细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响

工程科学学报，第40卷，第8期：910-917.2018年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.8:910-917,August 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.003;http://journals.ustb.edu.cn 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 尹升华12)，王雷鸣2四，潘晨阳)，陈勋12) 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京1000832)北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ustb_wlm@126.cm 摘要由于矿石粒径配比、表面粗糙度、密度等性质差异，筑堆过程中堆内极易出现矿石颗粒偏析现象.细粒层是导致矿石 表面受侵蚀程度不均的关键因素，其严重制约了铜矿资源的高效浸取.为探究细粒层对矿石浸出效果、表面形貌及钝化现象 的影响，选取粗颗粒矿石(4mm<d<6mm)与细颗粒矿石(2mm<d<4mm),开展不同细粒层位置下次生硫化铜矿微生物浸出 实验.结合CT扫描与冷场电镜扫描技术等分析手段，从宏、细、微观多层面，探究不同细粒层位置下矿石宏观浸出规律，细观 矿石团聚结块，微观表面形貌特征与钝化.结果表明：细粒层导致铜浸出率普遍降低，均低于无细粒层、均匀粗颗粒介质的实 验组；不同矿堆位置处细粒层对浸出效果影响不同，细粒层位于顶部的实验组铜浸出效果最优，浸矿旷60d铜浸出率达71.3%： 同一细粒层不同位置处矿石表面孔裂结构演化程度不一：浸矿60d后，铜浸出率趋于峰值，矿石团聚结块与钝化现象显著，矿 石表面形成以黄钾铁矾、多硫化物、胞外多聚物、硫膜为主的钝化物质层 关键词次生硫化铜矿：生物浸出：细粒层：表面形貌：钝化现象 分类号TD862 Effect of fine interlayers on surface morphology and passivation during leaching YIN Sheng-hua2),WANG Lei-ming),PAN Chen-yang,CHEN Xun'2) 1)Key Laboratory of Ministry of Education for High-Efficient Mining and Safety of Metal,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China 2)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustb_wlm@126.com ABSTRACT Ore particle segregation commonly occurs during dump leaching because of the differences of particle size,surface roughness,and relative density.The presence of a fine interlayer is key factor of the uneven erosion of the ore surface during leaching, which seriously limits the bioleaching efficiency of copper extraction.To explore the interaction effects of fine interlayers on leaching behavior,the surface morphology and passivation occurrence during the leaching process was studied,where coarse ore particles(4 mm <d<6mm)and fine ore particles(2mm<d<4 mm)were selected,and a bioleaching experiment of secondary copper sulfide with fine interlayers located at different positions was carried out.Analysis were carried out using computed tomography (CT)scanning technology and field-emission scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry (FE SEM-EDS)technology in the macro, meso,and micro scales.As a result,the macro leaching dynamics,meso-scale ore particle agglomeration,and micro surface morphol- ogy characteristics as well as passivation were studied.The results show that fine interlayer leads to a lower copper extraction rate, which is lower than when the fine interlayers are mixed with homogeneous coarse granular medium.The effects of fine interlayers on ore extraction depend on their location.In the experiment,the fine interlayers located at the top results in the highest copper extraction rate (71.3%)after leaching for 60 days;the degrees of evolution of the ore surface pore structure are different at different heights inside the same fine interlayers.The copper extraction rate reaches its peak after leaching for 60 days.The ore particle agglomerations and passivation phenomenon are significant.Passivation layers,such as of jarosite,polysulfide,extracellular polymeric substances,sulfur 收稿日期：2017-08-30 基金项目：国家优秀青年科学基金资助项目(51722401)：国家自然科学基金重点资助项目(51734001)

工程科学学报,第 40 卷,第 8 期:910鄄鄄917,2018 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 8: 910鄄鄄917, August 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 08. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 尹升华1,2) , 王雷鸣1,2) 苣 , 潘晨阳1) , 陈 勋1,2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 2) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 苣 通信作者,E鄄mail: ustb_wlm@ 126. com 摘 要 由于矿石粒径配比、表面粗糙度、密度等性质差异,筑堆过程中堆内极易出现矿石颗粒偏析现象. 细粒层是导致矿石 表面受侵蚀程度不均的关键因素,其严重制约了铜矿资源的高效浸取. 为探究细粒层对矿石浸出效果、表面形貌及钝化现象 的影响,选取粗颗粒矿石(4 mm < d < 6 mm)与细颗粒矿石(2 mm < d < 4 mm),开展不同细粒层位置下次生硫化铜矿微生物浸出 实验. 结合 CT 扫描与冷场电镜扫描技术等分析手段,从宏、细、微观多层面,探究不同细粒层位置下矿石宏观浸出规律,细观 矿石团聚结块,微观表面形貌特征与钝化. 结果表明:细粒层导致铜浸出率普遍降低,均低于无细粒层、均匀粗颗粒介质的实 验组;不同矿堆位置处细粒层对浸出效果影响不同,细粒层位于顶部的实验组铜浸出效果最优,浸矿 60 d 铜浸出率达 71郾 3% ; 同一细粒层不同位置处矿石表面孔裂结构演化程度不一;浸矿 60 d 后,铜浸出率趋于峰值,矿石团聚结块与钝化现象显著,矿 石表面形成以黄钾铁矾、多硫化物、胞外多聚物、硫膜为主的钝化物质层. 关键词 次生硫化铜矿; 生物浸出; 细粒层; 表面形貌; 钝化现象 分类号 TD862 收稿日期: 2017鄄鄄08鄄鄄30 基金项目: 国家优秀青年科学基金资助项目(51722401);国家自然科学基金重点资助项目(51734001) Effect of fine interlayers on surface morphology and passivation during leaching YIN Sheng鄄hua 1,2) , WANG Lei鄄ming 1,2) 苣 , PAN Chen鄄yang 1) , CHEN Xun 1,2) 1) Key Laboratory of Ministry of Education for High鄄Efficient Mining and Safety of Metal, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: ustb_wlm@ 126. com ABSTRACT Ore particle segregation commonly occurs during dump leaching because of the differences of particle size, surface roughness, and relative density. The presence of a fine interlayer is key factor of the uneven erosion of the ore surface during leaching, which seriously limits the bioleaching efficiency of copper extraction. To explore the interaction effects of fine interlayers on leaching behavior, the surface morphology and passivation occurrence during the leaching process was studied, where coarse ore particles (4 mm < d < 6 mm) and fine ore particles (2 mm < d < 4 mm) were selected, and a bioleaching experiment of secondary copper sulfide with fine interlayers located at different positions was carried out. Analysis were carried out using computed tomography ( CT) scanning technology and field鄄emission scanning electron microscopy鄄energy dispersive spectrometry (FE SEM鄄鄄EDS) technology in the macro, meso, and micro scales. As a result, the macro leaching dynamics, meso鄄scale ore particle agglomeration, and micro surface morphol鄄 ogy characteristics as well as passivation were studied. The results show that fine interlayer leads to a lower copper extraction rate, which is lower than when the fine interlayers are mixed with homogeneous coarse granular medium. The effects of fine interlayers on ore extraction depend on their location. In the experiment, the fine interlayers located at the top results in the highest copper extraction rate (71郾 3% ) after leaching for 60 days; the degrees of evolution of the ore surface pore structure are different at different heights inside the same fine interlayers. The copper extraction rate reaches its peak after leaching for 60 days. The ore particle agglomerations and passivation phenomenon are significant. Passivation layers, such as of jarosite, polysulfide, extracellular polymeric substances, sulfur

尹升华等：细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 911· film,are formed on the ore surface. KEY WORDS secondary copper sulfide;bioleaching;fine interlayers;surface morphology;passivation phenomenon 地表堆浸是利用溶浸液浸取矿石中有价组分的 氧化亚铁疏杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans),取自 高效采矿方法，凭借其经济、环保、高效等优势，被广 该铜矿酸性矿坑水，为革兰氏型自养菌. 泛用于处理次生硫化铜矿等低品位矿石、废石和表 表1矿石铜物相分析 外矿-).由于矿石颗粒尺寸、密度、表面粗糙度等 Table 1 Phase analysis results of copper 性质差异，导致筑堆过程中出现粗细可矿石颗粒分离， 种类 Cu质量/g 质量分数/% 最为典型的是细粒夹层，极大地影响着浸矿效果、表 自由氧化铜 0.04 5.71 面形貌等[4-)，是当前溶浸领域的研究热点和难点. 原生硫化铜 0.06 8.57 对此，国内外诸多学者开展了相关研究并取得 次生硫化铜 0.59 84.29 了一定进展.早在上世纪八十年代，筑堆过程中的 结合氧化铜 0.01 1.43 矿石颗粒偏析现象便被人们发现并开始研究[6： 总量 0.70 100 1993年，由于计算机技术的普及，数值模拟技术被 逐渐应用于模拟颗粒偏析过程中矿石的运移规 表2矿石化学成分分析（质量分数） 律7-)，近年来，随着研究尺度的深入与精细化程度 Table 2 Composition of ore particle elements 0 的提高，衍生出地质物理学实验)、计算机断层扫 Cu Fe s Ca0 Mgo Al2O3 Si0, 描技术(CT)与核磁共振技术(MRI)的细观可视 0.1 0.50.50.01 0 81 化[0-山、扫描电镜-能谱分析技术等微观定量化2] 以及分子生物学1)等多种研究手段，有效推动了含 1.2实验方案 细粒矿层条件下的溶液优先流的影响机制[4、构成 为模拟真实矿堆内部的粗细颗粒偏析现象，本 钝化膜的物质类型及消除方法[]、堆内溶液毛细现 文采用粗颗粒(4mm<d<6mm)与细颗粒(2mm< 象[16]等方面的研究，而矿石尺寸差异导致浸出过程 d<4mm)两种矿石类型，d为矿石颗粒直径，在矿堆 滞后等概念被提出[]，进一步明确了矿石颗粒尺 顶部、中部和底部插入细粒矿层，再现了堆内不同位 寸、细粒矿层[181]是导致浸矿过程差异的关键致 置出现夹层的情况 因[2].但现有研究缺乏对于细粒矿层对浸矿表面 为提高堆内氧含量及矿石浸出效果，采用间歇 形貌及钝化现象影响的系统研究.对此，本文利用 喷淋方式，即：连续喷淋12h,休息停歇12h,喷淋强 粗粒矿堆中内插细粒层的方式，真实再现了矿堆偏 度为20Lm-2.h1.喷淋液为无FeS0,·7H,0的9K 析结构，基于气液非饱和浸出实验，结合计算机断层 液体培养基，初始细菌浓度为4×10mL-1,初始pH 扫描技术(CT)、冷场扫描电镜技术等分析手段，有 值2.00，室温保持在27±2℃，喷淋实验共设置为5 效揭示了堆内颗粒团聚、矿石表面形貌特征、钝化物 组，共计60d.实验柱高120mm,内径中40mm,实验 质形成机制等，研究结果为实现调控矿堆结构，提高 柱A~C中L1~L3分别由细粒矿层填充，粗、细颗 渗透性与浸出率提供良好借鉴. 粒质量比为3：1：实验柱DE分别为均一的粗、细颗 粒筑堆.实验筑堆方案，如表3所示.实验装置、分 1气液非饱和矿石浸出实验 层结构及矿石，如图1所示 1.1实验矿样与菌种 表3气液非饱和浸出实验的筑堆方案 实验矿样取自福建某次生硫化铜矿，矿石中金 Table 3 Ore dumping scheme of gas-liquid unsaturated leaching experi- 属矿物主要为蓝辉铜矿(4Cu,S·CuS)、黄铁矿 ment (FS2)、辉铜矿(Cu,S),其次为铜蓝(CuS)、黄铜矿 粗颗粒矿石(4mm<细颗粒矿石(2mm<细颗粒层 实验分组 (CuFeS2)等，脉石矿物主要为石英(SiO2),质量分 d<6mm)质量/gd<4mm)质量/g位置 数高达91%.铜物相分析结果，如表1所示.矿石 柱A 150 50 表面孔裂隙结构欠发育，脉石矿物与矿石矿物相间 柱B 150 50 L 分布. 柱C 150 50 13 铜平均品位为0.7%，含有一定量Ca、Mg、Fe、 柱D 200 A1等，矿石成分分析，如表2所示.实验菌种为嗜酸 柱E 200

尹升华等: 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 film, are formed on the ore surface. KEY WORDS secondary copper sulfide; bioleaching; fine interlayers; surface morphology; passivation phenomenon 地表堆浸是利用溶浸液浸取矿石中有价组分的 高效采矿方法,凭借其经济、环保、高效等优势,被广 泛用于处理次生硫化铜矿等低品位矿石、废石和表 外矿[1鄄鄄3] . 由于矿石颗粒尺寸、密度、表面粗糙度等 性质差异,导致筑堆过程中出现粗细矿石颗粒分离, 最为典型的是细粒夹层,极大地影响着浸矿效果、表 面形貌等[4鄄鄄5] ,是当前溶浸领域的研究热点和难点. 对此,国内外诸多学者开展了相关研究并取得 了一定进展. 早在上世纪八十年代,筑堆过程中的 矿石颗粒偏析现象便被人们发现并开始研究[6] ; 1993 年,由于计算机技术的普及,数值模拟技术被 逐渐应用于模拟颗粒偏析过程中矿石的运移规 律[7鄄鄄8] . 近年来,随着研究尺度的深入与精细化程度 的提高,衍生出地质物理学实验[9] 、计算机断层扫 描技术( CT) 与核磁共振技术( MRI) 的细观可视 化[10鄄鄄11] 、扫描电镜鄄鄄能谱分析技术等微观定量化[12] 以及分子生物学[13]等多种研究手段,有效推动了含 细粒矿层条件下的溶液优先流的影响机制[14] 、构成 钝化膜的物质类型及消除方法[15] 、堆内溶液毛细现 象[16]等方面的研究,而矿石尺寸差异导致浸出过程 滞后等概念被提出[17] ,进一步明确了矿石颗粒尺 寸、细粒矿层[18鄄鄄19] 是导致浸矿过程差异的关键致 因[20] . 但现有研究缺乏对于细粒矿层对浸矿表面 形貌及钝化现象影响的系统研究. 对此,本文利用 粗粒矿堆中内插细粒层的方式,真实再现了矿堆偏 析结构,基于气液非饱和浸出实验,结合计算机断层 扫描技术(CT)、冷场扫描电镜技术等分析手段,有 效揭示了堆内颗粒团聚、矿石表面形貌特征、钝化物 质形成机制等,研究结果为实现调控矿堆结构,提高 渗透性与浸出率提供良好借鉴. 1 气液非饱和矿石浸出实验 1郾 1 实验矿样与菌种 实验矿样取自福建某次生硫化铜矿,矿石中金 属矿 物 主 要 为 蓝 辉 铜 矿 ( 4Cu2 S·CuS)、 黄 铁 矿 (FeS2 )、辉铜矿(Cu2 S),其次为铜蓝(CuS)、黄铜矿 (CuFeS2 )等,脉石矿物主要为石英( SiO2 ),质量分 数高达 91% . 铜物相分析结果,如表 1 所示. 矿石 表面孔裂隙结构欠发育,脉石矿物与矿石矿物相间 分布. 铜平均品位为 0郾 7% ,含有一定量 Ca、Mg、Fe、 Al 等,矿石成分分析,如表 2 所示. 实验菌种为嗜酸 氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans),取自 该铜矿酸性矿坑水,为革兰氏型自养菌. 表 1 矿石铜物相分析 Table 1 Phase analysis results of copper 种类 Cu 质量/ g 质量分数/ % 自由氧化铜 0郾 04 5郾 71 原生硫化铜 0郾 06 8郾 57 次生硫化铜 0郾 59 84郾 29 结合氧化铜 0郾 01 1郾 43 总量 0郾 70 100 表 2 矿石化学成分分析(质量分数) Table 2 Composition of ore particle elements % Cu Fe S CaO MgO Al2O3 SiO2 3 0郾 1 0郾 5 0郾 5 0郾 01 0 81 1郾 2 实验方案 为模拟真实矿堆内部的粗细颗粒偏析现象,本 文采用粗颗粒(4 mm < d < 6 mm)与细颗粒(2 mm < d < 4 mm)两种矿石类型,d 为矿石颗粒直径,在矿堆 顶部、中部和底部插入细粒矿层,再现了堆内不同位 置出现夹层的情况. 为提高堆内氧含量及矿石浸出效果,采用间歇 喷淋方式,即:连续喷淋 12 h,休息停歇 12 h,喷淋强 度为 20 L·m - 2·h - 1 . 喷淋液为无 FeSO4·7H2O 的 9K 液体培养基,初始细菌浓度为 4 伊 10 6 mL - 1 ,初始 pH 值 2郾 00,室温保持在 27 依 2 益 ,喷淋实验共设置为 5 组,共计 60 d. 实验柱高 120 mm,内径 准40 mm,实验 柱 A ~ C 中 L1 ~ L3 分别由细粒矿层填充,粗、细颗 粒质量比为 3颐 1;实验柱 D、E 分别为均一的粗、细颗 粒筑堆. 实验筑堆方案,如表 3 所示. 实验装置、分 层结构及矿石,如图 1 所示. 表 3 气液非饱和浸出实验的筑堆方案 Table 3 Ore dumping scheme of gas鄄liquid unsaturated leaching experi鄄 ment 实验分组 粗颗粒矿石(4 mm < d < 6 mm)质量/ g 细颗粒矿石(2 mm < d < 4 mm)质量/ g 细颗粒层 位置 柱 A 150 50 L1 柱 B 150 50 L2 柱 C 150 50 L3 柱 D 200 — — 柱 E — 200 — ·911·

.912. 工程科学学报，第40卷，第8期 111111110011111* 实心玻璃球 L1- →矿层 12 L3 →有机玻璃柱 1A →棉质垫层 →多孔玻璃隔筛 细粒 矿层 →阀门 柱A 柱B 柱C 柱D 柱E G y 图1实验柱分层结构及矿石.(a)分层结构：(b)单个浸柱：(c)实验矿样 Fig.I Layered structure of experimental columns:(a)layered structure;(b)ore heap structure inside a single column;(c)ore simples 1.3分析方法 升后趋于稳定的整体趋势，铜浸出率与细菌浓度呈 为探究不同高度、不同堆体结构等因素下矿石 正相关[2).依据铜浸出率，各组浸矿效果由优及劣 表面形貌及成分演变规律，对于矿石浸出过程规律、 排序依次为柱D、A、B、E与C.当采用均一粗粒径 矿堆结构、矿石颗粒形貌等进行细微观分析.细观 矿石筑堆（实验柱D)时，堆内孔隙率高且有效孔隙 层面，利用X射线断层扫描(X-yCT)技术：微观层 连通度大，氧含量较高，矿石与溶液接触更加充分， 面，利用冷场发射扫描电镜-能谱分析(FE SEM- 细菌增殖迅速，浸矿15d时细菌浓度达3.25×108 EDS)技术.主要实验仪器包括：JSM-6701F冷场发 mL':柱内含有细颗粒层时，特别当细颗粒层位于 射扫描电镜、NS7型X射线能谱仪、Siemens AG X 堆体底部（实验柱C)时，溶液优先流导致了大量非 线电子计算机断层扫描仪，Zeiss Axio Lab A1显微 饱和区，极易催生浸矿盲区.非饱和区内的溶液扩 镜等 散主要依靠横向毛细作用，溶液含量较低，细菌峰值 浓度仅为7.50×10'mL-1,矿石浸出效果较差，浸矿 2结果与分析 60d后铜浸出率仅为57.8%.因此，细粒层位于上 2.1浸矿规律随浸出时间变化规律 部时浸矿效果更优，反之，当细粒层位于矿堆下部时 细菌浓度、铜浸出率等关键参数，是次生硫化铜 浸出率偏低. 浸出过程内在规律的宏观表征.对此，本文对各实 2.2浸矿过程中矿石颗粒团聚结块现象分析 验组浸出富液中的细菌浓度、铜离子浓度进行测定， 偏析矿堆内矿石颗粒团聚结块现象是普遍存在 获取其随浸出时间的变化规律，如图2所示 的，这是导致有价金属难以完全浸取的关键致 细菌浓度呈现先增加后减少，铜浸出率呈先上 因2】，当前，细粒夹层存在条件下，堆内矿石颗粒团 3.50x10 80r 3.25x10间 b 3.00x10 一■一柱A 70 2.75×10° 。一柱B 4 柱C 60 2.50x10 柱D 7,2.25x10 柱E E2.00x10 1.75x10 40 量190 一一柱A 一·一柱B 1.00x10 4一柱C 20 7.50x10 一柱D 5.00x10 ◆一柱E 10 2.50x10 5 1015202530354045505560 65 5101520253035404550556065 浸矿时间/d 浸矿时间d 图2浸矿关键参数随浸出时间变化规律.(a)细菌浓度：(b)铜浸出率 Fig.2 Key leaching parameters followed by leaching time:(a)bacteria concentration;(b)copper extraction rate

工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 1 实验柱分层结构及矿石 郾 (a) 分层结构; (b) 单个浸柱; (c) 实验矿样 Fig. 1 Layered structure of experimental columns: (a) layered structure; (b) ore heap structure inside a single column; (c) ore simples 1郾 3 分析方法 为探究不同高度、不同堆体结构等因素下矿石 表面形貌及成分演变规律,对于矿石浸出过程规律、 矿堆结构、矿石颗粒形貌等进行细微观分析. 细观 层面,利用 X 射线断层扫描(X鄄ray CT)技术;微观层 面,利用冷场发射扫描电镜鄄鄄 能谱分析( FE SEM鄄鄄 EDS)技术. 主要实验仪器包括:JSM鄄鄄6701F 冷场发 射扫描电镜、NS7 型 X 射线能谱仪、Siemens AG X 线电子计算机断层扫描仪,Zeiss Axio Lab A1 显微 镜等. 图 2 浸矿关键参数随浸出时间变化规律 郾 (a) 细菌浓度; (b) 铜浸出率 Fig. 2 Key leaching parameters followed by leaching time: (a) bacteria concentration; (b) copper extraction rate 2 结果与分析 2郾 1 浸矿规律随浸出时间变化规律 细菌浓度、铜浸出率等关键参数,是次生硫化铜 浸出过程内在规律的宏观表征. 对此,本文对各实 验组浸出富液中的细菌浓度、铜离子浓度进行测定, 获取其随浸出时间的变化规律,如图 2 所示. 细菌浓度呈现先增加后减少,铜浸出率呈先上 升后趋于稳定的整体趋势,铜浸出率与细菌浓度呈 正相关[21] . 依据铜浸出率,各组浸矿效果由优及劣 排序依次为柱 D、A、B、E 与 C. 当采用均一粗粒径 矿石筑堆(实验柱 D)时,堆内孔隙率高且有效孔隙 连通度大,氧含量较高,矿石与溶液接触更加充分, 细菌增殖迅速,浸矿 15 d 时细菌浓度达 3郾 25 伊 10 8 mL - 1 ;柱内含有细颗粒层时,特别当细颗粒层位于 堆体底部(实验柱 C)时,溶液优先流导致了大量非 饱和区,极易催生浸矿盲区. 非饱和区内的溶液扩 散主要依靠横向毛细作用,溶液含量较低,细菌峰值 浓度仅为 7郾 50 伊 10 7 mL - 1 ,矿石浸出效果较差,浸矿 60 d 后铜浸出率仅为 57郾 8% . 因此,细粒层位于上 部时浸矿效果更优,反之,当细粒层位于矿堆下部时 浸出率偏低. 2郾 2 浸矿过程中矿石颗粒团聚结块现象分析 偏析矿堆内矿石颗粒团聚结块现象是普遍存在 的,这是导致有价金属难以完全浸取的关键致 因[22] ,当前,细粒夹层存在条件下,堆内矿石颗粒团 ·912·

尹升华等：细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 .913· 聚发生的位置特征与影响机制等方面尚不清晰.因 存在非饱和与饱和两种状态[3].矿堆中出现细粒 此，本文对实验柱内矿石颗粒团聚体进行取样，取样 夹层时原有均匀散体结构被打破，堆内溶液重新分 位置分为I、Ⅱ、Ⅲ与V,进行团聚体的数量统计，如 布且其均匀性显著下降.细粒夹层上部易出现溶液 表4所示.假定当块体最小直径d..>6mm时发生 分流，下部溶液汇聚形成溶液优先流，加剧溶液分布 团聚，所取样品即为颗粒团聚体，如图3所示 不均匀，形成若干非饱和区，催生堆内矿石颗粒团聚 对比柱A、B、C与柱D、E,堆内存在细粒层时矿 现象[24] 石颗粒团聚体数量较高，其中，细粒层位于堆底时团 对于非饱和区域，在高负孔隙压力作用下溶液 聚体数量最多：反之，细粒层位于堆顶时团聚体数量 进入矿石间及其内部微孔裂隙，溶液量小且溶液与 最少.由图3可见，结块矿石颗粒间由淡黄色、褐色 矿物接触不充分，因此，相邻矿石颗粒间团聚是以重 胶结物质粘结，能谱分析结果表明胶结体主要为黄 力作用下的物理压密为主，不易发生化学黏连.在 钾铁矾(KFe3(S04)2(OH)6)等. 饱和区域内溶液量较高，浸矿反应强烈，相邻矿石散 表4柱内不同位置处颗粒团聚的数量统计(d>6mm) 体间含有一定量泥质、Ca、Mg及S等物质，在矿石浸 Table 4 Statistics of ore agglomeration located at different positions in- 出过程中易生成CaSO,、MgsO,等难溶沉淀，这些反 side experimental columns (d>6 mm) 应产物、钝化物质等黏附于矿物表面，阻碍反应继续 颗粒团聚数量 进行：随着矿物表面反应产物膜厚度逐渐增加，相邻 取样位置 柱A柱B 柱C 柱D柱E 矿石颗粒、石英等不反应物、钝化物质黏连团聚形成 1 1 1 大量结块，在溶浸液的拖曳作用下堵塞孔道，加速了 2 堆内优先流的形成. 4 0 利用CT技术，对堆内矿石结块现象的真实探 测.从柱B中连续选取5张CT横截面图像，如图4 堆底 结块总量 10 所示，其中，相邻CT截面间距为0.6mm,轴向延伸 8 高度为2.4mm,图中白色部分为矿石，黑色部分为 由于矿石孔裂结构的各向异性，浸堆内部同时 孔隙 图3堆内典型的颗粒团聚体 Fig.3 Typical agglomeration samples inside heaps (1)0mm (2)0.6mm (3)1.2mm (4)L.8mm (52.4mm 图4堆内相邻颗粒间多孔介质的细观图像 Fig.4 Mesoscopic image of porous medium among adjacent particles inside heaps 由图4可见，除白色矿石和黑色孔隙外，红色线 影为疏松多孔的物质，淡灰色阴影区域面积随取样 框内部的相邻矿石间出现大片淡灰色阴影部分，表 位置不同而产生差异.并且，该团聚体的结构复杂 明该种物质密度介于矿石与空白孔隙，该淡灰色阴 且不规则，揭示了堆内相邻细颗粒间存在多孔介质

尹升华等: 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 聚发生的位置特征与影响机制等方面尚不清晰. 因 此,本文对实验柱内矿石颗粒团聚体进行取样,取样 位置分为玉、域、芋与郁,进行团聚体的数量统计,如 表 4 所示. 假定当块体最小直径 dmin > 6 mm 时发生 团聚,所取样品即为颗粒团聚体,如图 3 所示. 对比柱 A、B、C 与柱 D、E,堆内存在细粒层时矿 石颗粒团聚体数量较高,其中,细粒层位于堆底时团 聚体数量最多;反之,细粒层位于堆顶时团聚体数量 最少. 由图 3 可见,结块矿石颗粒间由淡黄色、褐色 胶结物质粘结,能谱分析结果表明胶结体主要为黄 钾铁矾(KFe3 (SO4 )2 (OH)6 )等. 表 4 柱内不同位置处颗粒团聚的数量统计(d > 6 mm) Table 4 Statistics of ore agglomeration located at different positions in鄄 side experimental columns (d > 6 mm) 取样位置 颗粒团聚数量 柱 A 柱 B 柱 C 柱 D 柱 E 玉 1 1 1 1 1 域 2 3 2 2 2 芋 2 2 4 0 3 郁 3 2 3 2 2 结块总量 8 8 10 5 8 由于矿石孔裂结构的各向异性,浸堆内部同时 存在非饱和与饱和两种状态[23] . 矿堆中出现细粒 夹层时原有均匀散体结构被打破,堆内溶液重新分 布且其均匀性显著下降. 细粒夹层上部易出现溶液 分流,下部溶液汇聚形成溶液优先流,加剧溶液分布 不均匀,形成若干非饱和区,催生堆内矿石颗粒团聚 现象[24] . 对于非饱和区域,在高负孔隙压力作用下溶液 进入矿石间及其内部微孔裂隙,溶液量小且溶液与 矿物接触不充分,因此,相邻矿石颗粒间团聚是以重 力作用下的物理压密为主,不易发生化学黏连. 在 饱和区域内溶液量较高,浸矿反应强烈,相邻矿石散 体间含有一定量泥质、Ca、Mg 及 S 等物质,在矿石浸 出过程中易生成 CaSO4 、MgSO4等难溶沉淀,这些反 应产物、钝化物质等黏附于矿物表面,阻碍反应继续 进行;随着矿物表面反应产物膜厚度逐渐增加,相邻 矿石颗粒、石英等不反应物、钝化物质黏连团聚形成 大量结块,在溶浸液的拖曳作用下堵塞孔道,加速了 堆内优先流的形成. 利用 CT 技术,对堆内矿石结块现象的真实探 测. 从柱 B 中连续选取 5 张 CT 横截面图像,如图 4 所示,其中,相邻 CT 截面间距为 0郾 6 mm,轴向延伸 高度为 2郾 4 mm,图中白色部分为矿石,黑色部分为 孔隙. 图 3 堆内典型的颗粒团聚体 Fig. 3 Typical agglomeration samples inside heaps 图 4 堆内相邻颗粒间多孔介质的细观图像 Fig. 4 Mesoscopic image of porous medium among adjacent particles inside heaps 由图 4 可见,除白色矿石和黑色孔隙外,红色线 框内部的相邻矿石间出现大片淡灰色阴影部分,表 明该种物质密度介于矿石与空白孔隙,该淡灰色阴 影为疏松多孔的物质,淡灰色阴影区域面积随取样 位置不同而产生差异. 并且,该团聚体的结构复杂 且不规则,揭示了堆内相邻细颗粒间存在多孔介质, ·913·

·914 工程科学学报，第40卷，第8期 从细观层面证实了矿石颗粒间存在胶结现象 喷淋作用，不同位置处矿石表面孔裂结构的发育程 2.3细粒层内不同位置处的表面形貌特征 度不同，不同堆高处矿石表面形貌特征及其演化规 矿石表面的微孔裂隙、凹陷等微观形貌特征规 律存在差异，矿石表面的破坏程度与矿石所处的矿 律，是矿石单元区域浸出效果的微观反映.为探究 堆深度成反比.具体而言，堆顶矿石表面遍布微孔裂 细粒层内不同位置处的表面形貌特征，选取实验柱 隙、凹陷和结垢物，矿石被溶浸液的侵蚀、破坏程度最 A、柱B和柱C,对细粒层顶部、中部和底部矿石进 大：堆中矿石表面存在一定数量的微孔裂隙和凹陷，但 行随机取样，制样后利用冷场扫描电镜(FE SEM) 被侵蚀程度较顶部略有下降：堆底矿石表面被破坏程 获取矿石表面微观形貌，如表5可见.经60d溶液 度最小，主要以表面结垢层为主，孔裂隙较不发育 表5不同位置处细粒层顶部、中部和底部的微观表面形貌 Table5 Microscopic surface topography of the top,middle,and bottom of the fine layers at different locations 细粒层 实验柱 中位置 柱A 柱B 柱C 细粒层 顶部 细粒层 中部 细粒层 底部 1 10m 当细粒矿层位于矿堆上部时，溶液直接喷淋在 渗至粗细颗粒层的交界处，溶液横向流动形成了以 矿石散体的上表面，溶液喷淋强度大、均匀性高，堆 大孔道流为中心的众多的细小支流，支流孔道内部 内固液耦合作用强烈，导致矿石表面有价矿物被大 溶液量与其距大孔道的长度成反比.非饱和区域内 量浸出，实现矿石矿物由固相向液相转化，致使矿石 细菌浓度较低，浸矿反应微弱，底部矿石表面被溶蚀 表面产生大量凹陷和孔裂隙，形成了大流量通道和 破坏的程度最低.堆内矿石破坏形式主要以表面结 溶液优先流，加速浸矿反应进程.当细粒矿层位于 垢、细小孔裂隙为主，难以形成较大孔裂隙和凹陷. 矿堆中部时，溶浸液自上而下流至细粒矿层，溶浸液 采用均一粗颗粒矿石筑堆时，孔隙结构更发育，堆内 分布均匀程度显著下降，致使中部细粒层孔裂结构 溶液流速快，溶液易对矿石表面进行冲刷，微孔裂隙 发育不良 较为发育：然而，采用较细粒径筑堆时孔裂隙结构欠 当溶液流至柱体底部时已形成溶液优先流，溶 发育，溶液分布均匀性差且流速慢，易在矿石表面形 液自上而下快速流动，流速较大.当大流量溶液下 成结垢层，形成大量的浸矿盲区

工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 从细观层面证实了矿石颗粒间存在胶结现象. 2郾 3 细粒层内不同位置处的表面形貌特征 矿石表面的微孔裂隙、凹陷等微观形貌特征规 律,是矿石单元区域浸出效果的微观反映. 为探究 细粒层内不同位置处的表面形貌特征,选取实验柱 A、柱 B 和柱 C,对细粒层顶部、中部和底部矿石进 行随机取样,制样后利用冷场扫描电镜( FE SEM) 获取矿石表面微观形貌,如表 5 可见. 经 60 d 溶液 喷淋作用,不同位置处矿石表面孔裂结构的发育程 度不同,不同堆高处矿石表面形貌特征及其演化规 律存在差异,矿石表面的破坏程度与矿石所处的矿 堆深度成反比. 具体而言,堆顶矿石表面遍布微孔裂 隙、凹陷和结垢物,矿石被溶浸液的侵蚀、破坏程度最 大;堆中矿石表面存在一定数量的微孔裂隙和凹陷,但 被侵蚀程度较顶部略有下降;堆底矿石表面被破坏程 度最小,主要以表面结垢层为主,孔裂隙较不发育. 表 5 不同位置处细粒层顶部、中部和底部的微观表面形貌 Table 5 Microscopic surface topography of the top, middle, and bottom of the fine layers at different locations 当细粒矿层位于矿堆上部时,溶液直接喷淋在 矿石散体的上表面,溶液喷淋强度大、均匀性高,堆 内固液耦合作用强烈,导致矿石表面有价矿物被大 量浸出,实现矿石矿物由固相向液相转化,致使矿石 表面产生大量凹陷和孔裂隙,形成了大流量通道和 溶液优先流,加速浸矿反应进程. 当细粒矿层位于 矿堆中部时,溶浸液自上而下流至细粒矿层,溶浸液 分布均匀程度显著下降,致使中部细粒层孔裂结构 发育不良. 当溶液流至柱体底部时已形成溶液优先流,溶 液自上而下快速流动,流速较大. 当大流量溶液下 渗至粗细颗粒层的交界处,溶液横向流动形成了以 大孔道流为中心的众多的细小支流,支流孔道内部 溶液量与其距大孔道的长度成反比. 非饱和区域内 细菌浓度较低,浸矿反应微弱,底部矿石表面被溶蚀 破坏的程度最低. 堆内矿石破坏形式主要以表面结 垢、细小孔裂隙为主,难以形成较大孔裂隙和凹陷. 采用均一粗颗粒矿石筑堆时,孔隙结构更发育,堆内 溶液流速快,溶液易对矿石表面进行冲刷,微孔裂隙 较为发育;然而,采用较细粒径筑堆时孔裂隙结构欠 发育,溶液分布均匀性差且流速慢,易在矿石表面形 成结垢层,形成大量的浸矿盲区. ·914·

尹升华等：细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 .915· 细粒矿层加刷了堆内矿石表面形貌特征及其化 石表面溶液量差异，进而影响了矿石表面形貌特征. 学成分演变的不均匀性，细粒层内矿石的微孔裂隙 2.4细粒层对钝化成因及物质类型影响机制 与凹陷的发育程度，与其所在矿堆高度成反比.细 钝化现象是硫化铜矿堆浸过程中较为常见的， 粒层上部矿石表面上微孔裂隙分布较为均匀，底部 严重制约溶浸采矿应用和浸矿效率提高.伴随矿石 矿石表面的微孔裂隙分布均匀性差，导致矿石表面 浸出过程，矿石表面形貌特征及其化学成分呈动态 微孔裂隙结构和结垢层的发育程度不同.总之，细 变化.本文利用冷场扫描电镜与能谱分析(FE 粒矿层打破了矿堆原有相对均匀的孔裂隙结构，使 SEM-EDS)技术，对矿石样品表面的钝化物质形态 得堆内溶液流动轨迹、溶液分布更不均匀，加剧了矿 及成分进行提取分析，如图5所示. 1200 (a黄钾铁矾 1000 6 40 3 4 能量keV 1400 b)多疏化物 1200 0 1000 2 00 45 7 能量eV 1600 (©)琉膜 1400 1200 1000 800 600 400 200 100 Cu 0 0 00.51.0152.02.53.03.54.04.5 能量keV 1400 仙胞外多聚物 0 1200 1000 系 800 600 400 200 Cu 6 10um 能量keV 图5浸矿60d后矿石表面钝化物形貌及成分.(a)黄钾铁矾：(b)多硫化物：(c)硫膜：(d)胞外多聚物 Fig.5 Ore surface passivation topography and its components after being leached for 60 days:(a)jarosite;(b)polysulfide;(e)sulfur film;(d) extracellular polymeric substances

尹升华等: 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 细粒矿层加剧了堆内矿石表面形貌特征及其化 学成分演变的不均匀性,细粒层内矿石的微孔裂隙 与凹陷的发育程度,与其所在矿堆高度成反比. 细 图 5 浸矿 60 d 后矿石表面钝化物形貌及成分 郾 (a) 黄钾铁矾; (b) 多硫化物; (c) 硫膜; (d) 胞外多聚物 Fig. 5 Ore surface passivation topography and its components after being leached for 60 days: (a) jarosite; (b) polysulfide; (c) sulfur film; (d) extracellular polymeric substances 粒层上部矿石表面上微孔裂隙分布较为均匀,底部 矿石表面的微孔裂隙分布均匀性差,导致矿石表面 微孔裂隙结构和结垢层的发育程度不同. 总之,细 粒矿层打破了矿堆原有相对均匀的孔裂隙结构,使 得堆内溶液流动轨迹、溶液分布更不均匀,加剧了矿 石表面溶液量差异,进而影响了矿石表面形貌特征. 2郾 4 细粒层对钝化成因及物质类型影响机制 钝化现象是硫化铜矿堆浸过程中较为常见的, 严重制约溶浸采矿应用和浸矿效率提高. 伴随矿石 浸出过程,矿石表面形貌特征及其化学成分呈动态 变化. 本文利用冷场扫描电 镜 与 能 谱 分 析 ( FE SEM鄄鄄EDS)技术,对矿石样品表面的钝化物质形态 及成分进行提取分析,如图 5 所示. ·915·

.916. 工程科学学报，第40卷，第8期 研究表明：硫化矿浸出过程中的钝化物质以黄 致矿石结块形态成分存在差异. 钾铁矾钝化、硫层钝化、多硫化物钝化以及胞外多聚 (3)利用冷场扫描电镜与能谱分析技术，从微 物钝化为主物质构成，不同钝化物质间存在相互关 观层面探讨了矿石浸出的钝化现象，揭示了矿石表 联与耦合作用，在氧化还原电位等因素的影响下，各 面存在以黄钾铁矾、硫膜、多硫化物和胞外多聚物等 种钝化物质相互转化与干扰，共存于浸矿体系.黄 物质构成的抗酸、致密钝化产物层，阻碍有价金属完 钾铁矾是次生硫化铜矿浸出过程中数量最多、最常 全浸取 见的钝化物质，主要呈皮壳状和块状，其形成过程如 (4)采用矿堆不同位置处插入细粒层的方式， 下式所示， 再现了真实堆体内部出现细粒层的偏析现象，从宏 3Fe3++2S0?-+6H20+M+→ 观实验、细观扫描、微观分析多角度开展综合分析， MFe3(S0,)2(OH)6+6H+ (1) 为同类研究提供良好借鉴. 式中，M可由多种元素替换，主要为K、Na+、HO 参考文献 等物质.黄钾铁矾在浸矿后期逐渐形成富集，在矿 石表面构成一层组成复杂、抗酸且密实的钝化层. [1]Yin S H,Wang L M.Kabwe E,et al.Copper bioleaching in Chi- na:review and prospect.Miner,2018,8(2):32 硫膜与多硫化物均为矿石浸出过程中的硫代谢产 [2]Petersen J.Heap leaching as a key technology for recovery of val- 物，其中，硫膜主要由单质硫组成，其主要形成过程 ues from low-grade ores- -a brief overview.Hydrometallurgy, 如式(2)~(5)所示. 2015,165:206 Cu2S +2Fe3+-Cu2*+CuS+2Fe2+ (2) [3]Yang S R,Xie J Y,Qiu GZ,et al.Research and application of CuS+2Fe+-Cu2*+S+2Fe2+ (3) bioleaching and biooxidation technologies in China.Miner Eng, 2002,15(5):361 CuFeS,+4H*+O,Cu2++2S+Fe2++2H,O [4]Webb G,Tyler S W,Collord J,et al.Field-scale analysis of flow (4) mechanisms in highly heterogeneous mining media.Vadose Zone CuFeS2+4Fe3+→Cu2++2S°+5Fe2+(5) J,2008,7(3):899 在细菌的作用下，单质硫被还原生成硫酸根，与 [5]Wu A X,Yin S H,Yang B H,et al.Study on preferential flow in dump leaching of low-grade ores.Hydrometallurgy,2007,87(3- 溶液中的Ca2+、Mg2+结合形成CaS0,与MgSO,等多 4):124 硫化物，黏附在矿石颗粒表面，形成过程如下式 [6]Warren G W.Hydrometallurgy-a review and preview.JOM, 所示， 1984,36(4):61. 2S0+30,+2H,0adam4H*+2S0:-(6) [7]Yen Y K,Lin C L,Miller J D.Particle overlap and segregation problems in on-line coarse particle size measurement.Powder 胞外多聚物是由糖类和脂类构成，难以在酸性 Technol,1998,98(1):1 生物浸出环境下被降解分离2]，一定数量的胞外多 [8]Lin C L,Miller J D.Development of a PC,image-based,on-line 聚物有利于细菌、Fe3+在矿石表面富集并氧化矿物， particle-size analyzer.Miner Metall Process,1993,10(1):29 加速浸矿反应：另一方面，浸矿菌和矿石颗粒被浸矿 [9]Poisson J,Chouteau M,Aubertin M,et al.Geophysical experi- 菌分泌的胞外多聚物所包裹覆盖，为黄钾铁矾等疏 ments to image the shallow internal structure and the moisture dis- tribution of a mine waste rock pile.J Appl Geophys,2009,67 水性物质、多硫化物提供附着聚集空间2-2).钝化 (2):179 膜严重阻碍了浸矿菌、营养物质及反应产物等传质 [10]Yin S H,Xue Z L,Wu A X,et al.Mesoscopic seepage velocity 过程，迅速降低浸出速率，导致矿石中有价元素难以 characteristics during heap leaching based on magnetic resonance 被完全浸出 imaging.Chin J Eng,2015,37(3):275 (尹升华，薛振林，吴爱祥，等。基于核磁共振成像技术的堆 3结论 浸细观渗流速度场特性.工程科学学报，2015,37(3)：275) [11]Yang B H,Wu A X,Miao X X.3D micropore structure evolu- (1)相较于均一粒径矿堆，细粒层降低了矿堆 tion of ore particles based on image processing.Chin J Eng, 结构、溶液分布、浸出反应的均匀程度，制约硫化铜 2016,38(3):328 矿高效浸出：细粒层处于矿顶时浸出效果较优，矿堆 (杨保华，吴爱祥，缪秀秀.基于图像处理的矿石颗粒三维 孔裂结构更发育，浸矿60d铜浸出率达71.3%. 微观孔隙结构演化.工程科学学报，2016,38(3)：328) [12]Meng C Y,Liu W Y,Liu X Y,et al.Interaction between iron (2)结合CT细观扫描技术，证实了堆内相邻矿 ion and chaleopyrite in bioleaching.JCentral S Unir Sci Techn- 石颗粒间的胶结团聚现象，细粒层加剧了堆内矿石 ol,2015,46(9):3176 结块，由于矿石本体属性，浸矿过程等因素影响，导 (孟春瑜，刘文彦，刘兴宇，等.生物浸出中黄铜矿与铁离子

工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 研究表明:硫化矿浸出过程中的钝化物质以黄 钾铁矾钝化、硫层钝化、多硫化物钝化以及胞外多聚 物钝化为主物质构成,不同钝化物质间存在相互关 联与耦合作用,在氧化还原电位等因素的影响下,各 种钝化物质相互转化与干扰,共存于浸矿体系. 黄 钾铁矾是次生硫化铜矿浸出过程中数量最多、最常 见的钝化物质,主要呈皮壳状和块状,其形成过程如 下式所示, 3Fe 3 + + 2SO 2 - 4 + 6H2O + M + 寅 MFe3 (SO4 )2 (OH)6 + 6H + (1) 式中,M 可由多种元素替换,主要为 K + 、Na + 、H3O + 等物质. 黄钾铁矾在浸矿后期逐渐形成富集,在矿 石表面构成一层组成复杂、抗酸且密实的钝化层. 硫膜与多硫化物均为矿石浸出过程中的硫代谢产 物,其中,硫膜主要由单质硫组成,其主要形成过程 如式(2) ~ (5)所示. Cu2 S + 2Fe 3 + 寅Cu 2 + + CuS + 2Fe 2 + (2) CuS + 2Fe 3 + 寅Cu 2 + + S + 2Fe 2 + (3) CuFeS2 + 4H + + O2寅Cu 2 + + 2S 0 + Fe 2 + + 2H2O (4) CuFeS2 + 4Fe 3 + 寅Cu 2 + + 2S 0 + 5Fe 2 + (5) 在细菌的作用下,单质硫被还原生成硫酸根,与 溶液中的 Ca 2 + 、Mg 2 + 结合形成 CaSO4与 MgSO4等多 硫化物,黏附在矿石颗粒表面,形成过程如下式 所示, 2S 0 + 3O2 + 2H2O 寅 bacteria 4H + + 2SO 2 - 4 (6) 胞外多聚物是由糖类和脂类构成,难以在酸性 生物浸出环境下被降解分离[25] ,一定数量的胞外多 聚物有利于细菌、Fe 3 + 在矿石表面富集并氧化矿物, 加速浸矿反应;另一方面,浸矿菌和矿石颗粒被浸矿 菌分泌的胞外多聚物所包裹覆盖,为黄钾铁矾等疏 水性物质、多硫化物提供附着聚集空间[26鄄鄄27] . 钝化 膜严重阻碍了浸矿菌、营养物质及反应产物等传质 过程,迅速降低浸出速率,导致矿石中有价元素难以 被完全浸出. 3 结论 (1)相较于均一粒径矿堆,细粒层降低了矿堆 结构、溶液分布、浸出反应的均匀程度,制约硫化铜 矿高效浸出;细粒层处于矿顶时浸出效果较优,矿堆 孔裂结构更发育,浸矿 60 d 铜浸出率达 71郾 3% . (2)结合 CT 细观扫描技术,证实了堆内相邻矿 石颗粒间的胶结团聚现象,细粒层加剧了堆内矿石 结块,由于矿石本体属性,浸矿过程等因素影响,导 致矿石结块形态成分存在差异. (3)利用冷场扫描电镜与能谱分析技术,从微 观层面探讨了矿石浸出的钝化现象,揭示了矿石表 面存在以黄钾铁矾、硫膜、多硫化物和胞外多聚物等 物质构成的抗酸、致密钝化产物层,阻碍有价金属完 全浸取. (4)采用矿堆不同位置处插入细粒层的方式, 再现了真实堆体内部出现细粒层的偏析现象,从宏 观实验、细观扫描、微观分析多角度开展综合分析, 为同类研究提供良好借鉴. 参 考 文 献 [1] Yin S H, Wang L M, Kabwe E, et al. Copper bioleaching in Chi鄄 na: review and prospect. Miner, 2018, 8(2): 32 [2] Petersen J. Heap leaching as a key technology for recovery of val鄄 ues from low鄄grade ores———a brief overview. Hydrometallurgy, 2015, 165: 206 [3] Yang S R, Xie J Y, Qiu G Z, et al. Research and application of bioleaching and biooxidation technologies in China. Miner Eng, 2002, 15(5): 361 [4] Webb G, Tyler S W, Collord J, et al. Field鄄scale analysis of flow mechanisms in highly heterogeneous mining media. Vadose Zone J, 2008, 7(3): 899 [5] Wu A X, Yin S H, Yang B H, et al. Study on preferential flow in dump leaching of low鄄grade ores. Hydrometallurgy, 2007, 87(3鄄 4): 124 [6] Warren G W. Hydrometallurgy———a review and preview. JOM, 1984, 36(4): 61. [7] Yen Y K, Lin C L, Miller J D. Particle overlap and segregation problems in on鄄line coarse particle size measurement. Powder Technol, 1998, 98(1): 1 [8] Lin C L, Miller J D. Development of a PC, image鄄based, on鄄line particle鄄size analyzer. Miner Metall Process, 1993, 10(1): 29 [9] Poisson J, Chouteau M, Aubertin M, et al. Geophysical experi鄄 ments to image the shallow internal structure and the moisture dis鄄 tribution of a mine waste rock pile. J Appl Geophys, 2009, 67 (2): 179 [10] Yin S H, Xue Z L, Wu A X, et al. Mesoscopic seepage velocity characteristics during heap leaching based on magnetic resonance imaging. Chin J Eng, 2015, 37(3): 275 (尹升华, 薛振林, 吴爱祥, 等. 基于核磁共振成像技术的堆 浸细观渗流速度场特性. 工程科学学报, 2015, 37(3): 275) [11] Yang B H, Wu A X, Miao X X. 3D micropore structure evolu鄄 tion of ore particles based on image processing. Chin J Eng, 2016, 38(3): 328 (杨保华, 吴爱祥, 缪秀秀. 基于图像处理的矿石颗粒三维 微观孔隙结构演化. 工程科学学报, 2016, 38(3): 328) [12] Meng C Y, Liu W Y, Liu X Y, et al. Interaction between iron ion and chalcopyrite in bioleaching. J Central S Univ Sci Techn鄄 ol, 2015, 46(9): 3176 (孟春瑜, 刘文彦, 刘兴宇, 等. 生物浸出中黄铜矿与铁离子 ·916·

尹升华等：细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 .917· 间的相互影响.中南大学学报（自然科学版），2015,46(9)： during heap leaching.Hydrometallurgy,2009,95(1-2):76 3176) [20]Yin S H,Wang L M,Xie FF,et al.Effect of heap structure on [13]Yao G C.Wen J K,Gao HZ,et al.Chalcopyrite bioleaching by column leaching of secondary copper sulfide.Chin Nonferrous moderate thermophilic bacteria and surface passivation.Central M.2017,27(11):2340 S Unig Sci Technol,2010,41(4):1234 (尹升华，王雷鸣，谢芳芳，等.堆体结构对次生硫化铜矿柱 (姚国成，温建康，高焕芝，等.中等嗜热菌浸出黄铜矿及其 浸的影响.中国有色金属学报，2017,27(11)：2340) 表面钝化的研究.中南大学学报（自然科学版），2010,41 [21]Yin S H.Wang L M,Pan C Y,et al.Secondary copper sulfide (4):1234) bioleaching experiments.Chin J Eng,2017,39(10):1498 [14]Sheikhzadeh G A,Mehrabian M A,Mansouri S H,et al.Com- (尹升华，王雷鸣，潘晨阳，等.次生疏化铜矿微生物浸出实 putational modelling of unsaturated flow of liquid in heap leac- 验.工程科学学报，2017,39(10)：1498) hing-using the results of column tests to calibrate the model. [22]Wang S Y,Wu A X,Wang H J,et al.Craft of wash-classifica- Int J Heat Mass Transfer,2005,48(2):279 tion of heap leaching used in high-clay copper oxide ore.Chin J [15]Fu K B,Lin H,Mo X L,et al.Passivation of different genetic Nonferrous Met,2013,23(1):229 types of chalcopyrite bioleaching./Central S Unir Sci Technol, (王少勇，吴爱祥，王洪江，等.高含泥氧化铜矿水洗-分级 2011,42(11):3245 堆浸工艺.中国有色金属学报，2013,23(1)：229) (傅开彬，林海，莫晓兰，等.不同成因类型黄铜矿细菌浸出 [23]Yin S H,Wang L.M,Pan C Y,et al.Fluid flowing characteris- 钝化.中南大学学报（自然科学版），2011,42(11)：3245) tics in ore granular with fine interlayers existed.Chin Nonfer- [16]Yin S H,Wang L M,Chen X,et al.Effect of ore size and heap rous Met,2017,27(3):574 porosity on capillary process inside leaching heap.Trans Nonfer- (尹升华，王雷鸣，潘晨阳，等.细粒层存在条件下矿岩散体 rous Met Soc China,2016,26(3):835 内的溶液流动特性.中国有色金属学报，2017,27(3)：574) [17]Erguler G K,Erguler Z A,Akcakoca H,et al.The effect of col- [24]Cariaga E,Concha F,Sepalveda M.Flow through porous media umn dimensions and particle size on the results of kinetic column with applications to heap leaching of copper ores.Chem Eng / test used for acid mine drainage (AMD)prediction.Miner Eng, 2005,111(2-3):151 2014,55:18 [25]Agate A D,Korezynski M S,Lundgren D G.Extracellular com- [18]Yin S H,Wang L M,Chen X.Effect of ore particle sizes on plex from the culture filtrate of Ferrobacillus ferrooxidans.Can J leaching regularities of secondary copper sulfide.J Central S Microbiol..1969,15(3):259 Unin Sci Technol,2015,46(8):2771 [26]Zhao X Q,Wang R C,Lu X C,et al.Bioleaching of chalcopy- (尹升华，王雷鸣，陈勋.矿石粒径对次生硫化铜矿浸出规 rite by Acidithiobacillus ferrooxidans.Miner Eng,2013,53:184 律的影响.中南大学学报（自然科学版），2015,46(8)： [27]Panda S,Parhi P K,Nayak B D,et al.Two step meso-acido- 2771) philic bioleaching of chaleopyrite containing ball mill spillage and [19]Wu A X,Yin S H,Qin WQ,et al.The effect of preferential removal of the surface passivation layer.Bioresour Technol, flow on extraction and surface morphology of copper sulphides 2013.130:332

尹升华等: 细粒层对浸矿表面形貌及钝化的影响 间的相互影响. 中南大学学报(自然科学版), 2015, 46(9): 3176) [13] Yao G C, Wen J K, Gao H Z, et al. Chalcopyrite bioleaching by moderate thermophilic bacteria and surface passivation. J Central S Univ Sci Technol, 2010, 41(4): 1234 (姚国成, 温建康, 高焕芝, 等. 中等嗜热菌浸出黄铜矿及其 表面钝化的研究. 中南大学学报(自然科学版), 2010, 41 (4): 1234) [14] Sheikhzadeh G A, Mehrabian M A, Mansouri S H, et al. Com鄄 putational modelling of unsaturated flow of liquid in heap leac鄄 hing———using the results of column tests to calibrate the model. Int J Heat Mass Transfer, 2005, 48(2): 279 [15] Fu K B, Lin H, Mo X L, et al. Passivation of different genetic types of chalcopyrite bioleaching. J Central S Univ Sci Technol, 2011, 42(11): 3245 (傅开彬, 林海, 莫晓兰, 等. 不同成因类型黄铜矿细菌浸出 钝化. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(11): 3245) [16] Yin S H, Wang L M, Chen X, et al. Effect of ore size and heap porosity on capillary process inside leaching heap. Trans Nonfer鄄 rous Met Soc China, 2016, 26(3): 835 [17] Erguler G K, Erguler Z A, Akcakoca H, et al. The effect of col鄄 umn dimensions and particle size on the results of kinetic column test used for acid mine drainage (AMD) prediction. Miner Eng, 2014, 55: 18 [18] Yin S H, Wang L M, Chen X. Effect of ore particle sizes on leaching regularities of secondary copper sulfide. J Central S Univ Sci Technol, 2015, 46(8): 2771 (尹升华, 王雷鸣, 陈勋. 矿石粒径对次生硫化铜矿浸出规 律的影响. 中南大学学报( 自然科学版), 2015, 46 (8 ): 2771) [19] Wu A X, Yin S H, Qin W Q, et al. The effect of preferential flow on extraction and surface morphology of copper sulphides during heap leaching. Hydrometallurgy, 2009, 95(1鄄2): 76 [20] Yin S H, Wang L M, Xie F F, et al. Effect of heap structure on column leaching of secondary copper sulfide. Chin J Nonferrous Met, 2017, 27(11): 2340 (尹升华, 王雷鸣, 谢芳芳, 等. 堆体结构对次生硫化铜矿柱 浸的影响. 中国有色金属学报,2017, 27(11): 2340) [21] Yin S H, Wang L M, Pan C Y, et al. Secondary copper sulfide bioleaching experiments. Chin J Eng, 2017, 39(10): 1498 (尹升华, 王雷鸣, 潘晨阳, 等. 次生硫化铜矿微生物浸出实 验. 工程科学学报, 2017, 39(10): 1498) [22] Wang S Y, Wu A X, Wang H J, et al. Craft of wash鄄classifica鄄 tion of heap leaching used in high鄄clay copper oxide ore. Chin J Nonferrous Met, 2013, 23(1): 229 (王少勇, 吴爱祥, 王洪江, 等. 高含泥氧化铜矿水洗鄄鄄 分级 堆浸工艺. 中国有色金属学报, 2013, 23(1): 229) [23] Yin S H, Wang L M, Pan C Y, et al. Fluid flowing characteris鄄 tics in ore granular with fine interlayers existed. Chin J Nonfer鄄 rous Met, 2017, 27(3): 574 (尹升华, 王雷鸣, 潘晨阳, 等. 细粒层存在条件下矿岩散体 内的溶液流动特性. 中国有色金属学报, 2017, 27(3): 574) [24] Cariaga E, Concha F, Sep俨lveda M. Flow through porous media with applications to heap leaching of copper ores. Chem Eng J, 2005, 111(2鄄3): 151 [25] Agate A D, Korczynski M S, Lundgren D G. Extracellular com鄄 plex from the culture filtrate of Ferrobacillus ferrooxidans. Can J Microbiol, 1969, 15(3): 259 [26] Zhao X Q, Wang R C, Lu X C, et al. Bioleaching of chalcopy鄄 rite by Acidithiobacillus ferrooxidans. Miner Eng, 2013, 53: 184 [27] Panda S, Parhi P K, Nayak B D, et al. Two step meso鄄acido鄄 philic bioleaching of chalcopyrite containing ball mill spillage and removal of the surface passivation layer. Bioresour Technol, 2013, 130: 332 ·917·