工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎陈玲玲韩俊伟刘维焦芬覃文庆 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling.HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,QIN Wen-qing 引用本文： 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟，刘维，焦芬，覃文庆.废旧锂离子电池资源现状及回收利用.工程科学学报，2021,43(2)：161-169. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.09.11.004 ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling,HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,QIN Wen-qing.Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(2):161-169.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.09.11.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.11.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8)：901 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,423：358 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报.2020.42(9外：1200htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5)：527 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020,42(7)：884 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,4110：1307htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001
废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎 陈玲玲 韩俊伟 刘维 焦芬 覃文庆 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu, CHEN Ling-ling, HAN Jun-wei, LIU Wei, JIAO Fen, QIN Wen-qing 引用本文: 钟雪虎, 陈玲玲, 韩俊伟, 刘维, 焦芬, 覃文庆. 废旧锂离子电池资源现状及回收利用[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 161-169. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 ZHONG Xue-hu, CHEN Ling-ling, HAN Jun-wei, LIU Wei, JIAO Fen, QIN Wen-qing. Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 161-169. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报. 2020, 42(9): 1200 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001
工程科学学报.第43卷，第2期：161-169.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:161-169,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004;http://cje.ustb.edu.cn 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟四，刘维，焦芬，覃文庆 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:hanjunwei2008@126.com 摘要废旧锂离子电池的无害化处理及回收利用已经成为各个科研院所研究的重点及热点内容.本文系统介绍了废旧锂 离子电池的资源现状与目前回收利用的各种不同的工艺路线，并且详细分析了各种工艺路线的优缺点，以期为废旧锂离子电 池的回收与利用找到新的思路与方法.最终认为“化学-物理联合法”为当前废旧锂离子电池无害化处置及回收利用的较为 理想的方法 关键词废旧锂离子电池；预处理：物理分选：化学分选：回收再利用 分类号TM912.9 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling,HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,OIN Wen-ging School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:hanjunwei2008@126.com ABSTRACT With the rapid population growth,economic development,and technological progress around the world today,energy consumption levels are becoming increasingly huge.Most of the energy consumed comes from coal,oil,natural gas,and other primary energy sources that lead to the greenhouse effect,acid rain,photochemical smog,and other environment problems.Therefore,the identification of greener energy resources has become humanity's great challenge.To reduce the use of primary energy sources,new types of energy have been proposed that are associated with decreased environmental pollution.However,these new energy sources typically require effective storage equipment to facilitate the use of solar,wind or water-driven energy.Lithium-ion batteries(LIBs)were developed to store electrical energy,and due to their unique advantages,today they are widely used in portable devices,electric vehicles, and all kinds of electronic equipment.The advantages of LIBs include a high specific capacity,good cycle performance,and long lifespan.Although life on Earth is greener by the use of LIBs,with the rapidly increasing energy consumption,more spent LIBs are being produced,which contain a range of valuable metals(Cu,Al,Co,Mn,Ni,Li)and harmful substances(HF,organic substances).If these materials are not treated properly,much harm will result to both human beings and the natural environment,and this would also be a great waste of valuable metals.The recovery of spent LIBs has become a research hotspot among the scientific and business communities.To support the discovery of new methods and concepts in the recovery of spent LIBs,in this paper,we reviewed the various methods available and discussed their advantages and disadvantages in detail.Based on this review,we consider the approach that uses a combination of chemical and physical technologies for the recovery of spent LIBs to be the most promising. KEY WORDS spent lithium ion batteries;pretreatment;physical separation;chemical separation;recovery and reuse 收稿日期：2020-09-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804342)：国家重点研发资助项目(2019Y℉C1907301,2019YFC1907802):湖南省标志性创新示范 工程资助项目(2019XK2304):中南大学创新驱动工程资助项目(2020CX038):湖南省自然科学基金资助项目(2019刀50805)：中南大学科 研启动基金资助项目(218041)
废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟苣，刘 维，焦 芬，覃文庆 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 苣通信作者，E-mail: hanjunwei2008@126.com 摘 要 废旧锂离子电池的无害化处理及回收利用已经成为各个科研院所研究的重点及热点内容. 本文系统介绍了废旧锂 离子电池的资源现状与目前回收利用的各种不同的工艺路线，并且详细分析了各种工艺路线的优缺点，以期为废旧锂离子电 池的回收与利用找到新的思路与方法. 最终认为“化学−物理联合法”为当前废旧锂离子电池无害化处置及回收利用的较为 理想的方法. 关键词 废旧锂离子电池；预处理；物理分选；化学分选；回收再利用 分类号 TM912.9 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu，CHEN Ling-ling，HAN Jun-wei苣 ，LIU Wei，JIAO Fen，QIN Wen-qing School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China 苣 Corresponding author, E-mail: hanjunwei2008@126.com ABSTRACT With the rapid population growth, economic development, and technological progress around the world today, energy consumption levels are becoming increasingly huge. Most of the energy consumed comes from coal, oil, natural gas, and other primary energy sources that lead to the greenhouse effect, acid rain, photochemical smog, and other environment problems. Therefore, the identification of greener energy resources has become humanity ’s great challenge. To reduce the use of primary energy sources, new types of energy have been proposed that are associated with decreased environmental pollution. However, these new energy sources typically require effective storage equipment to facilitate the use of solar, wind or water-driven energy. Lithium-ion batteries (LIBs) were developed to store electrical energy, and due to their unique advantages, today they are widely used in portable devices, electric vehicles, and all kinds of electronic equipment. The advantages of LIBs include a high specific capacity, good cycle performance, and long lifespan. Although life on Earth is greener by the use of LIBs, with the rapidly increasing energy consumption, more spent LIBs are being produced, which contain a range of valuable metals (Cu, Al, Co, Mn, Ni, Li) and harmful substances (HF, organic substances). If these materials are not treated properly, much harm will result to both human beings and the natural environment, and this would also be a great waste of valuable metals. The recovery of spent LIBs has become a research hotspot among the scientific and business communities. To support the discovery of new methods and concepts in the recovery of spent LIBs, in this paper, we reviewed the various methods available and discussed their advantages and disadvantages in detail. Based on this review, we consider the approach that uses a combination of chemical and physical technologies for the recovery of spent LIBs to be the most promising. KEY WORDS spent lithium ion batteries；pretreatment；physical separation；chemical separation；recovery and reuse 收稿日期: 2020−09−11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804342）；国家重点研发资助项目（2019YFC1907301, 2019YFC1907802）；湖南省标志性创新示范 工程资助项目（2019XK2304）；中南大学创新驱动工程资助项目（2020CX038）；湖南省自然科学基金资助项目（2019JJ50805）；中南大学科 研启动基金资助项目（218041） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：161−169，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 161−169, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004; http://cje.ustb.edu.cn
162 工程科学学报，第43卷，第2期 全球范围内的人口猛增、经济发展及科技进 大的污染.而如果能对废旧电池加以回收再利用 步让全世界的能源消耗日益严重四，目前世界上大 的话，不仅可以节约大量的自然矿产资源，还可以 多数的能源来自于煤、石油、天然气等一次能源四， 消除废旧电池所带来的各种危害.因此近年来废 然而，这些一次能源的使用会给地球带来如温室 旧锂离子电池的回收与利用已经成为了各个科研 效应、光化学烟雾等全球性的重大污染问题).为 院所的重点研究内容 解决化石能源所带来的各类环境问题，风能、太阳 目前，废旧锂离子电池的回收与利用大致可 能、地热能、水能等新能源孕育而生，新能源技 以分为回收、预处理、活性物质分离及电池活性 术发展到今天已经为全球范围内的环境治理做出 材料再利用四个阶段.其中回收与预处理过程基 了巨大贡献，然而，由于新能源的产生比较依赖于 本一致，因此本文首先综述预处理过程的各类方 自然环境（如：风速，日照及河流水量等），因此产 法，然后再根据活性物质分离及活性材料再利用 生的能量很不稳定)为解决该问题，人们发明了 过程中所使用的主要手段将废旧锂离子电池回收 具有高能量密度、高电压、循环性能好、寿命长、 与利用的工艺路线分为物理法、化学法及物理化 自放电小、环境友好的锂离子电池作为新能源的 学联合法.同时，本文通过综述近几年废旧锂离子 主要储能装置6，而且锂离子电池技术的发展也 电池典型的回收利用工艺流程，希望为废旧锂离 为便携式设备（手机、手提电脑等）、电动汽车及 子电池回收利用领域带来新的技术与理念，同时 混合动力汽车的发展带来了强劲的动力四，在未 也希望找出目前废旧锂离子电池回收与利用流程 来，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意 中急需解决的问题， 识的增强，锂离子电池产业必将得到迅猛发展 1废旧锂离子电池回收利用现状 据有关部门统计，2017年，锂离子电池产量为 1111亿只，同比增长31.3%：2018年1~10月，锂 1.1废旧锂离子电池预处理工艺 离子电池产量达到113.9亿只，同比增长11.0%0 1.1.1废旧锂离子电池梯次利用 据估计在2019年~2023年间我国锂离子电池产 废旧锂离子电池梯次利用是指将回收回来的 量平均增长率将高达16.43%，2023年我国锂离子 废旧锂离子电池PACK包或模组中的性能较好的 电池的产量将高达283亿只.如此大量的锂离子 锂离子电池用于储能或其他领域的再利用方法 电池使用量必将带来大量的废旧锂离子电池.据 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度地回收 高工产研锂电研究所数据显示，2018年我国废 再利用废旧锂离子电池中的完好单体.彭昱等7 旧动力电池（主要为磷酸铁锂、三元电池）总报废 对退役后的48V软包锰酸锂电池的容量、内阻、 量为7.4万吨，数码电池（主要为钴酸锂电池）总报 放电性能及损耗分布进行了研究，研究表明大部 废量为16.7万吨.同时，2018年被行业认为是动 分损耗后的电池组通过更换个别损耗后的电池单 力电池退役潮元年，当年的市场规模为4.32亿元， 体可以实现废旧锂离子电池组的再利用.李臻和 预计到2025年动力电池回收市场的规模将达到 董会超]将退役后的废旧磷酸铁锂电池手工拆解 203.71亿元之巨2.虽然我国每年会产生大量的 后进行分选重组，重组后的磷酸铁锂电池组在容 废旧锂离子电池，但据高工锂电的统计报告显示， 量、内阻、安全性及一致性上都满足梯次利用的 2018年我国动力电池回收量为5472t,仅占报废动 各项要求，该研究表明由于磷酸铁锂电池良好的 力电池总量的7.4%引，由此可见还有大量的废旧 循环性能，即使是废旧的磷酸铁锂电池组对其进 动力锂离子电池尚未得到有效的回收与利用 行拆解梯次利用后，依然可以用于储能及低速电 虽然锂离子电池在使用过程中不会产生有毒有害 动车等对电池性能要求不是很严格的领域.邓浩 的物质，但如果不能对废弃后的锂离子电池进行 然啊采用内阻法估计废旧磷酸铁锂电池组的电池 正确、有效地处理，一方面，废旧锂电池中的低分 健康状态，并且建立起了一整套的电池组健康监 子有机物（碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等） 测体系及方法，为废旧磷酸铁锂电池的梯次利用 不仅具有易燃易爆的特性，而且还会给自然环境 提供了详细的、整套的估算方法，为实现废旧磷酸 与人类健康带来严重危害6：另一方面，废旧锂 铁锂电池的资源化利用提供了监测方法 离子电池中的六氟磷酸锂会与空气中的水反应产 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度的 生剧毒的HF,严重危害自然环境，而且废旧电池 发掘废旧锂离子电池的使用价值，降低后续回收 中含有的重金属及塑料等物质也会给环境带来重 利用的处理量，同时也能提高整个废旧锂离子电
全球范围内的人口猛增、经济发展及科技进 步让全世界的能源消耗日益严重[1] ，目前世界上大 多数的能源来自于煤、石油、天然气等一次能源[2] ， 然而，这些一次能源的使用会给地球带来如温室 效应、光化学烟雾等全球性的重大污染问题[3] . 为 解决化石能源所带来的各类环境问题，风能、太阳 能、地热能、水能等新能源孕育而生[4] ，新能源技 术发展到今天已经为全球范围内的环境治理做出 了巨大贡献，然而，由于新能源的产生比较依赖于 自然环境（如：风速，日照及河流水量等），因此产 生的能量很不稳定[5] . 为解决该问题，人们发明了 具有高能量密度、高电压、循环性能好、寿命长、 自放电小、环境友好的锂离子电池作为新能源的 主要储能装置[6−8] ，而且锂离子电池技术的发展也 为便携式设备（手机、手提电脑等）、电动汽车及 混合动力汽车的发展带来了强劲的动力[9] ，在未 来，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意 识的增强，锂离子电池产业必将得到迅猛发展. 据有关部门统计，2017 年，锂离子电池产量为 111.1 亿只，同比增长 31.3%；2018 年 1～10 月，锂 离子电池产量达到 113.9 亿只，同比增长 11.0% [10] . 据估计在 2019 年～2023 年间我国锂离子电池产 量平均增长率将高达 16.43%，2023 年我国锂离子 电池的产量将高达 283 亿只. 如此大量的锂离子 电池使用量必将带来大量的废旧锂离子电池. 据 高工产研锂电研究所数据显示[11] ，2018 年我国废 旧动力电池（主要为磷酸铁锂、三元电池）总报废 量为 7.4 万吨，数码电池（主要为钴酸锂电池）总报 废量为 16.7 万吨. 同时，2018 年被行业认为是动 力电池退役潮元年，当年的市场规模为 4.32 亿元， 预计到 2025 年动力电池回收市场的规模将达到 203.71 亿元之巨[12] . 虽然我国每年会产生大量的 废旧锂离子电池，但据高工锂电的统计报告显示， 2018 年我国动力电池回收量为 5472 t，仅占报废动 力电池总量的 7.4% [13] ，由此可见还有大量的废旧 动力锂离子电池尚未得到有效的回收与利用[14] . 虽然锂离子电池在使用过程中不会产生有毒有害 的物质，但如果不能对废弃后的锂离子电池进行 正确、有效地处理，一方面，废旧锂电池中的低分 子有机物（碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等） 不仅具有易燃易爆的特性，而且还会给自然环境 与人类健康带来严重危害[15−16] ；另一方面，废旧锂 离子电池中的六氟磷酸锂会与空气中的水反应产 生剧毒的 HF，严重危害自然环境，而且废旧电池 中含有的重金属及塑料等物质也会给环境带来重 大的污染. 而如果能对废旧电池加以回收再利用 的话，不仅可以节约大量的自然矿产资源，还可以 消除废旧电池所带来的各种危害. 因此近年来废 旧锂离子电池的回收与利用已经成为了各个科研 院所的重点研究内容. 目前，废旧锂离子电池的回收与利用大致可 以分为回收、预处理、活性物质分离及电池活性 材料再利用四个阶段. 其中回收与预处理过程基 本一致，因此本文首先综述预处理过程的各类方 法，然后再根据活性物质分离及活性材料再利用 过程中所使用的主要手段将废旧锂离子电池回收 与利用的工艺路线分为物理法、化学法及物理化 学联合法. 同时，本文通过综述近几年废旧锂离子 电池典型的回收利用工艺流程，希望为废旧锂离 子电池回收利用领域带来新的技术与理念，同时 也希望找出目前废旧锂离子电池回收与利用流程 中急需解决的问题. 1 废旧锂离子电池回收利用现状 1.1 废旧锂离子电池预处理工艺 1.1.1 废旧锂离子电池梯次利用 废旧锂离子电池梯次利用是指将回收回来的 废旧锂离子电池 PACK 包或模组中的性能较好的 锂离子电池用于储能或其他领域的再利用方法. 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度地回收 再利用废旧锂离子电池中的完好单体. 彭昱等[17] 对退役后的 48 V 软包锰酸锂电池的容量、内阻、 放电性能及损耗分布进行了研究，研究表明大部 分损耗后的电池组通过更换个别损耗后的电池单 体可以实现废旧锂离子电池组的再利用. 李臻和 董会超[18] 将退役后的废旧磷酸铁锂电池手工拆解 后进行分选重组，重组后的磷酸铁锂电池组在容 量、内阻、安全性及一致性上都满足梯次利用的 各项要求，该研究表明由于磷酸铁锂电池良好的 循环性能，即使是废旧的磷酸铁锂电池组对其进 行拆解梯次利用后，依然可以用于储能及低速电 动车等对电池性能要求不是很严格的领域. 邓浩 然[19] 采用内阻法估计废旧磷酸铁锂电池组的电池 健康状态，并且建立起了一整套的电池组健康监 测体系及方法，为废旧磷酸铁锂电池的梯次利用 提供了详细的、整套的估算方法，为实现废旧磷酸 铁锂电池的资源化利用提供了监测方法. 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度的 发掘废旧锂离子电池的使用价值，降低后续回收 利用的处理量，同时也能提高整个废旧锂离子电 · 162 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 ·163 池回收利用过程的经济效益.将废旧动力锂离子 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 机械法、萃取法2等.严红2将废旧锂离子电池 会进行废旧锂离子电池回收利用.由于废旧锂离 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 「旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 1.1.2废旧锂离子电池放电过程 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 生产.赵阳等P先将废旧锂离子电池进行穿孔， 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 程中的安全隐患.目前而言，废旧锂离子电池的放 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 放电20-2刘等 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用 宋秀玲等对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 Mu等27采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明0.8molL1 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 的MnSO4溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 电，文中还对H、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 行，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 90%以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 溶液中放电8h左右，废旧锂离子电池的电压可以 成分复杂难以再制成电解液.Liu等28-9深入研究 降低至0.54V,说明MSO4溶液可以用于对废旧 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 锂离子电池放电.陈思锦等)对比了用常规的外 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 电路放电及用质量分数为5%的NaCI溶液放电对 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 液再生提供了理论依据 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 致溶液污染，增加后续水处理的成本 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 品，而不是将其用于再制成电解液 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 12废旧锂离子电池回收再利用工艺 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 1.2.1物理回收再利用技术 锂离子电池回收利用的工业化生产.由于废旧锂 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等)对废旧 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 锂离子电池中有价成分进行分离的方法.例如.可 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 法、化学法及物理化学联合法 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 11.3电解液回收利用 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理.目 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性
池回收利用过程的经济效益. 将废旧动力锂离子 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 会进行废旧锂离子电池回收利用. 由于废旧锂离 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等. 1.1.2 废旧锂离子电池放电过程 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 程中的安全隐患. 目前而言，废旧锂离子电池的放 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 放电[20−21] 等. 宋秀玲等[22] 对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明 0.8 mol·L−1 的 MnSO4 溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 电，文中还对 pH、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 溶液中放电 8 h 左右，废旧锂离子电池的电压可以 降低至 0.54 V，说明 MnSO4 溶液可以用于对废旧 锂离子电池放电. 陈思锦等[23] 对比了用常规的外 电路放电及用质量分数为 5% 的 NaCl 溶液放电对 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 致溶液污染，增加后续水处理的成本. 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 锂离子电池回收利用的工业化生产. 由于废旧锂 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 法、化学法及物理化学联合法. 1.1.3 电解液回收利用 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理. 目 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 机械法、萃取法[24] 等. 严红[25] 将废旧锂离子电池 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 生产. 赵阳等[26] 先将废旧锂离子电池进行穿孔， 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用. Mu 等[27] 采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 行 ，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 90% 以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 成分复杂难以再制成电解液. Liu 等[28−29] 深入研究 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 液再生提供了理论依据. 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 品，而不是将其用于再制成电解液. 1.2 废旧锂离子电池回收再利用工艺 1.2.1 物理回收再利用技术 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等）对废旧 锂离子电池中有价成分进行分离的方法. 例如，可 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 163 ·
.164 工程科学学报，第43卷，第2期 物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 1C下循环400次后其容量保持率可达86.4%.除 分离.金泳勋等0先用立式剪切式破碎机对废旧 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 旧锂离子电池B-3进行了深入研究.Li等9人分 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 偏氟乙烯(PVDF)等物质，同时改变正极钴酸锂粉 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 回收率均在90%以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 更加容易.用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 正极粉的回收率可达97%以上，适合于工业化的 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 大规模生产.Bertuol等B首先研究了不同的废旧 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率.对 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用.物 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 能源消耗及二氧化碳排放.姚路用柠檬酸及苹 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 高.因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 大多作为辅助流程. 用过程，其回收工艺流程如图2所示.化学浸出过 1.2.2化学回收再利用技术 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解2-训使得有 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 的混合盐类也很难进行有效处理 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 Spent lithium-ion 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 batteries 分离.总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 Steel Disassembly -d 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 and spent and sorting plastics 重视 Cathode active Jha等B先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 materials 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 Acid Nonmetallic leaching 流 slag 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 Filter 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中99.99%的钴及95%的锂， Leaching solution Leaching 其回收利用流程图如图1所示.无机酸浸出后还 Solvent residue extraction 可以结合溶胶凝胶法对正极材料进行再生 Raffinate Yang等B针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 Evaporation crystallization 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入Fe(NO,3和NH4HzPO,制成溶胶，最终 做成LiFeo.6Mn.4PO4/C电极材料，在0.1C(C表 CoSO, 示倍率，1C表示电池在1h内释放全部额定容量 图1废旧锂离子电池的典型酸浸流程图阿 所需的电流值)下其比容量可达141.3mAhg, Fig.1 Typical flowchart of acid leaching of spent LIBss
物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 分离. 金泳勋等[30] 先用立式剪切式破碎机对废旧 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 偏氟乙烯（PVDF）等物质，同时改变正极钴酸锂粉 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 更加容易. 用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 正极粉的回收率可达 97% 以上，适合于工业化的 大规模生产. Bertuol 等[31] 首先研究了不同的废旧 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用. 物 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 高. 因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 大多作为辅助流程. 1.2.2 化学回收再利用技术 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解[32−34] 使得有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用. 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 分离. 总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 重视. Jha 等[35] 先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中 99.99% 的钴及 95% 的锂， 其回收利用流程图如图 1 所示. 无机酸浸出后还 可 以 结 合 溶 胶 凝 胶 法 对 正 极 材 料 进 行 再 生 . Yang 等[36] 针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入 Fe(NO3 )3 和 NH4H2PO4 制成溶胶，最终 做 成 LiFe0.6Mn0.4PO4 /C 电 极 材 料 ， 在 0.1C（ C 表 示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量 所需的电流值）下其比容量可达 141.3 mA·h·g−1 ， 1C 下循环 400 次后其容量保持率可达 86.4%. 除 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 旧锂离子电池[37−38] 进行了深入研究. Li 等[39] 人分 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 回收率均在 90% 以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率. 对 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 能源消耗及二氧化碳排放. 姚路[40] 用柠檬酸及苹 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 用过程，其回收工艺流程如图 2 所示. 化学浸出过 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 的混合盐类也很难进行有效处理. Spent lithium-ion batteries Steel and spent plastics Disassembly and sorting Nonmetallic slag Cathode active materials Acid leaching Filter Leaching solution Solvent extraction Leaching residue Evaporation crystallization Raffinate CoSO4 图 1 废旧锂离子电池的典型酸浸流程图[35] Fig.1 Typical flowchart of acid leaching of spent LIBs[35] · 164 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 165 Spent lithium-ion batteries Copper foils Discharging Battery shell and dismantling and spent plastic Al foils NMP Current leaching collectors Cathode active materials Citric acid Acid Reducing agent:H,O, and malic acid leaching and glucose Adjust pH value Hydrothermal Adust by stirring with ammonia Solaction Hydrothermal PH Xerogels Calcination kettle Sol ◆Production 图2废旧三元电池酸浸再生工艺流程啊 Fig.2 Flowchart of acid leaching and regeneration of spent Li(NiCoMn)O batteries 由于湿法浸出存在一定缺点，许多学者将研究 浮选的方法选出浸出液中的铁离子，浮选过程中 重点转向了在环保上有其独特优势的火法冶金1四 添加的捕收剂可以循环使用，保证了整个过程的 火法冶金1是利用废旧锂离子电池中各种有价成 绿色、环保，选出铁离子后剩下的溶液再用分步沉 分在不同温度下的物理化学性质不同而对废旧锂 淀回收其中的锂和锰元素，其回收利用流程如图3 离子电池中的有价成分进行分离的方法.在火法 所示. 冶金回收利用过程中电解液有机物质会首先挥发 Mixture of active materials 出来，PVDF等高分子有机物质在较高温度下会热 分解掉而成为小分子物质，高温下废旧锂离子电 Leaching -HCI+H,O 池中的金属会形成合金，从而达到回收再利用废 旧锂离子电池的目的.目前，日本住友、优美科国 Leaching solution Leaching containing Fe,Mn,and Li residue 际等企业均采用火法冶金的方法对废旧锂离子电 [Hbet][Tf,N], 池进行回收与利用. Flotation← Butyl xanthate, a-terpineol oil 1.2.3化学物理联合技术 火法冶金相较于湿法冶金具有一定的环保优 [Fe(bet)][(TfN)] Leaching solution containing Mn and Li 势，但其成本太高，而且目前常见的火法治金方法 通常忽视对锂元素的回收，锂往往残留在残渣中 Reagent circulation HCI 难以回收，因此需要结合湿法冶金技术进行锂的 回收，同时其存在能耗高、废气污染等缺点.为了 [Hbet][TfN] FeCl; MnO,/Mn,O,Solution with lithium 弥补湿法冶金和火法治金回收过程中的不足，许 多学者采用化学-物理联合法对废旧锂离子电池 PrecipitateNa,PO 进行回收再利用.用物理方法对经过湿法冶金或 火法治金处理后的废旧锂离子电池进行处理可以 LiPO 有效减少湿法冶金过程中带来的水污染及降低火 图3浸出与浮选联合回收废旧磷酸铁锂及锰酸锂电池纠 法治金中的能源消耗.Huang等针对废旧锰酸 Fig.3 Recovery of spent LiFePO,and LiMn,O through acid leaching 锂和废旧三元电池的回收利用提出了浸出加离子 and flotation 浮选的流程，其先将电池活性物质的混合物用盐 Zhong等阿针对废旧磷酸铁锂电池提出了 酸加双氧水浸出活性物质中的有价成分，用离子 “低温热解加物理分选的方法”.他们先将废旧磷
由于湿法浸出存在一定缺点，许多学者将研究 重点转向了在环保上有其独特优势的火法冶金[41−42] . 火法冶金[43] 是利用废旧锂离子电池中各种有价成 分在不同温度下的物理化学性质不同而对废旧锂 离子电池中的有价成分进行分离的方法. 在火法 冶金回收利用过程中电解液有机物质会首先挥发 出来，PVDF 等高分子有机物质在较高温度下会热 分解掉而成为小分子物质，高温下废旧锂离子电 池中的金属会形成合金，从而达到回收再利用废 旧锂离子电池的目的. 目前，日本住友、优美科国 际等企业均采用火法冶金的方法对废旧锂离子电 池进行回收与利用. 1.2.3 化学物理联合技术 火法冶金相较于湿法冶金具有一定的环保优 势，但其成本太高，而且目前常见的火法冶金方法 通常忽视对锂元素的回收，锂往往残留在残渣中 难以回收，因此需要结合湿法冶金技术进行锂的 回收，同时其存在能耗高、废气污染等缺点. 为了 弥补湿法冶金和火法冶金回收过程中的不足，许 多学者采用化学−物理联合法对废旧锂离子电池 进行回收再利用. 用物理方法对经过湿法冶金或 火法冶金处理后的废旧锂离子电池进行处理可以 有效减少湿法冶金过程中带来的水污染及降低火 法冶金中的能源消耗. Huang 等[44] 针对废旧锰酸 锂和废旧三元电池的回收利用提出了浸出加离子 浮选的流程，其先将电池活性物质的混合物用盐 酸加双氧水浸出活性物质中的有价成分，用离子 浮选的方法选出浸出液中的铁离子，浮选过程中 添加的捕收剂可以循环使用，保证了整个过程的 绿色、环保，选出铁离子后剩下的溶液再用分步沉 淀回收其中的锂和锰元素，其回收利用流程如图 3 所示. Zhong 等[45] 针对废旧磷酸铁锂电池提出了 “低温热解加物理分选的方法”. 他们先将废旧磷 Al foils NMP leaching Copper foils Cathode active materials Sol Adjust pH value by stirring with ammonia Sol Xerogels Production Adjust Hydrothermal pH kettle Hydrothermal reaction Calcination Citric acid and malic acid Reducing agent: H2O2 and glucose Acid leaching Current collectors Battery shell and spent plastic Spent lithium-ion batteries Discharging and dismantling 图 2 废旧三元电池酸浸再生工艺流程[40] Fig.2 Flowchart of acid leaching and regeneration of spent Li(NiCoMn)O2 batteries[40] Mixture of active materials Leaching HCl+H2O2 Flotation Leaching residue Leaching solution containing Fe, Mn, and Li [Hbet][Tf2N], Butyl xanthate, α-terpineol oil Leaching solution containing Mn and Li [Fe(bet)n ][(Tf2N)3 ] Reagent circulation HCl KMnO4 Precipitation [Hbet][Tf2N] FeCl3 MnO2 /Mn2O3 Solution with lithium Precipitate Na3PO4 Li3PO4 图 3 浸出与浮选联合回收废旧磷酸铁锂及锰酸锂电池[44] Fig.3 Recovery of spent LiFePO4 and LiMn2O4 through acid leaching and flotation[44] 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 165 ·
·166 工程科学学报，第43卷，第2期 酸铁锂电池进行放电、破碎，再用热处理对废旧磷 成本较为低廉.张建6采用电解剥离加生物质酸 酸铁锂电池中的电解液进行回收再利用，去除电 浸的方法对废旧钴酸锂电池进行回收再利用，电 解液后，对废旧磷酸铁锂电池进行低温热解处理 解剥离铝实现了金属铝与正极活性物质之间的有 以除去残留的电解液及PVDF,使得正极活性物质 效分离，避免了后续湿法冶金溶液中铝离子难以 能够更好地从正极片上脱落，经过低温热处理后， 处理的难题，后续还原性浸出时采用生物质燕麦 用破碎、筛分的方法分离正极片上的正极活性物 秸秆粉作还原剂，硫酸做浸出剂，在实现钴离子的 质，不能脱落的正极活性物质采用高压水冲洗的 高效浸出的同时也实现了秸秆粉的废物利用，大 方法使得正极活性物质脱落下来.活性物质脱落 大降低了湿法冶金的浸出成本.浸出用草酸沉钴 后，金属铜、铝采用色选分离，而正负极活性物质 得到纯度较高的草酸钴产品.邓孝荣等47采用氧 则采用浮选进行分离，并且浮选得到的正极活性 化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池，利用氧化亚 物质可以用于再制成电池.该方法的流程如 铁硫杆菌浸出过程产生的高酸性代替稀硫酸作为 图4所示.化学-物理联合法有效地避免了单一化 浸出剂，氧化亚铁硫杆菌浸出时接种量、震荡条 学法处理废旧锂离子所带来的问题，因此，该方法 件、正极活性物质的粒度等因素对浸出的影响不 应该会成为未来废旧锂离子电池回收利用的主要 是很大，在最佳浸出条件下，废旧钴酸锂电池中金 研究方法之一 属钴的浸出率为47.6%且浸出时间在10d以上 Spent LiFePO 用氧化亚铁硫杆菌虽然能够对废旧锂离子电池进 batteries 行浸出，但浸出时间长、浸出率低.为解决该类问 题，辛亚云阁采用生物淋滤的方法对废旧锰酸 Discharge 锂、三元电池及锰酸锂电池的混合物进行浸出，通 过改变实验条件探究生物淋滤的最佳条件，通过 Crushing 调酸促进细菌生长从而提高生物浸出效率，在最 优浸出条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率均在95% Electrolytes← Low-temperature volatilization 以上，同时他还研究了胞外多聚物对废旧锂离子 电池生物浸出的促进机理，研究表明.少量的胞外 Gas and o 多聚物就可以极大地促进金属的浸出，加入胞外 Pyrolysis with 多聚物后，废旧锂离子电池中金属浸出率的平均 nitrogen Reused as fuel 增长率约为100%，促进效果显著.生物浸出具有 环境友好、成本低廉等优点，但生物法同样具有 Crushing 浸出率低、合适菌种难以培育等缺点，如何克服 这些缺点将是生物法处理废旧锂离子电池的研究 Screening 方向 1.2.5回收再利用后的物料用于其他领域 Coarse Middle Fine 由于废旧锂离子电池中各种物料的材料性能 Color sorting High-pressure water cleaning Flotation 较好，而且回收回来的废旧电池材料的各项性能 Oversized Undersized 下降不是很大，经过一定的技术手段进行再生后 product product 是可以直接重复再生为电池材料的.因此有很多 Concentration LiFePO 学者对回收得到的废旧锂离子电池材料进行了用 图4低温热解加物理法回收废旧磷酸铁锂电池9 途上的探索，均取得了一定的成效，Liang等9 Fig.4 Recovery of spent LiFePO batteries through pyrolysis and 将回收后得到的废旧锂离子电池石墨进行处理后 physical4s1 用作钠离子电池的阳极，得到了较好的电化学性 1.2.4生物处理技术 能的钠离子电池，说明废旧锂离子电池中的石墨 目前，生物法处理废旧锂离子电池大多是在 经过处理后可以用于再制作钠离子电池.Nie等5o 浸出过程中利用氧化亚铁硫杆菌的高酸性或某些 将回收得到的废旧锰酸锂电池的正极活性材料锰 生物质的还原性对废旧锂离子电池的正极活性物 酸锂用于制作钠离子电池的阴极，电化学测试表 质进行浸出.生物浸出的最大特点是环保性好、 明该正极活性材料具有很好的储钠性能，在50次
酸铁锂电池进行放电、破碎，再用热处理对废旧磷 酸铁锂电池中的电解液进行回收再利用，去除电 解液后，对废旧磷酸铁锂电池进行低温热解处理 以除去残留的电解液及 PVDF，使得正极活性物质 能够更好地从正极片上脱落，经过低温热处理后， 用破碎、筛分的方法分离正极片上的正极活性物 质，不能脱落的正极活性物质采用高压水冲洗的 方法使得正极活性物质脱落下来. 活性物质脱落 后，金属铜、铝采用色选分离，而正负极活性物质 则采用浮选进行分离，并且浮选得到的正极活性 物质可以用于再制成电池 . 该方法的流程如 图 4 所示. 化学−物理联合法有效地避免了单一化 学法处理废旧锂离子所带来的问题，因此，该方法 应该会成为未来废旧锂离子电池回收利用的主要 研究方法之一. Spent LiFePO4 batteries Discharge Pyrolysis with nitrogen Crushing Color sorting Flotation Coarse Middle Fine Screening Al Cu Concentration LiFePO4 Crushing Electrolytes Gas and oil Reused as fuel High-pressure water cleaning Oversized product Undersized product Low-temperature volatilization 图 4 低温热解加物理法回收废旧磷酸铁锂电池[45] Fig.4 Recovery of spent LiFePO4 batteries through pyrolysis and physical[45] 1.2.4 生物处理技术 目前，生物法处理废旧锂离子电池大多是在 浸出过程中利用氧化亚铁硫杆菌的高酸性或某些 生物质的还原性对废旧锂离子电池的正极活性物 质进行浸出. 生物浸出的最大特点是环保性好、 成本较为低廉. 张建[46] 采用电解剥离加生物质酸 浸的方法对废旧钴酸锂电池进行回收再利用，电 解剥离铝实现了金属铝与正极活性物质之间的有 效分离，避免了后续湿法冶金溶液中铝离子难以 处理的难题，后续还原性浸出时采用生物质燕麦 秸秆粉作还原剂，硫酸做浸出剂，在实现钴离子的 高效浸出的同时也实现了秸秆粉的废物利用，大 大降低了湿法冶金的浸出成本. 浸出用草酸沉钴 得到纯度较高的草酸钴产品. 邓孝荣等[47] 采用氧 化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池，利用氧化亚 铁硫杆菌浸出过程产生的高酸性代替稀硫酸作为 浸出剂，氧化亚铁硫杆菌浸出时接种量、震荡条 件、正极活性物质的粒度等因素对浸出的影响不 是很大，在最佳浸出条件下，废旧钴酸锂电池中金 属钴的浸出率为 47.6% 且浸出时间在 10 d 以上. 用氧化亚铁硫杆菌虽然能够对废旧锂离子电池进 行浸出，但浸出时间长、浸出率低. 为解决该类问 题，辛亚云[48] 采用生物淋滤的方法对废旧锰酸 锂、三元电池及锰酸锂电池的混合物进行浸出，通 过改变实验条件探究生物淋滤的最佳条件，通过 调酸促进细菌生长从而提高生物浸出效率，在最 优浸出条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率均在 95% 以上，同时他还研究了胞外多聚物对废旧锂离子 电池生物浸出的促进机理，研究表明，少量的胞外 多聚物就可以极大地促进金属的浸出，加入胞外 多聚物后，废旧锂离子电池中金属浸出率的平均 增长率约为 100%，促进效果显著. 生物浸出具有 环境友好、成本低廉等优点，但生物法同样具有 浸出率低、合适菌种难以培育等缺点，如何克服 这些缺点将是生物法处理废旧锂离子电池的研究 方向. 1.2.5 回收再利用后的物料用于其他领域 由于废旧锂离子电池中各种物料的材料性能 较好，而且回收回来的废旧电池材料的各项性能 下降不是很大，经过一定的技术手段进行再生后 是可以直接重复再生为电池材料的. 因此有很多 学者对回收得到的废旧锂离子电池材料进行了用 途上的探索 ，均取得了一定的成效 ， Liang 等[49] 将回收后得到的废旧锂离子电池石墨进行处理后 用作钠离子电池的阳极，得到了较好的电化学性 能的钠离子电池，说明废旧锂离子电池中的石墨 经过处理后可以用于再制作钠离子电池. Nie 等[50] 将回收得到的废旧锰酸锂电池的正极活性材料锰 酸锂用于制作钠离子电池的阴极，电化学测试表 明该正极活性材料具有很好的储钠性能，在 50 次 · 166 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 .167 循环后钠离子电池的可逆容量可达163.2mAhg 研究进展.时代汽车，2019(1)：73) 该研究为废旧锂离子电池回收利用拓宽了新的思 [7]Zhong X H,Jiao F,Liu T,et al.Overview of recovery technology 路，同时也为废旧锂离子电池资源化利用提供了 for spent Li-ion battery.Battery Bimonthly,2018,48(1):63 (钟雪虎，焦芬，刘桐，等.废旧锂离子电池回收工艺概述.电池 新方法与思路. 2018.48(1):63) 2结论 [8] Chen F.Synthesis and Electrochemical Performance Study of Tin Sulfide/Graphene Composites [Dissertation].Shanghai:Shanghai 废旧锂离子电池回收与利用可以分为回收、 University,018 预处理、活性物质分离、正极活性物质回收再利 (陈芳.石墨烯负载硫化亚锡复合材料及储锂机理研究学位论 用四个过程，预处理过程可以分为拆解、梯次利用 文】上海：上海大学，2018) 及放电等过程.活性物质分离可以分为碱浸、热 9 An F Q,Zhao H L,Cheng Z,et al.Development status and 处理及溶剂萃取，正极活性物质回收再利用可以 research progress of power battery for pure electric vehicles.Chin JEng,2019,41(1):22 分为物理法、化学法、物理化学联合法及生物法 (安富强，赵洪量，程志，等.纯电动车用锂离子电池发展现状与 虽然目前的锂离子电池回收再利用工艺都能够对 研究进展.工程科学学报，2019,41(1)：22) 废旧锂离子电池中的有价成分进行回收再利用， [10]Ju Da Large.China has become the most active area of lithium 但目前的回收再利用工艺普遍存在回收成本高、 battery development in the world [EB/OL].Ju Da lithium (2018- 回收工艺复杂、回收过程中的污染物质难以处理 10-25)[2020-07-20].http://www.juda.cn/news/40181.html 等缺点.未来，废旧锂离子电池正、负极材料的再 (钜大LARGE.中国已成为全球锂电池发展最活跃地区 生利用及如何全面、高效、环保地回收废旧锂离 EB/OL].钜大锂电(2018-10-25)[2020-07-20]http/hwww,juda.cn/ news/40181.html) 子电池中有价成分将是今后废旧锂离子电池回收 [11]High tech lithium grid.GGII:Theoretical scrapping of domestic 再利用研究的重点内容 lithium batteries in 2018 are 241000 t [EB/OL].High tech lithium grid (2019-03-18)[2020-07-20].https://auto.gasgoo.com/News/ 参考文献 2019/03/180845434543170094215C501.shtml [1]WuZ F.Strategy and countermeasures for the development of low (高工锂电网.GG亚：2018年国内锂电池理论报废量24.1万[EB/ carbon economy in China.Chin Foreign Entrepreneurs, 0L].高工锂电网(2019-03-18)[2020-07-201.htps:auto.gasgoo. 2016(17):32 com/News/2019/03/18084543454370094215C501.shtml) (吴志锋.我国发展低碳经济的战略与对策探究.中外企业家， [12]Ju Da Large.Analysis on needs and market scale of lithium ion 2016(17):32) recycling in 2019[EB/OL].Ju Da lithium(2019-10-27)[2020-07- [2]Dai X D,Yu R,Liu X N,et al.Statistics and future outlook of 20].].http://www.juda.cn/news/105680.html global energy in 2007.Nat Gas Oil,2019,37(1):94 (钜大LARGE.2019年动力电池回收需求和市场规模分析 (代晓东，于蓉，刘晓娜，等.2017年全球能源统计与未来展望 [EB/OLl.钜大锂电(2019-10-21)[2020-07-20]htp:/www,juda.cn/ 天然气与石油，2019,37(1)：94) news/105680.html) [3]Chen L F.Photo-induced Water Oxidation by Ru Complexes [13]Jiao K Y.It's suggested to establish a city-level network to avoid [Dissertation].Dalian:Dalian University of Technology,2016 the risk of power battery recycling and storage of new energy (陈丽芳.钉金属配合物光驱动水氧化反应的研究[学位论文] vehicle.Resource Recycl,2018(8):34 大连：大连理工大学，2016) (矫坤远.新能源汽车动力电池回收利用存风险建议预先建立 [4]Zhao H M.Discussion and analysis of on wind power technology 市级网路予以解决.资源再生，2018(8)：34) in the new era.Sci Technol Innovation Herald,2018(1):67 [14]Zhao Y J,Xia M H,Yu Y,et al.Study on the reuse and valuable (赵泓明.针对新时期新能源风力发电相关技术讨论分析.科技 metals recovery of spent power lithium-ion batteries.Recycl Res, 创新导报，2018(1)：67) 2014,7(7:27 [5]Zhang Y.Development and application of forecasting technology (赵煜娟，夏明华，于洋，等.失效动力锂离子电池再利用和有用 for wind and photovoltaic power generation.J Zhejiang Water 金属回收技术研究.再生资源与循环经济，2014,7(7)：27) Conserv Hydropower College,2018,30(1):68 [15]Tang Z W.Hou X.Pei B.et al.Research progress of the (张怡.新能源风光发电预测技术的发展及应用.浙江水利水电 electrolyte for lithium-ion battery.Marine Electr Electron Technol 学院学报，2018,30(1)：68) 2017,37(6):14 [6]Jiang X Y,Zhu H,Xu S H,et al.Research progress of lithium (唐子威，侯旭，裴波，等.锂离子电池电解液研究进展.船电技 battery equalization topology and strategy for electric vehicles. 术，2017,37(6)：14) Auto Time,.2019(1):73 [16]Hou Y Z.Research progress of novel high voltage electrolytes for (蒋旭吟，朱红，徐善红，等.电动汽车锂电池均衡拓扑及策略的 lithium batteries.Educ Chin After-school,2018(9):114
循环后钠离子电池的可逆容量可达 163.2 mA·h·g−1 . 该研究为废旧锂离子电池回收利用拓宽了新的思 路，同时也为废旧锂离子电池资源化利用提供了 新方法与思路. 2 结论 废旧锂离子电池回收与利用可以分为回收、 预处理、活性物质分离、正极活性物质回收再利 用四个过程，预处理过程可以分为拆解、梯次利用 及放电等过程. 活性物质分离可以分为碱浸、热 处理及溶剂萃取，正极活性物质回收再利用可以 分为物理法、化学法、物理化学联合法及生物法. 虽然目前的锂离子电池回收再利用工艺都能够对 废旧锂离子电池中的有价成分进行回收再利用， 但目前的回收再利用工艺普遍存在回收成本高、 回收工艺复杂、回收过程中的污染物质难以处理 等缺点. 未来，废旧锂离子电池正、负极材料的再 生利用及如何全面、高效、环保地回收废旧锂离 子电池中有价成分将是今后废旧锂离子电池回收 再利用研究的重点内容. 参 考 文 献 Wu Z F. Strategy and countermeasures for the development of low carbon economy in China. Chin Foreign Entrepreneurs, 2016（17）: 32 （吴志锋. 我国发展低碳经济的战略与对策探究. 中外企业家, 2016（17）：32） [1] Dai X D, Yu R, Liu X N, et al. Statistics and future outlook of global energy in 2007. Nat Gas Oil, 2019, 37（1）: 94 （代晓东, 于睿, 刘晓娜, 等. 2017年全球能源统计与未来展望. 天然气与石油, 2019, 37（1）：94） [2] Chen L F. Photo-induced Water Oxidation by Ru Complexes [Dissertation]. Dalian: Dalian University of Technology, 2016 （陈丽芳. 钌金属配合物光驱动水氧化反应的研究[学位论文]. 大连: 大连理工大学, 2016） [3] Zhao H M. Discussion and analysis of on wind power technology in the new era. Sci Technol Innovation Herald, 2018（1）: 67 （赵泓明. 针对新时期新能源风力发电相关技术讨论分析. 科技 创新导报, 2018（1）：67） [4] Zhang Y. Development and application of forecasting technology for wind and photovoltaic power generation. J Zhejiang Water Conserv Hydropower College, 2018, 30（1）: 68 （张怡. 新能源风光发电预测技术的发展及应用. 浙江水利水电 学院学报, 2018, 30（1）：68） [5] Jiang X Y, Zhu H, Xu S H, et al. Research progress of lithium battery equalization topology and strategy for electric vehicles. Auto Time, 2019（1）: 73 （蒋旭吟, 朱红, 徐善红, 等. 电动汽车锂电池均衡拓扑及策略的 [6] 研究进展. 时代汽车, 2019（1）：73） Zhong X H, Jiao F, Liu T, et al. Overview of recovery technology for spent Li-ion battery. Battery Bimonthly, 2018, 48（1）: 63 （钟雪虎, 焦芬, 刘桐, 等. 废旧锂离子电池回收工艺概述. 电池, 2018, 48（1）：63） [7] Chen F. Synthesis and Electrochemical Performance Study of Tin Sulfide/Graphene Composites [Dissertation]. Shanghai: Shanghai University, 2018 （陈芳. 石墨烯负载硫化亚锡复合材料及储锂机理研究[学位论 文]. 上海: 上海大学, 2018） [8] An F Q, Zhao H L, Cheng Z, et al. Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 22 （安富强, 赵洪量, 程志, 等. 纯电动车用锂离子电池发展现状与 研究进展. 工程科学学报, 2019, 41（1）：22） [9] Ju Da Large. China has become the most active area of lithium battery development in the world [EB/OL]. Ju Da lithium (2018- 10-25)[2020-07-20]. http://www.juda.cn/news/40181.html （ 钜 大 LARGE. 中 国 已 成 为 全 球 锂 电 池 发 展 最 活 跃 地 区 [EB/OL]. 钜大锂电 (2018-10-25) [2020-07-20]http://www.juda.cn/ news/40181.html） [10] High tech lithium grid. GGII: Theoretical scrapping of domestic lithium batteries in 2018 are 241000 t [EB/OL]. High tech lithium grid (2019-03-18) [2020-07-20]. https://auto.gasgoo.com/News/ 2019/03/180845434543I70094215C501.shtml （高工锂电网. GGII: 2018年国内锂电池理论报废量24.1万[EB/ OL]. 高工锂电网 (2019-03-18) [2020-07-20]. https://auto.gasgoo. com/News/2019/03/180845434543I70094215C501.shtml） [11] Ju Da Large. Analysis on needs and market scale of lithium ion recycling in 2019 [EB/OL]. Ju Da lithium (2019-10-27) [2020-07- 20]. ]. http://www.juda.cn/news/105680.html （钜大LARGE. 2019年动力电池回收需求和市场规模分析 [EB/OL]. 钜大锂电 (2019-10-21) [2020-07-20]http://www.juda.cn/ news/105680.html） [12] Jiao K Y. It’s suggested to establish a city-level network to avoid the risk of power battery recycling and storage of new energy vehicle. Resource Recycl, 2018（8）: 34 （矫坤远. 新能源汽车动力电池回收利用存风险建议预先建立 市级网络予以解决. 资源再生, 2018（8）：34） [13] Zhao Y J, Xia M H, Yu Y, et al. Study on the reuse and valuable metals recovery of spent power lithium-ion batteries. Recycl Res, 2014, 7（7）: 27 （赵煜娟, 夏明华, 于洋, 等. 失效动力锂离子电池再利用和有用 金属回收技术研究. 再生资源与循环经济, 2014, 7（7）：27） [14] Tang Z W, Hou X, Pei B, et al. Research progress of the electrolyte for lithium-ion battery. Marine Electr Electron Technol, 2017, 37（6）: 14 （唐子威, 侯旭, 裴波, 等. 锂离子电池电解液研究进展. 船电技 术, 2017, 37（6）：14） [15] Hou Y Z. Research progress of novel high voltage electrolytes for lithium batteries. Educ Chin After-school, 2018（9）: 114 [16] 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 167 ·
.168 工程科学学报，第43卷，第2期 (侯永珍.新型高电压电解液用于锂电池的研究进展.中国校外 CN201610101058.4.2016-8-10 教育，2018(9)：114) (赵阳，才泉，张涛.一种安全易于实施的废旧锂离子电池的回 [17]Peng Y,Guo MM,Ying D W.Echelon use of 48 V flexible 收处理工艺：中国，CN201610101058.4.2016-8-10) packing power Li-ion manganite battery in electric vehicles.Chin [27]Mu D Y,Liu Y L,Li R H,et al.Transcritical CO,extraction of JEnviron Eng,.2018,12(12:3498 electrolytes for lithium-ion batteries:optimization of the recycling (彭昱，郭明明，应迪文.48V软包锰酸锂电动车动力电池的梯 process and quality-quantity variation.New J Chem,2017,41(15): 次利用.环境工程学报，2018.12(12)：3498) 7177 [18]Li Z,Dong H C.Feasibility study of secondary utilization of [28]Liu YL,Mu D Y,Zheng R J,et al.Supercritical CO2 extraction of retired power lithium-ion battery.ChinJ Power Sources,2016, organic carbonate-based electrolytes of lithium-ion batteries.RSC 40(8):1582 4d,2014,4(97):54525 (李臻，董会超.退役锂离子动力电池梯次利用可行性研究.电 [29]Liu Y L,Mu D Y,Li R H,et al.Purification and characterization 源技术，2016,40(8)：1582) of reclaimed electrolytes from spent lithium-ion batteries.J Phys [19]Deng H R.Study on State of Health Evaluation for Lithium Ion Chem C,2017,121(8):4181 Power Battery Pack and Echelon Utilization [Dissertation]. [30]Jin Y X,Song T G M,Dong X H,et al.Recovery of lithium cobalt Baoding:North China Electric Power University,2018 oxide from spent lithium ion batteries by flotation.Metallic Ore (邓浩然.锂离子动力电池组健康状态评价及梯次利用[学位论 Dressing Abroad,2003(7):32 文]保定：华北电力大学，2018) (金泳勋，松田光明，董晓辉，等.用浮选法从废锂离子电池中回 [20]Bin Z Y,Liu J H,Wu H G,et al.Study on comprehensive 收锂钻氧化物.国外金属矿选矿，2003(7)：32) utilization of spent lithium ion secondary battery.Hunan [31]Bertuol D A,Toniasso C,Jimenez B M,et al.Application of Nonferrous Met,2008,24(5):27 spouted bed elutriation in the recycling of lithium ion batteries.J (宾智勇，刘景槐，吴海国，等.废旧锂离子电池的综合利用试验 Power Sources,2015,275:627 研究.湖南有色金属，2008,24(5)：27) [32]Weng Y Q,Xu S M,Huang G Y,et al.Synthesis and performance [21]Pan Y J.Recycling and Reuse of Spent Lithium-ion Battery that is of Li[(NiusCousMn)1Mg]O2 prepared from spent lithium ion used LiFePO as Cathode Material [Dissertation].Harbin:Harbin batteries.J Hazard Mater,2013,246-247:163 Institute of Technology,2012 [33]Pant D.Dolker T.Green and facile method for the recovery of (潘英俊.以磷酸铁锂为正极材料的废旧锂离子电池回收及再 spent lithium nickel manganese cobalt oxide(NMC)based lithium 利用学位论文].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012) ion batteries.Waste Manage,2017,60:689 [22]Song X L,Dai S Q,Xu Y S,et al.Experimental study on the [34]Liu W.Zhong X H,Han J W.et al.Kinetic study and pyrolysis discharge of the waste lithium ion battery.Appl Chem Ind,2015. behaviors of spent LiFePO batteries.ACS Sustainable Chem Eng. 44(4):594 2019,7(1):1289 (宋秀玲，戴书琪，徐永胜，等，废旧锂离子电池放电的实验研究 [35]Jha A K,Jha M K,Kumari A,et al.Selective separation and 应用化工，2015,44(4)：594) recovery of cobalt from leach liquor of discarded Li-ion batteries [23]Chen S J,Shen B,Sun T H,et al.Effect of conventional discharge using thiophosphinic extractant.Sep Purif Technol,2013,104:160 and impregnation discharge on the UN sieving rate of spent [36]Yang Y,Guo JZ,Gu Z Y,et al.Effective recycling of the whole lithium battery cathode materials after heat treatment /2016 cathode in spent lithium ion batteries:from the widely used oxides Annual Academic Meeting of Chinese Society of Environmental to high-energy/stable phosphates.ACS Sustainable Chem Eng, Sciences.Haikou,2016:3514 2019,7(14):12014 (陈思锦，沈棒，孙同华，等.常规放电和浸渍放电对废旧锂电池 [37]Li L,Ge J,Chen R J,et al.Environmental friendly leaching 正极材料热处理后未过筛率的影响∥中国环境科学学会 reagent for cobalt and lithium recovery from spent lithium-ion 2016年学术年会.海口，2016：3514) batteries.Waste Manage,2010,30(12):2615 [24]Zhang Y Y,Xiang WQ,Zhao WJ,et al.Research situation of [38]Nayaka G P,Pai K V,Manjanna J,et al.Use of mild organic acid waste lithium-ion battery electrolyte recycling.Zhejiang Chem Ind, reagents to recover the Co and Li from spent Li-ion batteries. 2018,49(8:12 Waste Manage,2016,51:234 (张勇耀，项文勤，赵卫娟，等.废旧锂离子电池电解液回收研究 [39]Li L,Dunn J B,Zhang XX,et al.Recovery of metals from spent 浙江化工，2018,49(8)：12) lithium-ion batteries with organic acids as leaching reagents and [25]Yan H.Recovery Method of Spent Lithium Ion Battery Elect- environmental assessment.J Power Sources,2013,233:180 rolyte:China Patent,CN104282962B.2015-1-14 140]Yao L.Study on Recycling of Cathode Material from Waste (严红.废旧锂离子电池电解液的回收方法：中国专利， Lithium Ion Batteries [Dissertation].Xinxiang:Henan Normal CN104282962B.2015-1-14) University,2016 [26]Zhao Y,Diao Q,Zhang T.A Safe and Easy to Implement (姚路.废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究学位论文] Recycling Process for Spent Lithium-Ion Batteries:China Patent, 新乡：河南师范大学，2016)
（侯永珍. 新型高电压电解液用于锂电池的研究进展. 中国校外 教育, 2018（9）：114） Peng Y, Guo M M, Ying D W. Echelon use of 48 V flexible packing power Li-ion manganite battery in electric vehicles. Chin J Environ Eng, 2018, 12（12）: 3498 （彭昱, 郭明明, 应迪文. 48 V 软包锰酸锂电动车动力电池的梯 次利用. 环境工程学报, 2018, 12（12）：3498） [17] Li Z, Dong H C. Feasibility study of secondary utilization of retired power lithium-ion battery. Chin J Power Sources, 2016, 40（8）: 1582 （李臻, 董会超. 退役锂离子动力电池梯次利用可行性研究. 电 源技术, 2016, 40（8）：1582） [18] Deng H R. Study on State of Health Evaluation for Lithium Ion Power Battery Pack and Echelon Utilization [Dissertation]. Baoding: North China Electric Power University, 2018 （邓浩然. 锂离子动力电池组健康状态评价及梯次利用[学位论 文]. 保定: 华北电力大学, 2018） [19] Bin Z Y, Liu J H, Wu H G, et al. Study on comprehensive utilization of spent lithium ion secondary battery. Hunan Nonferrous Met, 2008, 24（5）: 27 （宾智勇, 刘景槐, 吴海国, 等. 废旧锂离子电池的综合利用试验 研究. 湖南有色金属, 2008, 24（5）：27） [20] Pan Y J. Recycling and Reuse of Spent Lithium-ion Battery that is used LiFePO4 as Cathode Material [Dissertation]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2012 （潘英俊. 以磷酸铁锂为正极材料的废旧锂离子电池回收及再 利用[学位论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2012） [21] Song X L, Dai S Q, Xu Y S, et al. Experimental study on the discharge of the waste lithium ion battery. Appl Chem Ind, 2015, 44（4）: 594 （宋秀玲, 戴书琪, 徐永胜, 等. 废旧锂离子电池放电的实验研究. 应用化工, 2015, 44（4）：594） [22] Chen S J, Shen B, Sun T H, et al. Effect of conventional discharge and impregnation discharge on the UN sieving rate of spent lithium battery cathode materials after heat treatment // 2016 Annual Academic Meeting of Chinese Society of Environmental Sciences. Haikou, 2016: 3514 （陈思锦, 沈棒, 孙同华, 等. 常规放电和浸渍放电对废旧锂电池 正极材料热处理后未过筛率的影响 // 中国环境科学学会 2016年学术年会. 海口, 2016: 3514） [23] Zhang Y Y, Xiang W Q, Zhao W J, et al. Research situation of waste lithium-ion battery electrolyte recycling. Zhejiang Chem Ind, 2018, 49（8）: 12 （张勇耀, 项文勤, 赵卫娟, 等. 废旧锂离子电池电解液回收研究. 浙江化工, 2018, 49（8）：12） [24] Yan H. Recovery Method of Spent Lithium Ion Battery Electrolyte: China Patent, CN104282962B. 2015-1-14 （ 严 红 . 废 旧 锂 离 子 电 池 电 解 液 的 回 收 方 法 : 中 国 专 利 , CN104282962B. 2015-1-14） [25] Zhao Y, Diao Q, Zhang T. A Safe and Easy to Implement Recycling Process for Spent Lithium-Ion Batteries: China Patent, [26] CN201610101058.4. 2016-8-10 （赵阳, 刁泉, 张涛. 一种安全易于实施的废旧锂离子电池的回 收处理工艺: 中国, CN201610101058.4. 2016-8-10） Mu D Y, Liu Y L, Li R H, et al. Transcritical CO2 extraction of electrolytes for lithium-ion batteries: optimization of the recycling process and quality-quantity variation. New J Chem, 2017, 41（15）: 7177 [27] Liu Y L, Mu D Y, Zheng R J, et al. Supercritical CO2 extraction of organic carbonate-based electrolytes of lithium-ion batteries. RSC Adv, 2014, 4（97）: 54525 [28] Liu Y L, Mu D Y, Li R H, et al. Purification and characterization of reclaimed electrolytes from spent lithium-ion batteries. J Phys Chem C, 2017, 121（8）: 4181 [29] Jin Y X, Song T G M, Dong X H, et al. Recovery of lithium cobalt oxide from spent lithium ion batteries by flotation. Metallic Ore Dressing Abroad, 2003（7）: 32 （金泳勋, 松田光明, 董晓辉, 等. 用浮选法从废锂离子电池中回 收锂钴氧化物. 国外金属矿选矿, 2003（7）：32） [30] Bertuol D A, Toniasso C, Jimenez B M, et al. Application of spouted bed elutriation in the recycling of lithium ion batteries. J Power Sources, 2015, 275: 627 [31] Weng Y Q, Xu S M, Huang G Y, et al. Synthesis and performance of Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1−xMgx ]O2 prepared from spent lithium ion batteries. J Hazard Mater, 2013, 246-247: 163 [32] Pant D, Dolker T. Green and facile method for the recovery of spent lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) based lithium ion batteries. Waste Manage, 2017, 60: 689 [33] Liu W, Zhong X H, Han J W, et al. Kinetic study and pyrolysis behaviors of spent LiFePO4 batteries. ACS Sustainable Chem Eng, 2019, 7（1）: 1289 [34] Jha A K, Jha M K, Kumari A, et al. Selective separation and recovery of cobalt from leach liquor of discarded Li-ion batteries using thiophosphinic extractant. Sep Purif Technol, 2013, 104: 160 [35] Yang Y, Guo J Z, Gu Z Y, et al. Effective recycling of the whole cathode in spent lithium ion batteries: from the widely used oxides to high-energy/stable phosphates. ACS Sustainable Chem Eng, 2019, 7（14）: 12014 [36] Li L, Ge J, Chen R J, et al. Environmental friendly leaching reagent for cobalt and lithium recovery from spent lithium-ion batteries. Waste Manage, 2010, 30（12）: 2615 [37] Nayaka G P, Pai K V, Manjanna J, et al. Use of mild organic acid reagents to recover the Co and Li from spent Li-ion batteries. Waste Manage, 2016, 51: 234 [38] Li L, Dunn J B, Zhang X X, et al. Recovery of metals from spent lithium-ion batteries with organic acids as leaching reagents and environmental assessment. J Power Sources, 2013, 233: 180 [39] Yao L. Study on Recycling of Cathode Material from Waste Lithium Ion Batteries [Dissertation]. Xinxiang: Henan Normal University, 2016 （姚路. 废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究[学位论文]. 新乡: 河南师范大学, 2016） [40] · 168 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 ·169 [41]Wang F,Zhang B S,Liu G Q,et al.Progress in recycling Electrolytic Stripping and Biomass Acid Leaching Method technology of waste power battery resources.China Resour [Dissertation].Changsha:Central South University,2014 Comprehens Unili,2018,36(10):106 (张建.电解剥离-生物质酸浸回收废旧锂离子电池中的钴学位 (王芳，张邦胜，刘贵清，等.废旧动力电池资源再生利用技术进 论文].长沙：中南大学，2014) 展.中国资源综合利用，2018,36(10)：106) [47]Deng X R.Zeng G S,Li Z.et al.Optimization conditions of [42]Liu GQ.Wang F.Status of power lithium ion battery recycle bioleaching spent lithium-ion batteries by thiobacillus technology.China Resour Comprehens Urili,2018,36(5):88 ferrooxidans.Environ Chem,2012,31(9片：1381 (刘贵清，王芳，锂离子动力电池湿法回收工艺研究现状.中国 (邓孝荣，曾桂生，李卓，等.氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电 资源综合利用，2018.36(5)：88) 池的工艺条件.环境化学，2012,31(9)：1381) [43]Ju Da Large.How to deal with and process waste lithium batteries [48]Xin YY.Study on Bioleaching of Valuable Metal lons from Spent after recycling [EB/OL].Ju Da lithium (2019-07-31)[2020-07-20]. Li-ion Batteries and Mechanism Exploration [Dissertation]. http://www.juda.cn/news/92717.html Beijing:Beijing Institute of Technology,2016 (钜大LARGE.废旧锂电池回收后如何处理与加工EB/OLl.钜 (辛亚云.废旧锂离子电池中有价金属离子的生物淋滤及其机 大锂电(2019-07-31)[2020-07-20 Jhttp:www.juda.cn/news/92717. 理研究学位论文].北京：北京理工大学，2016) html) [49]Liang H J,Hou B H,Li W H,et al.Staging Na/K-ion de-/ [44]Huang Y F,Han G H,Liu J T,et al.A stepwise recovery of metals intercalation of graphite retrieved from spent Li-ion batteries:in from hybrid cathodes of spent Li-ion batteries with leaching- operando X-ray diffraction studies and an advanced anode material flotation-precipitation process.Power Sources,2016,325:555 for Na/K-ion batteries.Energy Eriron Sci,2019,12(12):3575 [45]Zhong X H.Liu W.Han J W.et al.Pyrolysis and physical [50]Nie X J,Xi X T,Yang Y,et al.Recycled LiMn2Oa from the spent separation for the recovery of spent LiFePO batteries.Waste lithium ion batteries as cathode material for sodium ion batteries: Manage,2019,89:83 Electrochemical properties,structural evolution and electrode [46]Zhang J.Recycling Cobalt from Spent Li-ion Batteries by kinetics.Electrochim Acta,2019,320:134626
Wang F, Zhang B S, Liu G Q, et al. Progress in recycling technology of waste power battery resources. China Resour Comprehens Utiliz, 2018, 36（10）: 106 （王芳, 张邦胜, 刘贵清, 等. 废旧动力电池资源再生利用技术进 展. 中国资源综合利用, 2018, 36（10）：106） [41] Liu G Q, Wang F. Status of power lithium ion battery recycle technology. China Resour Comprehens Utiliz, 2018, 36（5）: 88 （刘贵清, 王芳. 锂离子动力电池湿法回收工艺研究现状. 中国 资源综合利用, 2018, 36（5）：88） [42] Ju Da Large. How to deal with and process waste lithium batteries after recycling [EB/OL]. Ju Da lithium (2019-07-31) [2020-07-20]. http://www.juda.cn/news/92717.html （钜大LARGE. 废旧锂电池回收后如何处理与加工[EB/OL]. 钜 大锂电 (2019-07-31) [2020-07-20]http://www.juda.cn/news/92717. html） [43] Huang Y F, Han G H, Liu J T, et al. A stepwise recovery of metals from hybrid cathodes of spent Li-ion batteries with leachingflotation-precipitation process. J Power Sources, 2016, 325: 555 [44] Zhong X H, Liu W, Han J W, et al. Pyrolysis and physical separation for the recovery of spent LiFePO4 batteries. Waste Manage, 2019, 89: 83 [45] [46] Zhang J. Recycling Cobalt from Spent Li-ion Batteries by Electrolytic Stripping and Biomass Acid Leaching Method [Dissertation]. Changsha: Central South University, 2014 （张建. 电解剥离-生物质酸浸回收废旧锂离子电池中的钴[学位 论文]. 长沙: 中南大学, 2014） Deng X R, Zeng G S, Li Z, et al. Optimization conditions of bioleaching spent lithium-ion batteries by thiobacillus ferrooxidans. Environ Chem, 2012, 31（9）: 1381 （邓孝荣, 曾桂生, 李卓, 等. 氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电 池的工艺条件. 环境化学, 2012, 31（9）：1381） [47] Xin Y Y. Study on Bioleaching of Valuable Metal Ions from Spent Li-ion Batteries and Mechanism Exploration [Dissertation]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2016 （辛亚云. 废旧锂离子电池中有价金属离子的生物淋滤及其机 理研究[学位论文]. 北京: 北京理工大学, 2016） [48] Liang H J, Hou B H, Li W H, et al. Staging Na/K-ion de-/ intercalation of graphite retrieved from spent Li-ion batteries: in operando X-ray diffraction studies and an advanced anode material for Na/K-ion batteries. Energy Environ Sci, 2019, 12（12）: 3575 [49] Nie X J, Xi X T, Yang Y, et al. Recycled LiMn2O4 from the spent lithium ion batteries as cathode material for sodium ion batteries: Electrochemical properties, structural evolution and electrode kinetics. Electrochim Acta, 2019, 320: 134626 [50] 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 169 ·
