工程科学学报，第40卷，第1期：1-8,2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:1-8,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.001;http://journals.ustb.edu.cn 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 左豪恩，温建康四，崔兴兰，武彪，陈勃伟，尚鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要利用硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿具有良好的的工业利用价值，不仅可以解决烧渣的综合利用问题，而且可以解决 其对环境影响的问题.本文系统介绍了硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿的脱硫技术方法、工艺流程及最新研究进展.硫酸渣脱 硫方法主要有化学法、联合法和生物法.化学法主要包括酸浸、碱浸，联合法可分为碱浸-酸浸、浮选一磁选、重选一浮选、磁化 焙烧-磁选等联合工艺方法.比较了这些方法的工艺路线及存在的优缺点，提出了生物法具有良好的工业应用前景，展望了该 方法未来的研究方向为：高效脱硫菌种的选育，生物脱硫液的循环使用，硫酸渣生物脱硫协同回收有价金属，生物脱硫过程基 础理论及工程化技术研究等. 关键词硫酸渣：铁精矿：化学法：联合法：生物法：脱硫 分类号X756 Review of research progress on preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization ZUO Hao-en,WEN Jian-kang,CUl Xing-lan,WU Biao,CHEN Bo-wei,SHANG He National Engineering Laboratory of Biohydrometallury,General Research Insitute for Nonferrous Metals,Beijing 100088.China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT The preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by means of desulphurization has potential industrial applications.On one hand,the comprehensive utilization of pyrite cinder can be achieved,while on the other hand,the environmental problems that it causes can be solved effectively.In this study,the desulfurization technology and its process flowsheet,as well as re- cent advances,were summarized in detail.There are mainly three desulfurization methods,namely,chemical leaching,combined process,and bioleaching method.Chemical leaching mainly involves the acid leaching and alkali leaching processes.The combined process contains the alkali-acid leaching process,flotation-magnetic separation,gravity separation-flotation,magnetic roasting-magnetic separation,etc.The technical features of these methods were introduced,and it is concluded that bioleaching has a potential applica- tion value.The research areas of bioleaching method in a future will be included as:the breeding of effective desulfurization bacteria, cyclic utilization of desulfurization water,synergistic recovery of valuable metals,and basic investigation and engineering technology re- search in the bioleaching desulfurization process. KEY WORDS pyrite cinder;iron concentrate;chemical method;combined process;bioleaching;desulphurization 硫酸渣为硫铁矿在沸腾炉中高温焙烧脱硫氧化高速发展期)，据统计2004一2014年硫酸产量年均 制酸后的固体残渣，目前我国硫酸生产40%~50% 增长率为8.27%，硫铁矿制酸年均增长5.1%，工业 的原料是硫铁矿.近10年是我国硫酸工业的一个 上通常每生产1t硫酸会产生0.8~1.1t的渣，因此 收稿日期：2017-06-22 基金项目：国家科技支撑计划课题资助项目(2015BAB12B03):青海省123重大科技资助项目(2015GXQ06A)
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:1鄄鄄8,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 1鄄鄄8, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 左豪恩, 温建康苣 , 崔兴兰, 武 彪, 陈勃伟, 尚 鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: kang3412@ 126. com 摘 要 利用硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿具有良好的的工业利用价值,不仅可以解决烧渣的综合利用问题,而且可以解决 其对环境影响的问题. 本文系统介绍了硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿的脱硫技术方法、工艺流程及最新研究进展. 硫酸渣脱 硫方法主要有化学法、联合法和生物法. 化学法主要包括酸浸、碱浸,联合法可分为碱浸鄄鄄酸浸、浮选鄄鄄磁选、重选鄄鄄浮选、磁化 焙烧鄄鄄磁选等联合工艺方法. 比较了这些方法的工艺路线及存在的优缺点,提出了生物法具有良好的工业应用前景,展望了该 方法未来的研究方向为:高效脱硫菌种的选育,生物脱硫液的循环使用,硫酸渣生物脱硫协同回收有价金属,生物脱硫过程基 础理论及工程化技术研究等. 关键词 硫酸渣; 铁精矿; 化学法; 联合法; 生物法; 脱硫 分类号 X756 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄22 基金项目: 国家科技支撑计划课题资助项目(2015BAB12B03);青海省 123 重大科技资助项目(2015GXQ06A) Review of research progress on preparation of high鄄quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization ZUO Hao鄄en, WEN Jian鄄kang 苣 , CUI Xing鄄lan, WU Biao, CHEN Bo鄄wei, SHANG He National Engineering Laboratory of Biohydrometallury, General Research Insitute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: kang3412@ 126. com ABSTRACT The preparation of high鄄quality iron concentrate from pyrite cinder by means of desulphurization has potential industrial applications. On one hand, the comprehensive utilization of pyrite cinder can be achieved, while on the other hand, the environmental problems that it causes can be solved effectively. In this study, the desulfurization technology and its process flowsheet, as well as re鄄 cent advances, were summarized in detail. There are mainly three desulfurization methods, namely, chemical leaching, combined process, and bioleaching method. Chemical leaching mainly involves the acid leaching and alkali leaching processes. The combined process contains the alkali鄄acid leaching process, flotation鄄magnetic separation, gravity separation鄄flotation, magnetic roasting鄄magnetic separation, etc. The technical features of these methods were introduced, and it is concluded that bioleaching has a potential applica鄄 tion value. The research areas of bioleaching method in a future will be included as: the breeding of effective desulfurization bacteria, cyclic utilization of desulfurization water, synergistic recovery of valuable metals, and basic investigation and engineering technology re鄄 search in the bioleaching desulfurization process. KEY WORDS pyrite cinder; iron concentrate; chemical method; combined process; bioleaching; desulphurization 硫酸渣为硫铁矿在沸腾炉中高温焙烧脱硫氧化 制酸后的固体残渣,目前我国硫酸生产 40% ~ 50% 的原料是硫铁矿. 近 10 年是我国硫酸工业的一个 高速发展期[1] ,据统计 2004—2014 年硫酸产量年均 增长率为 8郾 27% ,硫铁矿制酸年均增长 5郾 1% ,工业 上通常每生产 1 t 硫酸会产生 0郾 8 ~ 1郾 1 t 的渣,因此
2 工程科学学报，第40卷，第1期 我国每年硫酸渣产量高达14~15Mt,约占化工废渣 王苹[]通过多种工艺矿物学手段对武汉某化 的1/3).长期以来硫酸渣的综合利用是我国固体 工公司生产的硫酸渣进行了分析，烧渣中赤铁矿呈 废弃物关注的一个重要问题).硫酸渣的主要成分 细粒状，和硅酸盐和碳酸盐矿物共生，其粒度为 是铁，物相组成主要为Fe203、Fe304、CaSO,和SiO2, 0.018~0.074mm:黄铁矿在焙烧时发生去棱角化， 同时包含重金属铜、铅、锌、硫、砷等有毒有害元素. 形成了各种形状的颗粒，由于大量气体逸出，矿物颗 其主要特点是“铁低硫高”，硫的质量分数在1%~ 粒变得疏松多孔，成分也发生了变化，部分与磁铁矿 3%,铁的质量分数为30%~60%[4] 及其他脉石矿物相互包裹：主要脉石矿物为石英、少 目前，仅有30%的硫酸渣通过生产建筑材料、 量长石和云母，石英的粒度为0.02~0.150mm.常 制催化剂、制铁系颜料、制砖等方法利用58】，这些 见的石英颗粒被矿物包裹，形成皮壳状，长石粒度一 方法多存在产品附加价值低、投资大、铁利用效率 般为0.028~0.210mm,多数长石表面有铁矿物存 低、对环境污染大等缺点.大部分硫酸渣均未经进 在.黑云母多数呈他型，少数呈字型及半自型，粒度 一步处理就被堆放或填埋处置，这样不仅占用了土 为0.018~0.323mm,磁铁矿矿物颗粒细小，呈不规 地，还需支付巨额的土地征用费、运费和填埋费，而 则粒状、蜂窝状和浸染状存在，显微镜下的反射色和 且其中的有价元素铜、铅、锌等未得到回收利用，造 天然磁铁矿的反射色相比较为暗淡，磁铁矿与脉石 成了资源的浪费，同时这些重金属元素铬、镉、铅及 矿物的嵌布关系也较为复杂. 硫、砷溶解后对环境、人体健康及安全存在着巨大的 甘永刚)对安徽某地的硫酸渣进行了工艺矿 威胁[9-).因此，亟待开发硫酸渣利用的新技术和 物学研究，考察了硫酸渣的硬度、密度、比磁化系数 新方法 等物理性质参数和烧渣的矿物组成和含量，研究表 我国早在1950年就有很多企业率先开展烧渣 明烧渣中可利用的元素是铁，在烧渣中主要以赤铁 作为炼铁原料的研究，近年来我国钢铁行业迅速发 矿、磁铁矿和磁赤铁矿的形式存在，烧渣的矿物结构 展，钢铁行业对铁矿石的需求很大[2].2015年，我 主要有蜂窝状、半自形-他形晶、浸染状、残余状和 国铁矿石进口量仍高达950Mt],硫酸渣脱硫问题 包裹状结构，含有少量的Al、Mg、Ph、Ca、Zn等有害 一直是硫酸渣实现最大价值的瓶颈问题，严重阻碍 元素，有害元素硫质量分数超标 了硫酸渣回收利用的工业应用进程，解决硫酸渣的 硫酸渣中硫的赋存形式主要有单质硫、硫化物 脱硫问题可使硫酸渣资源化利用更加广阔，是硫酸 和硫酸盐，来源分别是1]：(1)烧渣中的单质硫来源 工业理想的生产模式.因此加强硫酸渣脱硫制备高 于原矿中的单质硫及焙烧过程产生的单质硫.(2) 品质铁精矿研究可以有效的解决硫酸渣的综合利用 烧渣中的硫化物来源于原矿中与脉石矿物嵌布复 问题以及环境问题，具有良好的经济意义及环保意 杂，相互包裹导致焙烧不完全形成的硫化物及过细 义[4].本文重点对硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿 的硫化物细粉未经焙烧进入烟尘后混入硫酸渣中的 的各种技术进行详细介绍、对比与评价，从而对今后 硫化物.(3)烧渣中的硫酸盐来源于原矿中的活性 硫酸渣脱硫技术的发展方向提出展望，为从事利用 元素在高温下与焙烧产生的S、S0,和S03生成的 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿的科研工作者提供积 盐类. 极有效参考 2硫酸渣脱硫技术现状 1硫酸渣的工艺矿物学性质 目前国内常用的硫酸渣脱硫制备高品质铁精刊矿 硫酸渣中化学元素的结晶形态和化学组成均不 的方法主要有化学法4,0.9，磁化焙烧21-23】、选矿 同于天然矿石.烧渣中的铁、铜、铅、锌主要以氧化 法[24-5]、生物法[2-]等方法.硫铁矿焙烧所得的烧 物的形式赋存，少量为硫化物、硫酸盐等形态赋存. 渣工艺矿物学性质发生了一定的变化，其化学成分 矿物间相互掺杂，密度差较小，磁团聚现象明显，杂 变化大、矿物颗粒小、不同矿物颗粒间嵌布复杂，利 质难以分离.工业生产中，硫质量分数高于2%的被 用单一的方法脱硫制备高品质铁精矿效果并不理 认为是高硫硫酸渣，硫质量分数低于0.3%的为低 想，近年来工业上出现了很多联合法[2-9].以下对 硫硫酸渣，低硫硫酸渣可直接使用.工业上在炼钢 每种方法进行介绍和分析. 过程中，硫质量分数过高会导致延展性及韧性降低， 2.1化学浸出法 特别是冲击值或冲击韧性降低，降低硫质量分数是 硫酸渣化学浸出主要包括酸浸法和碱浸法.目 硫酸渣综合利用的焦点5]. 前应用研究较多的仍为酸浸法，碱浸法报道鲜见，本
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 我国每年硫酸渣产量高达 14 ~ 15 Mt,约占化工废渣 的 1 / 3 [2] . 长期以来硫酸渣的综合利用是我国固体 废弃物关注的一个重要问题[3] . 硫酸渣的主要成分 是铁,物相组成主要为 Fe2O3 、Fe3O4 、CaSO4和 SiO2 , 同时包含重金属铜、铅、锌、硫、砷等有毒有害元素. 其主要特点是“铁低硫高冶,硫的质量分数在 1% ~ 3% ,铁的质量分数为 30% ~ 60% [4] . 目前,仅有 30% 的硫酸渣通过生产建筑材料、 制催化剂、制铁系颜料、制砖等方法利用[5鄄鄄8] ,这些 方法多存在产品附加价值低、投资大、铁利用效率 低、对环境污染大等缺点. 大部分硫酸渣均未经进 一步处理就被堆放或填埋处置,这样不仅占用了土 地,还需支付巨额的土地征用费、运费和填埋费,而 且其中的有价元素铜、铅、锌等未得到回收利用,造 成了资源的浪费,同时这些重金属元素铬、镉、铅及 硫、砷溶解后对环境、人体健康及安全存在着巨大的 威胁[9鄄鄄11] . 因此,亟待开发硫酸渣利用的新技术和 新方法. 我国早在 1950 年就有很多企业率先开展烧渣 作为炼铁原料的研究,近年来我国钢铁行业迅速发 展,钢铁行业对铁矿石的需求很大[12] . 2015 年,我 国铁矿石进口量仍高达 950 Mt [13] ,硫酸渣脱硫问题 一直是硫酸渣实现最大价值的瓶颈问题,严重阻碍 了硫酸渣回收利用的工业应用进程,解决硫酸渣的 脱硫问题可使硫酸渣资源化利用更加广阔,是硫酸 工业理想的生产模式. 因此加强硫酸渣脱硫制备高 品质铁精矿研究可以有效的解决硫酸渣的综合利用 问题以及环境问题,具有良好的经济意义及环保意 义[14] . 本文重点对硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿 的各种技术进行详细介绍、对比与评价,从而对今后 硫酸渣脱硫技术的发展方向提出展望,为从事利用 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿的科研工作者提供积 极有效参考. 1 硫酸渣的工艺矿物学性质 硫酸渣中化学元素的结晶形态和化学组成均不 同于天然矿石. 烧渣中的铁、铜、铅、锌主要以氧化 物的形式赋存,少量为硫化物、硫酸盐等形态赋存. 矿物间相互掺杂,密度差较小,磁团聚现象明显,杂 质难以分离. 工业生产中,硫质量分数高于 2% 的被 认为是高硫硫酸渣,硫质量分数低于 0郾 3% 的为低 硫硫酸渣,低硫硫酸渣可直接使用. 工业上在炼钢 过程中,硫质量分数过高会导致延展性及韧性降低, 特别是冲击值或冲击韧性降低,降低硫质量分数是 硫酸渣综合利用的焦点[15] . 王苹[16]通过多种工艺矿物学手段对武汉某化 工公司生产的硫酸渣进行了分析,烧渣中赤铁矿呈 细粒状,和硅酸盐和碳酸盐矿物共生,其粒度为 0郾 018 ~ 0郾 074 mm;黄铁矿在焙烧时发生去棱角化, 形成了各种形状的颗粒,由于大量气体逸出,矿物颗 粒变得疏松多孔,成分也发生了变化,部分与磁铁矿 及其他脉石矿物相互包裹;主要脉石矿物为石英、少 量长石和云母,石英的粒度为 0郾 02 ~ 0郾 150 mm. 常 见的石英颗粒被矿物包裹,形成皮壳状,长石粒度一 般为 0郾 028 ~ 0郾 210 mm,多数长石表面有铁矿物存 在. 黑云母多数呈他型,少数呈字型及半自型,粒度 为 0郾 018 ~ 0郾 323 mm,磁铁矿矿物颗粒细小,呈不规 则粒状、蜂窝状和浸染状存在,显微镜下的反射色和 天然磁铁矿的反射色相比较为暗淡,磁铁矿与脉石 矿物的嵌布关系也较为复杂. 甘永刚[17]对安徽某地的硫酸渣进行了工艺矿 物学研究,考察了硫酸渣的硬度、密度、比磁化系数 等物理性质参数和烧渣的矿物组成和含量,研究表 明烧渣中可利用的元素是铁,在烧渣中主要以赤铁 矿、磁铁矿和磁赤铁矿的形式存在,烧渣的矿物结构 主要有蜂窝状、半自形鄄鄄 他形晶、浸染状、残余状和 包裹状结构,含有少量的 Al、Mg、Pb、Ca、Zn 等有害 元素,有害元素硫质量分数超标. 硫酸渣中硫的赋存形式主要有单质硫、硫化物 和硫酸盐,来源分别是[18] :(1)烧渣中的单质硫来源 于原矿中的单质硫及焙烧过程产生的单质硫. (2) 烧渣中的硫化物来源于原矿中与脉石矿物嵌布复 杂,相互包裹导致焙烧不完全形成的硫化物及过细 的硫化物细粉未经焙烧进入烟尘后混入硫酸渣中的 硫化物. (3)烧渣中的硫酸盐来源于原矿中的活性 元素在高温下与焙烧产生的 S、SO2 和 SO3 生成的 盐类. 2 硫酸渣脱硫技术现状 目前国内常用的硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿 的方法主要有化学法[4,10,19鄄鄄20] 、磁化焙烧[21鄄鄄23] 、选矿 法[24鄄鄄25] 、生物法[26鄄鄄27]等方法. 硫铁矿焙烧所得的烧 渣工艺矿物学性质发生了一定的变化,其化学成分 变化大、矿物颗粒小、不同矿物颗粒间嵌布复杂,利 用单一的方法脱硫制备高品质铁精矿效果并不理 想,近年来工业上出现了很多联合法[28鄄鄄29] . 以下对 每种方法进行介绍和分析. 2郾 1 化学浸出法 硫酸渣化学浸出主要包括酸浸法和碱浸法. 目 前应用研究较多的仍为酸浸法,碱浸法报道鲜见,本 ·2·
左豪恩等：硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 ·3· 文不作详细介绍.酸浸法常用的试剂为硝酸、硫酸 量分数30%的Na0H,在高温160℃条件下反应2h, 及王水.酸浸法主要原理是烧渣中大部分硫化物 NaOH可与硫酸渣中大部分的酸不溶物SiO,与 MeS在强酸的作用下溶解到溶液中，其中的可溶性 AL,03反应生成水合铝硅酸盐.酸浸用质量分数为 硫酸盐矿物（如NaSO4、MgSO,等）酸浸和水洗过程 3%~5%的王水反应1~2h,此阶段可溶性的硅铝 中可进入液相，而金属氧化物（如AL,O3、Ca0、Mg0 酸盐可被脱除，同时硫酸渣中的有价金属离子铜、锌 等)与酸作用生成金属离子形态，最终使铁相对富 等也可溶解到溶液中，通过后续的萃取分离技术提 集.经过固液分离，所得浸渣可作为炼铁原料.主 取出来. 要有如下反应： 当Na0H(aq)质量分数为30%~50%，碱浸主 M,O,(S)+2yH*(aq)-xM(aq)+rH,O (1) 要对渣中酸不溶物Si0,与A山，03反应成为易溶于水 M.S。+2bH*(aq)→M+(aq)+bH,S(2) 的钠盐，同时也可将不溶于水的硫化矿如FS,反应 M (SO)(s)-M (SO)(ag)(3) 得到可溶于水Na,S与Na2S20,使得铁相对富集， 能够脱硫提铁，反应如式(4)~(6)所示. 师兆忠与石海洋[]对来自安徽铜陵化学工业 Si0,+2NaOH-Na,SiO,+H,O (4) 集团的硫酸渣进行硝酸浸取，硝酸浓度为6mol· Al,O,+2NaOH-2NaAlO,+H2O (5) L1,硝酸过量系数为15，浸出时间为1h,温度设定 8FeS2 +30NaOH-4Fe2O,+14Na,S+ 为50℃，最终浸渣脱硫率高达98%，铁富集率大于 Na2S203+15H20 (6) 90%,浸渣铁质量分数为60.14%，硫质量分数小于 当Na0H质量分数大于50%，碱同时会与渣中 0.10%. 的铁氧化物反应，生成可溶于水的Na,FeO,与 李国斌等0]采用硫酸溶液在硫酸质量分数 NaFeO2,降低硫酸渣铁的回收率，反应如式(7)~ 5%,矿浆中固相质量分数30%，温度50℃，反应时 (9)所示.当铁氧化物在水中或者稀溶液中，发生一 间2h,搅拌速度为200rmin-处理硫酸渣，最终浸 定的水解，生成Fe(OH)2与FeOOH,反应如式(10)~ 渣铁质量分数61.5%，硫质量分数小于0.5%，砷质 (11)所示. 量分数0.039%.由于硫酸渣经高温焙烧，其物理化 Fe,O,+2NaOH-2NaFe0,+H,O (7) 学性质发生了很大的变化，利用单一的酸浸法对带 FeO +2NaOH-Na2 Fe02 +H2O (8) 有较多酸不溶物及铁、硫嵌布复杂的烧渣处理效果 Fe30 +4NaOH-2NaFe02 Naz Fe02 +2H2O 较差，酸浸后的废液排放会污染环境，处理成本 (9) 较高. 化学浸出法能够明显降低硫酸渣中硫的品位， NaFeO,+HFe0OH NaOH (10) 化学法受烧渣的物理形态影响较小，无需进行磨矿 Na,Fe0,+2H,0水Fe(0H)2+2Na0H(1）) 等能耗较大的作业.但加入酸碱浓度过高会溶出部 He等[1o]以硫酸渣为原料制备铁精矿，先使用 分铁，使得铁的回收率降低.同时化学浸出法需加 热的强碱溶液溶解硫酸渣，使得大部分的SO,和 入一系列化学试剂，成本较高，某些分离过程需在高 AL,0,都得到溶解，再经过水洗，然后用王水溶解沉 温环境下进行，对能源和设备的要求较高，酸碱浸出 淀其他杂质，这个过程含铁的物质几乎不溶解，这样 废液量太大，直接排放会污染环境，处理成本较高， 就提高了铁的品位降低了硫的含量.最终铁质量分 硫酸渣化学法脱硫目前在工业应用报道鲜见[31]， 数65%，硫质量分数为0.09%，符合炼铁炼钢的 2.2联合法 要求 硫酸渣采用单一的方法硫脱除率不高，很难达 田熙科等[]以来自湖南泸溪的硫酸渣进行制 到令人满意的处理效果.目前大多采用碱浸-酸浸， 备铁精矿研究，主要流程如图1所示，初始铁质量分 反浮选-磁选，重选-反浮选，磁化焙烧-磁选等联合 数为38.04%的硫酸渣加入100mL质量分数为 方法. 10%的Na,C03溶液，在水热罐中充分混匀后进行水 2.2.1碱浸-酸浸 热反应，水热温度为150℃，时间为2h,然后将水热 碱浸-酸浸联合工艺主要采用碱浸及酸浸分段 后的物料搅拌30min,用100mL自来水洗涤，其次 处理硫酸渣，获得符合炼铁要求的铁精矿.该法碱 在滤液中加入28g生石灰进行活化，最后将盐酸溶 浸常用试剂为NaOH,酸浸常用试剂为王水. 液与水洗物料进行反应，温度20℃、浸出时间为60 该工艺一般先碱浸，再酸浸.碱浸一般先用质 min,然后过滤得到滤渣，获得的铁精粉铁质量分数为
左豪恩等: 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 文不作详细介绍. 酸浸法常用的试剂为硝酸、硫酸 及王水. 酸浸法主要原理是烧渣中大部分硫化物 MeS 在强酸的作用下溶解到溶液中,其中的可溶性 硫酸盐矿物(如 NaSO4 、MgSO4等) 酸浸和水洗过程 中可进入液相,而金属氧化物(如 Al 2 O3 、CaO、MgO 等)与酸作用生成金属离子形态,最终使铁相对富 集. 经过固液分离,所得浸渣可作为炼铁原料. 主 要有如下反应: MxOy(S) + 2yH + (aq)寅xM 2y x + (aq) + yH2O (1) Ma Sb + 2bH + (aq)寅M 2b a + (aq) + bH2 S (2) Mm (SO4 )n (s)寅Mm (SO4 )n (aq) (3) 师兆忠与石海洋[19] 对来自安徽铜陵化学工业 集团的硫酸渣进行硝酸浸取,硝酸浓度为 6 mol· L - 1 ,硝酸过量系数为 15,浸出时间为 1 h,温度设定 为 50 益 ,最终浸渣脱硫率高达 98% ,铁富集率大于 90% ,浸渣铁质量分数为 60郾 14% ,硫质量分数小于 0郾 10% . 李国斌等[30] 采用硫酸溶液在硫酸质量分数 5% ,矿浆中固相质量分数 30% ,温度 50 益 ,反应时 间 2 h,搅拌速度为 200 r·min - 1处理硫酸渣,最终浸 渣铁质量分数 61郾 5% ,硫质量分数小于 0郾 5% ,砷质 量分数 0郾 039% . 由于硫酸渣经高温焙烧,其物理化 学性质发生了很大的变化,利用单一的酸浸法对带 有较多酸不溶物及铁、硫嵌布复杂的烧渣处理效果 较差,酸浸后的废液排放会污染环境,处理成本 较高. 化学浸出法能够明显降低硫酸渣中硫的品位, 化学法受烧渣的物理形态影响较小,无需进行磨矿 等能耗较大的作业. 但加入酸碱浓度过高会溶出部 分铁,使得铁的回收率降低. 同时化学浸出法需加 入一系列化学试剂,成本较高,某些分离过程需在高 温环境下进行,对能源和设备的要求较高,酸碱浸出 废液量太大,直接排放会污染环境,处理成本较高, 硫酸渣化学法脱硫目前在工业应用报道鲜见[31] . 2郾 2 联合法 硫酸渣采用单一的方法硫脱除率不高,很难达 到令人满意的处理效果. 目前大多采用碱浸鄄鄄酸浸, 反浮选鄄鄄磁选,重选鄄鄄反浮选,磁化焙烧鄄鄄磁选等联合 方法. 2郾 2郾 1 碱浸鄄鄄酸浸 碱浸鄄鄄酸浸联合工艺主要采用碱浸及酸浸分段 处理硫酸渣,获得符合炼铁要求的铁精矿. 该法碱 浸常用试剂为 NaOH,酸浸常用试剂为王水. 该工艺一般先碱浸,再酸浸. 碱浸一般先用质 量分数 30% 的 NaOH,在高温 160 益条件下反应 2 h, NaOH 可与硫酸渣中大部分的酸不溶物 SiO2 与 Al 2O3反应生成水合铝硅酸盐. 酸浸用质量分数为 3% ~ 5% 的王水反应 1 ~ 2 h,此阶段可溶性的硅铝 酸盐可被脱除,同时硫酸渣中的有价金属离子铜、锌 等也可溶解到溶液中,通过后续的萃取分离技术提 取出来. 当 NaOH(aq)质量分数为 30% ~ 50% ,碱浸主 要对渣中酸不溶物 SiO2与 Al 2O3反应成为易溶于水 的钠盐,同时也可将不溶于水的硫化矿如 FeS2反应 得到可溶于水 Na2 S 与 Na2 S2 O3 ,使得铁相对富集, 能够脱硫提铁,反应如式(4) ~ (6)所示. SiO2 + 2NaOH寅Na2 SiO3 + H2O (4) Al 2O3 + 2NaOH寅2NaAlO2 + H2O (5) 8FeS2 + 30NaOH寅4Fe2O3 + 14Na2 S + Na2 S2O3 + 15H2O (6) 当 NaOH 质量分数大于 50% ,碱同时会与渣中 的铁 氧 化 物 反 应, 生 成 可 溶 于 水 的 Na2 FeO2 与 NaFeO2 ,降低硫酸渣铁的回收率,反应如式(7) ~ (9)所示. 当铁氧化物在水中或者稀溶液中,发生一 定的水解,生成 Fe(OH)2与 FeOOH,反应如式(10) ~ (11)所示. Fe2O3 + 2NaOH寅2NaFeO2 + H2O (7) FeO + 2NaOH寅Na2FeO2 + H2O (8) Fe3O4 + 4NaOH寅2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O (9) NaFeO2 + H2O 寅 水解 FeOOH + NaOH (10) Na2FeO2 + 2H2O 寅 水解 Fe(OH)2 + 2NaOH (11) He 等[10] 以硫酸渣为原料制备铁精矿,先使用 热的强碱溶液溶解硫酸渣,使得大部分的 SiO2 和 Al 2O3都得到溶解,再经过水洗,然后用王水溶解沉 淀其他杂质,这个过程含铁的物质几乎不溶解,这样 就提高了铁的品位降低了硫的含量. 最终铁质量分 数 65% ,硫质量分数为 0郾 09% ,符合炼铁炼钢的 要求. 田熙科等[32] 以来自湖南泸溪的硫酸渣进行制 备铁精矿研究,主要流程如图 1 所示,初始铁质量分 数为 38郾 04% 的硫酸渣加入 100 mL 质量分数为 10% 的 Na2CO3溶液,在水热罐中充分混匀后进行水 热反应,水热温度为 150 益 ,时间为 2 h,然后将水热 后的物料搅拌 30 min,用 100 mL 自来水洗涤,其次 在滤液中加入 28 g 生石灰进行活化,最后将盐酸溶 液与水洗物料进行反应,温度 20 益 、浸出时间为 60 min,然后过滤得到滤渣,获得的铁精粉铁质量分数为 ·3·
工程科学学报，第40卷，第1期 59.01%,硫质量分数低于0.1%，回收率为82.12%. 矿，再通过阳离子反浮选脱硅.阳离子反浮选脱硅 一般以硫酸作为活化剂，淀粉作为抑制剂，十二胺作 重复利用 滤液 活化 为捕收剂.最终可有效的富集硫酸渣中的铁 生石灰或石灰水 疏酸渣 刘之能等[]利用摇床重选-阳离子反浮选联合 搅拌 法对硫酸渣脱硫提铁研究，将烧渣磨细至-0.074 水洗 铁精粉 碱液 mm占95%以上，细磨的主要目的是将包裹在Fe203 过滤 滤渣 中的杂质矿物解离，然后通过重选-阳离子反浮选 滤液 联合法获得了合格的铁精矿.磁选与浮选铁精矿质 重复利用 酸液 量分数分别为65.10%和62.05%，硫质量分数分别 为0.04%与0.11%，铁的总收率达85.2%.彭玉 图1碱浸-酸浸联合法流程图 林[34]以江西铜业集团永平铜矿硫精矿制酸后的硫 Fig.1 Flowsheet of alkali leaching and acid leaching 酸渣为原料，采用重选-磨矿-浮选工艺流程提铁降 2.2.2反浮选-磁选 硫，最终得到铁质量分数63.19%，硫质量分数 在反浮选-磁选联合法中，反浮选一般在磨刊矿 0.432%的工业指标. 细度-0.074mm占80%条件下，以CuS04+H2S04 重选-浮选工艺综合经济指标较好，硫酸烧渣 为活化剂，黄药作为捕收剂，2"油作为起泡剂，主要 与脉石矿物之间存在复杂的浸染状结构，为了将含 脱除硫酸渣中的硫化矿如黄铁矿、黄铜矿等.再对 铁矿物与脉石矿物充分的单体解离，需对烧渣进行 浮选精矿进行磁选，磁选主要脱除渣中磁性矿物磁 细磨，而磨矿能耗在工业生产中密度非常大，增大了 黄铁矿.最终铁相对富集，达到脱硫提铁的效果. 生产成本. 郭开希等2]以重庆某硫酸厂生产的硫酸渣为 2.2.4磁化焙烧-磁选 原料，该烧渣粒度分散较好，铁主要以Fe,03、Fe30, 磁化焙烧一般温度为800℃，掺碳质量分数为 以及FS,形式存在，硫化物主要存在形式为黄铁矿 3%~7%,焙烧时间为20min,此过程主要将烧渣中 和黄铜矿，控制磨矿细度为-0.074mm占86%条件 赤铁矿转换为磁铁矿，反应如式(12)~(13)所示. 下，首先经过一粗二精反浮选流程，硫质量分数由 3Fe203+C→2Fe304+C0 (12) 5.79%降至1.32%，再经过磁选工艺，最终硫质量 3Fe,03+C0→2Fe30,+C02 (13) 分数为0.81%，铁质量分数为60.25%.杨蓓德 焙烧后烧渣中可能有连生体存在，不能满足精 等[3]以来自朝鲜的硫酸渣为原料，初始硫质量分数 矿质量的要求，所以一般设置磨矿作业，磨至- 为1.48%，研究对比分析了磁选、反浮选脱硫以及 0.074mm占97%~99%时，进入磁选作业，一般用 磁选-反浮选联合法对硫酸渣脱硫的影响，三种流 弱磁选管进行磁选作业来提铁[3]， 程所得铁精矿硫质量分数分别为0.96%、0.49%和 黄阳等2)利用四川某地硫酸渣，在800℃，添 0.39%.单一磁选流程对于脱硫效果不明显，单一 加煤粉2%（质量分数），焙烧时间为30min进行焙 的反浮选流程硫质量分数也较高，而磁选-反浮选 烧，发现烧渣中赤铁矿能够转换为磁铁矿：再经过一 流程脱硫效果明显，这是由于烧渣泥化现象比较严 粗一精一扫磁选流程，最终获得了铁质量分数为 重，影响了硫化矿物的浮选效果，磁选可起到预先脱 60.54%合格铁精矿.张汉泉等36]也采用磁化焙 泥的效果 烧-磁选工艺处理湖南某地硫酸渣，在焙烧时间为 浮选工艺比较成熟，但由于焙烧后硫的赋存状 40min,焙烧温度为750℃，还原剂10%条件下焙 态较复杂，与天然的硫化矿可浮性存在较大差异，某 烧，然后将烧渣磨细至-0.074mm占97.02%，采用 些烧渣中的硫较难大幅度脱除.同时浮选一般在酸 弱磁选管进行一粗一精磁选，最终获得了铁质量分 性条件下，会对设备带来腐蚀及废液环境污染等 数64.57%，硫质量分数0.13%的铁精矿.Li等[] 问题. 利用磁化焙烧-磁选工艺处理含铁尾矿，结果表明： 2.2.3重选-浮选 碳与铁尾矿比值为1：100，焙烧温度800℃，焙烧时 在磁场存在的条件下，烧渣中微细粒的磁性矿 间30min,磨15min制样条件下，最终铁的品位可达 物间发生磁团聚，磁团聚会夹杂石英等非磁性矿物， 61.3%,回收率为88.2%.Li等3]利用焙烧后的 从而降低铁精矿的品位.此时可通过重选富集铁精 铅和锌尾渣经过磁化焙烧-磁选工艺回收有价金
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 59郾 01%,硫质量分数低于0郾 1%,回收率为82郾 12%. 图 1 碱浸鄄鄄酸浸联合法流程图 Fig. 1 Flowsheet of alkali leaching and acid leaching 2郾 2郾 2 反浮选鄄鄄磁选 在反浮选鄄鄄 磁选联合法中,反浮选一般在磨矿 细度 - 0郾 074 mm 占 80% 条件下,以 CuSO4 + H2 SO4 为活化剂,黄药作为捕收剂,2 #油作为起泡剂,主要 脱除硫酸渣中的硫化矿如黄铁矿、黄铜矿等. 再对 浮选精矿进行磁选,磁选主要脱除渣中磁性矿物磁 黄铁矿. 最终铁相对富集,达到脱硫提铁的效果. 郭开希等[24] 以重庆某硫酸厂生产的硫酸渣为 原料,该烧渣粒度分散较好,铁主要以 Fe2O3 、Fe3O4 以及 FeS2形式存在,硫化物主要存在形式为黄铁矿 和黄铜矿,控制磨矿细度为 - 0郾 074 mm 占 86% 条件 下,首先经过一粗二精反浮选流程,硫质量分数由 5郾 79% 降至 1郾 32% ,再经过磁选工艺,最终硫质量 分数为 0郾 81% , 铁质量分数为 60郾 25% . 杨蓓德 等[33]以来自朝鲜的硫酸渣为原料,初始硫质量分数 为 1郾 48% ,研究对比分析了磁选、反浮选脱硫以及 磁选鄄鄄反浮选联合法对硫酸渣脱硫的影响,三种流 程所得铁精矿硫质量分数分别为 0郾 96% 、0郾 49% 和 0郾 39% . 单一磁选流程对于脱硫效果不明显,单一 的反浮选流程硫质量分数也较高,而磁选鄄鄄 反浮选 流程脱硫效果明显,这是由于烧渣泥化现象比较严 重,影响了硫化矿物的浮选效果,磁选可起到预先脱 泥的效果. 浮选工艺比较成熟,但由于焙烧后硫的赋存状 态较复杂,与天然的硫化矿可浮性存在较大差异,某 些烧渣中的硫较难大幅度脱除. 同时浮选一般在酸 性条件下,会对设备带来腐蚀及废液环境污染等 问题. 2郾 2郾 3 重选鄄鄄浮选 在磁场存在的条件下,烧渣中微细粒的磁性矿 物间发生磁团聚,磁团聚会夹杂石英等非磁性矿物, 从而降低铁精矿的品位. 此时可通过重选富集铁精 矿,再通过阳离子反浮选脱硅. 阳离子反浮选脱硅 一般以硫酸作为活化剂,淀粉作为抑制剂,十二胺作 为捕收剂. 最终可有效的富集硫酸渣中的铁. 刘之能等[25]利用摇床重选鄄鄄阳离子反浮选联合 法对硫酸渣脱硫提铁研究,将烧渣磨细至 - 0郾 074 mm 占95% 以上,细磨的主要目的是将包裹在 Fe2O3 中的杂质矿物解离,然后通过重选鄄鄄 阳离子反浮选 联合法获得了合格的铁精矿. 磁选与浮选铁精矿质 量分数分别为 65郾 10% 和 62郾 05% ,硫质量分数分别 为 0郾 04% 与 0郾 11% ,铁的总收率达 85郾 2% . 彭玉 林[34]以江西铜业集团永平铜矿硫精矿制酸后的硫 酸渣为原料,采用重选鄄鄄磨矿鄄鄄浮选工艺流程提铁降 硫,最 终 得 到 铁 质 量 分 数 63郾 19% , 硫 质 量 分 数 0郾 432% 的工业指标. 重选鄄鄄浮选工艺综合经济指标较好,硫酸烧渣 与脉石矿物之间存在复杂的浸染状结构,为了将含 铁矿物与脉石矿物充分的单体解离,需对烧渣进行 细磨,而磨矿能耗在工业生产中密度非常大,增大了 生产成本. 2郾 2郾 4 磁化焙烧鄄鄄磁选 磁化焙烧一般温度为 800 益 ,掺碳质量分数为 3% ~ 7% ,焙烧时间为 20 min,此过程主要将烧渣中 赤铁矿转换为磁铁矿,反应如式(12) ~ (13)所示. 3Fe2O3 + C寅2Fe3O4 + CO (12) 3Fe2O3 + CO寅2Fe3O4 + CO2 (13) 焙烧后烧渣中可能有连生体存在,不能满足精 矿质量的要求,所以一般设置磨矿作业,磨至 - 0郾 074 mm 占 97% ~ 99% 时,进入磁选作业,一般用 弱磁选管进行磁选作业来提铁[35] . 黄阳等[28]利用四川某地硫酸渣,在 800 益 ,添 加煤粉 2% (质量分数),焙烧时间为 30 min 进行焙 烧,发现烧渣中赤铁矿能够转换为磁铁矿;再经过一 粗一精一扫磁选流程,最终获得了铁质量分数为 60郾 54% 合格铁精矿. 张汉泉等[36] 也采用磁化焙 烧鄄鄄磁选工艺处理湖南某地硫酸渣,在焙烧时间为 40 min,焙烧温度为 750 益 ,还原剂 10% 条件下焙 烧,然后将烧渣磨细至 - 0郾 074 mm 占 97郾 02% ,采用 弱磁选管进行一粗一精磁选,最终获得了铁质量分 数 64郾 57% ,硫质量分数 0郾 13% 的铁精矿. Li 等[37] 利用磁化焙烧鄄鄄磁选工艺处理含铁尾矿,结果表明: 碳与铁尾矿比值为 1颐 100,焙烧温度 800 益 ,焙烧时 间 30 min,磨 15 min 制样条件下,最终铁的品位可达 61郾 3% ,回收率为 88郾 2% . Lei 等[38] 利用焙烧后的 铅和锌尾渣经过磁化焙烧鄄鄄 磁选工艺回收有价金 ·4·
左豪恩等：硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 .5 属，结果表明在焙烧温度720℃，碳与渣比值为7： 硫酸渣 100时铁的存在形式由Fe,0,转变为Fe,0,铁的品 位达62.14%，回收率可达82.16%. 细菌浸出 磁化焙烧-磁选工艺流程在工业上应用较成 固液分离 熟，此工艺在国内安徽铜化集团华兴公司及国外意 大利蒙特卡提尼厂均在使用，蒙特卡提尼厂采用此 工艺将硫酸渣铁由49%提高到67%，回收率高达 浸出液 富液 94%,最后烧渣用50m带式烧结机生成氯化球团. 值得注意的是，焙烧中还原剂量不足，焙烧温度过 水洗 金属回收 低，烧渣粒度过大，均会影响弱磁性矿物充分还原为 磁铁矿.而还原剂量过大，焙烧时间过长会发生过 铁精矿 粗金属 尾液 还原，生成富土体，降低矿物磁性，影响选别.磁化 空气营养液 焙烧具有生产稳定、技术指标较好等优点，可排除矿 细菌再生 物的气体和结品水，能够使矿物结构变疏松，降低磨 图2硫酸渣生物脱硫流程图 可矿流程的成本.但其工艺路线较长，造渣成本高，能 Fig.2 Flowsheet of pyrite cinder biodesulfurization 耗高，影响经济效益。 (Zn,Cu,Fe)S+Fe2(SO)3- acteria 采用单一的选矿方法对硫酸渣处理效果较差. 碱浸-酸浸属于化学浸出方法，受烧渣的物理形态 (Zn,Cu,Fe)SO+2FeSO+S (17) 影响较小，但需加入一系列化学试剂，成本较高，同 4FeS0,+2H,S0,+0,- Bacteria2Fe (SO)+2HO 时酸碱浸出废液量太大，直接排放会污染环境.重 (18) 选-浮选，反浮选-磁选联合法可提高铁的回收率， 在硫化矿氧化的间接作用原理中，硫化矿物被 对提高铁的品位作用不大.磁化焙烧-磁选在工业 Fe3+氧化，反应过程如式(17)所示.间接反应过程 上应用较广泛，能够很好的脱硫提铁，同时可脱除烧 实际上为式(17)与式(18)循环过程.硫单质生物 渣中的重金属杂质.联合工艺虽提高了脱硫率，却 氧化的过程中，酸度升高，如式(19)所示 加大了成本，实际大规模推广应用受限 2S°+30，+2H,0 Bacteria2H,s0,(19) 2.3生物法 由反应式(14)~(16)可知，生物不仅可以脱除 目前国内外对生物法脱硫研究主要集中在低品 烧渣中的硫化铁，同时还可以协同回收铜、锌等有价 位硫化铜矿的生物浸出、难处理金矿的生物预处理 金属，制备合格的铁精矿.周文博等4)研究了微生 及煤炭的生物脱硫[39-4]，硫酸渣的生物脱硫研究相 物脱除四川某地高硫硫酸渣的影响因素，考察了培 对较少.近年来，我国部分学者对硫酸渣的生物脱 养基种类、固液质量体积比、pH值、细菌接种量、表 硫进行了研究.生物脱硫法主要是利用微生物在一 面活性剂、温度以及粒度方面对于微生物脱硫的影 定的培养条件下将烧渣中的不溶性硫化物氧化为可 响.最终研究得出pH值为1.5，接种量3%，温度 溶性的硫酸盐矿物，主要反应流程如图2所示 30℃，转速180r·min-1,固液质量体积3：10，烧渣粒 以下反应式为生物脱硫的直接或者间接作用反 度-0.074mm占80%，浸出时间72h为硫酸渣脱硫 应机理2].在直接作用过程中，金属硫化物可直接 的最佳工艺条件.浸渣硫质量分数为0.28%，铁质 被氧化为可溶性的硫酸盐，反应式如式(14)~(16) 量分数为59.56%，达到了铁精矿的冶炼标准. 所示. 左豪恩等[]通过Sulfobacillus thermotolerans、 ZnS+1/202+H2S04 Bacteria ZnSO+H+ Leptosirillum ferriphilum,Lerroplasma acidiphilum (14) 合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品 位铁精矿研究，并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有 CuFeS,+02 +2H,SO- Bacteria,CuSO+FeO+ 价金属的机制.结果表明：细菌在9K培养基中培 2H20+2S 15) 养（主要组成为：(NH,)2S04,3gL-1;KHP04,0.5g 2FeS,+70,+2H.Oaci2FeSO,+2H.SO, L-1:KCl,0.1gL-1;Mgs04·7H20,0.5gL-;Ca (16) (N03)2,0.01gL-1:FeS0,7H20,44.7gL-.)最
左豪恩等: 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 属,结果表明在焙烧温度 720 益 ,碳与渣比值为 7颐 100 时铁的存在形式由 Fe2O3转变为 Fe3O4 ,铁的品 位达 62郾 14% ,回收率可达 82郾 16% . 磁化焙烧鄄鄄 磁选工艺流程在工业上应用较成 熟,此工艺在国内安徽铜化集团华兴公司及国外意 大利蒙特卡提尼厂均在使用,蒙特卡提尼厂采用此 工艺将硫酸渣铁由 49% 提高到 67% ,回收率高达 94% ,最后烧渣用 50 m 2带式烧结机生成氯化球团. 值得注意的是,焙烧中还原剂量不足,焙烧温度过 低,烧渣粒度过大,均会影响弱磁性矿物充分还原为 磁铁矿. 而还原剂量过大,焙烧时间过长会发生过 还原,生成富士体,降低矿物磁性,影响选别. 磁化 焙烧具有生产稳定、技术指标较好等优点,可排除矿 物的气体和结晶水,能够使矿物结构变疏松,降低磨 矿流程的成本. 但其工艺路线较长,造渣成本高,能 耗高,影响经济效益. 采用单一的选矿方法对硫酸渣处理效果较差. 碱浸鄄鄄酸浸属于化学浸出方法,受烧渣的物理形态 影响较小,但需加入一系列化学试剂,成本较高,同 时酸碱浸出废液量太大,直接排放会污染环境. 重 选鄄鄄浮选,反浮选鄄鄄 磁选联合法可提高铁的回收率, 对提高铁的品位作用不大. 磁化焙烧鄄鄄 磁选在工业 上应用较广泛,能够很好的脱硫提铁,同时可脱除烧 渣中的重金属杂质. 联合工艺虽提高了脱硫率,却 加大了成本,实际大规模推广应用受限. 2郾 3 生物法 目前国内外对生物法脱硫研究主要集中在低品 位硫化铜矿的生物浸出、难处理金矿的生物预处理 及煤炭的生物脱硫[39鄄鄄41] ,硫酸渣的生物脱硫研究相 对较少. 近年来,我国部分学者对硫酸渣的生物脱 硫进行了研究. 生物脱硫法主要是利用微生物在一 定的培养条件下将烧渣中的不溶性硫化物氧化为可 溶性的硫酸盐矿物,主要反应流程如图 2 所示. 以下反应式为生物脱硫的直接或者间接作用反 应机理[42] . 在直接作用过程中,金属硫化物可直接 被氧化为可溶性的硫酸盐,反应式如式(14) ~ (16) 所示. ZnS + 1 / 2O2 + H2 SO4 寅 Bacteria ZnSO4 + H2O + S (14) CuFeS2 + O2 + 2H2 SO4 寅 Bacteria CuSO4 + FeSO4 + 2H2O + 2S (15) 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 寅 Bacteria 2FeSO4 + 2H2 SO4 (16) 图 2 硫酸渣生物脱硫流程图 Fig. 2 Flowsheet of pyrite cinder biodesulfurization (Zn,Cu,Fe)S + Fe2 (SO4 )3 寅 Bacteria (Zn,Cu,Fe)SO4 + 2FeSO4 + S 0 (17) 4FeSO4 + 2H2 SO4 + O2 寅 Bacteria 2Fe2 (SO4 )3 + 2H2O (18) 在硫化矿氧化的间接作用原理中,硫化矿物被 Fe 3 + 氧化,反应过程如式(17)所示. 间接反应过程 实际上为式(17)与式(18)循环过程. 硫单质生物 氧化的过程中,酸度升高,如式(19)所示. 2S 0 + 3O2 + 2H2O 寅 Bacteria 2H2 SO4 (19) 由反应式(14) ~ (16)可知,生物不仅可以脱除 烧渣中的硫化铁,同时还可以协同回收铜、锌等有价 金属,制备合格的铁精矿. 周文博等[43] 研究了微生 物脱除四川某地高硫硫酸渣的影响因素,考察了培 养基种类、固液质量体积比、pH 值、细菌接种量、表 面活性剂、温度以及粒度方面对于微生物脱硫的影 响. 最终研究得出 pH 值为 1郾 5,接种量 3% ,温度 30 益 ,转速 180 r·min - 1 ,固液质量体积 3颐 10,烧渣粒 度 - 0郾 074 mm 占80% ,浸出时间72 h 为硫酸渣脱硫 的最佳工艺条件. 浸渣硫质量分数为 0郾 28% ,铁质 量分数为 59郾 56% ,达到了铁精矿的冶炼标准. 左豪恩等[44] 通过 Sulfobacillus thermotolerans、 Leptosirillum ferriphilum、 Lerroplasma acidiphilum 混 合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品 位铁精矿研究,并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有 价金属的机制. 结果表明:细菌在 9 K 培养基中培 养(主要组成为:(NH4 )2 SO4 ,3 g·L - 1 ;K2HPO4 ,0郾 5 g· L - 1 ;KCl,0郾 1 g·L - 1 ;MgSO4·7H2 O,0郾 5 g·L - 1 ;Ca (NO3 )2 ,0郾 01 g·L - 1 ;FeSO4·7H2O,44郾 7 g·L - 1 . )最 ·5·
6 工程科学学报，第40卷，第1期 佳培养条件为pH值1.2，温度45℃，细菌的浓度每 制备高品位铁精矿的要求 毫升可达7.0×107个，Fe2+氧化率可达97.78%. 生物法对于含硫化物较多的硫酸渣来说处理 硫酸渣生物脱硫协同回收铜、锌的最佳试验条件为 效果较好，对设备腐蚀小，能耗低且工艺流程短， pH值1.2，温度45℃，硫酸渣粒度-0.038mm,菌液 环境污染小[10]，这些方面相对传统的硫酸渣脱硫 接种量10%：浸渣中铁、铜、锌、硫质量分数分别为 方法、化学法及联合法有着较大优势.但是目前对 70.38%、0.14%、0.09%和0.396%：此条件下硫的 于硫酸渣生物法脱硫制备高品质铁精矿研究处于 脱除率可达82.93%，Cu2+和Zn2+浸出率分别可达 实验室阶段，对生物脱硫的微生物研究较少，应研 80.02%和99.99%.浸渣分析结果表明：生物浸出 究加快生物脱硫作用时间，才能快速投入实际工 后渣中铜和硫物相中的硫化物脱除率分别可达 业应用中 78.34%和94.60%，生物浸出后铁质量分数上升， 3硫酸渣脱硫工艺分析 铜、锌和硫质量分数大大降低，细菌对于大部分硫化 矿都能较好的氧化，且在此酸度条件下铜和锌氧化 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿常用的方法及技 矿物都能较好的溶解.最终所得的浸渣符合工业上 术特点如表1所示 表1硫酸渣脱硫制备铁精矿常用的方法及技术特点 Table 1 Desulfurization technologies for preparing high-quality iron concentrate of pyrite cinder 脱硫技术 温度 药剂 适用类型 特点 工业应用范围 对设备要求高药剂消耗量 酸浸 40~50℃ 王水，硝酸，硫酸 绝大多数硫酸渣 实验室研究 大，污染环境 碱浸160℃ 能耗高，对设备要求高，废液 碱浸-酸浸 NaOH,王水 绝大多数硫酸渣 实验室研究 酸浸常温 污染环境 黄药，CmS04 含铁矿物与杂质磁 流程复杂，铁回收率低，适用 浮选-磁选 常温 工业应用受限 2*油 性差大 性差 成本高，铁回收率低，适用 重选一浮选 常温 十二胺，淀粉，H2S04 金属矿与杂质密度 工业应用受限 差大 性差 培烧-磁选培烧800℃磁选常温 煤粉等还原剂 非金属杂质含量低 污染大，成本高 工业应用 低成本，环境友好，效果好 生物法 30~45℃ 含硫矿物 前景较好 周期长 从表1中可以看出，工业上常用的方法是磁化 硫酸渣生物脱硫属于生物浸出的范畴，对于含 焙烧-磁选法.对于磁化焙烧-磁选法来说，生产较 硫烧渣的处理有较好的效果，相比其他脱硫工艺，生 稳定，技术指标较好，磁化焙烧可排除矿物的气体和 物法成本低，对环境友好，但生物法作用周期长，目 结晶水，能够使矿物结构变疏松，降低磨矿流程的成 前对生物脱硫研究还不够全面.目前应研究筛选稳 本.但其工艺路线较长，造渣成本高，能耗高，影响 定性更强的脱硫菌，加深硫酸渣脱硫机理研究，加快 经济效益[45] 微生物作用时间，才能大规模推广应用，生物法有着 对于浮选-磁选，重选-浮选联合法脱硫研究较 良好的工业应用前景[8) 早，目前在一些硫酸厂成功产业化，但是均存在不 4结论 足，对于硫酸渣适用性差，尾矿浪费严重，浮选工艺 一般在酸性条件下进行，会对设备带来腐蚀及废液 目前国内硫酸渣脱硫常用的方法是联合法.联 处理的问题，目前此工艺流程在工业上应用 合法主要存在的问题是：焙烧-磁选法焙烧温度高， 受限[46] 能耗大：选矿工艺联合法对硫酸渣适用性差，尾矿浪 化学脱硫是根据湿法治冶金原理开发出来的，对 费严重：化学法利用高浓度强酸强碱苛性条件分解 于硫酸渣适用性较好，能够明显降低烧渣中硫的品 硫酸渣，这不仅对设备要求高，同样废液对环境也有 位，但由于酸浸、碱浸-酸浸等化学法均在强酸、强 危害.生物法脱硫为近几年新发展起来的一种方 碱条件下进行，对设备要求高、药剂消耗量大、废液 法，其工艺温和、成本低、对环境友好，同时有着较好 处理难度高、污染环境等问题限制了其在工业上的 的工业应用前景，但主要问题是周期长，研究尚处于 推广使用，目前局限于实验室研究阶段[4) 初始阶段.因此为加快工业应用速度，重点研究以
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 佳培养条件为 pH 值 1郾 2,温度 45 益 ,细菌的浓度每 毫升可达 7郾 0 伊 10 7 个, Fe 2 + 氧化率可达 97郾 78% . 硫酸渣生物脱硫协同回收铜、锌的最佳试验条件为 pH 值 1郾 2,温度 45 益 ,硫酸渣粒度 - 0郾 038 mm,菌液 接种量 10% ;浸渣中铁、铜、锌、硫质量分数分别为 70郾 38% 、0郾 14% 、0郾 09% 和 0郾 396% ;此条件下硫的 脱除率可达 82郾 93% ,Cu 2 + 和 Zn 2 + 浸出率分别可达 80郾 02% 和 99郾 99% . 浸渣分析结果表明:生物浸出 后渣中铜和硫物相中的硫化物脱除率分别可达 78郾 34% 和 94郾 60% ,生物浸出后铁质量分数上升, 铜、锌和硫质量分数大大降低,细菌对于大部分硫化 矿都能较好的氧化,且在此酸度条件下铜和锌氧化 矿物都能较好的溶解. 最终所得的浸渣符合工业上 制备高品位铁精矿的要求. 生物法对于含硫化物较多的硫酸渣来说处理 效果较好,对设备腐蚀小,能耗低且工艺流程短, 环境污染小[10] ,这些方面相对传统的硫酸渣脱硫 方法、化学法及联合法有着较大优势. 但是目前对 于硫酸渣生物法脱硫制备高品质铁精矿研究处于 实验室阶段,对生物脱硫的微生物研究较少,应研 究加快生物脱硫作用时间,才能快速投入实际工 业应用中. 3 硫酸渣脱硫工艺分析 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿常用的方法及技 术特点如表 1 所示. 表 1 硫酸渣脱硫制备铁精矿常用的方法及技术特点 Table 1 Desulfurization technologies for preparing high鄄quality iron concentrate of pyrite cinder 脱硫技术 温度 药剂 适用类型 特点 工业应用范围 酸浸 40 ~ 50 益 王水,硝酸,硫酸 绝大多数硫酸渣 对设备要求高药剂消耗量 大,污染环境. 实验室研究 碱浸鄄鄄酸浸 碱浸 160 益 酸浸 常温 NaOH,王水 绝大多数硫酸渣 能耗高,对设备要求高,废液 污染环境. 实验室研究 浮选鄄鄄磁选 常温 黄药,CuSO4 2 #油 含铁矿物与杂质磁 性差大 流程复杂,铁回收率低,适用 性差. 工业应用受限 重选鄄鄄浮选 常温 十二胺,淀粉,H2 SO4 金属矿与杂质密度 差大 成本高,铁回收率低,适用 性差. 工业应用受限 焙烧鄄鄄磁选 焙烧 800 益 磁选常温 煤粉等还原剂 非金属杂质含量低 污染大,成本高. 工业应用 生物法 30 ~ 45 益 — 含硫矿物 低成本,环境友好,效果好, 周期长. 前景较好 从表 1 中可以看出,工业上常用的方法是磁化 焙烧鄄鄄磁选法. 对于磁化焙烧鄄鄄磁选法来说,生产较 稳定,技术指标较好,磁化焙烧可排除矿物的气体和 结晶水,能够使矿物结构变疏松,降低磨矿流程的成 本. 但其工艺路线较长,造渣成本高,能耗高,影响 经济效益[45] . 对于浮选鄄鄄磁选,重选鄄鄄浮选联合法脱硫研究较 早,目前在一些硫酸厂成功产业化,但是均存在不 足,对于硫酸渣适用性差,尾矿浪费严重,浮选工艺 一般在酸性条件下进行,会对设备带来腐蚀及废液 处理 的 问 题, 目 前 此 工 艺 流 程 在 工 业 上 应 用 受限[46] . 化学脱硫是根据湿法冶金原理开发出来的,对 于硫酸渣适用性较好,能够明显降低烧渣中硫的品 位,但由于酸浸、碱浸鄄鄄 酸浸等化学法均在强酸、强 碱条件下进行,对设备要求高、药剂消耗量大、废液 处理难度高、污染环境等问题限制了其在工业上的 推广使用,目前局限于实验室研究阶段[47] . 硫酸渣生物脱硫属于生物浸出的范畴,对于含 硫烧渣的处理有较好的效果,相比其他脱硫工艺,生 物法成本低,对环境友好,但生物法作用周期长,目 前对生物脱硫研究还不够全面. 目前应研究筛选稳 定性更强的脱硫菌,加深硫酸渣脱硫机理研究,加快 微生物作用时间,才能大规模推广应用,生物法有着 良好的工业应用前景[48] . 4 结论 目前国内硫酸渣脱硫常用的方法是联合法. 联 合法主要存在的问题是:焙烧鄄鄄磁选法焙烧温度高, 能耗大;选矿工艺联合法对硫酸渣适用性差,尾矿浪 费严重;化学法利用高浓度强酸强碱苛性条件分解 硫酸渣,这不仅对设备要求高,同样废液对环境也有 危害. 生物法脱硫为近几年新发展起来的一种方 法,其工艺温和、成本低、对环境友好,同时有着较好 的工业应用前景,但主要问题是周期长,研究尚处于 初始阶段. 因此为加快工业应用速度,重点研究以 ·6·
左豪恩等：硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 。7 下几方面. trate from high-sulfur and low-grade pyrite cinder using an inno- (1)高效脱硫菌种的选育方面，包括高活性脱 vative beneficiating process.Hydrometallurgy,2010,104(2): 241 硫菌种的选育及应用，现代分子生物学在生物脱硫 [11]Li P,Chen T H,Zhu X,et al.The characteristics of structure 过程中的应用. and properties of magnetic pyrite cinder and its potential.Earth (2)硫酸渣脱硫的同时协同回收铜锌等有价金 Sci Front,2014,21(5):346 属，提高硫酸渣的利用价值. (李平，陈天虎，朱晓，等.磁性硫酸烧渣结构和物性特征及 (3)加强硫酸渣生物脱硫废液的循环利用研 应用潜力.地学前缘，2014,21(5)：346) 究，降低对环境污染 [12]Zhu DQ,Li J,Li QC.et al.Preparation of high quality magne- (4)应加强对生物脱硫机理、浸出过程数学模 tite concentrate from pyrite cinder by composite pellet reduction- roasting and magnetic-separation.Chin Nonferrous Met,2007, 拟和生物脱硫工程化技术的标准化研究，这些方面 17(4):649 为今后重要的研究方向. (朱德庆，李建，李青春，等.硫酸渣复合球团还原焙烧法制 备高品位磁铁精矿.中国有色金属学报，2007,17(4)：649) 参考文献 [13]Zhang Y D.Zhong WZ.Discussion of the pyrite slag-raw materi- [1]Li C.Status of China sulphuric acid industry and development al requirements for iron powder.Sulphuric Acid Ind,2016(2):51 planning ideas in the thirteenth five-year plan period.Sulphuric (张运德，钟文卓。浅谈硫铁矿烧渣-铁精粉的原料要求.硫 Acid Ind,2016(1):1 酸工业，2016(2)：51) (李祟.中国硫酸工业现状及“十三五”发展思路.硫酸工业， [14]Edraki M.Baumgartl T,Manlapig E,et al.Designing mine tail- 2016(1):1) ings for better environmental,social and economie outcomes:a [2]LiG W.Research on Enrichment of Iron and Reduction of Sulfur in review of altemative approaches.Clean Prod,2014,84:411 Pyrite Cinder Dissertation].Guiyang:Guizhou University,2015 [15]Zhou W B.Experimental Study on Microbial Desulfurization of (李国旺.硫酸渣富铁降硫工艺研究[学位论文].贵阳：贵州 Pyrite Cinder Dissertation ]Kunming:Yunnan University 大学，2015) 2013 [3]Ji LJ.Situation and technical progress of sulphuric acid industry (周文博.高硫硫酸渣的微生物脱硫试验研究[学位论文]. in China.Sulphuric Acid Ind,2015(1):1 昆明：云南大学，2013) (纪罗军.我国硫酸工业现状与技术进展.硫酸工业，2015 [16]Wang P.Study on Iron Recovery and Arsenie Reduction of Pyrite (1):1) Cinder Dissertation ]Zibo:Shandong University of Technolo- [4]Liu L,Wang J W,Wang H F,et al.Enriching iron and reducing y,2011 sulfur of pyrite cinder by chemical method.Hydrometall China, (王苹.硫铁矿烧渣选铁除砷工艺研究[学位论文].淄博： 2016,35(1):60 山东理工大学，2011) (刘利，王家伟，王海峰，等.硫酸渣的化学法富铁降硫.湿 [17]Gang Y G.Study on process mineralogy of a pyrite cinder in An- 法冶金，2016,35(1)：60) hui.Compre Utiliz Miner Resour,2006(3):32 [5]Zheng YJ,Liu ZC.Preparation of monodispersed micaceous iron (甘永刚.安徽某地硫酸烧渣的工艺矿物学研究.矿产综合 oxide pigment from pyrite cinders.Pouder Technol,2011,207(1- 利用，2006(3)：32) 3):335 [18]Zhou W B,Zou P,Sun P S.Review of microbial desulfurization [6]Alp I,Deveci H,Yazc E Y,et al.Potential use of pyrite cinders of pyrite cinder.Yunnan Metall,2013,42(1):32 as raw material in cement production:results of industrial scale tri- (周文博，邹平，孙珮石.硫铁矿烧渣的微生物脱硫概况.云 al operations.J Hazard Mater,2009,166(1):144 南治金，2013,42(1)：32) [7]Huang Y,Feng Q M,Gao D Z,et al.Effect of kaolinite-pyrite [19]Shi ZZ,Shi H Y.Optimization of process conditions in produ- cinder on hydration and hardening of Portland cement.Acta Mieral cing iron concentrate by treating pyrite cinder with nitric acid Sin,2013,33(2):153 leaching.Ind Miner Process,2014(3):15 (黄阳，冯启明，高德政，等.高岭石型硫铁矿烧渣对水泥水 (师兆忠，石海洋.硝酸浸取硫铁矿烧渣制取铁精矿的工艺 化硬化的影响.矿物学报，2013,33(2)：153) 条件优化.化工矿物与加工，2014(3)：15) [8]Ahdrakhimov A V,Abdrakhimova E S,Abdrakhimov V Z.Tech- [20]Li G W,Wang J W,Zhao P Y,et al.Research on enrichment of nical properties of roof tiles made of technogenic material with py- iron in pyrite cinder.Hydrometall China,2014,33(6):466 rite cinder.Glas Ceram,2006,63(3-4):130 (李国旺，王家伟，赵平源，等.硫酸渣中铁的富集试验研 [9]Chang M.Discussion on comprehensive utilization of pyrite cin- 究.湿法治金，2014,33(6)：466) der.Sulphur Phosphorus Bulk Mater Handl Relat Eng,2013(3): [21]Fan X H,Deng Q,Gan M,et al.Effect of biochar as reductant 45 on magnetizing-roasting behavior of pyrite cinder.ron Steel Res (常苗.硫铁矿烧渣的综合利用探析.硫磷设计与粉体工程， 1t.,2015,22(5):371 2013(3):45) [22]Xing X D,Zhang JL,Wang Z Y,et al.Reduction of pyrite cin- [10]He BB,Tian X K,Sun Y,et al.Recovery of iron oxide concen- der pellets mixed with coal powder.J fron Steel Res Int,2014,21
左豪恩等: 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 下几方面. (1)高效脱硫菌种的选育方面,包括高活性脱 硫菌种的选育及应用,现代分子生物学在生物脱硫 过程中的应用. (2)硫酸渣脱硫的同时协同回收铜锌等有价金 属,提高硫酸渣的利用价值. (3)加强硫酸渣生物脱硫废液的循环利用研 究,降低对环境污染. (4)应加强对生物脱硫机理、浸出过程数学模 拟和生物脱硫工程化技术的标准化研究,这些方面 为今后重要的研究方向. 参 考 文 献 [1] Li C. Status of China sulphuric acid industry and development planning ideas in the thirteenth five鄄year plan period. Sulphuric Acid Ind, 2016(1): 1 (李崇. 中国硫酸工业现状及“十三五冶发展思路. 硫酸工业, 2016(1): 1) [2] Li G W. Research on Enrichment of Iron and Reduction of Sulfur in Pyrite Cinder [Dissertation]. Guiyang: Guizhou University, 2015 (李国旺. 硫酸渣富铁降硫工艺研究[学位论文]. 贵阳: 贵州 大学, 2015) [3] Ji L J. Situation and technical progress of sulphuric acid industry in China. Sulphuric Acid Ind, 2015(1): 1 (纪罗军. 我国硫酸工业现状与技术进展. 硫酸工业, 2015 (1): 1) [4] Liu L, Wang J W, Wang H F, et al. Enriching iron and reducing sulfur of pyrite cinder by chemical method. Hydrometall China, 2016, 35(1): 60 (刘利, 王家伟, 王海峰, 等. 硫酸渣的化学法富铁降硫. 湿 法冶金, 2016, 35(1): 60) [5] Zheng Y J, Liu Z C. Preparation of monodispersed micaceous iron oxide pigment from pyrite cinders. Powder Technol, 2011, 207(1鄄 3): 335 [6] Alp I, Deveci H, Yaz覦c覦 E Y, et al. Potential use of pyrite cinders as raw material in cement production: results of industrial scale tri鄄 al operations. J Hazard Mater, 2009, 166(1): 144 [7] Huang Y, Feng Q M, Gao D Z, et al. Effect of kaolinite鄄pyrite cinder on hydration and hardening of Portland cement. Acta Mieral Sin, 2013, 33(2): 153 (黄阳, 冯启明, 高德政, 等. 高岭石型硫铁矿烧渣对水泥水 化硬化的影响. 矿物学报, 2013, 33(2): 153) [8] Abdrakhimov A V, Abdrakhimova E S, Abdrakhimov V Z. Tech鄄 nical properties of roof tiles made of technogenic material with py鄄 rite cinder. Glas Ceram, 2006, 63(3鄄4): 130 [9] Chang M. Discussion on comprehensive utilization of pyrite cin鄄 der. Sulphur Phosphorus Bulk Mater Handl Relat Eng, 2013(3): 45 (常苗. 硫铁矿烧渣的综合利用探析. 硫磷设计与粉体工程, 2013(3): 45) [10] He B B, Tian X K, Sun Y, et al. Recovery of iron oxide concen鄄 trate from high鄄sulfur and low鄄grade pyrite cinder using an inno鄄 vative beneficiating process. Hydrometallurgy, 2010, 104 (2): 241 [11] Li P, Chen T H, Zhu X, et al. The characteristics of structure and properties of magnetic pyrite cinder and its potential. Earth Sci Front, 2014, 21(5): 346 (李平, 陈天虎, 朱晓, 等. 磁性硫酸烧渣结构和物性特征及 应用潜力. 地学前缘, 2014, 21(5): 346) [12] Zhu D Q, Li J, Li Q C, et al. Preparation of high quality magne鄄 tite concentrate from pyrite cinder by composite pellet reduction鄄 roasting and magnetic鄄separation. Chin J Nonferrous Met, 2007, 17(4): 649 (朱德庆, 李建, 李青春, 等. 硫酸渣复合球团还原焙烧法制 备高品位磁铁精矿. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 649) [13] Zhang Y D, Zhong W Z. Discussion of the pyrite slag鄄raw materi鄄 al requirements for iron powder. Sulphuric Acid Ind, 2016(2): 51 (张运德, 钟文卓. 浅谈硫铁矿烧渣鄄鄄铁精粉的原料要求. 硫 酸工业, 2016(2): 51) [14] Edraki M, Baumgartl T, Manlapig E, et al. Designing mine tail鄄 ings for better environmental, social and economic outcomes: a review of alternative approaches. J Clean Prod, 2014, 84: 411 [15] Zhou W B. Experimental Study on Microbial Desulfurization of Pyrite Cinder [ Dissertation ]. Kunming: Yunnan University, 2013 (周文博. 高硫硫酸渣的微生物脱硫试验研究[学位论文]. 昆明: 云南大学, 2013) [16] Wang P. Study on Iron Recovery and Arsenic Reduction of Pyrite Cinder [Dissertation]. Zibo: Shandong University of Technolo鄄 gy, 2011 (王苹. 硫铁矿烧渣选铁除砷工艺研究[学位论文]. 淄博: 山东理工大学, 2011) [17] Gang Y G. Study on process mineralogy of a pyrite cinder in An鄄 hui. Compre Utiliz Miner Resour, 2006(3): 32 (甘永刚. 安徽某地硫酸烧渣的工艺矿物学研究. 矿产综合 利用, 2006(3): 32) [18] Zhou W B, Zou P, Sun P S. Review of microbial desulfurization of pyrite cinder. Yunnan Metall, 2013, 42(1): 32 (周文博, 邹平, 孙珮石. 硫铁矿烧渣的微生物脱硫概况. 云 南冶金, 2013, 42(1): 32) [19] Shi Z Z, Shi H Y. Optimization of process conditions in produ鄄 cing iron concentrate by treating pyrite cinder with nitric acid leaching. Ind Miner Process, 2014(3): 15 (师兆忠, 石海洋. 硝酸浸取硫铁矿烧渣制取铁精矿的工艺 条件优化. 化工矿物与加工, 2014(3): 15) [20] Li G W, Wang J W, Zhao P Y, et al. Research on enrichment of iron in pyrite cinder. Hydrometall China, 2014, 33(6): 466 (李国旺, 王家伟, 赵平源, 等. 硫酸渣中铁的富集试验研 究. 湿法冶金, 2014, 33(6): 466) [21] Fan X H, Deng Q, Gan M, et al. Effect of biochar as reductant on magnetizing鄄roasting behavior of pyrite cinder. J Iron Steel Res Int, 2015, 22(5): 371 [22] Xing X D, Zhang J L, Wang Z Y, et al. Reduction of pyrite cin鄄 der pellets mixed with coal powder. J Iron Steel Res Int, 2014, 21 ·7·
…8. 工程科学学报，第40卷，第1期 (7):653 (彭玉林.永平铜矿硫精矿烧渣制备铁精矿的工艺与实践. [23]Liu J,Wen S M,Chen Y,et al.Process optimization and reac- 有色金属科学与工程，2012,3(2)：56) tion mechanism of removing copper from an Fe-rich pyrite cinder [35]Yan H,Chai L Y,Peng B,et al.Reduction roasting of high iron- using chlorination roasting.J Iron Steel Res Int,2013.20(8): bearing zinc calcine under a CO-CO2 gas:an investigation of the 20 chemical and mineralogical transformations.JoM,2013,65 [24]Guo K X,Ge YY,Zhang K X.Test research on desulphuriza- (11):1589 tion of an pyrites slag by flotation.China Min Mag,2015,24 [36]Zhang H Q,Lu MM,Hu D G.Iron concentrate and sulfur re- (5):129 duction on sulphuric acid slag by magnetic roasting-magnetic sep- (郭开希，葛英勇，张凯熙.某硫铁烧渣浮选脱硫试验研究. aration.J Wuhan Inst Technol,2012,34(10):15 中国矿业，2015,24(5)：129) (张汉泉，路漫漫，胡定国.硫酸渣磁化培烧-磁选提铁降 [25]Liu Z N,Ren J,Fang H,et al.Technology of obtaining high- 硫.武汉工程大学学报，2012,34(10)：15) grade iron concentrate from pyrite cinder.Min Metall,2015,24 [37]Li C.Sun HH,Bai J,et al.Innovative methodology for compre- (6):83 hensive utilization of iron ore tailings:Part 1.the recovery of iron (刘之能，任佳，方吴，等.从硫酸烧渣中获取高品位铁精矿 fromiron ore tailings using magnetic separation after magnetizing 的技术.矿冶，2015,24(6)：83) roasting.J Hazard Mater,2010,174(1-3)71 [26]Liu DH.Reasearch on Removing Sulfur from Pyrite Slag with Mi- [38]Lei C,Yan B,Chen T,et al.Recovery of metals from the roast- croorganism [Dissertation].Anshan:University of Science and ed lead-zinc tailings by magnetizing roasting followed by magnetic Technology Liaoning,2006 separation.J Clean Prod,2017,158:73 (刘德洪.微生物法脱除硫铁矿烧渣中硫的研究[学位论 [39]Panda S,Akeil A,Pradhan N,et al.Current scenario of chal- 文].鞍山：辽宁科技大学，2006) copyrite bioleaching:a review on the recent advances to its heap- [27]Cui X L,Zuo H E,Wen J K.The effect of pH on bioleaching of leach technology.Bioresour Technol,2015,196:694 deemi pyrite roasting residues as magnetic materials.Key Eng [40]Zhang X,Feng Y L,Li H R.Enhancement of bio-oxidation of Mater,2017,730:226 refractory arsenopyritic gold ore by adding pyrolusite in bioleach- [28]Huang Y,Wang FF,Wang W Q,et al.Research on compre- ing system.Trans Nonferrous Met Soc China,2016,26(9): hensive utilization of low grade pyrite cinder in South Sichuan. 2479 Non-Metallic Mines,2014,37(6):52 [41]Handayani I,Paisal Y,Soepriyanto S,et al.Biodesulfurization (黄阳，王凡非，王维清，等.川南低品位硫铁矿烧渣的综合 of organic sulfur in Tondongkura coal from Indonesia by multi- 利用研究.非金属矿，2014,37(6)：52) stage bioprocess treatments.Hydrometallurgy,2017,168:84 [29]Zhang C W,Xu Z,Li Y.Experimental study on the production [42]Conic V T,Vujasinovic MM R,Trujic V K,et al.Copper, of iron concentrate from arsenic-bearing pyrite cinder.Min Res zinc,and iron bioleaching from polymetallic sulphide concen- Develop,2013,33(1):34 trate.Trans Nonferrous Met Soc China,2014,24(11):3688 (张广伟，徐政，李岩.利用含砷硫酸渣生产铁精矿的实验 [43]Zhou W B,Zou P,Sun P S.Experimental study on microbial 研究.矿业研究与开发，2013,33(1)：34) desulfurization of pyrite cinder.Hydrometall China,2013,32 [30]Li C B,Li YJ,Su Y.Experimental study of using pyrite slag as (4):270 resource.Appl Chem Ind,2013,42(11)2027 (周文博，邹平，孙珮石.硫铁矿烧渣微生物脱硫试验研究 (李国斌，李亚军，苏毅。硫铁矿培烧渣资源化实验研究.应 湿法治金，2013,32(4)：270) 用化工，2013,42(11)：2027) [44]Zuo H E,Cui X L,Wen J K,et al.Preparation of high quality [31]Dong FZ.Progress on research of utilizing pyrite cinder as raw iron concentrate from pyrite cinder by desulfurization.Rare Met, materials for iron-making.Ind Miner Process,2012(8):41 2017,10.13373/j.cnki.cjm.XY16110026 (董风芝.硫铁矿烧渣用作炼铁原料研究进展.化工矿物与 (左豪恩，崔兴兰，温建康，等.硫酸渣生物脱硫制备高品位 加工，2012(8)：41) 铁精矿试验研究.稀有金属，2017,10.13373/j.cmki.cjm. [32]Tian X K,He BB,Yang C,et al.A Method of Selecting Iron XY16110026) from Low Grade of Pyrite Cinder:Chinese Patent,[45]Peng N,Peng B,Chai L Y,et al.Recovery of iron from zinc cal- CN201010104577.9.2010-06-16 cines by reduction roasting and magnetic separation.Miner Eng (田熙科，何宾宾，杨超.等.一种低品位硫酸渣选铁的方 2012,35:57 法：中国专利，CN201010104577.9.2010-06-16) [46]Liu A P,Ni W,Wu W.Mechanism of separating pyrite and dol- [33]Yang B D,Jin W J,Liu D H.Desulfurization of pyrite slag by omite by flotation.Int J Miner Metall Mater,2007,14(4):291 floation.Min Res Develop,2006,26(2):52 [47]Shi Z,Han Y,Zhan G.Study on producing iron ore concentrate (杨蓓德，金文杰，刘德洪.浮选法脱除硫铁矿烧渣硫.矿业 by removing sulphur from pyrite cinder with nitric acid leaching. 研究与开发，2006,26(2)：52) Asian J Chem,2014,26(7):2042 [34]Peng Y L.The technology and practice of iron concentrate out of [48]Wang J,Huang Q F,Li T,et al.Bioleaching mechanism of Zn, sulfur concentrate cinder.Nonferrous Met Sci Eng,2012,3(2): Pb,In,Ag,Cd and As from Ph/Zn smelting slag by autotrophic 56 bacteria.J Enriron Manage,2015,159:11
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