锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银高文成温建康甘永刚武彪尚鹤 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin,GAO Wen-cheng.WEN Jian-kang.GAN Yong-gang.WU Biao,SHANG He 引用本文： 王振银，高文成，温建康，甘永刚，武彪，尚鹤.锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展工程科学学报，2020， 42(111400-1410.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 WANG Zhen-yin,GAO Wen-cheng.WEN Jian-kang,GAN Yong-gang.WU Biao,SHANG He.Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11): 1400-1410.doi:10.13374/1.issn2095-9389.2020.03.16.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报.2020,42(6：693htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.24.001 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报.2020,42(1)：60 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.12.003 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报.2019,41(2：143htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.001 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,40(12：1468htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3)：257htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 Review of research progress on preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization 工程科学学报.2018,401)：1 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.01.001

锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银 高文成 温建康 甘永刚 武彪 尚鹤 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, GAN Yong-gang, WU Biao, SHANG He 引用本文: 王振银, 高文成, 温建康, 甘永刚, 武彪, 尚鹤. 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1400-1410. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 WANG Zhen-yin, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, GAN Yong-gang, WU Biao, SHANG He. Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1400-1410. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报. 2020, 42(6): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报. 2020, 42(1): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.12.003 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报. 2019, 41(2): 143 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 Review of research progress on preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization 工程科学学报. 2018, 40(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.001

工程科学学报.第42卷.第11期：1400-1410.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1400-1410,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004;http://cje.ustb.edu.cn 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银23，，高文成23，区，温建康2,3，，甘永刚，武彪2,3，尚鹤23,4 1)有研科技集团有限公司生物治金国家工程实验室，北京1000882)有研资源环境技术研究院（北京）有限公司，北京1014073)有研工 程技术研究院有限公司，北京1014074)北京有色金属研究总院.北京1000885)紫金矿业集团股份有限公司，上杭364200 ☒通信作者.E-mai:gaowe1984@163.com 摘要锌浸出渣是一种具有较高综合利用价值的固废资源.本文针对锌浸出渣中有价金属的回收以及全质化利用的研究 进展进行了归纳总结：锌浸出渣中有价金属的种类多，如锌、铅和银等具有较高的回收价值，其回收工艺主要有火法工艺和 湿法工艺，通过对多种典型锌浸出渣回收工艺的优缺点和适用性的详细比较分析，提出了微生物浸出-氯盐浸出联合的方 法，该方法可高效浸出锌浸出渣中的锌、铅和银，对不同类型的锌浸出渣具有良好的适用性，展现出了良好的工业应用前景： 其次，介绍了锌浸出渣全质化利用的进展，展望了技术发展方向，锌浸出渣全质化利用将朝着制备性能优异、精细化和绿色 节能的高端材料方向发展，在实现锌冶炼行业清洁生产的同时努力获得更大的经济效益 关键词锌浸出渣：有价金属回收：微生物法：固废处理：资源化利用 分类号TF803.9 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin 23),GAO Wen-cheng,WEN Jian-kang234),GAN Yong-gang,WU Biao),SHANG He2) 1)National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,GRINM Group Co.,Ltd.,Beijing 100088,China 2)GRINM Resources and Environment Tech.Co.,Ltd.,Beijing 101407,China 3)GRIMAT Engineering Institute Co.,Ltd.,Beijing 101407,China 4)General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China 5)Zijin Mining Group Co.,Ltd.,Shanghang 364200,China Corresponding author,E-mail:gaowc1984@163.com ABSTRACT China has maintained the world's highest zinc production for many years,which has generated a tremendous amount of zinc slag,and 60%of which has not been effectively treated.Most of this slag is zinc leaching residue produced by the hydrometallurgical processing of zinc.The accumulation and storage of zinc leaching residue requires large tracts of land and harmful elements like arsenic and cadmium in the residue contaminate the surrounding soil and groundwater.From another perspective,zinc leaching residue represents a solid waste resource with a very high comprehensive utilization value.For example,many valuable metals are present in zinc leaching residue,including zinc,lead,and silver,which have high recovery values.In addition,zinc leaching residue can be fully utilized to produce cement,glass,ceramics,and a range of chemical materials.The comprehensive recovery and total material utilization of zinc leaching residue would help to significantly reduce the burden of its storage.This paper summarized research progress on the recovery of valuable metals from and the total material utilization of zinc leaching residue.Two main methods were used to recover valuable metals from this residue:pyrometallurgical and hydrometallurgical processes.Based on a detailed comparative 收稿日期：2020-03-16 基金项目：国家重点研发专项计划资助项目(2018YFC1900403):云南省科技计划资助项目(2018B027)

锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银1,2,3,4)，高文成1,2,3,4) 苣，温建康1,2,3,4)，甘永刚5)，武    彪1,2,3,4)，尚    鹤1,2,3,4) 1) 有研科技集团有限公司生物冶金国家工程实验室，北京 100088    2) 有研资源环境技术研究院（北京）有限公司，北京 101407    3) 有研工 程技术研究院有限公司，北京 101407    4) 北京有色金属研究总院，北京 100088    5) 紫金矿业集团股份有限公司，上杭 364200 苣通信作者，E-mail: gaowc1984@163.com 摘    要    锌浸出渣是一种具有较高综合利用价值的固废资源. 本文针对锌浸出渣中有价金属的回收以及全质化利用的研究 进展进行了归纳总结：锌浸出渣中有价金属的种类多，如锌、铅和银等具有较高的回收价值，其回收工艺主要有火法工艺和 湿法工艺. 通过对多种典型锌浸出渣回收工艺的优缺点和适用性的详细比较分析，提出了微生物浸出−氯盐浸出联合的方 法，该方法可高效浸出锌浸出渣中的锌、铅和银，对不同类型的锌浸出渣具有良好的适用性，展现出了良好的工业应用前景； 其次，介绍了锌浸出渣全质化利用的进展，展望了技术发展方向，锌浸出渣全质化利用将朝着制备性能优异、精细化和绿色 节能的高端材料方向发展，在实现锌冶炼行业清洁生产的同时努力获得更大的经济效益. 关键词    锌浸出渣；有价金属回收；微生物法；固废处理；资源化利用 分类号    TF803.9 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin1,2,3,4) ，GAO Wen-cheng1,2,3,4) 苣 ，WEN Jian-kang1,2,3,4) ，GAN Yong-gang5) ，WU Biao1,2,3,4) ，SHANG He1,2,3,4) 1) National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, GRINM Group Co., Ltd., Beijing 100088, China 2) GRINM Resources and Environment Tech. Co., Ltd., Beijing 101407, China 3) GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd., Beijing 101407, China 4) General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 5) Zijin Mining Group Co., Ltd., Shanghang 364200, China 苣 Corresponding author, E-mail: gaowc1984@163.com ABSTRACT    China has maintained the world’s highest zinc production for many years, which has generated a tremendous amount of zinc  slag,  and  60% of  which  has  not  been  effectively  treated.  Most  of  this  slag  is  zinc  leaching  residue  produced  by  the hydrometallurgical processing of zinc. The accumulation and storage of zinc leaching residue requires large tracts of land and harmful elements like arsenic and cadmium in the residue contaminate the surrounding soil and groundwater. From another perspective, zinc leaching residue represents a solid waste resource with a very high comprehensive utilization value. For example, many valuable metals are present in zinc leaching residue, including zinc, lead, and silver, which have high recovery values. In addition, zinc leaching residue can  be  fully  utilized  to  produce  cement,  glass,  ceramics,  and  a  range  of  chemical  materials.  The  comprehensive  recovery  and  total material utilization of zinc leaching residue would help to significantly reduce the burden of its storage. This paper summarized research progress on the recovery of valuable metals from and the total material utilization of zinc leaching residue. Two main methods were used to  recover  valuable  metals  from  this  residue:  pyrometallurgical  and  hydrometallurgical  processes.  Based  on  a  detailed  comparative 收稿日期: 2020−03−16 基金项目: 国家重点研发专项计划资助项目（2018YFC1900403）；云南省科技计划资助项目（2018IB027） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1400−1410，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1400−1410, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004; http://cje.ustb.edu.cn

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1401 analysis of the advantages,disadvantages,and feasibility of various typical recovery processes,this paper proposed a combined method of bioleaching and chloride leaching for the efficient extraction of zinc,lead,and silver from zinc leaching residue.This combined method has good applicability to different types of zinc leaching residue and good prospects for industrial application.In addition,this paper introduced the progress achieved in the total material utilization of zinc leaching residue and the future development prospects for utilization technologies.The total material utilization of zinc leach residue should be developed to product high-performance, sophisticated,environment-friendly and energy-efficient materials.Greater economic benefit can be gained while realizing clean production in the zinc industry KEY WORDS zinc leaching residue;recovery;bioleaching;solid waste treatment;resource utilization 锌具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性，被广泛 先将锌精矿氧化焙烧，使锌精矿中的ZnS变为 应用于镀层、合金、电池和涂料等领域，是一种重要 ZnO,然后再用碳质还原剂将Zn从其氧化物中还 的金属资源，在有色金属的消费中仅次于铜和铝.自 原挥发，挥发的锌蒸气在冷凝系统中冷凝成金属 然界中的锌矿物常常与铅矿物共伴生，主要用于工业 锌.按治炼设备不同，火法炼锌可分为竖罐炼锌 生产的锌矿物有闪锌矿、菱锌矿、异极矿和纤维锌矿 法、密闭鼓风炉法和电炉炼锌法等.在火法炼锌 等，世界上锌资源主要分布在澳洲北部、亚洲东部、 工艺中，由于大量使用碳质还原剂，产生了大量的 南美西部等，锌储量位居世界前三的国家为澳大利 温室气体，在不同程度上对大气都有污染，且火法 亚、中国和秘鲁，占据了世界锌储量的58.18% 工艺能耗较高，工人劳动环境差、劳动强度大，由 我国锌产量已连续多年世界第一，2018年我 于这些环境及经济成本问题，火法炼锌工艺正逐 国锌产量更是达到了568.1万吨，其中湿法炼锌工 步被湿法炼锌工艺取代 艺的锌产量占总锌产量的85%以上，而每生产1t 1.2湿法炼锌工艺 锌就会产生0.96t废渣1我国巨大锌产量的背后 湿法炼锌是用稀硫酸作溶剂，控制适当的酸 是堆积如山的锌废渣.在我国约有60%的锌渣没 度、温度及压力等条件，将各种炼锌原料如锌焙 有被有效处理而堆积存放，这些废渣多为湿法炼 砂、氧化锌矿、氧化锌烟尘、锌浸出渣中的锌化合 锌工艺产生的锌浸出渣，占用了大量的土地，并存 物溶解成硫酸锌进入溶液.以硫化锌精矿为原料 在垮塌溃坝等安全隐患，而且还有严重的环境问 时，则需要先将其培烧成锌焙砂，然后再使用稀硫 题)此外，锌浸出渣含有丰富的金属资源，比如 酸浸出.浸出液经过净化沉积之后再进行电积操 锌、铅、银和铁等，回收利用价值比较大，如能充 作得到金属锌.传统的湿法炼锌工艺的焙烧工序 分回收渣中各类型金属，将会进一步缓解我国矿 往往存在着烟气处理系统成本高、环境污染风险 产资源紧张的状况，无害化处理后的锌浸出渣，也 大的问题，为了优化工艺和降低生产成本，加压酸 可用作建筑等材料实现资源循环利用，释放面积 浸技术逐渐被用于锌冶炼工业中.直接对锌精矿 巨大的渣场用地，改善环境污染问题 进行加压酸浸，并结合电积工艺，可将锌精矿中的 新修订的《铅锌行业规范条件》明确要求锌冶 硫转化为元素硫固定下来，避免了传统焙烧工序 炼企业必须建设配套的浸出渣无害化处理和有价 生成$O2,实现了硫酸生产与锌生产的相互分离， 金属回收系统，锌浸出渣、氧化烟尘等含锌二次资 环保和经济效益明显问 源中锌的回收率不得低于88%，最终尾渣铅质量 二十世纪七十年代以来，由于黄钾铁矾法、针 分数不得高于2%.这对锌冶炼废渣的处理提出了 铁矿法等除铁技术的成功应用，促进了湿法炼锌 更高的要求，对于锌冶炼企业而言既是挑战也是 的发展.湿法炼锌工艺具有产品质量好、回收率 机遇.对锌冶炼废渣一方面进行有价金属的回收 高、易于实现机械化自动化操作等优势，故世界各 提取，另一方面探索其进一步全质化利用的途径， 国湿法炼锌产量所占比例迅速提高，到90年代世 尽量避免废渣的排放堆存，无疑是当下锌冶炼废 界上新建的炼锌厂大都采用湿法炼锌工艺 渣处理问题未来发展的趋势 1.3锌浸出渣特性 锌浸出渣是湿法炼锌浸出工序所产生的浸出 1锌冶炼工艺及浸出渣特性 渣，主要有以下特性：第一，锌浸出渣的粒度普遍 1.1火法炼锌工艺 较细，粒级大部分为0.074mm,其中-0.038mm占 火法炼锌方法是利用锌的沸点较低(906℃)， 据一半以上：第二，锌浸出渣中有价金属种类多

analysis of the advantages, disadvantages, and feasibility of various typical recovery processes, this paper proposed a combined method of  bioleaching  and  chloride  leaching  for  the  efficient  extraction  of  zinc,  lead,  and  silver  from  zinc  leaching  residue.  This  combined method has good applicability to different types of zinc leaching residue and good prospects for industrial application. In addition, this paper introduced the progress achieved in the total material utilization of zinc leaching residue and the future development prospects for utilization  technologies.  The  total  material  utilization  of  zinc  leach  residue  should  be  developed  to  product  high-performance, sophisticated,  environment-friendly  and  energy-efficient  materials.  Greater  economic  benefit  can  be  gained  while  realizing  clean production in the zinc industry. KEY WORDS    zinc leaching residue；recovery；bioleaching；solid waste treatment；resource utilization 锌具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性，被广泛 应用于镀层、合金、电池和涂料等领域，是一种重要 的金属资源，在有色金属的消费中仅次于铜和铝. 自 然界中的锌矿物常常与铅矿物共伴生，主要用于工业 生产的锌矿物有闪锌矿、菱锌矿、异极矿和纤维锌矿 等，世界上锌资源主要分布在澳洲北部、亚洲东部、 南美西部等，锌储量位居世界前三的国家为澳大利 亚、中国和秘鲁，占据了世界锌储量的 58.18% [1] . 我国锌产量已连续多年世界第一，2018 年我 国锌产量更是达到了 568.1 万吨，其中湿法炼锌工 艺的锌产量占总锌产量的 85% 以上，而每生产 1 t 锌就会产生 0.96 t 废渣[2] . 我国巨大锌产量的背后 是堆积如山的锌废渣. 在我国约有 60% 的锌渣没 有被有效处理而堆积存放，这些废渣多为湿法炼 锌工艺产生的锌浸出渣，占用了大量的土地，并存 在垮塌溃坝等安全隐患，而且还有严重的环境问 题[3] . 此外，锌浸出渣含有丰富的金属资源，比如 锌、铅、银和铁等，回收利用价值比较大，如能充 分回收渣中各类型金属，将会进一步缓解我国矿 产资源紧张的状况，无害化处理后的锌浸出渣，也 可用作建筑等材料，实现资源循环利用，释放面积 巨大的渣场用地，改善环境污染问题. 新修订的《铅锌行业规范条件》明确要求锌冶 炼企业必须建设配套的浸出渣无害化处理和有价 金属回收系统，锌浸出渣、氧化烟尘等含锌二次资 源中锌的回收率不得低于 88%，最终尾渣铅质量 分数不得高于 2%. 这对锌冶炼废渣的处理提出了 更高的要求，对于锌冶炼企业而言既是挑战也是 机遇. 对锌冶炼废渣一方面进行有价金属的回收 提取，另一方面探索其进一步全质化利用的途径， 尽量避免废渣的排放堆存，无疑是当下锌冶炼废 渣处理问题未来发展的趋势. 1    锌冶炼工艺及浸出渣特性 1.1    火法炼锌工艺 火法炼锌方法是利用锌的沸点较低（906 ℃）， 先将锌精矿氧化焙烧 ，使锌精矿中的 ZnS 变为 ZnO，然后再用碳质还原剂将 Zn 从其氧化物中还 原挥发，挥发的锌蒸气在冷凝系统中冷凝成金属 锌. 按冶炼设备不同，火法炼锌可分为竖罐炼锌 法、密闭鼓风炉法和电炉炼锌法等. 在火法炼锌 工艺中，由于大量使用碳质还原剂，产生了大量的 温室气体，在不同程度上对大气都有污染，且火法 工艺能耗较高，工人劳动环境差、劳动强度大，由 于这些环境及经济成本问题，火法炼锌工艺正逐 步被湿法炼锌工艺取代[4] . 1.2    湿法炼锌工艺 湿法炼锌是用稀硫酸作溶剂，控制适当的酸 度、温度及压力等条件，将各种炼锌原料如锌焙 砂、氧化锌矿、氧化锌烟尘、锌浸出渣中的锌化合 物溶解成硫酸锌进入溶液. 以硫化锌精矿为原料 时，则需要先将其焙烧成锌焙砂，然后再使用稀硫 酸浸出. 浸出液经过净化沉积之后再进行电积操 作得到金属锌. 传统的湿法炼锌工艺的焙烧工序 往往存在着烟气处理系统成本高、环境污染风险 大的问题，为了优化工艺和降低生产成本，加压酸 浸技术逐渐被用于锌冶炼工业中. 直接对锌精矿 进行加压酸浸，并结合电积工艺，可将锌精矿中的 硫转化为元素硫固定下来，避免了传统焙烧工序 生成 SO2，实现了硫酸生产与锌生产的相互分离， 环保和经济效益明显[5] . 二十世纪七十年代以来，由于黄钾铁矾法、针 铁矿法等除铁技术的成功应用，促进了湿法炼锌 的发展. 湿法炼锌工艺具有产品质量好、回收率 高、易于实现机械化自动化操作等优势，故世界各 国湿法炼锌产量所占比例迅速提高，到 90 年代世 界上新建的炼锌厂大都采用湿法炼锌工艺. 1.3    锌浸出渣特性 锌浸出渣是湿法炼锌浸出工序所产生的浸出 渣，主要有以下特性：第一，锌浸出渣的粒度普遍 较细，粒级大部分为−0.074 mm，其中−0.038 mm 占 据一半以上；第二，锌浸出渣中有价金属种类多， 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1401 ·

·1402 工程科学学报，第42卷，第11期 含量大，回收利用价值高.虽然各地锌冶炼厂原料 似，表1为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 成分情况 表1国内锌治炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1 Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Mass fraction of Mass fraction of Ag/ Mass fraction of Mass fraction of Mass fraction of Factory address References Zn/% Pb/% (gt) Fe/% Cu/% M血/% Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6 Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 ⑦ Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8) Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9 Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10 Domestic 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 somewhere [ Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12 由表1可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 锌，粗锌再进一步电解精炼.Tang等1将锌浸出 可观.其中铅的质量分数，大部分企业均高于2%， 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 条件》的最新要求.回收锌浸出渣中有价金属时既 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 Steinlechner和Antrekowitsch2o首先将锌浸出渣加 综合全面回收锌铅银等各类有价金属 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 2锌浸出渣有价金属回收研究进展 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 2.1火法回收 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 化银而得到回收.这些新的工艺技术由于普遍存 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 中而得到回收.传统的火法回收处理锌浸出渣的 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 技术主要有回转窑法1、烟化炉法、密闭鼓风炉 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 法吲和奥斯麦特炉法6等.其中回转窑和烟化炉 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 分别喷人炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 挥发的金属如银、铜等回收效果较差.密闭鼓风 对有价金属的回收，例如顶燃侧吹熔炼炉技术四， 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 对难挥发的金属也能有效回收.密闭鼓风炉法在 得炉内物料刷烈搅动：富氧熔池熔炼炉技术，先 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼.这两 回收 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 金属 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 锌浸出渣的技术.雷华志等7在锌浸出渣还原熔 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 力回收金属锌的目的.Ghayad等l通过控制一定 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发

含量大，回收利用价值高. 虽然各地锌冶炼厂原料 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 似，表 1 为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 成分情况. 表 1 国内锌冶炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1   Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Factory address Mass fraction of Zn / % Mass fraction of Pb / % Ag / (g∙t−1) Mass fraction of Fe / % Mass fraction of Cu / % Mass fraction of Mn / % References Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6] Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 [7] Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8] Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9] Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10] Domestic somewhere 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 [11] Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12] 由表 1 可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 可观. 其中铅的质量分数，大部分企业均高于 2%， 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 条件》的最新要求. 回收锌浸出渣中有价金属时既 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 综合全面回收锌铅银等各类有价金属. 2    锌浸出渣有价金属回收研究进展 2.1    火法回收 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 中而得到回收. 传统的火法回收处理锌浸出渣的 技术主要有回转窑法[13]、烟化炉法[14]、密闭鼓风炉 法[15] 和奥斯麦特炉法[16] 等. 其中回转窑和烟化炉 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 挥发的金属如银、铜等回收效果较差. 密闭鼓风 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 对难挥发的金属也能有效回收. 密闭鼓风炉法在 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 回收. 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 锌浸出渣的技术. 雷华志等[17] 在锌浸出渣还原熔 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 力回收金属锌的目的. Ghayad 等[18] 通过控制一定 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 锌，粗锌再进一步电解精炼. Tang 等[19] 将锌浸出 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收. Steinlechner 和 Antrekowitsch[20] 首先将锌浸出渣加 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 化银而得到回收. 这些新的工艺技术由于普遍存 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 分别喷入炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 对有价金属的回收. 例如顶燃侧吹熔炼炉技术[21] ， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 得炉内物料剧烈搅动；富氧熔池熔炼炉技术[22] ，先 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼. 这两 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 金属. 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发 · 1402 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1403· 展趋势，难有更大的发展空间.火法天然存在的弊 可浮性1-，可用浮选的方法进行回收富集.近年 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索B)、对浮选 2.2湿法回收 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理两、 2.2.1锌回收 对浮选设备进行改造B阿等方面，但还未能大幅提 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 率都低于80%.铅在锌浸出渣中存在形式大多为 构，性质较为稳定，难以被解离浸出.湿法回收锌 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 酸铅的捕收剂种类少B,直接对锌浸出渣中铅的 焙烧-水浸或酸浸)，这种方法浸出锌的同时，大 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 量高价铁也进入溶液中4，不利于后续从浸出液 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收7 回收锌阿]由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 出的同时避免大量高价铁生成.闵小波等以硫 铅进行浮选回收，经一粗一扫三精的浮选流程， 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 获得了品位为47.18%的铅精矿，铅回收率达到 酸肼质量浓度为33.3gL、浸出时间为120min、 76.39%.浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 硫酸质量浓度为80gL、浸出温度为95℃、液固 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 比为10的条件下，锌浸出率达到了95.83%，比无 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 还原剂时提高了35%：铁的浸出率达到了94.19%， 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法 比无还原剂时提高了86%.张纯等四将02作为 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 行了硫酸浸出，在浸出温度95℃、初始硫酸质量 易与SO2形成PbSO4沉淀.但是铅和银的硫酸盐 浓度80gL、二氧化硫分压200kPa、液固比10、 或硫化物可转换成PbC2和AgCL,当氯离子达到 转速400rmin条件下反应120min,锌浸出率达 一定浓度时，难溶于水的PbC12和AgC1可与游离 到99%以上，Zhang等阿在锌浸出渣的酸浸过程 的CI络合生成可溶的络合物9，使得铅和银的溶 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的$2来 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 还原铁酸锌，锌的浸出率高于96% 出.氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥o、卡尔多 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 炉熔炼渣、废弃电池四等各种含铅银的废弃物 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于85%.氯 的溶出.有学者使用CO27或(NH4)2SO42I等将锌 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 到了众多学者的关注.表2为近年来部分氯盐浸 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 为ZnO和Fe3O4,然后再进行酸浸或水浸操作，锌 遍高于90%. 的浸出率都在60%以上，铁的浸出率都小于20% 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等在硫酸 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 高于90%的情况下，铁的浸出率低于5%.此外，石 物、铅锌治炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 振武等P,利用锌易与NH发生配合反应生成可溶 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 物[ZnNH)4]2,而铁铅钙等不与NH3发生反应的 浸出渣而言较为高效可靠.但是，氧盐浸出需要消 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 率高于80%.铁儿乎未被浸出 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 2.2.2铅银回收 研究人员们探索了诸多解决办法.针对试剂耗量 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸49、石灰转 银的形态存在0，这些形态的银具有良好的天然 换、氧化焙烧刚等预处理相结合，一方面预先

展趋势，难有更大的发展空间. 火法天然存在的弊 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术. 2.2    湿法回收 2.2.1    锌回收 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 构，性质较为稳定，难以被解离浸出. 湿法回收锌 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 焙烧−水浸或酸浸[23] ，这种方法浸出锌的同时，大 量高价铁也进入溶液中[24] ，不利于后续从浸出液 回收锌[25] . 由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 出的同时避免大量高价铁生成. 闵小波等[6] 以硫 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 酸肼质量浓度为 33.3 g·L−1、浸出时间为 120 min、 硫酸质量浓度为 80 g·L−1、浸出温度为 95 ℃、液固 比为 10 的条件下，锌浸出率达到了 95.83%，比无 还原剂时提高了 35%；铁的浸出率达到了 94.19%， 比无还原剂时提高了 86%. 张纯等[12] 将 SO2 作为 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 行了硫酸浸出，在浸出温度 95 ℃、初始硫酸质量 浓度 80 g·L−1、二氧化硫分压 200 kPa、液固比 10、 转速 400 r·min−1 条件下反应 120 min，锌浸出率达 到 99% 以上. Zhang 等[26] 在锌浸出渣的酸浸过程 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的 S 2−来 还原铁酸锌，锌的浸出率高于 96%. 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 的溶出. 有学者使用 CO[27] 或 (NH4 )2SO4 [28] 等将锌 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 为 ZnO 和 Fe3O4，然后再进行酸浸或水浸操作，锌 的浸出率都在 60% 以上，铁的浸出率都小于 20%. 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等[9] 在硫酸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 高于 90% 的情况下，铁的浸出率低于 5%. 此外，石 振武等[29] 利用锌易与 NH3 发生配合反应生成可溶 物 [Zn(NH3 )4 ] 2+，而铁铅钙等不与 NH3 发生反应的 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 率高于 80%，铁几乎未被浸出. 2.2.2    铅银回收 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 银的形态存在[30] ，这些形态的银具有良好的天然 可浮性[31−32] ，可用浮选的方法进行回收富集. 近年 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索[33]、对浮选 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理[34]、 对浮选设备进行改造[35] 等方面，但还未能大幅提 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 率都低于 80%. 铅在锌浸出渣中存在形式大多为 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 酸铅的捕收剂种类少[36] ，直接对锌浸出渣中铅的 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收[37] . 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 铅进行浮选回收[38] ，经一粗一扫三精的浮选流程， 获得了品位为 47.18% 的铅精矿，铅回收率达到 76.39%. 浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法. SO2− 4 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 易与 形成 PbSO4 沉淀. 但是铅和银的硫酸盐 或硫化物可转换成 PbCl2 和 AgCl，当氯离子达到 一定浓度时，难溶于水的 PbCl2 和 AgCl 可与游离 的 Cl−络合生成可溶的络合物[39] ，使得铅和银的溶 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 出. 氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥[40]、卡尔多 炉熔炼渣[41]、废弃电池[42] 等各种含铅银的废弃物 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于 85%. 氯 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 到了众多学者的关注. 表 2 为近年来部分氯盐浸 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 遍高于 90%. 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 物、铅锌冶炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 浸出渣而言较为高效可靠. 但是，氯盐浸出需要消 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 研究人员们探索了诸多解决办法. 针对试剂耗量 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸[49]、石灰转 换[50]、氧化焙烧[51] 等预处理相结合，一方面预先 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1403 ·

1404 工程科学学报，第42卷，第11期 表2氯盐浸出锌浸出渣中铅和银的部分研究结果 Table 2 Analyses of the lead and silver leached from zinc residue by chloride leaching Contents of Pb and Ag Leaching rate/% Material types Chloride systems Technological conditions References Mass fraction Contents of Ag/ of Pb/% Pb (gt) Ag NaCl 300 g-L,CaCl2 50g-L,L/S Zinc leaching residue NaCl+CaCl+HCI 8:l,leaching temperature85℃， 10.51 644 94.4391.48 [43] leaching time 2.5 h Zinc leaching residue NaCl+HCI NaCl350g-L L/S 15:1,leaching temperature9s℃，leaching time2h 12.26 651 96.6 82.1 [44 Zinc leaching residue NaCl+H2SOa NaCl 300 g-L,L/S 5:1,leaching temperature90℃，leaching time3h 4.44 187.9 9 [45) NaCl 300 g-L-,CaCl,25 g-L-,L/S Zinc leaching residue CaCl+NaCl+HCI 20:3,leaching temperature80℃， 31.33 219.69 95.01 95.05 [46] leaching time 2 h Silver flotation concentrate NaCl 300 g-L,CaCl 18 g-L-,L/S NaCl+CaCl+HCI 4:l,leaching temperature85℃， 1.86 5500 96 97 of zinc leaching residue [47] leaching time 1 h NaCl 300 g-L-,L/S 5:1,initial acid Zinc leaching residue NaCl+H SO concentration 200 gL,leaching 5.41 297 94.8893.24 [48] temperature90℃，leaching time2h 脱除无关金属成分以提高试剂的利用效率，另一 渣提供了新的思路，但是目前还处于实验室研究 方面使得铅银转变成氧化态等更易溶出的状态， 阶段，尚存在浸出率偏低、浸出试剂较难选择、成 从而达到减少试剂耗量的目的：针对氯盐浸出产 本较高等不足，大规模应用还有很长路要走.因 生高盐浸出液易造成二次污染的问题，高丽霞等5☑ 此，目前氯盐浸出仍是比较容易实现工业规模应 尝试循环使用高盐浸出液，循环使用三次后，铅的 用的从锌浸出渣中高效同步回收铅和银的方法 浸出率仍可达81.23%，银的浸出率仍可达93.84% 2.2.3微生物浸出法回收 研究人员们还对氯盐浸出锌浸出渣进行了半工业 微生物浸出是借助自然界中某些微生物代谢 规模25m3或30m3的扩大试验s0s),均取得了 活动或代谢产物的氧化和酸化作用，使得金属矿 较好的试验效果，铅银浸出率大多高于90% 物加速分解，从而将矿物中有价金属浸出，主要用 除氯盐浸出技术之外，近年来还有国外学者 于处理金属硫化矿和氧化矿5刃目前微生物浸出 尝试使用新兴的溶剂冶金s(Solvometallurgy)方法 技术已广泛用于低品位硫化铜矿的生产[5，近年 来同步回收锌浸出渣中的锌铅银，这种溶剂冶金 来越来越多被用于其他金属矿物和固体废物尤其 方法使用非水溶剂例如有机溶剂、离子液体、深 是含锌废物料的处理研究中，表3为文献报道的 共晶溶剂，或无机溶剂如液态氨和超临界二氧化 微生物浸出技术处理含锌物料的研究结果 碳等，直接对矿石、工业废弃物和城市垃圾等物料 由表3可以看出，微生物浸出技术虽然反应周 中的有价金属进行浸出.Palden等s分别使用代 期较长，并且浸出金属种类较为单一，但是微生物 号为[A336[C和[C101[C]的离子液体，在反应 浸出反应是在弱酸性条件下进行，反应的温度适 温度为45℃、液固比为15、搅拌速度1500rmin1 宜，相比化学浸出消耗更少的化学试剂，相比火法 的条件下对锌浸出渣中的锌和铅进行了浸出，铅 冶金技术能耗更低，对环境造成的污染小，具有绿 的浸出率分别为62%和73%，锌的浸出率分别为 色环保、工艺简单、成本低廉等优势.微生物浸出 27%和31%.Rodriguez等s使用甲磺酸对碳酸化 技术为回收锌浸出渣中的有价金属提供了新的思 预处理后的锌浸出渣进行了浸出铅和银的实验， 路，尤其是对于锌的硫化物和氧化物含量较高的 铅和银的浸出率将近80%. 锌浸出渣，是一种前景广阔的提取锌的方法.李勇 浮选法回收锌浸出渣中的银和铅的工艺成熟， 等6侧分别使用根瘤菌和氧化亚铁硫杆菌对锌浸出 成本较低，容易推广到工业应用，但还是存在着回 渣进行了100g规模的堆浸实验，该锌浸出渣含锌 收率较低的问题，并且浮选得到的精刊矿还需要进 为6.79%，使用根瘤菌的锌浸出率为24.12%，使用 一步的提取处理，相比其他直接浸出方法而言，其 氧化铁硫杆菌的锌浸出率为33.86%.该实验说明 实际生产的流程较长；溶剂冶金法为处理锌浸出 使用常温自养菌对锌浸出渣进行堆浸具有一定的

脱除无关金属成分以提高试剂的利用效率，另一 方面使得铅银转变成氧化态等更易溶出的状态， 从而达到减少试剂耗量的目的；针对氯盐浸出产 生高盐浸出液易造成二次污染的问题，高丽霞等[52] 尝试循环使用高盐浸出液，循环使用三次后，铅的 浸出率仍可达 81.23%，银的浸出率仍可达 93.84%. 研究人员们还对氯盐浸出锌浸出渣进行了半工业 规模 25 m3 或 30 m3 的扩大试验[45, 50, 53] ，均取得了 较好的试验效果，铅银浸出率大多高于 90%. 除氯盐浸出技术之外，近年来还有国外学者 尝试使用新兴的溶剂冶金[54] （Solvometallurgy）方法 来同步回收锌浸出渣中的锌铅银，这种溶剂冶金 方法使用非水溶剂例如有机溶剂、离子液体、深 共晶溶剂，或无机溶剂如液态氨和超临界二氧化 碳等，直接对矿石、工业废弃物和城市垃圾等物料 中的有价金属进行浸出. Palden 等[55] 分别使用代 号为 [A336][Cl] 和 [C101][Cl] 的离子液体，在反应 温度为 45 ℃、液固比为 15、搅拌速度 1500 r·min‒1 的条件下对锌浸出渣中的锌和铅进行了浸出，铅 的浸出率分别为 62% 和 73%，锌的浸出率分别为 27% 和 31%. Rodriguez 等[56] 使用甲磺酸对碳酸化 预处理后的锌浸出渣进行了浸出铅和银的实验， 铅和银的浸出率将近 80%. 浮选法回收锌浸出渣中的银和铅的工艺成熟， 成本较低，容易推广到工业应用，但还是存在着回 收率较低的问题，并且浮选得到的精矿还需要进 一步的提取处理，相比其他直接浸出方法而言，其 实际生产的流程较长；溶剂冶金法为处理锌浸出 渣提供了新的思路，但是目前还处于实验室研究 阶段，尚存在浸出率偏低、浸出试剂较难选择、成 本较高等不足，大规模应用还有很长路要走. 因 此，目前氯盐浸出仍是比较容易实现工业规模应 用的从锌浸出渣中高效同步回收铅和银的方法. 2.2.3    微生物浸出法回收 微生物浸出是借助自然界中某些微生物代谢 活动或代谢产物的氧化和酸化作用，使得金属矿 物加速分解，从而将矿物中有价金属浸出，主要用 于处理金属硫化矿和氧化矿[57] . 目前微生物浸出 技术已广泛用于低品位硫化铜矿的生产[58] ，近年 来越来越多被用于其他金属矿物和固体废物尤其 是含锌废物料的处理研究中. 表 3 为文献报道的 微生物浸出技术处理含锌物料的研究结果. 由表 3 可以看出，微生物浸出技术虽然反应周 期较长，并且浸出金属种类较为单一，但是微生物 浸出反应是在弱酸性条件下进行，反应的温度适 宜，相比化学浸出消耗更少的化学试剂，相比火法 冶金技术能耗更低，对环境造成的污染小，具有绿 色环保、工艺简单、成本低廉等优势. 微生物浸出 技术为回收锌浸出渣中的有价金属提供了新的思 路，尤其是对于锌的硫化物和氧化物含量较高的 锌浸出渣，是一种前景广阔的提取锌的方法. 李勇 等[64] 分别使用根瘤菌和氧化亚铁硫杆菌对锌浸出 渣进行了 100 g 规模的堆浸实验，该锌浸出渣含锌 为 6.79%，使用根瘤菌的锌浸出率为 24.12%，使用 氧化铁硫杆菌的锌浸出率为 33.86%. 该实验说明 使用常温自养菌对锌浸出渣进行堆浸具有一定的 表 2 氯盐浸出锌浸出渣中铅和银的部分研究结果 Table 2 Analyses of the lead and silver leached from zinc residue by chloride leaching Material types Chloride systems Technological conditions Contents of Pb and Ag Leaching rate/% References Mass fraction of Pb / % Contents of Ag / (g∙t−1) Pb Ag Zinc leaching residue NaCl+CaCl2+HCl NaCl 300 g∙L−1, CaCl2 50 g∙L−1, L/S 8∶1，leaching temperature 85 ℃, leaching time 2.5 h 10.51 644 94.43 91.48 [43] Zinc leaching residue NaCl+HCl NaCl 350 g∙L−1, L/S 15∶1, leaching temperature 95 ℃, leaching time 2 h 12.26 651 96.6 82.1 [44] Zinc leaching residue NaCl+H2SO4 NaCl 300 g∙L−1, L/S 5∶1, leaching temperature 90 ℃, leaching time 3 h 4.44 187.9 91 97 [45] Zinc leaching residue CaCl2+NaCl+HCl NaCl 300 g∙L−1, CaCl2 25 g∙L−1, L/S 20∶3, leaching temperature 80 ℃, leaching time 2 h 31.33 219.69 95.01 95.05 [46] Silver flotation concentrate of zinc leaching residue NaCl+CaCl2+HCl NaCl 300 g∙L−1, CaCl2 18 g∙L−1, L/S 4∶1, leaching temperature 85 ℃, leaching time 1 h 1.86 5500 96 97 [47] Zinc leaching residue NaCl+H2SO4 NaCl 300 g∙L−1, L/S 5∶1, initial acid concentration 200 g∙L−1, leaching temperature 90 ℃, leaching time 2 h 5.41 297 94.88 93.24 [48] · 1404 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 1405 表3微生物浸出含锌物料的研究结果 Table 3 Analyses of the bioleaching of zinc-containing materials Zinc-containing materials Bacteria species Technological conditions Zinc leaching rate / References Waste Zn-Mn battery Thiobacillus thiooxidans, Leaching temperature33℃，pHI.9,pulp Leptospirillum ferriphilum density 5%,leaching time 13 days 85.1 [59] Lead and zinc sulfide ore tailings Thiobacillus ferrooxidans Leaching temperature30℃，pH2.0,pulp density 5%,leaching time 50 days 97.85 [60] Zinc leaching residue Thiobacillus thiooxidans Leaching temperature30℃，pH3.3,pulp density 2%,leaching time 45 days 9 [61] Leaching temperature30℃，pHl.5,pulp Zinc-containing copper ore Thiobacillus thiooxidans, 74.35 Leptospirillum ferriphilum density 10%,leaching time 6 days [62] Waste brake pad Thiobacillus thiooxidans, Leaching temperature30℃，pH1.0,pulp 72 [63] Thiobacillus ferrooxidans density 4%,leaching time 9 days 可行性，但还存在着锌的浸出率不高的问题，进一 耗更少，避免了化学浸出成本高、二次污染风险大 步的微生物浸出锌浸出渣的研究应着重加强浸矿 的劣势.微生物-氯盐联合浸出法或许可以实现经 细菌的驯化培养、浸出工艺参数的优化设计，以提 济高效、绿色环保和综合回收锌浸出渣中有价金 高锌的浸出率，为推广工业规模应用奠定基础 属的目的 2.3微生物-氯盐联合浸出法回收 3锌浸出渣全质化利用研究进展 锌浸出渣中有价金属种类较多，且在渣中的 赋存状态和性质不同，很难有一步到位的方法做 锌浸出渣的有价金属回收之后，若继续堆积 到全面回收，往往需要两步或多步方法联合.未来 存放不仅会占用大量土地，还会造成资源浪费，因 锌浸出渣有价金属回收应朝着经济高效、绿色环 此锌浸出渣还面临着进一步全质化利用的问题， 保和综合回收的方向发展.微生物浸出技术具备 将锌浸出渣整体作为原材料生产制备出新的产品 火法和化学浸出法难以企及的绿色环保、成本低 以避免其继续堆积存放.目前锌矿冶行业的固废 廉等优势，尤其是在含锌废料的回收研究中取得 如锌尾矿和锌窑渣等，已被用于制备胶凝材料、多 较好的效果，但微生物浸出技术目前还存在专属 孔材料、墙体材料和化学材料等，为锌浸出渣的全 浸矿菌活性低、浸出周期长、浸出金属种类少等 质化利用提供了借鉴，主要有以下研究进展： 缺陷：氯盐浸出技术可高效快速浸出锌浸出渣中 (1)胶凝材料 的铅和银，但是还存在药剂耗量大、易腐蚀设备等 水泥：铅锌尾矿的化学成分与水泥生料如黏 不足的问题.可考虑将微生物浸出和氯盐浸出联 土等相似，可用作水泥生产的原料，研究表明添加 合起来处理锌浸出渣，发挥二者各自优势，扬长避 了铅锌尾矿的水泥生料更易烧，熟料强度也有较 短，第一步微生物浸出渣中的锌等，第二步再用氧 大提高6！.目前国内的福建西陂水泥厂、浙江金圆 盐法浸出剩余渣中的铅和银. 水泥公司和广西环江水泥厂等将铅锌尾矿用作水 近年来，微生物-化学联合浸出技术在原矿浸 泥生产原料，产品质量高，且取得了一定的经济效益 出和固废回收领域已有相关研究.张婧等6使用 混凝土：铅锌尾矿还可代替水泥制备混凝土 “细菌浸出+硫酸高铁浸出”的方法浸出次生硫化 范定强等69用铅锌尾矿替代超高性能混凝土 铜精矿，浸出8d,铜浸出率达98.26%，比单独微生 (UHPC)中的适量水泥，其力学性能未发生较大变 物浸出高41.92%，比单独化学浸出高27.31%.王 化，并且其自收缩量出现下降的趋势.陈振富等 莉莉等6啊采用“钢铁酸洗废水浸出+细菌浸出”的 研究了不同铅锌尾矿替代河沙的比例对于制备的 方法回收废弃线路板中有价金属，含量较高的金 混凝土屏蔽伽马射线能力的影响，发现制备的混 属锌、铅、铝、锡和铜等几乎被完全浸出.葛忠英67 凝土具备较好防辐射性能，且尾矿掺入量越高对 使用“硝酸浸出+细菌浸出”的方法回收废弃线路 于伽马射线的屏蔽性越好.陈智华等四将铅锌尾 板中的金，金的浸出率达到66.62%，高于直接使用 矿与高硅含量的硅质材料复摻，用以代替石英砂， 细菌浸出时的浸出率 成功制备出了符合A3.5和B06级别要求的加气混 微生物-化学联合浸出法比单纯微生物浸出 凝土 的周期要短，浸出效率高，且回收的金属种类更 地聚合物：地聚合物是一种无需烧制的绿色 多：比单纯化学浸出法的污染更小更环保，试剂消 胶凝材料，通过碱激发促进铝硅原料缩聚反应而

可行性，但还存在着锌的浸出率不高的问题，进一 步的微生物浸出锌浸出渣的研究应着重加强浸矿 细菌的驯化培养、浸出工艺参数的优化设计，以提 高锌的浸出率，为推广工业规模应用奠定基础. 2.3    微生物−氯盐联合浸出法回收 锌浸出渣中有价金属种类较多，且在渣中的 赋存状态和性质不同，很难有一步到位的方法做 到全面回收，往往需要两步或多步方法联合. 未来 锌浸出渣有价金属回收应朝着经济高效、绿色环 保和综合回收的方向发展. 微生物浸出技术具备 火法和化学浸出法难以企及的绿色环保、成本低 廉等优势，尤其是在含锌废料的回收研究中取得 较好的效果，但微生物浸出技术目前还存在专属 浸矿菌活性低、浸出周期长、浸出金属种类少等 缺陷；氯盐浸出技术可高效快速浸出锌浸出渣中 的铅和银，但是还存在药剂耗量大、易腐蚀设备等 不足的问题. 可考虑将微生物浸出和氯盐浸出联 合起来处理锌浸出渣，发挥二者各自优势，扬长避 短，第一步微生物浸出渣中的锌等，第二步再用氯 盐法浸出剩余渣中的铅和银. 近年来，微生物−化学联合浸出技术在原矿浸 出和固废回收领域已有相关研究. 张婧等[65] 使用 “细菌浸出+硫酸高铁浸出”的方法浸出次生硫化 铜精矿，浸出 8 d，铜浸出率达 98.26%，比单独微生 物浸出高 41.92%，比单独化学浸出高 27.31%. 王 莉莉等[66] 采用“钢铁酸洗废水浸出+细菌浸出”的 方法回收废弃线路板中有价金属，含量较高的金 属锌、铅、铝、锡和铜等几乎被完全浸出. 葛忠英[67] 使用“硝酸浸出+细菌浸出”的方法回收废弃线路 板中的金，金的浸出率达到 66.62%，高于直接使用 细菌浸出时的浸出率. 微生物−化学联合浸出法比单纯微生物浸出 的周期要短，浸出效率高，且回收的金属种类更 多；比单纯化学浸出法的污染更小更环保，试剂消 耗更少，避免了化学浸出成本高、二次污染风险大 的劣势. 微生物−氯盐联合浸出法或许可以实现经 济高效、绿色环保和综合回收锌浸出渣中有价金 属的目的. 3    锌浸出渣全质化利用研究进展 锌浸出渣的有价金属回收之后，若继续堆积 存放不仅会占用大量土地，还会造成资源浪费，因 此锌浸出渣还面临着进一步全质化利用的问题， 将锌浸出渣整体作为原材料生产制备出新的产品 以避免其继续堆积存放. 目前锌矿冶行业的固废 如锌尾矿和锌窑渣等，已被用于制备胶凝材料、多 孔材料、墙体材料和化学材料等，为锌浸出渣的全 质化利用提供了借鉴，主要有以下研究进展： （1）胶凝材料. 水泥：铅锌尾矿的化学成分与水泥生料如黏 土等相似，可用作水泥生产的原料，研究表明添加 了铅锌尾矿的水泥生料更易烧，熟料强度也有较 大提高[68] . 目前国内的福建西陂水泥厂、浙江金圆 水泥公司和广西环江水泥厂等将铅锌尾矿用作水 泥生产原料，产品质量高，且取得了一定的经济效益. 混凝土：铅锌尾矿还可代替水泥制备混凝土. 范定强等 [69] 用铅锌尾矿替代超高性能混凝土 （UHPC）中的适量水泥，其力学性能未发生较大变 化，并且其自收缩量出现下降的趋势. 陈振富等[70] 研究了不同铅锌尾矿替代河沙的比例对于制备的 混凝土屏蔽伽马射线能力的影响，发现制备的混 凝土具备较好防辐射性能，且尾矿掺入量越高对 于伽马射线的屏蔽性越好. 陈智华等[71] 将铅锌尾 矿与高硅含量的硅质材料复掺，用以代替石英砂， 成功制备出了符合 A3.5 和 B06 级别要求的加气混 凝土. 地聚合物：地聚合物是一种无需烧制的绿色 胶凝材料，通过碱激发促进铝硅原料缩聚反应而 表 3 微生物浸出含锌物料的研究结果 Table 3 Analyses of the bioleaching of zinc-containing materials Zinc-containing materials Bacteria species Technological conditions Zinc leaching rate / % References Waste Zn−Mn battery Thiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferriphilum Leaching temperature 33 ℃, pH 1.9, pulp density 5%, leaching time 13 days 85.1 [59] Lead and zinc sulfide ore tailings Thiobacillus ferrooxidans Leaching temperature 30 ℃, pH 2.0, pulp density 5%, leaching time 50 days 97.85 [60] Zinc leaching residue Thiobacillus thiooxidans Leaching temperature 30 ℃, pH 3.3, pulp density 2%, leaching time 45 days 79 [61] Zinc-containing copper ore Thiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferriphilum Leaching temperature 30 ℃, pH 1.5, pulp density 10%, leaching time 6 days 74.35 [62] Waste brake pad Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus ferrooxidans Leaching temperature 30 ℃, pH 1.0, pulp density 4%, leaching time 9 days 72 [63] 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1405 ·

·1406 工程科学学报，第42卷，第11期 得，近年来制备地聚合物的铝硅原料逐渐拓宽到 比为30的铁硅比例加入聚合硫酸铁锌溶液，反应 工业固废上.刘清等四以配比为45%碱浸铅锌渣 得到聚硅酸硫酸铁锌.对试验废水进行净化后，水 和55%偏高岭土为铝硅原料，以水玻璃和氢氧化 质达到了国家污水一级排放标准 钠为激发剂，制备出的地聚合物28d抗压强度为 聚硫酸铁锌：左豪恩预先对锌氧压浸出渣的 49.6 MPa 酸浸液脱除As+和Cd2+等毒重金属离子，然后再加 (2)多孔材料 入锌粉、铁粉和氧化剂，在pH值2.0、So?-与Zn+Fe] 发泡陶瓷：区雪莲1利用铅锌尾矿、废玻璃和 摩尔比1.35的条件下制备了一种成分为聚硫酸铁 废陶瓷浆为原料，以碳化硅为发泡剂，在25℃至 锌的净水絮凝剂产品，对造纸厂废水的净化效果 960℃的优化烧结制度下制备出的发泡陶瓷显微 好于同类型的市售产品 硬度达到10.05GPa,具有良好的抗压抗折性，耐酸 复合氨基酸螯合锌：王艳君等网利用毛发、皮 碱腐蚀，导热系数仅为0.078Wm1K 革边角料等动物蛋白废弃物降解制成的膏状复合 泡沫微晶玻璃：Lu等4使用铅锌尾矿、赤泥 氨基酸和锌渣为原料，首先对锌渣进行硫酸浸出， 和石英砂等在970℃烧结温度下制备出了以赤铁 浸出液除杂得到硫酸锌溶液，滴加到复合氨基酸 矿为主要品相的泡沫微晶玻璃，其体积密度为 水溶液中，反应3h后蒸发浓缩，然后加入乙醇冷 0.56gcm3,抗弯强度为5.3MPa,孔隙率为76.2%， 却结品，制备出了复合氨基酸螯合锌产品，产品中 热导率为0.21WmlK1 复合氨基酸螯合锌质量分数高于95%，可用于饲 (3)墙体材料 料添加剂，环保和经济优势明显. 免烧砖：李冲等1将配比为铅锌尾矿70%、硅 氧化铁红：郝晓平等网对锌渣进行水浸处理 微粉20%和水泥10%的原料制成免烧砖，抗压强 之后，在635℃下煅烧1.25h制备氧化铁红，然后 度达到23.8MPa,符合MU20等级.此外，此种配 使用氢氧化钠溶液对煅烧产物进行碱浸脱硅进一 方制成的免烧砖还对重金属Pb+具有一定的吸附 步提纯，最终产品氧化铁红质量分数为82.61%，各 性能 项性能符合国家标准要求 铅锌尾矿由于有含量较高的硅、铝和钙等，化 还原铁粉和碳粉：李永华等8对锌窑渣进行 学成分与制备水泥及混凝土等胶凝材料、多孔材 细磨后，通过两段磁选得到了品位为89.23%的优 料和墙体材料的原料相似，目前多被用于生产这 质还原铁粉，一段磁选尾矿通过浮选得到了品位 些基础建材的领域中，虽然减少了铅锌尾矿的堆 为82.34%的碳粉，可用作化工和冶炼等领域的高 存量、实现了一定的全质化利用，但还应该看到如 品质还原剂和燃料 果直接将铅锌尾矿制备成普通的建筑材料如水泥 除以上常见的应用领域之外，有色冶炼行业 等，则会造成铅锌尾矿中其他的高价值成分如锌、 固废还被用于生产矿物棉和沸石等一些化工产 铁和碳等未被有效利用，导致创造的经济效益有 品，以及用作填充地下采井的回填材料，而且有色 限，且造成一定的资源浪费 冶炼固废中含有Zn,Cu,Mg,Mn等，这些元素也正 为了更高效率利用铅锌尾矿和锌渣等锌冶炼 是农作物维持正常的生长发育所需要的，因此还 固废资源来生产高附加值产品，一方面研究人员 可考虑将锌浸出渣中的毒重金属去除后制作化 们尝试使用锌冶炼固废制备了性能优异的特种建 肥，这些也为锌浸出渣全质化利用提供了思路 筑材料，诸如防辐射和加气混凝土、地聚合物和泡 锌浸出渣和铅锌尾矿等锌冶炼固废的全质化 沫微品玻璃等：另一方面，除制备特种建筑材料之 利用的目的，都是为了实现锌冶炼固废的零堆存， 外，近年来研究人员们也开始探索制备附加值更 将固废资源彻底变废为宝.在锌浸出渣全质化利 高的精细化的化学材料，以实现对锌冶炼固废中 用的进一步研究中，应当着眼于提高经济效益和 高价值成分的充分利用，提高全质化利用的质量 充分利用渣中的高价值成分，积极探索制备具有 (4)化学材料 高附加值的性能优异、精细化的高端材料.还应 聚硅酸硫酸铁锌：吴素彬等%以锌窑渣为原 该注意的是，锌浸出渣本身作为一种危废二次资 料，制备了一种净水絮凝剂产品，成分为聚硅酸硫 源再利用，制备新产品的生产过程中应尽量降低 酸铁锌.首先将锌窑渣进行酸浸以得到聚合硫酸 能耗，同时还要做好渣中毒重金属的固化和防渗 铁锌溶液，然后再进行碱浸，碱浸出液调节pH至 漏工作，以避免毒重金属渗漏导致的二次污染，因 4.0,调节二氧化硅质量分数至2.8%，再按照摩尔 此产品也应该是绿色环保和节能的

得，近年来制备地聚合物的铝硅原料逐渐拓宽到 工业固废上. 刘清等[72] 以配比为 45% 碱浸铅锌渣 和 55% 偏高岭土为铝硅原料，以水玻璃和氢氧化 钠为激发剂，制备出的地聚合物 28 d 抗压强度为 49.6 MPa. （2）多孔材料. 发泡陶瓷：区雪莲[73] 利用铅锌尾矿、废玻璃和 废陶瓷浆为原料，以碳化硅为发泡剂，在 25 ℃ 至 960 ℃ 的优化烧结制度下制备出的发泡陶瓷显微 硬度达到 10.05 GPa，具有良好的抗压抗折性，耐酸 碱腐蚀，导热系数仅为 0.078 W·m−1·K−1 . 泡沫微晶玻璃：Liu 等[74] 使用铅锌尾矿、赤泥 和石英砂等在 970 ℃ 烧结温度下制备出了以赤铁 矿为主要晶相的泡沫微晶玻璃 ，其体积密度为 0.56 g·cm−3，抗弯强度为 5.3 MPa，孔隙率为 76.2%， 热导率为 0.21 W·m−1·K−1 . （3）墙体材料. 免烧砖：李冲等[75] 将配比为铅锌尾矿 70%、硅 微粉 20% 和水泥 10% 的原料制成免烧砖，抗压强 度达到 23.8 MPa，符合 MU20 等级. 此外，此种配 方制成的免烧砖还对重金属 Pb2+具有一定的吸附 性能. 铅锌尾矿由于有含量较高的硅、铝和钙等，化 学成分与制备水泥及混凝土等胶凝材料、多孔材 料和墙体材料的原料相似，目前多被用于生产这 些基础建材的领域中，虽然减少了铅锌尾矿的堆 存量、实现了一定的全质化利用，但还应该看到如 果直接将铅锌尾矿制备成普通的建筑材料如水泥 等，则会造成铅锌尾矿中其他的高价值成分如锌、 铁和碳等未被有效利用，导致创造的经济效益有 限，且造成一定的资源浪费. 为了更高效率利用铅锌尾矿和锌渣等锌冶炼 固废资源来生产高附加值产品，一方面研究人员 们尝试使用锌冶炼固废制备了性能优异的特种建 筑材料，诸如防辐射和加气混凝土、地聚合物和泡 沫微晶玻璃等；另一方面，除制备特种建筑材料之 外，近年来研究人员们也开始探索制备附加值更 高的精细化的化学材料，以实现对锌冶炼固废中 高价值成分的充分利用，提高全质化利用的质量. （4）化学材料. 聚硅酸硫酸铁锌：吴素彬等[76] 以锌窑渣为原 料，制备了一种净水絮凝剂产品，成分为聚硅酸硫 酸铁锌. 首先将锌窑渣进行酸浸以得到聚合硫酸 铁锌溶液，然后再进行碱浸，碱浸出液调节 pH 至 4.0，调节二氧化硅质量分数至 2.8%，再按照摩尔 比为 30 的铁硅比例加入聚合硫酸铁锌溶液，反应 得到聚硅酸硫酸铁锌. 对试验废水进行净化后，水 质达到了国家污水一级排放标准. SO2− 4 聚硫酸铁锌：左豪恩[77] 预先对锌氧压浸出渣的 酸浸液脱除 As3+和 Cd2+等毒重金属离子，然后再加 入锌粉、铁粉和氧化剂，在 pH 值 2.0、 与 [Zn+Fe] 摩尔比 1.35 的条件下制备了一种成分为聚硫酸铁 锌的净水絮凝剂产品，对造纸厂废水的净化效果 好于同类型的市售产品. 复合氨基酸螯合锌：王艳君等[78] 利用毛发、皮 革边角料等动物蛋白废弃物降解制成的膏状复合 氨基酸和锌渣为原料，首先对锌渣进行硫酸浸出， 浸出液除杂得到硫酸锌溶液，滴加到复合氨基酸 水溶液中，反应 3 h 后蒸发浓缩，然后加入乙醇冷 却结晶，制备出了复合氨基酸螯合锌产品，产品中 复合氨基酸螯合锌质量分数高于 95%，可用于饲 料添加剂，环保和经济优势明显. 氧化铁红：郝晓平等[79] 对锌渣进行水浸处理 之后，在 635 ℃ 下煅烧 1.25 h 制备氧化铁红，然后 使用氢氧化钠溶液对煅烧产物进行碱浸脱硅进一 步提纯，最终产品氧化铁红质量分数为 82.61%，各 项性能符合国家标准要求. 还原铁粉和碳粉：李永华等[80] 对锌窑渣进行 细磨后，通过两段磁选得到了品位为 89.23% 的优 质还原铁粉，一段磁选尾矿通过浮选得到了品位 为 82.34% 的碳粉，可用作化工和冶炼等领域的高 品质还原剂和燃料. 除以上常见的应用领域之外，有色冶炼行业 固废还被用于生产矿物棉和沸石等一些化工产 品，以及用作填充地下采井的回填材料，而且有色 冶炼固废中含有 Zn，Cu，Mg，Mn 等，这些元素也正 是农作物维持正常的生长发育所需要的，因此还 可考虑将锌浸出渣中的毒重金属去除后制作化 肥，这些也为锌浸出渣全质化利用提供了思路. 锌浸出渣和铅锌尾矿等锌冶炼固废的全质化 利用的目的，都是为了实现锌冶炼固废的零堆存， 将固废资源彻底变废为宝. 在锌浸出渣全质化利 用的进一步研究中，应当着眼于提高经济效益和 充分利用渣中的高价值成分，积极探索制备具有 高附加值的性能优异、精细化的高端材料. 还应 该注意的是，锌浸出渣本身作为一种危废二次资 源再利用，制备新产品的生产过程中应尽量降低 能耗，同时还要做好渣中毒重金属的固化和防渗 漏工作，以避免毒重金属渗漏导致的二次污染，因 此产品也应该是绿色环保和节能的. · 1406 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1407 4结论 method.Met Mater Metall Eng,2016,44(3):41 (杨金林，肖汉新，罗美秀，等.锌的冶炼方法概述.金属材料与 (1)锌浸出渣中有价金属成分种类多，含量 治金工程，2016,44(3)：41) 高，回收利用价值大.火法回收方法的处理量较 [5] Wang Y.Application of pressure hydrometallurgical technology in 大，终渣稳定，但存在能耗高、基建成本高和二次 zinc smelting.Metall Mater,2018,38(4):91 污染风险大等不足，且技术革新较为困难，未来发 (王亚.锌治炼上加压湿法冶金技术的运用.治金与材料，2018， 38(4):91) 展潜力不足；湿法中的化学浸出法可高效浸出渣 [6] Min X B.Zhang J Q,Zhang C,et al.Reductive leaching behavior 中的有价金属，但存在着反应试剂耗量大，易腐蚀 of zinc from neutral leaching residue in zinc smelting.Nonferrous 设备等不足；浮选法回收银铅虽然成本低廉、工艺 Met Sci Eng,2015,6(5):1 成熟，但是回收率较低，而且浮选得到的精矿还需 (闵小波，张建强，张纯，等.锌冶炼中浸渣锌还原浸出行为研究 进一步冶炼处理，工艺复杂，流程长.未来回收锌 有色金属科学与工程，2015,6(5)：1) 浸出渣中有价金属的技术方法必将朝着综合回收 [7]Yin Z H.Comprehensive recovery of Ga and Ge Ag from leaching 高效、清洁绿色环保和经济效益最优的方向发展 residue of Danxia Zinc Smelter.Nonferrous Met,2009,61(4):94 (尹朝晖.从丹霞治炼厂锌浸出渣中综合回收稼和锗有色金属， (2)微生物-氯盐联合浸出方法，首先微生物 2009,61(4):94) 浸出锌，然后氯盐浸出铅银，为回收锌浸出渣中锌 [8]Zhu B P.Deng Z G.Zhang F,et al.Reducing ferric and leaching 铅银提供了新思路，能够充分发挥微生物浸出绿 of zinc and indium from residue bearing indium-zinc-ferric.Min 色环保、成本低廉和化学浸出高效快速的优势，符 Metall,.2016,25(4:36 合未来发展的趋势.未来研究重点应继续加强对 (朱北平，邓志敢，张帆，等.富钢锌铁渣中锌和钢的浸出与铁的 锌浸出渣性质的分析研究、选育驯化适应锌浸出 同步还原.矿冶，2016,25(4)：36) 渣特性的高效专属浸锌菌种和氯盐浸出体系优化 [9] Hu YL,Yan W B,Gao F,et al.Study on oxidizing leaching zinc 联合研究 and cadmium from neutral residue in zinc smelting.App/Chem lmd,2016,45(3):441 (3)锌浸出渣进一步全质化利用的研究应着 (胡亚莉，颜文斌，高峰，等.锌冶炼中浸渣氧化浸出锌和镉的研 重探索制备性能优异、精细化和绿色节能的具有 究.应用化工，2016,45(3)：441) 高附加值的高端材料.由于各厂炼锌原料来源不 [10]Guo X N,Zhang Y L,Yu X J,et al.Recovery zinc from zinc 同，导致各地锌浸出渣成分性质不同，还需要加大 leaching residues by hydrometallurgical process.Hydrometall 科研投入，对不同产地、不同类别的锌浸出渣特性 Chia,2012,31(1):33 及全质化利用新技术新工艺的研究，为早日实现 (郭晓娜，张亚莉，于先进，等.从锌浸出渣中湿法回收锌.湿法 锌治炼行业的高效绿色清洁生产及锌治炼固废的 冶金，2012,31(1)：33) 彻底资源化利用提供技术支撑 [11]Lu Z.Cheng Q Y,Pan L H.Silver recovery from hydro- metallurgical zinc residue.Nonferrous Met (Miner Process Sect). 2015(4):51 参考文献 (陆智，程秦豫，潘莲辉.从锌治炼酸浸渣中回收银.有色金属（选 [1]Liu Y T,Xu L,Du Q S.Distribution of lead-zinc resources and 矿部分，2015(4)：51) proposals for Chinese mining companies.Resour Ind,2017, [12]Zhang C,Min X B,Zhang J Q,et al.Mechanisms and kinetics on 19(5):71 reductive leaching of zinc from zinc neutral leaching residue.Chin (刘永团，许磊，杜青松.铅锌矿资源分布现状及中资企业开发 JNonferrous Met,2016,26(1):197 建议.资源与产业，2017,19(5)：71) (张纯，闵小波，张建强，等.锌冶炼中浸渣锌还原浸出机制与动 [2]Li H W,An J J,Yuan H X,et al.Study on comprehensive 力学.中国有色金属学报，2016,26(1)：197) utilization of historical left lead and zinc smelting slag.Emiron [13]Di J H,Pan CC.Pang J M.et al.Technology and application of Emg,2016,34(Suppl1)661 cooperative disposal of zinc solid waste by direct reduction rotary (李洪伟，安俊菁，袁红欣，等.历史遗留铅锌治炼废渣的综合利 kiln.China Metall,2019,29(10):71 用技术研究.环境工程，2016,34增刊1)上661) (邸久海，潘聪超，庞建明，等.直接还原回转窑协同处理含锌固 [3]Du Z H,Zhu G X,Zhou K Q,et al.Heavy metal pollution of soils 废技术及应用.中国冶金，2019,29(10)：71) and crops in one zinc smelting slag field in northwestern Guizhou [14]Chen C.Current situation and development of fuming converting Province.J Green Sci Technol,2016(20):61 technology.China Nonferrous Metall,2017,46(1):23 (杜志会，朱光旭，周开群，等.黔西北某炼锌渣堆场周边土壤及 (陈萃.烟化吹炼技术的现状和发展.中国有色冶金，2017， 农产品重金属污染研究.绿色科技，2016(20)：61) 46(1):23) [4]Yang J L,Xiao H X,Luo M X,et al.Overview of zinc smelting [15]Lu Y F,Xiong G H,He Y M.Analysis on resource utilization of

4    结论 （ 1）锌浸出渣中有价金属成分种类多，含量 高，回收利用价值大. 火法回收方法的处理量较 大，终渣稳定，但存在能耗高、基建成本高和二次 污染风险大等不足，且技术革新较为困难，未来发 展潜力不足；湿法中的化学浸出法可高效浸出渣 中的有价金属，但存在着反应试剂耗量大，易腐蚀 设备等不足；浮选法回收银铅虽然成本低廉、工艺 成熟，但是回收率较低，而且浮选得到的精矿还需 进一步冶炼处理，工艺复杂，流程长. 未来回收锌 浸出渣中有价金属的技术方法必将朝着综合回收 高效、清洁绿色环保和经济效益最优的方向发展. （2）微生物−氯盐联合浸出方法，首先微生物 浸出锌，然后氯盐浸出铅银，为回收锌浸出渣中锌 铅银提供了新思路，能够充分发挥微生物浸出绿 色环保、成本低廉和化学浸出高效快速的优势，符 合未来发展的趋势. 未来研究重点应继续加强对 锌浸出渣性质的分析研究、选育驯化适应锌浸出 渣特性的高效专属浸锌菌种和氯盐浸出体系优化 联合研究. （3）锌浸出渣进一步全质化利用的研究应着 重探索制备性能优异、精细化和绿色节能的具有 高附加值的高端材料. 由于各厂炼锌原料来源不 同，导致各地锌浸出渣成分性质不同，还需要加大 科研投入，对不同产地、不同类别的锌浸出渣特性 及全质化利用新技术新工艺的研究，为早日实现 锌冶炼行业的高效绿色清洁生产及锌冶炼固废的 彻底资源化利用提供技术支撑. 参    考    文    献 Liu  Y  T,  Xu  L,  Du  Q  S.  Distribution  of  lead-zinc  resources  and proposals  for  Chinese  mining  companies. Resour Ind,  2017, 19（5）: 71 （刘永团, 许磊, 杜青松. 铅锌矿资源分布现状及中资企业开发 建议. 资源与产业, 2017, 19（5）：71） [1] Li  H  W,  An  J  J,  Yuan  H  X,  et  al.  Study  on  comprehensive utilization  of  historical  left  lead  and  zinc  smelting  slag. Environ Eng, 2016, 34(Suppl 1): 661 （李洪伟, 安俊菁, 袁红欣, 等. 历史遗留铅锌冶炼废渣的综合利 用技术研究. 环境工程, 2016, 34(增刊1): 661） [2] Du Z H, Zhu G X, Zhou K Q, et al. Heavy metal pollution of soils and crops in one zinc smelting slag field in northwestern Guizhou Province. J Green Sci Technol, 2016（20）: 61 （杜志会, 朱光旭, 周开群, 等. 黔西北某炼锌渣堆场周边土壤及 农产品重金属污染研究. 绿色科技, 2016（20）：61） [3] [4] Yang J L, Xiao H X, Luo M X, et al. Overview of zinc smelting method. Met Mater Metall Eng, 2016, 44（3）: 41 （杨金林, 肖汉新, 罗美秀, 等. 锌的冶炼方法概述. 金属材料与 冶金工程, 2016, 44（3）：41） Wang Y. Application of pressure hydrometallurgical technology in zinc smelting. Metall Mater, 2018, 38（4）: 91 （王亚. 锌冶炼上加压湿法冶金技术的运用. 冶金与材料, 2018, 38（4）：91） [5] Min X B, Zhang J Q, Zhang C, et al. Reductive leaching behavior of zinc from neutral leaching residue in zinc smelting. Nonferrous Met Sci Eng, 2015, 6（5）: 1 （闵小波, 张建强, 张纯, 等. 锌冶炼中浸渣锌还原浸出行为研究. 有色金属科学与工程, 2015, 6（5）：1） [6] Yin Z H. Comprehensive recovery of Ga and Ge Ag from leaching residue of Danxia Zinc Smelter. Nonferrous Met, 2009, 61（4）: 94 （尹朝晖. 从丹霞冶炼厂锌浸出渣中综合回收镓和锗. 有色金属, 2009, 61（4）：94） [7] Zhu B P, Deng Z G, Zhang F, et al. Reducing ferric and leaching of  zinc  and  indium  from  residue  bearing  indium-zinc-ferric. Min Metall, 2016, 25（4）: 36 （朱北平, 邓志敢, 张帆, 等. 富铟锌铁渣中锌和铟的浸出与铁的 同步还原. 矿冶, 2016, 25（4）：36） [8] Hu Y L, Yan W B, Gao F, et al. Study on oxidizing leaching zinc and  cadmium  from  neutral  residue  in  zinc  smelting. Appl Chem Ind, 2016, 45（3）: 441 （胡亚莉, 颜文斌, 高峰, 等. 锌冶炼中浸渣氧化浸出锌和镉的研 究. 应用化工, 2016, 45（3）：441） [9] Guo  X  N,  Zhang  Y  L,  Yu  X  J,  et  al.  Recovery  zinc  from  zinc leaching  residues  by  hydrometallurgical  process. Hydrometall China, 2012, 31（1）: 33 （郭晓娜, 张亚莉, 于先进, 等. 从锌浸出渣中湿法回收锌. 湿法 冶金, 2012, 31（1）：33） [10] Lu  Z,  Cheng  Q  Y,  Pan  L  H.  Silver  recovery  from  hydro￾metallurgical zinc residue. Nonferrous Met (Miner Process Sect), 2015（4）: 51 （陆智, 程秦豫, 潘莲辉. 从锌冶炼酸浸渣中回收银. 有色金属(选 矿部分), 2015（4）：51） [11] Zhang C, Min X B, Zhang J Q, et al. Mechanisms and kinetics on reductive leaching of zinc from zinc neutral leaching residue. Chin J Nonferrous Met, 2016, 26（1）: 197 （张纯, 闵小波, 张建强, 等. 锌冶炼中浸渣锌还原浸出机制与动 力学. 中国有色金属学报, 2016, 26（1）：197） [12] Di J H, Pan C C, Pang J M, et al. Technology and application of cooperative disposal of zinc solid waste by direct reduction rotary kiln. China Metall, 2019, 29（10）: 71 （邸久海, 潘聪超, 庞建明, 等. 直接还原回转窑协同处理含锌固 废技术及应用. 中国冶金, 2019, 29（10）：71） [13] Chen C. Current situation and development of fuming converting technology. China Nonferrous Metall, 2017, 46（1）: 23 （陈萃. 烟化吹炼技术的现状和发展. 中国有色冶金, 2017, 46（1）：23） [14] [15] Lu Y F, Xiong G H, He Y M. Analysis on resource utilization of 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1407 ·

·1408 工程科学学报，第42卷，第11期 zinc leaching residue.Yunnan Metall,2014,43(1):93 from zinc leaching residues by roasting with ammonium sulphate. (卢宇飞，熊国焕，何艳明.锌治炼浸出渣资源化利用技术分析 Hydrometallurgy,2015,158:42 云南治金，2014,43(1)：93) [29]Shi Z W,Yang S J,Xue Q H.Recovery of zinc from lead-zinc slag [16]Xu W G,Li WL,Wang P F.Commercial production practice of using ammonia.Hydrometall China,2019,38(4):271 zinc leaching residue treatment process by top-blowing fumace. (石振武，杨守洁，薛群虎.从铅锌废渣中氨浸锌试验研究.湿法 China Nonferrous Metall,2018,47(5):6 冶金，2019,38(4)：271) (徐万刚，李文龙，王鹏飞.顶吹炉处理锌浸出渣工艺技术产业 [30]Wang H W,Du X L,He Y,et al.Industrial test on process 化实践.中国有色冶金，2018,47(5)：6) optimization for silver flotation from zinc-leached residues. [17]Lei HZ,Yang GC,Li Y G,et al.Study on technology of metallic Precious Me1,2018,39(213 zinc recovery from zinc slag direct thermal processing.Yunnan (王红伟，杜新玲，何意，等.锌浸出渣中银浮选工艺优化工业试 Metall.2018.47(4):63 验.贵金属，2018,39(2)：13) (雷华志，杨光灿，李雨耕，等.从锌渣中直接热力回收金属锌的 [31]Song B X,Qiu X Y,Ran J C,et al.Behavior of argentite in the 工艺研究.云南治金，2018,47(4)：63) sulphide flotation system.Precious Met,2018,39(2):24 [18]Ghayad I M,El-Ansary A L,Aziz Z AA,et al.Recovery of zinc (宋宝旭，邱显扬，冉金城，等硫化矿浮选体系中辉银矿的浮选 from zinc dross using pyrometallurgical and electrochemical 行为研究.贵金属，2018,39(2)：24) methods.Egypt JChem,2019,62(2):373 [32]Lan Z Q.Study on Flotation Behavior and Mechanism of Galena [19]Tang L,Tang C B,Xiao J,et al.A cleaner process for lead Containing Silver[Dissertation].Kunming:Kunming University of recovery from lead-containing hazardous solid waste and zinc Science and Technology,2017 leaching residue via reducing-matting smelting.J Cleaner Prod, (兰志强.含银方铅矿的浮选行为及机理研究学位论文].昆明： 2019,241:118328 昆明理工大学，2017) [20]Steinlechner S,Antrekowitsch J.Extraction of zinc,silver and [33]Zhang R,Li H J.Research and practice of reducing silver in zinc indium via vaporization from jarosite residue /Gaustad G, tailings of conventional hydrometallurgy.World Nonferrous Met, Fleuriault C,Gokelma M,et al.REWAS 2019:Manufacturing the 2019(23):7 Circular Materials Economy.Switzerland:Springer,2019 (张蕊，李恒江.降低常规湿法炼锌尾渣银的研究与实践.世界 [21]Huang WH,LiuT.Side blowing fumace application situation and 有色金属，2019(23)：7) development prospect.Copper Eng,2017(3):54 [34]Liu A R.Wang Z Q.Yao H L.et al.Optimization of Ag/Fe (黄文华，刘涛.侧吹炉的应用现状和发展前景.铜业工程 separation flowsheet for reclamation of hydrometallurgical zinc 2017(3):54) residue.Min Metall Eng,016,36(3):51 [22]Li Y B.The smelting process of sulfur residue and zinc residues (刘安荣，王在谦，姚华龙，等.锌浸渣中银铁分离富集试验研究， mixture treatment.Copper Eng,2014(1)：上14 矿冶工程，2016,36(3)：51) (李允斌.氧浸渣搭配处理锌浸出渣的冶炼方法.铜业工程， [35]Wang X M,Wang G P.Industrial reform practices for silver 2014(1):14) flotation of zinc conventional process leaching residues.Hunan [23]Rao S,Wang D X,Liu Z Q,et al.Selective extraction of zinc, Nonferrous Met,2016,32(4):46 gallium,and germanium from zinc refinery residue using two stage (王学猛，王桂萍.常规流程中锌浸出渣浮选银的工业改造实践 acid and alkaline leaching.Hydrometallurgy,2019,183:38 湖南有色金属，2016,32(4)：46) [24]Guan Y J.Study on iron leaching and pH value of Fe hydrolysis [36]Li G D.Study on the Process and Mechanism for Comprehensive in zinc hydrometallurgy.Chin Rare Met,2006,30(3):419 Recovery of Gold,Silver.Lead and Zinc from Pb-Ag (关亚君.湿法炼锌常规工艺铁的浸出及沉铁H值的研究.稀有 Residue[Dissertation].Beijing:University of Science and 金属，2006,30(3)：419) Technology Beijing,2017 [25]Lu X W,Cheng L,Li Y L,et al.Experimental research on (李国栋.从铅银渣中综合回收金银铅锌的工艺和机理研究学 optimization and improvement of iron removal process for zinc 位论文].北京：北京科技大学，2017) hydrometallurgy.Nonferrous Met (Extr Metall),2018(11):7 [37]Yang J L.Liao S Z.Liu J G.et al.Experimental research on (鲁兴武，程亮，李俞良，等.锌治炼除铁工艺优化改进试验研究 flotation of zinc leaching residue.J Guangxi Univ (Nat Sci Ed), 有色金属（冶炼部分），2018(11)：7) 2019,44(5):1399 [26]Zhang F,Wei C,Deng Z G,et al.Reductive leaching of zinc and (杨金林，廖仕臻，刘继光，等.锌浸出渣浮选试验研究.广西大 indium from industrial zinc ferrite particulates in sulphuric acid 学学报：自然科学版，2019,44(5)：1399) media.Trans Nonferrous Met Soc China,2016,26(9):2495 [38]Yao W,Li M L,Zhang M,et al.Lead recovery from zinc leaching [27]Yu G,Peng N,Zhou L,et al.Selective reduction process of zinc residue by flotation.JOM,2019,71(12):4588 ferrite and its application in treatment of zinc leaching residues [39]Zhang Y H,Jin B J,Song Q H,et al.Leaching behavior of lead Trans Nonferrous Met Soc China,2015,25(8):2744 and silver from lead sulfate hazardous residues in [28]Li Y C,Liu H,Peng B,et al.Study on separating of zinc and iron NaCl-CaCl-NaCIO:media.JOM,2019,71(7):2388

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J Guangxi Univ (Nat Sci Ed), 2019, 44（5）: 1399 （杨金林, 廖仕臻, 刘继光, 等. 锌浸出渣浮选试验研究. 广西大 学学报:自然科学版, 2019, 44（5）：1399） [37] Yao W, Li M L, Zhang M, et al. Lead recovery from zinc leaching residue by flotation. JOM, 2019, 71（12）: 4588 [38] Zhang Y H, Jin B J, Song Q H, et al. Leaching behavior of lead and  silver  from  lead  sulfate  hazardous  residues  in NaCl‒CaCl2‒NaClO3 media. JOM, 2019, 71（7）: 2388 [39] · 1408 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期