexible gas sensor. Physica E, 2012, 44（6）: 1098 [6] Lin  J,  Liang  F,  Lu  X  Y,  et  al.  Modeling  and  designing  fault￾tolerance  mechanisms  for  MPI-based  mapreduce  data  computing framework  //  2015 IEEE First International Conference on Big Data Computing Service and Applications.  Redwood  City,  2015: 176 [7] Yang  D  J,  Kamienchick  I,  Youn  D  Y,  et  al.  Ultrasensitive  and highly selective gas sensors based on electrospun SnO2 nanofibers modified by Pd loading. Adv Funct Mater, 2010, 20（24）: 4258 [8] [9] Zhang  X  L,  Fan  W,  Li  H,  et  al.  Extending  cycling  life  of lithium –oxygen  batteries  based  on  novel  catalytic  nanofiber membrane and controllable screen-printed method. J Mater Chem A, 2018, 6（43）: 21458 Zhang  X  L,  Fan  W,  Zhao  S  Y,  et  al.  An  efficient,  bifunctional catalyst for lithium –oxygen batteries obtained through tuning the exterior  Co2+/Co3+ ratio  of  CoOx on  N-doped  carbon  nanofibers. Catal Sci Technol, 2019, 9（8）: 1998 [10] Yang W, Li N W, Zhao S Y, et al. A breathable and screen-printed pressure  sensor  based  on  nanofiber  membranes  for  electronic skins. Adv Mater Technol, 2018, 3（2）: 1700241 [11] Koo W T, Choi S J, Kim S J, et al. Heterogeneous sensitization of metal-organic  framework  driven  metal@metal  oxide  complex catalysts on oxide nanofiber scaffold toward superior gas sensors. J Am Chem Soc, 2016, 138（40）: 13431 [12] Koo  W  T,  Jang  J  S,  Choi  S  J,  et  al.  Metal-organic  framework templated catalysts: dual sensitization of PdO–ZnO composite on hollow  SnO2 nanotubes  for  selective  acetone  sensors. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9（21）: 18069 [13] Wu X N, Xiong S S, Gong Y, et al. MOF–SMO hybrids as a H2S sensor with superior sensitivity and selectivity. Sensors Actuat B: Chem, 2019, 292: 32 [14] Talin  A  A,  Centrone  A,  Ford  A  C,  et  al.  Tunable  electrical conductivity  in  metal-organic  framework  thin  film  devices. Science, 2014, 343（6166）: 66 [15] Shi  J  D,  Liu  S,  Zhang  L  S,  et  al.  Smart  textile-integrated microelectronic  systems  for  wearable  applications. Adv Mater, 2020, 32（5）: 1901958 [16] Zhang  Y  Y,  Yuan  S,  Feng  X,  et  al.  Preparation  of  nanofibrous metal-organic framework filters for efficient air pollution control. J Am Chem Soc, 2016, 138（18）: 5785 [17] Bradshaw D, Garai A, Huo J. Metal-organic framework growth at functional  interfaces:  thin  films  and  composites  for  diverse applications. Chem Soc Rev, 2012, 41（6）: 2344 [18] Denny  Jr  M  S,  Moreton  J  C,  Benz  L,  et  al.  Metal –organic frameworks  for  membrane-based  separations. Nat Rev Mater, 2016, 1（12）: 16078 [19] López-Maya  E,  Montoro  C,  Rodríguez-Albelo  L  M,  et  al. Textile/metal-organic-framework  composites  as  self-detoxifying filters  for  chemical-warfare  agents. Angew Chem Int Ed,  2015, 54（23）: 6790 [20] Liu J X, Wöll C. Surface-supported metal–organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chem Soc Rev, 2017, 46（19）: 5730 [21] Li M Y, Dincă M. Reductive electrosynthesis of crystalline metal￾organic frameworks. J Am Chem Soc, 2011, 133（33）: 12926 [22] Ozer  R  R,  Hinestroza  J  P.  One-step  growth  of  isoreticular luminescent metal–organic frameworks on cotton fibers. RSC Adv, 2015, 5（25）: 19400 [23] Zhang  J  L,  Ar  D,  Yu  X  J,  et  al.  Patterned  deposition  of  metal￾organic  frameworks  onto  plastic,  paper,  and  textile  substrates  by inkjet printing of a precursor solution. Adv Mater, 2013, 25（33）: [24] · 1104 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期