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中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望

资源类别:文库,文档格式:PDF,文档页数:12,文件大小:2.85MB,团购合买
作为一个煤炭大国,煤炭在我国的能源结构中占据重要地位。然而,煤炭的过度使用不可避免的造成了环境污染和温室效应等问题。因此发展洁净煤技术是解决煤炭利用问题的重要方式,对于我国经济的可持续发展至关重要。HyperCoal(HPC)是通过溶剂萃取技术得到的一种煤衍生物,由于具有低灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境友好等特性,在洁净煤技术中有着重要的应用。基于此,本文指出了目前我国对HPC的应用研究现状,并详细阐述了本研究团队在配煤炼焦和制备石墨电极领域的突破性研究进展。然而,目前HPC在推广和应用过程中还存在一些问题。在未来,还亟需解决HPC的规模化生产问题,并对HPC的萃取机理和作用机制开展更加深入的研究。
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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 王亚杰左海滨王京秀白凯凯陈建生荣涛 Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China WANG Ya-jie,ZUO Hai-bin,WANG Jing-xiu.BAI Kai-kai,CHEN Jian-sheng.RONG Tao 引用本文: 王亚杰,左海滨,王京秀,白凯凯,陈建生,荣涛.中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望.工程科学学报,2021, 43(12:1750-1760.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.09.15.006 WANG Ya-jie,ZUO Hai-bin,WANG Jing-xiu,BAI Kai-kai.CHEN Jian-sheng.RONG Tao.Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(12):1750-1760.doi: 10.13374-issn2095-9389.2021.09.15.006 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.09.15.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报.2019,41(4):447 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.04.004: 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报.2018,40(3):330 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.009 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants 工程科学学报.2021,43(5):603 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.09.29.004 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust 工程科学学报.2021,43(1):10htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.08.10.002 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil:a review 工程科学学报.2018,40(11):1275htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.001 基于最大池化稀疏编码的煤岩识别方法 A coal-rock recognition method based on max-pooling sparse coding 工程科学学报.2017,397):981 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.07.002

中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 王亚杰 左海滨 王京秀 白凯凯 陈建生 荣涛 Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China WANG Ya-jie, ZUO Hai-bin, WANG Jing-xiu, BAI Kai-kai, CHEN Jian-sheng, RONG Tao 引用本文: 王亚杰, 左海滨, 王京秀, 白凯凯, 陈建生, 荣涛. 中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望[J]. 工程科学学报, 2021, 43(12): 1750-1760. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.006 WANG Ya-jie, ZUO Hai-bin, WANG Jing-xiu, BAI Kai-kai, CHEN Jian-sheng, RONG Tao. Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(12): 1750-1760. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报. 2019, 41(4): 447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.004; 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报. 2018, 40(3): 330 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.009 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants 工程科学学报. 2021, 43(5): 603 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust 工程科学学报. 2021, 43(1): 10 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil: a review 工程科学学报. 2018, 40(11): 1275 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.001 基于最大池化稀疏编码的煤岩识别方法 A coal-rock recognition method based on max-pooling sparse coding 工程科学学报. 2017, 39(7): 981 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.002

工程科学学报.第43卷.第12期:1750-1760.2021年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.12:1750-1760,December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.006;http://cje.ustb.edu.cn 中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 王亚杰,左海滨⑧,王京秀四,白凯凯,陈建生,荣涛 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室.北京100083 区通信作者,左海滨,E-mail:zuohaibin@ustb.edu.cn,:王京秀,E-mail:jingxiuwang@ustb.edu.cn 摘要作为一个煤炭大国,煤炭在我国的能源结构中占据重要地位.然而,煤炭的过度使用不可避免的造成了环境污染和 温室效应等问题.因此发展洁净煤技术是解决煤炭利用问题的重要方式,对于我国经济的可持续发展至关重要 yperCoal(HPC)是通过溶剂萃取技术得到的一种煤衍生物,由于具有低灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境友好 等特性,在洁净煤技术中有着重要的应用.基于此,本文指出了目前我国对HP℃的应用研究现状,并详细阐述了本研究团队 在配煤炼焦和制备石墨电极领域的突破性研究进展.然而,目前HPC在推广和应用过程中还存在一些问题.在未来,还亟需 解决HPC的规模化生产问题,并对HPC的萃取机理和作用机制开展更加深入的研究. 关键词lyperCoal:清洁煤:灰分;溶剂萃取;煤衍生物 分类号TQ536 Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China WANG Ya-jie,ZUO Hai-bin.WANG Jing-xi,BAI Kai-kai,CHEN Jian-sheng,RONG Tao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,ZUO Hai-bin,E-mail:zuohaibin@ustb.edu.cn:WANG Jing-xiu,E-mail:jingxiuwang@ustb.edu.cn ABSTRACT China is the world's largest coal-producing country;coal is very important to Chinese energy structure.However,the excess use of coal has caused serious environmental pollution and the greenhouse effect.Therefore,an indispensable way to solve this coal utilization problem is the development of clean coal technology,which is also essential for the sustainable development of China's economy.HyperCoal(HPC),a coal derivative obtained by solvent extraction with the properties of low ash content,low moisture,high calorific value,high reactivity,good thermoplasticity,and environmental friendliness,has excellent application in clean coal technology. In terms of combustion,HPC can be used as an advanced fuel for fuel cell and chemical cycle combustion for improving combustion efficiency.Regarding gasification and liquefaction,HPC can be used in the integrated coal gasification combined cycle technology to reduce catalyst loss and equipment damage.In terms of coking coal blending,HPC can be used as an additive in the coking process and a binder for hot-pressed coal briquettes,which can increase the strength of coke and replace scarce coking coal resources such as fat and main coking coals.In the preparation of high-grade carbon materials,HPC can be used to prepare the pitch-based carbon fiber,activated carbon,and graphite electrodes,which considerably improves the performance of carbon materials.Therefore,HPC is valuable in the clean and high-value utilization of coal.On this basis,this paper pointed out the current research status of HPC application in China and elaborated the breakthrough with considerable research results of our team concerning coking coal blending and the preparation of crystalline graphite.However,currently,there are still some problems in the spread and the application of HPC.In the future,large-scale production issues need to be urgently solved,and in-depth research on the extraction mechanism and the action mechanism of HPC should be conducted. KEY WORDS HyperCoal;clean coal;ash;solvent extraction;coal derivative 收稿日期:2021-09-15 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51574023)

中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 王亚杰,左海滨苣,王京秀苣,白凯凯,陈建生,荣    涛 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京 100083 苣通信作者, 左海滨,E-mail: zuohaibin@ustb.edu.cn; 王京秀,E-mail: jingxiuwang@ustb.edu.cn 摘    要    作为一个煤炭大国,煤炭在我国的能源结构中占据重要地位. 然而,煤炭的过度使用不可避免的造成了环境污染和 温室效应等问题. 因此发展洁净煤技术是解决煤炭利用问题的重要方式 ,对于我国经济的可持续发展至关重要. HyperCoal(HPC)是通过溶剂萃取技术得到的一种煤衍生物,由于具有低灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境友好 等特性,在洁净煤技术中有着重要的应用. 基于此,本文指出了目前我国对 HPC 的应用研究现状,并详细阐述了本研究团队 在配煤炼焦和制备石墨电极领域的突破性研究进展. 然而,目前 HPC 在推广和应用过程中还存在一些问题. 在未来,还亟需 解决 HPC 的规模化生产问题,并对 HPC 的萃取机理和作用机制开展更加深入的研究. 关键词    HyperCoal;清洁煤;灰分;溶剂萃取;煤衍生物 分类号    TQ536 Research status and prospect of clean and high-value utilization of HyperCoal in China WANG Ya-jie,ZUO Hai-bin苣 ,WANG Jing-xiu苣 ,BAI Kai-kai,CHEN Jian-sheng,RONG Tao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, ZUO Hai-bin, E-mail: zuohaibin@ustb.edu.cn; WANG Jing-xiu, E-mail: jingxiuwang@ustb.edu.cn ABSTRACT    China is the world ’s largest coal-producing country; coal is very important to Chinese energy structure. However, the excess use of coal has caused serious environmental pollution and the greenhouse effect. Therefore, an indispensable way to solve this coal utilization problem is the development of clean coal technology, which is also essential for the sustainable development of China’s economy. HyperCoal (HPC), a coal derivative obtained by solvent extraction with the properties of low ash content, low moisture, high calorific value, high reactivity, good thermoplasticity, and environmental friendliness, has excellent application in clean coal technology. In terms of combustion, HPC can be used as an advanced fuel for fuel cell and chemical cycle combustion for improving combustion efficiency. Regarding gasification and liquefaction, HPC can be used in the integrated coal gasification combined cycle technology to reduce catalyst loss and equipment damage. In terms of coking coal blending, HPC can be used as an additive in the coking process and a binder for hot-pressed coal briquettes, which can increase the strength of coke and replace scarce coking coal resources such as fat and main coking coals. In the preparation of high-grade carbon materials, HPC can be used to prepare the pitch-based carbon fiber, activated carbon, and graphite electrodes, which considerably improves the performance of carbon materials. Therefore, HPC is valuable in the clean and high-value utilization of coal. On this basis, this paper pointed out the current research status of HPC application in China and elaborated  the  breakthrough  with  considerable  research  results  of  our  team  concerning  coking  coal  blending  and  the  preparation  of crystalline graphite. However, currently, there are still some problems in the spread and the application of HPC. In the future, large-scale production  issues  need  to  be  urgently  solved,  and  in-depth  research  on  the  extraction  mechanism  and  the  action  mechanism  of  HPC should be conducted. KEY WORDS    HyperCoal;clean coal;ash;solvent extraction;coal derivative 收稿日期: 2021−09−15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574023) 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期:1750−1760,2021 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 12: 1750−1760, December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.006; http://cje.ustb.edu.cn

王亚杰等:中国lyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 1751· 我国是一个煤炭大国,煤炭在我国能源结构 和碱洗法等然而,这些方式的脱灰效率普遍 中占据重要的地位.根据国家统计局的数据显示, 很低,脱灰效果并不理想,也容易造成环境污染问 2020年我国的一次能源生产总量为40.8亿吨标准 题.日本神户制钢开发的HyperCoal(HPC)技术, 煤,其中原煤的产量为27.6亿吨标准煤,占比为 利用溶剂萃取技术从原煤中得到一种高性能煤衍 67.6%,而一次电力及其他能源的产量仅为8.0亿 生物,可以将煤的灰分降至0.02%以下目前,HPC 吨标准煤,占比为19.6%:能源消费总量为49.8亿 主要由低阶煤萃取而来,这是因为低阶煤的储量 吨,其中煤炭占能源消费总量的56.8%,石油的占 十分丰富,且萃取率较高.研究发现,HPC具有低 比为18.9%,天然气的占比为8.4%,一次电力及其 灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境 他能源的占比为15.9%.目前,我国煤炭的主要利 友好等特性,是一种非常有潜力的煤衍生物-剧 用方式是直接燃烧发电和工业供热,总体上效率 基于此,本文归纳了HPC在清洁高值利用方 很低,同时造成了严重的环境污染和大量的温室 面的多种应用途径,对目前HPC在中国的应用现 气体排放.据统计,2015年中国燃烧煤炭排放的 状进行了总结和评价,并概述了本科研团队在扩 SO2、CO2、NOx、粉尘排放量分别占全国总排放比 展HPC应用领域做出的努力和取得的重要研究成 例的85%,85%,67%和70%川.大量直接燃煤造成 果,指出了目前HPC在推广和应用中遇到的问题, 的城市大气污染,过度消耗生物质引起的农村生 并对HP℃的未来发展方向提出了独特的见解 态环境破坏,以及CO2温室气体排放是中国的主 1HPC的应用现状 要问题,这已成为国民经济可持续发展的制约因 素.因此,大力发展清洁煤技术,采用污染少、效 1.1燃烧方面 率高的方式将煤炭加工、燃烧和转化不仅有利于 燃煤发电是煤炭的主要利用方式之一,尤其 国民经济的良性发展,也符合我国可持续发展的 是像中国这样的煤炭大国,每年用于电力行业的 战略要求 煤炭超过20亿吨.然而,燃烧煤炭时会产生大量 然而,煤中过高的灰分含量则限制了一些洁 的SO2、NO、烟尘、汞及其化合物等物质,严重污 净煤技术的推广.煤炭灰分不仅会增加运输成本 染大气环境,直接碳燃料电池(Direct carbon fuel 和洗选难度,也会降低使用效率,造成环境污染等 cell,DCFC)是一种可以将煤炭直接转化为电能的 问题.因此,降低煤炭中的灰分含量已成为煤炭清 清洁技术.DCFC是一种特殊类型的高温燃料电 洁高效利用的一个重要课题.煤炭的脱灰技术主 池,它直接使用固体碳作为阳极和燃料,通过氧气 要分为两种,一是传统的物理脱灰,二是精制脱灰四 和碳燃料之间的电化学反应获得能量,并产生电 传统的物理脱灰主要是对灰分进行初步脱除,如 能.DCFC的实际能量转化效率为80%,约为普通 跳汰法、重介法和浮选法等,此过程会产生大量的 燃煤发电站的两倍.然而,煤中可能包含大量杂 煤矸石、粉煤灰和炉渣等固体废弃物.精制脱灰 质,例如A12O3、SiO2、SOx等,这会抑制阳极反应,引 一般是建立在传统脱灰的基础上,主要分为物理 起电池元件的腐蚀等问题,因此,需要对煤进行洁 法和化学法,物理法有密度液洗选、浮选柱浮选、 净化处理.如图1所示,由于灰分低、杂质少,HPC是 选择性团聚法、摩擦静电法等,化学方法有酸洗法 适应DCFC要求的一种有效且廉价的燃料来源9I☒ Electricity Fragmentation Carrier gas CO, ■Ain Anode Cathode Air 困1HPC作为燃料用于直接碳燃料电池的工作示意图 Fig.I Schematic diagram of direct carbon fuel cell using HPC as fuel

我国是一个煤炭大国,煤炭在我国能源结构 中占据重要的地位. 根据国家统计局的数据显示, 2020 年我国的一次能源生产总量为 40.8 亿吨标准 煤,其中原煤的产量为 27.6 亿吨标准煤,占比为 67.6%,而一次电力及其他能源的产量仅为 8.0 亿 吨标准煤,占比为 19.6%;能源消费总量为 49.8 亿 吨,其中煤炭占能源消费总量的 56.8%,石油的占 比为 18.9%,天然气的占比为 8.4%,一次电力及其 他能源的占比为 15.9%. 目前,我国煤炭的主要利 用方式是直接燃烧发电和工业供热,总体上效率 很低,同时造成了严重的环境污染和大量的温室 气体排放. 据统计,2015 年中国燃烧煤炭排放的 SO2、CO2、NOx、粉尘排放量分别占全国总排放比 例的 85%,85%,67% 和 70% [1] . 大量直接燃煤造成 的城市大气污染,过度消耗生物质引起的农村生 态环境破坏,以及 CO2 温室气体排放是中国的主 要问题,这已成为国民经济可持续发展的制约因 素. 因此,大力发展清洁煤技术,采用污染少、效 率高的方式将煤炭加工、燃烧和转化不仅有利于 国民经济的良性发展,也符合我国可持续发展的 战略要求. 然而,煤中过高的灰分含量则限制了一些洁 净煤技术的推广. 煤炭灰分不仅会增加运输成本 和洗选难度,也会降低使用效率,造成环境污染等 问题. 因此,降低煤炭中的灰分含量已成为煤炭清 洁高效利用的一个重要课题. 煤炭的脱灰技术主 要分为两种,一是传统的物理脱灰,二是精制脱灰[2] . 传统的物理脱灰主要是对灰分进行初步脱除,如 跳汰法、重介法和浮选法等,此过程会产生大量的 煤矸石、粉煤灰和炉渣等固体废弃物. 精制脱灰 一般是建立在传统脱灰的基础上,主要分为物理 法和化学法,物理法有密度液洗选、浮选柱浮选、 选择性团聚法、摩擦静电法等,化学方法有酸洗法 和碱洗法等[3−4] . 然而,这些方式的脱灰效率普遍 很低,脱灰效果并不理想,也容易造成环境污染问 题[5] . 日本神户制钢开发的 HyperCoal(HPC)技术, 利用溶剂萃取技术从原煤中得到一种高性能煤衍 生物,可以将煤的灰分降至 0.02% 以下[6] . 目前,HPC 主要由低阶煤萃取而来,这是因为低阶煤的储量 十分丰富,且萃取率较高. 研究发现,HPC 具有低 灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境 友好等特性,是一种非常有潜力的煤衍生物[7−8] . 基于此,本文归纳了 HPC 在清洁高值利用方 面的多种应用途径,对目前 HPC 在中国的应用现 状进行了总结和评价,并概述了本科研团队在扩 展 HPC 应用领域做出的努力和取得的重要研究成 果,指出了目前 HPC 在推广和应用中遇到的问题, 并对 HPC 的未来发展方向提出了独特的见解. 1    HPC 的应用现状 1.1    燃烧方面 燃煤发电是煤炭的主要利用方式之一,尤其 是像中国这样的煤炭大国,每年用于电力行业的 煤炭超过 20 亿吨. 然而,燃烧煤炭时会产生大量 的 SO2、NOx、烟尘、汞及其化合物等物质,严重污 染大气环境. 直接碳燃料电池(Direct carbon fuel cell,DCFC)是一种可以将煤炭直接转化为电能的 清洁技术. DCFC 是一种特殊类型的高温燃料电 池,它直接使用固体碳作为阳极和燃料,通过氧气 和碳燃料之间的电化学反应获得能量,并产生电 能. DCFC 的实际能量转化效率为 80%,约为普通 燃煤发电站的两倍. 然而,煤中可能包含大量杂 质,例如 Al2O3、SiO2、SOx 等,这会抑制阳极反应,引 起电池元件的腐蚀等问题,因此,需要对煤进行洁 净化处理. 如图 1 所示,由于灰分低、杂质少,HPC 是 适应 DCFC 要求的一种有效且廉价的燃料来源[9−12] . Fragmentation HPC Carrier gas C C − + CO2 Anode Electricity Air Air Cathode 图 1    HPC 作为燃料用于直接碳燃料电池的工作示意图 Fig.1    Schematic diagram of direct carbon fuel cell using HPC as fuel 王亚杰等: 中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 · 1751 ·

·1752 工程科学学报,第43卷,第12期 煤炭在燃烧过程中会排放大量的温室气体 效利用的迫切需求,通过气化和液化的方式将煤 CO2,这是导致全球气候变暖的重要原因之一.传 炭转化为清洁产品受到了广泛的关注.整体煤气 统的CO2减排技术,如吸收、吸附和膜分离等,通 化联合循环(Integrated gasification combined cycle, 常需要消耗大量的能量,才能将CO2从混合气体 IGCC)是一种将煤炭气化技术和高效的联合循环 中分离.化学循环燃烧(Chemical looping combustion, 相结合的先进动力系统,目前已有许多规模在 CLC)是一种低能耗的CO2零排放燃烧技术,可以 50~600MW的IGCC电厂成功运行该系统主 通过组合式反应器设计将燃料的直接燃烧过程分 要由煤的气化和净化以及燃气-蒸汽联合循环发 解,既可以达到相同的净反应热热值,又可以实现 电两部分组成,作为IGCC系统中的重要组成部 CO2的自动分离和纯化,避免了高能耗的气体分 分,煤的气化在低于900℃的温度下,除非进行催 离过程,同时也没有NO产生,因而受到广泛的关 化剂辅助,否则转化动力学通常较慢然而,在 注.CLC由两个相互连接的流化床反应器组成, 煤炭的催化气化过程中,煤中的灰分会与催化剂 分别为空气反应器和燃料反应器,固体氧载体可 发生相互作用,导致催化剂失去活性.因此,煤气 以在空气反应器和燃料反应器之间循环使用.在 化过程中产生的大量粉煤灰和炉渣是导致IGCC CLC中,金属氧化物会提供燃料燃烧所需的化学 电厂发生停机事故的重要原因刀与之相似的是, 计量的氧气,从而产生C02和H0,其中,C02可 在煤炭的液化过程中,焦炭和灰分也会沉积到催 以通过以较少的能量参与冷凝水蒸气而容易回 化剂表面上而导致其失活,反应混合物中矿物质 收,从而以几乎不消耗能量的方式隔离二氧化碳 的存在也会导致固体颗粒的积聚并最终使设备损 目前,灰烬沉积以及灰烬对氧载体的污染是限制 坏,包括液化反应器、分离器和管道等.因此,提 固体燃料CLC发展的一个主要问题.因此,HPC 前将煤中的灰分去除可以提高气化和液化效率, 成为了固体燃料CLC的理想燃料- 减少催化剂的损失和停机事故的发生.于是,HP℃ 1.2气化和液化方面 成为了煤炭气化和液化的理想原料8-24图2为 由于原油价格的不断上涨以及对煤炭清洁高 HPC在IGCC系统中的应用示意图 Gasification island Power island HPC Low-pressure steam Dust Coal Crude gas removal/desulfuriz Syngas Exhaust Waste heat pretreatment Gasifier ation and Gas boiler boiler decarbonization Gas turbine Steam turbine Power power power Oxygen Air generation generation output Air separation device N2 N2 output 图2HPC在IGCC系统中的应用 Fig.2 Application of HPC in IGCC system 1.3炼焦配煤方面 煤消耗计算,我国的炼焦煤储量仅能满足几十年的 焦炭是高炉冶炼过程的关键原料,主要起到还 炼焦需求.特别是自2010以来,国家加大了对土焦 原剂、发热剂、渗碳剂和料柱骨架的作用.焦炭一 窑的清理力度,关停了大量不符合生产标准的炼焦 般由炼焦煤(气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等)通过焦化 企业.焦炭的生产成本大幅增加,给钢铁企业带来 工艺制成.2019年我国的炼焦煤需求量为5.21亿 了巨大的压力.随着钢铁工业的发展和环保要求的 吨,而产量仅为4.59亿吨,远不能满足工业生产的 日益严格,对低灰分、高强度焦炭的需求不断增加, 需要,而且这一差距正在逐年加大.按目前炼焦原 优质焦煤资源短缺和焦炭生产过程造成的污染已

煤炭在燃烧过程中会排放大量的温室气体 CO2,这是导致全球气候变暖的重要原因之一. 传 统的 CO2 减排技术,如吸收、吸附和膜分离等,通 常需要消耗大量的能量,才能将 CO2 从混合气体 中分离. 化学循环燃烧(Chemical looping combustion, CLC)是一种低能耗的 CO2 零排放燃烧技术,可以 通过组合式反应器设计将燃料的直接燃烧过程分 解,既可以达到相同的净反应热热值,又可以实现 CO2 的自动分离和纯化,避免了高能耗的气体分 离过程,同时也没有 NOx 产生,因而受到广泛的关 注[12] . CLC 由两个相互连接的流化床反应器组成, 分别为空气反应器和燃料反应器,固体氧载体可 以在空气反应器和燃料反应器之间循环使用. 在 CLC 中,金属氧化物会提供燃料燃烧所需的化学 计量的氧气,从而产生 CO2 和 H2O,其中,CO2 可 以通过以较少的能量参与冷凝水蒸气而容易回 收,从而以几乎不消耗能量的方式隔离二氧化碳. 目前,灰烬沉积以及灰烬对氧载体的污染是限制 固体燃料 CLC 发展的一个主要问题. 因此,HPC 成为了固体燃料 CLC 的理想燃料[13−14] . 1.2    气化和液化方面 由于原油价格的不断上涨以及对煤炭清洁高 效利用的迫切需求,通过气化和液化的方式将煤 炭转化为清洁产品受到了广泛的关注. 整体煤气 化联合循环( Integrated gasification combined cycle, IGCC)是一种将煤炭气化技术和高效的联合循环 相结合的先进动力系统 ,目前已有许多规模在 50~600 MW 的 IGCC 电厂成功运行[15] . 该系统主 要由煤的气化和净化以及燃气‒蒸汽联合循环发 电两部分组成. 作为 IGCC 系统中的重要组成部 分,煤的气化在低于 900 ℃ 的温度下,除非进行催 化剂辅助,否则转化动力学通常较慢[16] . 然而,在 煤炭的催化气化过程中,煤中的灰分会与催化剂 发生相互作用,导致催化剂失去活性. 因此,煤气 化过程中产生的大量粉煤灰和炉渣是导致 IGCC 电厂发生停机事故的重要原因[17] . 与之相似的是, 在煤炭的液化过程中,焦炭和灰分也会沉积到催 化剂表面上而导致其失活,反应混合物中矿物质 的存在也会导致固体颗粒的积聚并最终使设备损 坏,包括液化反应器、分离器和管道等. 因此,提 前将煤中的灰分去除可以提高气化和液化效率, 减少催化剂的损失和停机事故的发生. 于是,HPC 成为了煤炭气化和液化的理想原料[18−24] . 图 2 为 HPC 在 IGCC 系统中的应用示意图. HPC Gasification island Gasifier Gas boiler Waste heat boiler Coal pretreatment Crude gas Syngas Exhaust Low-pressure steam Power island Power output Dust removal/desulfuriz ation and decarbonization Steam turbine power generation Gas turbine power Oxygen Air generation Air separation device N2 N2 output 图 2    HPC 在 IGCC 系统中的应用 Fig.2    Application of HPC in IGCC system 1.3    炼焦配煤方面 焦炭是高炉冶炼过程的关键原料,主要起到还 原剂、发热剂、渗碳剂和料柱骨架的作用. 焦炭一 般由炼焦煤(气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等)通过焦化 工艺制成. 2019 年我国的炼焦煤需求量为 5.21 亿 吨,而产量仅为 4.59 亿吨,远不能满足工业生产的 需要,而且这一差距正在逐年加大. 按目前炼焦原 煤消耗计算,我国的炼焦煤储量仅能满足几十年的 炼焦需求. 特别是自 2010 以来,国家加大了对土焦 窑的清理力度,关停了大量不符合生产标准的炼焦 企业. 焦炭的生产成本大幅增加,给钢铁企业带来 了巨大的压力. 随着钢铁工业的发展和环保要求的 日益严格,对低灰分、高强度焦炭的需求不断增加, 优质焦煤资源短缺和焦炭生产过程造成的污染已 · 1752 · 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期

王亚杰等:中国yperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 ·1753· 成为制约我国钢铁工业发展的重要因素.因此,提 了很大的可能性Ps-3别目前,HPC在配煤炼焦中的 高低阶煤的性能以部分替代黏结煤成为现代钢铁 应用主要分为两个技术路线,如图3所示.一是传 工业的一个重要课题.我国低阶煤储量大,超过 统的焦化工艺,在配煤时配加一定量的HPC,可在 456亿吨,占全国煤炭资源总储量的56%.然而,这 保证焦炭质量不变的情况下多使用弱黏煤,或在相 种煤由于其高水分、高灰分和不结块性,在焦化工 同配煤结构下提高焦炭反应后强度;另一个是热压 业中难以利用.HPC主要由储量丰富、价格低廉的 成型工艺,将HPC用作热态的黏结剂,利用其热塑 低阶煤萃取而来,而且具有极佳的热塑性和黏结 性在一定温度下和弱黏煤一起成型,这样可以在不 性,这为其替代肥煤、焦煤等稀缺炼焦煤资源提供 使用炼焦煤的情况下获得高强度的热压型煤 HPC Mixture Carbonization Coking Route 1: coal Iron rod (900-1100℃) Weakly ●。caking coal Sample Crucible coke High-temperature tube furnace Universal →testing machine 。 HPC →Indenter Mixture Hot-pressing →Heating furnace Route 2: →Mould Weakly ●。caking coal →Sample(650-450℃) Hot-pressed coal briquette Hot-pressing device 图3HPC用于配煤炼焦的主要技术路线 Fig.3 Main technical routes of HPC utilization for coal blending and coking 1.4制备高级炭材方面 (2)活性炭.由于具有比容量大、功率密度 基于HPC的一些独特性能,HPC可以用于高 高、循环寿命长、可快速充放电、对环境无污染以 级炭材的制备,如碳纤维、活性炭和石墨电极等 及低温性能好等优点,双电层电容器(Electric (1)碳纤维.碳纤维是一种碳质量分数在90% double layer capacitor,.EDLC)已广泛应用于存储器 以上的高强度高模量纤维,具有耐高温、抗摩擦、 的后备电源、电动工具、太阳能发电和国防等领 导电、导热及耐腐蚀等特性,可作为增强材料与树 域.EDLC是一种蓄电装置,可通过在电极和电解 脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进的复合材 质之间的界面处吸附电解质离子以形成双电层来 料,已在航空航天、体育用品、高端汽车和特殊工 存储电荷.双电层的产生依赖于电解质离子的物 业等领域得到应用.目前,碳纤维主要是由聚丙烯 理吸附和解吸,并且不涉及化学反应,因此可实现 腈前体制造的,而少量的碳纤维是由沥青,尤其是 快速充放电,并且少量多次的充放电并不会使电 中间相衍生而来的但是,由于前体材料的高昂 容显著减小.因此,EDLC电容的大小主要取决于 成本及其相关的加工成本,碳纤维仍然是一种特 电极表面上形成的双电层.其中,具有高比表面积 殊产品,仅在有限的领域得到应用.尽管可通过改 的活性炭是EDLC电极材料的理想选择.HPC的 性这些前体来降低成本,但仍面临沥青产量低、碳 灰分很低,而且来源广泛、价格低廉,非常适合制 化率低和可纺性差等问题.与煤焦油和FCC-DO 备高比表面积的活性炭7-川 等前体材料相比,HPC非常便宜,因为它是煤的直 (3)石墨电极.由于具有高容量、高电压、高 接提取物,同时HPC也具有较高的芳烃含量和较 循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优点,锂 低的灰分含量,以及比原煤较高的热值和出色的 离子电池(LB)已广泛应用于各种便携式电子产 热塑性,因此可以用作黏合剂,是制备沥青基碳纤 品,并且已经开始向动力电池方向发展四.LB主 维的有效且廉价的原材料33- 要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成.LIB

成为制约我国钢铁工业发展的重要因素. 因此,提 高低阶煤的性能以部分替代黏结煤成为现代钢铁 工业的一个重要课题. 我国低阶煤储量大,超过 456 亿吨,占全国煤炭资源总储量的 56%. 然而,这 种煤由于其高水分、高灰分和不结块性,在焦化工 业中难以利用. HPC 主要由储量丰富、价格低廉的 低阶煤萃取而来,而且具有极佳的热塑性和黏结 性,这为其替代肥煤、焦煤等稀缺炼焦煤资源提供 了很大的可能性[25−31] . 目前,HPC 在配煤炼焦中的 应用主要分为两个技术路线,如图 3 所示. 一是传 统的焦化工艺,在配煤时配加一定量的 HPC,可在 保证焦炭质量不变的情况下多使用弱黏煤,或在相 同配煤结构下提高焦炭反应后强度;另一个是热压 成型工艺,将 HPC 用作热态的黏结剂,利用其热塑 性在一定温度下和弱黏煤一起成型,这样可以在不 使用炼焦煤的情况下获得高强度的热压型煤. HPC Mixture Mixture Iron rod Sample Coking Route 1: coal Route 2: Weakly caking coal HPC Weakly caking coal High-temperature tube furnace Universal testing machine Indenter Heating furnace Mould Sample Hot-pressing device Hot-pressing Hot-pressed coal briquette (350−450 ℃) (900−1100 ℃) Carbonization Crucible coke 图 3    HPC 用于配煤炼焦的主要技术路线 Fig.3    Main technical routes of HPC utilization for coal blending and coking 1.4    制备高级炭材方面 基于 HPC 的一些独特性能,HPC 可以用于高 级炭材的制备,如碳纤维、活性炭和石墨电极等. (1)碳纤维. 碳纤维是一种碳质量分数在 90% 以上的高强度高模量纤维,具有耐高温、抗摩擦、 导电、导热及耐腐蚀等特性,可作为增强材料与树 脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进的复合材 料,已在航空航天、体育用品、高端汽车和特殊工 业等领域得到应用. 目前,碳纤维主要是由聚丙烯 腈前体制造的,而少量的碳纤维是由沥青,尤其是 中间相衍生而来的[32] . 但是,由于前体材料的高昂 成本及其相关的加工成本,碳纤维仍然是一种特 殊产品,仅在有限的领域得到应用. 尽管可通过改 性这些前体来降低成本,但仍面临沥青产量低、碳 化率低和可纺性差等问题. 与煤焦油和 FCC-DO 等前体材料相比,HPC 非常便宜,因为它是煤的直 接提取物,同时 HPC 也具有较高的芳烃含量和较 低的灰分含量,以及比原煤较高的热值和出色的 热塑性,因此可以用作黏合剂,是制备沥青基碳纤 维的有效且廉价的原材料[33−36] . ( 2)活性炭. 由于具有比容量大、功率密度 高、循环寿命长、可快速充放电、对环境无污染以 及低温性能好等优点 ,双电层电容器 ( Electric double layer capacitor,EDLC)已广泛应用于存储器 的后备电源、电动工具、太阳能发电和国防等领 域. EDLC 是一种蓄电装置,可通过在电极和电解 质之间的界面处吸附电解质离子以形成双电层来 存储电荷. 双电层的产生依赖于电解质离子的物 理吸附和解吸,并且不涉及化学反应,因此可实现 快速充放电,并且少量多次的充放电并不会使电 容显著减小. 因此,EDLC 电容的大小主要取决于 电极表面上形成的双电层. 其中,具有高比表面积 的活性炭是 EDLC 电极材料的理想选择. HPC 的 灰分很低,而且来源广泛、价格低廉,非常适合制 备高比表面积的活性炭[37−41] . (3)石墨电极. 由于具有高容量、高电压、高 循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优点,锂 离子电池(LIB)已广泛应用于各种便携式电子产 品,并且已经开始向动力电池方向发展[42] . LIB 主 要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成. LIB 王亚杰等: 中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 · 1753 ·

1754 工程科学学报,第43卷,第12期 的能量密度在很大程度上取决于负极材料,目前 转化、低温催化和熔盐电解等.其中,高温转化需 商用LIB的典型负极材料是石墨,这是因为它具 要消耗大量的能量,低温催化会带入大量的金属 有出色的电化学稳定性、理想的充电和放电平 杂质,而熔盐电化学转化可以克服上述缺点.HPC 台、高库仑效率和低廉的价格等优点.由于天然 由于杂质元素少,因此是熔盐电解的理想原料 的优质石墨储量十分有限,因此人造石墨是LIB 图4为通过高温电化学手段将HPC转化为石墨的 的负极材料的重要来源,主要生产方式包括高温 示意图) (a) Anthracite Purification Electrochemical Energy storage conversion device Bituminous coal Inferior coal Inferior coal HPC Graphite Battery (b) Purification Thermal extraction 350℃,1h Stirring Paddle CHSON NMP KL-Raw HPC Amorphous carbon structures Electrochemical Potentiostatic electrolysis conversion CaCl,molten salt Anode(graphite) Cathode(HPC) Graphite nanosheet 图4HPC在高温电化学中转化为石墨的示意图 Fig.Schematic diagram of HPC utiliion in high-temperature electrochemical conversion to graphite 2国内HPC的应用研究进展 质量比1:9制备混煤,并炼制坩埚焦.结果表明: 添加无灰煤后,混煤具有理想的塑性区间.坩埚焦 目前,国内对HPC的萃取过程研究相对较多, 但关于应用的研究相对较少,在一些领域仍处于 热性质得到改善,特别是380℃下洗油萃取所得 空白阶段.华北理工大学樊丽华教授研究团队长 无灰煤,其塑性区间与唐山1/3焦煤可良好的重 期从事煤的高温萃取研究,将萃取得到的无灰煤 合,混合后混煤热塑性显著提高,所得焦炭形貌平 用于制备双电层电容器的活性炭材料和配煤炼 滑致密,大孔减少,反应后强度可达84%以上 焦.郭秉霖等以内蒙古褐煤为原料,N甲基吡 安徽工业大学水恒福教授团队长期从事煤的 咯烷酮为萃取剂,在不同温度下萃取制备无灰煤, 液化和热溶研究,并将热溶物一HPC用于液化和 利用KOH活化法制备活性炭,以330℃下萃取出 炼焦配煤.Zou等以Ni-Mo-S/A1O3为催化剂 的无灰煤为原料,在碱煤质量比3:1,活化温度 对中国神府次烟煤和木质素的共同热溶物进行加 650℃,活化时间2h的条件下,对应的活性炭比表 氢液化,结果表明.几乎所有的热溶物都转化为高 面积高达1252m2g,在3 mol-L KOH电解液中 产油率,在4次循环使用的催化剂中几乎没有观 50mAg电流密度下比电容高达322Fg,2Ag 察到碳沉积.Sui等研究了在炼焦配煤中添加 的电流密度下比电容保持率仍可接近90%.樊丽 中国神府次烟煤的热溶物对焦炭性能的影响,结 华等啊将萃取的无灰煤用于配煤炼焦,将通过鄂 果表明,在炼焦混煤中加入质量分数为5%的热溶 尔多斯褐煤萃取得到的无灰煤与唐山13焦煤按 物,可以降低混煤的软化温度,从而提高焦炭质量

的能量密度在很大程度上取决于负极材料,目前 商用 LIB 的典型负极材料是石墨,这是因为它具 有出色的电化学稳定性、理想的充电和放电平 台、高库仑效率和低廉的价格等优点. 由于天然 的优质石墨储量十分有限,因此人造石墨是 LIB 的负极材料的重要来源,主要生产方式包括高温 转化、低温催化和熔盐电解等. 其中,高温转化需 要消耗大量的能量,低温催化会带入大量的金属 杂质,而熔盐电化学转化可以克服上述缺点. HPC 由于杂质元素少,因此是熔盐电解的理想原料. 图 4 为通过高温电化学手段将 HPC 转化为石墨的 示意图[43] . (a) (b) Inferior coal Anthracite Purification Bituminous coal Inferior coal Electrochemical conversion HPC HPC Graphite Energy storage device Battery KL-Raw C H S O N Graphite nanosheet Thermal extraction NMP Potentiostatic electrolysis CaCl2 molten salt Cathode (HPC) Purification 350 ℃,1 h Stirring Paddle Anode (graphite) Amorphous carbon structures Electrochemical conversion 图 4    HPC 在高温电化学中转化为石墨的示意图[43] Fig.4    Schematic diagram of HPC utilization in high-temperature electrochemical conversion to graphite[43] 2    国内 HPC 的应用研究进展 目前,国内对 HPC 的萃取过程研究相对较多, 但关于应用的研究相对较少,在一些领域仍处于 空白阶段. 华北理工大学樊丽华教授研究团队长 期从事煤的高温萃取研究,将萃取得到的无灰煤 用于制备双电层电容器的活性炭材料和配煤炼 焦. 郭秉霖等[44] 以内蒙古褐煤为原料,N-甲基吡 咯烷酮为萃取剂,在不同温度下萃取制备无灰煤, 利用 KOH 活化法制备活性炭,以 330 ℃ 下萃取出 的无灰煤为原料,在碱煤质量比 3∶1,活化温度 650 ℃,活化时间 2 h 的条件下,对应的活性炭比表 面积高达 1252 m 2 ·g−1 ,在 3 mol·L−1 KOH 电解液中 50 mA·g−1 电流密度下比电容高达 322 F·g−1 ,2 A·g−1 的电流密度下比电容保持率仍可接近 90%. 樊丽 华等[45] 将萃取的无灰煤用于配煤炼焦,将通过鄂 尔多斯褐煤萃取得到的无灰煤与唐山 1/3 焦煤按 质量比 1∶9 制备混煤,并炼制坩埚焦. 结果表明: 添加无灰煤后,混煤具有理想的塑性区间,坩埚焦 热性质得到改善,特别是 380 ℃ 下洗油萃取所得 无灰煤,其塑性区间与唐山 1/3 焦煤可良好的重 合,混合后混煤热塑性显著提高,所得焦炭形貌平 滑致密,大孔减少,反应后强度可达 84% 以上. 安徽工业大学水恒福教授团队长期从事煤的 液化和热溶研究,并将热溶物—HPC 用于液化和 炼焦配煤. Zou 等[24] 以 Ni‒Mo‒S/Al2O3 为催化剂 对中国神府次烟煤和木质素的共同热溶物进行加 氢液化,结果表明,几乎所有的热溶物都转化为高 产油率,在 4 次循环使用的催化剂中几乎没有观 察到碳沉积. Shui 等[46] 研究了在炼焦配煤中添加 中国神府次烟煤的热溶物对焦炭性能的影响,结 果表明,在炼焦混煤中加入质量分数为 5% 的热溶 物,可以降低混煤的软化温度,从而提高焦炭质量. · 1754 · 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期

王亚杰等:中国lyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 1755 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验 配比对生成等量Bio-HPC制备焦炭时Bio-HPC黏 室左海滨教授团队也长期致力于HPC的清洁高值 结性能变化的作用机理.如图5所示,HPC制备的 化利用研究,对HPC在配煤炼焦和制备石墨电极 焦炭的转鼓强度远远大于原煤,表明Bio-HPC的 领域中的应用进行了探究,取得了一些显著性的 添加有助于提高焦炭的转鼓强度.其中,C1~C8 研究成果 为不同配比下得到的坩埚焦样品,C1:5%配合 3实验室基础研究进展 煤+85%炼焦煤+10%KL-Raw;C2~C7:5%配合 煤+85%炼焦煤+10%Bio-HPC,对应的Bio-HPC分 3.1作为黏结剂配煤炼焦研究进展 别为0%B-100%KL、10%B-90%KL、20%B-80%KL、 Zhao等刃首先以N.甲基吡咯烷酮为萃取剂, 30%B-70%KL、40%B-60%KL、50%B-50%KL等配 在不同的配比下从生物质(杉木渣,简称为B)和 比下共萃取得到的:C8:5%配合煤+95%炼焦煤,所 低阶煤(KL煤)中共同萃取得到Bo-HPC.然后以 用配比均为质量分数.Bo-HPC对焦炭的抗压强 得到的Bio-HPC为添加剂,与炼焦煤和配合煤一 度有着极大的提高,在生物质添加质量分数为10%~ 起在高温管式炉中制备坩埚焦,从而探究生物质 20%时制备的焦炭抗压强度基本与炼焦煤相当 100 (a) (b) 80 7.11 7.13 627 6.55 6.23 函60 5.20 4.65 4 40 4 4.03 -C5 ★-C2 -C3 8 2 ▲C4 -■-C8 0L2 10 15 20 25 30 CI C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Time/min Crucible coke 图5不同生物质添加量对焦炭冷强度的影响可()转鼓强度:(b)抗压强度 Fig.5 Effect of biomass addition on the cold strength of coke (a)drum strength,(b)compressive strength 原煤和Bio-HPC的表征结果如图6所示 (3)被萃取的中型分子与还原性的氢发生还原反 X射线衍射谱图表明,与原煤相比,Bio-HPC的灰 应,进一步断裂为小分子;(4)中小分子之间发生 分峰消失,脂肪烃含量增高.图6(b)显示生物质添 热缩合反应,形成难溶于NMP的大分子结构.该 加量可直接影响石墨化程度,并进一步影响焦炭 研究成果通过向HPC中添加生物质制备Bio 的冷强度.添加过多生物质,在碳化过程中大量小 HP℃,研究其对焦炭冷态转鼓强度和抗压强度劣 分子会气化,产生的大量气体会从煤粒间逸出抑 化的影响机理,实现了HPC和生物质的绿色环保 制煤粉的黏结,形成较多的孔隙,会降低焦炭的强 高值化应用,为节约炼焦煤资源和降低炼焦成本 度.原煤及Bio-HPC的热失重速率曲线图表明, 提供理论基础和技术支持,突破了传统煤成焦机 Bo-HPC的热解经历挥发分的析出,液相生成和固 理,为未来生产实践提供了参考依据 化结焦两个阶段 3.2高温熔盐电解制备高纯石墨研究进展 进一步探讨Bio-HPC的黏结机理,发现整个 Zhu等采用HPC为原料,无水CaCl2为电 Bio-HPC的萃取分为4个过程(图7):(1)生物质 解质,通过熔盐化学石墨化方法成功制备了高纯 通过热萃取产生还原性氢及各种小分子化合物: 石墨 (2)上述小分子化合物(二苯醚)和还原性氢用于 图8为X-射线衍射(XRD)分析、拉曼光谱分 煤粉碳骨架结构之间的断裂交联键,降低其交联 析等一系列表征结果,其中,EG1-EG7为不同的条 度,有助于萃取剂NMP在其结构中的渗透,溶解 件下制备的合成石墨样品;HPC是由KL-Raw经 大量中小分子化合物,提高萃取率.而中型分子主 过溶剂热萃取得到的;IDlG为拉曼光谱中D- 要作为黏结组分,对焦炭的冷强度起到关键作用; band与G-band中的峰强度之比,表征炭质材料的

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验 室左海滨教授团队也长期致力于 HPC 的清洁高值 化利用研究,对 HPC 在配煤炼焦和制备石墨电极 领域中的应用进行了探究,取得了一些显著性的 研究成果. 3    实验室基础研究进展 3.1    作为黏结剂配煤炼焦研究进展 Zhao 等[47] 首先以 N-甲基吡咯烷酮为萃取剂, 在不同的配比下从生物质(杉木渣,简称为 B)和 低阶煤(KL 煤)中共同萃取得到 Bio-HPC. 然后以 得到的 Bio-HPC 为添加剂,与炼焦煤和配合煤一 起在高温管式炉中制备坩埚焦,从而探究生物质 配比对生成等量 Bio-HPC 制备焦炭时 Bio-HPC 黏 结性能变化的作用机理. 如图 5 所示,HPC 制备的 焦炭的转鼓强度远远大于原煤,表明 Bio-HPC 的 添加有助于提高焦炭的转鼓强度. 其中,C1~C8 为不同配比下得到的坩埚焦样品,C1: 5% 配合 煤 +85% 炼 焦 煤 +10%KL-Raw; C2~ C7: 5% 配 合 煤+85% 炼焦煤+10%Bio-HPC,对应的 Bio-HPC 分 别为0%B‒100%KL、10%B‒90%KL、20%B‒80%KL、 30%B‒70%KL、40%B‒60%KL、50%B‒50%KL 等配 比下共萃取得到的;C8:5% 配合煤+95% 炼焦煤,所 用配比均为质量分数. Bio-HPC 对焦炭的抗压强 度有着极大的提高,在生物质添加质量分数为 10%~ 20% 时制备的焦炭抗压强度基本与炼焦煤相当. 100 80 60 40 20 0 Drum strength/ % 0 5 10 15 20 25 30 Time/min (a) 10 8 6 4 2 0 (b) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Compressive strength/MPa Crucible coke 7.11 7.13 6.55 6.23 6.27 5.20 4.65 4.03 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 图 5    不同生物质添加量对焦炭冷强度的影响[47] .(a)转鼓强度;(b)抗压强度 Fig.5    Effect of biomass addition on the cold strength of coke[47] : (a) drum strength; (b) compressive strength 原 煤 和 Bio-HPC 的 表 征 结 果 如 图 6 所 示 . X 射线衍射谱图表明,与原煤相比,Bio-HPC 的灰 分峰消失,脂肪烃含量增高. 图 6(b)显示生物质添 加量可直接影响石墨化程度,并进一步影响焦炭 的冷强度. 添加过多生物质,在碳化过程中大量小 分子会气化,产生的大量气体会从煤粒间逸出抑 制煤粉的黏结,形成较多的孔隙,会降低焦炭的强 度. 原煤及 Bio-HPC 的热失重速率曲线图表明, Bio-HPC 的热解经历挥发分的析出,液相生成和固 化结焦两个阶段. 进一步探讨 Bio-HPC 的黏结机理,发现整个 Bio-HPC 的萃取分为 4 个过程(图 7):(1)生物质 通过热萃取产生还原性氢及各种小分子化合物; (2)上述小分子化合物(二苯醚)和还原性氢用于 煤粉碳骨架结构之间的断裂交联键,降低其交联 度,有助于萃取剂 NMP 在其结构中的渗透,溶解 大量中小分子化合物,提高萃取率. 而中型分子主 要作为黏结组分,对焦炭的冷强度起到关键作用; (3)被萃取的中型分子与还原性的氢发生还原反 应,进一步断裂为小分子;(4)中小分子之间发生 热缩合反应,形成难溶于 NMP 的大分子结构. 该 研究成果通过 向 HPC 中添加生物质制 备 Bio￾HPC,研究其对焦炭冷态转鼓强度和抗压强度劣 化的影响机理,实现了 HPC 和生物质的绿色环保 高值化应用,为节约炼焦煤资源和降低炼焦成本 提供理论基础和技术支持,突破了传统煤成焦机 理,为未来生产实践提供了参考依据. 3.2    高温熔盐电解制备高纯石墨研究进展 Zhu 等[43] 采用 HPC 为原料,无水 CaCl2 为电 解质,通过熔盐化学石墨化方法成功制备了高纯 石墨. 图 8 为 X-射线衍射(XRD)分析、拉曼光谱分 析等一系列表征结果,其中,EG1-EG7 为不同的条 件下制备的合成石墨样品;HPC 是由 KL-Raw 经 过溶剂热萃取得到的 ; ID/IG 为拉曼光谱 中 D￾band 与 G-band 中的峰强度之比,表征炭质材料的 王亚杰等: 中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 · 1755 ·

·1756 工程科学学报,第43卷,第12期 a (b) 10%B-90%KL (c) 20%B-80%KL 20%B-80KL Onginal curve 30%B-70%KL 0GR-600 KI Fitting curve 505B-50%KL 1015-202530354045 121416182022242628303234 121416182022242628303234 2) 28l) 28l) (d) 30%B-70%KL (e) 40%B-60%KIL (① 50%B-50%KL 121416182022242628303234 121416182022242628303234 121416182022242628303234 28M) 2) 28M) 10 0.05 90(g) C4 (h) 80 0.00 C3 C5 (-w. -0.05 C5 C6 C6 1=4.50x-2.40(R2-0.98) -0.10 550 =66.43x-59.61(R2=0.93) 109B-0K1 -0.15 30B-T0 K 0 .C7 8%B-8m灶 0.20 1.6 1.82.0 2.2 1.6 1.8 2.0 2.2 100200300400500600700800 L/nm L/nm Temperature/C 图6Bio-HPC的表征结果切.(a-f)X射线衍射图谱及分峰拟合图:(gh)微品堆叠高度Le与坩埚焦冷强度的关系图:(i)KL-Raw和Bio-HPC的 热失重速率曲线图 Fig.6 Characterization results of Bio-HPCH47:(a-f)XRD pattems and peak-fitting curves;(g-h)relationship between structural parameters and the cold strength of crucible coke;(i)DTG curves of KL-Raw and Bio-HPC 石墨化程度.该比值越小,材料的石墨化度越高 文献中的堆叠的还原氧化石墨稀(S-RGO)、N掺 结果表明,通过电解温度、时间和压力的优化过 杂碳纳米纤维薄膜(NCNTF)、普通的石墨以及重 程,促使无定形碳转化为石墨化度的炭材,得到 构的类石墨碳(RGC)的电化学性能的比较情况 EG7在950℃,2.6V下处理6h后具有最佳的结晶 研究发现,EG7具有优异的循环稳定性及倍率性 度和石墨化性能,石墨化程度接近49%. 能、快速的动力学,相对于其他炭质材料表现出更 如图9所示,采用EG7作为负极材料构建了 高的放电容量,充分证明了HP℃作为锂离子电池 锂离子半电池,通过循环伏安测试、恒流充放电测 负极材料的巨大应用前景.该研究成果通过高温 试和电化学阻抗测试等一系列电化学测试方法研 电化学熔盐转化方法将HP℃一步转化为石墨化度 究了其电化学性能.图9(e)所示为EG7电极的电 较高的石墨炭质材料,比之前石墨化方式具有显 化学阻抗谱的测试结果,横坐标为实部阻抗,用Z 著的优越性,实现了HP℃的清洁高附加值利用,为 表示,纵坐标为虚部阻抗,用Z”表示.在100kHz~ 劣质碳资源的有效利用提供广阔前景,突破了传 1Hz频率范围内,对未循环和循环150圈后的电 统石墨因其有限的比容量无法满足高性能锂离子 池进行了交流阻抗测试.在等效电路中,R。是电解 电池需要的技术瓶颈 质阻抗,Z是Warburg阻抗,R.是电荷转移电阻, 4结论 C是电极和电解质之间的恒定相电容,R。和C。 是由SEI薄膜分别在电极上形成产生的电阻和电 本文通过归纳总结HPC在4个方面的清洁高 容引起的图9()所示为本研究所得的EG7与 值化应用,对目前HPC在中国的应用现状进行了

石墨化程度. 该比值越小,材料的石墨化度越高. 结果表明,通过电解温度、时间和压力的优化过 程,促使无定形碳转化为石墨化度的炭材,得到 EG7 在 950 ℃,2.6 V 下处理 6 h 后具有最佳的结晶 度和石墨化性能,石墨化程度接近 49%. 如图 9 所示,采用 EG7 作为负极材料构建了 锂离子半电池,通过循环伏安测试、恒流充放电测 试和电化学阻抗测试等一系列电化学测试方法研 究了其电化学性能. 图 9(e)所示为 EG7 电极的电 化学阻抗谱的测试结果,横坐标为实部阻抗,用 Z’ 表示,纵坐标为虚部阻抗,用 Z”表示. 在 100 kHz~ 1 Hz 频率范围内,对未循环和循环 150 圈后的电 池进行了交流阻抗测试. 在等效电路中,Rs 是电解 质阻抗,Zw 是 Warburg 阻抗,Rct 是电荷转移电阻, Cdl 是电极和电解质之间的恒定相电容,Re 和 Ce 是由 SEI 薄膜分别在电极上形成产生的电阻和电 容引起的[48] . 图 9(f)所示为本研究所得的 EG7 与 文献中的堆叠的还原氧化石墨烯(S-RGO)、N 掺 杂碳纳米纤维薄膜(NCNTF)、普通的石墨以及重 构的类石墨碳(RGC)的电化学性能的比较情况. 研究发现,EG7 具有优异的循环稳定性及倍率性 能、快速的动力学,相对于其他炭质材料表现出更 高的放电容量,充分证明了 HPC 作为锂离子电池 负极材料的巨大应用前景. 该研究成果通过高温 电化学熔盐转化方法将 HPC 一步转化为石墨化度 较高的石墨炭质材料,比之前石墨化方式具有显 著的优越性,实现了 HPC 的清洁高附加值利用,为 劣质碳资源的有效利用提供广阔前景,突破了传 统石墨因其有限的比容量无法满足高性能锂离子 电池需要的技术瓶颈. 4    结论 本文通过归纳总结 HPC 在 4 个方面的清洁高 值化应用,对目前 HPC 在中国的应用现状进行了 KL-Raw 002 (a) 10%B−90% KL 20%B−80% KL 30%B−70% KL 40%B−60% KL 50%B−50% KL Intensity 2θ/(°) 10 15 20 25 30 35 40 45 (d) 30%B−70% KL Intensity 2θ/(°) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 (g) Drum strength/ % 90 80 70 60 50 40 1.6 1.8 2.0 2.2 LC/nm C4 C3 C5 C6 y=66.43x−59.61(R2 =0.93) C7 10%B−90% KL Intensity (e) 40%B−60% KL Intensity 2θ/(°) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 2θ/(°) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 (h) 1.6 1.8 2.0 2.2 LC/nm C4 C3 C5 C6 y=4.50x−2.40(R2 =0.98) C7 10 8 6 4 2 Compressive strength/MPa Original curve 002 peak γ Peak Fitting curve (b) (f) 50%B−50% KL Intensity 2θ/(°) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 20%B−80% KL Intensity 2θ/(°) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 (c) (i) 0.05 0.00 −0.05 −0.10 −0.15 −0.20 (d w/dt)/( %·min−1) 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature/℃ Softening inderval KL-Raw 10%B−90% KL 20%B−80% KL 30%B−70% KL 40%B−60% KL 50%B−50% KL 图 6    Bio-HPC 的表征结果[47] . (a~f)X 射线衍射图谱及分峰拟合图;(g~h)微晶堆叠高度 Lc 与坩埚焦冷强度的关系图;(i)KL-Raw 和 Bio-HPC 的 热失重速率曲线图 Fig.6    Characterization results of Bio-HPC[47] : (a−f) XRD patterns and peak-fitting curves; (g−h) relationship between structural parameters and the cold strength of crucible coke; (i) DTG curves of KL-Raw and Bio-HPC · 1756 · 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期

王亚杰等:中国lyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 1757 Thermal dissolution (1) Biomass Small molecular compounds Hydrogen Thermal dissolution 女的女收 (2) Pyrrole Hydrogen Phenoxy Coal Moderate molecular compounds Small molecular compounds 中女女 Reduction reaction .拉 (3) Hydrogen Moderate molecular compounds Small molecular compounds 的女女 1 Thermal condensation 1. (4) Moderate molecular compounds Small molecular compounds Macromolecular compounds 图7Bio-HPC黏结机理图 Fig.7 Caking mechanism of Bio-HPC (002) 60 (a) (b) EG7 @R人EG7 2D EG6 人EG6 EG5 EGS 10 EG4 EG4 0 人人 EG3 KL-Raw Sampl EG3 1.8 EG2 EG2 1.6 d1.6 EGI 1.2 04 -0.9 HPC HPC . 03 KL-Raw 8 KL-Raw 0 1020304050607080 EG7 1000 15002000 25003000 28M) Sample Raman shift/cm- 图8KL-Raw、HPC和合成石墨样品的表征结果啊(a)X射线衍射图谱:(b)石墨化度:(c)拉曼光谱图:(d)lol。值 Fig.8 Characterization results of KL-Raw,HPC,and synthetic graphite (a)XRD patterns;(b)graphitization degree;(c)Raman spectra;(d)/ value 详细阐述和评价,并重点概括了本实验室的研究 因其出色的热塑性和黏结性可用作炼焦过程的添 结果及意义: 加剂和热压型煤的黏结剂,有助于提高焦炭的强 (1)HPC因其极低灰分性质在燃烧方面是CLC 度和节约炼焦煤资源;在制备高级炭材方面可生 工艺的理想固体燃料:在气化和液化方面是整体 产沥青基碳纤维、双电层电容器的活性炭和锂离 煤气化联合循环中气化环节的理想原料,可以解 子电池的石墨电极等具有很高附加值的碳材料 决液化过程中的灰分沉积问题;在炼焦配煤方面 (2)我国关于HPC萃取过程研究相对较多,但

详细阐述和评价,并重点概括了本实验室的研究 结果及意义: (1)HPC 因其极低灰分性质在燃烧方面是 CLC 工艺的理想固体燃料;在气化和液化方面是整体 煤气化联合循环中气化环节的理想原料,可以解 决液化过程中的灰分沉积问题;在炼焦配煤方面 因其出色的热塑性和黏结性可用作炼焦过程的添 加剂和热压型煤的黏结剂,有助于提高焦炭的强 度和节约炼焦煤资源;在制备高级炭材方面可生 产沥青基碳纤维、双电层电容器的活性炭和锂离 子电池的石墨电极等具有很高附加值的碳材料. (2)我国关于 HPC 萃取过程研究相对较多,但 Thermal dissolution (1) Biomass Small molecular compounds Hydrogen Thermal dissolution (2) Pyrrole Hydrogen Coal Moderate molecular compounds Small molecular compounds Phenoxy Reduction reaction (3) Hydrogen Moderate molecular compounds Small molecular compounds Thermal condensation (4) Moderate molecular compounds Small molecular compounds Macromolecular compounds 图 7    Bio-HPC 黏结机理图 Fig.7    Caking mechanism of Bio-HPC 10 (a) (002) EG7 EG6 EG5 EG4 EG3 EG2 EG1 HPC KL-Raw Intensity 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) (c) D G 2D EG7 EG6 EG5 EG4 EG3 EG2 EG1 HPC KL-Raw Intensity 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift/cm−1 (b) HPC EG1 EG2 EG3 EG4 EG5 EG6 EG7 KL-Raw 60 50 40 13 46 37 40 10 27 49 30 20 10 0 G factor/% Sample Amorphous carbon Amorphous carbon (d) 0.91 1.6 1.03 0.41 0.76 1.05 0.68 0.9 0.3 ID/IG HPC EG1 EG2 EG3 EG4 EG5 EG6 EG7 KL-Raw Sample 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 图 8    KL-Raw、HPC 和合成石墨样品的表征结果[43] . (a)X 射线衍射图谱;(b)石墨化度;(c)拉曼光谱图;(d)ID/IG 值 Fig.8    Characterization results of KL-Raw, HPC, and synthetic graphite[43] : (a) XRD patterns; (b) graphitization degree; (c) Raman spectra; (d) ID/IG value 王亚杰等: 中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 · 1757 ·

1758 工程科学学报.第43卷,第12期 0.2 (a) 1 mV.s- 2.0Fb) Peak 4 0.1 -0.1C 1.5 -0.2C 0.0 -0.50 1.0C -0.1 1.0 Charge -1#cycle -0.2 -2d cycle Peak 2 0.5 I Discharge -0.3 Peak l 3cycle Peak3 -4cycle ! -0. .0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.00 100 200300400 500600 700 Voltage/V Specific capacity/(mA-h'g) 600 900 (c) (d) 500 100 800 fo.ic 700 0.2C 05C 0.1C 400 600 1C w)/e IC 60 500 300 372 mA hg 3c 400 200 40 300 Discharge capacity 200 100 2℃ ●Charge capacity Coulombic efficiency 0 o Charge 100 Discharge 200 400 600 800 1000 0 10 20 304050 607080 Cycle number Cycle number -500 600 (e) (0 497 510 400 500 461.5 400 372 mA h'g-! -300 300 300 250 -200 200 -100 ●-Fresh uncycled 100 After 150 cycles 0 0 50100150200250300350400450500 S-RGO NCNTF Graphite R-GC EG7 Z2 Sample 图9EG7的电化学性能(a)循环伏安曲线:(b)不同倍率下的恒电流充放电曲线图:(c)倍率为2C时的循环性能;(d)倍率性能:(e)电化学阻抗 谱:()性能对比 Fig Electrochemical performances of EG74(a)cyclic voltammetry curves,(b)galvanostatic charge-discharge curves of EG7at different rates.(c) cycling performance and coulombic efficiency at a current rate of 2C;(d)rate capability;(e)electrochemical impedance spectroscopy;(f)comparison of specific capacities reported in the literature and this work 在实际应用方面的研究并未得到重视与推广,仅 阶煤炼焦的工业放大具有重大意义.在制备石墨 相对集中于制备活性炭材料和配煤炼焦.需要丰 电极方面实现了高温电化学方式转变无定形碳为 富该应用方面的研究理论和技术经验,扩展 高结晶度石墨,为劣质煤高效利用提供了新思路 HPC在其他相关领域的高值化应用,改进实际工 总之,HP℃是一种具有极大发展潜力的煤衍 业应用中装置设备扩大化方面需要进一步完善来 生物,在煤炭的清洁高值利用领域具有重要的开 满足大型产业化的要求. 发价值.尽管HPC在制备具有高附加值的高级炭 (3)本实验室在HPC应用于炼焦配煤和制备 材方面更具吸引力,但它们的需求量相对有限,而 石墨电极领域取得了显著性研究成果.在炼焦配 燃烧、气化、液化和炼焦配煤等方面对HP℃的需 煤方面实现了生物质-煤粉混合型超精煤炼焦,为 求量很大,这值得我们投入大量的精力.然而,目 制备高质量焦炭提供了理论指导,对后续实现低 前对HPC的研究基本停留在实验室阶段,并未进

在实际应用方面的研究并未得到重视与推广,仅 相对集中于制备活性炭材料和配煤炼焦. 需要丰 富 该 应 用 方 面 的 研 究 理 论 和 技 术 经 验 , 扩 展 HPC 在其他相关领域的高值化应用,改进实际工 业应用中装置设备扩大化方面需要进一步完善来 满足大型产业化的要求. (3)本实验室在 HPC 应用于炼焦配煤和制备 石墨电极领域取得了显著性研究成果. 在炼焦配 煤方面实现了生物质‒煤粉混合型超精煤炼焦,为 制备高质量焦炭提供了理论指导,对后续实现低 阶煤炼焦的工业放大具有重大意义. 在制备石墨 电极方面实现了高温电化学方式转变无定形碳为 高结晶度石墨,为劣质煤高效利用提供了新思路. 总之,HPC 是一种具有极大发展潜力的煤衍 生物,在煤炭的清洁高值利用领域具有重要的开 发价值. 尽管 HPC 在制备具有高附加值的高级炭 材方面更具吸引力,但它们的需求量相对有限,而 燃烧、气化、液化和炼焦配煤等方面对 HPC 的需 求量很大,这值得我们投入大量的精力. 然而,目 前对 HPC 的研究基本停留在实验室阶段,并未进 0.2 0.1 0.0 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 Current/mA 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Peak 1 1 st cycle 2 nd cycle 3 rd cycle 4 th cycle Peak 2 Peak 3 Peak 4 1 mV·s (a) −1 Voltage/V (c) 2C 0 100 200 300 400 500 600 Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Cycle number Discharge capacity Charge capacity Coulombic efficiency Coulombic effciency/ % Z″/Ω Z′/Ω −500 −400 −300 −200 −100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Fresh uncycled Cdl Ce Rs Rct Zw Wo Re After 150 cycles 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Charge Discharge (b) Voltage/V 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 0 100 200 300 400 500 600 700 Specific capacity/(mA·h·g−1) (d) 0 100 200 300 500 700 900 400 600 800 Specific capacity/(mA·h·g−1 ) Cycle number 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Charge 372 mA·h·g−1 Discharge 0.1C 0.1C 0.2C 0.5C 1C 1C 3C 5C 0 100 200 300 500 400 600 Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 372 mA·h·g−1 0.5C 0.67C 0.8C 1C 1C S-RGO 497 250 300 461.5 510 NCNTF Graphite R-GC EG7 Sample (e) (f) 图 9    EG7 的电化学性能[43] .(a)循环伏安曲线;(b)不同倍率下的恒电流充放电曲线图;(c)倍率为 2C 时的循环性能;(d)倍率性能;(e)电化学阻抗 谱;(f)性能对比 Fig.9    Electrochemical performances of EG7[43] : (a) cyclic voltammetry curves; (b) galvanostatic charge-discharge curves of EG7 at different rates; (c) cycling performance and coulombic efficiency at a current rate of 2C; (d) rate capability; (e) electrochemical impedance spectroscopy; (f) comparison of specific capacities reported in the literature and this work · 1758 · 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期

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