工程科学学报.第42卷.第1期：16-25.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:16-25,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.006;http://cje.ustb.edu.cn 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 朱彧，杜晨，王硕，马瑞新，王成彦区 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:chywang@yeah.net 摘要从钙钛矿晶格结构和器件结构人手，介绍了钙钛矿电池的发展历程，总结了A位，B位及X位的组分调控方法、一 步法、两步法及其他成膜方法，形貌控制方法，最后，详细讨论了钙钛矿太阳能电池稳定性的影啊因素，光热湿等因索是引起 钙钛矿晶体分解，导致电池性能下降的主要原因.最后，稳定性问题已经成为阻碍钙钛矿电池产业化的最大的障碍，介绍了 钙钛矿太阳能电池当前稳定性问题的主要解决方案：开发更稳定的钙钛矿结构，开发用于控制晶粒生长的新添加剂，以及选 择具有优异性能的空穴传输层和电子传输层. 关键词钙钛矿太阳能电池：稳定性：结构：影响因素：调控 分类号0472 Research progress on the stability of perovskite solar cells ZHU Yu,DU Chen,WANG Shuo,MA Rui-xin,WANG Cheng-yan School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chywang @yeah.net ABSTRACT In recent years,with the rapid development of new energy and industrial technologies,the solar cell industry has begun to receive considerable attention.Perovskite solar cells are regarded as the third-generation solar cells.As of April 2019,on the basis of the international certification,the maximum power conversion efficiency of perovskite solar cells is 24.2%,which is similar to the highest power conversion efficiency of silicon solar cells.Perovskite solar cells exhibit high power conversion efficiency,low cost,simple preparation,and diversity of structure,which makes them the leaders in next-generation thin-film photovoltaic devices.In this paper the development history of perovskite solar cells was reported;the perovskite crystal structure and device structure were discussed in detail; and a tolerance factor for obtaining a more stable perovskite structure was introduced.We then summarized the A-site,B-site,and X-site composition engineering,the one-step,two-step and other fabrication methods and morphology control methods of perovskite thin films that could stabilize the perovskite crystal structure,reduce the pollution and harm of lead in perovskite films,control the growth of perovskite film,and regulate the band gaps.In addition,the influencing factors on the stability of perovskite solar cells was also discuss; light stability,thermal stability,and humidity stability that are the main causes of the decomposition of perovskite crystals,resulting in a serious decrease in device performance owing to the phase transition and degradation.The biggest obstacle for the industrialization of perovskite solar cells is the stability.Finally a series of methods that can improve the stability of perovskite solar cells were analyzed. The main solutions to the current stability problems of perovskite solar cells include the development of more stable 2D/3D perovskite structures,the development of new additives to control the growth of grains using the interfacial medication methods,and the selection of suitable hole and electron transport materials with superior properties KEY WORDS perovskite solar cell;stability:structure;influencing factors;regulation 收稿日期：2019-06-24 基金项目：中央高校基础研究基金资助项目(230201606500078)：国家自然科学基金资助项目(U1702252.01302274,51674026)
钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 朱 彧，杜 晨，王 硕，马瑞新，王成彦苣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：chywang@yeah.net 摘 要 从钙钛矿晶格结构和器件结构入手，介绍了钙钛矿电池的发展历程，总结了 A 位，B 位及 X 位的组分调控方法、一 步法、两步法及其他成膜方法，形貌控制方法，最后，详细讨论了钙钛矿太阳能电池稳定性的影响因素，光热湿等因素是引起 钙钛矿晶体分解，导致电池性能下降的主要原因. 最后，稳定性问题已经成为阻碍钙钛矿电池产业化的最大的障碍，介绍了 钙钛矿太阳能电池当前稳定性问题的主要解决方案：开发更稳定的钙钛矿结构，开发用于控制晶粒生长的新添加剂，以及选 择具有优异性能的空穴传输层和电子传输层. 关键词 钙钛矿太阳能电池；稳定性；结构；影响因素；调控 分类号 O472 Research progress on the stability of perovskite solar cells ZHU Yu，DU Chen，WANG Shuo，MA Rui-xin，WANG Cheng-yan苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chywang@yeah.net ABSTRACT In recent years, with the rapid development of new energy and industrial technologies, the solar cell industry has begun to receive considerable attention. Perovskite solar cells are regarded as the third-generation solar cells. As of April 2019, on the basis of the international certification, the maximum power conversion efficiency of perovskite solar cells is 24.2%, which is similar to the highest power conversion efficiency of silicon solar cells. Perovskite solar cells exhibit high power conversion efficiency, low cost, simple preparation, and diversity of structure, which makes them the leaders in next-generation thin-film photovoltaic devices. In this paper the development history of perovskite solar cells was reported; the perovskite crystal structure and device structure were discussed in detail; and a tolerance factor for obtaining a more stable perovskite structure was introduced. We then summarized the A-site, B-site, and X-site composition engineering, the one-step, two-step and other fabrication methods and morphology control methods of perovskite thin films that could stabilize the perovskite crystal structure, reduce the pollution and harm of lead in perovskite films, control the growth of perovskite film, and regulate the band gaps. In addition, the influencing factors on the stability of perovskite solar cells was also discuss; light stability, thermal stability, and humidity stability that are the main causes of the decomposition of perovskite crystals, resulting in a serious decrease in device performance owing to the phase transition and degradation. The biggest obstacle for the industrialization of perovskite solar cells is the stability. Finally a series of methods that can improve the stability of perovskite solar cells were analyzed. The main solutions to the current stability problems of perovskite solar cells include the development of more stable 2D/3D perovskite structures, the development of new additives to control the growth of grains using the interfacial medication methods, and the selection of suitable hole and electron transport materials with superior properties. KEY WORDS perovskite solar cell；stability；structure；influencing factors；regulation 收稿日期: 2019−06−24 基金项目: 中央高校基础研究基金资助项目（230201606500078）；国家自然科学基金资助项目（U1702252，U1302274，51674026） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：16−25，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 16−25, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.006; http://cje.ustb.edu.cn
朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 ·17 经过这几年的快速发展，钙钛矿太阳能电池 23.3%/23.7% 25 由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及高光电 转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研 KRICT）20.i% (KRICT) 究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池 15 o 24.2% 的新型太阳能转换材料.钙钛矿电池主要经过了 (KRICT) 以下几个发展历程，2009年，日本Kojima等率先 10 % (SKKU) 将MAPbI3和MAPbBr3应用于染料敏化太阳能电 06.5% 5(Toin U) 池，获得了3.8%的光电转换效率山.随后，大量的 3.8% 工作开始围绕钙钛矿太阳能电池展开，研究人员 2008 201020122014201620182020 年 从基础研究、界面工程、制备工艺和材料 等方面入手对电池器件进行了全面优化.2011年，1m 图1钙钛矿电池器件效率发展图 等成功合成一种CH:NHPbI3量子点，并利用二氧 Fig.1 Perovskite battery device efficiency development chart 化钛介孔结构，将电池效率增加到6.54%.2012 年，Kim等将固态空穴导体材料spiro-OMeTAD引 入钙钛矿太阳能电池中，实现电池效率突破 ABX: ●MA,FA+,Cs 10%7.2015年，Yang等将钙钛矿太阳能电池效率 ●Pb2,Sn2 突破到20.1%⑧.2018年，Jiang等通过PEA阳离子 ●，Br,CI 钝化缺陷，将钙钛矿器件效率提高至23.3%例，随 后又制备出23.7%的电池器件.目前，KRICT已经 将钙钛矿太阳能电池效率纪录提高到24.2%o 图2钙钛矿材料结构 Fig.2 Perovskite material structure 1钙钛矿太阳能电池原理及结构 用来判断钙钛矿晶体结构的稳定，t=(rA+rx)/ 11钙钛矿材料结构 [(FB+rx)],其中rA和rB分别是晶体结构中A和 图1为钙钛矿电池器件效率发展图（括号内为 B位阳离子的离子半径，”x是X位阴离子半径.若 效率点对应的院校名称)，钙钛矿最初是以俄国矿 要构成稳定的钙钛矿结构，1的取值需要在0.8~ 物学家Lev A Perovski命名，指德国矿物学家 1.0之间（图3(a)),当1值偏离理想的容忍因子的 Gustav Rose发现的CaTiO,矿物)，现在的钙钛矿 时候，品体的结构将发生畸变，对称性降低，钙钛 材料已经逐渐成为一种通用术语指一大类具有钙 矿结构将转变成四方相和正交相（图3(b)5均 钛矿结构(ABX3)的化学物，如图2所示，A、B分 13A位离子调控 别是指离子半径不同的有机或无机阳离子，X代 目前在有机-无机杂化钙钛矿材料的体系中， 表阴离子.在有机无机杂化钙钛矿结构中，A一般 A位常由有机阳离子占据，B是金属离子，X是卤 是Cs无机阳离子或甲脒阳离子(CH(NH2),FA), 素离子.有机阳离子主要充当一个晶格电荷补偿 甲胺阳离子(CH,NH,MA)等有机阳离子，B位则 作用，并没有对材料能带结构产生太大影响，但它 是由Pb2+、Sn2+等阳离子占据，X阴离子一般是指 的离子半径大小会导致晶格的收缩或膨胀，从而 Cr、Br和厂等卤族元素2-通常，为了保证八面 影响钙钛矿材料带隙.以APb13为例，A位离子的 体结构的稳定和对称性，B位阳离子的离子半径 尺寸通常较小，极易填入PbL的网格中心形成三 会小于A位阳离子，6个X位阴离子围绕在B位 维的钙钛矿结构.但随着A位阳离子半径增加，晶 阳离子四周组成BX构造的八面体晶体，这些晶 格发生膨胀，从而引起吸收带的红移，带隙减小 体顶对顶共点构成三维结构.A、B、X离子半径存 如果A离子的尺寸太大，钙钛矿的三维结构就会 在差异将影响最终钙钛矿晶体结构和性能 被破坏，导致低维钙钛矿的形成) 1.2钙钛矿材料晶体结构调控 如图4所示，最常用的有机阳离子有甲胺阳离 在MAPbI3型的钙钛矿结构中，金属阳离子 子和甲脒阳离子.甲胺阳离子形成的钙钛矿MAPbI3 Pb+和卤族阴离子厂在空间构成以Pb为核心，以 的带隙理想(1.55eV),吸光系数高，较薄的薄膜就 I为角的PbL,正八面体构造，而有机阳离子MA就 能够实现吸收大部分可见光，激子束缚能较小，受 位于这些八面体晶体核心.通常，容忍因子1可以 到光照后，激子在MAPbI2膜中比较容易拆分为电
经过这几年的快速发展，钙钛矿太阳能电池 由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及高光电 转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研 究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池 的新型太阳能转换材料. 钙钛矿电池主要经过了 以下几个发展历程，2009 年，日本 Kojima 等率先 将 MAPbI3 和 MAPbBr3 应用于染料敏化太阳能电 池，获得了 3.8% 的光电转换效率[1] . 随后，大量的 工作开始围绕钙钛矿太阳能电池展开，研究人员 从基础研究[2]、界面工程[3]、制备工艺[4] 和材料[5] 等方面入手对电池器件进行了全面优化. 2011 年，Im 等成功合成一种 CH3NH3PbI3 量子点，并利用二氧 化钛介孔结构，将电池效率增加到 6.54% [6] . 2012 年，Kim 等将固态空穴导体材料 spiro-OMeTAD 引 入 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中 ， 实 现 电 池 效 率 突 破 10% [7] . 2015 年，Yang 等将钙钛矿太阳能电池效率 突破到 20.1% [8] . 2018 年，Jiang 等通过 PEA+阳离子 钝化缺陷，将钙钛矿器件效率提高至 23.3% [9] ，随 后又制备出 23.7% 的电池器件. 目前，KRICT 已经 将钙钛矿太阳能电池效率纪录提高到 24.2% [10] . 1 钙钛矿太阳能电池原理及结构 1.1 钙钛矿材料结构 （CH（NH2）+ 2 NH+ 3 图 1 为钙钛矿电池器件效率发展图（括号内为 效率点对应的院校名称），钙钛矿最初是以俄国矿 物 学 家 Lev A Perovski 命 名 ， 指 德 国 矿 物 学 家 Gustav Rose 发现的 CaTiO3 矿物[11] . 现在的钙钛矿 材料已经逐渐成为一种通用术语指一大类具有钙 钛矿结构（ABX3）的化学物，如图 2 所示，A、B 分 别是指离子半径不同的有机或无机阳离子，X 代 表阴离子. 在有机无机杂化钙钛矿结构中，A 一般 是 Cs+无机阳离子或甲脒阳离子（ ，FA+ ）， 甲胺阳离子（CH3 ，MA+ ）等有机阳离子，B 位则 是由 Pb2+、Sn2+等阳离子占据，X 阴离子一般是指 Cl−、Br−和 I −等卤族元素[12−14] . 通常，为了保证八面 体结构的稳定和对称性，B 位阳离子的离子半径 会小于 A 位阳离子，6 个 X 位阴离子围绕在 B 位 阳离子四周组成 BX6 构造的八面体晶体，这些晶 体顶对顶共点构成三维结构. A、B、X 离子半径存 在差异将影响最终钙钛矿晶体结构和性能. 1.2 钙钛矿材料晶体结构调控 在 MAPbI3 型的钙钛矿结构中 ，金属阳离子 Pb2+和卤族阴离子 I −在空间构成以 Pb 为核心，以 I 为角的 PbI6 正八面体构造，而有机阳离子 MA+就 位于这些八面体晶体核心. 通常，容忍因子 t 可以 用来判断钙钛矿晶体结构的稳定 ， t = （ rA+rX） / [（ rB+rX） ]，其中 rA 和 rB 分别是晶体结构中 A 和 B 位阳离子的离子半径，rX 是 X 位阴离子半径. 若 要构成稳定的钙钛矿结构，t 的取值需要在 0.8～ 1.0 之间（图 3（a）），当 t 值偏离理想的容忍因子的 时候，晶体的结构将发生畸变，对称性降低，钙钛 矿结构将转变成四方相和正交相（图 3（b）） [15−16] . 1.3 A 位离子调控 目前在有机‒无机杂化钙钛矿材料的体系中， A 位常由有机阳离子占据，B 是金属离子，X 是卤 素离子. 有机阳离子主要充当一个晶格电荷补偿 作用，并没有对材料能带结构产生太大影响，但它 的离子半径大小会导致晶格的收缩或膨胀，从而 影响钙钛矿材料带隙. 以 APbI3 为例，A 位离子的 尺寸通常较小，极易填入 PbI6 的网格中心形成三 维的钙钛矿结构. 但随着 A 位阳离子半径增加，晶 格发生膨胀，从而引起吸收带的红移，带隙减小. 如果 A 离子的尺寸太大，钙钛矿的三维结构就会 被破坏，导致低维钙钛矿的形成[5] . 如图 4 所示，最常用的有机阳离子有甲胺阳离 子和甲脒阳离子. 甲胺阳离子形成的钙钛矿 MAPbI3 的带隙理想（1.55 eV），吸光系数高，较薄的薄膜就 能够实现吸收大部分可见光，激子束缚能较小，受 到光照后，激子在 MAPbI3 膜中比较容易拆分为电 25 20 15 10 5 0 2008 2010 2012 2014 (Toin U) 3.8% 6.5% (SKKU) 9.7% (SKKU)12.3% (KRICT) 15.3% (Oxford U) 16.2% (KRICT) 17.9% (KRICT) 19.3% (UCLA) 20.1% (KRICT) 22.1% 24.2% (KRICT)(CAS) 23.3%/23.7% (KRICT) 年 2016 2018 2020 效率/% 图 1 钙钛矿电池器件效率发展图 Fig.1 Perovskite battery device efficiency development chart ABX3 MA+ , FA+ , Cs+ I − , Br− , Cl− Pb2+, Sn2+ 图 2 钙钛矿材料结构 Fig.2 Perovskite material structure 朱 彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 17 ·
18 工程科学学报，第42卷，第1期 APbI, 1.21 (a) 祛受 (b) 添正剂洗都 立方 四方 L.11补充离子型阳离千以隐定相 斜方晶 2较小的离子大小差异阳离子 :1.0以地化缺 0 钙钛矿形 0 成范围 0.7- 无法形成钙仕矿区域 0.6- Na K NH Rb Cs MA FA EA EDA 阳离子 102138148152167217253274310 离子半径pm 图3不同A位阳离子下(a)钙钛矿的容忍因子及(b)钙钛矿的3种晶体结构5- Fig.(a)Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b)three crystal structures of perovskites 的杂化钙钛矿成为一种常用的钙钛矿吸光层 1.4B位离子调控 B金属离子对于钙钛矿结构的影响主要集中 在Ge、Sn、Pb、Cu等元素上目前广泛使用的 一种金属离子是b+,但是Pb离子有毒性，会造成 环境污染，因此使用无毒或低毒金属离子来替代 图4MA和FA结构模型 铅显得尤为重要.研究表明金属-卤素的键角对于 Fig.4 MA and FA structural models 带隙有着重要影响，随着键角的增加，带隙则随之 子和空穴，从而实现电子和空穴的高效分离，这些 降低，可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红 特性是MAPbI3结构钙钛矿能实现高光电转换效 外区域.用S取代部分Pb制备钙钛矿器件，可以 率的主要原因.然而，MAPbI3钙钛矿电池也存在 有效降低铅离子带来的污染，更利于环保，而目前 着一些问题，比如其湿度稳定性和热稳定性是制 无铅钙钛矿太阳能电池的最高效率为7%2四.但含 约这种组分进一步发展的最主要的问题) Sn钙钛矿材料的品格稳定性差，导致器件寿命也 2014年，Pang等I图首次使用FA替换MA阳 随之降低2).所以，现在大部分的工作集中在少量 离子形成FAPbI3钙钛矿材料，将太阳光的吸收边 Sn取代Pb掺杂制备少铅钙钛矿器件.除此之外， 界拓宽至900nm附近.经过测试，基于该体系的 也有很少量研究者用Sn以外的元素进行替代 钙钛矿材料带隙约为1.43eV,这个数值更加接近 Li等P在这方面取得了一系列成果，开发了铅-锡- 理论最佳带隙值，因此FAPbI3被看作是一种较好 铜三元体系钙钛矿太阳能电池，图6(a)为MAPb1-ab 的吸光材料.FA不仅可以改变钙钛矿材料的带 SnCu,l3-2Br26型钙钛矿结构示意图，控制不同的 隙，而且基于FA钙钛矿材料的光电性能和载流子 铅/锡/铜配比，得到最佳性能的MAPbo.gSno.osCuo.os 寿命都明显增加，器件的滞后现象也得以消除.但 12gBro.1组分，获得的短路电流为23.97mAcm2, 是，纯甲脒铅碘钙钛矿晶体结构不稳定，在水分子 开路电压为1.086V,填充因子为81%，器件效率 的诱导下，极易发生相转变，由黑相转变为黄相 为21.08%，如图6所示 随后，Seok教授用一种混合钙钛矿结构来替代纯 1.5X位离子调控 FAPbI3:,结果混合钙钛矿结构更加稳定，效率最高 X卤族原子的大小会直接影响钙钛矿材料的 的一个组分是(FAPbI3)o.85(MAPbBr3)o.15,认证的 禁带带隙，这是因为X原子与Pb原子间的作用力 光电转换效率超过了20%9，然而，随后研究人员 会因X原子半径的增大而降低，从而长波区域的 发现这种混合组分钙钛矿极易发生相分离.Saliba 吸收能力会随之提高，因此通过I-Br或CI-Br的 等通过铷、铯摻杂部分取代甲脒阳离子消除了混 掺杂比例的调控，可以成功实现对钙钛矿材料吸 合组分钙钛矿薄膜中出现的相分离，如图5所示， 光区域的连续性调控.如图7所示，通过控制不 得到的三元、四元混合组分钙钛矿薄膜具有令人 同卤族离子在钙钛矿材料中的比例，可以得到一 惊讶的相稳定性和热稳定性20此后，Cs、Rb掺杂 系列不同带隙的钙钛矿材料2此外，卤族元素还
子和空穴，从而实现电子和空穴的高效分离，这些 特性是 MAPbI3 结构钙钛矿能实现高光电转换效 率的主要原因. 然而，MAPbI3 钙钛矿电池也存在 着一些问题，比如其湿度稳定性和热稳定性是制 约这种组分进一步发展的最主要的问题[17] . 2014 年 ， Pang 等[18] 首次使用 FA 替换 MA 阳 离子形成 FAPbI3 钙钛矿材料，将太阳光的吸收边 界拓宽至 900 nm 附近. 经过测试，基于该体系的 钙钛矿材料带隙约为 1.43 eV，这个数值更加接近 理论最佳带隙值，因此 FAPbI3 被看作是一种较好 的吸光材料. FA 不仅可以改变钙钛矿材料的带 隙，而且基于 FA 钙钛矿材料的光电性能和载流子 寿命都明显增加，器件的滞后现象也得以消除. 但 是，纯甲脒铅碘钙钛矿晶体结构不稳定，在水分子 的诱导下，极易发生相转变，由黑相转变为黄相. 随后，Seok 教授用一种混合钙钛矿结构来替代纯 FAPbI3，结果混合钙钛矿结构更加稳定，效率最高 的一个组分是（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15，认证的 光电转换效率超过了 20% [19] ，然而，随后研究人员 发现这种混合组分钙钛矿极易发生相分离. Saliba 等通过铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子消除了混 合组分钙钛矿薄膜中出现的相分离，如图 5 所示， 得到的三元、四元混合组分钙钛矿薄膜具有令人 惊讶的相稳定性和热稳定性[20] . 此后，Cs、Rb 掺杂 的杂化钙钛矿成为一种常用的钙钛矿吸光层. 1.4 B 位离子调控 B 金属离子对于钙钛矿结构的影响主要集中 在 Ge、Sn、Pb、Cu 等元素上[21] . 目前广泛使用的 一种金属离子是 Pb2+，但是 Pb 离子有毒性，会造成 环境污染，因此使用无毒或低毒金属离子来替代 铅显得尤为重要. 研究表明金属‒卤素的键角对于 带隙有着重要影响，随着键角的增加，带隙则随之 降低，可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红 外区域. 用 Sn 取代部分 Pb 制备钙钛矿器件，可以 有效降低铅离子带来的污染，更利于环保，而目前 无铅钙钛矿太阳能电池的最高效率为 7% [22] . 但含 Sn 钙钛矿材料的晶格稳定性差，导致器件寿命也 随之降低[23] . 所以，现在大部分的工作集中在少量 Sn 取代 Pb 掺杂制备少铅钙钛矿器件. 除此之外， 也有很少量研究者用 Sn 以外的元素进行替代. Li 等[24] 在这方面取得了一系列成果，开发了铅‒锡‒ 铜三元体系钙钛矿太阳能电池，图 6（a）为 MAPb1‒a‒b SnaCub I3‒2bBr2b 型钙钛矿结构示意图，控制不同的 铅/锡/铜配比，得到最佳性能的 MAPb0.9Sn0.05Cu0.05 I2.9Br0.1 组分 ，获得的短路电流为 23.97 mA·cm‒2 ， 开路电压为 1.086 V，填充因子为 81%，器件效率 为 21.08%，如图 6 所示. 1.5 X 位离子调控 X 卤族原子的大小会直接影响钙钛矿材料的 禁带带隙，这是因为 X 原子与 Pb 原子间的作用力 会因 X 原子半径的增大而降低，从而长波区域的 吸收能力会随之提高，因此通过 I‒Br 或 Cl‒Br 的 掺杂比例的调控，可以成功实现对钙钛矿材料吸 光区域的连续性调控[25] . 如图 7 所示，通过控制不 同卤族离子在钙钛矿材料中的比例，可以得到一 系列不同带隙的钙钛矿材料[26] . 此外，卤族元素还 1.2 1.1 APbI3 (a) (b) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Na 102 K 138 NH4 148 Rb 152 Cs 167 MA 217 FA 253 EA 274 EDA 310 阳离子 Pb I C N H 离子半径/pm 公差系数, τ 钙钛矿形 成范围 立方 四方 斜方晶 立方体钙钛 矿形成区域 无法形成钙 钛矿区域 无法形成钙钛矿区域 可作稳定剂/钝 化剂的阳离子 可作稳定剂/钝 化剂的阳离子 添加剂选择 1. 补充离子型阳离子以稳定相 2. 较小的离子大小差异阳离子 以钝化缺陷 图 3 不同 A 位阳离子下（a）钙钛矿的容忍因子及（b）钙钛矿的 3 种晶体结构[15‒16] Fig.3 (a) Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b) three crystal structures of perovskites[15‒16] MA FA 图 4 MA 和 FA 结构模型 Fig.4 MA and FA structural models · 18 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 19 (a) 21.17% 421.8% 20.32% (b) 21.1% 18 s18 20 21.6% 12 15 -20 6 10 6 最大功率点追踪 最大功率点追踪 0 1020304050 0 1020.3040 5060 时间s 时间/s 0+ 0.2 0.40.60.81.0 1.2 0.2 0.40.6 0.8 1.0 电压V 电压N 85℃下，最大功率点连续照明 ● 0 100 200 300 400 500 时间s 图5铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子制备的器件性能测试曲线.(a)Cs掺杂钙钛矿器件的性能；(b)Rb掺杂钙钛矿器件的性能：(c)Rb掺杂钙 钛矿器件的稳定性测试P0 Fig.5 Rubidium and cesium doped part substituted formamidine cationic preparation of the device performance test curves:(a)performance of Cs doped perovskite devices,(b)perfomance of Rb doped perovskite devices,(c)stability testing of Rbdoped perovskite devices (a) (b) 5 (c) 0 Ag ●CHNH+ ●Pb2 MoO, 开路电压1.086V ●下 Spiro-OMeTAD -10 短路电流23.97mAcm2 Sn2 填充因子81% 铅一锡一铜混合钙 -15 ●Cu2+ 光电转换效率21.08% 钛矿 -20 TiO, -25a900992990990o0209o9s20 0 0.20.40.60.8 1.0 FTO 电压N 图6(a)MAPb1-Sn,C,l-2aBr6钙钛可矿结构示意图：(b)铅-锡-铜三元体系钙钛矿器件结构图：(c)MAPb.Sno.osCuaosI2.gBro.1组分的器件效率P Fig.6 (a)Schematic diagram of the MAPbSn Cul3-26Br2s perovskite structure;(b)Pb-Sn-Cu ternary system perovskite device structure diagram; (c)MAPbo.sSno..1 component device efficiency C Br 流子的扩散长度仅为200nm左右，掺杂C后可以 达到约1m,充分保证了钙钛矿材料优异的光伏 性能.与此同时，C摻杂却对钙钛矿材料的吸收 儿乎没有影响，这说明CI很难取代填入PbL的 网络结构中，Chen等7通过图8(a)两种实验流 程，制备出C掺杂(CH,NH,PbI3-CLx)和不摻杂 (CH3NH3PbI3)的钙钛矿薄膜，他们发现实际上， C的掺入只是改变晶体生长的动力学过程，从而 对最终形成的钙钛矿晶体形貌产生影响，减少缺 波长 陷的生成，使得材料的电学特性有着显著的变化 图7控制I与Br含量得到一系列不同吸收带的钙钛矿材料 (图8) Fig.7 Controlling the I and Br contents to obtain a series of perovskite materials with different absorption bands 2钙钛矿电池稳定性 具有调控晶体生长和增强结品的作用，目前比较 目前，钙钛矿太阳能电池的效率正在不断提 常见的CH,NHPbI钙钛矿是直接带隙半导体，载 高，但是钙钛矿材料本身的稳定性严重影响了其
具有调控晶体生长和增强结晶的作用，目前比较 常见的 CH3NH3PbI3 钙钛矿是直接带隙半导体，载 流子的扩散长度仅为 200 nm 左右，掺杂 Cl‒后可以 达到约 1 μm，充分保证了钙钛矿材料优异的光伏 性能. 与此同时，Cl‒掺杂却对钙钛矿材料的吸收 几乎没有影响，这说明 Cl‒很难取代填入 PbI6 的 网络结构中，Chen 等[27] 通过图 8（ a）两种实验流 程 ，制备出 Cl‒掺杂（CH3NH3PbI3−xClx）和不掺杂 （CH3NH3PbI3）的钙钛矿薄膜，他们发现实际上， Cl‒的掺入只是改变晶体生长的动力学过程，从而 对最终形成的钙钛矿晶体形貌产生影响，减少缺 陷的生成，使得材料的电学特性有着显著的变化 （图 8）. 2 钙钛矿电池稳定性 目前，钙钛矿太阳能电池的效率正在不断提 高，但是钙钛矿材料本身的稳定性严重影响了其 (a) (c) 24 21.17% 20.32% 20 15 10 0 10 20 30 时间/s 效率/% 最大功率点追踪 40 50 21.1% 12 18 6 0 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2 ) 0.4 0.8 0.6 1.0 1.2 (b) 21.8% 20 16 0 10 20 30 时间/s 效率/% 最大功率点追踪 40 50 60 21.6% 95% 1.0 0.8 0 100 200 300 时间/s 效率/% 85℃下，最大功率点连续照明 400 500 12 18 6 0 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2 ) 0.4 0.8 0.6 1.0 图 5 铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子制备的器件性能测试曲线. （a） Cs 掺杂钙钛矿器件的性能；（b） Rb 掺杂钙钛矿器件的性能；（c） Rb 掺杂钙 钛矿器件的稳定性测试[20] Fig.5 Rubidium and cesium doped part substituted formamidine cationic preparation of the device performance test curves: (a) performance of Cs doped perovskite devices; (b) performance of Rb doped perovskite devices; (c) stability testing of Rb doped perovskite devices[20] (a) (b) Ag MoO3 TiO2 FTO Spiro−OMeTAD CH3NH3 + Pb2+ Sn2+ Cu2+ I − 铅−锡−铜混合钙 钛矿 (c) 5 −5 开路电压1.086 V 光电转换效率21.08% 填充因子81% 短路电流23.97 mA·cm−2 −10 −15 −20 −25 0 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2 ) 0.4 0.8 0.6 1.0 图 6 （a） MAPb1‒a‒bSnaCub I3‒2bBr2b 钙钛矿结构示意图；（b） 铅‒锡‒铜三元体系钙钛矿器件结构图；（c） MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1 组分的器件效率[24] Fig.6 (a) Schematic diagram of the MAPb1‒a‒bSnaCub I3‒2bBr2b perovskite structure; (b) Pb‒Sn‒Cu ternary system perovskite device structure diagram; (c) MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1 component device efficiency[24] 波长 强度 Cl− Br− I − 图 7 控制 I 与 Br 含量得到一系列不同吸收带的钙钛矿材料[26] Fig.7 Controlling the I and Br contents to obtain a series of perovskite materials with different absorption bands[26] 朱 彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 19 ·
20 工程科学学报，第42卷.第1期 0 (a标件 (b) 开路电压1.086V CH,NH,PbI, 0 短路电流23.97mAcm-2 填充因子81% -10 光电转换效率21.08% 改善后的样品 Pbl, MAI/MACI CH,NH,PblCI 0 0.20.40.60.81.012 电压N 图8通过CI离子掺杂控制钙钛矿结品形貌P阿，(a)实验流程示意图(Pbl2:碘化铅，MA山：甲基碘化铵，MACI:甲基氯化铵)：(b)C离子渗杂器件 的最佳性能图 Fig Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping(a)schematic diagram of experimental process(Pbl:lead iodide,MAI:methyl ammonium iodide,MACl:methyl ammonium chloride);(b)optimal performance diagram of Cl ion doped devices 商业化的进程.根据国际规定的光伏组件老化测 从上面的反应方程式可以看出，除了水分和 试标准(IEC61646.2008),光伏器件必须可以在 氧气，太阳光中的紫外光部分也是促使钙钛矿分 85%湿度和85℃温度的条件下连续工作1000h 解的重要影响因素叫 后仍保持初始效率的90%以上2测因此，深入研究 此外，目前使用的空穴传输材料是spiro- 钙钛矿电池不稳定的因素，通过对材料和器件的 OMeTAD,在器件的制备过程中，一般会添加少量 设计来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是促进 有机盐来优化spiro-OMeTAD的导电性，例如锂盐、 钙钛矿电池进一步发展和商业化的关键，对光伏 钴盐等，这些添加剂具有较强的吸湿性，极易造成 产业的发展具有重大的现实意义 spiro-OMeTAD的性能衰减和钙钛矿的分解B 2.1湿度稳定性 2.2热稳定性 周围环境中存在的水分对钙钛矿电池的制备 由于太阳能电池的实际工作温度往往会在60℃ 和测试影响具有双面性29.Eperon等B0研究发现， 以上，钙钛矿材料的热稳定性也是影响其长期稳 在一定的湿度条件下，周围环境中的水分将会有 定性的重要因素.Conings等P对MAPbI3薄膜在 利于钙钛矿薄膜的生长结晶，减少薄膜中存在的 不同气氛下的热稳定性进行了研究.如图9所示， 缺陷，提钙钛矿薄膜的结晶质量，增强薄膜的载流 暗态下，将MAPbI3薄膜放置在85℃下24h,在N2 子寿命，从而器件的光伏参数得到提升.但是，由 惰性气氛保护下，钙钛矿薄膜的形貌也发生了明 于钙钛矿薄膜属于软物质状态，如果将已经制备 显改变，较多的孔洞表明了钙钛矿薄膜的分解，而 的钙钛矿薄膜暴露在高湿环境下，在水分和氧气 在O2气氛下，MAPbI3分解程度更加严重，验证了 的作用下促进钙钛矿薄膜分解，分解过程如下： O2有加速分解的作用.在空气中时，由于水分和 CHsNHsPbIsPblz(s)+CH3NHsI (1) 氧气共存，高温条件促进了MAPbI3薄膜的分解， 改变了薄膜原有的表面形貌.虽然水氧稳定性通 CH3NH3I CH3NH2 +HI (2) 常可以通过封装技术来解决，但是钙钛矿材料的 4HΠ+O2←2I2(s)+2H2O) (3) 热稳定性是一个本征问题，也是钙钛矿电池要实 2HΠH2(g)+2(s) (4) 现商业化必须面临的挑战之 b 10m 10 um 10 um 图9 MAPbI3薄膜在不同气氛下85℃保持24h后的衰减情况(a)无处理，(b)N2气氛.(c)O2气氛，(d)空气 Fig.9 Attenuation of the MAPbl;film after heating at 85 C for 24 h in different atmospheres:(a)without treatment;(b)N2 atmosphere;(c)O2 atmosphere;(d)air
商业化的进程. 根据国际规定的光伏组件老化测 试标准（ IEC61646, 2008） ，光伏器件必须可以在 85% 湿度和 85 ℃ 温度的条件下连续工作 1000 h 后仍保持初始效率的 90% 以上[28] . 因此，深入研究 钙钛矿电池不稳定的因素，通过对材料和器件的 设计来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是促进 钙钛矿电池进一步发展和商业化的关键，对光伏 产业的发展具有重大的现实意义. 2.1 湿度稳定性 周围环境中存在的水分对钙钛矿电池的制备 和测试影响具有双面性[29] . Eperon 等[30] 研究发现， 在一定的湿度条件下，周围环境中的水分将会有 利于钙钛矿薄膜的生长结晶，减少薄膜中存在的 缺陷，提钙钛矿薄膜的结晶质量，增强薄膜的载流 子寿命，从而器件的光伏参数得到提升. 但是，由 于钙钛矿薄膜属于软物质状态，如果将已经制备 的钙钛矿薄膜暴露在高湿环境下，在水分和氧气 的作用下促进钙钛矿薄膜分解，分解过程如下： CH3NH3PbI3 H2O ←→ PbI2(s)+CH3NH3I （1） CH3NH3I ↔ CH3NH2 +HI （2） 4HI+O2 ↔ 2I2(s)+2H2O(l) （3） 2HI ↔ H2(g)+I2(s) （4） 从上面的反应方程式可以看出，除了水分和 氧气，太阳光中的紫外光部分也是促使钙钛矿分 解的重要影响因素[31] . 此 外 ， 目 前 使 用 的 空 穴 传 输 材 料 是 spiroOMeTAD，在器件的制备过程中，一般会添加少量 有机盐来优化 spiro-OMeTAD 的导电性，例如锂盐、 钴盐等，这些添加剂具有较强的吸湿性，极易造成 spiro-OMeTAD 的性能衰减和钙钛矿的分解[32] . 2.2 热稳定性 由于太阳能电池的实际工作温度往往会在 60 ℃ 以上，钙钛矿材料的热稳定性也是影响其长期稳 定性的重要因素. Conings 等[28] 对 MAPbI3 薄膜在 不同气氛下的热稳定性进行了研究. 如图 9 所示， 暗态下，将 MAPbI3 薄膜放置在 85 ℃ 下 24 h，在 N2 惰性气氛保护下，钙钛矿薄膜的形貌也发生了明 显改变，较多的孔洞表明了钙钛矿薄膜的分解，而 在 O2 气氛下，MAPbI3 分解程度更加严重，验证了 O2 有加速分解的作用. 在空气中时，由于水分和 氧气共存，高温条件促进了 MAPbI3 薄膜的分解， 改变了薄膜原有的表面形貌. 虽然水氧稳定性通 常可以通过封装技术来解决，但是钙钛矿材料的 热稳定性是一个本征问题，也是钙钛矿电池要实 现商业化必须面临的挑战之一. PbI2 PbI2 MAI CH3NH3PbI3 PbI2 PbI2 MAI/MACI CH3NH3PbI3−xClx (a) (b) 10 开路电压1.086 V 光电转换效率21.08% 填充因子81% 短路电流23.97 mA·cm−2 −10 −20 0 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2 ) 基底 标件 改善后的样品 0.4 0.8 0.6 1.0 1.2 图 8 通过 Cl 离子掺杂控制钙钛矿结晶形貌[27] . （a） 实验流程示意图（PbI2：碘化铅，MAI：甲基碘化铵，MACl：甲基氯化铵）；（b） Cl 离子掺杂器件 的最佳性能图 Fig.8 Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping[27] : (a) schematic diagram of experimental process (PbI2 : lead iodide, MAI: methyl ammonium iodide, MACl: methyl ammonium chloride); (b) optimal performance diagram of Cl ion doped devices (a) 10 μm (b) 10 μm (c) 10 μm (d) 10 μm 图 9 MAPbI3 薄膜在不同气氛下 85 ℃ 保持 24 h 后的衰减情况[28] . （a） 无处理，（b） N2 气氛，（c） O2 气氛，（d） 空气 Fig.9 Attenuation of the MAPbI3 film after heating at 85 ℃ for 24 h in different atmospheres[28] : (a) without treatment; (b) N2 atmosphere; (c) O2 atmosphere; (d) air · 20 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 21 2.3光稳定性 此外，光照不仅能够辅助水、氧分解钙钛 TO2是一种常用的电子传输材料，这种材料 矿，而且能够引起钙钛矿材料中离子的迁移和重 对大气中的紫外光较为敏感，容易在紫外光的作 新排布，进而导致薄膜性能衰减Bs-刃Liu等利用 用下1产生光生空穴，催化分解钙钛矿层，将钙钛 时间飞行二次离子质谱研究了光照对MAPbI3器 矿中的有机阳离子分解B3刘，反应过程如下： 件中离子分布的影响.研究发现，因为长时间光 2I→2+2e (5) 照使钙钛矿薄膜中的厂和Pb+发生迁移并重新分 3CHNH→3CH3NH2(g)+3H (6) 布，从而导致MAPbI3器件效率的大幅度下降 +L2+3H*+2e→3H(g) (7) (图10)38 (a 参考样品 (b) 0- 100 -5 -0 初始样品 电 参考样品 -10 -144h -3I2h 6 ◆=Pb -360h +-Ag -25Z1 -0.2 0 0.2 040.6 0.81.0 1.2 0 200 400 600 800 1000 电压V 距离/nm 图10 MAPbI3器件在N2气氛下连续光照老化后的器件性能(a)与离子的排布情况(b) Fig.10 Device performance(a)and ion arrangement(b)of MAPbl,devices after continuous illumination aging under the N atmosphere 3稳定性问题目前的解决方法 材料.随后，他们将得到的两种钙钛矿薄膜暴露在 3.1大基团有机阳离子构筑2D/3D结构钙钛矿 湿度为50%左右的空气中，经过4~5d,CHNH 为了解决传统钙钛矿材料CH.NH.PbI3的不 PbL3薄膜出现分解，而(PEA)2(CHNH3)2[Pbl1o 稳定问题，大有机阳离子(BA,EA,PEA等)开始受 经过46d依然没有发生分解，这说明大有机阳离 到人们的关注B9.Smith等阿用大有机阳离子 子的引入使二维钙钛矿(PEA)2(CHNH3)2Pblo] PEA代替部分CHNH,成功制备出稳定性更好的 具有更优异的稳定性.但是，如图11所示，随着薄 具有二维结构的(PEA)2(CHNH3)2PbI1o]钙钛矿 膜中大有机阳离子增多，器件的湿度稳定性大幅 (a) (MAI)+(PEAI)+(PbL) 低稳 定性 形成能 高稳 定性 (PEA)(MA)Pb 20 (b起始 更好的性能 ●1440h 足 15 ※10 更稳定 =6 =10 =401=60 PEA-(MA)PbI 图11PEA阳离子含量对CH,NH,Pbl3形成能及稳定性(a)和CH,NH,PbL,器件性能(b)的影响 Fig.11 Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CHNH,Pbl (a)and the performance of CHNH,Pbl devices(b)
2.3 光稳定性 TiO2 是一种常用的电子传输材料，这种材料 对大气中的紫外光较为敏感，容易在紫外光的作 用下 1 产生光生空穴，催化分解钙钛矿层，将钙钛 矿中的有机阳离子分解[33−34] ，反应过程如下： 2I− → I 2 +2e− （5） 3CH3NH+ 3 → 3CH3NH2(g)+3H+ （6） I − +I2 +3H+ +2e− → 3HI(g) （7） 此外，光照不仅能够辅助水、氧分解钙钛 矿，而且能够引起钙钛矿材料中离子的迁移和重 新排布，进而导致薄膜性能衰减[35−37] . Liu 等利用 时间飞行二次离子质谱研究了光照对 MAPbI3 器 件中离子分布的影响. 研究发现，因为长时间光 照使钙钛矿薄膜中的 I ‒和 Pb2+发生迁移并重新分 布 ，从而导 致 MAPbI3 器件效率的大幅度下降 （图 10） [38] . 3 稳定性问题目前的解决方法 3.1 大基团有机阳离子构筑 2D/3D 结构钙钛矿 NH+ 3 为了解决传统钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 的不 稳定问题，大有机阳离子（BA, EA, PEA 等）开始受 到人们的关注[39−44] . Smith 等[45] 用大有机阳离子 PEA+代替部分 CH3 ，成功制备出稳定性更好的 具有二维结构的（PEA）2（CH3NH3）2 [Pb3 I10] 钙钛矿 材料. 随后，他们将得到的两种钙钛矿薄膜暴露在 湿度为 50% 左右的空气中，经过 4～5 d，CH3NH3 PbI3 薄膜出现分解，而（ PEA） 2（CH3NH3） 2 [Pb3 I10] 经过 46 d 依然没有发生分解，这说明大有机阳离 子的引入使二维钙钛矿（PEA）2（CH3NH3）2 [Pb3 I10] 具有更优异的稳定性. 但是，如图 11 所示，随着薄 膜中大有机阳离子增多，器件的湿度稳定性大幅 (a) 5 −5 初始样品 参考样品 360 h 312 h 144 h −10 −15 −20 −25 0 −0.2 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (b) 100 参考样品 I Pb Ag C O 80 60 40 20 0 0 200 距离/nm 摩尔分数/% 400 600 800 1000 图 10 MAPbI3 器件在 N2 气氛下连续光照老化后的器件性能（a）与离子的排布情况（b） [38] Fig.10 Device performance (a) and ion arrangement (b) of MAPbI3 devices after continuous illumination aging under the N2 atmosphere[38] 效率/% (b) (b) (a) 更稳定 20 更好的性能 1440 h 起始 形成能 高稳 定性 低稳 定性 15 10 5 0 n=6 n=1 n=2 n=3 n n=10 n=40 n=60 n=∞ n=∞ PEA2 (MA)n−1Pbn I3n+1 (PEA)2 (MA)n−1Pbn I3n+1 (MAI)n−1+(PEAI)2+(PbI2 )n 图 11 PEA 阳离子含量对 CH3NH3PbI3 形成能及稳定性（a）和 CH3NH3PbI3 器件性能（b）的影响[46] Fig.11 Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CH3NH3PbI3 (a) and the performance of CH3NH3PbI3 devices (b)[46] 朱 彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 21 ·
22 工程科学学报，第42卷，第1期 提高，但是2D片状钙钛矿的存在影响了载流子的 加剂MAAc可以形成均匀的钙钛矿薄膜，但由于 扩散分离，造成器件效率降低5- 大量的晶粒界限的存在，不利于载流子的传输及 3.2溶剂工程控制钙钛矿晶粒生长 收集.在摩尔分数10%~15%的MAAc和少量添 钙钛矿的品粒尺寸及薄膜质量对其最终的器 加TSC(摩尔分数3%~5%)的帮助下，可以通过一 件性能至关重要，理想的钙钛矿层应该拥有平整 步法制备出高结品、大晶粒、缺陷密度低的甲胺 致密的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充 铅碘(MAPbI,)钙钛矿薄膜.经过500h的热老化 足的光吸收.此外，高结晶的钙钛矿颗粒会提供高 试验(85℃)，仍然可以保持原有效率的85%，经 速电荷传输与分离通道，有利于载流子复合的降 过1000h的光老化试验，发现其效率几乎未发生 低？-s刈Wu等5报道了一种混合添加剂醋酸甲胺 改变.两种添加剂的使用，极大的改善了钙钛矿器 (MAAc)和氨基硫脲(TSC),如图12所示，单一添 件的运行稳定性和热稳定性 可 6 1.2T 一步法制备 0.8(c) 添加剂 H,C-NH AM1.5连续光照 HN-CN-NH 论0.4 H 04 MAAc TSC 旋涂 跑 0 200 400 600800 1000 1.21 ● g0.8 。日”单里年第g■g8目县里8■ PbL+MA 钙钛可矿薄膜 加热 0.4 85℃热稳定性测试 n 100 200300 400500 老化时间h 图12MAAc/TSC添加剂制备钙钛矿薄膜.(a)MAAc/TSC添加剂的结构示意图：(b)CH.NH,PbI2薄膜生长过程：(c)器件的连续光照稳定性和 热稳定性测试5例 Fig.12 Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive:(a)schematic diagram of the MAAc/TSC additive;(b)CH:NH,Pbl,film growth process;(c)continuous illumination stability and thermal stability testlss 3.3有机小分子界面修饰 连续测试，器件效率未发生明显降低 小分子有机物不仅能提高钙钛矿薄膜的抵抗 3.4无机空穴传输材料 湿度能力，而且还能够钝化缺陷，减少非辐射性复 无机的p型半导体材料具有空穴迁移率和电 合，目前正受到大量的关注B,s-7 Tavakoli等s阅 导率高、价格低、疏水等优点，是一种非常重要的 引入一种卤化金刚烷(ADAHX,X=CL,Br,I),如 空穴传输材料s9]Akin等6将CuCrO2作为空穴 图13所示.结果表明，卤化金刚烷上的铵基官能 传输层引入介孔结构的钙钛矿器件中，如图14所 团可以减少钙钛矿薄膜中的非辐射性复合，将器 示，获得了16.25%的效率.更重要的是，在钙钛矿 件开路电压提高到1185V.与此同时，钙钛矿薄 层上制备CuCrO2空穴传输层，能起到保护钙钛矿 膜表现出非常优秀的疏水能力，这大大提高了器 层的作用，即使暴露在水汽的氛围下，电池效率也 件的湿度稳定性.最后，所制备的器件经过500h 不会受到大的影响.目前，虽然各种新型空穴传输 (a) (b) (c) 38° NH X ADAHX X=CI,Br,I (d) 91 图13 ADAHX对钙钛矿薄膜的界面修饰.(a)ADAHX结构式：(b)ADAHX分子模型：(c)钙钛矿薄膜的接触角测试：()界面修饰示意图5网 Fig.13 Interface modification of perovskite thin films by ADAHX:(a)structural formula of ADAHX;(b)molecular model of ADAHX;(c)contact angle test of perovskite thin films;(d)schematic diagram of interface modification!s
提高，但是 2D 片状钙钛矿的存在影响了载流子的 扩散分离，造成器件效率降低[45−46] . 3.2 溶剂工程控制钙钛矿晶粒生长 钙钛矿的晶粒尺寸及薄膜质量对其最终的器 件性能至关重要. 理想的钙钛矿层应该拥有平整 致密的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充 足的光吸收. 此外，高结晶的钙钛矿颗粒会提供高 速电荷传输与分离通道，有利于载流子复合的降 低[47−54] . Wu 等[55] 报道了一种混合添加剂醋酸甲胺 （MAAc）和氨基硫脲（TSC），如图 12 所示，单一添 加剂 MAAc 可以形成均匀的钙钛矿薄膜，但由于 大量的晶粒界限的存在，不利于载流子的传输及 收集. 在摩尔分数 10%～15% 的 MAAc 和少量添 加 TSC（摩尔分数 3%～5%）的帮助下，可以通过一 步法制备出高结晶、大晶粒、缺陷密度低的甲胺 铅碘（MAPbI3）钙钛矿薄膜. 经过 500 h 的热老化 试验（85 ℃），仍然可以保持原有效率的 85%，经 过 1000 h 的光老化试验，发现其效率几乎未发生 改变. 两种添加剂的使用，极大的改善了钙钛矿器 件的运行稳定性和热稳定性. 3.3 有机小分子界面修饰 小分子有机物不仅能提高钙钛矿薄膜的抵抗 湿度能力，而且还能够钝化缺陷，减少非辐射性复 合，目前正受到大量的关注[3,56−57] . Tavakoli 等[58] 引入一种卤化金刚烷（ADAHX, X = Cl, Br, I），如 图 13 所示. 结果表明，卤化金刚烷上的铵基官能 团可以减少钙钛矿薄膜中的非辐射性复合，将器 件开路电压提高到 1.185 V. 与此同时，钙钛矿薄 膜表现出非常优秀的疏水能力，这大大提高了器 件的湿度稳定性. 最后，所制备的器件经过 500 h 连续测试，器件效率未发生明显降低. 3.4 无机空穴传输材料 无机的 p 型半导体材料具有空穴迁移率和电 导率高、价格低、疏水等优点，是一种非常重要的 空穴传输材料[59−63] . Akin 等[64] 将 CuCrO2 作为空穴 传输层引入介孔结构的钙钛矿器件中，如图 14 所 示，获得了 16.25% 的效率. 更重要的是，在钙钛矿 层上制备 CuCrO2 空穴传输层，能起到保护钙钛矿 层的作用，即使暴露在水汽的氛围下，电池效率也 不会受到大的影响. 目前，虽然各种新型空穴传输 老化时间/h 归一化器件效率 (c) (a) (b) AM 1.5连续光照 钙钛矿薄膜 加热 添加剂 一步法制备 旋涂 1.2 0.8 0.4 0 0 200 400 H2N PbI2+MAI In DMF N NH2 H MAAc TSC H3C−NH3 −C− − S O−−C−CH3 O + 600 800 1000 85 ℃热稳定性测试 1.2 0.8 0.4 0 0 300 400 500 100 200 ＝ ＝ 图 12 MAAc/TSC 添加剂制备钙钛矿薄膜. （a） MAAc/TSC 添加剂的结构示意图；（b） CH3NH3PbI3 薄膜生长过程；（c） 器件的连续光照稳定性和 热稳定性测试[55] Fig.12 Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive: (a) schematic diagram of the MAAc/TSC additive; (b) CH3NH3PbI3 film growth process; (c) continuous illumination stability and thermal stability test[55] (a) (d) (b) (c) 38° 91° NH3X− + ADAHX X=Cl, Br, I 图 13 ADAHX 对钙钛矿薄膜的界面修饰. （a） ADAHX 结构式；（b） ADAHX 分子模型；（c） 钙钛矿薄膜的接触角测试；（d） 界面修饰示意图[58] Fig.13 Interface modification of perovskite thin films by ADAHX: (a) structural formula of ADAHX; (b) molecular model of ADAHX; (c) contact angle test of perovskite thin films; (d) schematic diagram of interface modification[58] · 22 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 23 b 长入手，开发新型添加剂，促进晶粒生长，抑制离 子迁移，从而提高器件运行稳定性及热稳定性； 100nm (3)从钙钛矿器件结构入手，选择性能稳定的无机 空穴传输层和电子传输层，从而提高器件的湿度 稳定性.因此，想要将稳定性提高到电池能被产业 Au (d) 化，还有许多工作要做 HIM 钙钛矿 mp-TiO. 参考文献 FTO+CI-Ti [1]Kojima A.Teshima K.Shirai Y,et al.Organometal halide 500nm perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells.m Chem Soc,.2009,131(17):6050 100 [2] Wang S H,Sakurai T.Wen WJ,et al.Energy level alignment at e 80 83.1 interfaces in metal halide perovskite solar cells.Adv Mater Interfaces,.2018,5(22):1800260 [3]Li Y,JiL,Liu R G,et al.A review on morphology engineering for 40 24.3% highly efficient and stable hybrid perovskite solar cells.J Mater 薹 20 干燥 Spiro-OMeTAD Chem A,2018,6(27):12842 0 空气空气湿度大于40% ◆CCO [4] Petrus M L,Schlipf J,Li C,et al.Capturing the sun:a review of 0 10 20 30 40 50 60 时间d the challenges and perspectives of perovskite solar cells.Adv Energy Mater,2017,7(16):1700264 图14CuCO2作为空穴传输层所制备的器件表征图.(a)钙钛矿表 [5]Gong J,Guo P J,Benjamin S E,et al.Cation engineering on lead 面形貌：(b)CuCrO2薄膜表面形貌：(c)Spiro-OMeTAD做空穴传输 iodide perovskites for stable and high-performance photovoltaic 层的器件截面图：(d)CuCrO2做空穴传输层的器件截面图：(e)器件 applications.J Energy Chem,2018,27(4):1017 湿度稳定性测试(CCO:CuCrO2,cl-TiO2:致密TiO2层，mp-TiO2:介孔 [6] Im J H,Lee C R,Lee J W,et al.6.5%efficient perovskite TiO2层，HTM:空穴传输层) quantum-dot-sensitized solar cell.Nanoscale,2011,3(10):4088 Fig.14 Device characterization diagram prepared by CuCrO2 as a hole [7] Kim HS,Lee C R,Im J H,et al.Lead iodide perovskite sensitized transport layer:(a)surface morphology of perovskite;(b)surface all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with morphology of CuCrO,film;(c)cross section of device for hole transport layer of Spiro-OMeTAD;(d)cross-sectional view of device for hole efficiency exceeding 9%.Sci Rep,2012,2:591 transport layer of CuCrO2;(e)device humidity stability test (CCO: [8] Yang W S,Noh J H,Jeon N J,et al.High-performance CuCrO cl-TiO:compact TiO layer,mp-tio:mesoporous TiO layer, photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular HTM:hole transport layer) exchange.Science,2015,348(6240):1234 [9] Jiang Q,Zhao Y.Zhang X W,et al.Surface passivation of per- 材料不断出现与发展，但是真正能够在器件效率 ovskite film for efficient solar cells.Nat Photonics,2019,13:460 上媲美spiro--MeOTAD的还寥寥无几 [10]Yang S,Chen S,Mosconi E,et al.Stabilizing halide perovskite 4总结 surfaces for solar cell operation with wide-bandgap lead oxysalts. Science,2019,365(6452):473 从2009年以来，钙钛矿电池效率飞速增长，已 [11]Chen Q,De Marco N,Yang Y M,et al.Under the spotlight:the 经接近单晶硅太阳能电池的25%效率，稳定性问 organio-inorganic hybrid halide perovskite for optoelectronic appli- 题已经成为阻碍钙钛矿电池产业化的最大的障 cations.Nano Today,2015,10(3):355 [12]Green M A,Ho-Baillie A,Snaith H J.The emergence of 碍.本文从钙钛矿晶格结构和器件结构入手，介绍 perovskite solar cells.Nat Photonics,2014,8:506 了钙钛矿电池的发展历程，总结了A位，B位及 [13]Kim H S,Im S H,Park N G.Organolead halide perovskite:new X位的组分调控方法、一步法、两步法及其他成膜 horizons in solar cell research.J Plrys Chem C,2014,118(11): 方法，形貌控制方法.最后，详细讨论了钙钛矿太 5615 阳能电池稳定性的影响因素，并总结了钙钛矿太 [14]Sum T C,Mathews N.Advancements in perovskite solar cells: 阳能电池当前稳定性问题的主要解决方案.要解 photophysics behind the photovoltaics.Energy Emviron Sci,2014, 7(8):2518 决钙钛矿太阳能电池稳定性问题，需要从以下几 [15]Han G F,Hadi H D,Bruno A,et al.Additive selection strategy for 点入手：(1)从钙钛矿组分入手，引入大阳离子，从 high performance perovskite photovoltaics.J Plnys Chem C,2017, 而形成更稳定的钙钛矿结构：(2)从钙钛矿薄膜生 122(25):13884
材料不断出现与发展，但是真正能够在器件效率 上媲美 spiro-MeOTAD 的还寥寥无几. 4 总结 从 2009 年以来，钙钛矿电池效率飞速增长，已 经接近单晶硅太阳能电池的 25% 效率，稳定性问 题已经成为阻碍钙钛矿电池产业化的最大的障 碍. 本文从钙钛矿晶格结构和器件结构入手，介绍 了钙钛矿电池的发展历程，总结了 A 位 ，B 位及 X 位的组分调控方法、一步法、两步法及其他成膜 方法，形貌控制方法. 最后，详细讨论了钙钛矿太 阳能电池稳定性的影响因素，并总结了钙钛矿太 阳能电池当前稳定性问题的主要解决方案. 要解 决钙钛矿太阳能电池稳定性问题，需要从以下几 点入手：（1）从钙钛矿组分入手，引入大阳离子，从 而形成更稳定的钙钛矿结构；（2）从钙钛矿薄膜生 长入手，开发新型添加剂，促进晶粒生长，抑制离 子迁移，从而提高器件运行稳定性及热稳定性； （3）从钙钛矿器件结构入手，选择性能稳定的无机 空穴传输层和电子传输层，从而提高器件的湿度 稳定性. 因此，想要将稳定性提高到电池能被产业 化，还有许多工作要做. 参 考 文 献 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J Am Chem Soc, 2009, 131（17）: 6050 [1] Wang S H, Sakurai T, Wen W J, et al. Energy level alignment at interfaces in metal halide perovskite solar cells. Adv Mater Interfaces, 2018, 5（22）: 1800260 [2] Li Y, Ji L, Liu R G, et al. A review on morphology engineering for highly efficient and stable hybrid perovskite solar cells. J Mater Chem A, 2018, 6（27）: 12842 [3] Petrus M L, Schlipf J, Li C, et al. Capturing the sun: a review of the challenges and perspectives of perovskite solar cells. Adv Energy Mater, 2017, 7（16）: 1700264 [4] Gong J, Guo P J, Benjamin S E, et al. Cation engineering on lead iodide perovskites for stable and high-performance photovoltaic applications. J Energy Chem, 2018, 27（4）: 1017 [5] Im J H, Lee C R, Lee J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale, 2011, 3（10）: 4088 [6] Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%. Sci Rep, 2012, 2: 591 [7] Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange. Science, 2015, 348（6240）: 1234 [8] Jiang Q, Zhao Y, Zhang X W, et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells. Nat Photonics, 2019, 13: 460 [9] Yang S, Chen S, Mosconi E, et al. Stabilizing halide perovskite surfaces for solar cell operation with wide-bandgap lead oxysalts. Science, 2019, 365（6452）: 473 [10] Chen Q, De Marco N, Yang Y M, et al. Under the spotlight: the organic–inorganic hybrid halide perovskite for optoelectronic applications. Nano Today, 2015, 10（3）: 355 [11] Green M A, Ho-Baillie A, Snaith H J. The emergence of perovskite solar cells. Nat Photonics, 2014, 8: 506 [12] Kim H S, Im S H, Park N G. Organolead halide perovskite: new horizons in solar cell research. J Phys Chem C, 2014, 118（11）: 5615 [13] Sum T C, Mathews N. Advancements in perovskite solar cells: photophysics behind the photovoltaics. Energy Environ Sci, 2014, 7（8）: 2518 [14] Han G F, Hadi H D, Bruno A, et al. Additive selection strategy for high performance perovskite photovoltaics. J Phys Chem C, 2017, 122（25）: 13884 [15] 时间/d 标准化光电转化效率/% (a) 1 μm (b) 1 μm 100 nm (c) (e) 500 nm 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 干燥 空气 空气湿度大于40% Spiro-OMeTAD CCO 24.3% 83.1% 40 50 60 Au (d) HTM 钙钛矿 500 nm mp-TiO2 FTO+Cl-TiO2 图 14 CuCrO2 作为空穴传输层所制备的器件表征图. （a） 钙钛矿表 面形貌；（b） CuCrO2 薄膜表面形貌；（c） Spiro-OMeTAD 做空穴传输 层的器件截面图；（d） CuCrO2 做空穴传输层的器件截面图；（e） 器件 湿度稳定性测试（CCO：CuCrO2，cl-TiO2：致密 TiO2 层，mp-TiO2：介孔 TiO2 层，HTM：空穴传输层） Fig.14 Device characterization diagram prepared by CuCrO2 as a hole transport layer: (a) surface morphology of perovskite; (b) surface morphology of CuCrO2 film; (c) cross section of device for hole transport layer of Spiro-OMeTAD; (d) cross-sectional view of device for hole transport layer of CuCrO2 ; (e) device humidity stability test (CCO: CuCrO2 , cl-TiO2 : compact TiO2 layer, mp-tio2 : mesoporous TiO2 layer, HTM: hole transport layer) 朱 彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 23 ·
·24 工程科学学报，第42卷，第1期 [16]Da P M.Zheng G F.Tailoring interface of lead-halide perovskite nanorod arrays for highly stable and efficient perovskite solar solar cells.Nano Res,2017,10(5):1471 cells.Electrochim Acta,2018,283:1134 [17]Gholipour S,Saliba M.From exceptional properties to stability [34]Tavakoli MM,Yadav P,Tavakoli R,et al.Surface engineering of challenges of perovskite solar cells.Small,2018,14(46):1802385 TiO,ETL for highly efficient and hysteresis-less planar perovskite [18]Pang S P,Hu H,Zhang J L,et al.NH2CH=NH2Pbl::an alternative solar cell (21.4%)with enhanced open-circuit voltage and stabi- organolead iodide perovskite sensitizer for mesoscopic solar cells. lity.Adv Energy Mater,2018,8(23):1800794 Chem Mater,2014,26(3):1485 [35]Mahmoudi T,Wang Y S,Hahn Y B.Stability enhancement in [19]Jeon N J,Noh J H,Yang W S,et al.Compositional engineering of perovskite solar cells with perovskite/silver-graphene composites perovskite materials for high-performance solar cells.Nature, in the active layer.ACS Energy Len,019,4(1):235 2015,517(7535):476 [36]Li Z,Xiao C X,Yang Y,et al.Extrinsic ion migration in [20]Saliba M,Matsui T,Seo J Y,et al.Cesium-containing triple cation perovskite solar cells.Energy Emviron Sci,2017,10(5):1234 perovskite solar cells:improved stability,reproducibility and high [37]Wei D,Ma F S,Wang R,et al.Ion-migration inhibition by the efficiency.Energy Environ Sci,2016,9(6):1989 cation-t interaction in perovskite materials for efficient and stable [21]Shi Z J,Guo J,Chen Y H,et al.Lead-free organic-inorganic perovskite solar cells.Ady Mater,2018,30(31):1707583 hybrid perovskites for photovoltaic applications:recent advances [38]Liu L,Huang S,Lu Y,et al.Grain-boundary "patches"by in situ and perspectives.Ady Mater,2017,29(16):1605005 conversion to enhance perovskite solar cells stability.Ad Mater, [22]Jokar E,Chien C H,Fathi A,et al.Slow surface passivation and 2018,30(29):1800544 crystal relaxation with additives to improve device performance [39]Tsai H,Asadpour R,Blancon J C,et al.Design principles for and durability for tin-based perovskite solar cells.Energy Emviron electronic charge transport in solution-processed vertically stacked Sc,2018,11(9):2353 2D perovskite quantum wells.Nat Commun,2018,9:2130 [23]Xiao Z W,Song Z N,Yan Y F.From lead halide perovskites to [40]Chen P,Bai Y,Wang S C,et al.In situ growth of 2D perovskite lead-free metal halide perovskites and perovskite derivatives.Ad capping layer for stable and efficient perovskite solar cells.Adv Ma1er,2019,31(47):1803792 Funct Mater,.2018,28(17):1706923 [24]Li M,Wang Z K.Zhuo M P,et al.Pb-Sn-Cu temary organome- [41]Lin Y,Bai Y,Fang Y J,et al.Enhanced thermal stability in tallic halide perovskite solar cells.Ad Mater,2018,30(20) perovskite solar cells by assembling 2D/3D stacking structures.J 1800258 Phys Chem Lett,2018,9(3):654 [25]Saliba M,Correa-Baena J P,Gratzel M,et al.Perovskite solar [42]Thote A,Jeon I,Lee J W,et al.Stable and reproducible 2D/3D cells:from the atomic level to film quality and device formamidinium-lead-iodide perovskite solar cells.ACSAppl Ener performance.Angew Chem Int Ed,2018,57(10):2554 gy Mater,2019,2(4:2486 [26]Eperon G E,StranksSD.Menelaou C.et al.Formamidinium lead [43]Lee J W,Dai Z H,Han T H,et al.2D perovskite stabilized phase trihalide:a broadly tunable perovskite for efficient planar pure formamidinium perovskite solar cells.Nat Comm,2018,9: heterojunction solar cells.Energy Emviron Sci,2014.7(3):982 3021 [27]Chen Q,Zhou H P,Fang Y H,et al.The optoelectronic role of [44]Li M H,Yeh H S,Chiang Y H,et al.Highly efficient 2D/3D chlorine in CH:NH,Pbl (CI)-based perovskite solar cells.Nar hybrid perovskite solar cells via low-pressure vapor-assisted Commun,2015,6:7269 solution process.Adv Mater,2018,30(30):1801401 [28]Conings B,Drijkoningen J,Gauquelin N,et al.Intrinsic thermal [45]Smith I C,Hoke E T,Solis-Ibarra D,et al.A layered hybrid instability of methylammonium lead trihalide perovskite.Ad perovskite solar-cell absorber with enhanced moisture stability. 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