工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 含T不锈钢冶金工艺进展 王启明成国光 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming.CHENG Guo-guang 引用本文： 王启明，成国光.含Ti不锈钢冶金工艺进展[.工程科学学报，2021,43(11)：1447-1458.doi:10.13374 j.issn2095- 9389.2021.03.03.003 WANG Qi-ming.CHENG Guo-guang.Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel[J].Chinese Journal of Engineering, 2021,43(11):1447-1458.doi:10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报.2019.41(12：1567htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.18.004 不锈钢中夹杂物三维形貌及其热力学计算 Three-dimensional morphology and thermodynamic calculation of inclusions in stainless steel 工程科学学报.2020.42S:14 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.25.s13 C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报.2020,42(2：179 https::/1doi.0rg/10.13374j.issn2095-9389.2019.02.24.003 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报.2017,396：882 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.010 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报.2020,42(5)：549htps:oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399htps:/doi.org10.13374issn2095-9389.2017.03.012
含Ti不锈钢冶金工艺进展 王启明 成国光 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming, CHENG Guo-guang 引用本文: 王启明, 成国光. 含Ti不锈钢冶金工艺进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1447-1458. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.03.003 WANG Qi-ming, CHENG Guo-guang. Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1447-1458. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(12): 1567 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004 不锈钢中夹杂物三维形貌及其热力学计算 Three-dimensional morphology and thermodynamic calculation of inclusions in stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(S): 14 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s13 Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(2): 179 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报. 2017, 39(6): 882 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.010 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报. 2020, 42(5): 549 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012
工程科学学报.第43卷，第11期：1447-1458.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1447-1458,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003;http://cje.ustb.edu.cn 含Ti不锈钢冶金工艺进展 王启明，成国光⑧ 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mait:chengguoguang@metall..ustb.edu.cn 摘要围绕含Ti不锈钢冶金工艺的研究进展，从冶金物理化学基础、氧化物和TN夹杂的形成与控制、凝固过程TN复合 核心和T元素对不锈钢铸件力学性能的影响等方面进行了总结和讨论.主要的研究进展为：含T不锈钢在冶炼过程生成的 AlO3、镁铝尖晶石、(MgO-Al2O3hCaO-TiO,等高熔点氧化物夹杂是导致含钛不锈钢连铸水口堵塞的主要原因：优化的 AI、Ca、Ti的添加方式和炉渣控制工艺是夹杂物减少和低熔点化的重要手段：TN夹杂的析出、扩散长大和碰撞聚合的基本 规律是关注的热点，钢液中大尺寸氧化物夹杂会促进TN团簇的形成；通过严格控制凝固过程TN或氧化物-TN复合核心能 够促进δF异质形核，提高连铸坯等轴晶率；固溶Ti元素能提高奥氏体或双相不锈钢中铁素体含量，提升不锈钢铸件的拉伸 性能. 关键词不锈钢：夹杂物：TN:凝固组织；形核核心 分类号TG142.71 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming,CHENG Guo-guang State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Titanium is widely used in the manufacture of stainless steel due to its stabilizing ability of carbon and nitrogen,the pinning effect on grain growth,and strengthening effect,which are contributed by the formation of Ti(C,N)with different compositions, sizes,and distributions.Due to the excellent corrosion resistance,formability,and mechanical properties,Ti-bearing stainless steel is widely applied to daily life and priority industries,including petroleum,aerospace,nuclear power,and transportation.However,complex inclusions can be formed after Ti addition in the metallurgy process.Moreover,those inclusions have adverse effects on the metallurgy and the quality of stainless steel,including the clogging of the submerged entry nozzle,layered defects,and surface defects.Therefore,it is important to develop the metallurgy of Ti-stabilized stainless steel.This paper discussed and concluded the investigation development of Ti-bearing stainless steel regarding the fundamentals of metallurgy,the formation and control of oxides and TiN,heterogeneous nucleation,and the influence of Ti on the mechanical properties of stainless steel.First,oxides with high melting points,including Al2O, spinel,and(MgO-Al2O3)ieCaO-TiO generally cause the clogging of the submerged entry nozzle in the Ti-bearing stainless steel. The optimized addition of Al,Ca,and Ti,as well as the control of slag.can decrease the amount of oxides with a high melting point. Second,the formation and growth of TiN and complex TiN inclusions happen during the cooling and the solidification of the titanium- stabilized stainless steel,which can collide and aggregate to form TiN clusters.Moreover,macro-oxides can promote the formation of TiN clusters.However,TiN or complex TiN inclusions can also work as heterogeneous nuclei for 8-Fe during the solidification of stainless steel and promote the generation of an equiaxed fine-grain structure.In addition to forming compounds,titanium can present as 收稿日期：2021-03-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874034)
含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 王启明，成国光苣 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 苣通信作者， E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn 摘 要 围绕含 Ti 不锈钢冶金工艺的研究进展，从冶金物理化学基础、氧化物和 TiN 夹杂的形成与控制、凝固过程 TiN 复合 核心和 Ti 元素对不锈钢铸件力学性能的影响等方面进行了总结和讨论. 主要的研究进展为：含 Ti 不锈钢在冶炼过程生成的 Al2O3、镁铝尖晶石、(MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 等高熔点氧化物夹杂是导致含钛不锈钢连铸水口堵塞的主要原因；优化的 Al、Ca、Ti 的添加方式和炉渣控制工艺是夹杂物减少和低熔点化的重要手段；TiN 夹杂的析出、扩散长大和碰撞聚合的基本 规律是关注的热点，钢液中大尺寸氧化物夹杂会促进 TiN 团簇的形成；通过严格控制凝固过程 TiN 或氧化物-TiN 复合核心能 够促进 δ-Fe 异质形核，提高连铸坯等轴晶率；固溶 Ti 元素能提高奥氏体或双相不锈钢中铁素体含量，提升不锈钢铸件的拉伸 性能. 关键词 不锈钢；夹杂物；TiN；凝固组织；形核核心 分类号 TG142.71 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming，CHENG Guo-guang苣 State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Titanium is widely used in the manufacture of stainless steel due to its stabilizing ability of carbon and nitrogen, the pinning effect on grain growth, and strengthening effect, which are contributed by the formation of Ti(C, N) with different compositions, sizes, and distributions. Due to the excellent corrosion resistance, formability, and mechanical properties, Ti-bearing stainless steel is widely applied to daily life and priority industries, including petroleum, aerospace, nuclear power, and transportation. However, complex inclusions can be formed after Ti addition in the metallurgy process. Moreover, those inclusions have adverse effects on the metallurgy and the quality of stainless steel, including the clogging of the submerged entry nozzle, layered defects, and surface defects. Therefore, it is important to develop the metallurgy of Ti-stabilized stainless steel. This paper discussed and concluded the investigation development of Ti-bearing stainless steel regarding the fundamentals of metallurgy, the formation and control of oxides and TiN, heterogeneous nucleation, and the influence of Ti on the mechanical properties of stainless steel. First, oxides with high melting points, including Al2O3 , spinel, and (MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx , generally cause the clogging of the submerged entry nozzle in the Ti-bearing stainless steel. The optimized addition of Al, Ca, and Ti, as well as the control of slag, can decrease the amount of oxides with a high melting point. Second, the formation and growth of TiN and complex TiN inclusions happen during the cooling and the solidification of the titaniumstabilized stainless steel, which can collide and aggregate to form TiN clusters. Moreover, macro-oxides can promote the formation of TiN clusters. However, TiN or complex TiN inclusions can also work as heterogeneous nuclei for δ-Fe during the solidification of stainless steel and promote the generation of an equiaxed fine-grain structure. In addition to forming compounds, titanium can present as 收稿日期: 2021−03−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874034） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1447−1458，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1447−1458, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003; http://cje.ustb.edu.cn
·1448 工程科学学报，第43卷，第11期 a solid solution state in steel and promote the formation of ferrite in austenitic stainless steel or increase the ferrite fraction in duplex stainless steel with its strong ferrite forming ability,which is beneficial to the improvement of the mechanical properties of stainless steel casting. KEY WORDS stainless steel;inclusions;TiN;solidification structure;heterogeneous nuclei 不锈钢由于品种规格齐全，而且具有优良的 1含T不锈钢冶金物理化学基础 耐蚀性、成形性以及在很宽温度范围内的强韧性 1.1Ti-0热力学平衡 等一系列优点，被广泛的应用于石油、航天、核工 钢液中T元素和O元素的结合能力较强，而 业、交通运输等工业部门中，同时也大量应用于日 且氧化钛中Ti元素的化合价较多，常见包括TiO2、 常生活 Ti3O5、Ti,O3等.Cha等m研究了1600℃时铁液 T元素在不锈钢中应用广泛，主要作用包括 中Ti-0平衡关系，认为Ti元素质量分数小于0.36% 以下几点：(1)稳定化作用.稳定化元素T的加入 时，氧化钛是Ti0s:当质量分数大于0.5%时，氧 有效减少了不锈钢中铬的碳、氨化物在晶界上的 化钛是Ti,O3.但是Pak等认为铁液中Ti元素质 析出，显著改善不锈钢的耐蚀性能.Huang等)研 量分数在0.0012%~0.25%之间时，氧化钛是 究发现，随着稳定化元素Ti、Nb的添加，430铁素 Ti05,当质量分数在0.25%~4.75%之间时，氧化 体不锈钢发生晶间腐蚀的温度从700℃提高到 钛是Ti2O3.Yoshikawa等研究认为含钛l8Cr-8Ni 1050℃以上，且在品界上观察到TiC和NbC析出 奥氏体不锈钢中Ti元素质量分数小于0.238%时， 物.(2)钉扎作用.Janis等2-]研究Ti/Zr脱氧20Cr 氧化钛是Ti05,当质量分数大于0.238%时，氧化 超纯铁素体不锈钢晶粒长大行为发现，随N元素 钛是T2O3;而且发现Ti元素含量相同时，不锈钢 含量的提高，晶界上小尺寸TiN、ZN粒子增多，且 中溶解氧含量高于铁液中，即不锈钢中T脱氧比 在1200℃保温时晶粒长大变缓：主要是分布在晶 碳钢中困难 界上的小尺寸T(C,N)具有钉扎晶界的作用.(3)弥 1.2Ti-N热力学平衡 散强化作用.Ti元素在钢中能形成Ti(C,N)和金 钢液中Ti元素和N元素也有较强的结合能 属间相，提高奥氏体不锈钢的强度，包括高温强 力，常在含T不锈钢的冶炼及凝固过程中生成 度.Shinoda等认为奥氏体中析出的TiC及其诱 TiN类夹杂.Pak等io,以及Wada和Pehlkel四研究 导的弥散分布的Cr23C6是提高18Cr-8Ni奥氏体不 得到不锈钢中TN平衡曲线，发现不锈钢中Cr元 锈钢蠕变强度的主要原因.总结以上可知，T元素 素能够提高TN的平衡浓度积，主要通过减小钢 在铁素体不锈钢中主要发挥稳定化和钉扎作用， 液中N元素活度实现的：而元素增大钢液中 从而提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和成形性： N和Ti元素的活度，从而减小不锈钢中TN平衡 而在奥氏体、双相及马氏体不锈钢中，T元素主要 浓度积，因此奥氏体不锈钢中比铁素体不锈钢中 通过钉扎和弥散强化机理，提高不锈钢的强韧性. 更容易形成TN夹杂.同时，随着温度的降低，钢 但是由于Ti元素与钢液中O、S、N、C等元素 液中TN平衡浓度积逐渐减小，从而在钢液降温 具有较强的结合能力，含T不锈钢冶炼过程中会 和凝固过程中析出TN夹杂，如图1所示2 生成种类繁多的夹杂物，而且其中大多数是有害 1.3含Ti不锈钢渣钢平衡 的，给不锈钢的冶炼和质量带来不利的影响，包括 含T不锈钢精炼过程中，经常出现持续性的 连铸水口堵塞阿，分层缺陷导致不锈钢无缝管超声 钛合金的烧损.Hou等l)和Jiang等研究了电 探伤不合，不锈钢板材表面线鳞缺陷等.然而， 渣重熔过程中1Cr21Ni5Ti不锈钢及GH8825合金 含T不锈钢凝固过程中析出的小尺寸夹杂物又是 与炉渣之间的平衡反应，发现炉渣中CaO的含量 非常有益的，是提高连铸坯等轴晶率、细化凝固组 对钢液中T元素含量的稳定控制具有重要意义 织、改善不锈钢表面质量的重要手段.因此，长期 Park等l研究认为渣中SiO2在渣钢界面上分解 以来含Tⅰ不锈钢治金工艺和技术一直是不锈钢冶 为S和O元素，提高了钢液中溶解氧含量，从而 炼的热点研究课题.本文主要从含T不锈钢冶金 导致钢液中Al和Ti元素的不断烧损.Kishi等ls 物理化学基础、夹杂物的形成与控制工艺和凝固 对Fe-20Cr钢液与CaO-SiO2-TiO,渣系进行了平 组织控制等方面论述其进展 衡实验，发现随着A1含量的增加，Ti元素在钢渣
a solid solution state in steel and promote the formation of ferrite in austenitic stainless steel or increase the ferrite fraction in duplex stainless steel with its strong ferrite forming ability, which is beneficial to the improvement of the mechanical properties of stainless steel casting. KEY WORDS stainless steel；inclusions；TiN；solidification structure；heterogeneous nuclei 不锈钢由于品种规格齐全，而且具有优良的 耐蚀性、成形性以及在很宽温度范围内的强韧性 等一系列优点，被广泛的应用于石油、航天、核工 业、交通运输等工业部门中，同时也大量应用于日 常生活. Ti 元素在不锈钢中应用广泛，主要作用包括 以下几点：（1）稳定化作用. 稳定化元素 Ti 的加入 有效减少了不锈钢中铬的碳、氮化物在晶界上的 析出，显著改善不锈钢的耐蚀性能. Huang 等[1] 研 究发现，随着稳定化元素 Ti、Nb 的添加，430 铁素 体不锈钢发生晶间腐蚀的温度从 700 ℃ 提高到 1050 ℃ 以上，且在晶界上观察到 TiC 和 NbC 析出 物. （2）钉扎作用. Janis 等[2−3] 研究 Ti/Zr 脱氧 20Cr 超纯铁素体不锈钢晶粒长大行为发现，随 N 元素 含量的提高，晶界上小尺寸 TiN、ZrN 粒子增多，且 在 1200 ℃ 保温时晶粒长大变缓；主要是分布在晶 界上的小尺寸 Ti(C, N) 具有钉扎晶界的作用. （3）弥 散强化作用. Ti 元素在钢中能形成 Ti(C, N) 和金 属间相，提高奥氏体不锈钢的强度，包括高温强 度. Shinoda 等[4] 认为奥氏体中析出的 TiC 及其诱 导的弥散分布的 Cr23C6 是提高 18Cr−8Ni 奥氏体不 锈钢蠕变强度的主要原因. 总结以上可知，Ti 元素 在铁素体不锈钢中主要发挥稳定化和钉扎作用， 从而提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和成形性； 而在奥氏体、双相及马氏体不锈钢中，Ti 元素主要 通过钉扎和弥散强化机理，提高不锈钢的强韧性. 但是由于 Ti 元素与钢液中 O、S、N、C 等元素 具有较强的结合能力，含 Ti 不锈钢冶炼过程中会 生成种类繁多的夹杂物，而且其中大多数是有害 的，给不锈钢的冶炼和质量带来不利的影响，包括 连铸水口堵塞[5] ，分层缺陷导致不锈钢无缝管超声 探伤不合，不锈钢板材表面线鳞缺陷[6] 等. 然而， 含 Ti 不锈钢凝固过程中析出的小尺寸夹杂物又是 非常有益的，是提高连铸坯等轴晶率、细化凝固组 织、改善不锈钢表面质量的重要手段. 因此，长期 以来含 Ti 不锈钢冶金工艺和技术一直是不锈钢冶 炼的热点研究课题. 本文主要从含 Ti 不锈钢冶金 物理化学基础、夹杂物的形成与控制工艺和凝固 组织控制等方面论述其进展. 1 含 Ti 不锈钢冶金物理化学基础 1.1 Ti−O 热力学平衡 钢液中 Ti 元素和 O 元素的结合能力较强，而 且氧化钛中 Ti 元素的化合价较多，常见包括 TiO2、 Ti3O5、Ti2O3 等. Cha 等 [7] 研究了 1600 ℃ 时铁液 中 Ti−O 平衡关系，认为 Ti 元素质量分数小于 0.36% 时，氧化钛是 Ti3O5；当质量分数大于 0.5% 时，氧 化钛是 Ti2O3 . 但是 Pak 等[8] 认为铁液中 Ti 元素质 量 分 数 在 0.0012%～ 0.25% 之 间 时 ， 氧 化 钛 是 Ti3O5，当质量分数在 0.25%～4.75% 之间时，氧化 钛是 Ti2O3 . Yoshikawa 等[9] 研究认为含钛 18Cr−8Ni 奥氏体不锈钢中 Ti 元素质量分数小于 0.238% 时， 氧化钛是 Ti3O5，当质量分数大于 0.238% 时，氧化 钛是 Ti2O3；而且发现 Ti 元素含量相同时，不锈钢 中溶解氧含量高于铁液中，即不锈钢中 Ti 脱氧比 碳钢中困难. 1.2 Ti−N 热力学平衡 钢液中 Ti 元素和 N 元素也有较强的结合能 力，常在含 Ti 不锈钢的冶炼及凝固过程中生成 TiN 类夹杂. Pak 等[10] ，以及 Wada 和 Pehlke[11] 研究 得到不锈钢中 TiN 平衡曲线，发现不锈钢中 Cr 元 素能够提高 TiN 的平衡浓度积，主要通过减小钢 液中 N 元素活度实现的；而 Ni 元素增大钢液中 N 和 Ti 元素的活度，从而减小不锈钢中 TiN 平衡 浓度积，因此奥氏体不锈钢中比铁素体不锈钢中 更容易形成 TiN 夹杂. 同时，随着温度的降低，钢 液中 TiN 平衡浓度积逐渐减小，从而在钢液降温 和凝固过程中析出 TiN 夹杂，如图 1 所示[12] . 1.3 含 Ti 不锈钢渣钢平衡 含 Ti 不锈钢精炼过程中，经常出现持续性的 钛合金的烧损. Hou 等[13] 和 Jiang 等[14] 研究了电 渣重熔过程中 1Cr21Ni5Ti 不锈钢及 GH8825 合金 与炉渣之间的平衡反应，发现炉渣中 CaO 的含量 对钢液中 Ti 元素含量的稳定控制具有重要意义. Park 等[15] 研究认为渣中 SiO2 在渣钢界面上分解 为 Si 和 O 元素，提高了钢液中溶解氧含量，从而 导致钢液中 Al 和 Ti 元素的不断烧损. Kishi 等[16] 对 Fe−20Cr 钢液与 CaO−SiO2−TiOx 渣系进行了平 衡实验，发现随着 Al 含量的增加，Ti 元素在钢渣 · 1448 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
王启明等：含T不锈钢冶金工艺进展 1449 (a) (b) Fe-18Cr Fe-18Cr-8Ni 0.08 0.04 0.06 0.03 毛以 0.02 T=1873K 0.01 T=1873K 7=1773K T=1773K 0 00.20.4.0.60.8 0 1.01.2 0.20.40.60.81.01.2 [%T] [%T可 图1不锈钢中TN稳定相图.(a)18Cr铁素体不锈钢：(b)18Cr-8Ni奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel:(a)18Cr stainless steel:(b)18Cr-8Ni stainless steel 之间的分配比逐渐减小，从而降低了T合金的烧 镜对水口结瘤物进行观察.其中，堵塞物的成分面 损.因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中A1元 分布如图2所示，主要由(Mg0-Al2O3)rich-CaO-TiOx 素含量，可以提高T元素的收得率 和冷钢组成，(MgO-AlO3)rich-CaO类夹杂物是 Ca处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 2氧化物夹杂的形成与控制 一通过热力学计算发现，降温过程中析出的 2.1连铸水口结瘤机理 (MgO-Al2O3)nih-TiO.类夹杂物是水口堵塞的另一 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 重要原因，而增加钢液中Ca元素含量会减少高熔 题，而T元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成.在连铸过程中，高 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难.Todoroki 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 等7-1分别研究了铝脱氧430不锈钢(Fe-16Cr) 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 和316不锈钢(Fe-Cr-Ni-Mo)中连铸水口的堵塞 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞 问题.浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 2.2脱氧制度对夹杂物的影响 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 为提高钛合金的收得率，含T不锈钢常使用 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 夹杂物.Basu等u9研究了含钛铝镇静钢的水口堵 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型.大多数学 塞情况，发现堵塞物主要由Mg-A1-Ti-O夹杂物和 者认为Fe-Ti-Al-0体系中存在Al2O3、TiO,、Ti,O5 冷钢组成.Ga0等2o1发现含钛409不锈钢水口堵 和Al2TiO,四个平衡相，而且Jung等21提出在 塞物主要组成为Al-Ti-O夹杂物和冷钢.Maddalena 1600℃时，Al2TiO,复合相是液态夹杂物.Wang 等2研究321和409不锈钢连铸水口堵塞情况， 等研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 发现堵塞物主要为TN和尖晶石夹杂，且尖晶石 物的成分，发现当钛铝比小于1时，钢中主要的夹 能促进堆积物的形成.孙彦辉等四研究了321不 杂物类型是Al203:当钢中钛铝比为15时，主要的 锈钢小方坯浸人式水口堵塞行为，发现TO2过渡 夹杂物为复合型Al2TiO5;当钢中钛铝比较高时， 层及TN和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 主要夹杂物类型为TiO5. 的主要类型.综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 不锈钢中A-Ti-O平衡关系与铁液存在一定 点氧化物和TN夹杂 的差异.Li等2利用国内钢厂实际生产和FactSage Li等研究了国内钢厂A1脱氧Ti稳定18Cr铁 热力学软件计算了1600℃时Fe-11Cr不锈钢中 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 Al-Ti-O的平衡相图，计算结果如图3(a)所示，横 的连铸浸入式水口进行取样.水口结瘤试样分为 坐标表示Ti元素质量分数，纵坐标表示A1元素质 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 量分数，图中数字表示钢液中O元素的质量分数. 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 平衡体系中也存在AlO3、T,03、Ti,0和液态夹
之间的分配比逐渐减小，从而降低了 Ti 合金的烧 损. 因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中 Al 元 素含量，可以提高 Ti 元素的收得率. 2 氧化物夹杂的形成与控制 2.1 连铸水口结瘤机理 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 题，而 Ti 元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难. Todoroki 等[17−18] 分别研究了铝脱氧 430 不锈钢（Fe−16Cr） 和 316 不锈钢（Fe−Cr−Ni−Mo）中连铸水口的堵塞 问题. 浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 夹杂物. Basu 等[19] 研究了含钛铝镇静钢的水口堵 塞情况，发现堵塞物主要由 Mg−Al−Ti−O 夹杂物和 冷钢组成. Gao 等[20] 发现含钛 409 不锈钢水口堵 塞物主要组成为 Al−Ti−O 夹杂物和冷钢. Maddalena 等[21] 研究 321 和 409 不锈钢连铸水口堵塞情况， 发现堵塞物主要为 TiN 和尖晶石夹杂，且尖晶石 能促进堆积物的形成. 孙彦辉等[22] 研究了 321 不 锈钢小方坯浸入式水口堵塞行为，发现 TiO2 过渡 层及 TiN 和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 的主要类型. 综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 点氧化物和 TiN 夹杂. Li 等[5] 研究了国内钢厂 Al 脱氧 Ti 稳定 18Cr 铁 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 的连铸浸入式水口进行取样. 水口结瘤试样分为 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 镜对水口结瘤物进行观察. 其中，堵塞物的成分面 分布如图 2 所示，主要由 (MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 和冷钢组成 . (MgO−Al2O3 )rich−CaO 类夹杂物 是 Ca 处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 一 ；通过热力学计算发现 ，降温过程中析出 的 (MgO−Al2O3 )rich−TiOx 类夹杂物是水口堵塞的另一 重要原因，而增加钢液中 Ca 元素含量会减少高熔 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成. 在连铸过程中，高 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞. 2.2 脱氧制度对夹杂物的影响 为提高钛合金的收得率，含 Ti 不锈钢常使用 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型. 大多数学 者认为 Fe−Ti−Al−O 体系中存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和 Al2TiO5 四个平衡相 ，而 且 Jung 等 [23] 提 出 在 1600 ℃ 时 ，Al2TiO5 复合相是液态夹杂物. Wang 等[24] 研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 物的成分，发现当钛铝比小于 1 时，钢中主要的夹 杂物类型是 Al2O3；当钢中钛铝比为 15 时，主要的 夹杂物为复合型 Al2TiO5；当钢中钛铝比较高时， 主要夹杂物类型为 Ti3O5 . 不锈钢中 Al−Ti−O 平衡关系与铁液存在一定 的差异. Li 等[25] 利用国内钢厂实际生产和 FactSage 热力学软件计算了 1600 ℃ 时 Fe−11Cr 不锈钢中 Al−Ti−O 的平衡相图，计算结果如图 3（a）所示，横 坐标表示 Ti 元素质量分数，纵坐标表示 Al 元素质 量分数，图中数字表示钢液中 O 元素的质量分数. 平衡体系中也存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和液态夹 0.08 Fe–18Cr T=1873 K T=1773 K (a) 0.06 [%N] [%Ti] 0.04 0.02 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.04 Fe–18Cr–8Ni T=1873 K T=1773 K (b) 0.03 [%N] [%Ti] 0.02 0.01 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 图 1 不锈钢中 TiN 稳定相图. （a）18Cr 铁素体不锈钢；（b）18Cr–8Ni 奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel: (a) 18Cr stainless steel; (b) 18Cr–8Ni stainless steel 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1449 ·
.1450 工程科学学报，第43卷，第11期 Frozen stee 50m 图2水口堵塞物形貌及成分 Fig.2 Morphology and composition of the deposits in the submerged entry nozzle 杂物四个平衡相，其中液态夹杂物的成分为 主要为球形铝钛复合夹杂物，为液态夹杂物：当铝 Al2O,-TiOx.钢厂内钛稳定铁素体不锈钢精炼过程 质量分数降低到0.67×104和0.12×104时，试样中 中，钢液成分主要分布在液相夹杂物区域或靠近 主要为氧化钛类夹杂物.因此，将铝、钛含量控制 液相夹杂物区域，因此夹杂物的熔点较低：而且实 在A-Ti-O相图的液态氧化物区域，可以获得较 际取样观察到球形的、成分均匀的A1-Ti-O类夹 高的钛收得率和较好的钢水洁净度.Bai等2)研 杂物，证实了相图中液相夹杂物存在的合理性，此 究了Fe-20Cr不锈钢中Al、Ti添加对夹杂物的影 外，Li等2还研究了Fe-20Cr不锈钢中A1-Ti-0 响，发现钢液中添加Ti元素瞬间会生成TO,夹 的平衡相图，如图3(b)所示.进一步，李璟宇利 杂，但之后会被钢液中Al元素还原.Pan等2I研 用实验室2kg真空感应炉研究了不同铝、钛含量 究了321奥氏体不锈钢中A-Ti-0平衡关系，得 下，Fe-20Cr不锈钢中夹杂物的形成.发现铝质量 到相同的结果；但是，321奥氏体不锈钢中TN析 分数为8×10和6×10的试样中主要为氧化铝类 出温度较高，极易在氧化物上异质形核，进一步阻 夹杂物：铝质量分数为2.4×10和1.8×104的试样 碍核心氧化物的成分演变 (a) 1.0 Numerical value:mass fraction of O/10 (b) 1.0 Numerical value:mass fraction of O/1 8 AL.O: 15 11 0.1 .10 0.1 15 20 5 20 30 0.01 .30 50 Liquidoxide 0.01 70 Liquid oxide TiO 0.001-- Ti,O, 0.001 TiO 1200 160 230 140 1 140/1 10 11/90 10 0.001 0.01 0.1 0.001 0.01 0.1 [%T可 [%T可 图31600℃时铁素体不锈钢中A-Ti-0平衡相图.(a)11Cr铁素体不锈钢：(b)20Cr铁素体不锈钢 Fig.3 Stability diagram of the Al-Ti-O system in stainless steel at 600 C:(a)Fe-11Cr stainless steel;(b)Fe-20Cr stainless steel 不锈钢生产过程中常使用MgO含量较高的 时，A-Mg-Ti-O氧化物在1600℃温度下是液态 耐材以及含MgO的炉渣，高温冶炼过程MgO被 夹杂物.Zhang等B0研究发现钢液中Mg元素能将 部分还原到钢液中，提高钢液中Mg元素含量.在 固态Al2O,-TiO,夹杂物改性为液态夹杂物.Li等BI 铝脱氧镇静钢中，当有Mg存在时，易形成镁铝尖 研究了精炼过程中钛稳定18Cr不锈钢中夹杂物的 晶石类夹杂物.钛元素的添加加剧MgO的还原， 形成机理，发现提高钢液中T元素含量能够促进 促进钢液中Mg-A1-Ti-O复合型夹杂物的生成 镁铝尖晶石类夹杂转变为复合型Al2O,-MgO-TiOx Ren等通过实验室研究发现当TiO,含量较高 类夹杂物，包括内部固相镁铝尖晶石夹杂物和外
杂 物 四 个 平 衡 相 ， 其 中 液 态 夹 杂 物 的 成 分 为 Al2O3−TiOx . 钢厂内钛稳定铁素体不锈钢精炼过程 中，钢液成分主要分布在液相夹杂物区域或靠近 液相夹杂物区域，因此夹杂物的熔点较低；而且实 际取样观察到球形的、成分均匀的 Al−Ti−O 类夹 杂物，证实了相图中液相夹杂物存在的合理性. 此 外 ，Li 等[26] 还研究了 Fe−20Cr 不锈钢中 Al−Ti−O 的平衡相图，如图 3（b）所示. 进一步，李璟宇[6] 利 用实验室 2 kg 真空感应炉研究了不同铝、钛含量 下，Fe−20Cr 不锈钢中夹杂物的形成. 发现铝质量 分数为 8×10−4 和 6×10−4 的试样中主要为氧化铝类 夹杂物；铝质量分数为 2.4×10−4 和 1.8×10−4 的试样 主要为球形铝钛复合夹杂物，为液态夹杂物；当铝 质量分数降低到 0.67×10−4 和 0.12×10−4 时，试样中 主要为氧化钛类夹杂物. 因此，将铝、钛含量控制 在 Al−Ti−O 相图的液态氧化物区域，可以获得较 高的钛收得率和较好的钢水洁净度. Bai 等[27] 研 究了 Fe−20Cr 不锈钢中 Al、Ti 添加对夹杂物的影 响，发现钢液中添加 Ti 元素瞬间会生成 TiOx 夹 杂，但之后会被钢液中 Al 元素还原. Pan 等[28] 研 究了 321 奥氏体不锈钢中 Al−Ti−O 平衡关系，得 到相同的结果；但是，321 奥氏体不锈钢中 TiN 析 出温度较高，极易在氧化物上异质形核，进一步阻 碍核心氧化物的成分演变. 1.0 Numerical value: mass fraction of O/10−6 8 10 15 20 30 50 70 140 120 100 Liquid oxide 90 Al2O3 Ti3O5 Ti2O3 (a) 0.1 0.01 0.001 0.001 0.01 0.1 1 10−4 [%Al] [%Ti] 1.0 Numerical value: mass fraction of O/10−6 11 15 15 20 30 40 50 70 90 230 160 120 100 Liquid oxide 140 Al2O3 Ti3O5 Ti2O3 (b) 0.1 0.01 0.001 0.001 0.01 0.1 1 10−4 [%Al] [%Ti] 图 3 1600 ℃ 时铁素体不锈钢中 Al−Ti−O 平衡相图. （a）11Cr 铁素体不锈钢；（b）20Cr 铁素体不锈钢 Fig.3 Stability diagram of the Al–Ti–O system in stainless steel at 600 ℃: (a) Fe–11Cr stainless steel; (b) Fe–20Cr stainless steel 不锈钢生产过程中常使用 MgO 含量较高的 耐材以及含 MgO 的炉渣，高温冶炼过程 MgO 被 部分还原到钢液中，提高钢液中 Mg 元素含量. 在 铝脱氧镇静钢中，当有 Mg 存在时，易形成镁铝尖 晶石类夹杂物. 钛元素的添加加剧 MgO 的还原， 促进钢液中 Mg−Al−Ti−O 复合型夹杂物的生成. Ren 等[29] 通过实验室研究发现当 TiOx 含量较高 时 ，Al−Mg−Ti−O 氧化物在 1600 ℃ 温度下是液态 夹杂物. Zhang 等[30] 研究发现钢液中 Mg 元素能将 固态 Al2O3−TiOx 夹杂物改性为液态夹杂物. Li 等[31] 研究了精炼过程中钛稳定 18Cr 不锈钢中夹杂物的 形成机理，发现提高钢液中 Ti 元素含量能够促进 镁铝尖晶石类夹杂转变为复合型 Al2O3−MgO−TiOx 类夹杂物，包括内部固相镁铝尖晶石夹杂物和外 50 μm Frozen steel Inclusions Al Ti O Cr Mg Ca 图 2 水口堵塞物形貌及成分 Fig.2 Morphology and composition of the deposits in the submerged entry nozzle · 1450 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
王启明等：含T不锈钢治金工艺进展 ·1451 围液相Al2O3MgO-TiOx夹杂物；热力学计算表 点钙钛矿类夹杂物的形成.Li等6切通过工厂试 明，当钢液中Ti元素质量分数在0.055%~0.24% 验和热力学计算，研究了Al-Ca-Ti的钙处理方式 时，Mg、A1元素质量分数控制在4×106和0.01% 对铝脱氧含钛不锈钢精炼过程中夹杂物形成的 左右，钢液中存在液相Al2O3-MgO-TiO.夹杂物； 影响机理.不锈钢铝脱氧后，钢中主要为不规则形 提出了通过合理控制钢液中Al、Mg和Ti元素含 貌的镁铝尖晶石类氧化物；利用FactSage热力学 量，降低镁铝尖品石类夹杂物的熔点，提高钢液的 软件计算得到Fe-20Cr-Al-Mg-O稳定相图，如 洁净度 图4(a)所示，其中横坐标表示Al元素质量分数， 2.3Ca处理对夹杂物的影响 纵坐标表示Mg元素质量分数，图中数字表示O 为了威小高熔点夹杂物对水口堵塞的影响， 元素质量分数，当钢液成分均位于尖晶石区域，实 含Ti不锈钢冶炼过程常采用钙处理工艺.Ti稳定 验结果与理论计算结果保持一致.经钙处理后，钙 不锈钢精炼过程铝脱氧、钙处理及钛合金化的操 含量较低的试样中以(MgO-Al2O3)富-CaO类夹杂 作顺序包括两种：Al-Ca-Ti的钙处理方式，即先钙 物为主，大都位于尖晶石区域：钙含量合适时，夹 处理后钛合金化；Al-Ti-Ca的钙处理方式，即先钛 杂物主要为球形的钙镁铝氧化物，成分主要位于 合金化后钙处理.Zhang等研究了A-Ca-Ti钙 或接近液态氧化物区；利用FactSage热力学软件计 处理方式，发现Tⅵ合金化可以将固态钙铝酸盐夹 算质量分数5×106的Ca元素对Fe-20Cr-Al-Mg0 杂改性为低熔点夹杂物.Zhang等B1还进一步研 稳定相图的影响，结果如图4(b)所示，氧化铝区域 究了A-Ti-Ca钙处理方式，发现Ca元素能够将 完全消失，而尖晶石区域几乎消失，液态夹杂物区 固态Al2O,-TiO,夹杂物改性为低熔点夹杂物，而 域较大，当钢液成分位于尖晶石或液态氧化物区 且夹杂物中TiO,含量越小，所需的Ca元素含量越 域，实验结果与理论计算结果保持一致.钛合金化过 高.Pan等B研究321不锈钢Al-Ti-Ca的钙处理 程中，初始钙含量会显著影响夹杂物的演变行为 方式，发现钙处理前夹杂物主要为Al,O,-MgO-TiO, 当钙元素含量较少时，钢液中会存在(Mg0-AlO3)信 且成分满足尖晶石的组成：钙处理后，尖晶石夹杂 CaO-TiO,类高熔点夹杂物，这些夹杂物将导致水 改性为液态夹杂物.Se0等B趵研究了321不锈钢 口堵塞；当钙元素含量过高时，钢中容易形成 两种钙处理方式中夹杂的形貌、成分和数量的区 (CaO-TiO)富-MgO-Al2O3类高熔点夹杂物，这类夹 别.结果表明先Al后Ca最后加入Ti的钙处理方 杂物也会导致连铸浸入式水口堵塞；当钙元素含 式，可以更有效的减少最终夹杂物中氧化铝和镁 量合理时，钢液中主要为(Al2O3-TiO)富CaO-MgO 铝尖晶石夹杂物的数量 类低熔点夹杂物.因此，钛合金化前，合理的 在含钛不锈钢的冶炼过程中，钙处理工艺应 钙、铝含量可以抑制合金化过程中钙钛矿夹杂物的 在有效改性铝脱氧夹杂物的同时，有效抑制高熔 形成. (a0.01 Numerical value:mass fraction of O/10 (b)0.01 Numerical value:mass fraction of l 6 Mgo 8 MgO Spinel 0.001正连E 0.001 3-3- Spinel 团 100 150 、、 ,10 200、 10 50100 104、 Liquid oxide 300 、200 300、 一十 A10 :806040302015121087 1 s400X :8b60504030201512 10N 10 0.001 0.01 0.1 0.001 0.01 0. [%A [%A 图41600℃时铁素体不锈钢中A-Mg-0平衡相图.(a)Fe-20Cr-A-Mg-O:(b)加入5×10Ca的Fe-20Cr-A-Mg0 Fig.4 Stability diagram of the Al-Mg-O system in stainless steel at 1600 C:(a)Fe-20Cr-Al-Mg-O;(b)Fe-20Cr-Al-Mg-O containing 5x10Ca 2.4精炼渣对夹杂物的影响 相互作用，使得夹杂物不可避免地受到精炼渣的 含T不锈钢精炼过程中，炉渣和钢液之间的 影响.Park和Kimt3研究含钛Fe-l6Cr不锈钢中
围液相 Al2O3−MgO−TiOx 夹杂物；热力学计算表 明，当钢液中 Ti 元素质量分数在 0.055%～0.24% 时 ，Mg、Al 元素质量分数控制在 4×10−6 和 0.01% 左右，钢液中存在液相 Al2O3−MgO−TiOx 夹杂物； 提出了通过合理控制钢液中 Al、Mg 和 Ti 元素含 量，降低镁铝尖晶石类夹杂物的熔点，提高钢液的 洁净度. 2.3 Ca 处理对夹杂物的影响 为了减小高熔点夹杂物对水口堵塞的影响， 含 Ti 不锈钢冶炼过程常采用钙处理工艺. Ti 稳定 不锈钢精炼过程铝脱氧、钙处理及钛合金化的操 作顺序包括两种：Al−Ca−Ti 的钙处理方式，即先钙 处理后钛合金化；Al−Ti−Ca 的钙处理方式，即先钛 合金化后钙处理. Zhang 等[32] 研究了 Al−Ca−Ti 钙 处理方式，发现 Ti 合金化可以将固态钙铝酸盐夹 杂改性为低熔点夹杂物. Zhang 等[33] 还进一步研 究了 Al−Ti−Ca 钙处理方式，发现 Ca 元素能够将 固态 Al2O3−TiOx 夹杂物改性为低熔点夹杂物，而 且夹杂物中 TiOx 含量越小，所需的 Ca 元素含量越 高. Pan 等[34] 研究 321 不锈钢 Al−Ti−Ca 的钙处理 方式，发现钙处理前夹杂物主要为 Al2O3−MgO−TiOx， 且成分满足尖晶石的组成；钙处理后，尖晶石夹杂 改性为液态夹杂物. Seo 等[35] 研究了 321 不锈钢 两种钙处理方式中夹杂的形貌、成分和数量的区 别. 结果表明先 Al 后 Ca 最后加入 Ti 的钙处理方 式，可以更有效的减少最终夹杂物中氧化铝和镁 铝尖晶石夹杂物的数量. 在含钛不锈钢的冶炼过程中，钙处理工艺应 在有效改性铝脱氧夹杂物的同时，有效抑制高熔 点钙钛矿类夹杂物的形成. Li 等[36−37] 通过工厂试 验和热力学计算，研究了 Al−Ca−Ti 的钙处理方式 对铝脱氧含钛不锈钢精炼过程中夹杂物形成的 影响机理. 不锈钢铝脱氧后，钢中主要为不规则形 貌的镁铝尖晶石类氧化物；利用 FactSage 热力学 软件计算得 到 Fe−20Cr−Al−Mg−O 稳定相图 ，如 图 4（a）所示，其中横坐标表示 Al 元素质量分数， 纵坐标表示 Mg 元素质量分数，图中数字表示 O 元素质量分数，当钢液成分均位于尖晶石区域，实 验结果与理论计算结果保持一致. 经钙处理后，钙 含量较低的试样中以 (MgO−Al2O3 )富−CaO 类夹杂 物为主，大都位于尖晶石区域；钙含量合适时，夹 杂物主要为球形的钙镁铝氧化物，成分主要位于 或接近液态氧化物区；利用 FactSage 热力学软件计 算质量分数 5×10−6 的 Ca 元素对 Fe−20Cr−Al−Mg−O 稳定相图的影响，结果如图 4（b）所示，氧化铝区域 完全消失，而尖晶石区域几乎消失，液态夹杂物区 域较大，当钢液成分位于尖晶石或液态氧化物区 域，实验结果与理论计算结果保持一致. 钛合金化过 程中，初始钙含量会显著影响夹杂物的演变行为. 当钙元素含量较少时，钢液中会存在 (MgO−Al2O3 )富− CaO−TiOx 类高熔点夹杂物，这些夹杂物将导致水 口堵塞 ；当钙元素含量过高时 ，钢中容易形 成 (CaO−TiOx )富−MgO−Al2O3 类高熔点夹杂物，这类夹 杂物也会导致连铸浸入式水口堵塞；当钙元素含 量合理时，钢液中主要为 (Al2O3−TiOx )富−CaO−MgO 类低熔点夹杂物 . 因此 ，钛合金化前 ，合理的 钙、铝含量可以抑制合金化过程中钙钛矿夹杂物的 形成. (a) 0.01 (b) 0.001 6 8 9 MgO Spinel Al2O3 6080 4050 30 20 15 12 400 300 200 150 10 10 100 −4 10−4 0.001 0.01 0.1 1 10−5 Numerical value: mass fraction of O/10−6 [%Mg] [%Al] 0.01 0.001 MgO Spinel Liquid oxide 8060 40 30 20151210 8 7 300 200 150 100 10−4 10−4 0.001 0.01 0.1 1 10−5 Numerical value: mass fraction of O/10−6 [%Mg] [%Al] 图 4 1600 ℃ 时铁素体不锈钢中 Al−Mg−O 平衡相图. （a）Fe−20Cr−Al−Mg−O；（b）加入 5×10−6Ca 的 Fe−20Cr−Al−Mg−O Fig.4 Stability diagram of the Al–Mg–O system in stainless steel at 1600 ℃: (a) Fe–20Cr–Al–Mg–O; (b) Fe–20Cr–Al–Mg–O containing 5×10−6Ca 2.4 精炼渣对夹杂物的影响 含 Ti 不锈钢精炼过程中，炉渣和钢液之间的 相互作用，使得夹杂物不可避免地受到精炼渣的 影响. Park 和 Kim[38] 研究含钛 Fe−16Cr 不锈钢中 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1451 ·
·1452 工程科学学报，第43卷，第11期 炉渣对尖晶石夹杂物形成的影响，发现当与钢液 杂偏大.Fu等s-通过理论研究发现439不锈钢 平衡的炉渣碱度越高，钢液中夹杂物的MgO含量 中TN夹杂在固相率为0.2时析出，但实际钢液凝 越高，越容易形成尖晶石夹杂.Pak等9研究了 固前TN夹杂已经存在，因此提出了TN的非平 1600℃时Ca0-SiO2-Mg0-Al203-CaF2(-TiO2)渣 衡凝固模型，即钢液中凝固前沿和内部T、N元素 系和Fe-l1Cr铁素体不锈钢间渣钢反应发现，当炉 分布不均匀.上海大学朱晴等7研究了耐蚀合金 渣碱度(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)》大于1.7时，钢 铸坯中TN夹杂位置和尺寸与析出时机的关系， 液中夹杂物主要为尖晶石+液态夹杂物的复合夹 结果表明凝固前析出的TN尺寸较大，在凝固过 杂；当炉渣碱度小于17时，夹杂物主要为液态夹 程中被枝品吞没，最终位于铸坯的枝晶内和等轴 杂物，因此低碱度炉渣阻止尖晶石夹杂的生成.此 晶内：凝固前期析出的TN夹杂物易于被二次枝 外，当炉渣中Al203活度远低于TO2时，夹杂物中 晶吞没，最终位于铸坯的二次枝晶内；凝固末期析 尖品石含量很低；当炉渣中A1,O3活度大于TiO2 出的TN夹杂位于枝晶间和等轴品间；在固相中 时，随着两者比值的增大，夹杂物中尖品石含量增 TN夹杂物沿着奥氏体晶界析出 大，因此降低炉渣中A1O3含量可以阻止尖晶石夹 杂的生成 14 -0.36Ks,Ti0.44%,N5.6×10 -0.28Ks,Ti0.92%,N7.3×105 Li和Chengl401通过CaO-SiO2-MgO-Al2O,CaF2 ▲0.24Ks1.Ti0.93%,N7.3×10 且12 -0.21Ks,Ti0.93%,N7.6x10 (-TiO2)渣系和A1脱氧Ti稳定化20Cr铁素体不锈 juois 10 ◆-0.19Ks,Ti0.95%,N7.2x105 ◆-0.17Ks1,Ti0.94%,N8.3×10 钢间渣钢反应，研究渣中CF2含量对夹杂物成分 -0.15Ks1,Ti1.01%,N1.0x10 8 ◆-0.13Ks,Ti1.02%,N1.1x10 的影响.结果表明，随着渣中CaF2含量的提高，夹 +-0.08K's,Ti1.00%,N8.8×10 6 一 杂物中MgO含量逐渐增加；实验过程中CaF2含量 最高时，夹杂物主要为液态夹杂物+尖晶石+Mg0 4 的复合夹杂；当CaF2质量分数降低到5.18%时，夹 杂物主要为液态夹杂.利用炉渣分子-离子共存理 02 0.4 0.6 0.8 1.0 论计算得知，炉渣中CaF2含量增大，导致钢液中 Solid fraction Ti、Mg元素含量增大，从而引起夹杂物成分变化 图5不同冷却速度及Ti,N质量分数下，K418合金凝固过程中 综上所述，降低精炼渣炉渣碱度，减小炉渣中 TN夹杂的长大行为 AlO,、CaF2含量能够阻止尖晶石夹杂的生成 Fig.5 Growth of TiN during the solidification of K418 alloy with different cooling rates,contents of Tiand N 3TN夹杂形成与控制 凝固结束后以及热处理过程中，TN夹杂同样 3.1TN夹杂物的析出和长大行为 会在固相中析出.Medina等4研究1100和1300℃ 在不锈钢钢液降温和凝固过程中，当钢液中 温度下，结构钢中TN夹杂的析出和长大行为，提 Ti、N元素的实际浓度积达到平衡浓度积后，TN 出奥斯瓦尔德熟化是TN长大的主要方式：当基 夹杂开始均相形核或异相形核析出，形成单一或 体中TiN质量比在2.25左右时，TN夹杂的尺寸 复合TN夹杂；钢液凝固过程中，随着钢液中Ti、 较小，纳米级别TiN尺寸在6.5~13.8nm左右，而 N元素不断向夹杂物表面扩散，根据文献中应用 微米级别TiN尺寸在0.49~1.28m左右；随Ti元 的夹杂物扩散长大模型，TN夹杂逐渐长大1- 素含量的增大，TiN夹杂的尺寸增大 Yang等研究发现K418镍基合金中TiN夹杂主 钢液中存在的高熔点氧化物可以成为TN夹 要在固液两相区析出：随着固相率增大，钢液中 杂的异质形核核心，降低TN形核所需的过饱和 TN夹杂逐渐长大，最终直径在6.4~17.2um左 度，促进TN夹杂的析出.包括上文提到的Al,O3-TiN 右，而减小钢液中初始T、N元素含量及增加钢液 复合夹杂，Yin等[9例还在321奥氏体不锈钢铸坯 的冷却速率可以减小TN夹杂的尺寸，如图5所 中发现了Al2O,-MgO-TiO,氧化物为核心的TiN夹杂 示，其中横坐标表示固相率，纵坐标表示TN夹杂 刘赫莉等0！也在超纯铁素体不锈钢中观察到 的尺寸，图中不同颜色的曲线表示不同冷速、不 TiO3-TN复合夹杂.根据错配度的计算结果， 同Ti和N元素含量的钢液凝固过程中TN夹杂的 Pervushin和Suito!s以及Ito等s网认为MgO夹杂 析出长大行为；此外，他们还发现合金中存在 对TN夹杂的异质形核能力强于Al2O3,而且在 AlO,-TiN复合夹杂，而且平均尺寸比单一TN夹 Fe-l0%Ni合金中观察到Mg脱氧条件下，单一及
炉渣对尖晶石夹杂物形成的影响，发现当与钢液 平衡的炉渣碱度越高，钢液中夹杂物的 MgO 含量 越高，越容易形成尖晶石夹杂. Park 等[39] 研究了 1600 ℃ 时 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 (−TiO2 ) 渣 系和 Fe−11Cr 铁素体不锈钢间渣钢反应发现，当炉 渣碱度 ((CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3 )) 大于 1.7 时，钢 液中夹杂物主要为尖晶石+液态夹杂物的复合夹 杂；当炉渣碱度小于 1.7 时，夹杂物主要为液态夹 杂物，因此低碱度炉渣阻止尖晶石夹杂的生成. 此 外，当炉渣中 Al2O3 活度远低于 TiO2 时，夹杂物中 尖晶石含量很低；当炉渣中 Al2O3 活度大于 TiO2 时，随着两者比值的增大，夹杂物中尖晶石含量增 大，因此降低炉渣中 Al2O3 含量可以阻止尖晶石夹 杂的生成. Li 和Cheng[40] 通过CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 (−TiO2 ) 渣系和 Al 脱氧 Ti 稳定化 20Cr 铁素体不锈 钢间渣钢反应，研究渣中 CaF2 含量对夹杂物成分 的影响. 结果表明，随着渣中 CaF2 含量的提高，夹 杂物中 MgO 含量逐渐增加；实验过程中 CaF2 含量 最高时，夹杂物主要为液态夹杂物+尖晶石+MgO 的复合夹杂；当 CaF2 质量分数降低到 5.18% 时，夹 杂物主要为液态夹杂. 利用炉渣分子−离子共存理 论计算得知，炉渣中 CaF2 含量增大，导致钢液中 Ti、Mg 元素含量增大，从而引起夹杂物成分变化. 综上所述 ，降低精炼渣炉渣碱度 ，减小炉渣 中 Al2O3、CaF2 含量能够阻止尖晶石夹杂的生成. 3 TiN 夹杂形成与控制 3.1 TiN 夹杂物的析出和长大行为 在不锈钢钢液降温和凝固过程中，当钢液中 Ti、N 元素的实际浓度积达到平衡浓度积后，TiN 夹杂开始均相形核或异相形核析出，形成单一或 复合 TiN 夹杂；钢液凝固过程中，随着钢液中 Ti、 N 元素不断向夹杂物表面扩散，根据文献中应用 的夹杂物扩散长大模型，TiN 夹杂逐渐长大[41−43] . Yang 等[44] 研究发现 K418 镍基合金中 TiN 夹杂主 要在固液两相区析出；随着固相率增大，钢液中 TiN 夹杂逐渐长大，最终直径在 6.4～17.2 μm 左 右，而减小钢液中初始 Ti、N 元素含量及增加钢液 的冷却速率可以减小 TiN 夹杂的尺寸，如图 5 所 示，其中横坐标表示固相率，纵坐标表示 TiN 夹杂 的尺寸，图中不同颜色的曲线表示不同冷速、不 同 Ti 和 N 元素含量的钢液凝固过程中 TiN 夹杂的 析出长大行为 ；此外 ，他们还发现合金中存 在 Al2O3−TiN 复合夹杂，而且平均尺寸比单一 TiN 夹 杂偏大. Fu 等[45−46] 通过理论研究发现 439 不锈钢 中 TiN 夹杂在固相率为 0.2 时析出，但实际钢液凝 固前 TiN 夹杂已经存在，因此提出了 TiN 的非平 衡凝固模型，即钢液中凝固前沿和内部 Ti、N 元素 分布不均匀. 上海大学朱晴等[47] 研究了耐蚀合金 铸坯中 TiN 夹杂位置和尺寸与析出时机的关系， 结果表明凝固前析出的 TiN 尺寸较大，在凝固过 程中被枝晶吞没，最终位于铸坯的枝晶内和等轴 晶内；凝固前期析出的 TiN 夹杂物易于被二次枝 晶吞没 ，最终位于铸坯的二次枝晶内；凝固末期析 出的 TiN 夹杂位于枝晶间和等轴晶间；在固相中 TiN 夹杂物沿着奥氏体晶界析出. 14 12 10 Radius of TiN inclusion/μm 8 6 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 Solid fraction 0.8 1.0 0.36K·s−1, Ti 0.44%, N 5.6×10−5 0.28K·s−1, Ti 0.92%, N 7.3×10−5 0.24K·s−1, Ti 0.93%, N 7.3×10−5 0.21K·s−1, Ti 0.93%, N 7.6×10−5 0.19K·s−1, Ti 0.95%, N 7.2×10−5 0.17K·s−1, Ti 0.94%, N 8.3×10−5 0.15K·s−1, Ti 1.01%, N 1.0×10−4 0.13K·s−1, Ti 1.02%, N 1.1×10−4 0.08K·s−1, Ti 1.00%, N 8.8×10−5 图 5 不同冷却速度及 Ti，N 质量分数下，K418 合金凝固过程中 TiN 夹杂的长大行为 Fig.5 Growth of TiN during the solidification of K418 alloy with different cooling rates, contents of Ti and N 凝固结束后以及热处理过程中，TiN 夹杂同样 会在固相中析出. Medina 等[48] 研究 1100 和 1300 ℃ 温度下，结构钢中 TiN 夹杂的析出和长大行为，提 出奥斯瓦尔德熟化是 TiN 长大的主要方式；当基 体中 Ti/N 质量比在 2.25 左右时，TiN 夹杂的尺寸 较小，纳米级别 TiN 尺寸在 6.5～13.8 nm 左右，而 微米级别 TiN 尺寸在 0.49～1.28 μm 左右；随 Ti 元 素含量的增大，TiN 夹杂的尺寸增大. 钢液中存在的高熔点氧化物可以成为 TiN 夹 杂的异质形核核心，降低 TiN 形核所需的过饱和 度，促进TiN 夹杂的析出. 包括上文提到的Al2O3−TiN 复合夹杂，Yin 等[49] 还在 321 奥氏体不锈钢铸坯 中发现了Al2O3−MgO−TiOx 氧化物为核心的TiN 夹杂. 刘赫莉等 [50] 也在超纯铁素体不锈钢中观察 到 Ti2O3−TiN 复合夹杂. 根据错配度的计算结果 ， Pervushin 和 Suito[51] ，以及 Ito 等[52] 认为 MgO 夹杂 对 TiN 夹杂的异质形核能力强于 Al2O3，而且在 Fe−10%Ni 合金中观察到 Mg 脱氧条件下，单一及 · 1452 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
王启明等：含T不锈钢治金工艺进展 1453· 复合TN夹杂的数量高于Al脱氧；进一步，他们 在大量的TN团簇，如图7所示；他们认为TN团 系统地研究了Al、Mg、Ca、Ti等不同脱氧元素对 簇是由于大尺寸夹杂物上浮过程中吸附TN夹杂 Fe-I8Cr不锈钢中TN夹杂析出的影响，验证了镁 形成的.总结可知，减少钢液中高熔点、大尺寸氧 铝尖晶石对TN夹杂有较强的形核效果，而且随 化物夹杂，降低钢液中T、N元素含量，提高钢液 着氧化物对TN夹杂的形核能力越强，TN夹杂的 冷却速率等是控制钢液中TN夹杂和团簇的重要 尺寸越大. 手段 3.2TiN夹杂物的聚合行为 均匀分布的大尺寸TN夹杂危害较小，但是 由于TN夹杂在钢液中极易碰撞聚合，形成大尺 寸的TN团簇，对钢材的表面质量和力学性能存 在较大的危害.Kang等5)研究Ti元素含量对 S44100铁素体不锈钢力学性能的影响，发现随着 Ti含量的提高，铸锭中出现TN团簇，并成为拉伸 测试中试样失效的裂纹源.Michelic等s研究 Fe-18Cr铁素体不锈钢中TN夹杂，发现大量单一 TiN夹杂和MgO-TiN复合夹杂团聚得到的TiN团 簇，如图6(a)所示；而且复合TN夹杂比单一TN 夹杂尺寸偏大，更容易在钢液中聚合，如图6(b)所 1mm 示.Kellner等ss-s6在825镍基合金精炼炉和铸锭 图7大尺寸氧化物和TN团簇 中均发现TN团簇，进一步研究表明合金中80% Fig.7 Macro-inclusions and TiN clusters 的TN夹杂是在钢液开始凝固之前析出的，且钢 液的湍流运动是促进TN夹杂碰撞的主要原因 4 凝固过程TN与氧化物复合核心的形成 当钢液中TN夹杂间距在一定范围内，由于夹杂 4.1复合核心的作用机理 物之间各种吸引力的作用，导致夹杂物保持聚合 TN是促进δ-Fe非均质形核最有效的物质，能 状态，从而形成TiN团簇.Tian等7-s利用高温共 够提高连铸坯的等轴晶率，改善不锈钢凝固组织 聚焦显微镜观察GCrl5钢中TN夹杂的聚合行 但是，为了在凝固前沿生成TN夹杂，需要添加较 为，认为由于TN夹杂和钢液界面张力较大，钢液 多的Ti元素，可能导致连铸水口堵塞和TN团簇 中相邻TN夹杂之间存在不包含钢液的空腔，产 等问题.根据以上论述可知，氧化物对TN夹杂的 生引力，从而促进TN夹杂的聚合 析出具有促进作用，使得TN夹杂可以在更低的 (a b Ti含量条件下形成，因此冶金工作者对复合核心 进行了大量相关研究 MgAl2O4-TN复合核心是常用的复合形核剂 Park6o研究了Ti元素含量对氧化物、氮化物以及 11Cr铁素体不锈钢等轴晶率和晶粒度的影响.实 验结果表明，铸锭基本由等轴晶构成，随着钢中 10m T元素含量的增加，等轴晶尺寸逐渐减小；另外， 图6TN团簇(a)和MgO-TN复合夹杂(b) 随着Ti元素含量的增加，钢中第二相由Ti-Si-Cr-O Fig.6 TiN clusters (a)and MgO-TiN complex inclusions(b) 复合氧化物转变为MgAlO4-TN的复合核心.结 不锈钢怡炼过程中可能出现大尺寸氧化物夹 合热力学计算，他们认为高温条件下钢液中形成 杂，会进一步促进TiN团簇的形成.Busch等s91 Al2O,-MgO-TiO,液态氧化物，随着温度降低逐渐 研究发现800和825镍基合金经电渣重熔处理后， 转变为镁铝尖晶石类夹杂物.进一步，由于镁铝尖 在电渣锭中观察到尺寸为1~3mm左右的卷渣类 晶石和TN间错配度较小，促进了TN的异质形 夹杂，主要成分为CaF2、CaTiO3、MgAl2O4、MgO、 核，从而改善了不锈钢的凝固组织.Fujimura等6创 Ca12Al14O3等：同时，在大尺寸氧化物夹杂周围存 和Kimura等@的研究也验证了MgAl,O4-TiN复
复合 TiN 夹杂的数量高于 Al 脱氧；进一步，他们 系统地研究了 Al、Mg、Ca、Ti 等不同脱氧元素对 Fe−18Cr 不锈钢中 TiN 夹杂析出的影响，验证了镁 铝尖晶石对 TiN 夹杂有较强的形核效果，而且随 着氧化物对 TiN 夹杂的形核能力越强，TiN 夹杂的 尺寸越大. 3.2 TiN 夹杂物的聚合行为 均匀分布的大尺寸 TiN 夹杂危害较小，但是 由于 TiN 夹杂在钢液中极易碰撞聚合，形成大尺 寸的 TiN 团簇，对钢材的表面质量和力学性能存 在较大的危害 . Kang 等 [53] 研 究 Ti 元素含量 对 S44100 铁素体不锈钢力学性能的影响，发现随着 Ti 含量的提高，铸锭中出现 TiN 团簇，并成为拉伸 测试中试样失效的裂纹源 . Michelic 等 [54] 研 究 Fe−18Cr 铁素体不锈钢中 TiN 夹杂，发现大量单一 TiN 夹杂和 MgO−TiN 复合夹杂团聚得到的 TiN 团 簇，如图 6（a）所示；而且复合 TiN 夹杂比单一 TiN 夹杂尺寸偏大，更容易在钢液中聚合，如图 6（b）所 示. Kellner 等[55−56] 在 825 镍基合金精炼炉和铸锭 中均发现 TiN 团簇，进一步研究表明合金中 80% 的 TiN 夹杂是在钢液开始凝固之前析出的，且钢 液的湍流运动是促进 TiN 夹杂碰撞的主要原因. 当钢液中 TiN 夹杂间距在一定范围内，由于夹杂 物之间各种吸引力的作用，导致夹杂物保持聚合 状态，从而形成 TiN 团簇. Tian 等[57−58] 利用高温共 聚焦显微镜观察 GCr15 钢中 TiN 夹杂的聚合行 为，认为由于 TiN 夹杂和钢液界面张力较大，钢液 中相邻 TiN 夹杂之间存在不包含钢液的空腔，产 生引力，从而促进 TiN 夹杂的聚合. (b) 10 μm 5 μm (a) 图 6 TiN 团簇（a）和 MgO−TiN 复合夹杂（b） Fig.6 TiN clusters (a) and MgO–TiN complex inclusions (b) 不锈钢冶炼过程中可能出现大尺寸氧化物夹 杂 ，会进一步促进 TiN 团簇的形成. Busch 等[59] 研究发现 800 和 825 镍基合金经电渣重熔处理后， 在电渣锭中观察到尺寸为 1～3 mm 左右的卷渣类 夹杂，主要成分为 CaF2、CaTiO3、MgAl2O4、MgO、 Ca12Al14O33 等；同时，在大尺寸氧化物夹杂周围存 在大量的 TiN 团簇，如图 7 所示；他们认为 TiN 团 簇是由于大尺寸夹杂物上浮过程中吸附 TiN 夹杂 形成的. 总结可知，减少钢液中高熔点、大尺寸氧 化物夹杂，降低钢液中 Ti、N 元素含量，提高钢液 冷却速率等是控制钢液中 TiN 夹杂和团簇的重要 手段. TiN Slag inclusion 1 mm 图 7 大尺寸氧化物和 TiN 团簇 Fig.7 Macro-inclusions and TiN clusters 4 凝固过程 TiN 与氧化物复合核心的形成 4.1 复合核心的作用机理 TiN 是促进 δ-Fe 非均质形核最有效的物质，能 够提高连铸坯的等轴晶率，改善不锈钢凝固组织. 但是，为了在凝固前沿生成 TiN 夹杂，需要添加较 多的 Ti 元素，可能导致连铸水口堵塞和 TiN 团簇 等问题. 根据以上论述可知，氧化物对 TiN 夹杂的 析出具有促进作用，使得 TiN 夹杂可以在更低的 Ti 含量条件下形成，因此冶金工作者对复合核心 进行了大量相关研究. MgAl2O4−TiN 复合核心是常用的复合形核剂. Park[60] 研究了 Ti 元素含量对氧化物、氮化物以及 11Cr 铁素体不锈钢等轴晶率和晶粒度的影响. 实 验结果表明，铸锭基本由等轴晶构成，随着钢中 Ti 元素含量的增加，等轴晶尺寸逐渐减小；另外， 随着 Ti 元素含量的增加，钢中第二相由 Ti−Si−Cr−O 复合氧化物转变为 MgAl2O4−TiN 的复合核心. 结 合热力学计算，他们认为高温条件下钢液中形成 Al2O3−MgO−TiOx 液态氧化物，随着温度降低逐渐 转变为镁铝尖晶石类夹杂物. 进一步，由于镁铝尖 晶石和 TiN 间错配度较小，促进了 TiN 的异质形 核，从而改善了不锈钢的凝固组织. Fujimura 等[61] 和 Kimura 等[62] 的研究也验证了 MgAl2O4−TiN 复 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1453 ·
·1454 工程科学学报，第43卷，第11期 合核心的有效性 及扫描电镜观察到液滴内部微观组织如图9所示. 国内成国光课题组首次提出了Ti2O,-TN复 液滴内部的微观组织由细小的枝晶组成，进一步 合核心，并研究了复合核心对430铁素体不锈钢 观察发现视场中存在一些通过Ti2O,-TN复合核 凝固组织的影响1631.Hou和Cheng等6在实验室 心非均质形核形成的等轴枝晶，提供了Ti,O3-TN 条件下冶炼Fe-18Cr不锈钢铸锭，并基于实验现 复合核心诱导非均质形核的直接证据， 象和错配度理论，计算了T2O,对TN夹杂的异 质形核能力，结果发现两者之间的错配度在 13.61%左右，说明Ti2O3无法促进TiN的形成，但 实际观察却发现试样中存在大量TiO3-TN复合 核心，因此认为错配度理论存在一定的局限性， 主要受到计算过程中低指数晶面和晶向选择的 影响：进一步，Hou等的分析了国内钢厂生产的 Ti、Nb双稳定Fe-18Cr不锈钢连铸坯，利用EBSD 直接测量了连铸坯中T,O,、镁铝尖晶石、TN及 δ-Fe之间的晶体取向关系，并利用错配度计算模 型，计算得到Ti203和TN之间的错配度为0.6%， (a) I cm (b)Icm 镁铝尖晶石和TN之间的错配度为4.82%，TN和 图8Ti合金化对铸态组织的影响.(a)不含Ti的铸锭：(b)含Ti铸锭 δ-Fe之间的错配度为3.57%，从原理上解释了 Fig.8 As-cast structure of ferritic stainless steel:(a)without Ti addition; Ti2O3TiN复合核心作为δ-Fe异质形核剂的有效 (b)with Ti addition 性.Fu等6也利用EBSD进行了研究，并得到同 样的结果 Shown in (by 4.2Ti20,-TiN复合核心的形成条件及效果 为了揭示复合核心的形成条件，Hou等阿利 用Factsage热力学计算软件分析了Fe-I8Cr超纯 铁素体不锈钢中Ti、A1、O元素含量对复合核心形 成的影响，发现需要控制钢液中T元素质量分数 超过0.14%.溶解氧质量分数在9×106~1.2×105 范围内，A1元素质量分数小于1.5×10，才能促进 Shown in (c) 50 um Ti,O,-TN复合核心在凝固过程中形成，改善不锈 钢凝固组织；实验验证67表明，当FC18Cr铸锭中 b Ti元素质量分数从0.16%降低到0.14%时，Ti203 TN复合核心的密度降低70%，分析发现Ti元素 含量的降低，使得氧化钛从Ti2O3转变为TiO5,从 而减少了复合核心的析出，降低了不锈钢铸锭中 5 um 5 um 等轴品率 合理控制钢液中AI、O、Ti元素含量后， 国9快速冷却后液滴组织形貌(a)和形核核心(b,c) Hou和Chengl6在实验室内冶炼得到不添加Ti元 Fig.9 Microstructure of ferritic stainless steel droplet after rapid cooling 素和Ti元素质量分数为0.2%的Fe-18Cr铁素体 (a)and heterogeneous nucleation of 8-Fe(b,c) 不锈钢铸锭.随着T元素的添加，铸锭中第二相 5Ti元素对不锈钢铸件力学性能的影响 从球形的SiO2转变为大量的Ti,O3-TN复合核 心，而且凝固组织中等轴晶比例从0%左右增加 不锈钢中Ti元素除了形成氧化物和Ti(C,N) 到100%，改善凝固组织的效果十分明显，如图8 析出物等化合物，还可以以固溶的形式存在.T是 所示；进一步，Hou和Cheng!6利用真空感应滴落 铁素体稳定元素，可以提高奥氏体不锈钢中铁素 快速冷却装置进行含钛超纯铁素体不锈钢的滴落 体含量.Son等o和Jang等I-四研究N、Cr和Mo 实验，得到快冷滴落实验样品，通过光学显微镜以 元素含量对CD4 CU(Fe-25Cr-5Ni铸造双相不
合核心的有效性. 国内成国光课题组首次提出了 Ti2O3−TiN 复 合核心，并研究了复合核心对 430 铁素体不锈钢 凝固组织的影响[63] . Hou 和 Cheng 等[64] 在实验室 条件下冶炼 Fe−18Cr 不锈钢铸锭，并基于实验现 象和错配度理论，计算了 Ti2O3 对 TiN 夹杂的异 质形核能力 ，结果发现两者之间的错配度 在 13.61% 左右，说明 Ti2O3 无法促进 TiN 的形成，但 实际观察却发现试样中存在大量 Ti2O3−TiN 复合 核心，因此认为错配度理论存在一定的局限性， 主要受到计算过程中低指数晶面和晶向选择的 影响；进一步，Hou 等[65] 分析了国内钢厂生产的 Ti、Nb 双稳定 Fe−18Cr 不锈钢连铸坯，利用 EBSD 直接测量了连铸坯中 Ti2O3、镁铝尖晶石、TiN 及 δ-Fe 之间的晶体取向关系，并利用错配度计算模 型，计算得到 Ti2O3 和 TiN 之间的错配度为 0.6%， 镁铝尖晶石和 TiN 之间的错配度为 4.82%，TiN 和 δ-Fe 之间的错配度 为 3.57%，从原理上解释 了 Ti2O3−TiN 复合核心作为 δ-Fe 异质形核剂的有效 性. Fu 等[66] 也利用 EBSD 进行了研究，并得到同 样的结果. 4.2 Ti2O3−TiN 复合核心的形成条件及效果 为了揭示复合核心的形成条件，Hou 等[65] 利 用 Factsage 热力学计算软件分析了 Fe−18Cr 超纯 铁素体不锈钢中 Ti、Al、O 元素含量对复合核心形 成的影响，发现需要控制钢液中 Ti 元素质量分数 超过 0.14%，溶解氧质量分数在 9×10−6～1.2×10−5 范围内，Al 元素质量分数小于 1.5×10−4，才能促进 Ti2O3−TiN 复合核心在凝固过程中形成，改善不锈 钢凝固组织；实验验证[67] 表明，当 Fe−18Cr 铸锭中 Ti 元素质量分数从 0.16% 降低到 0.14% 时，Ti2O3− TiN 复合核心的密度降低 70%，分析发现 Ti 元素 含量的降低，使得氧化钛从 Ti2O3 转变为 Ti3O5，从 而减少了复合核心的析出，降低了不锈钢铸锭中 等轴晶率. 合 理 控 制 钢 液 中 Al、 O、 Ti 元 素 含 量 后 ， Hou 和 Cheng[68] 在实验室内冶炼得到不添加 Ti 元 素和 Ti 元素质量分数为 0.2% 的 Fe−18Cr 铁素体 不锈钢铸锭. 随着 Ti 元素的添加，铸锭中第二相 从球形的 SiO2 转变为大量的 Ti2O3−TiN 复合核 心，而且凝固组织中等轴晶比例从 0% 左右增加 到 100%，改善凝固组织的效果十分明显，如图 8 所示；进一步，Hou 和 Cheng[69] 利用真空感应滴落 快速冷却装置进行含钛超纯铁素体不锈钢的滴落 实验，得到快冷滴落实验样品，通过光学显微镜以 及扫描电镜观察到液滴内部微观组织如图 9 所示. 液滴内部的微观组织由细小的枝晶组成，进一步 观察发现视场中存在一些通过 Ti2O3−TiN 复合核 心非均质形核形成的等轴枝晶，提供了 Ti2O3−TiN 复合核心诱导非均质形核的直接证据. (a) (b) 1 cm 1 cm 图 8 Ti 合金化对铸态组织的影响. （a）不含 Ti 的铸锭；（b）含 Ti 铸锭 Fig.8 As-cast structure of ferritic stainless steel: (a) without Ti addition; (b) with Ti addition (a) (b) (c) Shown in (b) Shown in (c) 50 μm 5 μm 5 μm 图 9 快速冷却后液滴组织形貌（a）和形核核心（b, c） Fig.9 Microstructure of ferritic stainless steel droplet after rapid cooling (a) and heterogeneous nucleation of δ-Fe (b, c) 5 Ti 元素对不锈钢铸件力学性能的影响 不锈钢中 Ti 元素除了形成氧化物和 Ti(C, N) 析出物等化合物，还可以以固溶的形式存在. Ti 是 铁素体稳定元素，可以提高奥氏体不锈钢中铁素 体含量. Son 等[70] 和 Jang 等[71−72] 研究 N、Cr 和 Mo 元素含量对 CD4MCU(Fe−25Cr−5Ni) 铸造双相不 · 1454 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
王启明等：含T不锈钢治金工艺进展 1455· 锈钢力学性能的影响，提出N元素是奥氏体稳定 表1350℃时不同Ti含量铸锭的拉伸性能 元素，Cr和Mo元素是铁素体稳定元素，且铁素体 Table 1 Tensile properties of ingots with different Ti contents at 350C 比奥氏体硬度大：通过调整相关元素的含量来改 Mass fraction Yield strength/Ultimate tensile Ingot Tensile of Ti/% MPa strength/MPa elongation / 变铁素体的含量以及奥氏体的形貌，从而影响双 S1 0.0036 207.41 452.31 31.20 相不锈钢的力学性能.结果表明，提高N元素，铁 S2 020 229.11 471.27 30.92 素体含量降低，双相不锈钢的屈服强度降低而抗 S3 0.45 238.89 494.87 31.20 拉强度提高，后者是由于N元素提高了不锈钢的 加工硬化指数；Cr和Mo元素含量的增加导致铁 6 结论 素体含量增大，不锈钢屈服强度和抗拉强度同时 提高.Wang等7在实验室内利用2kg真空感应 T元素在不锈钢中应用广泛，其合金化作用 炉熔炼Ti元素质量分数分别为0.0036%、0.2%和 主要体现在稳定化、钉扎晶界和弥散强化等方面 0.45%的Fe-20Cr-8Ni不锈钢铸锭，观察钛含量对 但是T在冶金过程的添加容易导致连铸水口堵 不锈钢中铁素体含量的影响.不同钛含量铸锭的 塞、超声探伤不合和表面质量缺陷等问题.相关 微观组织如图10所示，其中白色区域表示奥氏 冶金技术的主要进展为： 体，黑色区域表示铁素体；随着钛含量的提高，不 (1)含钛不锈钢冶炼过程中连铸水口堵塞物主 锈钢中铁素体的面积百分数从24.8%提高到 要为Al2O3、镁铝尖晶石、(MgO-Al2O3)rich-CaO-TiOx 42.6%.两相比例接近双相不锈钢.进一步研究了 等高熔点氧化物夹杂；实际生产中可以通过采用 350℃时三组试样的拉伸性能，结果如表1所示. 优化的脱氧制度、钙处理工艺和钛的添加时机来 随着钛含量的提高，不锈钢屈服强度从207.41MPa 提高钛合金的收得率，减少夹杂物的数量和使夹 提高到238.89MPa,抗拉强度从452.31MPa提高 杂物低熔点化：钙处理不足时，氧化铝类夹杂物改 到494.87MPa,而断后延伸率保持不变；主要由于 性不足，钙处理过量时，容易生成高熔点钙钛矿夹 不锈钢中铁素体的屈服强度大于奥氏体，提高钛 杂物 含量导致不锈钢中铁素体含量增大，从而提高了 (2)含Ti不锈钢中TN夹杂在钢液中容易碰 不锈钢铸坯的拉伸性能 撞聚合，形成TN团簇，对不锈钢表面质量和力学 性能产生不利影响：MgO等高熔点夹杂物能促进 (b) TN夹杂的析出及长大，加剧TN夹杂的聚合；大 尺寸氧化物也会促进TN团簇的形成；控制钢液 中T和N元素含量、氧化物夹杂数量，以及钢液 冷却速率是改善TN团簇的重要方向. grain boundary (3)氧化物-TiN复合核心可以作为8-Fe的异 50m 50 um 质形核核心，并通过真空感应滴落快速冷却装置 得到了Ti,O,-TN复合核心诱导超纯铁素体不锈 钢非均质形核的直接证据；镁铝尖晶石和TN之 间的错配度为4.82%，Ti2O3和TN之间的错配度 为0.6%，而TN和铁素体之间的错配度为3.57% 50 um 50μm 因此均能有效促进TN的形成，从而提高连铸坯 grain boundary ( 的等轴晶率 (4)Ti元素是铁素体稳定元素，C、N元素是奥 氏体稳定元素：随着奥氏体不锈钢中T元素含量 的提高，钢中固溶T元素含量增大，而固溶C、 50μm N元素含量减小，导致铸件中铁素体含量增大，进 一步提高不锈钢铸件的力学性能 图10不同Ti质量分数的Fe-20Cr-8Ni不锈钢微观组织.(a,b) 0.0036%Ti:(c.d)0.2%Ti:(e,f)0.45%Ti 参考文献 Fig.10 Microstructure of Fe-20Cr-8Ni stainless steel with different Ti contents:(a,b)0.0036%Ti;(c,d)0.2%Ti;(e,f)0.45%Ti [1]Huang X Z,Wang D,Yang Y T.Effect of precipitation on
锈钢力学性能的影响，提出 N 元素是奥氏体稳定 元素，Cr 和 Mo 元素是铁素体稳定元素，且铁素体 比奥氏体硬度大；通过调整相关元素的含量来改 变铁素体的含量以及奥氏体的形貌，从而影响双 相不锈钢的力学性能. 结果表明，提高 N 元素，铁 素体含量降低，双相不锈钢的屈服强度降低而抗 拉强度提高，后者是由于 N 元素提高了不锈钢的 加工硬化指数；Cr 和 Mo 元素含量的增加导致铁 素体含量增大，不锈钢屈服强度和抗拉强度同时 提高. Wang 等[73] 在实验室内利用 2 kg 真空感应 炉熔炼 Ti 元素质量分数分别为 0.0036%、0.2% 和 0.45% 的 Fe−20Cr−8Ni 不锈钢铸锭，观察钛含量对 不锈钢中铁素体含量的影响. 不同钛含量铸锭的 微观组织如图 10 所示，其中白色区域表示奥氏 体，黑色区域表示铁素体；随着钛含量的提高，不 锈 钢 中 铁 素 体 的 面 积 百 分 数 从 24.8% 提 高 到 42.6%，两相比例接近双相不锈钢. 进一步研究了 350 ℃ 时三组试样的拉伸性能，结果如表 1 所示. 随着钛含量的提高，不锈钢屈服强度从 207.41 MPa 提高到 238.89 MPa，抗拉强度从 452.31 MPa 提高 到 494.87 MPa，而断后延伸率保持不变；主要由于 不锈钢中铁素体的屈服强度大于奥氏体，提高钛 含量导致不锈钢中铁素体含量增大，从而提高了 不锈钢铸坯的拉伸性能. (a) (c) grain boundary grain boundary grain boundary (d) (e) (f) (b) γ δ γ δ γ δ 50 μm 50 μm 50 μm 50 μm 50 μm 50 μm 图 10 不同 Ti 质量分数的 Fe–20Cr–8Ni 不锈钢微观组织. （a, b） 0.0036% Ti；（c, d）0.2%Ti；（e, f）0.45% Ti Fig.10 Microstructure of Fe–20Cr–8Ni stainless steel with different Ti contents: (a, b) 0.0036% Ti; (c, d) 0.2% Ti; (e, f) 0.45% Ti 表 1 350 ℃ 时不同 Ti 含量铸锭的拉伸性能 Table 1 Tensile properties of ingots with different Ti contents at 350 ℃ Ingot Mass fraction of Ti/ % Yield strength / MPa Ultimate tensile strength / MPa Tensile elongation /% S1 0.0036 207.41 452.31 31.20 S2 0.20 229.11 471.27 30.92 S3 0.45 238.89 494.87 31.20 6 结论 Ti 元素在不锈钢中应用广泛，其合金化作用 主要体现在稳定化、钉扎晶界和弥散强化等方面. 但是 Ti 在冶金过程的添加容易导致连铸水口堵 塞、超声探伤不合和表面质量缺陷等问题. 相关 冶金技术的主要进展为： （1）含钛不锈钢冶炼过程中连铸水口堵塞物主 要为Al2O3、镁铝尖晶石、(MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 等高熔点氧化物夹杂；实际生产中可以通过采用 优化的脱氧制度、钙处理工艺和钛的添加时机来 提高钛合金的收得率，减少夹杂物的数量和使夹 杂物低熔点化；钙处理不足时，氧化铝类夹杂物改 性不足，钙处理过量时，容易生成高熔点钙钛矿夹 杂物. （2）含 Ti 不锈钢中 TiN 夹杂在钢液中容易碰 撞聚合，形成 TiN 团簇，对不锈钢表面质量和力学 性能产生不利影响；MgO 等高熔点夹杂物能促进 TiN 夹杂的析出及长大，加剧 TiN 夹杂的聚合；大 尺寸氧化物也会促进 TiN 团簇的形成；控制钢液 中 Ti 和 N 元素含量、氧化物夹杂数量，以及钢液 冷却速率是改善 TiN 团簇的重要方向. （3）氧化物-TiN 复合核心可以作为 δ-Fe 的异 质形核核心，并通过真空感应滴落快速冷却装置 得到了 Ti2O3−TiN 复合核心诱导超纯铁素体不锈 钢非均质形核的直接证据；镁铝尖晶石和 TiN 之 间的错配度为 4.82%，Ti2O3 和 TiN 之间的错配度 为 0.6%，而 TiN 和铁素体之间的错配度为 3.57%， 因此均能有效促进 TiN 的形成，从而提高连铸坯 的等轴晶率. （4）Ti 元素是铁素体稳定元素，C、N 元素是奥 氏体稳定元素；随着奥氏体不锈钢中 Ti 元素含量 的提高 ，钢中固溶 Ti 元素含量增大 ，而固溶 C、 N 元素含量减小，导致铸件中铁素体含量增大，进 一步提高不锈钢铸件的力学性能. 参 考 文 献 [1] Huang X Z, Wang D, Yang Y T. Effect of precipitation on 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1455 ·