工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 武绍文张延玲张帅高朝辉 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling.ZHANG Shuai,GAO Chao-hui 引用本文： 武绍文，张延玲，张帅，高朝辉。铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展).工程科学学报， 2021,43(12:1725-1736.doi:10.13374.issn2095-9389.2021.09.15.007 WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling,ZHANG Shuai,GAO Chao-hui.Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry[J].Chinese Journal of Engineering. 2021,43(12:1725-1736.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.09.15.007 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2021.09.15.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AOD精炼双相不锈钢2101去碳保铬研究 Decarburization and chromium retention of AOD-refined duplex stainless steel 2101 工程科学学报.2020,42(S:89htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2020.04.25.s06 C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报.2020.42(2：179htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.24.003 钢渣作为钾盐矿旷充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报.2018,4010吵：1177 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.004 含T不锈钢冶金工艺进展 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel 工程科学学报.2021,43(11：1447htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor 工程科学学报.2021,43(10：1295 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler 工程科学学报.2020,42(5)：628htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.09.001
铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 武绍文 张延玲 张帅 高朝辉 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen, ZHANG Yan-ling, ZHANG Shuai, GAO Chao-hui 引用本文: 武绍文, 张延玲, 张帅, 高朝辉. 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(12): 1725-1736. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 WU Shao-wen, ZHANG Yan-ling, ZHANG Shuai, GAO Chao-hui. Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(12): 1725-1736. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AOD精炼双相不锈钢2101去碳保铬研究 Decarburization and chromium retention of AOD-refined duplex stainless steel 2101 工程科学学报. 2020, 42(S): 89 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.25.s06 Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(2): 179 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报. 2018, 40(10): 1177 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.004 含Ti不锈钢冶金工艺进展 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel 工程科学学报. 2021, 43(11): 1447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor 工程科学学报. 2021, 43(10): 1295 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler 工程科学学报. 2020, 42(5): 628 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001
工程科学学报.第43卷，第12期：1725-1736.2021年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.12:1725-1736,December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007;http://cje.ustb.edu.cn 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机 材料研究进展 武绍文，张延玲，张帅，高朝辉 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling@metal.usth.edu.cn 摘要我国不锈钢工业近年来飞速发展，产生大量含铬固废.含Cr固废的综合利用工艺技术的开发，C元素的解毒/固化 机理是需要考虑的关键问题.本文综述了前人在该领域的相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化学和物相组成、铬 在不同含铬固废中的存在形式、铬在环境中的循环富集规律和毒性.探讨了含C矿相的演变规律、C·在不同矿相中的固化 机理.总结了目前利用不锈钢工业含铬固废制备水泥、微晶玻璃和烧结陶瓷等各类无机材料的研究进展.分析了目前利用不 锈钢工业含铬固废制备各类无机材料过程中存在的瓶颈问题.以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不锈钢含铬固废 并实现产业化应用提供基础借鉴 关键词含铬固废：固化机理：无机材料：安全性能：不锈钢渣 分类号TF09 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling,ZHANG Shuai,GAO Chao-hui State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083.China Corresponding author,E-mail:zhangyanling @metall.ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,with the rapid development of the stainless steel industry in China,a large number of Cr-containing solid wastes are produced.Chromium resources in China are very scarce,and China mainly dependent on imported chromium.In the current situation of a limited supply of chromium ore in the world,determining the efficient utilization of chromium resources will become very important.The recovery of chromium in various solid wastes produced by the stainless steel industry has practical economic significance.In addition,an uncontrolled emission of Cr-containing solid wastes will endanger the ecological environment and hamper biological safety.Further,the large scale of China's stainless steel industry has caused urgent environmental problems,i.e.,the whole manufacturing process has produced a large number of Cr-containing solid wastes,including stainless steel slag,stainless steel dust, stainless steel rolled iron scale,and pickling sludge.The detoxification/solidification of Cr to obtain long-term safety performance is an important factor that must be considered in the development of a comprehensive utilization process technology for a large amount of Cr- containing solid wastes generated by the stainless steel industry.This paper reviewed the previous research work in this field,including the work regarding the chemical and phase compositions of the stainless steel industrial solid waste,the existing forms of chromium in different Cr-containing solid wastes,the cycle enrichment rule,and the toxicity of chromium in the environment.The evolution law of Cr-bearing mineral phases and the solidification mechanism of Cr in different mineral phases were discussed.The research progress of 收稿日期：2021-05-31 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFC1905701)
铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机 材料研究进展 武绍文，张延玲苣，张 帅，高朝辉 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者， E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn 摘 要 我国不锈钢工业近年来飞速发展，产生大量含铬固废. 含 Cr 固废的综合利用工艺技术的开发，Cr 元素的解毒/固化 机理是需要考虑的关键问题. 本文综述了前人在该领域的相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化学和物相组成、铬 在不同含铬固废中的存在形式、铬在环境中的循环富集规律和毒性. 探讨了含 Cr 矿相的演变规律、Cr 在不同矿相中的固化 机理. 总结了目前利用不锈钢工业含铬固废制备水泥、微晶玻璃和烧结陶瓷等各类无机材料的研究进展. 分析了目前利用不 锈钢工业含铬固废制备各类无机材料过程中存在的瓶颈问题. 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不锈钢含铬固废 并实现产业化应用提供基础借鉴. 关键词 含铬固废；固化机理；无机材料；安全性能；不锈钢渣 分类号 TF09 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen，ZHANG Yan-ling苣 ，ZHANG Shuai，GAO Chao-hui State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years, with the rapid development of the stainless steel industry in China, a large number of Cr-containing solid wastes are produced. Chromium resources in China are very scarce, and China mainly dependent on imported chromium. In the current situation of a limited supply of chromium ore in the world, determining the efficient utilization of chromium resources will become very important. The recovery of chromium in various solid wastes produced by the stainless steel industry has practical economic significance. In addition, an uncontrolled emission of Cr-containing solid wastes will endanger the ecological environment and hamper biological safety. Further, the large scale of China’s stainless steel industry has caused urgent environmental problems, i.e., the whole manufacturing process has produced a large number of Cr-containing solid wastes, including stainless steel slag, stainless steel dust, stainless steel rolled iron scale, and pickling sludge. The detoxification/solidification of Cr to obtain long-term safety performance is an important factor that must be considered in the development of a comprehensive utilization process technology for a large amount of Crcontaining solid wastes generated by the stainless steel industry. This paper reviewed the previous research work in this field, including the work regarding the chemical and phase compositions of the stainless steel industrial solid waste, the existing forms of chromium in different Cr-containing solid wastes, the cycle enrichment rule, and the toxicity of chromium in the environment. The evolution law of Cr-bearing mineral phases and the solidification mechanism of Cr in different mineral phases were discussed. The research progress of 收稿日期: 2021−05−31 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2019YFC1905701） 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期：1725−1736，2021 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 12: 1725−1736, December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007; http://cje.ustb.edu.cn
·1726 工程科学学报，第43卷，第12期 various inorganic materials such as cement,glass ceramics,and sintered ceramics prepared using Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry was summarized.Bottleneck problems in the preparation of various inorganic materials from chromium- containing solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless,high-value,resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS Cr-containing solid waste:solidification mechanism;inorganic materials;safety performance;stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国，随着国内不锈钢行 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 业的快速发展，不锈钢产量逐年增加.根据世界不 相或结构中，抑制其浸出.诸多学者探讨利用这类 锈钢论坛(ISSF)提供的数据显示，2019年中国不 低铬含量固废制备微晶玻璃例、陶瓷o、陶粒山 锈钢产量达2940万吨占世界总产量的56.3%.据 水泥/混凝土2-)等无机材料.但以上研究基本均 统计，每生产1t不锈钢会产生18~33kg粉尘四、 限于实验室阶段，极少实现工业应用，除了经济成 250kg的钢渣四.此外，轧钢铁皮和酸洗污泥分别 本的考虑以外，更重要的原因是缺乏对Cr元素长 占不锈钢产量的1%~3%和3%~5%B-鉴于铬 期浸出行为的科学有效的安全评估机制 元素对环境和社会的潜在危害，不锈钢酸洗污泥 为了全面掌握Cr在不同矿相/材料结构中的 等已被明确列为危险固体废弃物，这类固废的综 固化效果，以及利用AOD渣等含铬固废制备的无 合治理尤为引人关注. 机材料的安全性能，本文综述了前人在该领域的 当前关于含铬固废的处理技术，主要分为 相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化 2类：一是以铬等有价金属元的分离回收，二是铬 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 元素的解毒及固化.针对Fe/CrNi含量高、回收价 Cr矿相演变、Cr在不同矿相中的固化机理以及目 值大的高铬含量的固废中的铬元素，主要以分离 前利用AOD渣等制备各类无机材料的研究进展 回收为主5-副，核心原理是在高温条件下，借助于 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 C等还原剂，将其中的Cr/FeNi等还原至金属熔体 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 中，再与残渣分离，但也会产生具有一定残铬含量 1不锈钢工业含铬固废的基本特征 的二次固废.而对于铬质量分数较低（如3%以 下)的固废，如氩氧脱碳(AOD)渣或以上处理高铬 1.1化学成分和铬的存在形式 含量粉尘后产生的二次残渣等，金属回收困难、经 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉(EAF) 济效益低，处理重点以铬的解毒及固化为主.常见 渣、AOD渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥.表1 表1不锈钢行业含铬固体废物的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types Ca0 Mgo Al2O3 Fe2O3/FeO MnO Nio CaSO CaF2 Resource 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 021 4.73 一 一 一 [14 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 1时 EAF slag 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 [16 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 一 一 一 [17刀 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 [14 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 一 [16 AOD slag 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 一 18 55.7 33.0 7.6 1.3 03 0.4 0.7 一 [19 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 13.19 0.03 [20] Stainless steel dust 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 11.1 2.12 一 2 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 16.3 2.98 [8 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 4.12 0.96 51.61 8.92 [22 Stainless steel pickling 7.95 1.15 0.92 17.5 5.07 3.18 8.50 42.7 sludge 4 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 6.12 1.03 5.32 13.86 23]
various inorganic materials such as cement, glass ceramics, and sintered ceramics prepared using Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry was summarized. Bottleneck problems in the preparation of various inorganic materials from chromiumcontaining solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless, high-value, resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS Cr-containing solid waste；solidification mechanism；inorganic materials；safety performance；stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国，随着国内不锈钢行 业的快速发展，不锈钢产量逐年增加. 根据世界不 锈钢论坛（ISSF）提供的数据显示，2019 年中国不 锈钢产量达 2940 万吨占世界总产量的 56.3%. 据 统计，每生产 1 t 不锈钢会产生 18～33 kg 粉尘[1]、 250 kg 的钢渣[2] . 此外，轧钢铁皮和酸洗污泥分别 占不锈钢产量的 1%～3% 和 3%～5% [3−4] . 鉴于铬 元素对环境和社会的潜在危害，不锈钢酸洗污泥 等已被明确列为危险固体废弃物，这类固废的综 合治理尤为引人关注. 当前关于含铬固废的处理技术 ，主要分 为 2 类：一是以铬等有价金属元的分离回收，二是铬 元素的解毒及固化. 针对 Fe/Cr/Ni 含量高、回收价 值大的高铬含量的固废中的铬元素，主要以分离 回收为主[5−8] ，核心原理是在高温条件下，借助于 C 等还原剂，将其中的 Cr/Fe/Ni 等还原至金属熔体 中，再与残渣分离，但也会产生具有一定残铬含量 的二次固废. 而对于铬质量分数较低（如 3% 以 下）的固废，如氩氧脱碳（AOD）渣或以上处理高铬 含量粉尘后产生的二次残渣等，金属回收困难、经 济效益低，处理重点以铬的解毒及固化为主. 常见 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 相或结构中，抑制其浸出. 诸多学者探讨利用这类 低铬含量固废制备微晶玻璃[9]、陶瓷[10]、陶粒[11]、 水泥/混凝土[12−13] 等无机材料. 但以上研究基本均 限于实验室阶段，极少实现工业应用，除了经济成 本的考虑以外，更重要的原因是缺乏对 Cr 元素长 期浸出行为的科学有效的安全评估机制. 为了全面掌握 Cr 在不同矿相/材料结构中的 固化效果，以及利用 AOD 渣等含铬固废制备的无 机材料的安全性能，本文综述了前人在该领域的 相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 Cr 矿相演变、Cr 在不同矿相中的固化机理以及目 前利用 AOD 渣等制备各类无机材料的研究进展. 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 1 不锈钢工业含铬固废的基本特征 1.1 化学成分和铬的存在形式 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉（EAF） 渣、AOD 渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥. 表 1 表 1 不锈钢行业含铬固体废物的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types CaO SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 /FeO MnO Cr2O3 NiO CaSO4 CaF2 Resource EAF slag 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 0.21 4.73 — — — [14] 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 — — — [15] 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 — — — [16] 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 — — — [17] AOD slag 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 — — — [14] 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 — — — [16] 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 — — — [18] 55.7 33.0 7.6 1.3 0.3 0.4 0.7 — — — [19] Stainless steel dust 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 / 13.19 0.03 — — [20] 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 / 11.1 2.12 — — [21] 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 / 16.3 2.98 — — [8] Stainless steel pickling sludge 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 / 4.12 0.96 51.61 8.92 [22] 7.95 1.15 0.92 / 17.5 / 5.07 3.18 8.50 42.7 [4] 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 / 6.12 1.03 5.32 13.86 [23] · 1726 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 1727 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 分.(1)不同企业间的EAF渣的碱度(C/S)约1.5， C形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 Cr203质量分数较高且跨度较大介于3%~10.4%； 价铬形式存在的Ni-Cr金属.(2)不锈钢粉尘的主 (2)AOD渣碱度范围为1.5~2.5，Cr203质量分数 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 较低在0.5%~2%：（3)不锈钢粉尘中含有丰富的 铁尖晶石和锰镍尖晶石：以二价铬形式存在的含 Fe20/Fe0(22%~47%),Cr203质量分数约15%： 铬相有：一氧化铬；以C形式存在的含铬相包括： (4)酸洗污泥中的Fe2O,/Fe0平均约18%，Cr2O3质 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石.(3)不锈钢酸洗污泥的 量分数约5%.综上所述，EAF渣、不锈钢粉尘和 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 和碳酸钙；以C形式存在的矿相为铬酸钙；以 高的还原提取价值；AOD渣铬元素含量偏低，还原 C形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 将其资源化利用 金属颗粒.综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 表2总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 相组成.(I)EAF渣和AOD渣的矿相组成相似，主 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 要包括：Yβ硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 晶石，以毒性C形式存在的矿相为铬酸钙相，且 化钙和氧化镁为主)、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 为易浸出相.因此，了解含铬矿相的演变规律成为 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以C+形式存在的含铬 学者们研究的重点 表2不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource (Mg,Fe)Cr2O4,Ni-Cr metal,CazSiO,Cuspidine,MgO,CaF2 [16 MgCr2O,CaSiO.Cuspidine,Ca;Mg2Os,Cao [) AOD slag Ca SiO MgO,Ni metal,Fe:O [24 CaMg2Os,Cuspidine,MgO,B-CazSiO,CaSiO3,CaFz [19 Y-CazSiO.CaAl2O6 MgAl2O Mg2SiO [2 (Mg,Fe)SiO,CazSiO,CaCrO4,CaCr2O4,Ni-Cr metal,MgCr2O [26 glass,MgCrO,CaTiO,Ca SiO [27 EAF slag Ca Mg2Os.MgCr2O.Y-CaSiO. [28周 (Mg,Fe)Cr2O4,CasMg2Os,CazSiO,CaO [29 CaSiO,CaMg,Os,MgCr2O.MgO,Ni-Cr metal [30] Fe2O3,Fe3O4,NiO,CrO,FeCr204,NiMn2O4,CuFe2O,ZnCr2O 3] Stainless steel dust Fe2O3,Fe3O,FeCr2O,NiFe2O4 ZnO [32] Fe2O,FeCr2O,Cr(OH),NiCrO,Cr2O3 Cr,Ni(OH),CaF,CaSO2H2O,CaCO,CaCrO4. [33) Stainless steel pickling sludge Fe,O,Fe O FeCr,O NiO,NiFe,O,CaCO,SiO, [34 1.2含Cr矿相演变规律 (心2.4)含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 酸钙和铬酸钙(CaCr2O4/CaCrO4),由于铬在亚铬酸 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 全性能.铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 浸出28，.随着渣中Al2O3含量的升高，含铬矿相 三价、四价、六价.针对不锈钢渣中含铬矿相的演 由CaCr2O,转变为CaAl,CrO16B,随着渣中MgO 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO.4和Ca4Al6CrO16均逐 冶金学者们对此做出相关研究 渐转变为MgCr2O4.热力学计算表明叫，降低熔渣 (1)熔渣成分对含铬矿相的影响.在高碱度 碱度和增加Al2O3Mg0含量可抑制CaCr2O4和
总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 分. （1）不同企业间的 EAF 渣的碱度（C/S）约 1.5， Cr2O3 质量分数较高且跨度较大介于 3%～10.4%； （2）AOD 渣碱度范围为 1.5～2.5，Cr2O3 质量分数 较低在 0.5%～2%；（3）不锈钢粉尘中含有丰富的 Fe2O3 /FeO（ 22%～ 47%） ， Cr2O3 质量分数 约 15%； （4）酸洗污泥中的 Fe2O3 /FeO 平均约 18%，Cr2O3 质 量分数约 5%. 综上所述，EAF 渣、不锈钢粉尘和 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 高的还原提取价值；AOD 渣铬元素含量偏低，还原 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 将其资源化利用. 表 2 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 相组成. （1）EAF 渣和 AOD 渣的矿相组成相似，主 要包括：γ/β-硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 化钙和氧化镁为主）、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以 Cr3+形式存在的含铬 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 Cr6+形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 价铬形式存在的 Ni‒Cr 金属. （2）不锈钢粉尘的主 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 铁尖晶石和锰镍尖晶石；以二价铬形式存在的含 铬相有：一氧化铬；以 Cr3+形式存在的含铬相包括： 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石. （3）不锈钢酸洗污泥的 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 和碳酸钙；以 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙；以 Cr3+形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 金属颗粒. 综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 晶石，以毒性 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙相，且 为易浸出相. 因此，了解含铬矿相的演变规律成为 学者们研究的重点. 表 2 不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource AOD slag (Mg,Fe)Cr2O4 , Ni‒Cr metal, Ca2SiO4 , Cuspidine, MgO, CaF2 [16] MgCr2O4 , Ca2SiO4 , Cuspidine, Ca3Mg2O8 , CaO [15] Ca2SiO4 , MgO, Ni metal, Fe3O4 [24] Ca3Mg2O8 , Cuspidine, MgO, β-Ca2SiO4 , CaSiO3 ,CaF2 [19] γ-Ca2SiO4 , Ca3Al2O6 , MgAl2O4 , Mg2SiO4 [25] EAF slag (Mg,Fe)2SiO4 , Ca2SiO4 , CaCrO4 , CaCr2O4 ,Ni‒Cr metal, MgCr2O4 [26] glass, MgCr2O4 , CaTiO3 ,Ca2SiO4 , [27] Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , γ-Ca2SiO4 , [28] (Mg,Fe)Cr2O4 , Ca3Mg2O8 , Ca2SiO4 ,CaO [29] Ca2SiO4 , Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , MgO, Ni−Cr metal [30] Stainless steel dust Fe2O3 , Fe3O4 , NiO, CrO, FeCr2O4 , NiMn2O4 , CuFe2O4 , ZnCr2O4 [31] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiFe2O4 , ZnO [32] Stainless steel pickling sludge Fe2O3 , FeCr2O4 , Cr(OH)3 , NiCr2O4 , Cr2O3 , Cr, Ni(OH)2 , CaF2 , CaSO4 ·2H2O, CaCO3 , CaCrO4 , [33] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiO, NiFe2O4 , CaCO3 , SiO2 [34] 1.2 含 Cr 矿相演变规律 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 全性能. 铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 三价、四价、六价. 针对不锈钢渣中含铬矿相的演 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 冶金学者们对此做出相关研究. （1）熔渣成分对含铬矿相的影响. 在高碱度 （R>2.4）含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 酸钙和铬酸钙（CaCr2O4 /CaCrO4），由于铬在亚铬酸 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 浸出[28, 32] . 随着渣中 Al2O3 含量的升高，含铬矿相 由 CaCr2O4 转变为 Ca4Al6CrO16 [35] ；随着渣中 MgO 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO4 和 Ca4Al6CrO16 均逐 渐转变为 MgCr2O4 . 热力学计算表明[31] ，降低熔渣 碱度和增 加 Al2O3 /MgO 含量可抑 制 CaCr2O4 和 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1727 ·
·1728 工程科学学报，第43卷，第12期 CaCrO.4的析出同时促进MgCr2O4的生成，增加铬 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 在尖晶石中的含量.含铬熔渣碱度也会引起铬在 固溶度，降低了铬的浸出B7.关于氧分压对含铬矿 矿相中固溶度的变化B刘在低碱度条件下 相演变的影响，研究发现，低氧分压(104Pa)有 (R2.0),铬易于固溶于方镁石中 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 (2)热处理制度对含铬矿相的影响.研究表 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度 明，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 (3)堆积氧化过程对含铬熔渣的影响.通过 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 HSC Chemistry软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 晶石生成，因此造成铬的大量浸出：而快速冷却处 相在25℃条件可能发生的氧化反应的标准吉布 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 斯自由能△G°，结果下式所示： Cr203+1.502→2Cr03 △，G9=50.7 kJ.mol-1 (1) MgCr2O4+1.502-2CrO3+MgO △Ge=101.1 kJ.mol-"l (2) Cr203+1.502+2Ca0→2CaCr0 △G9=-345.7 kJ.mol-1 (3) MgCr204+1.502+2Cao 2CaCrO4+MgO △Ge=-295.2 kJ.mol-I (4) Cr2O3+1.502+2Ca(0H)2→2CaCr04+2H20 △Ge=-230.1 kJ.mol1 (5) MgCr204+1.502+2Ca(OH)22CaCrO4+MgO+2H2O △，G9=-179.6 kJ.mol-l (6) 由式(1)和(2)可知，常温常压下，Cr203与 土壤矿物质中Fe2+与Cr的反应速率，同时也增加 MgCr2O4纯物质与O2反应的△，G9均大于0，说明 有机物对C的还原速率8-g故环境的pH值是 在此条件下Cr2O3与MgCr2O4中的Cr不能直接 影响C还原速率和程度的关键因素.另外， 在空气中被氧化.由式(3)~(6)可知，当熔渣中存 Dhalts0等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 在Ca0或Ca(OH)2时，CrO和MgCr2O4与O2反应 时进行，经降雨和地表水的冲刷，C进入土壤和 的△G9均小于0，说明在此条件下Cr2O和MgCr2O4 地下水对周边环境及农作物造成严重污染.因此， 能被氧化成CaCrO4.在不锈钢工业含铬渣堆放过 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 程中，Cr20和MgCr2O4能与渣中的游离态CaO、 成本及高值化效果 Ca2SiO4以及他们的水化产物Ca(OH)2发生氧化 Cr5++3Fe2++3(OH)Cr(OH)3+3Fe3+ (7) 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 C6H602+Cr0}+2H20→0.5Cr203+ C(V).因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 1.5C6H602+2.5H20+2OHT (8) 律是研究的又一重要研究问题， Cr3++1.5MnO2+H20→HCr0+1.5Mn2++Ht(9) 1.3 铬的危害和在自然环境中的循环规律 C有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 2铬元素固化机理研究现状 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌.对环 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 境有持久危险性B20)2019年7月23日，C+化 固化解毒的重要方式.铬元素受温度、氧分压、成 合物被列入有毒有害水污染物名录 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 电位和pH值.James!研究了铬在土壤中的氧化 出毒性1-s列根据铬元素在不同矿相中的赋存状 循环过程，推断C#易被氧化成毒性C且较易迁 态，可将铬元素的固化机理分为4种，如下文所述 移，如图1所示.在好氧土壤中，土壤中含有一定 2.1尖晶石固化 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 尖品石属等轴品系，以氧的密堆积品格为基 合物和蛋白质)，Cr可被还原成Cr+生成Cr(OH)3 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 沉淀6，如式(7)、(8)所示.C的还原量随着 隙，并在尖晶石中稳定存在.研究表明4-5刃，镁铬 pH值的降低而升高.在中性环境下，土壤中的锰 尖晶石在1250~1350℃温度区间快速生长，尺寸 氧化物能将Cr+氧化成C,如公式(9)所示47.在 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 酸性环境下，C+的还原量是因为酸性条件提高了 浸出浓度极低.晶体尺寸分布(CSD)理论将尖晶
CaCrO4 的析出同时促进 MgCr2O4 的生成，增加铬 在尖晶石中的含量. 含铬熔渣碱度也会引起铬在 矿相中固溶度的变化 [33−34] . 在低碱度条件下 （R2.0），铬易于固溶于方镁石中. （2）热处理制度对含铬矿相的影响. 研究表 明[35−36] ，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 晶石生成，因此造成铬的大量浸出；而快速冷却处 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 固溶度，降低了铬的浸出[37] . 关于氧分压对含铬矿 相演变的影响，研究发现[38] ，低氧分压（10−4 Pa）有 利于促进镁铬尖晶石的尺寸的增加，可有效降低 铬的浸出；高氧分压[39] 不利于尖晶石析出，主要含 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度. ∆rG ⊖ （3）堆积氧化过程对含铬熔渣的影响. 通过 HSC Chemistry 软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 相在 25 ℃ 条件可能发生的氧化反应的标准吉布 斯自由能 ，结果下式所示： Cr2O3 +1.5O2 → 2CrO3 ∆rG ⊖ = 50.7 kJ·mol−1 （1） MgCr2O4 +1.5O2 → 2CrO3 +MgO ∆rG ⊖ = 101.1 kJ·mol−1 （2） Cr2O3+1.5O2+2CaO → 2CaCrO4 ∆rG ⊖ =−345.7 kJ·mol−1 （3） MgCr2O4 +1.5O2 +2CaO → 2CaCrO4 +MgO ∆rG ⊖ = −295.2 kJ·mol−1 （4） Cr2O3 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +2H2O ∆rG ⊖ = −230.1 kJ·mol−1 （5） MgCr2O4 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +MgO+2H2O ∆rG ⊖ = −179.6 kJ·mol−1 （6） ∆rG ⊖ ∆rG ⊖ 由式 （ 1）和 （ 2）可知 ，常温常压下 ， Cr2O3 与 MgCr2O4 纯物质与 O2 反应的 均大于 0，说明 在此条件下 Cr2O3 与 MgCr2O4 中的 Cr3+不能直接 在空气中被氧化. 由式（3）～（6）可知，当熔渣中存 在 CaO 或 Ca(OH)2 时，Cr2O 和 MgCr2O4 与 O2 反应 的 均小于 0，说明在此条件下 Cr2O 和 MgCr2O4 能被氧化成 CaCrO4 . 在不锈钢工业含铬渣堆放过 程中 ，Cr2O 和 MgCr2O4 能与渣中的游离态 CaO、 Ca2SiO4 以及他们的水化产物 Ca(OH)2 发生氧化 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 Cr(VI). 因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 律是研究的又一重要研究问题. 1.3 铬的危害和在自然环境中的循环规律 Cr6+有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌，对环 境有持久危险性[32, 40−43] . 2019 年 7 月 23 日，Cr6+化 合物被列入有毒有害水污染物名录. 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 电位和 pH 值. James[44] 研究了铬在土壤中的氧化 循环过程，推断 Cr3+易被氧化成毒性 Cr6+且较易迁 移[45] ，如图 1 所示. 在好氧土壤中，土壤中含有一定 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 合物和蛋白质），Cr6+可被还原成 Cr3+生成 Cr(OH)3 沉淀[46] ，如式（ 7）、（ 8）所示. Cr6+的还原量随着 pH 值的降低而升高. 在中性环境下，土壤中的锰 氧化物能将 Cr3+氧化成 Cr6+，如公式（9）所示[47] . 在 酸性环境下，Cr6+的还原量是因为酸性条件提高了 土壤矿物质中 Fe2+与 Cr6+的反应速率，同时也增加 有机物对 Cr6+的还原速率[48−49] . 故环境的 pH 值是 影 响 Cr6+还原速率和程度的关键因素 . 另外 ， Dhal[50] 等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 时进行，经降雨和地表水的冲刷，Cr6+进入土壤和 地下水对周边环境及农作物造成严重污染. 因此， 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 成本及高值化效果. Cr6+ +3Fe2+ +3(OH) − → Cr(OH)3 +3Fe3+ （7） C6H6O2 +CrO2− 4 +2H2O → 0.5Cr2O3+ 1.5C6H6O2 +2.5H2O+2OH− （8） Cr3+ +1.5MnO2 +H2O → HCrO− 4 +1.5Mn2+ +H +（9） 2 铬元素固化机理研究现状 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 固化/解毒的重要方式. 铬元素受温度、氧分压、成 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 出毒性[51−53] . 根据铬元素在不同矿相中的赋存状 态，可将铬元素的固化机理分为 4 种，如下文所述. 2.1 尖晶石固化 尖晶石属等轴晶系，以氧的密堆积晶格为基 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 隙，并在尖晶石中稳定存在. 研究表明[54−57] ，镁铬 尖晶石在 1250～1350 ℃ 温度区间快速生长，尺寸 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 浸出浓度极低. 晶体尺寸分布（CSD）理论将尖晶 · 1728 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 ·1729 (a) 铬进入硅酸二钙相中，使得铬浸出浓度升高；进一 步的研究发现[ss,ZnFe,O4的加入也是通过促进 Ostwald熟化机制形成Zn(Cr,Fe2)O4固溶体来提升 固铬效果.Wang和Sohn t研究发现当Al,O,/SiO, 质量比为0.42中时形成富铬尖晶石相可达到最优 的固铬效果，过量的A12O3会将铬置换进入易浸出 相中降低固铬效果 Nucleation does not occur region /Nucleation occurs region' (b) C Ferus (c) MgFe,Fe.O MgCr2O Mgi-Fe,Cr,Fe2O 图1铬元素的循环示意图.()自然环境中的铬循环，(b)土壤中的 铬氧化/还原循环网 Fig.1 Schematic diagram of Chromium cycle:(a)chromium cycle in the natural environment(b)chromium oxidation/reduction cycle in soilla 图2(a)Fe/Si摩尔比为0.19单品尖品石显微结构s,(b)Fe/Si摩尔 石的长大行为分为2个阶段：第1阶段，在1500~ 比为0.39单品尖品石显微结构：（©）尖品石冷却过程形成示意图网 1300℃尖晶石处于表面控制的生长过程中，其成 Fig.2 (a)Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.19,(b)microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole 核速率正在衰减；第2阶段，当温度低于1300℃ ratios of 0.39161l,(c)growth diagram of the spinel during the cooling 尖晶石处于Ostwald!s熟化的填充控制生长.近几 年的研究中发现四0，铁铬尖晶石可有效提高铬 2.2玻璃固化 在尖晶石中的富集从而提升固化效果，熔渣中 玻璃体致密玻璃网络结构中的连续Si-O键 FeO含量的升高可降低玻璃体中的铬含量61-2)，不 可以固定大量的重金属元素.研究表明)，铬是以 同Fe/Si摩尔比的尖晶石结构显微结构与尺寸存 络合物阴离子形式分布在玻璃网络体中并稳定存 在差异，如图2(a)和2(b).在熔渣冷却过程中， 在，如图3所示.玻璃的固铬效果与玻璃体中硅氧 Fe2*逐渐取代部分Mg2+形成尖晶石形成富铁壳结 比有关，研究表明四当硅氧比小于0.25时玻璃的 构，此结构促进了尖晶石固溶体的形成并显著提 固铬效果最优.李江波等四研究认为，质量分数 高了铬的固化效率和稳定性，铬元素的浸出质量 0.5%铬元素在硼硅酸盐玻璃中处于完全固溶状 浓度从0.1434降至0.0021mgL,尖晶石形成示意 态，玻璃结构的稳定性提高.当铬元素质量分数增 图如图2(c)所示.同时，FeO3增加了液相区的范 至1%时，铬酸盐在硼硅酸盐玻璃中处于过饱和状 围61，降低了熔渣黏度，促进了溶质元素的扩散速 态，形成氧化铬晶相，降低了玻璃体结构的稳定 率，促进了尖晶石晶体的析出.研究表明6，在氧 性.分级萃取法可测定铬在玻璃体中的质量分 分压为10-oPa条件下MnO的加入可促进锰铬尖 数，是验证复杂体系中玻璃固化效果的有效途径 晶石的生成.Wang和Sohn6s-6研究表明C+更易 2.3水泥固化 于MnO形成结构稳定MnCr2O4减少铬在非晶相 水泥是一种加入适量水后形成可塑性浆体并 中的占比，其在酸性环境下具有极强稳定性和固 能与砂石胶结凝固的水硬性胶凝材料.水泥的主 铬能力.Lin等67发现B2O3的加入可促进尖晶石 矿相有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四 Ostwald熟化机制的作用，促进尖晶石的尺寸逐渐 钙等，水化后生成水化产物钙矾石、水化硅/铝酸 增大，但过量的B,O(质量分数>2%)造成更多的 钙，这些水化产物具有一定的固铬效果)水泥固
石的长大行为分为 2 个阶段：第 1 阶段，在 1500～ 1300 ℃ 尖晶石处于表面控制的生长过程中，其成 核速率正在衰减；第 2 阶段，当温度低于 1300 ℃ 尖晶石处于 Ostwald[58] 熟化的填充控制生长. 近几 年的研究中发现[59−60] ，铁铬尖晶石可有效提高铬 在尖晶石中的富集从而提升固化效果 ，熔渣中 FeO 含量的升高可降低玻璃体中的铬含量[61−62] ，不 同 Fe/Si 摩尔比的尖晶石结构显微结构与尺寸存 在差异，如图 2（ a）和 2（b）. 在熔渣冷却过程中， Fe2+逐渐取代部分 Mg2+形成尖晶石形成富铁壳结 构，此结构促进了尖晶石固溶体的形成并显著提 高了铬的固化效率和稳定性，铬元素的浸出质量 浓度从 0.1434 降至 0.0021 mg·L−1，尖晶石形成示意 图如图 2（c）所示. 同时，Fe2O3 增加了液相区的范 围[63] ，降低了熔渣黏度，促进了溶质元素的扩散速 率，促进了尖晶石晶体的析出. 研究表明[64] ，在氧 分压为 10−10 Pa 条件下 MnO 的加入可促进锰铬尖 晶石的生成. Wang 和 Sohn[65−66] 研究表明 Cr3+更易 于 MnO 形成结构稳定 MnCr2O4 减少铬在非晶相 中的占比，其在酸性环境下具有极强稳定性和固 铬能力. Lin 等[67] 发现 B2O3 的加入可促进尖晶石 Ostwald 熟化机制的作用，促进尖晶石的尺寸逐渐 增大，但过量的 B2O3（质量分数>2%）造成更多的 铬进入硅酸二钙相中，使得铬浸出浓度升高；进一 步的研究发现[68] ，ZnFe2O4 的加入也是通过促进 Ostwald 熟化机制形成 Zn(Cr,Fe2 )O4 固溶体来提升 固铬效果. Wang 和 Sohn [69] 研究发现当 Al2O3 /SiO2 质量比为 0.42 中时形成富铬尖晶石相可达到最优 的固铬效果，过量的 Al2O3 会将铬置换进入易浸出 相中降低固铬效果. 6.03 μm R=5.37 μm R=8.75 μm 6.00 μm 1 μm 1 μm (a) R=5.37 μm 6.03 μm R=8.75 μm (b) Nucleation does not occur region Nucleation occurs region MgCr2O4 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Mg1−xFexCryFe2−yO4 Mg1−xFexFe2O4 (c) a a b a b c 图 2 (a) Fe/Si 摩尔比为 0.19 单晶尖晶石显微结构[61] ; (b) Fe/Si 摩尔 比为 0.39 单晶尖晶石显微结构[61] ; (c) 尖晶石冷却过程形成示意图[62] Fig.2 (a) Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.19[61] ; (b) microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.39[61] ; (c) growth diagram of the spinel during the cooling process[62] 2.2 玻璃固化 玻璃体致密玻璃网络结构中的连续 Si‒O 键 可以固定大量的重金属元素. 研究表明[53] ，铬是以 络合物阴离子形式分布在玻璃网络体中并稳定存 在，如图 3 所示. 玻璃的固铬效果与玻璃体中硅氧 比有关，研究表明[70] 当硅氧比小于 0.25 时玻璃的 固铬效果最优. 李江波等[71] 研究认为，质量分数 0.5% 铬元素在硼硅酸盐玻璃中处于完全固溶状 态，玻璃结构的稳定性提高. 当铬元素质量分数增 至 1% 时，铬酸盐在硼硅酸盐玻璃中处于过饱和状 态，形成氧化铬晶相，降低了玻璃体结构的稳定 性. 分级萃取法[72] 可测定铬在玻璃体中的质量分 数，是验证复杂体系中玻璃固化效果的有效途径. 2.3 水泥固化 水泥是一种加入适量水后形成可塑性浆体并 能与砂石胶结凝固的水硬性胶凝材料. 水泥的主 矿相有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四 钙等，水化后生成水化产物钙矾石、水化硅/铝酸 钙，这些水化产物具有一定的固铬效果[73] . 水泥固 Catalyst oxidised {(Fe(III), Sox)} Mediator oxidised (MnO2) O2 Mediator reduced Mn2+ (b) Oxidation site Catalyst reduced {(Fe(Ⅱ), S2−)} Organic oxidised Organic reducer [CrL6] 3+ HCrO4 − , CrO4 2− Transport by soluble Cr(III) complexes Reduction site Cr-citrate soluble & mobile Atom O2 MnO2 Mn2+ Oxidation Citrate Reduction Citric acid 3Fe(II) Cr(III)+3Fe(III) Cr(VI) Ox. OH CO2 H2O Sun Excess Cr(VI) remains in environment Cr(VI) release from sources Uptake in biosphere As HCrO4 O O R OH R Reduction Mn2++Mn(IV)+ROOH→2(Mn3+.ROOH) Cr(III) precipitates & polymers Cr3+ Ox. Red. −OH, organics, other ligands (a) 图 1 铬元素的循环示意图. (a) 自然环境中的铬循环[45] ；(b) 土壤中的 铬氧化/还原循环[44] Fig.1 Schematic diagram of Chromium cycle: (a) chromium cycle in the natural environment[45] ; (b) chromium oxidation/reduction cycle in soil[44] 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1729 ·
·1730 工程科学学报，第43卷，第12期 SO}中的S形成了结构稳定的络合相U-phase,同 Cr in spinel 时也提高了水泥的抗压强度.另有报道称m水合 structure 硅酸钙对C固化作用较强，但对C固化作用较 ★ ⊙ 差，随后Tantawy等研究发现蔗渣灰的火山灰 ★ 作用形成的胶凝水化硅酸钙(C-S-H)对C+离子 有物理封装的效果，而Zhang等网将Cr还原成 ⊙ ★ Cr in glass C*后发现固化效果明显提高，是因为Cr+更易进 Glass-ceramic networks 入C-S-H中并稳定存在，同时降低C-S-H的Ca/Si 质量比可提高胶凝材料抗腐蚀性，提高固化效果⑧] 图3含铬结晶相在硅-氧网络结构的赋存状态5) Giergiczny和Kros研究发现增加配水量可提高水 泥与铬离子的反应面积，加速铬离子进入水泥的水化 Fig.3 Occurrence state of the Cr-containing crystalline phase in the Si-O network structures 产物的晶格，同时可减少显微裂纹，提高抗压强度四 2.4碳化固化 化包括化学固化和物理固化，化学固化即铬离子 不锈钢渣中的硅酸钙组分与CO2发生碳化反 与水化产物发生离子交换在水化产物晶格形成化 应生成大量不规则的CaCO3和SiO,胶体，形成胶 学键并稳定存在，物理固化即将含铬相等胶结在 凝性材料，其根本意义在于激发不锈钢渣的活性， 水泥浆体里达到物理封存的目的， 同时使铬元素被稳定封存).Zhangls4等将不锈钢 研究表明，铬在硅酸盐水泥中主要以3种存 渣在300℃、0.4MPa条件下碳化2h,发现在不锈 在形式：(1)可吸附态，主要存在于水化产物的表 钢渣表面形成一层方解石薄膜，碳化后的不锈钢 面或存在于孔溶液中，其结合能较弱，且受溶液 渣的铬浸出率降低了30%~53%，同时可降低游离 H影响较大.(2)沉淀态，主要是以氢氧化铬和铬 氧化钙/氧化镁的含量，从而降低不锈钢渣的物 酸钙沉淀形式存在于水化产物表面.(3)离子态， 理崩解，防止含铬相的裸露与外界环境，从而提高 主要是与钙矾石相结合，以CO}的形式取代钙 固铬效果.张文生研究表明8胸，碳化反应前Y-C,S 矾石中的SO而进入晶格中稳定存在.Kindness 颗粒之间没有黏结力并存在有较大空隙，碳化后 等1研究发现C可代替水合铝酸钙相中的部 形成大量形状不规则的碳酸钙和高度聚合的SO2 分A1并形成Ca2Cr(OH73H2O,Ca2Cr2O56H20和 凝胶填充了矿物颗粒之间的缝隙并黏结在一起， Ca2Cr2O58H20并稳定存在于水化产物，CrO?也 类似于水泥的水化产物C-S-H结构，提供给材料 可代替SO?-生成CaCrO42H0和Al(OH)CrO4H20 很高的强度的同时实现对铬元素的固化87，活性 从而稳定铬离子，有研究称℃在水泥代替了 原理如图4所示 SiO.enrichment layer Y-CSgi血 y-C.Sgrain Carbonized product 图4碳化Y-C2S固化Cr原理图 Fig.4 Principle diagram of immobilization Cr from carbonization-C 3利用不锈钢含铬固废制备硅酸盐材料的 低成本的同时也需要兼顾其消纳量.目前实验室 工业现状 做了大量研究s-9,但难点在于投资成本大利润 低，且缺乏基础理论数据的支撑 不锈钢含铬固废可制备成微粉做水泥填充 3.1水泥 料、微晶玻璃/俦石和烧结陶瓷.硅酸盐材料需要 将不锈钢工业固废用做水泥填充料不但可减 考虑材料物理性能和安全性能两大重点问题，降 少天然石材的开采，减小环境压力，同时将其大量
化包括化学固化和物理固化，化学固化即铬离子 与水化产物发生离子交换在水化产物晶格形成化 学键并稳定存在，物理固化即将含铬相等胶结在 水泥浆体里达到物理封存的目的. CrO2− 4 SO2− 4 CrO2− 4 SO2− 4 研究表明[74] ，铬在硅酸盐水泥中主要以 3 种存 在形式：（1）可吸附态，主要存在于水化产物的表 面或存在于孔溶液中，其结合能较弱，且受溶液 pH 影响较大. （2）沉淀态，主要是以氢氧化铬和铬 酸钙沉淀形式存在于水化产物表面. （3）离子态， 主要是与钙矾石相结合，以 的形式取代钙 矾石中的 而进入晶格中稳定存在. Kindness 等[73] 研究发现 Cr3+可代替水合铝酸钙相中的部 分 Al3+并形成 Ca2Cr(OH)7 ·3H2O，Ca2Cr2O5 ·6H2O 和 Ca2Cr2O5 ·8H2O 并稳定存在于水化产物， 也 可代替 生成 CaCrO4 ·2H2O 和 Al(OH)CrO4 ·H2O 从而稳定铬离子[75] ，有研究称[76]Cr6+在水泥代替了 SO2− 4 中的 S 6+形成了结构稳定的络合相 U-phase，同 时也提高了水泥的抗压强度. 另有报道称[77] 水合 硅酸钙对 Cr3+固化作用较强，但对 Cr6+固化作用较 差，随后 Tantawy 等[78] 研究发现蔗渣灰的火山灰 作用形成的胶凝水化硅酸钙（C‒S‒H）对 Cr6+离子 有物理封装的效果，而 Zhang 等[79] 将 Cr6+还原成 Cr3+后发现固化效果明显提高，是因为 Cr3+更易进 入 C‒S‒H 中并稳定存在，同时降低 C‒S‒H 的 Ca/Si 质量比可提高胶凝材料抗腐蚀性，提高固化效果[80] . Giergiczny 和 Król[81] 研究发现增加配水量可提高水 泥与铬离子的反应面积，加速铬离子进入水泥的水化 产物的晶格，同时可减少显微裂纹，提高抗压强度[82] . 2.4 碳化固化 不锈钢渣中的硅酸钙组分与 CO2 发生碳化反 应生成大量不规则的 CaCO3 和 SiO2 胶体，形成胶 凝性材料，其根本意义在于激发不锈钢渣的活性， 同时使铬元素被稳定封存[83] . Zhang[84] 等将不锈钢 渣在 300 ℃、0.4 MPa 条件下碳化 2 h，发现在不锈 钢渣表面形成一层方解石薄膜，碳化后的不锈钢 渣的铬浸出率降低了 30%～53%，同时可降低游离 氧化钙/氧化镁的含量[85] ，从而降低不锈钢渣的物 理崩解，防止含铬相的裸露与外界环境，从而提高 固铬效果. 张文生研究表明[86] ，碳化反应前 γ-C2S 颗粒之间没有黏结力并存在有较大空隙，碳化后 形成大量形状不规则的碳酸钙和高度聚合的 SiO2 凝胶填充了矿物颗粒之间的缝隙并黏结在一起， 类似于水泥的水化产物 C‒S‒H 结构，提供给材料 很高的强度的同时实现对铬元素的固化[87] ，活性 原理如图 4 所示. γ-C2S grain γ-C2S grain Carbonized product SiO2 -enrichment layer γ-C2S grain γ-C2S grain Carbonized product SiO2 -enrichment layer 图 4 碳化 γ-C2S 固化 Cr 原理图[87] Fig.4 Principle diagram of immobilization Cr from carbonization γ-C2S [87] 3 利用不锈钢含铬固废制备硅酸盐材料的 工业现状 不锈钢含铬固废可制备成微粉做水泥填充 料、微晶玻璃/铸石和烧结陶瓷. 硅酸盐材料需要 考虑材料物理性能和安全性能两大重点问题，降 低成本的同时也需要兼顾其消纳量. 目前实验室 做了大量研究[88−89] ，但难点在于投资成本大利润 低，且缺乏基础理论数据的支撑. 3.1 水泥 将不锈钢工业固废用做水泥填充料不但可减 少天然石材的开采，减小环境压力，同时将其大量 Cr Cr Cr Cr Cr in glass networks Cr in spinel structure Glass-ceramic 图 3 含铬结晶相在硅‒氧网络结构的赋存状态[53] Fig.3 Occurrence state of the Cr-containing crystalline phase in the Si–O network structure[53] · 1730 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 1731· 消纳.不锈钢渣至今未能大量用做水泥填充料，其 固废制备微晶玻璃可以减少原料的投人，具有一 主要原因为其较低的水化活性，不锈钢渣活性激 定的实践性和工业应用价值. 发方式包括：物理激发、化学激发和热激发.物理 (1)学者们利用不锈钢工业含铬固废（不锈钢 激发是通过破坏不锈钢渣原有的完整晶形结构， 渣、不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘)制备微晶玻璃 使其变得不稳定而激发其潜在活性：化学激发法 做了大量研究，如表3所示.大量研究中均有以下 即通过加入适量的化学试剂激发不锈钢渣的潜在 共同特征：首先，微晶玻璃生产工艺均采用整体析 活性，常见的激发剂有：氢氧化钠、水玻璃、碳酸 晶法；其次，均需要向不锈钢工业含铬固废中加入 盐、硫酸盐等.其根本原理是在碱性条件下SiO] 硅质/铝质网络形成体以形成硅酸盐铝酸盐网络， 解聚形成H3SiOi,[AIO4]解聚形成H3AIO,后者生 主矿相包括：辉石相、黄长石相、铝黄长石相、普 成沸石类水化产物：热激发是通过升高温度来提 通辉石相和硅灰石相，均具有良好的抗弯强度，可 高钢渣与水的反应速率，其根本原理是在高温条 做相应的建筑材料；最后，熔渣体系中C2O3的质 件下，通过热应力破坏构成网络结构中的S-O和 量分数均控制在1%~3%，过量的Cr203含量会形 A1-O键，使玻璃体解体，从而增加不锈钢渣的水 成大量的镁铬尖晶石，影响微晶玻璃的机械强度 化活性.但上述3种方法会大量消耗能源，造成化 和安全性能 学污染，生成废气废水等二次污染源.目前各大不 (2)铸石的生产从一定程度上简化了生产流 锈钢企业正积极改进不锈钢渣处理方法，其中，高 程，降低了热量投入和投资成本.玻璃体的结晶过 温在线熔融改质既可以有效利用钢渣余热，又可 程分为结晶和形核两个阶段，分别对应形核温度 以在线调整其矿相组成与结构0)，从本质上改 (T)和结晶温度(T),研究发现-，玻璃体在某 善不锈钢渣胶凝活性，是一种有前途的不锈钢渣 一温度下可同时发生形核和析晶两个反应，对应 处理方法.目前，太原钢铁集团正在组建在线改质 形核结晶温度(T),钠、氟、钙和镁等碱金属元素 设备，是全国不锈钢企业的工程示范代表 离子能选择性破坏[SiO4A1O4]网络结构，促进一 3.2微晶玻璃/铸石 步法结晶过程的进行，从理论上证明了一步法制 微品玻璃和铸石具有优良的物理化学性能， 备铸石的可行性，如图5所示.关于利用不锈钢工 可作为建筑材料、功能材料和结构材料等.研究 业固废的研究较少，梁益玮1等利用不锈钢渣一 表明9四，C2O3具有很强的形核能力，可以使结晶 步法制备铸石，认为当渣中AlO3质量分数为 后的材料更为致密别.且不锈钢工业含铬固废中 6%时可降低玻璃结晶温度，提高结晶能力，细化 含有丰富的CaO、SiO2、Al2O3、Mg0等氧化物，是 晶粒，提高强度.实现工业化生产仍需要更多的基 微晶玻璃的主要组成成分.利用不锈钢工业含铬 础理论数据 Parent glass Nucleate glass Glass-ceramics Glass layer/ Glass layer/ Ca+and Mg2 Ca*+and Mg* diffusion barrier layer fast diffusion layer Alkaline metal ion Residual glass Residual glass Diopside crystal Diopside crystal Parent glass Nucleate glass Glass-ceramics 图5一步法微品玻璃/铸石的形核析品原理% Fig5 Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stone
H3SiO− 4 H3AlO2− 4 消纳. 不锈钢渣至今未能大量用做水泥填充料，其 主要原因为其较低的水化活性，不锈钢渣活性激 发方式包括：物理激发、化学激发和热激发. 物理 激发是通过破坏不锈钢渣原有的完整晶形结构， 使其变得不稳定而激发其潜在活性；化学激发法 即通过加入适量的化学试剂激发不锈钢渣的潜在 活性，常见的激发剂有：氢氧化钠、水玻璃、碳酸 盐、硫酸盐等. 其根本原理是在碱性条件下 [SiO4 ] 解聚形成 ，[AlO4 ] 解聚形成 ，后者生 成沸石类水化产物；热激发是通过升高温度来提 高钢渣与水的反应速率，其根本原理是在高温条 件下，通过热应力破坏构成网络结构中的 Si‒O 和 A1‒O 键，使玻璃体解体，从而增加不锈钢渣的水 化活性. 但上述 3 种方法会大量消耗能源，造成化 学污染，生成废气废水等二次污染源. 目前各大不 锈钢企业正积极改进不锈钢渣处理方法，其中，高 温在线熔融改质既可以有效利用钢渣余热，又可 以在线调整其矿相组成与结构[90−91] ，从本质上改 善不锈钢渣胶凝活性，是一种有前途的不锈钢渣 处理方法. 目前，太原钢铁集团正在组建在线改质 设备，是全国不锈钢企业的工程示范代表. 3.2 微晶玻璃/铸石 微晶玻璃和铸石具有优良的物理化学性能， 可作为建筑材料、功能材料和结构材料等. 研究 表明[9, 92] ，Cr2O3 具有很强的形核能力，可以使结晶 后的材料更为致密[93] . 且不锈钢工业含铬固废中 含有丰富的 CaO、SiO2、Al2O3、MgO 等氧化物，是 微晶玻璃的主要组成成分. 利用不锈钢工业含铬 固废制备微晶玻璃可以减少原料的投入，具有一 定的实践性和工业应用价值. （1）学者们利用不锈钢工业含铬固废（不锈钢 渣、不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘）制备微晶玻璃 做了大量研究，如表 3 所示. 大量研究中均有以下 共同特征：首先，微晶玻璃生产工艺均采用整体析 晶法；其次，均需要向不锈钢工业含铬固废中加入 硅质/铝质网络形成体以形成硅酸盐/铝酸盐网络， 主矿相包括：辉石相、黄长石相、铝黄长石相、普 通辉石相和硅灰石相，均具有良好的抗弯强度，可 做相应的建筑材料；最后，熔渣体系中 Cr2O3 的质 量分数均控制在 1%～3%，过量的 Cr2O3 含量会形 成大量的镁铬尖晶石，影响微晶玻璃的机械强度 和安全性能. （2）铸石的生产从一定程度上简化了生产流 程，降低了热量投入和投资成本. 玻璃体的结晶过 程分为结晶和形核两个阶段，分别对应形核温度 （Tn）和结晶温度（Tc），研究发现[98−99] ，玻璃体在某 一温度下可同时发生形核和析晶两个反应，对应 形核结晶温度（Tnc），钠、氟、钙和镁等碱金属元素 离子能选择性破坏 [SiO4 ]/[AlO4 ] 网络结构，促进一 步法结晶过程的进行，从理论上证明了一步法制 备铸石的可行性，如图 5 所示. 关于利用不锈钢工 业固废的研究较少，梁益玮[100] 等利用不锈钢渣一 步法制备铸石 ，认为当渣 中 Al2O3 质量分数 为 6% 时可降低玻璃结晶温度，提高结晶能力，细化 晶粒，提高强度. 实现工业化生产仍需要更多的基 础理论数据. Glass-ceramics Glass-ceramics Nucleate glass Alkaline metal ion Parent glass Nucleate glass Parent glass Glass layer/ Ca2+ and Mg2+ diffusion barrier layer Glass layer/ Ca2+ and Mg2+ fast diffusion layer Residual glass Diopside crystal Residual glass Diopside crystal Tc Tnc Tn 图 5 一步法微晶玻璃/铸石的形核析晶原理[98] Fig.5 Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stone[98] 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1731 ·
.1732 工程科学学报，第43卷，第12期 表3利用不锈钢含铬固废制备微晶玻璃研究现状 Table3 Research status of the glass ceramic prepared from Cr-containing solid wastes of the stainless steel industry Solid waste Main mineral phase Cr mass content and addition Preparation heat treatment Properties Reference mass fraction of raw material Diopside-akermanite- 40%-80%A0Dsag(2.1% Melted at 1500 C for 1 h and Bending strength:137.83MPa AOD stainless steel slag heated at the required acid and alkali resistances: [94 gehlenite Cr2O3) temperatures 99.919%and99.991% Melted at 1450 C for 3 h and Stainless steel slag Wollastonite-augite 1.82%Cr203 heated at the required Bending strength 176.21 MPa [95] temperatures Melted at 1460 C for 2.5 h, Heavy metal gypsum and nucleated at 700 C for 2 h, pickling sludge Akermanite Pickling sludge (4.55%Cr2O3) and crystallized at 900 C for Bending strength:206 MPa, [96 Ih Melted at 1400 C for 3 h,Bending strength 135.84 MPa, Fly ash and pickling sludge Diopside 22%pickling sludge nucleated and crystallized at acid and alkali resistances 97 800℃for0.5h 98.65%and99.88% 3.3 烧结陶瓷 可被有效固结并起到积极作用，满足材料的安全 烧结陶瓷质地坚硬细密且耐高温，广泛应用 性能要求 于建筑工程领域，不锈钢工业含铬固废的主要化 (2)现阶段利用不锈钢工业含铬固废制备硅酸 学组成与烧结陶瓷类似.研究表明，烧结陶瓷可分 盐材料的过程中仍然存在许多问题.两步法制备 为3大类，即建筑陶瓷、功能性陶瓷和结构陶瓷 微晶玻璃投资成本高且工艺复杂，很难推广应用 Liu等1o利用EAF渣制备了以辉石基建筑陶瓷材 但目前一步法工艺制备铸石的研究仍需要更多的 料，其抗压强度可达8.23~58.12 MPa.Zong等o 基础理论数据.利用高温熔融改质激发钢渣活性 利用不锈钢渣制备的以透辉石基陶瓷抗压强度可 是一种很有前景的途径，但由于工业生产现场情 达57.3MPa.另外，Liu等o1利用铬铁渣制备的以 况复杂且缺乏钢渣改质后的矿相结构、水化活性 堇青石基功能性陶瓷抗弯强度可达47.26MPa.这 能力以及铬浸出率等关键参数，众多研究均处于 些陶瓷具有优良的性能，在其应用领域符合各种 实验室阶段而不能广泛推广.对烧结陶瓷的研究 标准.另一方面，氧化铬对陶瓷材料的安全性尚不 大多集中于城市污水处理污泥和普通钢渣，而对 确定.Zong等Iio2利用不锈钢渣和SiO2、Mg0等 不锈钢工业含铬固废制备烧结陶瓷的研究较少且 为烧结原料制备了高附加值陶瓷，得到了透辉石 均在实验室研究阶段 基陶瓷，具有极高的抗折强度和固铬效果，铬的有 (3)为实现工业含铬固废的资源化利用，针对 效浸出率仅为25.17mgkg.但有研究称，氧化铬 上述问题，在未来的研究中应聚焦在以下几个方 的加入形成的镁铬尖晶石降低了材料的整体机械 面.首先补充和明确一步法制备铸石的结晶动力 强度降低.因此，在使用酸洗污泥制备烧结陶瓷 学参数等重要基础数据：其次明晰不锈钢工业含 时，需要考虑尖晶石的形成.朱明旭等利用不 铬固废高温熔融改质后矿相结构、水化活性能力 锈钢酸洗污泥和黏土成功制备出陶瓷，且铬、镍元 以及铬浸出率等关键参数；最后，开发不锈钢工业 素的浸出量远小于国标要求，表明陶粒陶瓷是固 含铬固废制备烧结陶瓷的应用基础数据.以期开 化重金属解决冶金固废的有效途径.但目前对污 发出流程简单、低成本、低能耗、规模化利用的工 泥陶粒的研究大多集中于处理城市污水污泥，而 艺技术 对不锈钢工业含铬固废制备陶粒的研究较少，铬 元素在陶瓷中的固结机理与安全性能评价尚处于 参考文献 实验室研究阶段 [1]Ma G,Garbers-Craig A M.Cr(VI)containing electric furnace dusts and filter cake from a stainless steel waste treatment plant: 4结论和未来展望 Part 1 Characteristics and microstructure.Ironmak Steelmak, (1)利用不锈钢工业含铬固废制备微晶玻璃、 2006,33(3):229 [2] Zhang H W,Hong X.An overview for the utilization of wastes 铸石、水泥和烧结陶瓷等硅酸盐材料具有广阔的 from stainless steel industries.Resour Consen Recycl,2011, 应用前景.一方面，不锈钢工业固废符合硅酸盐材 55(8):745 料的成分要求：另一方面，铬元素在上述材料中均 [3]Zhang H.Preparation of ecological activated carbon based on
3.3 烧结陶瓷 烧结陶瓷质地坚硬细密且耐高温，广泛应用 于建筑工程领域. 不锈钢工业含铬固废的主要化 学组成与烧结陶瓷类似. 研究表明，烧结陶瓷可分 为 3 大类，即建筑陶瓷、功能性陶瓷和结构陶瓷. Liu 等[101] 利用 EAF 渣制备了以辉石基建筑陶瓷材 料，其抗压强度可达 8.23～58.12 MPa. Zong 等[102] 利用不锈钢渣制备的以透辉石基陶瓷抗压强度可 达 57.3 MPa. 另外，Liu 等[103] 利用铬铁渣制备的以 堇青石基功能性陶瓷抗弯强度可达 47.26 MPa. 这 些陶瓷具有优良的性能，在其应用领域符合各种 标准. 另一方面，氧化铬对陶瓷材料的安全性尚不 确定. Zong 等[102] 利用不锈钢渣和 SiO2、MgO 等 为烧结原料制备了高附加值陶瓷，得到了透辉石 基陶瓷，具有极高的抗折强度和固铬效果，铬的有 效浸出率仅为 25.17 mg·kg−1 . 但有研究称，氧化铬 的加入形成的镁铬尖晶石降低了材料的整体机械 强度降低. 因此，在使用酸洗污泥制备烧结陶瓷 时，需要考虑尖晶石的形成. 朱明旭[104] 等利用不 锈钢酸洗污泥和黏土成功制备出陶瓷，且铬、镍元 素的浸出量远小于国标要求，表明陶粒/陶瓷是固 化重金属解决冶金固废的有效途径. 但目前对污 泥陶粒的研究大多集中于处理城市污水污泥，而 对不锈钢工业含铬固废制备陶粒的研究较少，铬 元素在陶瓷中的固结机理与安全性能评价尚处于 实验室研究阶段. 4 结论和未来展望 (1) 利用不锈钢工业含铬固废制备微晶玻璃、 铸石、水泥和烧结陶瓷等硅酸盐材料具有广阔的 应用前景. 一方面，不锈钢工业固废符合硅酸盐材 料的成分要求；另一方面，铬元素在上述材料中均 可被有效固结并起到积极作用，满足材料的安全 性能要求. (2) 现阶段利用不锈钢工业含铬固废制备硅酸 盐材料的过程中仍然存在许多问题. 两步法制备 微晶玻璃投资成本高且工艺复杂，很难推广应用. 但目前一步法工艺制备铸石的研究仍需要更多的 基础理论数据. 利用高温熔融改质激发钢渣活性 是一种很有前景的途径，但由于工业生产现场情 况复杂且缺乏钢渣改质后的矿相结构、水化活性 能力以及铬浸出率等关键参数，众多研究均处于 实验室阶段而不能广泛推广. 对烧结陶瓷的研究 大多集中于城市污水处理污泥和普通钢渣，而对 不锈钢工业含铬固废制备烧结陶瓷的研究较少且 均在实验室研究阶段. (3) 为实现工业含铬固废的资源化利用，针对 上述问题，在未来的研究中应聚焦在以下几个方 面. 首先补充和明确一步法制备铸石的结晶动力 学参数等重要基础数据；其次明晰不锈钢工业含 铬固废高温熔融改质后矿相结构、水化活性能力 以及铬浸出率等关键参数；最后，开发不锈钢工业 含铬固废制备烧结陶瓷的应用基础数据. 以期开 发出流程简单、低成本、低能耗、规模化利用的工 艺技术. 参 考 文 献 Ma G, Garbers-Craig A M. Cr(VI) containing electric furnace dusts and filter cake from a stainless steel waste treatment plant: Part 1 - Characteristics and microstructure. Ironmak Steelmak, 2006, 33（3）: 229 [1] Zhang H W, Hong X. An overview for the utilization of wastes from stainless steel industries. Resour Conserv Recycl, 2011, 55（8）: 745 [2] [3] Zhang H. Preparation of ecological activated carbon based on 表 3 利用不锈钢含铬固废制备微晶玻璃研究现状 Table 3 Research status of the glass ceramic prepared from Cr-containing solid wastes of the stainless steel industry Solid waste Main mineral phase Cr mass content and addition mass fraction of raw material Preparation heat treatment Properties Reference AOD stainless steel slag Diopside‒akermanite‒ gehlenite 40%–80%AOD slag(2.1% Cr2O3 ) Melted at 1500 ℃ for 1 h and heated at the required temperatures Bending strength:137.83MPa, acid and alkali resistances: 99.919% and 99.991% [94] Stainless steel slag Wollastonite‒augite 1.82% Cr2O3 Melted at 1450 ℃ for 3 h and heated at the required temperatures Bending strength 176.21 MPa [95] Heavy metal gypsum and pickling sludge Akermanite Pickling sludge (4.55%Cr2O3 ) Melted at 1460 ℃ for 2.5 h, nucleated at 700 ℃ for 2 h, and crystallized at 900 ℃ for 1 h Bending strength: 206 MPa, [96] Fly ash and pickling sludge Diopside 22% pickling sludge Melted at 1400 ℃ for 3 h, nucleated and crystallized at 800 ℃ for 0.5 h Bending strength 135.84 MPa, acid and alkali resistances 98.65% and 99.88% [97] · 1732 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期
武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 ·1733· steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde [17]Jung SS,Kim G B,Sohn I.Understanding the solidification of degradation performance.ChinJ Eng,2020,42(2):172 stainless steel slag and dust mixtures.J Am Ceram Soc,2017. (张浩.钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲 100(8):3771 醛性能.工程科学学报，2020,42(2)：172) [18]Visuri VV.Jarvinen M,Savolainen J,et al.A mathematical [4] Sun D W.Deng J.Chlorine gas absorption performance of steel- model for the reduction stage of the AOD process.part II:Model slag-based biomass-activated carbon prepared via modified validation and results.IS//Int,2013,53(4):613 discarded walnut shell.Chin J Eng,2021,43(7):946 [19] lacobescu R I,Malfliet A,Machiels L,et al.Stabilisation and (孙大为，邓军.特殊钢渣超微粉改性废弃核桃壳制备钢渣基 microstructural modification of stainless steel converter slag by 生物质活性炭及其吸收氯气的性能.工程科学学报，2021 addition of an alumina rich by-product.Waste Biomass 43(7):946) Valorization,2014.5(3):343 [5] McClelland J M,Metius G E.Recycling ferrous and nonferrous [20]Li X L,Liu X L,Li W C,et al.Experimental study on magnetic waste streams with FASTMET.JOM,2003,55(8):30 separation and reduction of stainless steel EAF dust.ChinJ [6]Hara Y,Ishiwata N,Itaya H,et al.Smelting reduction process Process Eng,2013,13(3):424 with a coke packed bed for steelmaking dust recycling.ISI/Int, (李心林，刘旭隆，李文才，等.不锈钢粉尘磁选-还原实验研究 2000,40(3:231 过程工程学报，2013,13(3)：424) [7] Ye G Z,Burstrom E,Kuhn M,et al.Reduction of steel-making [21] Wu T.Separation and Recovery of Cr from Typical Solid Waste slags for recovery of valuable metals and oxide materials.Scand of Stainless Steel Industry and Control of Reduction Reaction Me1alL,2003.32(1):7 End Point [Dissertation].Beijing:University of Science and [8] Zhao HQ,Qi Y H,Shi YL,et al.A test research on treatment of Technology Beijing,2019 stainless steel dust by Oxycup.J Mater Metall,2017,16(1):58 (吴拓.不锈钢工业典型固废中铬的分离回收与还原反应终点 (赵海泉，齐渊洪，史永林，等.Oxycup工艺处理不锈钢粉尘的 控制[学位论文].北京：北京科技大学，2019) 试验研究.材料与冶金学报，2017,16(1)：58) [22] Li X M,Jia L F,Zou C.et al.Progress and trend on [9] Khater G A.Influence of Cr2O:.LiF,CaF2 and TiO,nucleants on comprehensive utilization of stainless steel pickling sludge.Iron the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics Seel,2019,54(10:1 based on blast-furnace slag.Ceram Int,2011,37(7):2193 (李小明，贾李锋，邹冲，等.不锈钢酸洗污泥资源化利用技术 [10]Hao X Y,Fan P H,Cui D,et al.Method for Preparing Ceramic 进展及趋势.钢铁，2019,54(10)：1) Color Glaze with Chromium-Containing Waste Liquid:China [23] Wang P,Yang X Y,Luo Q G,et al.A Treatment Method of Patent,.CN104788128B.2017-03-01 Stainless Steel Pickling Sludge Type:China Patent, (郝小勇，范盘华，崔栋，等.一种利用含铬废液制备陶瓷色釉 CN111560522A.2020-8-21 料的方法：中国专利，CN104788128B.2017-03-01) (王攀，杨贤有，罗启贵，等.一种不锈钢酸洗污泥处理方法：中 [11]Ma M L,Sun X N,Quan Z G,et al.Research progress on 国专利，CN111560522A.2020-8-2) resource utilization of ceramsite prepared from industrial solid [24]Zhen C L,Na X Z,Qi Y H,et al.Basic research of stainless steel waste in China.Bull Chin Ceram Soc,2020,39(8):2492 slag property and risk assessment on resource reclamation (马明亮，孙晓南，权宗刚，等.我国工业固废制备陶粒资源化 Steelmaking,.2012,28(4)）:74 利用的研究进展.硅酸盐通报，2020,39(8)：2492) (甄常亮，那贤昭，齐渊洪，等，不锈钢渣基础性能研究及资源 [12]Jiao HZ,Wang S F,Wu A X,et al.Cementitious property of 化利用风险评价.炼钢，2012,28(4)：74) NaAlO2-activated Ge slag as cement supplement.Int J Miner [25] Xu Y,Zhang ZZ,Wang B,et al.Curing influence factors and Me1 all Mater,2019,26(12):1594 mechanism of stainless steel slag in AOD.Iron Steel,2017, [13]Mukiza E,Zhang LL,Liu X M.Durability and microstructure 52(8):43 analysis of the road base material prepared from red mud and flue (许莹，张孜孜，王变，等.不锈钢AOD渣固化效果影响因素及 gas desulfurization fly ash.Int J Miner Metall Mater,2020, 其机理.钢铁，2017,52(8)：43) 27(4):555 [26] Lu Y,Na X Z,Qi Y H.Industrial test on online detoxification of [14]Wang Z J,Yang J,Pan DA,et al.Present state of stainless steel EAF stainless steel slag by silicothermic reduction process slag resources disposal technique.J fron Steel Res,2015,27(2): Steelmaking,2015,31(2):62 1 (吕岩，那贤昭，齐渊洪.电炉不锈钢渣硅热法在线还原解毒的 (汪正洁，杨健，潘德安，等.不锈钢渣资源化利用技术研究现 工业试验.炼钢，2015,31(2)：62) 状.钢铁研究学报，2015,27(2)：1) [27] Mostafaee S,Andersson M,Jonsson P.Petrographic and [15]Wang X.Geysen D,Van Gerven T,et al.Characterization of thermodynamic study of slags in EAF stainless steelmaking. landfilled stainless steel slags in view of metal recovery.Front Ironmak Steelmak,2010,37(6):425 Chem Sci Eng,2017,11(3):353 [28]Engstrom F,Adolfsson D,Yang Q,et al.Crystallization [16]Shen H T,Forssberg E,Nordstrom U.Physicochemical and behaviour of some steelmaking slags.Steel ResIn,2010,81(5): mineralogical properties of stainless steel slags oriented to metal 362 recovery.Resour Consery Recvcl,2004,40(3):245 [29]Zhang W C,Wu X R,Wang W,et al.Enrichment of chromium in
steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance. Chin J Eng, 2020, 42（2）: 172 （张浩. 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲 醛性能. 工程科学学报, 2020, 42（2）：172） Sun D W, Deng J. Chlorine gas absorption performance of steelslag-based biomass-activated carbon prepared via modified discarded walnut shell. Chin J Eng, 2021, 43（7）: 946 （孙大为, 邓军. 特殊钢渣超微粉改性废弃核桃壳制备钢渣基 生物质活性炭及其吸收氯气的性能. 工程科学学报, 2021, 43（7）：946） [4] McClelland J M, Metius G E. Recycling ferrous and nonferrous waste streams with FASTMET. JOM, 2003, 55（8）: 30 [5] Hara Y, Ishiwata N, Itaya H, et al. Smelting reduction process with a coke packed bed for steelmaking dust recycling. ISIJ Int, 2000, 40（3）: 231 [6] Ye G Z, Burström E, Kuhn M, et al. Reduction of steel-making slags for recovery of valuable metals and oxide materials. Scand J Metall, 2003, 32（1）: 7 [7] Zhao H Q, Qi Y H, Shi Y L, et al. A test research on treatment of stainless steel dust by Oxycup. J Mater Metall, 2017, 16（1）: 58 （赵海泉, 齐渊洪, 史永林, 等. 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