工程科学学报，第41卷，第3期：292-306,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:292-306,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002:http://journals.ustb.edu.cn MOF晶体薄膜材料的制备及应用 王丹12)，王正帮2，》，王敬锋，鲁雄刚”，周忠福5》四 1)上海大学材料科学与工程学院，上海2004442)卡尔斯鲁厄理工学院功能界面所，卡尔斯鲁厄76344 3)湖北大学材料科学与工程学院，武汉4300624)纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241 5)亚伯大学物理系，阿伯里斯特威斯SY233BZ ☒通信作者，E-mail:z.hou@shu.cu.cn 摘要作为纳米技术领域的一种新材料，金属-一有机骨架(metal-organic framework,MOF)薄膜材料（也称为SURMOFs)获得 了越来越多研究者的关注.多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、均匀性、形态、甚至维度均可控的MOF薄膜材料提 供了可能性，并为薄膜材料在更多领域中的应用提供了机会.本文首先介绍了MOF薄膜材料基于液相或真空的各种合成方 法及其适用范围，其中，获得高质量薄膜的最有效方法之一是在基底材料上沉积自组装单层(SAMs),进而诱导MOF薄膜的成 核及生长.其次，总结了近年来MO℉薄膜材料在分离、催化、传感等领域的研究进展，以及为满足环境可持续发展和对清洁能 源的需求，新发展起来的在光催化、储能、光伏以及制备各种电子器件领域的应用.在此基础上，讨论了限制MOF薄膜实际应 用的因素（例如薄膜生长机制需要更深入的研究、薄膜质量及薄膜热电性能等有待进一步提高等），对相关领域未来的研究方 向进行了展望，以期为MOF薄膜材料进一步的研究发展提供理论参考， 关键词金属一有机框架薄膜：液相外延法：催化：传感器：储能 分类号TG142.71 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films WANG Dan'),WANG Zheng-bang,WANG Jing feng,LU Xiong-gang,ZHOU Zhong fu 1)School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China 2)Institute of Functional Interfaces,Karsruhe Institute of Technology,Karlsruhe 76344,Germany 3)School of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China 4)National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China 5)Department of Physics,Aberystwyth University,Aberystwyth SY23 3BZ,UK Corresponding author,E-mail:z.zhou@shu.edu.cn ABSTRACT As one of the most promising nanomaterials,metal-organic framework (MOF)thin films (also known as surface- supported MOF thin films,SURMOFs)have attracted much attention in recent years.The development of various synthetic methods makes it possible to obtain MOF thin films with controlled thickness,uniformity,morphology,and even dimensions,providing tremen- dous opportunities for more applications.Different synthesis methods of MOF thin films based on liquid phase or vacuum range were first introduced,and one of the most effective ways to fabricate quality thin films was depositing self-assembled monolayers (SAMs)on the primary substrate to further induce the nucleation and growth of MOF thin films.Furthermore,some traditional applications of MOF thin films (e.g.separation,catalysis,sensing)were summarized,as well as some newly-developed applications in photocatalysis, energy storage,photovoltaics,and electronic devices,which meet the demands for environmental sustainability and cleaner energy. Although the future is promising,MOF thin films still face some challenges.Therefore,some key factors those limit the MOF films' practical application were discussed,for example,the unclear growth mechanism of thin films,the poor quality and low film thermoe- 收稿日期：201802-13 基金项目：自然科学基金资助项目(51371112)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643403)
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 292--306，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 292--306，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 王 丹1，2) ，王正帮2，3) ，王敬锋4) ，鲁雄刚1) ，周忠福1，5) 1) 上海大学材料科学与工程学院，上海 200444 2) 卡尔斯鲁厄理工学院功能界面所，卡尔斯鲁厄 76344 3) 湖北大学材料科学与工程学院，武汉 430062 4) 纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241 5) 亚伯大学物理系，阿伯里斯特威斯 SY23 3BZ 通信作者，E-mail: z． zhou@ shu． edu． cn 摘 要 作为纳米技术领域的一种新材料，金属--有机骨架( metal-organic framework，MOF) 薄膜材料( 也称为 SUＲMOFs) 获得 了越来越多研究者的关注． 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、均匀性、形态、甚至维度均可控的 MOF 薄膜材料提 供了可能性，并为薄膜材料在更多领域中的应用提供了机会． 本文首先介绍了 MOF 薄膜材料基于液相或真空的各种合成方 法及其适用范围，其中，获得高质量薄膜的最有效方法之一是在基底材料上沉积自组装单层( SAMs) ，进而诱导 MOF 薄膜的成 核及生长． 其次，总结了近年来 MOF 薄膜材料在分离、催化、传感等领域的研究进展，以及为满足环境可持续发展和对清洁能 源的需求，新发展起来的在光催化、储能、光伏以及制备各种电子器件领域的应用． 在此基础上，讨论了限制 MOF 薄膜实际应 用的因素( 例如薄膜生长机制需要更深入的研究、薄膜质量及薄膜热电性能等有待进一步提高等) ，对相关领域未来的研究方 向进行了展望，以期为 MOF 薄膜材料进一步的研究发展提供理论参考． 关键词 金属--有机框架薄膜; 液相外延法; 催化; 传感器; 储能 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2018--02--13 基金项目: 自然科学基金资助项目( 51371112) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014CB643403) Fabrication methods and applications of metal--organic framework thin films WANG Dan1，2) ，WANG Zheng-bang2，3) ，WANG Jing-feng4) ，LU Xiong-gang1) ，ZHOU Zhong-fu1，5) 1) School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China 2) Institute of Functional Interfaces，Karlsruhe Institute of Technology，Karlsruhe 76344，Germany 3) School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China 4) National Engineering Ｒesearch Center for Nanotechnology，Shanghai 200241，China 5) Department of Physics，Aberystwyth University，Aberystwyth SY23 3BZ，UK Corresponding author，E-mail: z． zhou@ shu． edu． cn ABSTＲACT As one of the most promising nanomaterials，metal--organic framework ( MOF) thin films ( also known as surfacesupported MOF thin films，SUＲMOFs) have attracted much attention in recent years． The development of various synthetic methods makes it possible to obtain MOF thin films with controlled thickness，uniformity，morphology，and even dimensions，providing tremendous opportunities for more applications． Different synthesis methods of MOF thin films based on liquid phase or vacuum range were first introduced，and one of the most effective ways to fabricate quality thin films was depositing self-assembled monolayers ( SAMs) on the primary substrate to further induce the nucleation and growth of MOF thin films． Furthermore，some traditional applications of MOF thin films ( e． g． separation，catalysis，sensing) were summarized，as well as some newly-developed applications in photocatalysis， energy storage，photovoltaics，and electronic devices，which meet the demands for environmental sustainability and cleaner energy． Although the future is promising，MOF thin films still face some challenges． Therefore，some key factors those limit the MOF films’ practical application were discussed，for example，the unclear growth mechanism of thin films，the poor quality and low film thermoe-
王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·293· lectric performance.Based on the review of recent developments,this article will provide references for the future research of MOF thin films. KEY WORDS metal-organic framework films;liquid-phase epitaxy:catalysis;sensing:energy storage 金属一有机框架化合物(metal--organic frame- 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围 works,MOFs)也称为多孔配位聚合物(porous coordi-- 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 nation polymers,PCPs),是以过渡金属离子为节点、 用的出现，本文将分别从MOF薄膜材料的基底选 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 周期性的三维框架晶体材料) 出发，对MOF薄膜材料加以讨论. 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 1MOP薄膜材料的制备方法及表征 (zeolitic imidazolate frameworks,ZFs)和拉瓦希尔 骨架系列材料(materials of institute lavoisier frame-- 多样的合成方法在MOF薄膜材料的发展中起 woks,Ms)间也是MOFs家族的一员.ZIFs是由 到了至关重要的作用.因此，本文将首先从支撑 具有四面体配位几何构型的过渡金属（锌、钴、铟 MOF薄膜材料的基底入手，介绍MOF薄膜材料不 等)与咪唑基有机配体构筑而成的MOFs材料.ZIFs 同的制备方法 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 1.1基底材料的选择 替代分子筛晶体结构中的Si()和桥连氧，金属- 各种可支撑MOF薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了MOF薄膜材料在许多新领域 咪唑一金属与分子筛中S0S结构具有相同键角. 的应用的发展.通过选择合适的基底材料及适当的 MLs一般是由三价金属离子（例如铝、铬、铁等）与 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 羧酸配体构筑成的MOFs材料. 结构质量高、缺陷密度低的MOF薄膜 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 1.1.1基底材料的种类 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 目前，己成功用于支撑MOF薄膜的基底材料可 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 分为平面材料和非平面材料两类. 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料.分 (1)平面材料：基于金基底的自组装单层 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 (Au/SAM,SAM:self-assembled monolayers,自组装 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 单层)、硅片回、氧化铟锡(T0)1氟掺杂氧化 好的化学和热稳定性等因，然而分子筛和一些类 锡(T0))、聚合物、金属薄片、金属氧化 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 物6等 的局限性 (2)非平面材料：多孔金属叨、泡沫硅/ MOFs材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 镍9、氧化锌(Zn0)纳米线0、毛细管柱Pn、 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 阳极氧化铝膜(AAO)、纤维)、金属氧化 稳定性.更重要的是，研究者可以根据不同的需要 物24-2等. 定向设计或修饰特定结构的MOFs材料W.这种结 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 面改性，对于MO薄膜的生长至关重要.许多新发 备的.因此，MOF薄膜材料的出现和迅速发展得到 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆MOF薄 了越来越多的关注6-习 膜材料.喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 Betard和Fischer io]根据MOF膜的组成方式， 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作MOF薄膜沉积 将MOF膜主要分为多晶膜(polycrystalline film)和 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 表面自组装MOF多层膜(surface-attached crystalline 类型实际上已经没有限制 and oriented MOF multilayers,也叫SURMOFs)..多晶 1.1.2基底材料的功能化修饰 膜是指由MOFs颗粒自由聚集在基底上形成的膜， MOF与基底之间的界面结合问题，是在基底上 这类膜通常形成连续的密堆积，有时MOFs颗粒会 制备连续致密的MOF薄膜的关键.目前，表面修饰 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜. 被普遍认识是改善MOF薄膜与基底结合力的有效 SURMOF膜是指在基底上形成的取向生长的MOF 手段P
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 lectric performance． Based on the review of recent developments，this article will provide references for the future research of MOF thin films． KEY WOＲDS metal--organic framework films; liquid-phase epitaxy; catalysis; sensing; energy storage 金属--有机框架化合物( metal-organic frameworks，MOFs) 也称为多孔配位聚合物( porous coordination polymers，PCPs) ，是以过渡金属离子为节点、 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 周期性的三维框架晶体材料［1］． 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 ( zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs) ［2］和拉瓦希尔 骨架系列材料( materials of institute lavoisier frameworks，MILs) ［3］也是 MOFs 家族的一员． ZIFs 是由 具有四面体配位几何构型的过渡金属( 锌、钴、铟 等) 与咪唑基有机配体构筑而成的 MOFs 材料． ZIFs 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 替代分子筛晶体结构中的 Si( Al) 和桥连氧，金属-- 咪唑--金属与分子筛中 Si--O--Si 结构具有相同键角． MILs 一般是由三价金属离子( 例如铝、铬、铁等) 与 羧酸配体构筑成的 MOFs 材料． 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料［4］． 分 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 好的化学和热稳定性等［5］，然而分子筛和一些类 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 的局限性． MOFs 材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 稳定性． 更重要的是，研究者可以根据不同的需要 定向设计或修饰特定结构的 MOFs 材料［1］． 这种结 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 备的． 因此，MOF 薄膜材料的出现和迅速发展得到 了越来越多的关注［6 － 9］． Bétard 和 Fischer［10］根据 MOF 膜的组成方式， 将 MOF 膜主要分为多晶膜( polycrystalline film) 和 表面自组装 MOF 多层膜( surface-attached crystalline and oriented MOF multilayers，也叫 SUＲMOFs) ． 多晶 膜是指由 MOFs 颗粒自由聚集在基底上形成的膜， 这类膜通常形成连续的密堆积，有时 MOFs 颗粒会 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜． SUＲMOF 膜是指在基底上形成的取向生长的 MOF 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围． 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 用的出现，本文将分别从 MOF 薄膜材料的基底选 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 出发，对 MOF 薄膜材料加以讨论． 1 MOF 薄膜材料的制备方法及表征 多样的合成方法在 MOF 薄膜材料的发展中起 到了至关重要的作用． 因此，本文将首先从支撑 MOF 薄膜材料的基底入手，介绍 MOF 薄膜材料不 同的制备方法． 1. 1 基底材料的选择 各种可支撑 MOF 薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了 MOF 薄膜材料在许多新领域 的应用的发展． 通过选择合适的基底材料及适当的 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 结构质量高、缺陷密度低的 MOF 薄膜． 1. 1. 1 基底材料的种类 目前，已成功用于支撑 MOF 薄膜的基底材料可 分为平面材料和非平面材料两类． ( 1) 平 面 材 料: 基于金基底的自组装单层 ( Au / SAM，SAM: self-assembled monolayers，自组装 单层) ［11］、硅片［12］、氧化铟锡( ITO) /氟 掺 杂 氧 化 锡( FTO) ［13］、聚合物［14］、金属薄片［15］、金属氧 化 物［16］等． ( 2 ) 非 平 面 材 料: 多 孔 金 属［17］、泡 沫 硅 / 镍［18--19］、氧化锌( ZnO) 纳米线［20］、毛细管柱［21］、 阳极 氧 化 铝 膜 ( AAO) ［22］、纤 维［23］、金 属 氧 化 物［24--25］等． 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 面改性，对于 MOF 薄膜的生长至关重要． 许多新发 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆 MOF 薄 膜材料． 喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作 MOF 薄膜沉积 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 类型实际上已经没有限制． 1. 1. 2 基底材料的功能化修饰 MOF 与基底之间的界面结合问题，是在基底上 制备连续致密的 MOF 薄膜的关键． 目前，表面修饰 被普遍认识是改善 MOF 薄膜与基底结合力的有效 手段［26］． · 392 ·
·294· 工程科学学报，第41卷，第3期 (1)有机分子修饰基底 或将基底垂直放入反应溶液中.但是，这种方法得 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 到的MOF薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 物m、硅烷偶联剂、聚多巴胺阿等：同时，也可将 较差.然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 改性的有机高分子膜作为基底。利用有机官能团改 化可改善MOF薄膜的质量，具有特定官能团的 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 SAMs就是一个很好的调节基底表面化学性质的 子与MOF可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 选择 能有效地增强基底与MOF膜的结合力. 最近，Chen等提出了一种独特的热压(hot- 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 pressing,HoP)法制备稳定的MOF涂层.如图1所 单的方法之一是在基底上沉积SAMs.SAMs将有 示.该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 机表面的官能团（如一COOH,一OH,一NH,和吡啶 底以及MOF前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 基)暴露在外，这些官能团可用于固定金属（或金 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 属-氧)节点和有机配体，从而诱导MOF薄膜的生 MOF层在适当的温度和压力下生长.该方法可将 长01,309 MOF粉末转化为高度稳定的MOF涂层，己成功应 (2)无机化合物修饰基底 用于在各种基底材料（如碳布、阳极氧化铝膜 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 (AAO)、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等)上合 (硫)化物2划、层状双羟基复合金属氧化物(lay- 成薄膜 ered double hydroxide,LDH)和氢氧化物B等. 提供金属 与所制备的MOF薄膜含有相同的金属无机物可作 200℃ 位点 +有机 10 min 热压 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 :金属金属氧化物 配体 薄膜/金属箔片 中，有效地增加基底与膜之间的结合力.此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 修饰 ↓ 碳布玻璃布 有机 +金属源 生长在基底上的 溶液中最初形成的MOF颗粒提供附着点，使MOF 官能团 MOF涂层 膜更倾向于生长在基底上. 纤维 (3)MOF晶种修饰基底 图1热压法(HaP)制备MOF涂层过程的示意图 首先利用合适的手段将纳米级MOF颗粒均匀 Fig.1 Schematic representation of hot-pressing (HoP)method for 涂覆在基底上，为MOF的二次生长提供成核位 MOF films fabrication 点，然后再浸入MOF的母液中生长形成膜.该方 法适用于各种MOF膜的制备，得到的膜连续且致 (2)粉末MOF沉积法(powder MOF-based dep- 密B5- osition,PMD). 1.2MOF薄膜的制备方法 利用粉末MOF制备MOF薄膜主要有以下几种 目前，己发展了许多用于制备MOF薄膜材料的 方法： 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 (i)利用MOF颗粒悬浮液或其与Nafion溶液 领域.Liu和WlB)将这些制备方法根据合成条件 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 MOF直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 方法. 基底上获得MOF薄膜B 1.2.1基于液相的合成方法 ()通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF颗粒悬浮液，可获得基于MOF的混合基质膜. MOF薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 Fan等B阿提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 望的薄膜材料 MOF的混合基质膜的方法，将ZIF8晶种的悬浮液 (1)水热/溶剂热法. 与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合以获得均匀且具有适 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 法.该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 丝技术形成ZF8/PVP复合纤维涂层，并将所得涂 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF晶体直接在基底上 层用作合成高质量ZIF8膜的种子层. 成核和生长.为防止MOF晶体在基底上沉积不均 (3)液相外延法((liquid-phase epitaxy,LPE). 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 在诸多己成熟的MOF薄膜制备方法中，由
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 ( 1) 有机分子修饰基底． 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 物［27］、硅烷偶联剂［28］、聚多巴胺［29］等; 同时，也可将 改性的有机高分子膜作为基底． 利用有机官能团改 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 子与 MOF 可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 能有效地增强基底与 MOF 膜的结合力． 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 单的方法之一是在基底上沉积 SAMs． SAMs 将有 机表面的官能团( 如—COOH，—OH，—NH2和吡啶 基) 暴露在外，这些官能团可用于固定金属( 或金 属--氧) 节点和有机配体，从而诱导 MOF 薄膜的生 长［11，30--31］． ( 2) 无机化合物修饰基底． 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 ( 硫) 化物［32--33］、层状双羟基复合金属氧化物( layered double hydroxide，LDH) ［19］ 和氢 氧 化 物［34］ 等． 与所制备的 MOF 薄膜含有相同的金属无机物可作 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 中，有效地增加基底与膜之间的结合力． 此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 溶液中最初形成的 MOF 颗粒提供附着点，使 MOF 膜更倾向于生长在基底上． ( 3) MOF 晶种修饰基底． 首先利用合适的手段将纳米级 MOF 颗粒均匀 涂覆在 基 底 上，为 MOF 的二次生长提供成核位 点，然后再浸入 MOF 的母液中生长形成膜． 该方 法适用于各种 MOF 膜的制备，得到的膜连续且致 密［35--36］． 1. 2 MOF 薄膜的制备方法 目前，已发展了许多用于制备 MOF 薄膜材料的 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 领域． Liu 和 Wll［37］将这些制备方法根据合成条件 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 方法． 1. 2. 1 基于液相的合成方法 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF 薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 望的薄膜材料． ( 1) 水热/溶剂热法． 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 法． 该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF 晶体直接在基底上 成核和生长． 为防止 MOF 晶体在基底上沉积不均 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 或将基底垂直放入反应溶液中． 但是，这种方法得 到的 MOF 薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 较差． 然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 化可改 善 MOF 薄 膜 的 质 量，具有特定官能团的 SAMs 就是一个很好的调节基底表面化学性质的 选择． 最近，Chen 等［16］提出了一种独特的热压( hotpressing，HoP) 法制备稳定的 MOF 涂层． 如图 1 所 示． 该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 底以及 MOF 前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 MOF 层在适当的温度和压力下生长． 该方法可将 MOF 粉末转化为高度稳定的 MOF 涂层，已成功应 用于 在 各 种 基 底 材 料 ( 如 碳 布、阳 极 氧 化 铝 膜 ( AAO) 、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等) 上合 成薄膜． 图 1 热压法( HoP) 制备 MOF 涂层过程的示意图 Fig． 1 Schematic representation of hot-pressing ( HoP) method for MOF films fabrication ( 2) 粉末 MOF 沉积法( powder MOF-based deposition，PMD) ． 利用粉末 MOF 制备 MOF 薄膜主要有以下几种 方法: ( i) 利用 MOF 颗粒悬浮液或其与 Nafion 溶液 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 MOF 直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 基底上获得 MOF 薄膜［38］; ( ii) 通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 MOF 颗粒悬浮液，可获得基于 MOF 的混合基质膜． Fan 等［39］提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 MOF 的混合基质膜的方法，将 ZIF-8 晶种的悬浮液 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 混合以获得均匀且具有适 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 丝技术形成 ZIF-8 /PVP 复合纤维涂层，并将所得涂 层用作合成高质量 ZIF-8 膜的种子层． ( 3) 液相外延法( liquid-phase epitaxy，LPE) ． 在诸 多 已 成 熟 的 MOF 薄膜制备方法中，由 · 492 ·
王丹等：MOF品体薄膜材料的制备及应用 ·295· Shekhah等o提出的液相外延法(LPE)是SUR- 生长取向o MOFs最常用的制备方法之一.在该方法中，使基底 (i)反应物的分离.与合成粉末MOFs的溶剂 依次分别接触包含单个反应物的溶液，而非反应物 热“一锅”法不同，在液相外延法中反应物是分离 的混合溶液，这是其与传统溶剂热法的不同之处；通 的，作为节点的金属（或金属一氧簇）和有机配体逐 过重复基底与金属离子和有机配体的依次反应，三 层依次沉积在基底表面上5，如.根据操作方法的 维SURMOFs以逐层(layer-by-ayer,LBL)方式外延 不同，又可将液相外延法分为浸渍法（图2(b))和 生长（图2(a)).该方法的关键在于(i)基底材料的 喷涂法（图2(c)),图中，M为金属前驱体溶液，R为 功能化和()沉积过程中反应物的分离 冲洗试剂（乙醇），L为有机配体溶液的，通过选择 (i)基底功能化.首先，在基底上沉积SAMs, 合适的基底材料及操作方法，可在不同基底上获得 诱导MOF薄膜的生长.在理想条件下，该方法可得 均匀且致密的SURMOF薄膜.同时，LPE方法得到 到结构高度完整且具有固定取向的MOF薄膜.实 的薄膜还具有界面清晰、取向单一、缺陷密度低等优 验证明，在某些情况下，可以通过使用不同的官能团 点.此外，液相外延涂层方法可以通过控制生长周 或通过调节官能团的密度来控制SURMOF薄膜的 期精确调整SURMOF层的厚度) (a) 西 SAM deeeedeeee 基底 SAM 乙醇冲洗 eeeeeeeeeee 基底 金属前 乙醇冲洗 有机配体 驱体溶液 溶液 SURMOF薄膜 (e) 金属 有机 前驱体 配体 → 金属前驱体 乙醇冲洗 R SAM 溶液喷涂 R SURMOF薄膜 乙醇冲洗 有机配体 SURMOF薄膜 溶液喷涂 图2在SAM官能化基底上生长SURMOF薄膜的方法示意图.(a)液相外延法：(b)浸渍法：(c)喷涂法 Fig.2 Schematic illustrations of different approaches to fabricate SURMOF thin films on SAM-functionalized substrates:(a)LPE method:(b)dip- ping method;(c)spray method (4)界面合成 提出了一种可大量合成结晶度高且均一的表面 MOF薄膜的界面合成可发生在两种互不相溶 MOF纳米薄膜(nanofilms of metal-organic frameworks 的溶液之间的界面处或气一液界面处，通过金属离 on surfaces,NAFS)纳米层的方法一气一液界面合 子和有机配体的自配位完成. 成法.与液一液界面合成相似，气一液界面为二维 (i)液一液界面合成.Ameloot等)首先提出 MOF纳米片的形成提供了的极好平台.该方法中， 了MOF薄膜的液一液界面合成法.在该方法中， 首先将分子构建单元的乙醇溶液扩散在水相表面 MOFs的形成发生在两个不混溶相形成的二维界 上，使分子构建单元在水面上获得统一取向：然后， 面处，因此，反应物在有机和无机溶剂中的溶解度 存在于水相中的金属结点与有机配体进行配位，得 不同是该方法的关键.如图3(a)所示，当两种溶 到MOF(图3(b)). 剂接触时，在液一液界面处发生配位反应，从而形 (ii)Langmuir--Blodgett(LB)膜技术.LB法是 成独立且均匀的MOF薄膜.在该方法中，MOF薄 由美国科学家Langmuir及其学生Blodgett提出的一 膜的生长速率取决于MOF前驱体在两种溶剂中不 种单分子膜制备技术.如图3（©）所示，该制备方法 同的扩散速率. 通常是把两亲性分子溶解到易挥发、不溶于水又不 (i)气一液界面合成.Makiura与Konovalov 与水反应的溶剂中，将一定量的这种溶液铺展到水
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 Shekhah 等［40］ 提出 的 液 相 外 延 法 ( LPE) 是 SUＲ- MOFs 最常用的制备方法之一． 在该方法中，使基底 依次分别接触包含单个反应物的溶液，而非反应物 的混合溶液，这是其与传统溶剂热法的不同之处; 通 过重复基底与金属离子和有机配体的依次反应，三 维 SUＲMOFs 以逐层( layer-by-layer，LBL) 方式外延 生长( 图 2( a) ) ． 该方法的关键在于( i) 基底材料的 功能化和( ii) 沉积过程中反应物的分离． ( i) 基底功能化． 首先，在基底上沉积 SAMs， 诱导 MOF 薄膜的生长． 在理想条件下，该方法可得 到结构高度完整且具有固定取向的 MOF 薄膜． 实 验证明，在某些情况下，可以通过使用不同的官能团 或通过调节官能团的密度来控制 SUＲMOF 薄膜的 生长取向［30］． ( ii) 反应物的分离． 与合成粉末 MOFs 的溶剂 热“一锅”法不同，在液相外延法中反应物是分离 的，作为节点的金属( 或金属--氧簇) 和有机配体逐 层依次沉积在基底表面上［15，41］． 根据操作方法的 不同，又可将液相外延法分为浸渍法( 图 2( b) ) 和 喷涂法( 图 2( c) ) ，图中，M 为金属前驱体溶液，Ｒ 为 冲洗试剂( 乙醇) ，L 为有机配体溶液［42］． 通过选择 合适的基底材料及操作方法，可在不同基底上获得 均匀且致密的 SUＲMOF 薄膜． 同时，LPE 方法得到 的薄膜还具有界面清晰、取向单一、缺陷密度低等优 点． 此外，液相外延涂层方法可以通过控制生长周 期精确调整 SUＲMOF 层的厚度［41］． 图 2 在 SAM 官能化基底上生长 SUＲMOF 薄膜的方法示意图． ( a) 液相外延法; ( b) 浸渍法; ( c) 喷涂法 Fig． 2 Schematic illustrations of different approaches to fabricate SUＲMOF thin films on SAM-functionalized substrates: ( a) LPE method; ( b) dipping method; ( c) spray method ( 4) 界面合成． MOF 薄膜的界面合成可发生在两种互不相溶 的溶液之间的界面处或气--液界面处，通过金属离 子和有机配体的自配位完成． ( i) 液--液界面合成． Ameloot 等［43］首先提出 了 MOF 薄膜的液--液界面合成法． 在该方法中， MOFs 的形成发生在两个不混溶相形成的二维界 面处，因此，反应物在有机和无机溶剂中的溶解度 不同是该方法的关键． 如图 3 ( a) 所示，当两种溶 剂接触时，在液--液界面处发生配位反应，从而形 成独立且均匀的 MOF 薄膜． 在该方法中，MOF 薄 膜的生长速率取决于 MOF 前驱体在两种溶剂中不 同的扩散速率． ( ii) 气--液界面合成． Makiura 与 Konovalov［44］ 提出了一种可大量合成结晶度高且均一的表面 MOF 纳米薄膜( nanofilms of metal-organic frameworks on surfaces，NAFS) 纳米层的方法———气--液界面合 成法． 与液--液界面合成相似，气--液界面为二维 MOF 纳米片的形成提供了的极好平台． 该方法中， 首先将分子构建单元的乙醇溶液扩散在水相表面 上，使分子构建单元在水面上获得统一取向; 然后， 存在于水相中的金属结点与有机配体进行配位，得 到 MOF( 图 3( b) ) ． ( iii) Langmuir--Blodgett( LB) 膜技术． LB 法是 由美国科学家 Langmuir 及其学生 Blodgett 提出的一 种单分子膜制备技术． 如图 3( c) 所示，该制备方法 通常是把两亲性分子溶解到易挥发、不溶于水又不 与水反应的溶剂中，将一定量的这种溶液铺展到水 · 592 ·
·296· 工程科学学报，第41卷，第3期 表面.由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 上，从而制备单层LB膜，进行多次转移，就可以制 展.通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 备多层膜的 a (e) 水溶液 气相 有机配体溶液 ● 金属离子。 1 两亲性分子 一一品易品最一最一品香品形福一香品香品 MOF品本↑↑ ●金属离子 ● ●金属离子 有机配体溶液 水溶液 水溶液● ● 图3界面合成法制备MOF薄膜的过程示意图.(a)液-液界面法：(b)气-液界面法：(c)LB膜技术 Fig.3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis:(a)liquid-liquid interfacial synthesis:(b)air-liquid interfacial synthesis:(c) Langmuir-Blodgett (LB)technology (5)自下而上的组装法(bottom-up modular as- 分子构建单元 o. CoTCPP-py-Cu二维阵列 sembly,BMA). 由Otsubo与Kitagawa的提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄MOF薄膜.该方法与界面反 HO 应方法相似，将LB方法与逐层法相结合，实现了 HO MOF薄膜的取向生长及膜厚度可控. CoTCPP 如图4所示，在该方法中，使用5,10,15,20四 (4羧基苯基)卟啉钴（Ⅱ）(CoTCPP)和吡啶(py) 冲洗，浸演 分别作为分子构建单元和有机配体例.C0TCPP的 +十++ 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源CuCL2·2H20的 ●Cu2+水溶液 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂（氯仿和H,O)之 间的界面处，金属盐与有机配体配位得到二维 +++4 Ψ CoTCPP薄膜(CoTCPP-py-Cu);然后，利用LB方法 基底 逐层生长法 将二维CoTCPP-py-Cu片材转移到Si(1O0)(或石 英)基底上，重复该过程几次即产生堆叠的MOF纳 米薄膜(NAFS-).这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制. 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等4网提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 NAFS-1 薄二维MOF纳米片.这种方法可用于制备超薄（不 大于10nm)二维双金属M-TCPP(Fe)MOF纳米片 图4自下而上的自组装法制备MOF薄膜的过程示意图胸 Fig.4 BMA fabrication of NAFS films by combining a layery- (M=Co,Cu或Zn;TCPP(Fe)=四(4羧基苯基)卟 layer growth technique with the LB method 吩氯化铁（Ⅲ）).图5(a)展示了二维Co-TCPP(Fe) 纳米片层的合成.在合成过程中引入表面活性剂分 ded heteroepitaxy,SSH). 子PVP,PVP可以选择性地附着在MOF表面上，调 SSH方法与SURMOF的LPE生长的不同之处 节Co-TCPP(Fe)的各向异性生长，从而得到厚度小 在于直接使用固体基底作为金属源.而在LPE方法 于10nm的超薄二维Co-TCPP(Fe)纳米片层.此 中，需提供含有两种反应物（含金属和有机配体）的 外，如图5(b)所示，将所得的二维Co-TCPP(Fe)纳 溶液. 米片分散到溶液中，得到二维MOF悬浮液，可用于 Zhao等9首先将涂覆了薄层金属氧化物的Ag 自下而上的组装方法制备MOF薄膜 纳米晶体(nanocrystals,NCs)利用在SSH方法中. (6)以基底为晶种的异质外延法(substrate-see- 使用原子层沉积法(ALD)将薄金属氧化物膜沉积
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 表面． 由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 展． 通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 上，从而制备单层 LB 膜，进行多次转移，就可以制 备多层膜［45］． 图 3 界面合成法制备 MOF 薄膜的过程示意图． ( a) 液--液界面法; ( b) 气--液界面法; ( c) LB 膜技术 Fig． 3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis: ( a) liquid--liquid interfacial synthesis; ( b) air--liquid interfacial synthesis; ( c) Langmuir--Blodgett ( LB) technology ( 5) 自下而上的组装法( bottom-up modular assembly，BMA) ． 由 Otsubo 与 Kitagawa［46］提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄 MOF 薄膜． 该方法与界面反 应方法相似，将 LB 方法与逐层法相结合，实现了 MOF 薄膜的取向生长及膜厚度可控． 如图 4 所示，在该方法中，使用 5，10，15，20-四 ( 4-羧基苯基) -卟啉-钴( Ⅱ) ( CoTCPP) 和吡啶( py) 分别作为分子构建单元和有机配体［47］． CoTCPP 的 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源 CuCl2 ·2H2 O 的 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂( 氯仿和 H2O) 之 间的 界 面 处，金属盐与有机配体配位得到二维 CoTCPP 薄膜( CoTCPP-py-Cu) ; 然后，利用 LB 方法 将二维 CoTCPP-py-Cu 片材转移到 Si( 100) ( 或石 英) 基底上． 重复该过程几次即产生堆叠的 MOF 纳 米薄膜( NAFS-1) ． 这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制． 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等［48］提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 薄二维 MOF 纳米片． 这种方法可用于制备超薄( 不 大于 10 nm) 二维双金属 M-TCPP( Fe) MOF 纳米片 ( M = Co，Cu 或 Zn; TCPP( Fe) = 四( 4-羧基苯基) 卟 吩氯化铁( Ⅲ) ) ． 图 5( a) 展示了二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层的合成． 在合成过程中引入表面活性剂分 子 PVP，PVP 可以选择性地附着在 MOF 表面上，调 节 Co-TCPP( Fe) 的各向异性生长，从而得到厚度小 于 10 nm 的超薄二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层． 此 外，如图 5( b) 所示，将所得的二维 Co-TCPP( Fe) 纳 米片分散到溶液中，得到二维 MOF 悬浮液，可用于 自下而上的组装方法制备 MOF 薄膜． ( 6) 以基底为晶种的异质外延法( substrate-see- 图 4 自下而上的自组装法制备 MOF 薄膜的过程示意图［46］ Fig． 4 BMA fabrication of NAFS-1 films by combining a layer-bylayer growth technique with the LB method［46］ ded heteroepitaxy，SSH) ． SSH 方法与 SUＲMOF 的 LPE 生长的不同之处 在于直接使用固体基底作为金属源． 而在 LPE 方法 中，需提供含有两种反应物( 含金属和有机配体) 的 溶液． Zhao 等［49］首先将涂覆了薄层金属氧化物的 Ag 纳米晶体( nanocrystals，NCs) 利用在 SSH 方法中． 使用原子层沉积法( ALD) 将薄金属氧化物膜沉积 · 692 ·
王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·297· a 于该方法简单易实现，阳极电化学MOF沉积法被广 Co(C00)4 泛应用于在金属基底上制造各种类型的MOF薄膜. 有时，在非金属基底上涂覆金属膜同样可以提供金 /PVP 属源.值得注意的是，在某些情况下，附加的腐蚀过 二维TCPP(Fe) Co 程将阻止均匀的MOF层的生长，因此，并非所有金 纳米片层 TCPP(Fe) Fe 属都适用于阳极沉积法. (b) MOF ()电泳沉积法.在该方法中，将两个导电电 悬浊液 极浸入含有表面带电荷的MOF颗粒的悬浮液中，当 在两个电极之间施加电压时，所产生的电场将MOF 颗粒驱动到带相反电荷的电极，从而形成MOF薄 悬浮于水面 Langmuir- 在基底上 上的二维 Schafer方法 生长二维 膜网（图6(b). MOF薄膜 转移薄膜 MOF薄膜 ()阴极沉积法.MOF薄膜的阴极沉积法是 图5基于超薄二维纳米片的MOF薄膜制备过程示意图.(a)合 由Li和Dinca阅提出的.如图6(c)所示，在该方法 成二维Co-TCPP(Fe)纳米片：(b)基于二维纳米片的MOF薄膜的 中，惰性电极(WVE:工作电极：CE:对电极；RE:参比 组装过程 电极)被用作化学惰性分离器，它们仅作为电子源 Fig.5 Schematic illustrations of preparing ultratthin 2D nanosheet- based MOF thin films:(a)surfactant-assisted synthesis of 2D Co- 而不参与MOF形成反应.阴极沉积的关键步骤是 TCPP(Fe)nanosheets;(b)assembly process of 2D nanosheet-based 在阴极附近获得局部的碱性环境，使有机配体被去 MOF thin films 质子化，这可以通过还原含氧酸根阴离子(NO或 ClO-)形成氢氧化物或杂原子部分来实现.“去质 在Ag纳米晶体上，然后将氧化物涂覆的纳米晶体 子化”的有机配体与溶液中的金属前驱体反应，并 浸入合适的有机配体的溶液以开始形成MOF.分子 诱导MOF颗粒在阴极表面进行结晶，从而形成 构建单元与来自氧化物基底的金属离子的反应，获 MOF(MOF5,Zn,O(BDC),)薄膜 得MOF薄膜. 1.2.2MOF薄膜的真空制造 以基底为品种的异质外延方法中的基底可以不 在许多微电子器件的制造中，基于溶液的MOF 受尺寸和刚度的限制.使用该方法，可以实现在柔 薄膜的合成通常由于合成溶液存在潜在的污染而具 性基底和大面积基底上制造基于MOF薄膜的器件. 有明显的缺陷.在这种情况下，基于真空的薄膜沉 (7)电化学沉积法(electrochemical deposition, 积技术就显示出了优势 ECD). (I)化学气相沉积法(chemical vapor deposi-- 目前，通过电化学方法制造MOF薄膜的方法主 tion,CVD). 要有阳极沉积法、电泳沉积法、以及阴极沉积法 膜和涂层的化学气相沉积(CVD)涉及气体在 (i)阳极沉积法.由Muller等o提出的阳极沉 基底表面的吸附及随后的化学反应.该沉积方法也 积法，通过高正电压电化学来溶解金属阳极作为金 可以合成具有严格可控维度的薄膜，例如，可在弯曲 属源，生成的金属离子与电解质中有机配体发生反 的表面或内表面（例如管内壁）制备薄膜 应，从而在阳极上生长MOF薄膜5m(图6(a).由 (2)原子层沉积法(atomic layer deposition, (a) (b) (c) e ⊙ 金属 导电基底 CE WE 图6电化学方法制备MOF薄膜的示意图.()阳极沉积：(b)电泳沉积：(c)阴极沉积 Fig.6 Schematic illustration of the electrochemical fabrication of MOF thin films:(a)anodic deposition:(b)electrophoretic deposition;(c)ca- thodic deposition
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 图 5 基于超薄二维纳米片的 MOF 薄膜制备过程示意图． ( a) 合 成二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片; ( b) 基于二维纳米片的 MOF 薄膜的 组装过程 Fig． 5 Schematic illustrations of preparing ultra-thin 2D nanosheetbased MOF thin films: ( a) surfactant-assisted synthesis of 2D CoTCPP( Fe) nanosheets; ( b) assembly process of 2D nanosheet-based MOF thin films 在 Ag 纳米晶体上，然后将氧化物涂覆的纳米晶体 浸入合适的有机配体的溶液以开始形成 MOF． 分子 构建单元与来自氧化物基底的金属离子的反应，获 得 MOF 薄膜． 以基底为晶种的异质外延方法中的基底可以不 受尺寸和刚度的限制． 使用该方法，可以实现在柔 性基底和大面积基底上制造基于 MOF 薄膜的器件． ( 7) 电化学沉积法( electrochemical deposition， ECD) ． 目前，通过电化学方法制造 MOF 薄膜的方法主 要有阳极沉积法、电泳沉积法、以及阴极沉积法． 图 6 电化学方法制备 MOF 薄膜的示意图． ( a) 阳极沉积; ( b) 电泳沉积; ( c) 阴极沉积 Fig． 6 Schematic illustration of the electrochemical fabrication of MOF thin films: ( a) anodic deposition; ( b) electrophoretic deposition; ( c) cathodic deposition ( i) 阳极沉积法． 由 Müller 等［50］提出的阳极沉 积法，通过高正电压电化学来溶解金属阳极作为金 属源，生成的金属离子与电解质中有机配体发生反 应，从而在阳极上生长 MOF 薄膜［51］( 图 6( a) ) ． 由 于该方法简单易实现，阳极电化学 MOF 沉积法被广 泛应用于在金属基底上制造各种类型的 MOF 薄膜． 有时，在非金属基底上涂覆金属膜同样可以提供金 属源． 值得注意的是，在某些情况下，附加的腐蚀过 程将阻止均匀的 MOF 层的生长，因此，并非所有金 属都适用于阳极沉积法． ( ii) 电泳沉积法． 在该方法中，将两个导电电 极浸入含有表面带电荷的 MOF 颗粒的悬浮液中，当 在两个电极之间施加电压时，所产生的电场将 MOF 颗粒驱动到带相反电荷的电极，从而形成 MOF 薄 膜［52］( 图 6( b) ) ． ( iii) 阴极沉积法． MOF 薄膜的阴极沉积法是 由 Li 和 Dinca［53］提出的． 如图 6( c) 所示，在该方法 中，惰性电极( WE: 工作电极; CE: 对电极; ＲE: 参比 电极) 被用作化学惰性分离器，它们仅作为电子源 而不参与 MOF 形成反应． 阴极沉积的关键步骤是 在阴极附近获得局部的碱性环境，使有机配体被去 质子化，这可以通过还原含氧酸根阴离子( NO － 3 或 ClO4 － ) 形成氢氧化物或杂原子部分来实现． “去质 子化”的有机配体与溶液中的金属前驱体反应，并 诱导 MOF 颗粒在阴极表面进行结晶，从 而 形 成 MOF( MOF-5，Zn4O( BDC) 3 ) 薄膜． 1. 2. 2 MOF 薄膜的真空制造 在许多微电子器件的制造中，基于溶液的 MOF 薄膜的合成通常由于合成溶液存在潜在的污染而具 有明显的缺陷． 在这种情况下，基于真空的薄膜沉 积技术就显示出了优势． ( 1) 化学气相沉积法( chemical vapor deposition，CVD) ． 膜和涂层的化学气相沉积( CVD) 涉及气体在 基底表面的吸附及随后的化学反应． 该沉积方法也 可以合成具有严格可控维度的薄膜，例如，可在弯曲 的表面或内表面( 例如管内壁) 制备薄膜［54］． ( 2) 原 子 层 沉 积 法 ( atomic layer deposition， · 792 ·
·298 工程科学学报，第41卷，第3期 ALD). 辅助方法实现，其中利用原子层沉积法在基底上形 原子层沉积技术依赖于饱和气体与表面的有序 成的金属氧化物膜用作成核层，以促进非均相成核， 反应.首先在基底上沉积一层单层的挥发性金属前 用于MOF薄膜的生长啊 驱体，在基底表面达到饱和之后，用惰性气体吹扫反 1.3MOF薄膜材料的表征 应器，以避免不同前驱体之间的反应：随后，沉积第 许多方法可用于表征MOF薄膜的性质（如厚 二层挥发性有机配体，表面与该前驱体接触并达到 度、形态、组成、结构、取向、缺陷和结构参数等).石 饱和（图7）的.沉积成功的关键在于选择合适的挥 英晶体微量天平(QCM)、横截面扫描电子显微镜 发性前驱体，同时，根据循环次数可控制MOF薄膜 (SEM)、扫描探针显微镜(SPM)或透射电子显微镜 的厚度，这也是原子层沉积法与化学气相沉积法相 (TEM,主要用于独立的MOF薄膜)是确定MOF薄 比的优势所在. 膜厚度的有效手段.此外，扫描电子显微镜和扫描 惰性气体吹扫 探针显微镜也可用于表征MOF薄膜的形态（薄膜 金属前驱体 年中平平单早中单 有机配体 粗糙度).MOF薄膜的组成可以通过例如红外 (R)B⑦、拉曼光谱侧、X射线光电子能谱(XPS)网 和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)B阿等许多分 0下033下下 析技术来表征. 惰性气体吹扫 确定MOF薄膜的结构参数的表征手段最重要 的是所谓的面外模式(out-of-plane)和平面模式(in- 合 plane)X射线衍射（图8(a)和(b)),而传统的单晶 或粉末X射线衍射(XRD)并不适用.面外模式X 基底 射线衍射用于确定MOF薄膜与基底垂直的晶面的 图7原子层沉积法制备MOF薄膜的过程示意图 周期性；而平面模式X射线衍射，通常利用同步加 Fig.7 ALD process of MOF thin films fabrication 速器源获得，可以确定平行于基底表面的晶体结构 周期（图8）60 MOF薄膜的制备也可以通过使用原子层沉积 MOFs和MOF薄膜内部人为造成的原子尺度 (a 接收器 X射线 (c) ① 001 002 面外模式X射线衍射 15 20 25 30 20M) (b) 接收器 110 X射线 20 100 2002102310 00 oFe Fe(pz)[P(CN薄膜 平面模式X射线衍射 N 5 1015202530354045 20i) 图8X射线衍射方法表征二维薄膜材料的示意图6@.(a)面外模式(out-of-pla©)X射线衍射方法获得的品面衍射图谱：(b)平面模式 (in-plane)X射线衍射方法获得的品面衔射图谱：(c)Fe(pz)zPt(CN),]薄膜 Fig.8 X-ray diffraction characterization of 2D thin films:(a)pattems obtained by out-of plane XRD:(b)patterns obtained by in-plane XRD: (c)Fe(pz)2 [Pt (CN)](pz:pyrazine)thin films
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 ALD) ． 原子层沉积技术依赖于饱和气体与表面的有序 反应． 首先在基底上沉积一层单层的挥发性金属前 驱体，在基底表面达到饱和之后，用惰性气体吹扫反 应器，以避免不同前驱体之间的反应; 随后，沉积第 二层挥发性有机配体，表面与该前驱体接触并达到 饱和( 图7) ［55］． 沉积成功的关键在于选择合适的挥 发性前驱体，同时，根据循环次数可控制 MOF 薄膜 的厚度，这也是原子层沉积法与化学气相沉积法相 比的优势所在． 图 7 原子层沉积法制备 MOF 薄膜的过程示意图 Fig． 7 ALD process of MOF thin films fabrication 图 8 X 射线衍射方法表征二维薄膜材料的示意图［60］． ( a) 面外模式( out-of-plane) X 射线衍射方法获得的晶面衍射图谱; ( b) 平面模式 ( in-plane) X 射线衍射方法获得的晶面衍射图谱; ( c) Fe( pz) 2［Pt( CN) 4］薄膜 Fig． 8 X-ray diffraction characterization of 2D thin films［60］: ( a) patterns obtained by out-of-plane XＲD; ( b) patterns obtained by in-plane XＲD; ( c) Fe( pz) 2［Pt( CN) 4］( pz: pyrazine) thin films MOF 薄膜的制备也可以通过使用原子层沉积 辅助方法实现，其中利用原子层沉积法在基底上形 成的金属氧化物膜用作成核层，以促进非均相成核， 用于 MOF 薄膜的生长［56］． 1. 3 MOF 薄膜材料的表征 许多方法可用于表征 MOF 薄膜的性质( 如厚 度、形态、组成、结构、取向、缺陷和结构参数等) ． 石 英晶体微量天平( QCM) 、横截面扫描电子显微镜 ( SEM) 、扫描探针显微镜( SPM) 或透射电子显微镜 ( TEM，主要用于独立的 MOF 薄膜) 是确定 MOF 薄 膜厚度的有效手段． 此外，扫描电子显微镜和扫描 探针显微镜也可用于表征 MOF 薄膜的形态( 薄膜 粗糙度) ． MOF 薄膜的组成可以通过例如红外 ( IＲ) ［57］、拉曼光谱［58］、X 射线光电子能谱( XPS) ［47］ 和飞行时间二次离子质谱( ToF-SIMS) ［59］等许多分 析技术来表征． 确定 MOF 薄膜的结构参数的表征手段最重要 的是所谓的面外模式( out-of-plane) 和平面模式( inplane) X 射线衍射( 图 8( a) 和( b) ) ，而传统的单晶 或粉末 X 射线衍射( XＲD) 并不适用． 面外模式 X 射线衍射用于确定 MOF 薄膜与基底垂直的晶面的 周期性; 而平面模式 X 射线衍射，通常利用同步加 速器源获得，可以确定平行于基底表面的晶体结构 周期( 图 8) ［60］． MOFs 和 MOF 薄膜内部人为造成的原子尺度 · 892 ·
王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·299· 的缺陷（例如MOF薄膜的晶格收缩刷或金属节点 小分子的动力学直径，因此限制了其在气体分离方 的不饱和配位)通常很难通过常规微观技术观察 面的应用.然而，ML53对于水一有机溶剂混合体 到.可以通过漫散射、电子显微镜@、X射线异常 系的除水效果显著.当水一乙酸乙酯混合物在60℃ 散射和对分布函数测量剧的配合使用来分析缺陷 通过该膜时，得到很好的对水的选择性；当进料液中 类型（例如结构域边界、空位、间隙等）和缺陷浓度 含有质量分数7%的水时，可以得到质量分数99% 同时，诸如X射线光电子能谱(XPS)和振动光谱 的渗透液.而且该膜的稳定性很好，可以进行200h (TIR)6例等光谱技术是用于检测和表征局部微量 的测试. 缺陷并探测其在MOF薄膜内的化学和物理环境的 2.1.3色谱分离 强大工具.此外，借助理论计算，可以精确地建立 MOFs材料具有结构和孔尺寸的多样性、吸附 MOF薄膜结构与性能的关系.具有各种探针 亲和力、选择透过性等优点，所以使得这类材料很适 分子（如C0,CO2m和氘代乙腈(CD,CN))的 合作为色谱分离的介质.Munch等网在石英毛细 振动光谱技术适用于研究MOF薄膜内部的低浓度 管的内表面上修饰了由HOOC(CH2),SiCl,制备出 缺陷 的SAM层，进而生长均匀的MOF5薄膜.与多孔层 2MOF薄膜材料的应用 空心毛细管色谱柱(PLOT)相比较，生长有MOF5 薄膜的色谱柱可以更快速地分离出天然气中的主要 目前，MOFs材料己被广泛应用于气体的存储 成分(C1C4的烷烃) 和分离、催化、化学传感、发光材料、药物存储和释放 2.1.4重金属离子分离 等诸多领域.由于MOF薄膜理论上保留了相应粉 从水相环境中去除重金属离子的污染己经成为 末MOFs的固有特性，因而，MOF薄膜材料被认为 膜技术的一个新兴领域.He等在聚醚砜聚合物 在这些领域具有潜在应用价值 (PES)基底上合成了含有Ui066的纳米复合薄膜 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、 (T℉N),并将其应用于分离水相中的硒和砷离子. 均匀性、形态及尺寸均可控的MOF薄膜材料提供了 与未含有Ui066的复合膜(TFC)相比，由于Ui066 可能性，并为薄膜材料在许多不同领域（例如分离、 较小的孔径和较高的亲水性，含有Ui066的纳米复 催化、传感等)中的应用提供了巨大的机会.近年 合薄膜表现出较高的纯水渗透性(PWP)和对两种 来，为应对日益增长的对环境可持续性和更清洁能 污染物的排斥性 源的需求，越来越多的研究致力于开发可用于光伏、2.2催化应用 CO,还原、储能、水分解和电子器件的MOF薄膜 目前，MOFs材料在多相催化剂方面的应用被 材料. 寄予厚望，许多研究表明，MOFs材料对于许多反应 2.1分离应用 体系都表现出了显著的活性和选择性.然而，真正 利用混合物中各组分在通过膜时的渗透性不 将MOF薄膜用于催化的例子却非常少 同，可实现不同组分的分离.各组分分子通过膜的 Ramos-Fernansez等D首次报道了利用MOF薄 渗透性能与多种因素有关，如分离膜的物理化学性 膜进行催化的研究.他们使用圆柱形的堇青石质基 质（膜的孔洞形状、尺寸、膜表面化学性质等）、组分 载体，涂覆盖MLA01(Cr)并利用晶种生长法生长 分子的物理化学性质（分子动力学直径、形状、极性 薄膜. 等)以及渗透组分与分离膜的相互作用等. 最近，Zang等D报道了一种生在Cu(OH),纳 2.1.1气体分离 米棒上的膜材料一MOF2纳米阵列.其中，Cu 研究表明，MOF薄膜可用于分离小分子气体 (OH),纳米棒既为反应提供Cu源，又作为支持 (CH4、CO2、H2、C0)和挥发性有机化合物（烃、 Cu-MOF生长的三维基底.MOF2纳米阵列由于其 醇)-0.与其他材料相比，MOF的显著优势在于 独特的结构优势（多层次孔结构、大表面积和与三 品体骨架的孔径和柔韧性的精确可调性.与热力学 维基底的紧密接触)，在4硝基苯酚(4NP)的还原 驱动分离方法（例如蒸馏）相比，基于膜的分离方法 反应中，作为非均相催化剂时表现出优异的催化活 可大大降低大规模分离工作的能量和成本 性和循环稳定性 2.1.2液体分离 近年来，为应对日益增长的对环境可持续性和 Hu等m首次将MOF薄膜用于液体分离.ML- 更清洁能源的需求，越来越多的研究致力于开发可 53的孔道直径(0.73nm×0.77nm)大于多数气体 用作CO,还原、水分解催化剂等的MOF薄膜材料
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 的缺陷( 例如 MOF 薄膜的晶格收缩［61］或金属节点 的不饱和配位) 通常很难通过常规微观技术观察 到． 可以通过漫散射、电子显微镜［62］、X 射线异常 散射和对分布函数测量［63］的配合使用来分析缺陷 类型( 例如结构域边界、空位、间隙等) 和缺陷浓度． 同时，诸如 X 射线光电子能谱( XPS) 和振动光谱 ( FTIＲ) ［64］等光谱技术是用于检测和表征局部微量 缺陷并探测其在 MOF 薄膜内的化学和物理环境的 强大工具． 此外，借助理论计算，可以精确地建立 MOF 薄膜结构与性能的关系［65--66］． 具有各种探针 分子( 如 CO［65］，CO2［67］和氘代乙腈( CD3CN) ［68］) 的 振动光谱技术适用于研究 MOF 薄膜内部的低浓度 缺陷． 2 MOF 薄膜材料的应用 目前，MOFs 材料已被广泛应用于气体的存储 和分离、催化、化学传感、发光材料、药物存储和释放 等诸多领域． 由于 MOF 薄膜理论上保留了相应粉 末 MOFs 的固有特性，因而，MOF 薄膜材料被认为 在这些领域具有潜在应用价值． 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、 均匀性、形态及尺寸均可控的 MOF 薄膜材料提供了 可能性，并为薄膜材料在许多不同领域( 例如分离、 催化、传感等) 中的应用提供了巨大的机会． 近年 来，为应对日益增长的对环境可持续性和更清洁能 源的需求，越来越多的研究致力于开发可用于光伏、 CO2还原、储 能、水分解和电子器件的 MOF 薄 膜 材料． 2. 1 分离应用 利用混合物中各组分在通过膜时的渗透性不 同，可实现不同组分的分离． 各组分分子通过膜的 渗透性能与多种因素有关，如分离膜的物理化学性 质( 膜的孔洞形状、尺寸、膜表面化学性质等) 、组分 分子的物理化学性质( 分子动力学直径、形状、极性 等) 以及渗透组分与分离膜的相互作用等． 2. 1. 1 气体分离 研究表明，MOF 薄膜可用于分离小分子气体 ( CH4、CO2、H2、CO) 和挥发性有机化合物 ( 烃、 醇) ［69--70］． 与其他材料相比，MOF 的显著优势在于 晶体骨架的孔径和柔韧性的精确可调性． 与热力学 驱动分离方法( 例如蒸馏) 相比，基于膜的分离方法 可大大降低大规模分离工作的能量和成本． 2. 1. 2 液体分离 Hu 等［71］首次将 MOF 薄膜用于液体分离． MIL- 53 的孔道直径( 0. 73 nm × 0. 77 nm) 大于多数气体 小分子的动力学直径，因此限制了其在气体分离方 面的应用． 然而，MIL-53 对于水--有机溶剂混合体 系的除水效果显著． 当水--乙酸乙酯混合物在 60 ℃ 通过该膜时，得到很好的对水的选择性; 当进料液中 含有质量分数 7% 的水时，可以得到质量分数 99% 的渗透液． 而且该膜的稳定性很好，可以进行 200 h 的测试． 2. 1. 3 色谱分离 MOFs 材料具有结构和孔尺寸的多样性、吸附 亲和力、选择透过性等优点，所以使得这类材料很适 合作为色谱分离的介质． Münch 等［72］在石英毛细 管的内表面上修饰了由 HOOC( CH2 ) 9 SiCl3 制备出 的 SAM 层，进而生长均匀的 MOF-5 薄膜． 与多孔层 空心毛细管色谱柱( PLOT) 相比较，生长有 MOF-5 薄膜的色谱柱可以更快速地分离出天然气中的主要 成分( C1-C4 的烷烃) ． 2. 1. 4 重金属离子分离 从水相环境中去除重金属离子的污染已经成为 膜技术的一个新兴领域． He 等［14］在聚醚砜聚合物 ( PES) 基底上合成了含有 UiO-66 的纳米复合薄膜 ( TFN) ，并将其应用于分离水相中的硒和砷离子． 与未含有 UiO-66 的复合膜( TFC) 相比，由于 UiO-66 较小的孔径和较高的亲水性，含有 UiO-66 的纳米复 合薄膜表现出较高的纯水渗透性( PWP) 和对两种 污染物的排斥性． 2. 2 催化应用 目前，MOFs 材料在多相催化剂方面的应用被 寄予厚望，许多研究表明，MOFs 材料对于许多反应 体系都表现出了显著的活性和选择性． 然而，真正 将 MOF 薄膜用于催化的例子却非常少． Ｒamos-Fernansez 等［73］首次报道了利用 MOF 薄 膜进行催化的研究． 他们使用圆柱形的堇青石质基 载体，涂覆盖 MIL-101( Cr) 并利用晶种生长法生长 薄膜． 最近，Zhang 等［74］报道了一种生在 Cu( OH) 2纳 米棒 上 的 膜 材 料———MOF-2 纳米 阵 列． 其 中，Cu ( OH) 2 纳米 棒 既 为 反 应 提 供 Cu 源，又 作 为 支 持 Cu-MOF生长的三维基底． MOF-2 纳米阵列由于其 独特的结构优势( 多层次孔结构、大表面积和与三 维基底的紧密接触) ，在 4-硝基苯酚( 4-NP) 的还原 反应中，作为非均相催化剂时表现出优异的催化活 性和循环稳定性． 近年来，为应对日益增长的对环境可持续性和 更清洁能源的需求，越来越多的研究致力于开发可 用作 CO2还原、水分解催化剂等的 MOF 薄膜材料． · 992 ·
·300 工程科学学报，第41卷，第3期 Maina等时利用一种新的快速热沉积(RTD) 控和记录幻 技术，成功实现了Ti02和Cu-TiO,纳米粒子在ZF8 (2)应力诱导化学检测. 膜中的可控封装，并研究了其在紫外光照射下对 当感应的分子进入骨架的孔隙之后，主客体之 C0,转化的光催化效率.研究结果表明，该杂化膜的 间的相互作用会导致MOFs材料的晶格产生畸变， 催化性能依赖于掺杂的半导体颗粒的含量和组成， 从而使基底材料和MOF薄膜之间的界面产生机械 CuTiO2纳米粒子掺杂膜表现出最佳的光催化性能. 应力.以微悬臂为基底材料时，应力可引起微悬臂 相较于原始ZIF8膜，掺杂7μg半导体纳米粒子的 的弯曲，从而检测到该应力的 薄膜的C0和甲醇的产率分别提高了233%和 (3)以光学性质为基础的传感器. 70%.MOF材料对CO2的显著的吸附能力、以及封 MOF薄膜的各种光学性质（如颜色、反射率、光 装在膜中的半导体纳米颗粒的均匀分散，促使催化 致发光性能等)都可被应用于传感器领域.此类传 剂经紫外光照射后可有效地产生光激发的电子，随 感器的一个典型应用是检测爆炸物及其类似物 后光生电子向吸附在催化剂表面上的C0,分子快速 Hromadka等利用原位晶化法和逐层法在长周期 转移，从而使该杂化膜为催化反应提供了一个有效 光纤(LPG)表面成功生长HKUST膜，通过检测 的平台. CO,分子渗透到HKUST4孔道中引起的涂层折射率 Lin等利用溶剂热法合成了一种生长在氟掺 (RI)的变化，发现HKUST1膜改性的LPG对CO2 杂氧化锡(FTO)导电玻璃上的Ru-iO67薄膜材 显示出很高的灵敏度 料.Ru催化活性位点在材料中表现出了对水氧化 (4)以电学性质为基础的传感器 分解反应的显著的电催化活性，同时薄膜材料具有 Shu等sm利用Nafion薄膜将Ni-MOF/Ni/NiO/ 良好的化学稳定性 C纳米复合材料固定在玻璃碳电极(GCEs)上，构建 研究表明，通过有效手段可显著提高MOF薄膜 高效的非酶葡萄糖和H202电化学传感器（图9）. 的催化性能及稳定性：()选择合适的基底材料； 研究表明，与Ni-MOF相比，Ni-MOF/Ni/NiO/C纳 (i)适当选择MOF,特别是用于构建MOF的有机 米复合材料具有更好的电催化活性和更高的葡萄糖 链以及电解质m-网：()使用不同的方法控制 氧化电子传递速率（图9(b)).非酶葡萄糖传感器 SURMOF薄膜的生长取向Bo,河：(iv)通过在MOF 具有检测限低(0.8umol·L-1)、灵敏度高(367.45 薄膜材料中引入适当的客体材料（分子催化剂、半 mA·(molL-1)-1·cm-2)、线性范围宽(4~5664 导体量子点、金属纳米颗粒和金属离子等)9如： μmolL)的优势，并具有良好的重复性、长期稳定 (v)制造超薄2DMOF纳米片(ultrathin2DMOF 性和优异的选择性.该传感器在检测H20,时也表 nanosheets,UMOFNs)[0 —该方法的优点在于， 现出良好的性能.此外，该传感器被用于监测人血 UMOFNs具有快速质量传递、快速电子转移、以及具 清中的葡萄糖水平，并且获得了令人满意的结果. 有暴露的配位不饱和金属位点的活性表面，以确保 Liu等侧以铜片为载体电极，生长高质量连续 高催化活性：同时，UMOFNs具有明显的表面原子结 且均匀的Cu3(BTC),薄膜，同时由于Cu基底提供 构和键合分布，易于识别且可调节 了金属源，从而增强了薄膜与基底的结合力.在薄 2.3传感器应用 膜上沉积圆形铝电极，并在不同的湿度条件下对膜 基于MOFs材料的传感器的研究已相当成熟， 的电容性进行了研究.结果表明，MOF薄膜在不同 已有大量关于MOF薄膜材料被用于检测挥发性有 的温度下对不同的相对湿度具有很高的电容敏感 机物、金属离子、DNA、蛋白质及其他重要生物分子 度，同时该膜还具有可重复利用性和很好的稳定性 的分析应用.根据传感器信号传导机制的不同，可 目前，基于MOF薄膜的传感器的发展的主要障 将基于MOF薄膜材料的传感器分为以下几类阿， 碍是找到适于某种检测物的MOF材料和信号传导 (1)以石英电子微天平为基础的传感器 机制的正确组合.因此，通过大量理论计算筛选，以 石英晶体微天平(QCM)是一种高灵敏度的质 及对主客体相互作用如何传导的深入理解可能对此 量型传感器，其显著优势在于无需进行标记处理，信 提供帮助. 号连续直观.基于QCM的传感器通常以涂有Au、 2.4储能应用 Si02或Cu等材料的石英板为基底材料，在表面生长 近年来，关于清洁能源的研究获得越来越多研 MOF薄膜.MOFs骨架对感应分子的吸附和解析都 究者的重视.MOFs材料由于其独特的结构和性能， 可以简单地通过基底材料振荡频率的变化来进行监 己被成功应用于电池、电容器等诸多领域.在实际
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 Maina 等［75］利用一种新的快速热沉积( ＲTD) 技术，成功实现了 TiO2和 Cu-TiO2纳米粒子在 ZIF-8 膜中的可控封装，并研究了其在紫外光照射下对 CO2转化的光催化效率． 研究结果表明，该杂化膜的 催化性能依赖于掺杂的半导体颗粒的含量和组成， CuTiO2纳米粒子掺杂膜表现出最佳的光催化性能． 相较于原始 ZIF-8 膜，掺杂 7 μg 半导体纳米粒子的 薄膜 的 CO 和甲醇的产率分别提高了 233% 和 70% ． MOF 材料对 CO2的显著的吸附能力、以及封 装在膜中的半导体纳米颗粒的均匀分散，促使催化 剂经紫外光照射后可有效地产生光激发的电子，随 后光生电子向吸附在催化剂表面上的 CO2分子快速 转移，从而使该杂化膜为催化反应提供了一个有效 的平台． Lin 等［76］利用溶剂热法合成了一种生长在氟掺 杂氧化锡( FTO) 导电玻璃上的 Ｒu-UiO-67 薄膜材 料． Ｒu 催化活性位点在材料中表现出了对水氧化 分解反应的显著的电催化活性，同时薄膜材料具有 良好的化学稳定性． 研究表明，通过有效手段可显著提高 MOF 薄膜 的催化性能及稳定性: ( i) 选择合适的基底材料; ( ii) 适当选择 MOF，特别是用于构建 MOF 的有机 链以及电解质［77--78］; ( iii) 使用不同的方法控制 SUＲMOF 薄膜的生长取向［30，32］; ( iv) 通过在 MOF 薄膜材料中引入适当的客体材料( 分子催化剂、半 导体量子点、金属纳米颗粒和金属离子等) ［79--80］; ( v) 制造超薄 2D MOF 纳 米 片( ultrathin 2D MOF nanosheets，UMOFNs) ［81］———该方法的优点 在 于， UMOFNs 具有快速质量传递、快速电子转移、以及具 有暴露的配位不饱和金属位点的活性表面，以确保 高催化活性; 同时，UMOFNs 具有明显的表面原子结 构和键合分布，易于识别且可调节． 2. 3 传感器应用 基于 MOFs 材料的传感器的研究已相当成熟， 已有大量关于 MOF 薄膜材料被用于检测挥发性有 机物、金属离子、DNA、蛋白质及其他重要生物分子 的分析应用． 根据传感器信号传导机制的不同，可 将基于 MOF 薄膜材料的传感器分为以下几类［82］． ( 1) 以石英电子微天平为基础的传感器． 石英晶体微天平( QCM) 是一种高灵敏度的质 量型传感器，其显著优势在于无需进行标记处理，信 号连续直观． 基于 QCM 的传感器通常以涂有 Au、 SiO2或 Cu 等材料的石英板为基底材料，在表面生长 MOF 薄膜． MOFs 骨架对感应分子的吸附和解析都 可以简单地通过基底材料振荡频率的变化来进行监 控和记录［83--84］． ( 2) 应力诱导化学检测． 当感应的分子进入骨架的孔隙之后，主客体之 间的相互作用会导致 MOFs 材料的晶格产生畸变， 从而使基底材料和 MOF 薄膜之间的界面产生机械 应力． 以微悬臂为基底材料时，应力可引起微悬臂 的弯曲，从而检测到该应力［85］． ( 3) 以光学性质为基础的传感器． MOF 薄膜的各种光学性质( 如颜色、反射率、光 致发光性能等) 都可被应用于传感器领域． 此类传 感器的一个典型应用是检测爆炸物及其类似物． Hromadka 等［86］利用原位晶化法和逐层法在长周期 光纤( LPG) 表面成功生长 HKUST-1 膜，通过检测 CO2分子渗透到 HKUST-1 孔道中引起的涂层折射率 ( ＲI) 的变化，发现 HKUST-1 膜改性的 LPG 对 CO2 显示出很高的灵敏度． ( 4) 以电学性质为基础的传感器． Shu 等［87］利用 Nafion 薄膜将 Ni-MOF /Ni /NiO / C 纳米复合材料固定在玻璃碳电极( GCEs) 上，构建 高效的非酶葡萄糖和 H2 O2 电化学传感器( 图 9) ． 研究表明，与 Ni-MOF 相比，Ni － MOF /Ni /NiO /C 纳 米复合材料具有更好的电催化活性和更高的葡萄糖 氧化电子传递速率( 图 9( b) ) ． 非酶葡萄糖传感器 具有检测限低( 0. 8 μmol·L － 1 ) 、灵敏度高( 367. 45 mA·( mol·L － 1 ) － 1·cm － 2 ) 、线性范围宽( 4 ～ 5664 μmol·L － 1 ) 的优势，并具有良好的重复性、长期稳定 性和优异的选择性． 该传感器在检测 H2 O2 时也表 现出良好的性能． 此外，该传感器被用于监测人血 清中的葡萄糖水平，并且获得了令人满意的结果． Liu 等［88］以铜片为载体电极，生长高质量连续 且均匀的 Cu3 ( BTC) 2 薄膜，同时由于 Cu 基底提供 了金属源，从而增强了薄膜与基底的结合力． 在薄 膜上沉积圆形铝电极，并在不同的湿度条件下对膜 的电容性进行了研究． 结果表明，MOF 薄膜在不同 的温度下对不同的相对湿度具有很高的电容敏感 度，同时该膜还具有可重复利用性和很好的稳定性． 目前，基于 MOF 薄膜的传感器的发展的主要障 碍是找到适于某种检测物的 MOF 材料和信号传导 机制的正确组合． 因此，通过大量理论计算筛选，以 及对主客体相互作用如何传导的深入理解可能对此 提供帮助． 2. 4 储能应用 近年来，关于清洁能源的研究获得越来越多研 究者的重视． MOFs 材料由于其独特的结构和性能， 已被成功应用于电池、电容器等诸多领域． 在实际 · 003 ·
王丹等：MOF品体薄膜材料的制备及应用 ·301· 葡萄糖 葡萄糖酸内酯 Ti0,/FTO)上生长厚度约300nm的均匀、完整的 (a) SURMOF.虽然它们的性能仍然低于使用传统有机 OH OH 材料的有机太阳能电池(OPV)器件，但研究者相信 。8 这一领域将取得重大进展. (2)全固态SURMOF PV.Liu等的通过LPE方 OH 法制备了一系列基于卟啉的SURMOF,并组装成功 CCE 能性DSSC类全固态光伏器件.这些外延生长得到 50 的卟啉SURMOF薄膜在光谱的红光部分表现出优 GCE 异的吸收能力，因此优于基于苯基有机链的 -Ni-MOF GCE Ni-MOF/Ni/NiO/C GCE MOFg.此外，基于卟啉的体系大多表现出更强的 30 定向激子传输的潜力阿 20 2.4.3超级电容器 超级电容器或双电层电容器(electrochemical double Layer capacitor,EDLC)是具有巨大电容值的 大容量电化学装置.Sheberla等首次报道了基于 MOF薄膜的储能装置的实现，这种基于Ni,(HTP), 0.2 0.30.40.50.60.7 (Ni,(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2)MOF 0.8 电压N 薄膜的电容超过大部分碳基EDLCs,10000次循环 图9Ni-MOF/N/NiO/C纳米复合膜用于人血清简萄糖检 后，容量保持率达90%. 测s网.(a)检测过程示意图：(b)不同材料固载的GCE在NaOH 2.5防腐应用 (0.1molL-)和葡萄糖(0.4 mmol.L1)混合溶液中的循环伏安 MOF材料的防腐性能也引起了研究者的关注 (CV)曲线 目前，一些具有疏水性和水稳定性的MOFs的成功 Fig.9 Ni-MOF /Ni/NiO/C nanocomposite-modified GCE applied for glucose detection in human serum sample (a)schematic of de- 合成，使MOFs材料具有应用于防腐材料的潜能. tection process:(b)cyclic voltammetry curves of GCEs immobilized Zhang等在水热条件下利用简单的配体辅助转换 with different materials in NaOH (0.1 mol.L-)with 0.4 mmol.L! 法在铝板上制备了ZF8涂层（图10(a)).直流极 glucose 化测试（图10(b))表明，制备的ZIF8涂层显示的 腐蚀电流(1)比纯铝基底低4个数量级：同时，即 应用中，MOFs材料大多以薄膜形式应用于器件中 使浸泡在腐蚀溶液(pH值为6，NaCl质量分数为 2.4.1电池 3.5%)中5d后，涂覆有ZIF8涂层的铝板的Ir仍 使用MOF制造电池的研究非常有吸引力，目 然很低.这些结果表明该MOF材料可用作高性能 前，研究者已经提出了一些基于几种不同MOF材料 防腐涂层 的设备概念，包括Li电池、LiS电池、LiO2电池、氧 2.6其他应用（电子器件） 化还原液电池、钠电池和碱性电池.近年来，出现了 为了促进MOF薄膜材料在工业中的实际应用， 采用MOF薄膜电极实现新兴的双离子电池胸、碱 大量研究者开始关注基于MOF薄膜的器件的制造 性电池网、氧化还原液电池u和钠离子电池网. 研究证明，通过设计新型的MOF(如选择适当的有 2.4.2光伏(photovoltaic,PV) 机配体)或将适当的客体分子引入到MOFs中，可以 研究表明，可利用卟啉类的有机配体，以直接的 改善电子器件的基本特性，如导电性侧、热电行 方式制备具有高质量的分子薄膜，制造有机光伏电 为1o1和磁性1o等. 池用以捕获阳光并将其转化为电能.研究者针对 除了上述介绍的传感器、电池、光伏、超级电容 MOF的PV器件，提出了两个不同的概念： 器，目前己成功研发的电子器件还有记忆电阻/忆阻 (I)类似染料敏化太阳能电池(dyesensitized so- 器、场效应晶体管(FET)o、热电器件o1 lar cell,DSSC)的SURMOF PV器件.MOF薄膜和 等等， SURMOFs非常适合作为光活性层，例如Ru- BTC、A山，(BDC),阅和MLA25(Ti)等.在这 3结论与展望 些材料中，使用LPE法在透明的导电基底(FTO或 相较于传统的聚合物膜与分子筛膜，MOF薄膜
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 图 9 Ni-MOF /Ni /NiO /C 纳 米 复 合 膜 用 于 人 血 清 葡 萄 糖 检 测［87］． ( a) 检测过程示意图; ( b) 不同材料固载的 GCE 在 NaOH ( 0. 1 mol·L － 1 ) 和葡萄糖( 0. 4 mmol·L － 1 ) 混合溶液中的循环伏安 ( CV) 曲线 Fig． 9 Ni-MOF /Ni /NiO /C nanocomposite-modified GCE applied for glucose detection in human serum sample［87］: ( a) schematic of detection process; ( b) cyclic voltammetry curves of GCEs immobilized with different materials in NaOH ( 0. 1 mol·L － 1 ) with 0. 4 mmol·L － 1 glucose 应用中，MOFs 材料大多以薄膜形式应用于器件中． 2. 4. 1 电池 使用 MOF 制造电池的研究非常有吸引力，目 前，研究者已经提出了一些基于几种不同 MOF 材料 的设备概念，包括 Li 电池、Li-S 电池、Li-O2电池、氧 化还原液电池、钠电池和碱性电池． 近年来，出现了 采用 MOF 薄膜电极实现新兴的双离子电池［89］、碱 性电池［90］、氧化还原液电池［91］和钠离子电池［89］． 2. 4. 2 光伏( photovoltaic，PV) 研究表明，可利用卟啉类的有机配体，以直接的 方式制备具有高质量的分子薄膜，制造有机光伏电 池用以捕获阳光并将其转化为电能． 研究者针对 MOF 的 PV 器件，提出了两个不同的概念: ( 1) 类似染料敏化太阳能电池( dyesensitized solar cell，DSSC) 的 SUＲMOF PV 器件． MOF 薄膜和 SUＲMOFs 非常适合作为光活性层，例 如 ＲuBTC［92］、Al2 ( BDC) 3 ［93］和 MIL-125( Ti) ［94］等． 在这 些材料中，使用 LPE 法在透明的导电基底( FTO 或 TiO2 /FTO) 上生长厚度约 300 nm 的均匀、完整的 SUＲMOF． 虽然它们的性能仍然低于使用传统有机 材料的有机太阳能电池( OPV) 器件，但研究者相信 这一领域将取得重大进展． ( 2) 全固态 SUＲMOF PV． Liu 等［95］通过 LPE 方 法制备了一系列基于卟啉的 SUＲMOF，并组装成功 能性 DSSC 类全固态光伏器件． 这些外延生长得到 的卟啉 SUＲMOF 薄膜在光谱的红光部分表现出优 异 的 吸 收 能 力，因此优于基于苯基有机链的 MOF［96］． 此外，基于卟啉的体系大多表现出更强的 定向激子传输的潜力［97］． 2. 4. 3 超级电容器 超级电容器或双电层电容器 ( electrochemical double Layer capacitor，EDLC) 是具有巨大电容值的 大容量电化学装置． Sheberla 等［98］首次报道了基于 MOF 薄膜的储能装置的实现，这种基于 Ni3 ( HITP) 2 ( Ni3 ( 2，3，6，7，10，11-hexaiminotriphenylene) 2 ) MOF 薄膜的电容超过大部分碳基 EDLCs，10000 次循环 后，容量保持率达 90% ． 2. 5 防腐应用 MOF 材料的防腐性能也引起了研究者的关注． 目前，一些具有疏水性和水稳定性的 MOFs 的成功 合成，使 MOFs 材料具有应用于防腐材料的潜能． Zhang 等［99］在水热条件下利用简单的配体辅助转换 法在铝板上制备了 ZIF-8 涂层( 图 10( a) ) ． 直流极 化测试( 图 10( b) ) 表明，制备的 ZIF-8 涂层显示的 腐蚀电流( Icorr) 比纯铝基底低 4 个数量级; 同时，即 使浸泡在腐蚀溶液( pH 值为 6，NaCl 质量分数为 3. 5% ) 中 5 d 后，涂覆有 ZIF-8 涂层的铝板的 Icorr仍 然很低． 这些结果表明该 MOF 材料可用作高性能 防腐涂层． 2. 6 其他应用( 电子器件) 为了促进 MOF 薄膜材料在工业中的实际应用， 大量研究者开始关注基于 MOF 薄膜的器件的制造． 研究证明，通过设计新型的 MOF( 如选择适当的有 机配体) 或将适当的客体分子引入到 MOFs 中，可以 改善电子器件的基本特性，如导电性［100］、热电行 为［101］和磁性［102］等． 除了上述介绍的传感器、电池、光伏、超级电容 器，目前已成功研发的电子器件还有记忆电阻/忆阻 器［103］、场 效 应 晶 体 管 ( FET ) ［104］、热 电 器 件［101］ 等等． 3 结论与展望 相较于传统的聚合物膜与分子筛膜，MOF 薄膜 · 103 ·