低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红周在波吴爱祥王贻明 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong.ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang.WANG Yi-ming 引用本文： 刘娟红，周在波，吴爱祥，王贻明.低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理.工程科学学报，2020.4211)：1457-1464.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.11.25.001 LIU Juan-hong,ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang.WANG Yi-ming.Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11):1457-1464.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报.2018,40(4)：438 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399y:1331 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报.2017,3911)：1640 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.005 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报.2017,399：1305 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.002 粉末冶金在高嫡材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 银包铝棒材立式连铸复合成形制备工艺 Preparation process of silver clad aluminum bars by vertical continuous casting composite forming 工程科学学报.2019,41(5：633htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.010

低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红 周在波 吴爱祥 王贻明 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong, ZHOU Zai-bo, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming 引用本文: 刘娟红, 周在波, 吴爱祥, 王贻明. 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1457-1464. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001 LIU Juan-hong, ZHOU Zai-bo, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming. Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1457-1464. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报. 2018, 40(4): 438 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报. 2017, 39(11): 1640 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.005 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报. 2017, 39(9): 1305 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.002 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 银包铝棒材立式连铸复合成形制备工艺 Preparation process of silver clad aluminum bars by vertical continuous casting composite forming 工程科学学报. 2019, 41(5): 633 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.010

工程科学学报.第42卷，第11期：1457-1464.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1457-1464,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红2，》，周在波)四，吴爱祥)，王贻明3) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京1000833)北京科技大 学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:houzaibo@126.com 摘要针对矿山充填中拜耳法赤泥利用率较低或低浓度赤泥充填材料存在强度低、泌水量高、易收缩等问题，研究粉煤灰 添加比例、脱硫石膏、石灰及激发剂对赤泥充填材料早期强度及体积稳定性的影响，采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM EDS)和X射线衍射(XRD)分析手段探讨赤泥基充填材料的水化机理.结果表明，脱硫石膏促进钙矾石的生成，石灰促进粉 煤灰火山灰效应，激发剂可以加快赤泥-粉煤灰水化反应进程，三者协同作用提高赤泥充填体强度.充填材料28抗压强度 3.35MPa,且初始及60min流动度在200mm以上.微观实验表明.硬化体水化产物为钙矾石、硬柱石、硅铝酸盐凝胶类矿 物，水化产物通过填充孔隙.提高浆体强度.赤泥基充填材料固体废弃物利用率达到92%，无泌水，无沉缩，具有较高的经济 价值和环保价值 关键词低浓度：拜耳法赤泥：充填材料：制备：水化机理 分类号TB321 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong2)ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming3 1)College of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing. Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhouzaibo@126.com ABSTRACT Red mud is a solid waste produced in the process of bauxite refining alumina,with high alkali content,and its treatment methods are mainly stacking and ocean dumping.which not only occupy a large amount of cultivated land and pollute land and water sources,but also have high safety risk.The preparation of red mud-based filling materials to fill the underground goaf can improve the utilization rate of mineral resources and reduce the harm of red mud to the environment,which has the effect of killing two birds with one stone.In view of the problems of low utilization rate of bayer red mud in mine filling system,low strength,bleeding and shrinkage in filling materials slurry with low concentration,the effects of the addition ratio of fly ash,desulfurization gypsum,lime and initiator on the early strength and volume stability were studied in this paper.Scanning electron microscope-energy dispersive spectroscope(SEM- EDS)and X-ray diffraction(XRD)were used to analyze the hydration mechanism of the filling materials.The results show that when the ratio of red mud to fly ash is 4:6,the mechanical properties of the filling material are the best.Desulfurized gypsum promotes the formation of ettringite.Lime promotes the pozzolanic effect of fly ash.The composite activator can accelerate the hydration process of 收稿日期：2019-11-25 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51834001)

低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红1,2,3)，周在波1) 苣，吴爱祥1,3)，王贻明1,3) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083    3) 北京科技大 学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhouzaibo@126.com 摘    要    针对矿山充填中拜耳法赤泥利用率较低或低浓度赤泥充填材料存在强度低、泌水量高、易收缩等问题，研究粉煤灰 添加比例、脱硫石膏、石灰及激发剂对赤泥充填材料早期强度及体积稳定性的影响，采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM￾EDS）和 X 射线衍射（XRD）分析手段探讨赤泥基充填材料的水化机理. 结果表明，脱硫石膏促进钙矾石的生成，石灰促进粉 煤灰火山灰效应，激发剂可以加快赤泥−粉煤灰水化反应进程，三者协同作用提高赤泥充填体强度. 充填材料 28 d 抗压强度 3.35 MPa，且初始及 60 min 流动度在 200 mm 以上. 微观实验表明，硬化体水化产物为钙矾石、硬柱石、硅铝酸盐凝胶类矿 物，水化产物通过填充孔隙，提高浆体强度. 赤泥基充填材料固体废弃物利用率达到 92%，无泌水，无沉缩，具有较高的经济 价值和环保价值. 关键词    低浓度；拜耳法赤泥；充填材料；制备；水化机理 分类号    TB321 Preparation  and  hydration  mechanism  of  low  concentration  Bayer  red  mud  filling materials LIU Juan-hong1,2,3) ，ZHOU Zai-bo1) 苣 ，WU Ai-xiang1,3) ，WANG Yi-ming1,3) 1) College of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouzaibo@126.com ABSTRACT    Red mud is a solid waste produced in the process of bauxite refining alumina, with high alkali content, and its treatment methods are mainly stacking and ocean dumping, which not only occupy a large amount of cultivated land and pollute land and water sources, but also have high safety risk. The preparation of red mud-based filling materials to fill the underground goaf can improve the utilization rate of mineral resources and reduce the harm of red mud to the environment, which has the effect of killing two birds with one stone. In view of the problems of low utilization rate of bayer red mud in mine filling system, low strength, bleeding and shrinkage in filling materials slurry with low concentration, the effects of the addition ratio of fly ash, desulfurization gypsum, lime and initiator on the early strength and volume stability were studied in this paper. Scanning electron microscope- energy dispersive spectroscope (SEM￾EDS) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the hydration mechanism of the filling materials. The results show that when the ratio of red mud to fly ash is 4∶6, the mechanical properties of the filling material are the best. Desulfurized gypsum promotes the formation of ettringite. Lime promotes the pozzolanic effect of fly ash. The composite activator can accelerate the hydration process of 收稿日期: 2019−11−25 基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目（51834001） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1457−1464，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1457−1464, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

.1458 工程科学学报，第42卷，第11期 red mud and fly ash.All of this enhance the red mud backfill strength.The filling materials 28 d compressive strength is 3.35 MPa,and the initial and 60 min fluidity are above 200 mm.Microscopic test results show that the hydration products of hardened paste are ettringite,lawsonite,silica aluminate gel,which fill the pores and improve the strength of slurry.Through adding activator,activating red mud activity and designing low concentration filling material,it is the direction of mass and green utilization of red mud,desulfurization gypsum and other solid wastes.The utilization ratio of solid waste of red mud filling materials reaches92%,no bleeding,no shrinkage, and has high economic value and environmental value. KEY WORDS low concentration;bayer red mud;filling materials;preparation;hydration mechanism 赤泥是铝土矿炼制氧化铝过程中产生的固体 矿渣粉体系研究较多，并且添加水泥增加了材料 废弃物，目前赤泥累计堆存量超过3.52亿吨-] 成本4均使用脱硫石膏、石灰、激发剂，协同利 赤泥处理方法主要以堆存和海洋倾倒为主，不仅 用拜耳赤泥中碱性离子，激发粉煤灰活性，制备低 占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑坝堆存存 浓度赤泥充填材料，既能解决赤泥等固废的地表 在较高的安全隐患)赤泥生产工艺主要包括烧 堆存问题，又可以有效治理井下采空区，具有“一 结法、拜耳法、联合法，我国拜耳法赤泥产量占全 废治两害”的作用.低浓度拜耳法赤泥充填材料水 球拜耳法赤泥总产量的90%以上6-刀.拜耳法赤泥 化机理还没有被研究.对于低浓度充填材料后期 中含有大量未完全反应的苛性钠，碱含量高，水硬 发生泌水及沉缩问题，目前没有较理想的解决办 性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相 法因此通过添加激发剂，激发赤泥活性，设计 比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度大，利用 无泌水微膨胀低浓度自流型充填材料，是对赤泥、 率低8-9 脱硫石膏等固体废弃物进行大宗化、绿色化利用 目前对拜耳赤泥的利用，Li等o通过机械活 的方向. 化并用水玻璃激发赤泥和粉煤灰的活性，制备赤 本文研究粉煤灰的添加比例、脱硫石膏、石灰 泥基地质聚合物，28d抗压强度达到12.75MPa,通 对赤泥基充填材料流动度及各龄期抗压强度的影 过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜 响，并研究激发剂对充填材料和易性和体积稳定 (SEM)、红外光谱仪(R)分析水化产物主要为钙 性改善效果.采用扫描电子显微镜-能谱分析 矾石.Hu等山在常温和高温下使用不同碱性激发 (SEM-EDS)、XRD微观分析手段深入研究充填料 剂对一种赤泥与三种粉煤灰进行固化，研究其地 浆的水化硬化机理，为拜耳法赤泥、粉煤灰在充填 质聚合物的强度规律和微观结构.由于机械活 中的应用提供借鉴 化、高温活化的脱水能耗较大，难以实现工业化应 1 实验 用.因此利用湿排赤泥，并添加合适矿物掺合料和 激发剂，制备充填材料，对矿区进行充填回采，具 1.1原材料 有较广阔的前景.高术杰等四！研究了四种石膏对 实验材料主要为赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石 赤泥-矿渣-少量熟料的激发作用，并通过XRD、 灰及激发剂，激发剂主要包括碱金属硫酸盐、发泡 IR等分析确定水化产物为钙矾石、C一S一H凝胶 组分、高分子聚合物.用X射线荧光分析仪(XRF, 及霞石.陈蛟龙等]研究了赤泥-煤矸石-水泥体 型号：岛津)分析赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰的 系似膏体充填的最优配比及水化机理，水化产物 化学组成，结果见表1.赤泥为山西森泽铝土矿拜 的组成主要为钙矾石和斜方钙沸石. 耳法赤泥，粉煤灰为铝土矿附近电厂的湿排灰，矿 由于矿渣粉活性较高，充填材料中对于赤泥- 物分析见图1. 表1各材料化学组成分析 Table I Chemical composition analysis of each material 会 Materials SiOz Al203 Fe2O3 K2O MgO Cao MnO NazO TiO2 SO3 P2Os Red mud 28.75 29.96 8.01 0.86 0.94 19.91 0.05 4.61 5.03 0.94 0.37 Fly ash 44.42 37.93 4.79 0.47 0.29 5.80 0.02 0.16 1.96 3.40 0.43 Lime 2.75 0.96 0.88 0.37 6.05 87.87 0.86 0.08 Desulphurization gypsum 14.55 12.38 1.76 0.29 0.78 29.14 0.50 0.70 39.36 0.12

red mud and fly ash. All of this enhance the red mud backfill strength. The filling materials 28 d compressive strength is 3.35 MPa, and the  initial  and  60  min  fluidity  are  above  200  mm.  Microscopic  test  results  show  that  the  hydration  products  of  hardened  paste  are ettringite, lawsonite, silica aluminate gel, which fill the pores and improve the strength of slurry. Through adding activator, activating red mud activity and designing low concentration filling material, it is the direction of mass and green utilization of red mud, desulfurization gypsum and other solid wastes. The utilization ratio of solid waste of red mud filling materials reaches 92%, no bleeding, no shrinkage, and has high economic value and environmental value. KEY WORDS    low concentration；bayer red mud；filling materials；preparation；hydration mechanism 赤泥是铝土矿炼制氧化铝过程中产生的固体 废弃物，目前赤泥累计堆存量超过 3.52 亿吨[1−3] . 赤泥处理方法主要以堆存和海洋倾倒为主，不仅 占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑坝堆存存 在较高的安全隐患[4−5] . 赤泥生产工艺主要包括烧 结法、拜耳法、联合法，我国拜耳法赤泥产量占全 球拜耳法赤泥总产量的 90% 以上[6−7] . 拜耳法赤泥 中含有大量未完全反应的苛性钠，碱含量高，水硬 性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相 比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度大，利用 率低[8−9] . 目前对拜耳赤泥的利用，Li 等[10] 通过机械活 化并用水玻璃激发赤泥和粉煤灰的活性，制备赤 泥基地质聚合物，28 d 抗压强度达到 12.75 MPa，通 过 X 射线衍射分析 （ XRD） 、扫描电子显微镜 （SEM）、红外光谱仪（IR）分析水化产物主要为钙 矾石. Hu 等[11] 在常温和高温下使用不同碱性激发 剂对一种赤泥与三种粉煤灰进行固化，研究其地 质聚合物的强度规律和微观结构. 由于机械活 化、高温活化的脱水能耗较大，难以实现工业化应 用. 因此利用湿排赤泥，并添加合适矿物掺合料和 激发剂，制备充填材料，对矿区进行充填回采，具 有较广阔的前景. 高术杰等[12] 研究了四种石膏对 赤泥–矿渣–少量熟料的激发作用，并通过 XRD、 IR 等分析确定水化产物为钙矾石、C―S―H 凝胶 及霞石. 陈蛟龙等[13] 研究了赤泥–煤矸石–水泥体 系似膏体充填的最优配比及水化机理，水化产物 的组成主要为钙矾石和斜方钙沸石. 由于矿渣粉活性较高，充填材料中对于赤泥– 矿渣粉体系研究较多，并且添加水泥增加了材料 成本[14−15] . 使用脱硫石膏、石灰、激发剂，协同利 用拜耳赤泥中碱性离子，激发粉煤灰活性，制备低 浓度赤泥充填材料，既能解决赤泥等固废的地表 堆存问题，又可以有效治理井下采空区，具有“一 废治两害”的作用. 低浓度拜耳法赤泥充填材料水 化机理还没有被研究. 对于低浓度充填材料后期 发生泌水及沉缩问题，目前没有较理想的解决办 法[16] . 因此通过添加激发剂，激发赤泥活性，设计 无泌水微膨胀低浓度自流型充填材料，是对赤泥、 脱硫石膏等固体废弃物进行大宗化、绿色化利用 的方向. 本文研究粉煤灰的添加比例、脱硫石膏、石灰 对赤泥基充填材料流动度及各龄期抗压强度的影 响，并研究激发剂对充填材料和易性和体积稳定 性改善效果 . 采用扫描电子显微镜 -能谱分析 （SEM-EDS）、XRD 微观分析手段深入研究充填料 浆的水化硬化机理，为拜耳法赤泥、粉煤灰在充填 中的应用提供借鉴. 1    实验 1.1    原材料 实验材料主要为赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石 灰及激发剂，激发剂主要包括碱金属硫酸盐、发泡 组分、高分子聚合物. 用 X 射线荧光分析仪（XRF， 型号:岛津）分析赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰的 化学组成，结果见表 1. 赤泥为山西森泽铝土矿拜 耳法赤泥，粉煤灰为铝土矿附近电厂的湿排灰，矿 物分析见图 1. 表 1 各材料化学组成分析 Table 1  Chemical composition analysis of each material % Materials SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO CaO MnO Na2O TiO2 SO3 P2O5 Red mud 28.75 29.96 8.01 0.86 0.94 19.91 0.05 4.61 5.03 0.94 0.37 Fly ash 44.42 37.93 4.79 0.47 0.29 5.80 0.02 0.16 1.96 3.40 0.43 Lime 2.75 0.96 0.88 0.37 6.05 87.87 — — — 0.86 0.08 Desulphurization gypsum 14.55 12.38 1.76 0.29 0.78 29.14 — 0.50 0.70 39.36 0.12 · 1458 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘娟红等：低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 .1459 探讨水化机理 流动扩展度和抗压强度步骤均按照《普通混凝 土拌合物性能试验方法(GB/T50080一2016)》《建 Fly ash 筑砂浆基本性能试验方法标准(JGJ/T70一2009)》 6 565 所做的规定进行.流动扩展度使用上部直径70mm, 下部直径100mm,高60mm的砂浆扩展度试模配 Red mud 合光滑玻璃板进行测量.试块制作采用70.7mm× 70.7mm×70.7mm标准三联试模，试块在室温(20± 2℃)放置24h拆模，放入水泥标准养护箱（设定温 10 20 30 40 50 60 70 2) 度20℃、相对湿度为90%)，养护至规定龄期进行 图1赤泥和粉煤灰矿物分析.1-一加藤石：2一钙霞石：3一碳硅钙石； 抗压强度测试，抗压强度测试采用WHY-600单轴 4一斜硅钙石；5一石英：6一斜方钙沸石：7一重硅钙石：8一铝酸三钙： 压力机.标准试模高度G,使用游标卡尺测量养 9一硬石背 护后标准试块的高度G2,计算沉缩率1. Fig.1 Mineral analysis of red mud and fly ash:1-katoite;2- 1=(G1-G2)/G1×100% (1) cancrinite;3-tilleyite;4-belite;5-quartz;6-gismondine;7- reinhardbraunsite:8-tricalcium aluminate:9-anhydrite 泌水率的测定方法同参考文献[16) 水化机理分析实验：分别取水化3d和28d的 1.2实验要求及方法 低浓度赤泥充填不同于膏体充填或者似膏体 样品，用无水乙醇终止水化，在60℃真空干燥箱 充填，对流动性及体积稳定性有较高要求.控制充 烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜(Quanta 填浆料的初始流动扩展度在200mm以上，60min 250)观察样品表面形貌并用能谱仪进行元素分 析.用X射线衍射仪(D/max-2550,理学)进行水化 流动扩展度不损失；为了满足局部充填开采的要求， 充填材料3d单轴抗压强度应达到1MPa,28d单 产物分析，实验条件为40kV,40mA,Cu靶，扫描 轴抗压强度应达到3MPa;在赤泥基充填材料中， 速度10°min,扫描范围：5°~70° 赤泥中含有大量游离碱未被固化，将导致上层泌 2实验结果及分析 水中含有大量碱性离子，污染土壤和水源，因此要 求无泌水现象 2.1赤泥-粉煤灰充填材料抗压强度分析 分别以不同比例赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石 由于赤泥含有大量游离碱，碱性物质可以激 灰-激发剂体系进行实验，配比如表2，测试流动 发粉煤灰火山灰效应1为研究不同掺量粉煤 度、沉缩率及不同龄期抗压强度，并通过微观分析 灰对充填体抗压强度的影响，对不同比例赤泥-粉 煤灰充填材料进行实验，实验结果如图2 表2自流型充填料浆各组分配比 Table 2 Designed proportion of self-flowing filling slurry 0.40 Red mud fly ash desulfurization ■一R3F7 Number Solid content/ gypsum lime activator % 0.35 -R4F6 4-R5F5 R3F7 3:7:/:/:/ 60 -R6F4 R4F6 4:6:1:1:1 60 R5F5 5:5:/:/:/ 60 0.25 R6F4 6:4:/:/:/ % G1L2J0 4:6:0.6:0.9:/ 58 0.15◆ G2L2J0 4:6:0.9:0.9:/ 58 G3L2J0 4:6:1.2:0.9:/ 58 0.103 7 14 21 G2L1J0 4:6:0.9:0.7:/ 58 Curing time/d G2L3J0 4:6:0.9:1.1:/ 58 图2赤泥-粉煤灰体系不同龄期抗压强度 G2L2J1 4:6:0.9:0.9:0.1 58 Fig.2 Different age compressive strength of red mud-fly ash system G2L2J2 4:6:0.9:0.9:0.2 从图2的实验结果可以看出，随着赤泥摻量的 G2L2J3 4:6:0.9:0.9:0.3 58 提高，3d抗压强度不断增强，但是充填材料28d

1.2    实验要求及方法 低浓度赤泥充填不同于膏体充填或者似膏体 充填，对流动性及体积稳定性有较高要求. 控制充 填浆料的初始流动扩展度在 200 mm 以上，60 min 流动扩展度不损失；为了满足局部充填开采的要求， 充填材料 3 d 单轴抗压强度应达到 1 MPa，28 d 单 轴抗压强度应达到 3 MPa；在赤泥基充填材料中， 赤泥中含有大量游离碱未被固化，将导致上层泌 水中含有大量碱性离子，污染土壤和水源，因此要 求无泌水现象. 分别以不同比例赤泥–粉煤灰–脱硫石膏–石 灰–激发剂体系进行实验，配比如表 2，测试流动 度、沉缩率及不同龄期抗压强度，并通过微观分析 探讨水化机理. 流动扩展度和抗压强度步骤均按照《普通混凝 土拌合物性能试验方法 (GB/T50080—2016)》《建 筑砂浆基本性能试验方法标准 (JGJ/T70—2009)》 所做的规定进行. 流动扩展度使用上部直径 70 mm， 下部直径 100 mm，高 60 mm 的砂浆扩展度试模配 合光滑玻璃板进行测量. 试块制作采用 70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm 标准三联试模，试块在室温（20 ± 2 ℃）放置 24 h 拆模，放入水泥标准养护箱（设定温 度 20 ℃、相对湿度为 90%），养护至规定龄期进行 抗压强度测试，抗压强度测试采用 WHY-600 单轴 压力机. 标准试模高度 G1，使用游标卡尺测量养 护后标准试块的高度 G2，计算沉缩率 l. l = (G1 −G2) /G1 ×100% （1） 泌水率的测定方法同参考文献 [16]. 水化机理分析实验：分别取水化 3 d 和 28 d 的 样品，用无水乙醇终止水化，在 60 ℃ 真空干燥箱 烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜（Quanta 250）观察样品表面形貌并用能谱仪进行元素分 析. 用 X 射线衍射仪（D/max-2550，理学）进行水化 产物分析，实验条件为 40 kV，40 mA，Cu 靶，扫描 速度 10°·min–1，扫描范围: 5°～70°. 2    实验结果及分析 2.1    赤泥–粉煤灰充填材料抗压强度分析 由于赤泥含有大量游离碱，碱性物质可以激 发粉煤灰火山灰效应[17−18] . 为研究不同掺量粉煤 灰对充填体抗压强度的影响，对不同比例赤泥–粉 煤灰充填材料进行实验，实验结果如图 2. 从图 2 的实验结果可以看出，随着赤泥掺量的 提高，3 d 抗压强度不断增强，但是充填材料 28 d 表 2    自流型充填料浆各组分配比 Table 2    Designed proportion of self-flowing filling slurry Number Red mud∶fly ash∶desulfurization gypsum∶lime∶activator Solid content / % R3F7 3∶7∶/∶/∶/ 60 R4F6 4∶6∶/∶/∶/ 60 R5F5 5∶5∶/∶/∶/ 60 R6F4 6∶4∶/∶/∶/ 60 G1L2J0 4∶6∶0.6∶0.9∶/ 58 G2L2J0 4∶6∶0.9∶0.9∶/ 58 G3L2J0 4∶6∶1.2∶0.9∶/ 58 G2L1J0 4∶6∶0.9∶0.7∶/ 58 G2L3J0 4∶6∶0.9∶1.1∶/ 58 G2L2J1 4∶6∶0.9∶0.9∶0.1 58 G2L2J2 4∶6∶0.9∶0.9∶0.2 58 G2L2J3 4∶6∶0.9∶0.9∶0.3 58 10 20 30 40 50 60 70 5 6 5 7 8 5 6 7 8 6 7 6 5 6 5 2 2 1 1 2 1 23 1 3 4 1 2 2 1 2 1 3 2 1 1 1 1 2 2 2θ/(°) Intensity Red mud Fly ash 1 5 6 7 9 图 1    赤泥和粉煤灰矿物分析. 1—加藤石；2—钙霞石；3—碳硅钙石； 4—斜硅钙石；5—石英；6—斜方钙沸石；7—重硅钙石；8—铝酸三钙； 9—硬石膏 Fig.1     Mineral  analysis  of  red  mud  and  fly  ash:  1 —katoite； 2 — cancrinite； 3 —tilleyite； 4 —belite； 5 —quartz； 6 —gismondine； 7 — reinhardbraunsite；8—tricalcium aluminate；9—anhydrite 3 7 14 21 28 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Compressive strength/MPa Curing time/d R3F7 R4F6 R5F5 R6F4 图 2    赤泥–粉煤灰体系不同龄期抗压强度 Fig.2    Different age compressive strength of red mud‒fly ash system 刘娟红等： 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 · 1459 ·

1460 工程科学学报，第42卷，第11期 强度与3d强度相比降低幅度更大.从图1可以看 各龄期强度比G2L2J0稍有降低.这是由于脱硫石 出，赤泥主要矿物成分为加藤石和钙霞石，非晶相 膏增加了充填材料水化体系中的SO+和Ca2*浓度， 成分较少，矿物几乎不参加水化反应，粉煤灰中含有 与液相中的OH和AIO5等离子作用，通过浓度差 活性二氧化硅、铝酸三钙等成分，在碱性离子的激 扩散聚集在一起形成钙矾石，提高充填体强度！ 发作用下发生地质聚合反应，可以水化产生硅铝 但是由于脱硫石膏中大部分为二水硫酸钙，溶解 酸盐矿物，提高充填材料强度刀赤泥量过少不足 度较低，提高脱硫石膏掺量，在相同浓度下，降低了 以激发粉煤灰活性，赤泥量过多，非晶相成分减少， 粉煤灰等胶凝材料的比例，同时由于脱硫石膏及 充填体强度降低.综合考虑各龄期强度及赤泥、 赤泥中含有K、Na等易溶的强电解质杂质，溶解 粉煤灰的利用率，确定赤泥：粉煤灰比例为4：6 于水后，溶液中总离子浓度增大，离子间静电斥力 2.2赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石灰-激发剂充填材 增强，形成“离子氛”，S02+和Ca+受到牵制，有效浓 料性能分析 度降低，G3L2J0各龄期强度稍有降低.由于钙 赤泥、粉煤灰细度高，需水量大.当总用水量 矾石生长迅速，在几分钟之内便可快速析出附着在 低时，充填料浆流动性差，增加用水量，充填料浆 粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效应，同时S0? 易发生泌水和沉缩.实验中分别研究了不同摻量 和Ca2的消耗，释放出大量结合水，因此脱硫石膏能 脱硫石膏、石灰和激发剂对充填料浆抗压强度、 够明显提高浆体流动度.随着脱硫石膏摻量的增加， 流动度及体积稳定性的影响 初始流动度不断增加，60min流动度损失减小， 不同摻量脱硫石膏实验结果如图3，随着脱硫 G3L2J0初始流动度最大，60min流动度不损失 石膏掺量的增加，G2L2J0与G1L2J0相比，3d强度 实验中研究了石灰掺量对充填体强度及流动 提高了0.4MPa,28d强度提高了0.6MPa,G3L2J0 度的影响，实验结果如图4.从结果可以看出，G2L2J0 4.0 240 -GIL2J0 3.5 -◆-G2L2J0 230 鈿Original state ▲-G3L2J0 6u min 220 3.0 210 2.5 200 190 180 15 170 1.0 160 0.5 150 用 14 21 28 GIL2J0 G2L2J0 G3L2J0 Curing time/d Number 图3 脱硫石膏对强度及流动度影响 Fig.3 Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity 3.3 210 ■-G2L1J0 Original state ◆-G2L2J0 200 细60min 2.8 G2L3J0 190 2.3 180 1.8 13 160 0. 150 14 21 28 G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 Curing time/d Number 图4石灰对强度和流动度影响 Fig.4 Effect of lime on strength and fluidity

强度与 3 d 强度相比降低幅度更大. 从图 1 可以看 出，赤泥主要矿物成分为加藤石和钙霞石，非晶相 成分较少，矿物几乎不参加水化反应，粉煤灰中含有 活性二氧化硅、铝酸三钙等成分，在碱性离子的激 发作用下发生地质聚合反应，可以水化产生硅铝 酸盐矿物，提高充填材料强度[17] . 赤泥量过少不足 以激发粉煤灰活性，赤泥量过多，非晶相成分减少， 充填体强度降低. 综合考虑各龄期强度及赤泥、 粉煤灰的利用率，确定赤泥∶粉煤灰比例为 4∶6. 2.2    赤泥–粉煤灰–脱硫石膏–石灰–激发剂充填材 料性能分析 赤泥、粉煤灰细度高，需水量大. 当总用水量 低时，充填料浆流动性差，增加用水量，充填料浆 易发生泌水和沉缩. 实验中分别研究了不同掺量 脱硫石膏、石灰和激发剂对充填料浆抗压强度、 流动度及体积稳定性的影响. 不同掺量脱硫石膏实验结果如图 3，随着脱硫 石膏掺量的增加，G2L2J0 与 G1L2J0 相比，3 d 强度 提高了 0.4 MPa，28 d 强度提高了 0.6 MPa，G3L2J0 SO2+ 4 AlO− 2 SO2+ 4 SO2+ 4 各龄期强度比 G2L2J0 稍有降低. 这是由于脱硫石 膏增加了充填材料水化体系中的 和 Ca2+浓度， 与液相中的 OH–和 等离子作用，通过浓度差 扩散聚集在一起形成钙矾石，提高充填体强度[12] . 但是由于脱硫石膏中大部分为二水硫酸钙，溶解 度较低，提高脱硫石膏掺量，在相同浓度下，降低了 粉煤灰等胶凝材料的比例，同时由于脱硫石膏及 赤泥中含有 K +、Na+等易溶的强电解质杂质，溶解 于水后，溶液中总离子浓度增大，离子间静电斥力 增强，形成“离子氛”， 和 Ca2+受到牵制，有效浓 度降低，G3L2J0 各龄期强度稍有降低[19] . 由于钙 矾石生长迅速，在几分钟之内便可快速析出附着在 粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效应，同时 和 Ca2+的消耗，释放出大量结合水，因此脱硫石膏能 够明显提高浆体流动度. 随着脱硫石膏掺量的增加， 初始流动度不断增加， 60 min 流动度损失减小， G3L2J0 初始流动度最大，60 min 流动度不损失. 实验中研究了石灰掺量对充填体强度及流动 度的影响，实验结果如图 4. 从结果可以看出，G2L2J0 3 7 14 21 28 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Compressive strength/MPa Curing time/d G1L2J0 G2L2J0 G3L2J0 G1L2J0 G2L2J0 G3L2J0 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 Fluidity/mm Number Original state 60 min 图 3    脱硫石膏对强度及流动度影响 Fig.3    Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity 3 7 14 21 28 0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3 Compressive strength/MPa Curing time/d G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 150 160 170 180 190 200 210 Fluidity/mm Number Original state 60 min 图 4    石灰对强度和流动度影响 Fig.4    Effect of lime on strength and fluidity · 1460 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘娟红等：低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 ·1461 与G2L3J0各龄期强度相差不大，28d强度可以达 硫酸盐提高液相离子强度，对扩散双电子层产生 到2.9MPa左右，G2L2J0与G2L1J0相比有较大提 压缩，加速粉煤灰水化保护膜的破坏，缩短诱导期 升，同时随着石灰掺量的增加，充填材料初始流动 时间，促进粉煤灰水化进程，并促进钙矾石的生 度及60min流动度明显降低.大量研究已经表明， 成，提高早期强度1-四高分子聚合物中的羟基和 粉煤灰主要成分为硅铝酸盐矿物，该类矿物在碱 醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使部分 溶液的激发下发生Si-O和A1-O的断裂.重新组 游离水变成结合水，降低体系泌水率，添加激发剂 合形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧 后G2L2J2后期无泌水，与G2L2J0相比泌水率降 四面体单元并重新缩聚形成具有一定强度的矿 低了3.5%2)发泡组分可以引入微小气泡，限制了 物，这一过程中碱溶液发挥了重要作用0赤泥充 后期沉缩，同时增强“滚珠作用”，增大了储水空 填材料中通过添加石灰，改变体系碱度及Ca+浓 间.高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰颗粒之 度，为钙矾石、沸石类物质的生成提供充足的Ca+ 间产生静电斥力，两者的协同作用增加了充填浆 石灰掺量的增加.粉煤灰火山灰效应提高，抗压强 体的流动性.添加微发剂后，初始流动度增加 度增加.由于石灰需水量较大，石灰添加量越多， 60min流动度基本不损失，泌水率及沉缩率比G2L2J0 充填体流动性越差，当石灰掺量达到G2L3J0时， 明显降低 充填材料初始流动度损失明显，60min已经没有 2.3X射线衍射分析 流动度.综合脱硫石膏及石灰的摻量梯度，赤泥： G2L2J2和G2L2J0不同水化龄期(3d、28d)水 粉煤灰：脱硫石音：石灰比例为4：6：0.9：0.9，充 化产物分析如图6.从分析结果可以看出水化产物 填浆体质量分数为58%时，各龄期抗压强度较高， 种类差别不大，主要包括加藤石、钙霞石、碳硅钙 28d强度达到2.87MPa,但是硬化过程会发生明显 石、石英、斜方钙沸石、氢氧化钙、二水石膏、钙 泌水和沉缩现象 矾石、硬柱石.氢氧化钙为生石灰水化产物，二水 为提高充填材料的和易性，通过添加激发剂 石膏为脱硫石膏原始物相.通过与图1原始矿物 使其满足远距离泵送性能，并提高早期强度，降低 成分对比分析，赤泥基充填材料通过水化反应新 后期泌水率，提高接顶率.在G2L2J0配比基础上 生成了钙矾石和硬柱石，并且石英、斜硅钙石、重 添加不同掺量激发剂，对比激发剂对各龄期强度、 硅钙石、铝酸三钙衍射峰减弱，钙霞石及斜方钙沸 流动度、泌水率、沉缩率，实验结果如图5.从图5 石衍射峰增强.在G2L2J0体系中，随着水化的进 结果可以明显看出，随着激发剂掺量的增加，1d 行，28d钙矾石衍射峰相对强度比3d明显提高， 强度不断增加，3、7、28d强度在激发剂摻量达到 Ca(OH)h、CaSO4相对强度有所降低，说明活性SiO2、 G2L2J2时基本不增长，泌水率和沉缩率也基本稳 Al2O3、铝酸三钙在游离碱、SO、Ca2作用下生成 定，确定G2L2J2激发剂掺量为最优掺量.G2L2J2 了钙矾石、硬柱石等晶体，如式(2)和(3)，填充孔 实验组1d强度比G2L2J0空白组提升0.5MPa,达 隙，改善了浆体密实度，提高了抗压强度.G2L22 到1.21MPa,3d强度达到1.69MPa,满足二次回采 相同龄期钙矾石衍射强度比G2L2J0增强，并且 及需要回收采矿柱充填的早期强度要求.碱金属 3d水化产物对比分析中，G2L2J2二水石膏衍射峰 250 。一G2L2J0 Original state I 60 min 4 3.5 3.5 ·-G2L2J1 Bleeding rate -Setting ratio 3.0 3.0 +-G2L2J2 200 G2L2J3 2.5 20 2.5 150 1 2.0 1.0 100 0.5 1.5 0 -05 1.0 1.0 1.5 0.5 14 21 28 G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 Curing time/d Number 图5不同激发剂摻量对充填材料影响分析 Fig.5 Effect of different excitagent contents on filling materials

与 G2L3J0 各龄期强度相差不大，28 d 强度可以达 到 2.9 MPa 左右，G2L2J0 与 G2L1J0 相比有较大提 升，同时随着石灰掺量的增加，充填材料初始流动 度及 60 min 流动度明显降低. 大量研究已经表明， 粉煤灰主要成分为硅铝酸盐矿物，该类矿物在碱 溶液的激发下发生 Si–O 和 Al–O 的断裂, 重新组 合形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧 四面体单元,并重新缩聚形成具有一定强度的矿 物，这一过程中碱溶液发挥了重要作用[20] . 赤泥充 填材料中通过添加石灰，改变体系碱度及 Ca2+浓 度，为钙矾石、沸石类物质的生成提供充足的 Ca2+ . 石灰掺量的增加，粉煤灰火山灰效应提高，抗压强 度增加. 由于石灰需水量较大，石灰添加量越多， 充填体流动性越差，当石灰掺量达到 G2L3J0 时 ， 充填材料初始流动度损失明显，60 min 已经没有 流动度. 综合脱硫石膏及石灰的掺量梯度，赤泥： 粉煤灰：脱硫石膏：石灰比例为 4∶6∶0.9∶0.9，充 填浆体质量分数为 58% 时，各龄期抗压强度较高， 28 d 强度达到 2.87 MPa，但是硬化过程会发生明显 泌水和沉缩现象. 为提高充填材料的和易性，通过添加激发剂， 使其满足远距离泵送性能，并提高早期强度，降低 后期泌水率，提高接顶率. 在 G2L2J0 配比基础上 添加不同掺量激发剂，对比激发剂对各龄期强度、 流动度、泌水率、沉缩率，实验结果如图 5. 从图 5 结果可以明显看出，随着激发剂掺量的增加，1 d 强度不断增加，3、7、28 d 强度在激发剂掺量达到 G2L2J2 时基本不增长，泌水率和沉缩率也基本稳 定，确定 G2L2J2 激发剂掺量为最优掺量. G2L2J2 实验组 1 d 强度比 G2L2J0 空白组提升 0.5 MPa，达 到 1.21 MPa，3 d 强度达到 1.69 MPa，满足二次回采 及需要回收采矿柱充填的早期强度要求. 碱金属 硫酸盐提高液相离子强度，对扩散双电子层产生 压缩，加速粉煤灰水化保护膜的破坏，缩短诱导期 时间，促进粉煤灰水化进程，并促进钙矾石的生 成，提高早期强度[21−22] . 高分子聚合物中的羟基和 醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使部分 游离水变成结合水，降低体系泌水率，添加激发剂 后 G2L2J2 后期无泌水，与 G2L2J0 相比泌水率降 低了 3.5% [23] . 发泡组分可以引入微小气泡，限制了 后期沉缩，同时增强“滚珠作用”，增大了储水空 间. 高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰颗粒之 间产生静电斥力，两者的协同作用增加了充填浆 体的流动性. 添加激发剂后，初始流动度增加， 60 min 流动度基本不损失，泌水率及沉缩率比 G2L2J0 明显降低. 2.3    X 射线衍射分析 SO2− 4 G2L2J2 和 G2L2J0 不同水化龄期（3 d、28 d）水 化产物分析如图 6. 从分析结果可以看出水化产物 种类差别不大，主要包括加藤石、钙霞石、碳硅钙 石、石英、斜方钙沸石、氢氧化钙、二水石膏、钙 矾石、硬柱石. 氢氧化钙为生石灰水化产物，二水 石膏为脱硫石膏原始物相. 通过与图 1 原始矿物 成分对比分析，赤泥基充填材料通过水化反应新 生成了钙矾石和硬柱石，并且石英、斜硅钙石、重 硅钙石、铝酸三钙衍射峰减弱，钙霞石及斜方钙沸 石衍射峰增强. 在 G2L2J0 体系中，随着水化的进 行 ，28 d 钙矾石衍射峰相对强度比 3 d 明显提高， Ca(OH)2、CaSO4 相对强度有所降低，说明活性 SiO2、 Al2O3、铝酸三钙在游离碱、 、Ca2+作用下生成 了钙矾石、硬柱石等晶体，如式（2）和（3），填充孔 隙，改善了浆体密实度，提高了抗压强度. G2L2J2 相同龄期钙矾石衍射强度比 G2L2J0 增强，并且 3 d 水化产物对比分析中，G2L2J2 二水石膏衍射峰 G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 0 50 100 150 200 250 Fluidity/mm Original state 60 min Bleeding rate Setting ratio Number 0 1 2 3 4 Bleeding rate/ % −1.5 −1.0 −0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Setting ratio/ % 1 3 7 14 21 28 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Compressive strength/MPa Curing time/d G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 图 5    不同激发剂掺量对充填材料影响分析 Fig.5    Effect of different excitagent contents on filling materials 刘娟红等： 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 · 1461 ·

·1462 工程科学学报，第42卷，第11期 C3A+3(CaS04·2H2O)+2Ca(OHh+24H20→ G2L2J2-28d I 3Ca0.Al2033CaS0432H20 (2) G2L2J2-3d 2SiO2 +Ca(OH)2+Al203+H2O CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O (3) G2L2J0-28d 2.4扫描电子显微镜-能谱分析 图7(a)、(b)、(c)、(d)分别为G2L2J0水化3d、 G2L2J0-3d 28d,G2L2J2水化3d、28d扫描电镜二次电子微 观形貌图.图7(a)中可以发现水化产物中有大量 10 20 3040 50 60 70 28) 片状晶体，有可能为未水化的二水石膏晶体或者 图6不同龄期X射线衍射图.a一氢氧化钙：b一二水石膏：c一钙矾 氢氧化钙晶体，还有少量针状晶体.随着水化时 石：d一硬柱石：其他矿物标注同图1 间的延长，图7(b)中片状晶体消失，针状晶体大 Fig.6 XRD patterns of the hydrated pastes at different hydration days: 量增多，并出现少量团簇状晶体.图7(c)与同龄 a-calcium hydroxide;b-dihydrate gypsum;c-ettringite,d-laws- 期的图7(a)相比片状品体减少，针状晶体增多，水 onite;other minerals are labeled as shown in Fig.1 化28d可以看出图7(d)中片状晶体消失，针状晶 减弱，说明激发剂促进了水化进程，使得体系中的 体更加密集，逐渐发育成棒状，晶体之间不断搭接 A1O,与SO}、Ca2+不断反应，促进了脱硫石膏的 形成网状结构，与团簇状晶体协同作用，增加充填 进一步溶解，增加了钙矾石的生成数量.随着水化 浆体的强度.G2L2J2与相同龄期的G2L2J0相比， 龄期的增加以及激发剂的使用，10°~40°之间包 颗粒之间更加松散，孔隙率更高，但是针状及棒状 峰面积不断增加，斜硅钙石、重硅钙石衍射强度 晶体填充在孔隙中间，增加了充填浆体的密实度， 降低，说明在Ca(OH2及拜耳法赤泥中的游离 孔隙储存的游离水为后期水化反应提供充足的水 NaOH激发作用下，Si一O、Al一O键，发生断裂， 分，保证了后期强度的增长.对棒状晶体和团簇 并重新组合生成无定形状态的硅铝酸盐凝胶类 状物质分别进行点位能谱分析，分析结果如图8 矿物24-2 两种晶体中主要含有O、Al、Si、Ca、S、Na、S元 d 图7不同龄期扫描电镜图.(a)G2L2J0养护3d:(b)G2L2J0养护28d:(c)G2L2J2养护3d:(d)G2L2J2养护28d Fig,7 Different ages of scanning electron microscopy:(a)G2L2J0 curing for 3 d.(b)G2L2J0 curing for 28 d;(c)G2L2J2 curing for 3 d,(d)G2L2J2 curing for 28 d

AlO− 2 SO2− 4 减弱，说明激发剂促进了水化进程，使得体系中的 与 、 Ca2+不断反应 ，促进了脱硫石膏的 进一步溶解，增加了钙矾石的生成数量. 随着水化 龄期的增加以及激发剂的使用，10°～40°之间包 峰面积不断增加，斜硅钙石、重硅钙石衍射强度 降低 ，说明 在 Ca(OH)2 及拜耳法赤泥中的游 离 NaOH 激发作用下，Si―O、Al―O 键，发生断裂， 并重新组合生成无定形状态的硅铝酸盐凝胶类 矿物[24−25] . C3A+3(CaSO4 · 2H2O)+2Ca(OH)2 +24H2O → 3CaO·Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O （2） 2SiO2 +Ca(OH)2 +Al2O3 +H2O → CaAl2 (Si2O7) (OH)2 ·H2O （3） 2.4    扫描电子显微镜-能谱分析 图 7（a）、（b）、（c）、（d）分别为 G2L2J0 水化 3 d、 28 d，G2L2J2 水化 3 d、28 d 扫描电镜二次电子微 观形貌图. 图 7（a）中可以发现水化产物中有大量 片状晶体，有可能为未水化的二水石膏晶体或者 氢氧化钙晶体，还有少量针状晶体. 随着水化时 间的延长，图 7（b）中片状晶体消失，针状晶体大 量增多，并出现少量团簇状晶体. 图 7（c）与同龄 期的图 7（a）相比片状晶体减少，针状晶体增多，水 化 28 d 可以看出图 7（d）中片状晶体消失，针状晶 体更加密集，逐渐发育成棒状，晶体之间不断搭接 形成网状结构，与团簇状晶体协同作用，增加充填 浆体的强度. G2L2J2 与相同龄期的 G2L2J0 相比， 颗粒之间更加松散，孔隙率更高，但是针状及棒状 晶体填充在孔隙中间，增加了充填浆体的密实度， 孔隙储存的游离水为后期水化反应提供充足的水 分，保证了后期强度的增长. 对棒状晶体和团簇 状物质分别进行点位能谱分析，分析结果如图 8. 两种晶体中主要含有 O、Al、Si、Ca、S、Na、S 元 10 20 30 40 50 60 70 d d d 6 3 3 3 2 1 6 6 2 1 2 2 2 2 1 1 1 a G2L2J0-28d G2L2J2-3d G2L2J2-28d 2θ/(°) Intensity G2L2J0-3d a b c 1 2 65 1 d 3 图 6    不同龄期 X 射线衍射图. a—氢氧化钙；b—二水石膏；c—钙矾 石；d—硬柱石；其他矿物标注同图 1 Fig.6    XRD patterns of the hydrated pastes at different hydration days: a —calcium  hydroxide;  b —dihydrate  gypsum;  c —ettringite,  d —laws￾onite; other minerals are labeled as shown in Fig.1 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm (a) (b) (c) (d) P Q 图 7    不同龄期扫描电镜图. （a）G2L2J0 养护 3 d；（b）G2L2J0 养护 28 d；（c）G2L2J2 养护 3 d；（d）G2L2J2 养护 28 d Fig.7    Different ages of scanning electron microscopy: (a) G2L2J0 curing for 3 d; (b) G2L2J0 curing for 28 d; (c) G2L2J2 curing for 3 d; (d) G2L2J2 curing for 28 d · 1462 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘娟红等：低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 ·1463 素，(P)点Ca元素占总质量的15.75%，S元素占 物质可能为硬柱石及硅铝酸盐凝胶矿物2.SEM 总质量的6.04%，Ca:S元素质量比为2.6：1，接 EDS分析结果与XRD分析结果相对应，赤泥基 近钙矾石中Ca和S元素质量比，故棒状物质为 自流型充填材料在石灰、脱硫石膏及激发剂的作 钙矾石.(Q)点Si:A1元素质量比大约为1：1，同 用下，生成了大量钙矾石、硬柱石及硅铝酸盐凝 时含有大量的Ca,O等元素，参考Grutzeck提出硬 胶类物质，填充在孔隙中，保证充填体强度不断 柱石是一种组群式硅酸盐结构的理论，故团簇状 增长 1.3 Point P Si Ca Point Q 1.1 Element Mass fraction/% 0.8 Element Mass fraction/% 0 44.31 0 38.47 0.8 Si Na 8.62 0.6 Na 4.70 % 13.56 0 Al 12.28 0.5 Ca 11.72 0.4 12.94 Na Si 6.04 7.27 0 S Ca 15.75 0.2 Ca 24.34 人 6 8 10 12 14 68101214 Energy/keV Energy/keV 图8不同点位能谱分析 Fig.8 Different point positions of spectral analysis 3结论 recycling and utilization of Bayer red mud.Resour Consen Recycl,2019,141:483 (1)拜耳法赤泥中的游离碱对粉煤灰有一定 [2]Liu X M,Tang B W,Yin H F,et al.Durability and environmental 碱激发作用，赤泥摻量越高，早期强度越高，但是 performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base 后期强度倒缩明显.脱硫石膏促进钙矾石的生成， material.ChinJEng,2018,40(4):438 增加自由水含量，提高初始流动度，降低60min流 (刘晓明，唐彬文，尹海蜂，等.赤泥-煤矸石基公路路面基层材 动度损失，掺量超过粉煤灰总量15%时，各龄期强 料的耐久与环境性能.工程科学学报，2018,40(4)：438) 度降低.随着石灰掺量的增加，各龄期强度不断增 [3]Liu C L,Ma S H,Zheng S L,et al.Combined treatment of red 加，但流动度损失明显.复合激发剂能够促进水化 mud and coal fly ash by a hydro-chemical process. 反应进程，明显提高充填浆体早期强度，改善孔隙 Hydrometallurgy,2018,175:224 [4] 结构，降低泌水率，提高接顶率 Liu Z B.Li H X.Metallurgical process for valuable elements recovery from red mud-A review.Hydrometallurgy,2015,155: (2)拜耳法赤泥-粉煤灰在脱硫石膏-石灰-复 29 合激发剂的激发作用下，1d抗压强度1.21MPa, [5] Wang L,Chen L,Tsang D C W,et al.Mechanistic insights into 28d抗压强度达到3.35MPa,流动度保持在200mm red mud,blast fumace slag,or metakaolin-assisted stabilization/ 以上，60min流动度不损失，水化前期无泌水，硬 solidification of arsenic-contaminated sediment.Environ Int,2019, 化过程体积不会沉缩，并且稍有膨胀.赤泥基充填 133:105247 体系不使用水泥等胶凝材料，无水玻璃等强碱激 [6]Liu X,Han Y X,He F Y,et al.Research status on hazards and 发剂，固体废弃物的利用率达到92%. comprehensive utilization of red mud.Met Mine,2018,47(11):7 (3)低浓度赤泥基充填材料水化产物主要为 (柳晓，韩跃新，何发钰，等.赤泥的危害及其综合利用研究现状. 钙矾石、钙霞石、斜方钙沸石、硬柱石及硅铝酸盐 金属矿山，2018.47(11)：7) 凝胶类矿物.激发剂改善孔隙结构，促进水化进 [7]Liu S H,Guan X M,Zhang SS,et al.Sintered bayer red mud based ceramic bricks:Microstructure evolution and alkalis 程，增加钙矾石的生成量，钙矾石逐渐从针状发育 immobilization mechanism.Ceram /nt,2017,43(15):13004 成棒状，与其他晶体相互搭接，形成致密的网状结 [8]Lu G Z.Zhang T A,Ma L N,et al.Utilization of Bayer red mud 构，与硅铝酸盐凝胶协同作用增加体系的密实度， by a calcification-carbonation method using calcium aluminate 提高了充填浆体抗压强度 hydrate as a calcium source.Hydrometallurgy,2019,188:248 [9]Liu Y,Ni W,Huang X Y,et al.Characteristics of hydration and 参考文献 hardening red mud of Bayer process in carbide slag-flue [1]Khairul M A,Zanganeh J,Moghtaderi B.The composition, desulfurization gypsum system.Mater Rev,2016,30(14):120

素 ， (P) 点 Ca 元素占总质量的 15.75%， S 元素占 总质量的 6.04%，Ca∶S 元素质量比为 2.6∶1，接 近钙矾石中 Ca 和 S 元素质量比，故棒状物质为 钙矾石. (Q) 点 Si∶Al 元素质量比大约为 1∶1，同 时含有大量的 Ca，O 等元素，参考 Grutzeck 提出硬 柱石是一种组群式硅酸盐结构的理论，故团簇状 物质可能为硬柱石及硅铝酸盐凝胶矿物[26] . SEM￾EDS 分析结果与 XRD 分析结果相对应. 赤泥基 自流型充填材料在石灰、脱硫石膏及激发剂的作 用下，生成了大量钙矾石、硬柱石及硅铝酸盐凝 胶类物质，填充在孔隙中，保证充填体强度不断 增长. 1.3 1.1 0.8 O Na Al Point P Intensity (10 3 counts) Si S S Ca 0.5 0.3 0 0 2 4 6 Energy/keV 8 10 12 14 Element Mass fraction/% O 44.31 Na 8.62 Al 13.56 Si 11.72 S 6.04 Ca 15.75 1.1 0.8 0.6 O Na Al Point Q Intensity (10 3 counts) Si S S Ca 0.4 0.2 0 0 2 4 6 Energy/keV 8 10 12 14 Element Mass fraction/% O 38.47 Na 4.70 Al 12.28 Si 12.94 S 7.27 Ca 24.34 图 8    不同点位能谱分析 Fig.8    Different point positions of spectral analysis 3    结论 （1）拜耳法赤泥中的游离碱对粉煤灰有一定 碱激发作用，赤泥掺量越高，早期强度越高，但是 后期强度倒缩明显. 脱硫石膏促进钙矾石的生成， 增加自由水含量，提高初始流动度，降低 60 min 流 动度损失，掺量超过粉煤灰总量 15% 时，各龄期强 度降低. 随着石灰掺量的增加，各龄期强度不断增 加，但流动度损失明显. 复合激发剂能够促进水化 反应进程，明显提高充填浆体早期强度，改善孔隙 结构，降低泌水率，提高接顶率. （2）拜耳法赤泥–粉煤灰在脱硫石膏–石灰–复 合激发剂的激发作用下， 1 d 抗压强度 1.21 MPa， 28 d 抗压强度达到 3.35 MPa，流动度保持在 200 mm 以上，60 min 流动度不损失，水化前期无泌水，硬 化过程体积不会沉缩，并且稍有膨胀. 赤泥基充填 体系不使用水泥等胶凝材料，无水玻璃等强碱激 发剂，固体废弃物的利用率达到 92%. （3）低浓度赤泥基充填材料水化产物主要为 钙矾石、钙霞石、斜方钙沸石、硬柱石及硅铝酸盐 凝胶类矿物. 激发剂改善孔隙结构，促进水化进 程，增加钙矾石的生成量，钙矾石逐渐从针状发育 成棒状，与其他晶体相互搭接，形成致密的网状结 构，与硅铝酸盐凝胶协同作用增加体系的密实度， 提高了充填浆体抗压强度. 参    考    文    献 [1] Khairul  M  A,  Zanganeh  J,  Moghtaderi  B.  The  composition, recycling  and  utilization  of  Bayer  red  mud. Resour Conserv Recycl, 2019, 141: 483 Liu X M, Tang B W, Yin H F, et al. Durability and environmental performance  of  Bayer  red  mud –coal  gangue-based  road  base material. Chin J Eng, 2018, 40（4）: 438 （刘晓明, 唐彬文, 尹海峰, 等. 赤泥–煤矸石基公路路面基层材 料的耐久与环境性能. 工程科学学报, 2018, 40（4）：438） [2] Liu  C  L,  Ma  S  H,  Zheng  S  L,  et  al.  Combined  treatment  of  red mud  and  coal  fly  ash  by  a  hydro-chemical  process. Hydrometallurgy, 2018, 175: 224 [3] Liu  Z  B,  Li  H  X.  Metallurgical  process  for  valuable  elements recovery from red mud—A review. Hydrometallurgy, 2015, 155: 29 [4] Wang L, Chen L, Tsang D C W, et al. Mechanistic insights into red  mud,  blast  furnace  slag,  or  metakaolin-assisted  stabilization/ solidification of arsenic-contaminated sediment. Environ Int, 2019, 133: 105247 [5] Liu  X,  Han  Y  X,  He  F  Y,  et  al.  Research  status  on  hazards  and comprehensive utilization of red mud. Met Mine, 2018, 47（11）: 7 （柳晓, 韩跃新, 何发钰, 等. 赤泥的危害及其综合利用研究现状. 金属矿山, 2018, 47（11）：7） [6] Liu  S  H,  Guan  X  M,  Zhang  S  S,  et  al.  Sintered  bayer  red  mud based  ceramic  bricks:  Microstructure  evolution  and  alkalis immobilization mechanism. Ceram Int, 2017, 43（15）: 13004 [7] Lu G Z, Zhang T A, Ma L N, et al. Utilization of Bayer red mud by  a  calcification –carbonation  method  using  calcium  aluminate hydrate as a calcium source. Hydrometallurgy, 2019, 188: 248 [8] Liu Y, Ni W, Huang X Y, et al. Characteristics of hydration and hardening  red  mud  of  Bayer  process  in  carbide  slag-flue desulfurization gypsum system. Mater Rev, 2016, 30（14）: 120 [9] 刘娟红等： 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 · 1463 ·

·1464 工程科学学报，第42卷，第11期 (刘英，倪文，黄晓燕，等.拜耳法低铁赤泥在电石渣-脱硫石膏体 grouting materials.J Clean Prod,2020,245:118759 系中的水化硬化特性.材料导报，2016,30(14)：120) [19]Department of inorganic chemistry,Dalian University of [10]Li Y C,Min X B,Ke Y,et al.Preparation of red mud-based Technology.Inorganic Chemistry.5th Ed.Beijing:Higher geopolymer materials from MSWI fly ash and red mud by Education Press,2006 mechanical activation.Waste Manage,2019,83:202 (大连理工大学无机化学教研室.无机化学，5版.北京：高等教 [11]Hu W,Nie Q K,Huang B S,et al.Mechanical and microstructural 育出版社，2006) characterization of geopolymers derived from red mud and fly [20]Zhou XX,Shen J M.Micromorphology and microstructure of coal ashes.J Clean Prod,2018,186:799 fly ash and furnace bottom slag based light-weight geopolymer [12]Gao S J,Ni W,Zhu L P,et al.Effect of gypsum on strength Construct Build Mater,2020,242:118168 performance of cemented backfilling materials of red mud-slag [21]Xiao L G,Zhang H L.Influence of new composite early strength system.J Cent South Univ Sci Technol,2013,44(6):2259 agent on mechanical properties of concrete(mortar)and its (高术杰，倪文，祝丽萍，等.脱硫石膏对赤泥-矿渣胶结充填料 mechanism analysis.Bull Chin Ceram Soc,2018,37(7):2115 强度性能的影响.中南大学学报：自然科学版，2013,44(6)： (肖力光，张洪磊.新型复合早强剂对混凝土（砂浆）力学性能的 2259) 影响及机理分析.硅酸盐通报，2018,37(7)：2115) [13]Chen J L,Zhang N,Li H,et al.Hydration characteristics of red- [22]Qiu Y B,Wang Q P.Study on the pozzolanic activity of fly ash mud based paste-like backfill material.Chin J Eng,2017,39(11): activated by NaSOa.Mater Rev,2013,27(12):121 1640 (邱轶兵，王庆平.NSO,激发粉煤灰火山灰活性研究.材料导 (陈蛟龙，张娜，李恒，等.赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 报，2013,27(12)：121) 工程科学学报，2017,39(11)：1640) [23]Liu P F,Lan M Z,Xiang B F,et al.Influence of hydroxypropyl [14]Wu A X,Yang Y,Cheng H Y,et al.Status and prospects of paste methyl cellulose ether on properties of machine spraying mortar. technology in China.Chin J Eng,2018,40(5):517 New Build Mater,2016,43(7):49 (吴爱样，杨莹，程海勇，等.中国膏体技术发展现状与趋势.工 (刘鹏飞，兰明章，项斌峰，等.羟丙基甲基纤维素醚对机喷水泥 程科学学报，2018,40(5)：517) 砂浆性能的影响.新型建筑材料，2016,43(7)：49) [15]Hou C,Zhu WC,Yan B X,et al.Influence of binder content on [24]Jiang G Z,Wu A X,Wang Y M,et al.Effect of compound temperature and internal strain evolution of early age cemented activator on copper slag activity and preparation of filling tailings backfill.Construct Build Mater,2018,189:585 materials.ChinJ Eng,2017,39(9):1305 [16]Liu J H,Wu R D,Wu A X,et al.Bleeding characteristics and (姜关照，吴爱祥，王贻明，等.复合激发剂对铜炉渣活性影响及 improving mechanism of self-flowing tailings filling slurry with 充填材料制备.工程科学学报，2017,39(9)：1305) low concentration.Minerals,2017,7(8):131 [25]Keeley P M,Rowson N A,Johnson T P,et al.The effect of the [17]Nath S K,Kumar S.Role of particle fineness on engineering extent of polymerization of a slag structure on the strength of properties and microstructure of fly ash derived geopolymer alkali-activated slag binders.Int Miner Process,2017,164:37 Construct Build Mater,2020,233:117294 [26]Kwan S,La Rosa-Thompson J,Grutzeck M W.Structure and [18]Li Z F,Zhang J,Li S C,et al.Effect of different gypsums on the phase relations of aluminum-substituted calcium silicate hydrate./ workability and mechanical properties of red mud-slag based Am Ceram Soc,.1996,79(4上：967

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