工程科学学报，第40卷，第7期：849-856,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:849-856,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011;http://journals.ustb.edu.cn Co掺杂对RGO/FeO4复合材料组织结构和吸波性能 的影响 黄玉炜，王玉江四，魏世丞，梁义，王博，黄威，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:hitwyjG@126.com 摘要研究了Co掺杂对还原氧化石墨烯(RG0)/FO,复合材料结构、形貌和吸波性能的影响规律.采用一步水热法分别 制备RGO/Fe,O,和Co掺杂的RG0/FeO,复合材料，通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱分析Co掺杂 对复合材料的微观形貌、相组成及表面元素价态的影响：利用矢量网络分析仪测定两种复合材料在2~18GHz频率范围内的 相对复介电常数和复磁导率，模拟计算了Co掺杂对RG0/F,O,复合吸波性能的影响规律.结果表明：部分Co参与了水热反 应生成了CoC0,,C0,0,和Co,0,还有部分Co以单质形式存在，其通过正负电荷吸引机制，影响Fe3·在氧化石墨烯(G0)表 面的配位，使得负载在还原氧化石墨烯(RGO)表面的F0:纳米颗粒部分迁移至RG0片层间：Co掺杂改善了复合材料的导 电能力和磁损耗能力，使复合材料的吸波能力显著增强.反射率模拟结果表明：掺杂后与掺杂前相比，当匹配厚度d=2.00mm 时，最大反射损耗提高3.44dB,有效吸收频带拓宽2.88Gz:当匹配厚度d=2.50mm时，最大反射损耗提高8.45dB,有效吸 收频带拓宽2.73GHz.Co掺杂对RG0/F©304复合材料的结构和形貌有显著影响，并有效改善复合材料的吸波性能. 关键词还原氧化石墨烯(RG0):四氧化三铁：C0掺杂：复合材料：吸波性能 分类号TB34 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/ Fe,0,composites HUANG Yu-wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng,LIANG Yi,WANG Bo,HUANG Wei,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:hitwyj@126.com ABSTRACT With the rapid development of precision guidance and radar detection technologies,radar absorbing materials have gained popularity.Traditional radar absorbing materials are limited because of a high density and narrow absorption band.To improve the absorption properties of traditional radar absorbing materials,developing radar absorbing material with thin-layer,light-weight, broadband and strong-absorbing is necessary.The effects of Co-doping on the structure,morphology,and microwave absorption proper- ties of reduced graphene oxide (RGO)/Fe,O composites were studied in this paper.The RGO/Fe,O and Co-doped RGO/FeFe,O composites were prepared via a one-step hydrothermal method.The effects of Co on the microstructure,phase composition,and valence state of the composite were analyzed using scanning electron microscopy,X-ray diffractometry,and X-ray photoelectron spectroscopy. The relative complex permittivity and permeability of RGO/Fe,O and Co-doped RGO/Fe,O,composites were within 2-18GHz,as re- corded by a vector network analyzer.The influence of Co-doping on the microwave absorption property of RGO/Fe,O,was simulated. The results show that a part of Co participates in the hydrothermal reaction to form CoCO,Co0,and Co2O,whereas some Co exists 收稿日期：2018-04-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238,51705521)：中国工程院咨询研究项目(2017-XY-37):“十三五"装备预研共用技 术项目(404010205)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:849鄄鄄856,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 849鄄鄄856, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn Co 掺杂对 RGO/ Fe3 O4 复合材料组织结构和吸波性能 的影响 黄玉炜, 王玉江苣 , 魏世丞, 梁 义, 王 博, 黄 威, 徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室, 北京 100072 苣 通信作者,E鄄mail:hitwyj@ 126. com 摘 要 研究了 Co 掺杂对还原氧化石墨烯(RGO) / Fe3O4 复合材料结构、形貌和吸波性能的影响规律. 采用一步水热法分别 制备 RGO/ Fe3O4 和 Co 掺杂的 RGO/ Fe3O4 复合材料,通过扫描电子显微镜、X 射线衍射仪和 X 射线光电子能谱分析 Co 掺杂 对复合材料的微观形貌、相组成及表面元素价态的影响;利用矢量网络分析仪测定两种复合材料在 2 ~ 18 GHz 频率范围内的 相对复介电常数和复磁导率,模拟计算了 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合吸波性能的影响规律. 结果表明:部分 Co 参与了水热反 应生成了 CoCO3 、Co3O4 和 Co2O3 ,还有部分 Co 以单质形式存在,其通过正负电荷吸引机制,影响 Fe 3 + 在氧化石墨烯(GO)表 面的配位,使得负载在还原氧化石墨烯(RGO)表面的 Fe3O4 纳米颗粒部分迁移至 RGO 片层间;Co 掺杂改善了复合材料的导 电能力和磁损耗能力,使复合材料的吸波能力显著增强. 反射率模拟结果表明:掺杂后与掺杂前相比,当匹配厚度 d = 2郾 00 mm 时,最大反射损耗提高 3郾 44 dB,有效吸收频带拓宽 2郾 88 GHz;当匹配厚度 d = 2郾 50 mm 时,最大反射损耗提高 8郾 45 dB,有效吸 收频带拓宽 2郾 73 GHz. Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料的结构和形貌有显著影响,并有效改善复合材料的吸波性能. 关键词 还原氧化石墨烯(RGO); 四氧化三铁; Co 掺杂; 复合材料; 吸波性能 分类号 TB34 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄09 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238,51705521);中国工程院咨询研究项目(2017鄄鄄XY鄄鄄37);“十三五冶装备预研共用技 术项目(404010205) Effect of Co鄄doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/ Fe3O4 composites HUANG Yu鄄wei, WANG Yu鄄jiang 苣 , WEI Shi鄄cheng, LIANG Yi, WANG Bo, HUANG Wei, XU Bin鄄shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E鄄mail:hitwyj@ 126. com ABSTRACT With the rapid development of precision guidance and radar detection technologies, radar absorbing materials have gained popularity. Traditional radar absorbing materials are limited because of a high density and narrow absorption band. To improve the absorption properties of traditional radar absorbing materials, developing radar absorbing material with thin鄄layer, light鄄weight, broadband and strong鄄absorbing is necessary. The effects of Co鄄doping on the structure, morphology, and microwave absorption proper鄄 ties of reduced graphene oxide (RGO) / Fe3O4 composites were studied in this paper. The RGO/ Fe3O4 and Co鄄doped RGO/ FeFe3O4 composites were prepared via a one鄄step hydrothermal method. The effects of Co on the microstructure, phase composition, and valence state of the composite were analyzed using scanning electron microscopy, X鄄ray diffractometry, and X鄄ray photoelectron spectroscopy. The relative complex permittivity and permeability of RGO/ Fe3O4 and Co鄄doped RGO/ Fe3O4 composites were within 2鄄鄄18 GHz, as re鄄 corded by a vector network analyzer. The influence of Co鄄doping on the microwave absorption property of RGO/ Fe3O4 was simulated. The results show that a part of Co participates in the hydrothermal reaction to form CoCO3 , Co3O4 , and Co2O3 , whereas some Co exists
·850· 工程科学学报，第40卷，第7期 in a simple form,and the Fecoordination on the graphene oxide (GO)surface is affected through the positive and negative charge attraction mechanism,inducing Fe:O,adhesion on the graphene surface.Co-doping improves the composites'electrical conductivity and magnetic loss ability thereby significantly enhancing their wave absorption property.Compared with RGO/Fe,0.,the maximum re- flection loss of Co-doped RGO/Fe,0,composites increases by 3.44 dB,and the effective absorption bandwidth of Co-doped RGO/ Fe,O,is broadened by 2.88 GHz when the matching thickness is 2.0mm,whereas the maximum reflection loss increases by 8.45 dB, and the effective absorption band is broadened by 2.73 GHz when the matching thickness is 2.5 mm.The structure and morphology of RGO/Fe,0 significantly changes by Co addition,which effectively improves the composites'absorption properties. KEY WORDS reduced graphene oxide(RGO);ferroferric oxide;Co-doped;composites;microwave absorbing properties 雷达吸收材料是实现军事目标隐身和提高武器 过Fe3O,与Co复合改性石墨烯的研究有限.因此， 装备战斗力的重要支撑].传统雷达吸收材料存在 本文以G0浆料、纳米钴粉和六水合氯化铁为原料， 密度大、吸收频段窄等缺点，难以满足现代战争中先 采用一步水热法制备Co掺杂RGO/Fe,O,复合吸波 进武器装备隐身和电子通讯设备正常运转的要 材料，探究Co掺杂对RGO/Fe,O,复合吸波材料结 求[2.因此，发展“薄、轻、宽、强”的吸波材料已成 构、形貌和吸波性能的影响. 为目前军事领域研究的重要课题. 1实验部分 石墨烯独特的物理结构性能优点使其广泛应用 于微波吸收领域5-]，但当其作为单独吸收剂使用 1.1RGO/FeO4复合吸波材料的制备 时对雷达波的吸波效果并不理想.因此，国内外研 (1)将3 g FeCl3·6H20与120mL乙二醇溶剂 究学者对此展开了大量研究，研究表明：通过石墨烯 混合均匀超声分散30min,然后加入3g聚乙烯吡咯 复合磁性粒子、导电聚合物、金属氧化物等损耗材料 烷酮，12g尿素，继续超声30min. 可以提高其吸波效果，其中石墨烯与磁性粒子复合 (2)将步骤(1)制备的混合溶液加入0~1g钴 效果较为显著.目前常用的磁性材料有尖品石铁氧 粉(200~500nm)、66.6mLG0浆料（七台河宝泰 体、磁铅石型铁氧体、磁性微粉，磁性纳米Fe30,颗 隆新材料有限公司，含G0质量分数0.3%)，超声 粒由于其良好的量子尺寸效应、界面极化效应、多重 30min使之均匀混合，将上述溶液转移至300mL高 散射效应及较高的复磁导率，呈现出良好的吸波性 压反应釜中，在200℃的精密鼓风干燥箱(BPG- 能.当纳米Fe,0,涂层厚度为5.5mm时，其在6.2 9240A)中保温10h. GHz处的最大吸收强度可达-I7dB[8].将具有较 (3)冷却至室温后，取出反应产物，通过离心的 好的吸波性能的FeO,与还原氧化石墨烯(RG0) 方式经去离子水和无水乙醇多次洗涤.然后，将其 复合，得到的复合材料呈现出良好的阻抗匹配性和 放人真空干燥箱(ZKXF-2)中80℃真空干燥24h. 优异的吸波特性，成为目前研究的热点[).Qu 1.2测试与表征 等)制备平均直径和外壳厚度仅为20nm和8nm 1.2.1形貌表征 的空心Fe0,-Fe纳米粒子，并与石墨烯复合制备 采用Hitachi SU-8010冷场发射扫描电子显微 石墨烯/空心Fe3O,-Fe纳米复合材料.复合材料中 镜(SEM)观察RGO/FeO,复合材料的形貌. 小尺寸的粒子诱发大量偶极子极化，中空结构的 1.2.2结构表征 Fe,0,增加了电磁波在材料内部的多次反射，在4~ 采用高功率转靶多晶Smartlab型X射线衍射 8GHz频率范围内吸波效果良好.李国显等12]将水 仪(XRD)对G0浆料和Co掺杂前后的RGO/FeOa 合肼添加到氧化石墨烯(G0)和Fe,0,悬浮液中，在 复合吸波材料进行物相分析(Cu靶，步长为0.02°， 微波辐射的条件下制备石墨烯/纳米Fe3O,复合吸 扫描范围10°~80°). 波材料，Xu等]在乙二醇溶液中制备胺基化的 1.2.3化学成分表征 Fe30,/SiO2复合材料，通过缩合反应得到吸波性能 采用Escalab250Xi型X射线光电子能谱 较好的RG0/Re,O4/SiO,复合吸波材料.i等14]用 (XPS)对样品表面元素价态进行分析 简单的多元醇方法制备的石墨烯/Fe0,复合材料 1.2.4电磁参数表征 在7.5~18GHz频率范围内吸波性能优异.Co磁性 采用HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)对样品 粒子兼有电损耗和磁损耗，其微波复磁导率的实部 进行电磁参数测试，测试时将样品和石蜡以质量比 和虚部也相对较大，是良好的吸波材料，但是目前通 5:3混合，在80℃下熔解石蜡，通过研磨使两者均匀
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 in a simple form, and the Fe 3 + coordination on the graphene oxide (GO) surface is affected through the positive and negative charge attraction mechanism, inducing Fe3O4 adhesion on the graphene surface. Co鄄doping improves the composites爷 electrical conductivity and magnetic loss ability thereby significantly enhancing their wave absorption property. Compared with RGO/ Fe3O4 , the maximum re鄄 flection loss of Co鄄doped RGO/ Fe3O4 composites increases by 3郾 44 dB, and the effective absorption bandwidth of Co鄄doped RGO/ Fe3O4 is broadened by 2郾 88 GHz when the matching thickness is 2郾 0 mm, whereas the maximum reflection loss increases by 8郾 45 dB, and the effective absorption band is broadened by 2郾 73 GHz when the matching thickness is 2郾 5 mm. The structure and morphology of RGO/ Fe3O4 significantly changes by Co addition, which effectively improves the composites爷 absorption properties. KEY WORDS reduced graphene oxide(RGO); ferroferric oxide; Co鄄doped; composites; microwave absorbing properties 雷达吸收材料是实现军事目标隐身和提高武器 装备战斗力的重要支撑[1] . 传统雷达吸收材料存在 密度大、吸收频段窄等缺点,难以满足现代战争中先 进武器装备隐身和电子通讯设备正常运转的要 求[2鄄鄄4] . 因此,发展“薄、轻、宽、强冶的吸波材料已成 为目前军事领域研究的重要课题. 石墨烯独特的物理结构性能优点使其广泛应用 于微波吸收领域[5鄄鄄7] ,但当其作为单独吸收剂使用 时对雷达波的吸波效果并不理想. 因此,国内外研 究学者对此展开了大量研究,研究表明:通过石墨烯 复合磁性粒子、导电聚合物、金属氧化物等损耗材料 可以提高其吸波效果,其中石墨烯与磁性粒子复合 效果较为显著. 目前常用的磁性材料有尖晶石铁氧 体、磁铅石型铁氧体、磁性微粉,磁性纳米 Fe3O4 颗 粒由于其良好的量子尺寸效应、界面极化效应、多重 散射效应及较高的复磁导率,呈现出良好的吸波性 能. 当纳米 Fe3O4 涂层厚度为 5郾 5 mm 时,其在 6郾 2 GHz 处的最大吸收强度可达 - 17 dB [8] . 将具有较 好的吸波性能的 Fe3O4 与还原氧化石墨烯(RGO) 复合,得到的复合材料呈现出良好的阻抗匹配性和 优异的吸波特性,成为目前研究的热点[9鄄鄄10] . Qu 等[11]制备平均直径和外壳厚度仅为 20 nm 和 8 nm 的空心 Fe3O4 鄄鄄 Fe 纳米粒子,并与石墨烯复合制备 石墨烯/ 空心 Fe3O4 鄄鄄Fe 纳米复合材料. 复合材料中 小尺寸的粒子诱发大量偶极子极化,中空结构的 Fe3O4 增加了电磁波在材料内部的多次反射,在 4 ~ 8 GHz 频率范围内吸波效果良好. 李国显等[12]将水 合肼添加到氧化石墨烯(GO)和 Fe3O4 悬浮液中,在 微波辐射的条件下制备石墨烯/ 纳米 Fe3O4 复合吸 波材料,Xu 等[13] 在乙二醇溶液中制备胺基化的 Fe3O4 / SiO2 复合材料,通过缩合反应得到吸波性能 较好的 RGO/ Fe3O4 / SiO2 复合吸波材料. Li 等[14]用 简单的多元醇方法制备的石墨烯/ Fe3O4 复合材料 在 7郾 5 ~ 18 GHz 频率范围内吸波性能优异. Co 磁性 粒子兼有电损耗和磁损耗,其微波复磁导率的实部 和虚部也相对较大,是良好的吸波材料,但是目前通 过 Fe3O4 与 Co 复合改性石墨烯的研究有限. 因此, 本文以 GO 浆料、纳米钴粉和六水合氯化铁为原料, 采用一步水热法制备 Co 掺杂 RGO/ Fe3O4 复合吸波 材料,探究 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料结 构、形貌和吸波性能的影响. 1 实验部分 1郾 1 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料的制备 (1) 将 3 g FeCl 3·6H2O 与 120 mL 乙二醇溶剂 混合均匀超声分散 30 min,然后加入 3 g 聚乙烯吡咯 烷酮,12 g 尿素,继续超声 30 min. (2) 将步骤(1)制备的混合溶液加入 0 ~ 1 g 钴 粉(准200 ~ 500 nm)、66郾 6 mL GO 浆料(七台河宝泰 隆新材料有限公司,含 GO 质量分数 0郾 3% ),超声 30 min 使之均匀混合,将上述溶液转移至 300 mL 高 压反应釜中,在 200 益 的精密鼓风干燥箱( BPG鄄鄄 9240A)中保温 10 h. (3)冷却至室温后,取出反应产物,通过离心的 方式经去离子水和无水乙醇多次洗涤. 然后,将其 放入真空干燥箱(ZKXF鄄鄄2)中 80 益真空干燥 24 h. 1郾 2 测试与表征 1郾 2郾 1 形貌表征 采用 Hitachi SU鄄鄄8010 冷场发射扫描电子显微 镜(SEM)观察 RGO/ Fe3O4 复合材料的形貌. 1郾 2郾 2 结构表征 采用高功率转靶多晶 Smartlab 型 X 射线衍射 仪(XRD)对 GO 浆料和 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料进行物相分析(Cu 靶,步长为 0郾 02毅, 扫描范围 10毅 ~ 80毅). 1郾 2郾 3 化学成分表征 采用 Escalab 250Xi 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS)对样品表面元素价态进行分析. 1郾 2郾 4 电磁参数表征 采用 HP8722ES 矢量网络分析仪(VNA)对样品 进行电磁参数测试,测试时将样品和石蜡以质量比 5颐 3混合,在 80 益下熔解石蜡,通过研磨使两者均匀 ·850·
黄玉炜等：Co掺杂对RGO/FeO,复合材料组织结构和吸波性能的影响 ·851. 混合，并在特定磨具中压制得外径7mm,内径3mm, ■G0 高3mm的圆环状样品，将圆环状吸波样品放入同轴 ◆C0 ●RGO 测试夹具中，根据传输线理论，通过模拟计算复合材 CoCO, 料的反射率 RGO/Fe,O. △Co,0 7● Fe,O 2实验结果与讨论 2.1Co掺杂前后对RGO/Fe,O,复合吸波材料物 RGO/Fe,0/C V△ ●0 相的影响 图1是G0浆料和Co掺杂前后RG0/Fe3O,复 ■G0 合材料的X射线衍射谱图.G0浆料在13.4°附近 10 20 30 4050 60 7080 有一个钝峰，由布拉格公式计算得到G0的晶面间 20 距为0.657nm,与天然石墨的层间距0.334nm相 图1Co掺杂前后RGO/Fe3O4复合材料的X射线衍射图 比，层间距增加，说明G0表面含氧官能团的存在增 Fig.1 XRD pattern of RGO/Fe;0 composites both before and after 加了其层间距.图中Co掺杂前后的RGO/Fe,O,复 Co-doping 合材料的X射线衍射谱图在13.4°处的峰消失，在 Fe2p特征峰源于FeCl3,O1s源于G0的含氧官能团 24.8°出现RG0的特征衍射峰，这是石墨烯的衍射 和反应釜中的氧气，C1s源于G0和添加的尿素， 峰，说明G0都被还原得到RG0,层间距减小.掺杂 N1s源于添加的尿素，摻杂Co后，Co2p特征吸收峰 Co前的RG0/Fe0复合材料在20=18.3°、30.1°、 出现，这是添加的纳米钴粉所致.由于G0本身具 35.5°、37.1°、43.0°、53.4°、57.0°、62.6°对应Fe04 有的C一C和C=C官能团和经还原后还有部分含 的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、 氧官能团（如C一0、C=0等），以及反应生成的 (511)、(440)晶面.Co掺杂后的RG0/Fe30,复合 Fe一0和Co一0键，因此全谱中有较明显的O1s和 材料在20=18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.0°、 Cls特征峰.为了表明生成的复合材料为Fe3O,分 53.4°、57.0°、62.6°分别对应Fe304的(111)、 别对Fe特征进行分峰拟合，其结果如图2(b)所示. (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) Co掺杂前后的RGO/FeO,复合材料中FeO,的 面，在20=19°、31.3°、36.8°、59.4°、65.2°对应 2p2和2p12的特征峰结合能均为711.0eV和724.9 C030,的(111)、(220)、(311)、(511)、(440)晶面， eV,2p2和2p2的差值均为13.9eV,在715~720eV 在20=44.2°、51.5°、75.9°对应Co的(111)、 均未出现卫星特征峰，说明其为Fe,0,的2p特征 (200)、(220)晶面，在20=25.0°、32.6°、38.6°、 峰.对比分析可知，Co掺杂前后其2p和2pn峰均 42.8°、46.6°、53.7°、53.8°分别对应CoC03的 未发生明显偏移，表明Co掺杂后的RGO/Fe,O,复 (102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(116)、(018) 合材料的Fe2p特征峰未改变.为了分析Co掺杂后 晶面，在20=31.3°、38.6°67.3°分别对应C0203的 复合材料中C0的价态变化对其进行分峰拟合，结 (002)、(102)、(203)晶面.上述衍射峰峰位和相对 果如图2(c).结合能793.3eV和778.2eV分别对 强度分别与标准JCP-DS卡Fe0,（19-0629)、 应Co的2p2和2pn的峰位；结合能795.6eV和 Co30,(74-1656)、Co(11-1255)、CoC03(78-0209) 779.6eV分别对应Co,0,的2p2和2p的峰位；结 和C0203(02-0770)数据匹配良好.结果表明，部分 合能794.6eV和779.6eV分别对应Co0,的2pn Co参与了水热反应生成了CoC03、Co04和Co203, 和2p2的峰位；结合能97.3eV和781.3eV分别对 还有部分C0以单质形式存在，同时C0掺杂并未改 应CoC0,的2p2和2pn的峰位；在784.5eV和 变Fe,O,原位生长的相结构. 801.3eV处出现两个特征伴峰，这是C02+重要的特 2.2Co掺杂对RGO/FeO,复合材料化学成分的 征.Co、Co203、Co304和CoC03的C0的2p12和 影响 2p2的差值分别为15.1、15、16和16eV,与文献 为进一步研究C。掺杂对复合材料化学成分及 [15-16]中一致.结合X射线衍射分析可知，部分 价态的影响，对其进行X射线光电子能谱分析，如 Co参与了水热反应，生成了C0203、Co304和Co 图2所示.图2(a)是Co掺杂前后RG0/Fe0,复合 CO3·结果表明，Co掺杂未影响Fe,0,的2p特征 材料X射线光电子全谱图.从图中看出，RGO/ 峰，但增加了Co元素，且部分C0元素在水热环境 Fe,O,复合材料由Fe、O、C和N四特征峰组成， 下发生了反应生成Co2+和Co3+
黄玉炜等: Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料组织结构和吸波性能的影响 混合,并在特定磨具中压制得外径 7 mm,内径 3 mm, 高 3 mm 的圆环状样品,将圆环状吸波样品放入同轴 测试夹具中,根据传输线理论,通过模拟计算复合材 料的反射率. 2 实验结果与讨论 2郾 1 Co 掺杂前后对 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料物 相的影响 图 1 是 GO 浆料和 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 X 射线衍射谱图. GO 浆料在 13郾 4毅附近 有一个钝峰,由布拉格公式计算得到 GO 的晶面间 距为 0郾 657 nm,与天然石墨的层间距 0郾 334 nm 相 比,层间距增加,说明 GO 表面含氧官能团的存在增 加了其层间距. 图中 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 X 射线衍射谱图在 13郾 4毅处的峰消失,在 24郾 8毅出现 RGO 的特征衍射峰,这是石墨烯的衍射 峰,说明 GO 都被还原得到 RGO,层间距减小. 掺杂 Co 前的 RGO/ Fe3O4 复合材料在 2兹 = 18郾 3毅、30郾 1毅、 35郾 5毅、37郾 1毅、43郾 0毅、53郾 4毅、57郾 0毅、62郾 6毅对应 Fe3O4 的( 111 )、 ( 220 )、 ( 311 )、 ( 222 )、 ( 400 )、 ( 422 )、 (511)、(440)晶面. Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复合 材 料 在 2兹 = 18郾 3毅、 30郾 1毅、 35郾 5毅、 37郾 1毅、 43郾 0毅、 53郾 4毅、 57郾 0毅、 62郾 6毅 分 别 对 应 Fe3O4 的 ( 111 )、 (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) 面, 在 2兹 = 19毅、 31郾 3毅、 36郾 8毅、 59郾 4毅、 65郾 2毅 对 应 Co3O4 的(111)、(220)、(311)、(511)、(440)晶面, 在 2兹 = 44郾 2毅、 51郾 5毅、 75郾 9毅 对 应 Co 的 ( 111 )、 (200)、 ( 220 ) 晶面, 在 2兹 = 25郾 0毅、 32郾 6毅、 38郾 6毅、 42郾 8毅、 46郾 6毅、 53郾 7毅、 53郾 8毅 分 别 对 应 CoCO3 的 (102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(116)、(018) 晶面,在 2兹 = 31郾 3毅、38郾 6毅、67郾 3毅分别对应 Co2O3 的 (002)、(102)、(203)晶面. 上述衍射峰峰位和相对 强度分 别 与 标 准 JCP鄄鄄 DS 卡 Fe3O4 ( 19鄄鄄 0629 )、 Co3O4 (74鄄鄄1656)、Co(11鄄鄄1255)、CoCO3 (78鄄鄄 0209) 和 Co2O3 (02鄄鄄0770)数据匹配良好. 结果表明,部分 Co 参与了水热反应生成了 CoCO3 、Co3O4 和 Co2O3 , 还有部分 Co 以单质形式存在,同时 Co 掺杂并未改 变 Fe3O4 原位生长的相结构. 2郾 2 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料化学成分的 影响 为进一步研究 Co 掺杂对复合材料化学成分及 价态的影响,对其进行 X 射线光电子能谱分析,如 图 2 所示. 图 2(a)是 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合 材料 X 射线光电子全谱图. 从图中看出, RGO/ Fe3O4 复合材料由 Fe、O、C 和 N 四特征峰组成, 图 1 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的 X 射线衍射图 Fig. 1 XRD pattern of RGO/ Fe3O4 composites both before and after Co鄄doping Fe2p 特征峰源于 FeCl 3 ,O1s 源于 GO 的含氧官能团 和反应釜中的氧气,C1s 源于 GO 和添加的尿素, N1s 源于添加的尿素,掺杂 Co 后,Co2p 特征吸收峰 出现,这是添加的纳米钴粉所致. 由于 GO 本身具 有的 C—C 和 C 詤C 官能团和经还原后还有部分含 氧官能团(如 C—O、C 詤O 等),以及反应生成的 Fe—O 和 Co—O 键,因此全谱中有较明显的 O1s 和 C1s 特征峰. 为了表明生成的复合材料为 Fe3O4 ,分 别对 Fe 特征进行分峰拟合,其结果如图 2(b)所示. Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合材料中 Fe3O4 的 2p3 / 2和 2p1 / 2的特征峰结合能均为 711郾 0 eV 和 724郾 9 eV,2p3 / 2和 2p1 / 2的差值均为 13郾 9 eV,在 715 ~ 720 eV 均未出现卫星特征峰,说明其为 Fe3O4 的 2p 特征 峰. 对比分析可知,Co 掺杂前后其 2p3 / 2和 2p1 / 2峰均 未发生明显偏移,表明 Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 Fe2p 特征峰未改变. 为了分析 Co 掺杂后 复合材料中 Co 的价态变化对其进行分峰拟合,结 果如图 2(c). 结合能 793郾 3 eV 和 778郾 2 eV 分别对 应 Co 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2 的峰位;结合能 795郾 6 eV 和 779郾 6 eV 分别对应 Co2O3 的 2p1 / 2和 2p3 / 2的峰位;结 合能 794郾 6 eV 和 779郾 6 eV 分别对应 Co3O4 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2的峰位;结合能 97郾 3 eV 和 781郾 3 eV 分别对 应 CoCO3 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2 的峰位;在 784郾 5 eV 和 801郾 3 eV 处出现两个特征伴峰,这是 Co 2 + 重要的特 征. Co、 Co2O3 、 Co3O4 和 CoCO3 的 Co 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2的差值分别为 15郾 1、15、16 和 16 eV,与文献 [15鄄鄄16]中一致. 结合 X 射线衍射分析可知,部分 Co 参与了水热反应,生成了 Co2O3 、Co3O4 和 Co鄄 CO3 . 结果表明,Co 掺杂未影响 Fe3O4 的 2p 特征 峰,但增加了 Co 元素,且部分 Co 元素在水热环境 下发生了反应生成 Co 2 + 和 Co 3 + . ·851·
.852. 工程科学学报，第40卷，第7期 (a 01s b Fe2p Fe2pyn Cls Co2p Fe2p RGO/Fe,O/Co N1 小 o3p Co3 RGO/Fe,O g 01s Fe2p wphp RGO/ NIs RGO/Fe 0. Fe,O/Co 棒 1000 800 600 400 200 730725720715710705700 能量eV 能量eV (c) 特征伴峰 Co2P3 特征伴峰八 7813cV /CoCO. 779.6eV /Co,0, 778.2eV Co 779.6eV Co,03 810 800 790 780 770 能量eV 图2Co掺杂前后RC0/Fe3O:复合材料的X射线光电子能谱图.(a)扫描全谱：(b)Fe2p:(c)C2p Fig.2 XPS spectra of RGO/Fe,0 composites before and after Co-doping:(a)survey spectrum;(b)Fe2p;(c)Co2p 2.3Co掺杂对RGO/FeO,复合材料形貌的影响 RGO/Fe,O,复合材料的微观形貌，经过Co掺杂后， 为了研究Co掺杂对RGO/Fe,O,复合材料形貌 其表面形貌发生显著变化，不同粒径的颗粒弥散分 的影响，对其进行扫描电镜分析.图3(a)是RGO/ 布于片层状RG0表面及层间，其中粒径为80~100 Fe0,复合材料的微观形貌.从图中可以看出，粒径 nm的Fe,0,颗粒和粒径为200~500nm的单质Co 为80~100nm颗粒均匀负载于薄片状的基体.结 分布于RG0表面，是由于FeO,和Co经Fe3+的配 合X射线衍射和X射线光电子能谱分析可知，薄片 位作用以及C0表面正电荷的吸引作用：粒径为200~ 状基体为RG0片层，其由G0还原生成产物：粒径 700nm的Co氧化物以及碳酸盐分布于RG0层间. 为80~100nm颗粒为Fe,0,其由G0和反应釜中 上述结果表明：部分FeO,因Fe3+上的空轨道和尿 的氧与FeCl,反应生成.图3(b)是掺杂Co的 素溶解后的氨溶液中氨上的孤对电子配位形成铁氨 I um 1μm 图3Co掺杂前后RGO/FeO4复合材料的扫描电镜图.(a)RGO/Fe04;(b)RG0/Fe3O,/Co Fig.3 Scanning electron microscopy images of RGO/Fe,0 composites before and after Co-doping:(a)RGO/Fe,0:(b)RGO/Fe,0/Co
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 图 2 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的 X 射线光电子能谱图. (a)扫描全谱;(b) Fe2p;(c) Co2p Fig. 2 XPS spectra of RGO/ Fe3O4 composites before and after Co鄄doping: (a) survey spectrum;(b) Fe2p;(c) Co2p 2郾 3 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料形貌的影响 为了研究 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料形貌 的影响,对其进行扫描电镜分析. 图 3(a)是 RGO/ 图 3 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的扫描电镜图. (a)RGO/ Fe3O4 ; (b)RGO/ Fe3O4 / Co Fig. 3 Scanning electron microscopy images of RGO/ Fe3O4 composites before and after Co鄄doping:(a) RGO/ Fe3O4 ; (b) RGO/ Fe3O4 / Co Fe3O4 复合材料的微观形貌. 从图中可以看出,粒径 为 80 ~ 100 nm 颗粒均匀负载于薄片状的基体. 结 合 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱分析可知,薄片 状基体为 RGO 片层,其由 GO 还原生成产物;粒径 为 80 ~ 100 nm 颗粒为 Fe3O4 ,其由 GO 和反应釜中 的氧与 FeCl 3 反应生成. 图 3 ( b) 是掺杂 Co 的 RGO/ Fe3O4 复合材料的微观形貌,经过 Co 掺杂后, 其表面形貌发生显著变化,不同粒径的颗粒弥散分 布于片层状 RGO 表面及层间,其中粒径为 80 ~ 100 nm 的 Fe3O4 颗粒和粒径为 200 ~ 500 nm 的单质 Co 分布于 RGO 表面,是由于 Fe3O4 和 Co 经 Fe 3 + 的配 位作用以及 Co 表面正电荷的吸引作用;粒径为 200 ~ 700 nm 的 Co 氧化物以及碳酸盐分布于 RGO 层间. 上述结果表明:部分 Fe3O4 因 Fe 3 + 上的空轨道和尿 素溶解后的氨溶液中氮上的孤对电子配位形成铁氨 ·852·
黄玉炜等：Co掺杂对RG0/FeO,复合材料组织结构和吸波性能的影响 ·853· 离子，由于粒径较大的C0经正负电荷吸引在带负 C。摻杂前后的复介电常数实部随着频率的增加均 电的G0表面，影响了铁氨离子与G0表面氨原子 减小，复介电常数虚部随着频率的增加基本保持不 的配位，进而影响了Fe,O,颗粒在RG0表面的形 变，且Co掺杂后的复介电常数实部和虚部均比掺 成，导致RG0表面负载的FeO,颗粒减少，但其尺 杂前大（如图4(a)所示）.分析认为Co摻杂后，分 寸和结构并未发生明显改变 布于层间和RG0表面的Co粉相互连通，形成了良 2.4Co掺杂对RGO/Fe,O,复合材料吸波性能的 好的导电通道，自由电子能在其内部快速移动.同 影响 时，多元复合(RG0、Fe04、Co、Co304、Co203)产生 2.4.1复合材料电磁参数 多级界面，在多级界面处比表面积大，表面原子所占 图4为Co掺杂前后的RG0/Fe,0,复合材料复 比例高，电子在界面处聚集导致界面极化，所以复介 介电常数和复磁导率、电损耗正切和磁损耗正切图. 电常数实部ε'和虚部ε"提高 10 (a) e'RGO/Fe,O/Co (b) μ'RGO/FcO.-Co s'RGO/Fe,O. -μ"RGO/Fe,O.-Co E"RGO/Fe,O/Co u'RGO/Fe,O -g"RGO/FeO u"RGO/Fe O. 6 奇 0.5 681012141618 1012 141618 频率/GHz 颜率/GHz 图4Co橡杂前后RGO/Fe3O,复合材料的电磁参数.(a)复介电常数：(b)复磁导率 Fig.4 Electromagnetic parameters of RGO/Fe,O composites before and after Co-doping:(a)complex permittivity;(b)complex permeability Co摻杂前复合材料的复磁导率的实部u'和虚 0.10 部μ"随频率增加基本保持不变（如图4(b)所示）. -RGO/Fe,0. -RGO/Fe,0/Co C0参杂后的复介电常数实部随着频率的增加在4~ 6GHz和11~13GHz频率范围内而出现两次较平稳 0.05 的减小，并在11.6GHz处小于掺杂前的复磁导率实 部.复合材料的复磁导率虚部随着频率的增加也在 对应的4~6GHz和11~13GHz频率范围内出现两 个峰值，根据磁损耗因子可知，在峰值附近有较强的 损耗能力.分析认为具有磁性的Co、Co30,和C0203 是导致材料在4~6GHz和11~13GHz频率范围复 0.052 4681012141618 磁导率虚部增加的主要原因. 频率GHz 磁损耗材料的损耗机制主要有磁滞损耗、涡流 图5Co掺杂前后RG0/Fe3O4复合材料的μ"（μ'）2随频率 损耗、畴壁共振、自然共振等.一般情况下，在微弱 变化曲线 外加磁场下磁滞损耗较小，而畴壁共振发生在1~ Fig.5 Variation curves of u"(u')2f of RGO/Fe30 composites absorber before and after Co-doping 100MHz波段范围.材料的厚度d和电导率σ是涡 流损耗的主要影响因素-18)： 2~6GHz频率范围内会随频率提高而发生变化，6~ )-号4，a 18GHz频率范围内基本为定值，因此在6~18GHz频 (1) 率范围内存在一定的涡流损耗.C0摻杂后，复合材 其中，。是真空磁导率，因公式右边均为常数，所以 料的u"(u')-f值在2~14GHz频率范围内会随 如果为涡流损耗引起，其公式左边应为常数).但 频率提高而发生变化，14~18GHz频率范围内基本 根据"(')2f随频率的变化曲线（如图5所示） 为定值，表明其仅在14~18GHz频率范围内存在涡 可知掺杂Co前，复合材料的u”(μ')-2f1值是在 流损耗.而自然共振峰一般高于1GHz],在5GHz
黄玉炜等: Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料组织结构和吸波性能的影响 离子,由于粒径较大的 Co 经正负电荷吸引在带负 电的 GO 表面,影响了铁氨离子与 GO 表面氮原子 的配位,进而影响了 Fe3O4 颗粒在 RGO 表面的形 成,导致 RGO 表面负载的 Fe3O4 颗粒减少,但其尺 寸和结构并未发生明显改变. 2郾 4 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料吸波性能的 影响 2郾 4郾 1 复合材料电磁参数 图 4 为 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合材料复 介电常数和复磁导率、电损耗正切和磁损耗正切图. Co 掺杂前后的复介电常数实部随着频率的增加均 减小,复介电常数虚部随着频率的增加基本保持不 变,且 Co 掺杂后的复介电常数实部和虚部均比掺 杂前大(如图 4( a)所示). 分析认为 Co 掺杂后,分 布于层间和 RGO 表面的 Co 粉相互连通,形成了良 好的导电通道,自由电子能在其内部快速移动. 同 时,多元复合(RGO、Fe3O4 、Co、Co3O4 、Co2O3 ) 产生 多级界面,在多级界面处比表面积大,表面原子所占 比例高,电子在界面处聚集导致界面极化,所以复介 电常数实部 着忆和虚部 着义提高. 图 4 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的电磁参数. (a)复介电常数;(b)复磁导率 Fig. 4 Electromagnetic parameters of RGO/ Fe3O4 composites before and after Co鄄doping:(a) complex permittivity; (b) complex permeability Co 掺杂前复合材料的复磁导率的实部 滋忆和虚 部 滋义随频率增加基本保持不变(如图 4( b)所示). Co 掺杂后的复介电常数实部随着频率的增加在4 ~ 6 GHz 和 11 ~ 13 GHz 频率范围内而出现两次较平稳 的减小,并在 11郾 6 GHz 处小于掺杂前的复磁导率实 部. 复合材料的复磁导率虚部随着频率的增加也在 对应的 4 ~ 6 GHz 和 11 ~ 13 GHz 频率范围内出现两 个峰值,根据磁损耗因子可知,在峰值附近有较强的 损耗能力. 分析认为具有磁性的 Co、Co3O4 和 Co2O3 是导致材料在 4 ~ 6 GHz 和 11 ~ 13 GHz 频率范围复 磁导率虚部增加的主要原因. 磁损耗材料的损耗机制主要有磁滞损耗、涡流 损耗、畴壁共振、自然共振等. 一般情况下,在微弱 外加磁场下磁滞损耗较小,而畴壁共振发生在 1 ~ 100 MHz 波段范围. 材料的厚度 d 和电导率 滓 是涡 流损耗的主要影响因素[17鄄鄄18] : 滋义(滋忆) - 2 f - 1 = 2 3 仔滋0 d 2滓 (1) 其中,滋0 是真空磁导率,因公式右边均为常数,所以 如果为涡流损耗引起,其公式左边应为常数[17] . 但 根据 滋义(滋忆) - 2 f - 1随频率的变化曲线(如图 5 所示) 可知掺杂 Co 前,复合材料的 滋义 (滋忆) - 2 f - 1 值是在 图 5 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的 滋义(滋忆) - 2 f - 1 随频率 变化曲线 Fig. 5 Variation curves of 滋义(滋忆) - 2 f - 1 of RGO/ Fe3O4 composites absorber before and after Co鄄doping 2 ~6 GHz 频率范围内会随频率提高而发生变化,6 ~ 18GHz 频率范围内基本为定值,因此在6 ~ 18 GHz 频 率范围内存在一定的涡流损耗. Co 掺杂后,复合材 料的 滋义(滋忆) - 2 f - 1值在 2 ~ 14 GHz 频率范围内会随 频率提高而发生变化,14 ~ 18 GHz 频率范围内基本 为定值,表明其仅在 14 ~ 18 GHz 频率范围内存在涡 流损耗. 而自然共振峰一般高于 1 GHz [18] ,在 5 GHz ·853·
.854. 工程科学学报，第40卷，第7期 和12GHz出现的吸收峰是由于自然共振引起.因 tand=tanδe+tanδu (2) 此，掺杂Co后的复合材料的损耗机制主要为自然 其中，tan6e=e"/e',tanδM=u"/u',tan8e是电 共振和涡流损耗.上述分析表明C0摻杂前后复合 损耗正切，tanδ，磁损耗正切，e”和e'分别为复介电 材料的吸波机制发生了变化：C0摻杂前，在较宽的 常数的虚部和实部，μ”和分别为复磁导率的虚部 频带范围内存在涡流损耗：C0掺杂后，仅在高频处 和实部，提高吸波材料的虚部有利于获得吸波性能 有涡流损耗，并出现两个较强的自然共振吸收峰. 优异的吸波材料.图6(a)显示随着频率的升高，Co 分析认为磁性C0摻杂后，材料的磁各向异性和饱 掺杂前的电损耗正切出现三个依次递增的损耗峰， 和磁化强度增强，根据Snoek极限[i9]的限制和基特 C0摻杂后的电损耗正切随着频率的升高增加，但损 尔公式20]可知，饱和磁化强度增强和各向异性有效 耗峰消失，损耗正切值升高.表明C0掺杂前以多重 场均与自然共振频率成正比，因此，各向异性有效场 极化弛豫为主要电损耗机制，而C0掺杂后复合材 和饱和磁化强度增强到一定数值时出现了三个自然 料表面形成良好的导电网络，因此，C0掺杂后的复 共振吸收峰.C0掺杂后材料的导电能力提高，电阻 合材料多重弛豫损耗峰消失，其主要以电导损耗为 率下降，因此，在高频处有较强的涡流损耗 主.图6(b)是Co掺杂前后的RGO/Fe0,复合材 吸波材料的衰减能力通常用电磁波损耗因子来 料磁损耗正切，C0掺杂前其随着频率的升高，磁损 表征，其表达式为2： 耗正切先下降后升高 035my 一tand.RGO/Fe,O,/Co 0.16 -tan RGO/Fe,O /Co -tanòRG0Fe,0, -tan 6 RGO/Fe,O. 0.30 0.12 0.25 区 0.08 0.20 0.04 0.1524681012141618 24681012141618 频率GHz 频率GHz 图6Co掺杂前后RG0/F©3O,复合材料的损耗因子.(a)电损耗正切值：(b)磁损耗正切值 Fig.6 Loss factor of RGO/Fe,0 composite before and after Co-doping:(a)electrical loss tangent;(b)magnetic loss tangent C。掺杂后其随着频率的升高在5、7和12GHz入材料内部而不被反射.若要实现阻抗匹配，需使 出现三个损耗峰.说明磁性微粉Co掺杂后的RGO/ 得输入阻抗和自由空间阻抗相匹配.对于吸波材料 Fe,0,复合材料损耗能力明显增强，在4~15GHz有 而言，当电磁波照射到材料表面时会发生入射和反 较强的磁损耗，三个磁损耗因子损耗峰对应图5中 射，反射系数可以表示为2)： u"(μ)-f曲线所显示的三个自然共振吸收峰.再 Z。-Zm T= 根据阻抗匹配条件2： Z。+Zn (4) g片 (3) 式中，Zo=。 ,Zm人 为自由空间波阻抗和输 AE E0 当上述条件成立时可达到极小的反射或者不反 人阻抗，和s0为自由空间的磁导率和介电常数， 射，但实际材料无法达到这个要求，因此要尽量使得 两者均为常数。：，和6，为材料本身的相对磁导率 s"/e'≈"μ'.Co掺杂后的RGO/Fe,O,复合材料其 和相对介电常数.根据上述可知，Co掺杂的RGO/ ε"/ε'的值更接近”/μ'的值，因此其具有较好的匹 FeO,复合材料具有较好的阻抗特性，因此相对磁 配特性和损耗特性. 导率和相对介电常数较接近. 2.4.2复合材料理论反射率 (2)具有较高的损耗能力，即电磁波进入材料 材料若要实现对电磁波的强吸收，需要满足两 内部被大量的损耗.损耗能力与材料本身的电磁参 个条件 数有关，根据电磁参数可以评价材料的损耗性能. (1)阻抗匹配良好，即电磁波能最大限度的进 目前，运用最广泛的传输线法作为评价方法，电磁波
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 和 12 GHz 出现的吸收峰是由于自然共振引起. 因 此,掺杂 Co 后的复合材料的损耗机制主要为自然 共振和涡流损耗. 上述分析表明 Co 掺杂前后复合 材料的吸波机制发生了变化:Co 掺杂前,在较宽的 频带范围内存在涡流损耗;Co 掺杂后,仅在高频处 有涡流损耗,并出现两个较强的自然共振吸收峰. 分析认为磁性 Co 掺杂后,材料的磁各向异性和饱 和磁化强度增强,根据 Snoek 极限[19] 的限制和基特 尔公式[20]可知,饱和磁化强度增强和各向异性有效 场均与自然共振频率成正比,因此,各向异性有效场 和饱和磁化强度增强到一定数值时出现了三个自然 共振吸收峰. Co 掺杂后材料的导电能力提高,电阻 率下降,因此,在高频处有较强的涡流损耗. 吸波材料的衰减能力通常用电磁波损耗因子来 表征,其表达式为[21] : tan啄 = tan啄E + tan啄M (2) 其中,tan 啄E = 着义/ 着忆,tan 啄M = 滋义/ 滋忆,tan 啄E是电 损耗正切,tan 啄M磁损耗正切,着义和 着忆分别为复介电 常数的虚部和实部,滋义和 滋忆分别为复磁导率的虚部 和实部,提高吸波材料的虚部有利于获得吸波性能 优异的吸波材料. 图 6(a)显示随着频率的升高,Co 掺杂前的电损耗正切出现三个依次递增的损耗峰, Co 掺杂后的电损耗正切随着频率的升高增加,但损 耗峰消失,损耗正切值升高. 表明 Co 掺杂前以多重 极化弛豫为主要电损耗机制,而 Co 掺杂后复合材 料表面形成良好的导电网络,因此,Co 掺杂后的复 合材料多重弛豫损耗峰消失,其主要以电导损耗为 主. 图 6( b)是 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合材 料磁损耗正切,Co 掺杂前其随着频率的升高,磁损 耗正切先下降后升高. 图 6 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的损耗因子. (a)电损耗正切值;(b)磁损耗正切值 Fig. 6 Loss factor of RGO/ Fe3O4 composite before and after Co鄄doping:(a) electrical loss tangent; (b) magnetic loss tangent Co 掺杂后其随着频率的升高在 5、7 和 12 GHz 出现三个损耗峰. 说明磁性微粉 Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复合材料损耗能力明显增强,在 4 ~ 15 GHz 有 较强的磁损耗,三个磁损耗因子损耗峰对应图 5 中 滋义(滋忆) - 2 f - 1曲线所显示的三个自然共振吸收峰. 再 根据阻抗匹配条件[22] : 着义 着忆 = 滋义 滋忆 (3) 当上述条件成立时可达到极小的反射或者不反 射,但实际材料无法达到这个要求,因此要尽量使得 着义/ 着忆抑滋义/ 滋忆. Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复合材料其 着义/ 着忆的值更接近 滋义/ 滋忆的值,因此其具有较好的匹 配特性和损耗特性. 2郾 4郾 2 复合材料理论反射率 材料若要实现对电磁波的强吸收,需要满足两 个条件. (1)阻抗匹配良好,即电磁波能最大限度的进 入材料内部而不被反射. 若要实现阻抗匹配,需使 得输入阻抗和自由空间阻抗相匹配. 对于吸波材料 而言,当电磁波照射到材料表面时会发生入射和反 射,反射系数可以表示为[23] : 祝 = Z0 - Zin Z0 + Zin (4) 式中,Z0 = 滋0 着0 ,Zin = 滋r滋0 着r着0 为自由空间波阻抗和输 入阻抗,滋0 和 着0 为自由空间的磁导率和介电常数, 两者均为常数. 滋r 和 着r 为材料本身的相对磁导率 和相对介电常数. 根据上述可知,Co 掺杂的 RGO/ Fe3O4 复合材料具有较好的阻抗特性,因此相对磁 导率和相对介电常数较接近. (2)具有较高的损耗能力,即电磁波进入材料 内部被大量的损耗. 损耗能力与材料本身的电磁参 数有关,根据电磁参数可以评价材料的损耗性能. 目前,运用最广泛的传输线法作为评价方法,电磁波 ·854·
黄玉炜等：Co掺杂对RG0/FeO,复合材料组织结构和吸波性能的影响 ·855. 反射损耗如下公式所示2]： (b)为钴掺杂的RGO/Fe3O,复合材料的反射率图， R,.=201g 经 当d=2.00mm时，在16.08GHz处达到最大反射损 (5) 耗-15.22dB,反射损失低于-10dB的有效吸收频 其中，Z是输入阻抗， 带达4.24GHz,当d=2.50mm时，在12.08GHz处 2.-ml2as1 达到最大反射损耗-19.21dB,反射损失低于-10 (6) dB的有效吸收频带达3.92GHz.经Co掺杂后在匹 其中，f为入射电磁波频率，c为光速，d为匹配层厚 配厚度d=2.00mm时，最大反射损耗提高3.44dB, 度，R为反射损耗.根据所测的电磁参数，利用计算 有效吸收频带拓宽2.88GHz.在匹配厚度d=2.50 机模拟反射率，图7(a)为RGO/Fe3O,复合材料的 mm时，最大反射损耗提高8.45dB,有效吸收频带 反射率图，当d=2.00mm时，在17.49GHz处达到 拓宽2.73GHz.多元复合材料相对二元材料而言， 最大反射损耗-11.78dB,反射损失低于-10dB的 界面数增加，在外电场作用下产生界面极化效应增 有效吸收频带达1.36GHz,当d=2.50mm时，在 强.磁性Co粉、Fe,0,和Co0,为复合材料提供磁 14.09GHz处达到最大反射损耗-10.76dB,反射损 滞损耗、涡流损耗和多重散射，因此，C0摻杂提高复 失低于-10dB的有效吸收频带达1.19GHz.图7 合材料电损耗和磁损耗能力，吸波性能提升 (a (b) -4 6 -10 -8 匹配层厚度 匹配层厚度 -10 -1.5mm -1.5mm 。-2.0mm ▲-2.5mm -15 -2.0mm -12 ▲-2.5nmm -3.0mm 3.0mm -3.5mm 4-3.5mm -14 6 810121416 18 -20 10121416 18 频率/GHz 频率/GHz 图7Co掺杂前后的RGO/Fe3O4复合材料反射率图.(a)RGO/Fe3O4:(b)RGO/Fe3O/Co Fig.7 RL values of RGO/Fe,0 composites absorber before and after Co-doping:(a)RGO/Fe,0;(b)RGO/Fe0/Co absorbing materials.Surf Technol,2013,42(4):104 3结论 (刘祥萱，陈鑫，王煊军，等。磁性吸波材料的研究进展.表 面技术，2013,42(4)：104) (1)采用水热法分别制备了RGO/Fe,0O,复合 [2]Pang J F,Ma X J,Xie X Y.Research progress of microwave ab- 材料和Co掺杂RGO/Fe3O,复合材料.扫描电镜分 sorption materials.Electron Compon Mater,2015,34(2):7 析表明，RGO/Fe,0,复合材料中，FeO,纳米颗粒均 (庞建蜂，马喜君，谢兴勇.电磁吸被材料的研究进展.电子 匀负载在RG0表面，粒径约100nm;Co、Fe,0,和Co 元件与材料，2015,34(2)：7) 的氧化物和碳酸盐弥散分布在Co掺杂RGO/FeO, [3] Zhang J,Zhang W Y,Xi Z P.Development of stealth radarwave 复合材料的RG0表面及层间. absorbing materials.Rare Met Mater Eng,2008,37(Suppl 4): 504 (2)掺杂Co元素的RGO/FeO,复合材料由于 (张健，张文彦，奚正平.隐身吸波材料的研究进展.稀有金 磁性Co的引入以及Co在RG0表面和层间形成良 属材料与工程，2008,37（增刊4）：504) 好的导电通道，多种纳米磁性颗粒复合增加了界面 [4]Xu J S,Zhou W C.Luo F,et al.Research progress on radar 极化效应，提高阻抗匹配，拓宽了有效吸收频带宽 stealth technique and radar absorbing materials.Mater Rev,2014, 度.当匹配厚度d=2.00mm时，最大反射损耗提高 28(5):46 3.44dB,有效吸收频带拓宽2.88GHz:当匹配厚度 (徐剑盛，周万城，罗发，等。雷达波隐身技术及雷达吸波材 料研究进展.材料导报，2014,28(5)：46) d=2.50mm时，最大反射损耗提高8.45dB,有效吸 [5]Xing Y,Liu M,Hong C.et al.Adsorption performance and ki- 收频带拓宽2.73GHz. netics of organobentonite modified with graphene.Chin Eng, 2016,38(3):438 参考文献 (邢奕，刘敏，洪晨，等.石墨烯改性有机膨润土吸附性能及 [1]Liu XX,Chen X,Wang X J,et al.Recent progress in magnetic 其动力学.工程科学学报，2016,38(3)：438)
黄玉炜等: Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料组织结构和吸波性能的影响 反射损耗如下公式所示[24] : RL = 20lg Zin - 1 Zin + 1 (5) 其中,Zin是输入阻抗, Zin = 滋r 着r tanh [j 2仔df c 滋r着r ] (6) 其中,f 为入射电磁波频率,c 为光速,d 为匹配层厚 度,RL为反射损耗. 根据所测的电磁参数,利用计算 机模拟反射率,图 7( a) 为 RGO/ Fe3O4 复合材料的 反射率图,当 d = 2郾 00 mm 时,在 17郾 49 GHz 处达到 最大反射损耗 - 11郾 78 dB,反射损失低于 - 10 dB 的 有效吸收频带达 1郾 36 GHz,当 d = 2郾 50 mm 时,在 14郾 09 GHz 处达到最大反射损耗 - 10郾 76 dB,反射损 失低于 - 10 dB 的有效吸收频带达 1郾 19 GHz. 图 7 (b)为钴掺杂的 RGO/ Fe3O4 复合材料的反射率图, 当 d = 2郾 00 mm 时,在 16郾 08 GHz 处达到最大反射损 耗 - 15郾 22 dB,反射损失低于 - 10 dB 的有效吸收频 带达 4郾 24 GHz,当 d = 2郾 50 mm 时,在 12郾 08 GHz 处 达到最大反射损耗 - 19郾 21 dB,反射损失低于 - 10 dB 的有效吸收频带达 3郾 92 GHz. 经 Co 掺杂后在匹 配厚度 d = 2郾 00 mm 时,最大反射损耗提高 3郾 44 dB, 有效吸收频带拓宽 2郾 88 GHz. 在匹配厚度 d = 2郾 50 mm 时,最大反射损耗提高 8郾 45 dB,有效吸收频带 拓宽 2郾 73 GHz. 多元复合材料相对二元材料而言, 界面数增加,在外电场作用下产生界面极化效应增 强. 磁性 Co 粉、Fe3O4 和 Co3O4 为复合材料提供磁 滞损耗、涡流损耗和多重散射,因此,Co 掺杂提高复 合材料电损耗和磁损耗能力,吸波性能提升. 图 7 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合材料反射率图. (a) RGO/ Fe3O4 ;(b) RGO/ Fe3O4 / Co Fig. 7 RL values of RGO/ Fe3O4 composites absorber before and after Co鄄doping:(a) RGO/ Fe3O4 ; (b) RGO/ Fe3O4 / Co 3 结论 (1)采用水热法分别制备了 RGO/ Fe3O4 复合 材料和 Co 掺杂 RGO/ Fe3O4 复合材料. 扫描电镜分 析表明,RGO/ Fe3O4 复合材料中,Fe3O4 纳米颗粒均 匀负载在 RGO 表面,粒径约 100 nm;Co、Fe3O4 和 Co 的氧化物和碳酸盐弥散分布在 Co 掺杂 RGO/ Fe3O4 复合材料的 RGO 表面及层间. (2)掺杂 Co 元素的 RGO/ Fe3O4 复合材料由于 磁性 Co 的引入以及 Co 在 RGO 表面和层间形成良 好的导电通道,多种纳米磁性颗粒复合增加了界面 极化效应,提高阻抗匹配,拓宽了有效吸收频带宽 度. 当匹配厚度 d = 2郾 00 mm 时,最大反射损耗提高 3郾 44 dB,有效吸收频带拓宽 2郾 88 GHz;当匹配厚度 d = 2郾 50 mm 时,最大反射损耗提高 8郾 45 dB,有效吸 收频带拓宽 2郾 73 GHz. 参 考 文 献 [1] Liu X X, Chen X, Wang X J, et al. Recent progress in magnetic absorbing materials. Surf Technol, 2013, 42(4): 104 (刘祥萱, 陈鑫, 王煊军, 等. 磁性吸波材料的研究进展. 表 面技术, 2013, 42(4): 104) [2] Pang J F, Ma X J, Xie X Y. Research progress of microwave ab鄄 sorption materials. Electron Compon Mater, 2015, 34(2): 7 (庞建峰, 马喜君, 谢兴勇. 电磁吸波材料的研究进展. 电子 元件与材料, 2015, 34(2): 7) [3] Zhang J, Zhang W Y, Xi Z P. Development of stealth radarwave absorbing materials. Rare Met Mater Eng, 2008, 37 ( Suppl 4): 504 (张健, 张文彦, 奚正平. 隐身吸波材料的研究进展. 稀有金 属材料与工程, 2008, 37(增刊 4): 504) [4] Xu J S, Zhou W C, Luo F, et al. Research progress on radar stealth technique and radar absorbing materials. Mater Rev, 2014, 28(5): 46 (徐剑盛, 周万城, 罗发, 等. 雷达波隐身技术及雷达吸波材 料研究进展. 材料导报, 2014, 28(5): 46) [5] Xing Y, Liu M, Hong C, et al. Adsorption performance and ki鄄 netics of organobentonite modified with graphene. Chin J Eng, 2016, 38(3): 438 (邢奕, 刘敏, 洪晨, 等. 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及 其动力学. 工程科学学报, 2016, 38(3): 438) ·855·
·856· 工程科学学报，第40卷，第7期 [6]Chen D,Tang L H,Li J H.Graphene-based materials in electro- of Co/Pd/TiO,catalysts by different preparation methods.Elec- chemistry.Chem Soc Rev,2010,39(8):3157 tron Spectrosc Relat Phenom,2009,173(2-3):88 [7]Cao F C,Zeng Y S,Liu B S,et al.Research progress of gra- [16]Xu M,Ilton E S,Engelhard M H,et al.Heterogeneous growth phene-based magnetic microwave absorbing composites.Aeron Sci of cadmium and cobalt carbonate phases at the (10-14)calcite Technol,2017,28(1):1 surface.Chem Geol,2015,397:24 (曹凤超，曾元松，刘宝胜，等.石墨烯基磁性吸波复合材料 [17]Li R,Pan C Y,Chi X,et al.High-frequency magnetic and mi- 的研究进展.航空科学技术，2017,28(1)：1) crowave absorption properties of planar anisotropy Ce(FeaCo3) [8]Du Y C,Liu WW,Qiang R,et al.Shell thiekness-dependent particles/paraffin composites.Chin Sci Bull,2013,58(36): microwave absorption of core-shell Fe0@C composites.ACS 3806 Appl Mater Interfaces,2014,6(15):12997 (李锐，潘灿瑜，池啸，等.平面型Ce2(Fca,Cu3),微粉石 [9]Zhang X J,Wang GS,Cao WQ,et al.Enhanced microwave ab- 蜡复合材料的微波磁性及吸波性能.科学通报，2013,58 sorption property of reduced graphene oxide (RGO)-MnFe20 (36):3806) nanocomposites and polyvinylidene fluoride.ACS Appl Mater Inter- [18]Wu MZ,Zhang Y D,Hui S,et al.Microwave magnetic proper- faces,2014,6(10):7471 ties of Coso/(Si2)so nanoparticles.Appl Phys Lett,2002.80 [10]Yang H B,Ye T,Lin Y,et al.Preparation and microwave ab- (23):：4404 sorption property of graphene/BaFe2/CoFe2 nanocompos- [19] Snoek J L.Dispersion and absorption in magnetic ferrites at fre- ite.Appl Surf Sci,2015,357:1289 quencies above one Me/s.Physica,1948.14(4):207 [11]Qu B.Zhu C L,Li C Y,et al.Coupling hollow Fe0 -Fe nan- [20]Zuo W L.Qiao L,Chi X,et al.Complex permeability and mi- oparticles with graphene sheets for high-performance electromag- crowave absorption properties of planar anisotropy Ce2 Fe N3-8 netic wave absorbing material.ACS Appl Mater Interfaces,2016, particles.J Alloy Compd,2011,509(22):6359 8(6):3730 [21]Manjon F J,Mari B,Serrano J,et al.Silent Raman modes in [12]Li G X,Wang T,Xue H R,et al.Synthesis of graphene/FeO zinc oxide and related nitrides.J Appl Phys,2005.97 (5): composite materials and their electromagnetic wave absorption 053516 properties.Acta Aeron Astron Sin,2011,32(9):1732 [22]Ding S J.Ge D B,Huang L H.Impedance matching condition of (李国显，王涛，薛海荣，等.石墨烯/F©304复合材料的制 electromagnetic absorbing material.Chin Radio Sci,2009,24 备及电磁波吸收性能.航空学报，2011,32(9)：1732) (6):1104 [13]Xu Y J.Wang Q,Cao Y F.et al.Preparation of a reduced gra- (丁世敬，葛德彪，黄刘宏.电磁吸波材料中的阻抗匹配条 phene oxide/Si0/Fe0 UV-curing material and its excellent 件.电波科学学报，2009,24(6)：1104) microwave absorption properties.RSC Adr,2017,7 (29): [23]Wei X J,Jiang JT.Zhen L,et al.Synthesis of Fe/SiOz com- 18172 posite particles and their superior electromagnetic properties in [14]Li X H,Yi H B,Zhang J W,et al.Fe30-graphene hybrids: microwave band.Mater Lett,2010,64(1):57 nanoscale characterization and their enhanced electromagnetic [24]Kim S,Jo S B,Gueon K I.et al.Complex permeability and wave absorption in gigahertz range.J Nanopart Res,2013,15 permittivity and microwave absorption of ferrite-rubber composite (3):1472 at X-band frequencies.IEEE Trans Magn,1991,27 (6): [15]Huang W,Zuo Z J,Han P D,et al.XPS and XRD investigation 5462
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 [6] Chen D, Tang L H, Li J H. Graphene鄄based materials in electro鄄 chemistry. Chem Soc Rev, 2010, 39(8): 3157 [7] Cao F C, Zeng Y S, Liu B S, et al. Research progress of gra鄄 phene鄄based magnetic microwave absorbing composites. Aeron Sci Technol, 2017, 28(1): 1 (曹凤超, 曾元松, 刘宝胜, 等. 石墨烯基磁性吸波复合材料 的研究进展. 航空科学技术, 2017, 28(1): 1) [8] Du Y C, Liu W W, Qiang R, et al. Shell thickness鄄dependent microwave absorption of core鄄鄄 shell Fe3O4 @ C composites. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(15): 12997 [9] Zhang X J, Wang G S, Cao W Q, et al. Enhanced microwave ab鄄 sorption property of reduced graphene oxide ( RGO)鄄鄄 MnFe2O4 nanocomposites and polyvinylidene fluoride. ACS Appl Mater Inter鄄 faces, 2014, 6(10): 7471 [10] Yang H B, Ye T, Lin Y, et al. Preparation and microwave ab鄄 sorption property of graphene / BaFe12 O19 / CoFe2O4 nanocompos鄄 ite. Appl Surf Sci, 2015, 357: 1289 [11] Qu B, Zhu C L, Li C Y, et al. Coupling hollow Fe3O4 鄄鄄Fe nan鄄 oparticles with graphene sheets for high鄄performance electromag鄄 netic wave absorbing material. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(6): 3730 [12] Li G X, Wang T, Xue H R, et al. Synthesis of graphene / Fe3O4 composite materials and their electromagnetic wave absorption properties. Acta Aeron Astron Sin, 2011, 32(9): 1732 (李国显, 王涛, 薛海荣, 等. 石墨烯/ Fe3O4 复合材料的制 备及电磁波吸收性能. 航空学报, 2011, 32(9): 1732) [13] Xu Y J, Wang Q, Cao Y F, et al. Preparation of a reduced gra鄄 phene oxide / SiO2 / Fe3O4 UV鄄curing material and its excellent microwave absorption properties. RSC Adv, 2017, 7 ( 29 ): 18172 [14] Li X H, Yi H B, Zhang J W, et al. Fe3O4 鄄鄄 graphene hybrids: nanoscale characterization and their enhanced electromagnetic wave absorption in gigahertz range. J Nanopart Res, 2013, 15 (3): 1472 [15] Huang W, Zuo Z J, Han P D, et al. XPS and XRD investigation of Co / Pd / TiO2 catalysts by different preparation methods. J Elec鄄 tron Spectrosc Relat Phenom, 2009, 173(2鄄3): 88 [16] Xu M, Ilton E S, Engelhard M H, et al. Heterogeneous growth of cadmium and cobalt carbonate phases at the (10鄄14) calcite surface. Chem Geol, 2015, 397: 24 [17] Li R, Pan C Y, Chi X, et al. High鄄frequency magnetic and mi鄄 crowave absorption properties of planar anisotropy Ce2 (Fe0郾 7Co0郾 3 )17 particles/ paraffin composites. Chin Sci Bull, 2013, 58 ( 36 ): 3806 (李锐, 潘灿瑜, 池啸, 等. 平面型 Ce2 (Fe0郾 7Co0郾 3 )17微粉石 蜡复合材料的微波磁性及吸波性能. 科学通报, 2013, 58 (36): 3806) [18] Wu M Z, Zhang Y D, Hui S, et al. Microwave magnetic proper鄄 ties of Co50 / ( SiO2 )50 nanoparticles. Appl Phys Lett, 2002, 80 (23): 4404 [19] Snoek J L. Dispersion and absorption in magnetic ferrites at fre鄄 quencies above one Mc / s. Physica, 1948, 14(4): 207 [20] Zuo W L, Qiao L, Chi X, et al. Complex permeability and mi鄄 crowave absorption properties of planar anisotropy Ce2 Fe17 N3 - 啄 particles. J Alloy Compd, 2011, 509(22): 6359 [21] Manj佼n F J, Mari B, Serrano J, et al. Silent Raman modes in zinc oxide and related nitrides. J Appl Phys, 2005, 97 ( 5 ): 053516 [22] Ding S J, Ge D B, Huang L H. Impedance matching condition of electromagnetic absorbing material. Chin J Radio Sci, 2009, 24 (6): 1104 (丁世敬, 葛德彪, 黄刘宏. 电磁吸波材料中的阻抗匹配条 件. 电波科学学报, 2009, 24(6): 1104) [23] Wei X J, Jiang J T, Zhen L, et al. Synthesis of Fe / SiO2 com鄄 posite particles and their superior electromagnetic properties in microwave band. Mater Lett, 2010, 64(1): 57 [24] Kim S S, Jo S B, Gueon K I, et al. Complex permeability and permittivity and microwave absorption of ferrite鄄rubber composite at X鄄band frequencies. IEEE Trans Magn, 1991, 27 ( 6 ) : 5462 ·856·