热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 辛蔚王玉江魏世丞王博梁义袁悦徐滨士 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying XIN Wei,WANG Yu-jiang.WEI Shi-cheng.WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi 引用本文： 辛蔚，王玉江，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士.热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展.工程科学学报，2021,433)： 311-320.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.11.20.001 XIN Wei,WANG Yu-jiang.WEI Shi-cheng,WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi.Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):311-320.doi: 10.13374/i.issn2095-9389.2020.11.20.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Mn元素对过流冷却过共晶Al-22Si-2Fe-xMn合金显微组织及耐磨性的影响 Effect of Mn element on the microstructure and wear resistance of hypereutectic Al-22Si-2Fe-xMn alloys produced by inclined cooling 工程科学学报.2017,392：222 https:/1doi.org/10.13374issn2095-9389.2017.02.009 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys 工程科学学报.2020.42(1)：1htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.28.003 时效对A2L二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报.2019,41(11)：1444 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.11.30.004 等温淬火温度对超细贝氏体钢组织及耐磨性的影响 Effect of austempering temperature on the microstructure and wear resistance of ultrafine bainitic steel 工程科学学报.2018,40(12：1502htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.008 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报.2018,40(5)：605htps:/oi.org/10.13374,.issn2095-9389.2018.05.011 Cr3C,Ni3A1复合材料耐磨性提高的机制分析 Wear mechanism of CrC,/NiAl composites showing excellent wear resistance 工程科学学报.2019,41(1)：117htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.01.013

热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 辛蔚 王玉江 魏世丞 王博 梁义 袁悦 徐滨士 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi 引用本文: 辛蔚, 王玉江, 魏世丞, 王博, 梁义, 袁悦, 徐滨士. 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 311-320. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001 XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi. Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 311-320. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Mn元素对过流冷却过共晶Al-22Si-2Fe-xMn合金显微组织及耐磨性的影响 Effect of Mn element on the microstructure and wear resistance of hypereutectic Al-22Si-2Fe-xMn alloys produced by inclined cooling 工程科学学报. 2017, 39(2): 222 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.009 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys 工程科学学报. 2020, 42(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003 时效对Al2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报. 2019, 41(11): 1444 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.30.004 等温淬火温度对超细贝氏体钢组织及耐磨性的影响 Effect of austempering temperature on the microstructure and wear resistance of ultrafine bainitic steel 工程科学学报. 2018, 40(12): 1502 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.008 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报. 2018, 40(5): 605 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.011 Cr3 C2 /Ni3 Al复合材料耐磨性提高的机制分析 Wear mechanism of Cr3 C2 /Ni3 Al composites showing excellent wear resistance 工程科学学报. 2019, 41(1): 117 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.013

工程科学学报.第43卷，第3期：311-320.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:311-320,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001;http://cje.ustb.edu.cn 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 辛蔚，王玉江四，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:yiwang.201617@163.com 摘要首先介绍了非晶合金的理论基础，然后从耐磨性和耐蚀性两个方面入手，详细地阐述了国内外对于热喷涂非品合金 涂层性能研究进展情况，并系统地总结了非金合金涂层在耐磨性和耐蚀性上的本质联系和根本矛盾，最后指出热喷涂非晶合 金涂层性能研究上的局限性，提出三点问题：对于非晶合金基础理论的研究还处在起步阶段、热喷涂制备非晶合金涂层的合 金体系种类少、制备非晶合金涂层的热喷涂技术有待开发，并针对以上三点问题提出热喷涂制备非晶合金涂层性能研究的 未来发展方向. 关键词非晶合金：热喷涂：耐磨性：耐蚀性 分类号TG131;TG174.442 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying XIN Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng,WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing.Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:yjwang201617@163.com ABSTRACT Amorphous alloys due to their unique microstructures exhibit high hardness,high strength,high wear resistance,high corrosion resistance,and a series of excellent properties,such as magnetic properties,hydrogen storage properties,and superconductivity.They have found application as a new generation of thermal spray materials,which are of interest in the engineering field.Since the 1980s,the preparation and application of bulk amorphous alloys have gradually become a research hotspot.However, preparing bulk amorphous alloys is seriously difficult and they have limited applications,hindering the replacement of conventional alloys and their wide use in various industries.As alternatives,amorphous alloy coatings have recently garnered research interest because of their similar properties to the bulk,lower cost,and wider applications.They are usually prepared by thermal spraying.which has great industrial applications.This article first introduced the theoretical framework of amorphous alloys and then the two aspects of wear resistance and corrosion resistance,expounded the research progress on the properties of thermally sprayed amorphous alloy coatings in detail,and systematically summarized the essential connection and fundamental contradiction of the wear resistance and corrosion resistance of amorphous alloy coatings.Finally,the limitations of thermal spraying for preparing amorphous alloy coatings were pointed out.Three problems are raised:(1)The basic theory of amorphous alloys is still in its infancy;(2)There are few types of alloy systems for preparing thermally sprayed amorphous alloy coatings,(3)The thermal spraying technology for preparing amorphous alloy coatings needs to be developed.Aiming at the above three problems,future research directions on the properties of thermally sprayed amorphous alloy coatings were proposed. KEY WORDS amorphous alloy;thermal spraying;wear resistance;corrosion resistance 收稿日期：2020-11-20 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFC1908100)

热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 辛    蔚，王玉江苣，魏世丞，王    博，梁    义，袁    悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：yjwang201617@163.com 摘    要    首先介绍了非晶合金的理论基础，然后从耐磨性和耐蚀性两个方面入手，详细地阐述了国内外对于热喷涂非晶合金 涂层性能研究进展情况，并系统地总结了非金合金涂层在耐磨性和耐蚀性上的本质联系和根本矛盾，最后指出热喷涂非晶合 金涂层性能研究上的局限性，提出三点问题：对于非晶合金基础理论的研究还处在起步阶段、热喷涂制备非晶合金涂层的合 金体系种类少、制备非晶合金涂层的热喷涂技术有待开发，并针对以上三点问题提出热喷涂制备非晶合金涂层性能研究的 未来发展方向. 关键词    非晶合金；热喷涂；耐磨性；耐蚀性 分类号    TG131；TG174.442 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying XIN Wei，WANG Yu-jiang苣 ，WEI Shi-cheng，WANG Bo，LIANG Yi，YUAN Yue，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail: yjwang201617@163.com ABSTRACT    Amorphous alloys due to their unique microstructures exhibit high hardness, high strength, high wear resistance, high corrosion  resistance,  and  a  series  of  excellent  properties,  such  as  magnetic  properties,  hydrogen  storage  properties,  and superconductivity. They have found application as a new generation of thermal spray materials, which are of interest in the engineering field. Since the 1980s, the preparation and application of bulk amorphous alloys have gradually become a research hotspot. However, preparing  bulk  amorphous  alloys  is  seriously  difficult  and  they  have  limited  applications,  hindering  the  replacement  of  conventional alloys  and  their  wide  use  in  various  industries.  As  alternatives,  amorphous  alloy  coatings  have  recently  garnered  research  interest because of their similar properties to the bulk, lower cost, and wider applications. They are usually prepared by thermal spraying, which has great industrial applications. This article first introduced the theoretical framework of amorphous alloys and then the two aspects of wear  resistance  and  corrosion  resistance,  expounded  the  research  progress  on  the  properties  of  thermally  sprayed  amorphous  alloy coatings  in  detail,  and  systematically  summarized  the  essential  connection  and  fundamental  contradiction  of  the  wear  resistance  and corrosion resistance of amorphous alloy coatings. Finally, the limitations of thermal spraying for preparing amorphous alloy coatings were pointed out. Three problems are raised: (1) The basic theory of amorphous alloys is still in its infancy; (2) There are few types of alloy systems for preparing thermally sprayed amorphous alloy coatings; (3) The thermal spraying technology for preparing amorphous alloy  coatings  needs  to  be  developed.  Aiming  at  the  above  three  problems,  future  research  directions  on  the  properties  of  thermally sprayed amorphous alloy coatings were proposed. KEY WORDS    amorphous alloy；thermal spraying；wear resistance；corrosion resistance 收稿日期: 2020−11−20 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2019YFC1908100） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：311−320，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 311−320, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001; http://cje.ustb.edu.cn

312 工程科学学报，第43卷，第3期 非晶合金是一种打破了传统合金“晶体”基本概 非晶合金的不均匀性决定了其具有不同于传 念的新型合金，区别于传统合金原子排列长程有 统合金的优异性能.结构的不均匀性：2004年 序的特征，非晶合金中金属原子无序排列，表现出 Miracle提出了非晶合金的“团簇密堆”模型P,其 长程无序、短程有序的特点.得益于其独特的微 长程无序体现在非晶合金是以原子团簇随机密堆 观组织结构，非晶合金展现出了优于传统合金的 而成，而短程有序则体现在原子团簇是由几个原 力学性能-)、耐蚀性-6等，而且具有储氢性能-、 子有序堆叠而成.非晶合金在结构上的不均匀性， 电磁性能11等特殊性能.目前，非晶合金不仅已 就取决于原子团簇在结构上的差异性，因此，不同 被广泛应用于冶金、机械制造等传统工业领域，而 的合金体系由于原子团簇的差异性导致性能差异 且已经被应用于化工4-、环保、医疗等其 很大，而通过添加微量元素，改变原子团簇的类 他领域，应用潜力巨大 型，最终也可以导致性能出现巨大改变：非晶合金 由于块体非晶合金制备成本较高，且应用范 元素分布的不均匀性，是由于其多为三元以上合 围受限，因此对于非晶合金涂层的研究与制备成 金，不同种类的原子在成键能力和混合焓上必然 为了非晶合金领域的一个重要研究方向.目前国 存在一定的差异，因而非晶合金在局部体现了元 内外用于制备非晶合金涂层的技术主要有激光熔 素分布的不均匀性.而且，由于非晶合金是由原子 覆18-201、磁控溅射21-2]和热喷涂等.相比其他几种 团簇堆叠而成，那么元素分布的不均匀性必然导 技术，热喷涂技术具有高效率、低成本的优势，而 致原子团簇类型的改变，因此可以通过控制元素 且热喷涂技术涂层的冷却速度可以达到103~ 的分布实现对非晶合金结构不均匀性的调控 108Ks,具有优异的非晶形成能力(GFA),适合 非晶形成的条件是“过冷”，如图1所示7，为 制备大面积防腐、耐磨涂层应用于海洋工程、采 非晶(Glass)和晶体(Crystal)的形成过程，Tm为熔 油工程等大型设备的防护与再制造，工业应用潜 化温度、Ta为较慢冷却速度下的晶化开始温度、 力巨大 T为较慢冷却速度下的晶化开始温度.温度迅速 热喷涂24是一种利用高温热源熔化目标材 地降低导致液体的黏度升高，因而结晶这一动力 料，并通过高压气体使其在基体表面沉积形成致 学过程就变得异常缓慢，并且在某一非平衡态的 密涂层的技术，而在1984年，日本研究人员 温度下形成“玻璃态”即没有规则品体结构的“冻 Miura等2在低碳钢基体上利用火焰喷涂的方法 结的液体”2网热喷涂技术具有热源温度高，冷却 制备了一种Fe-Ni复合基非晶合金涂层，第一次 速度快的特点，冷却速度可以达到10Ks,符合 把热喷涂技术与非晶合金联系起来，也由此掀起 非晶形成条件，因此热喷涂技术是一个有效的制 了热喷涂制备非晶合金涂层的研究热潮.目前，用 备非晶合金涂层的方法， 于制备非晶合金涂层的热喷涂方法主要有超音速 火焰喷涂、等离子喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂和 Liquid 爆炸喷涂等，并通过以上方法制备了F基、Al基、 Ni基、Mo基等具有较高耐磨性和耐蚀性的非晶 合金涂层.本文首先介绍了非晶合金涂层的理论 基础，然后从涂层的耐磨性和耐蚀性出发，系统地 阐述了国内外利用不同热喷涂技术制备的非晶合 b Glass 金涂层性能的研究发展现状，总结了目前研究中 Crystal 存在的局限性和问题，最后，针对性地提出未来的 研究发展方向 Temperature 图1非品和品体的形成过程可 1非晶合金理论基础 Fig.I Diagram of the formation of amorphous and crystal materials7 非晶合金是一种由原子的无序排列构成的物 2 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究现状 质，其原子排列结构具有长程无序、短程有序的特 点，是一种微观上“不均匀”的特殊合金.非品合金 热喷涂与其他制备非品合金涂层的技术相 的不均匀性表现为结构的不均匀性和元素分布的 比，虽然工程应用的性价比很高，但其技术特点决 不均匀性 定了热喷涂涂层具有难以消除的孔隙、裂纹、氧

非晶合金是一种打破了传统合金“晶体”基本概 念的新型合金，区别于传统合金原子排列长程有 序的特征，非晶合金中金属原子无序排列，表现出 长程无序、短程有序的特点. 得益于其独特的微 观组织结构，非晶合金展现出了优于传统合金的 力学性能[1−3]、耐蚀性[4−6] 等，而且具有储氢性能[7−8]、 电磁性能[9−13] 等特殊性能. 目前，非晶合金不仅已 被广泛应用于冶金、机械制造等传统工业领域，而 且已经被应用于化工[14−15]、环保[16]、医疗[17] 等其 他领域，应用潜力巨大. 由于块体非晶合金制备成本较高，且应用范 围受限，因此对于非晶合金涂层的研究与制备成 为了非晶合金领域的一个重要研究方向. 目前国 内外用于制备非晶合金涂层的技术主要有激光熔 覆[18−20]、磁控溅射[21−23] 和热喷涂等. 相比其他几种 技术，热喷涂技术具有高效率、低成本的优势，而 且热喷涂技术涂层的冷却速度可以达 到 105～ 108 K·s−1，具有优异的非晶形成能力（GFA），适合 制备大面积防腐、耐磨涂层应用于海洋工程、采 油工程等大型设备的防护与再制造，工业应用潜 力巨大. 热喷涂[24] 是一种利用高温热源熔化目标材 料，并通过高压气体使其在基体表面沉积形成致 密 涂 层 的 技 术 ， 而 在 1984 年 ， 日 本 研 究 人 员 Miura 等[25] 在低碳钢基体上利用火焰喷涂的方法 制备了一种 Fe–Ni 复合基非晶合金涂层，第一次 把热喷涂技术与非晶合金联系起来，也由此掀起 了热喷涂制备非晶合金涂层的研究热潮. 目前，用 于制备非晶合金涂层的热喷涂方法主要有超音速 火焰喷涂、等离子喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂和 爆炸喷涂等，并通过以上方法制备了 Fe 基、Al 基、 Ni 基、Mo 基等具有较高耐磨性和耐蚀性的非晶 合金涂层. 本文首先介绍了非晶合金涂层的理论 基础，然后从涂层的耐磨性和耐蚀性出发，系统地 阐述了国内外利用不同热喷涂技术制备的非晶合 金涂层性能的研究发展现状，总结了目前研究中 存在的局限性和问题，最后，针对性地提出未来的 研究发展方向. 1    非晶合金理论基础 非晶合金是一种由原子的无序排列构成的物 质，其原子排列结构具有长程无序、短程有序的特 点，是一种微观上“不均匀”的特殊合金. 非晶合金 的不均匀性表现为结构的不均匀性和元素分布的 不均匀性. 非晶合金的不均匀性决定了其具有不同于传 统合金的优异性能. 结构的不均匀性 ： 2004 年 Miracle 提出了非晶合金的“团簇密堆”模型[26] ，其 长程无序体现在非晶合金是以原子团簇随机密堆 而成，而短程有序则体现在原子团簇是由几个原 子有序堆叠而成. 非晶合金在结构上的不均匀性， 就取决于原子团簇在结构上的差异性. 因此，不同 的合金体系由于原子团簇的差异性导致性能差异 很大，而通过添加微量元素，改变原子团簇的类 型，最终也可以导致性能出现巨大改变；非晶合金 元素分布的不均匀性，是由于其多为三元以上合 金，不同种类的原子在成键能力和混合焓上必然 存在一定的差异，因而非晶合金在局部体现了元 素分布的不均匀性. 而且，由于非晶合金是由原子 团簇堆叠而成，那么元素分布的不均匀性必然导 致原子团簇类型的改变，因此可以通过控制元素 的分布实现对非晶合金结构不均匀性的调控. 非晶形成的条件是“过冷”，如图 1 所示[27] ，为 非晶 (Glass) 和晶体 (Crystal) 的形成过程，Tm 为熔 化温度、Tga 为较慢冷却速度下的晶化开始温度、 Tgb 为较慢冷却速度下的晶化开始温度. 温度迅速 地降低导致液体的黏度升高，因而结晶这一动力 学过程就变得异常缓慢，并且在某一非平衡态的 温度下形成“玻璃态”即没有规则晶体结构的“冻 结的液体” [28] . 热喷涂技术具有热源温度高，冷却 速度快的特点，冷却速度可以达到 106 K·s−1，符合 非晶形成条件，因此热喷涂技术是一个有效的制 备非晶合金涂层的方法. Volume, enthalpy b Glass Crystal a Temperature Liquid Tga Tgb Tm 图 1    非晶和晶体的形成过程[27] Fig.1    Diagram of the formation of amorphous and crystal materials[27] 2    热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究现状 热喷涂与其他制备非晶合金涂层的技术相 比，虽然工程应用的性价比很高，但其技术特点决 定了热喷涂涂层具有难以消除的孔隙、裂纹、氧 · 312 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

辛蔚等：热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 313· 化物等固有缺陷，以及喷涂过程中难以控制的微 非品合金涂层的耐磨性 观组织结构变化.为追求工程应用的高性价比，目 Guo等2利用超音速火焰喷涂制备了两种涂 前，热喷涂法主要用来制备Fe基、Al基等非晶形 层，分别为Fe49.7Cr1gMn1.gMo7.4W1.6B15.2C3.8Si24非 成能力较高且成本较低的非晶合金涂层，本文重 晶合金涂层和Fe44.6Cr28Mno.8Mo2.5C7.6Si24Ni141不 点讨论非晶合金涂层耐磨性和耐蚀性两种性能的 锈钢耐磨涂层，并研究了2种涂层在不同载荷下 研究现状 的干摩擦性能差异，如图2所示.研究结果表明， 2.1耐磨性 非晶合金涂层(ASC)在4种载荷下的摩擦系数 非晶合金涂层具有优异的力学性能，例如高 (COF)较为稳定，且随法向载荷增加，摩擦系数从 硬度、高弹塑性、高韧性等，而非晶合金涂层优异 0.78下降到0.69.而不锈钢涂层(SSC)的摩擦系数 的摩擦性能也是由这些力学性能共同作用而成 随滑动摩擦时间增加而增大且波动较大，这是由 的.而且由于热喷涂技术的固有特性，在喷涂过程 于不锈钢涂层表面在摩擦的过程中发生了局部断 中不可避免地产生氧化和再结晶，因此很难得到 裂，产生的磨屑加剧了磨损，而且随时间增加，磨 完全非品结构.正是利用这一特性，研究人员利用 屑脱落产生了表面剥层现象，此过程往复发生.因 热喷涂制备的非晶合金涂层大部分含有纳米晶 此相较于不锈钢涂层，非晶合金涂层在长时间内 相，且作为弥散强化相极大程度地提高了热喷涂 磨损量更低，具有更优异的耐磨性 1.0 (a (b) 0.8 06 03d 0.4 AL.O,bal -10N 20N 0.2 -30N -40N 0 0 4 6 8 10 0 4 6 8 10 Sliding time/(103s) Sliding time/(103s) 图2不同载荷下摩擦系数随滑动时间的变化网.(a)非品合金涂层(ASC):(b)不锈钢涂层(SSC) Fig.2 Variation of COFs with sliding time(a)amorphous steel coating.(b)stainless steel coating 上述研究表明，热喷涂非品合金涂层相比于 -a-fe◆-feB 传统合金耐磨涂层具有更优异的耐磨性，在此研 ◆-FeB"-FeaB6 Coating-3 [50 g-min] -FeB -FeP 究基础上，研究人员探究了喷涂工艺参数对非晶 合金涂层耐磨性的影响.Nayak等Bo利用超音速 Coating-2 [30 g-min] 火焰喷涂制备了一种FeCrBPC非晶涂层，并研究 了不同送粉率对涂层耐磨性的影响，如图3所示 研究表明，随着送粉率的增加，涂层的致密性和耐 Coating-1 [15 g-min 磨性显著提高，且涂层3的磨损量仅为基体的1/4， 人人 为不锈钢耐磨涂层的13.通过对比X射线衍射结 405060 708090100110 2) 晶峰和非晶峰的区域面积，估计涂层1、2、3的非 图3不同送粉率下涂层的X射线衍射图谱网 晶质量分数分别为71%、77%、81%，随着送粉率 Fig.3 XRD patterns of the various high-velocity oxygen-fuel sprayed 的增加，喷涂过程中的氧化降低且结晶相形成较 coatings prepared with different powder feed rates 少，因此涂层的非晶含量和致密性均有所提高，耐 磨性增强， 喷涂功率下的涂层在质量分数3.5%NaCI溶液中 Cheng等B]利用等离子喷涂制备了一种 的滑动摩擦性能.如图4所示，喷涂功率在42kW Fe4Cr16Mo16(C,B,P)2s非晶合金涂层，并研究了不同 时，非品合金涂层具有最优的耐磨性，且优于喷涂

化物等固有缺陷，以及喷涂过程中难以控制的微 观组织结构变化. 为追求工程应用的高性价比，目 前，热喷涂法主要用来制备 Fe 基、Al 基等非晶形 成能力较高且成本较低的非晶合金涂层，本文重 点讨论非晶合金涂层耐磨性和耐蚀性两种性能的 研究现状. 2.1    耐磨性 非晶合金涂层具有优异的力学性能，例如高 硬度、高弹塑性、高韧性等，而非晶合金涂层优异 的摩擦性能也是由这些力学性能共同作用而成 的. 而且由于热喷涂技术的固有特性，在喷涂过程 中不可避免地产生氧化和再结晶，因此很难得到 完全非晶结构. 正是利用这一特性，研究人员利用 热喷涂制备的非晶合金涂层大部分含有纳米晶 相，且作为弥散强化相极大程度地提高了热喷涂 非晶合金涂层的耐磨性. Guo 等[29] 利用超音速火焰喷涂制备了两种涂 层 ，分别 为 Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4 非 晶合金涂层 和 Fe44.6Cr28Mn0.8Mo2.5C7.6Si2.4Ni14.1 不 锈钢耐磨涂层，并研究了 2 种涂层在不同载荷下 的干摩擦性能差异，如图 2 所示. 研究结果表明， 非晶合金涂层 (ASC) 在 4 种载荷下的摩擦系数 (COF) 较为稳定，且随法向载荷增加，摩擦系数从 0.78 下降到 0.69，而不锈钢涂层 (SSC) 的摩擦系数 随滑动摩擦时间增加而增大且波动较大，这是由 于不锈钢涂层表面在摩擦的过程中发生了局部断 裂，产生的磨屑加剧了磨损，而且随时间增加，磨 屑脱落产生了表面剥层现象，此过程往复发生. 因 此相较于不锈钢涂层，非晶合金涂层在长时间内 磨损量更低，具有更优异的耐磨性. 1.0 0.8 0.6 0.4 COF 0.2 0 0 2 4 6 Sliding time/(103 s) 8 10 (a) (b) 10 N 20 N 30 N 40 N Load Al2O3 ball Coating 0 2 4 6 Sliding time/(103 s) 8 10 图 2    不同载荷下摩擦系数随滑动时间的变化[29] . （a）非晶合金涂层（ASC）；（b）不锈钢涂层（SSC） Fig.2    Variation of COFs with sliding time[29] : (a) amorphous steel coating; (b) stainless steel coating 上述研究表明，热喷涂非晶合金涂层相比于 传统合金耐磨涂层具有更优异的耐磨性，在此研 究基础上，研究人员探究了喷涂工艺参数对非晶 合金涂层耐磨性的影响. Nayak 等[30] 利用超音速 火焰喷涂制备了一种 FeCrBPC 非晶涂层，并研究 了不同送粉率对涂层耐磨性的影响，如图 3 所示. 研究表明，随着送粉率的增加，涂层的致密性和耐 磨性显著提高，且涂层 3 的磨损量仅为基体的 1/4， 为不锈钢耐磨涂层的 1/3. 通过对比 X 射线衍射结 晶峰和非晶峰的区域面积，估计涂层 1、2、3 的非 晶质量分数分别为 71%、77%、81%，随着送粉率 的增加，喷涂过程中的氧化降低且结晶相形成较 少，因此涂层的非晶含量和致密性均有所提高，耐 磨性增强. Cheng 等 [31] 利 用 等 离 子 喷 涂 制 备 了 一 种 Fe43Cr16Mo16(C,B, P)25 非晶合金涂层，并研究了不同 喷涂功率下的涂层在质量分数 3.5% NaCl 溶液中 的滑动摩擦性能. 如图 4 所示，喷涂功率在 42 kW 时，非晶合金涂层具有最优的耐磨性，且优于喷涂 Intensity Coating-1 [15 g·min−1] Coating-2 [30 g·min−1] Coating-3 [50 g·min−1] −α-Fe −Fe3B −FeB −Fe2B −Fe23B6 −FeP4 40 50 60 70 2θ/(°) 80 90 100 110 图 3    不同送粉率下涂层的 X 射线衍射图谱[30] Fig.3     XRD  patterns  of  the  various  high-velocity  oxygen-fuel  sprayed coatings prepared with different powder feed rates[30] 辛    蔚等： 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 · 313 ·

314 工程科学学报，第43卷，第3期 功率在28kW时制备的非晶合金涂层和EQ70船 步提高其耐磨性.在此研究的基础上，研究人员对 用钢.这是由于涂层的磨损机制为分层磨损伴随 不同工况下非晶合金涂层的摩擦行为及摩擦磨损 严重的腐蚀破坏，因此在腐蚀工作环境下涂层致 机制进行系统地研究.Liang等利用超音速火焰喷 密性和耐蚀性的提高决定了耐磨性的提升 涂制备了一种Fe43Cr2oMo1oW4C1sB6Y2非晶合金涂 层，并对比了其在真空(Vac.)和大气(Air)2种环 6 3.5%Nacl solution 0.6 E070 Sliding time:20 min 28.0kW 境下的高温摩擦学性能.如图6所示，涂层的磨损 Normal load:60N 0.5 -31.5kW Sliding speed:25 mm's 35.0kW 率均显著小于在真空环境下，当温度从293升高到 38.5kW 0.4 EQ70 42.0kW 673K时，涂层的磨损率从2.71×106降低到1.44× 106mm3N1m,而在大气环境下，当温度为673K 0.3 时，涂层的磨损率为6.43×106mm3N1m.研究表 3 0.2 300 600 900 1200 明，涂层在真空中表现了极佳的高温耐磨性，而在大气 Sliding time/s 28.0kW 环境下，涂层表现出于真空环境下不同的磨损机制 31.5kW35.0kW38.5k 42.0kW 20 Fe-based AC The tested samples 15 图4不同条件下实验样品的磨损率和摩擦系数 Fig.4 Wear rates and friction coefficients of the tested samplest 10 上述研究表明，通过调节工艺参数可以提高 非晶合金的耐磨性，而Cheng等利用高速电弧 喷涂制备了一种FεBSiNb涂层，并研究了不同热 处理温度对非晶合金涂层耐磨性的影响，如图5 293 K,vac. 673 K,vac. 673 K,air Experimental conditions 所示.研究表明，随热处理温度升高，涂层的磨损 图6不同摩擦学条件下铁基非晶合金涂层和基体的磨损率习 量显著下降，硬度与弹性模量比值HE增大，即材 Fig.6 Wear rates of Fe-based amorphous coatings and the reference 料的承载能力提高.这是由于非晶合金涂层在经 316Lcrystalline steels under various sliding conditions 过热处理后析出纳米晶相F©23B6,起到了弥散强化 如图7所示在真空环境中，层间在摩擦力的切 的作用，而且析出的其他晶相起到了固溶强化的 向作用下产生了裂纹，而后裂纹扩展并形成碎片 作用，涂层的硬度和弹性均有显著提高，因此耐磨 脱落，摩擦过程为典型的分层磨损和粘着磨损.而 性随退火温度的升高而提高，在650℃下退火，涂 在大气环境中，高温下层间迅速氧化，而后氧化物 层表现出最好的耐磨性 形成碎片脱落，随之涂层继续氧化，上述过程循环 13 往复，摩擦过程分层、粘着磨损并伴随着严重的氧 12 As-sprayed 化磨损，磨损量显著大于真空环境 11 上述研究表明，不同的摩擦环境对非晶合金 10 涂层耐磨性有显著的影响，而Lⅰ等B利用爆炸喷 9 500℃· 550℃ 涂制备了一种FeCrMoCB非晶合金涂层，并研究 8 了不同的载荷和滑动速度对涂层耐磨性的影响 600℃ 研究表明涂层的磨损率对于滑动速度的敏感性大 n650℃ 6 于载荷重量，在低速滑动(0.1~0.5ms)下，磨损 0.0740.0760.0780.080 0.0820.0840.086 率较低且稳定，在高速滑动(0.5~1ms)下，磨损 HE:ratio 率呈线性升高.磨损机理如图8所示，在低速滑动 图5不同热处理温度下涂层磨损量与H川E,的关系四 时涂层表面产生氧化膜和少量的纳米晶相，因此 Fig.5 Relationship between the wear loss and the HE,ratio for the 硬度提高，耐磨性较好.在高速滑动时，涂层表面 coatinglz 结晶严重且产生了较多的脆性氧化物，涂层中裂 上述研究表明非品合金涂层具有良好的耐磨 纹扩展加剧，形成氧化磨损和分层磨损结合的摩 性，且可以通过调节工艺参数和涂层热处理进一 擦机制，因此磨损率显著提升

功率在 28 kW 时制备的非晶合金涂层和 EQ70 船 用钢. 这是由于涂层的磨损机制为分层磨损伴随 严重的腐蚀破坏，因此在腐蚀工作环境下涂层致 密性和耐蚀性的提高决定了耐磨性的提升. 6 5 EQ 70 EQ 70 28.0 kW 28.0 kW 31.5 kW 35.0 kW 38.5 kW 42.0 kW 0.6 0.5 0.4 0.3 Coefficient of friction 0.2 0 300 600 Sliding time/s 900 1200 31.5 kW 35.0 kW 38.5 kW 42.0 kW 4 3 2 1 Wear rate/(10−5 mm3·m−1·N−1 ) The tested samples 3.5% Nacl solution Sliding time: 20 min Normal load: 60 N Sliding speed: 25 mm·s−1 图 4    不同条件下实验样品的磨损率和摩擦系数[31] Fig.4    Wear rates and friction coefficients of the tested samples[31] 上述研究表明，通过调节工艺参数可以提高 非晶合金的耐磨性，而 Cheng 等[32] 利用高速电弧 喷涂制备了一种 FeBSiNb 涂层，并研究了不同热 处理温度对非晶合金涂层耐磨性的影响，如图 5 所示. 研究表明，随热处理温度升高，涂层的磨损 量显著下降，硬度与弹性模量比值 H/Er 增大，即材 料的承载能力提高. 这是由于非晶合金涂层在经 过热处理后析出纳米晶相 Fe23B6，起到了弥散强化 的作用，而且析出的其他晶相起到了固溶强化的 作用，涂层的硬度和弹性均有显著提高，因此耐磨 性随退火温度的升高而提高，在 650 ℃ 下退火，涂 层表现出最好的耐磨性. 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0.074 0.076 0.078 0.080 H/Er ratio 0.082 0.084 0.086 Wear loss/mg As-sprayed 500 ℃ 550 ℃ 600 ℃ 650 ℃ 图 5    不同热处理温度下涂层磨损量与 H/Er 的关系[32] Fig.5     Relationship  between  the  wear  loss  and  the H/Er ratio  for  the coating[32] 上述研究表明非晶合金涂层具有良好的耐磨 性，且可以通过调节工艺参数和涂层热处理进一 步提高其耐磨性. 在此研究的基础上，研究人员对 不同工况下非晶合金涂层的摩擦行为及摩擦磨损 机制进行系统地研究. Liang 等[33] 利用超音速火焰喷 涂制备了一种 Fe43Cr20Mo10W4C15B6Y2 非晶合金涂 层，并对比了其在真空 (Vac.) 和大气 (Air) 2 种环 境下的高温摩擦学性能. 如图 6 所示，涂层的磨损 率均显著小于在真空环境下，当温度从 293 升高到 673 K 时，涂层的磨损率从 2.71×10−6 降低到 1.44× 10−6 mm3 ·N−1·m−1，而在大气环境下，当温度为 673 K 时，涂层的磨损率为 6.43×10−6 mm3 ·N−1·m−1 . 研究表 明，涂层在真空中表现了极佳的高温耐磨性，而在大气 环境下，涂层表现出于真空环境下不同的磨损机制. 20 15 10 5 0 Wear rate/(10−6 mm3·N−1·m−1 ) Experimental conditions 293 K, vac. 673 K, vac. Fe-based AC 316 L CS 673 K, air 图 6    不同摩擦学条件下铁基非晶合金涂层和基体的磨损率[33] Fig.6     Wear  rates  of  Fe-based  amorphous  coatings  and  the  reference 316L crystalline steels under various sliding conditions[33] 如图 7 所示在真空环境中，层间在摩擦力的切 向作用下产生了裂纹，而后裂纹扩展并形成碎片 脱落，摩擦过程为典型的分层磨损和粘着磨损. 而 在大气环境中，高温下层间迅速氧化，而后氧化物 形成碎片脱落，随之涂层继续氧化，上述过程循环 往复，摩擦过程分层、粘着磨损并伴随着严重的氧 化磨损，磨损量显著大于真空环境. 上述研究表明，不同的摩擦环境对非晶合金 涂层耐磨性有显著的影响，而 Li 等[34] 利用爆炸喷 涂制备了一种 FeCrMoCB 非晶合金涂层，并研究 了不同的载荷和滑动速度对涂层耐磨性的影响. 研究表明涂层的磨损率对于滑动速度的敏感性大 于载荷重量，在低速滑动（0.1～0.5 m·s−1）下，磨损 率较低且稳定，在高速滑动（0.5～1 m·s−1）下，磨损 率呈线性升高. 磨损机理如图 8 所示，在低速滑动 时涂层表面产生氧化膜和少量的纳米晶相，因此 硬度提高，耐磨性较好. 在高速滑动时，涂层表面 结晶严重且产生了较多的脆性氧化物，涂层中裂 纹扩展加剧，形成氧化磨损和分层磨损结合的摩 擦机制，因此磨损率显著提升. · 314 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

辛蔚等：热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 315· Sliding direction (a) rsplat nitia Crack propagation Debris Delamination (b) Oxide layer Oxidative products Debris Intersplat Delamination 图7铁基非品合金涂层在不同条件下的高温摩擦学模拟图叭(a)真空：(b)大气 Fig.7 Modeling illustrations of the elevated-temperature tribology process for the Fe-based ACs (a)vacuum (b)air 0.1ms 0.2-0.5ms1 ①Oxide layer Ball Ball Ball 4 ②Cracks 3 ③Pits Coating Coating ② Coating 4 Smashed regions Amorphous phase Amorphous/nano- Severe ⑤Delaminations crystalline phase crystallization Oxidative wear with Hardness Brittleness delamination wear increased increased Delamination wear with oxidative wear 图8铁基非品合金涂层磨损机理图两 Fig.Schematic diagram showing the wear mechanisms in the Fe-based amorphous coating 综上所述，非晶合金涂层特殊的微观组织结 音速火焰喷涂制备了一种Fe4sCr1sMo14C1sB6Y2非 构决定了其具有良好的耐磨性，而包括非晶含 品合金涂层，并对比研究了基体、非品合金涂层 量，孔隙、裂纹、氧化物等涂层缺陷在内的多种 和316L不锈钢在中性盐雾环境条件下的腐蚀性 因素，通过影响涂层微观组织结构从而影响了 能.如图9所示，研究表明，涂层相较于基体具有 涂层耐磨性的发挥，因此通过调节喷涂工艺参 更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，说明相 数、涂层热处理等方法均可以通过提高涂层质量 较于基体，涂层表现出更优异的耐蚀性，而 来提高其耐磨性.而且在不同工况下，非晶合金 316L不锈钢相较于涂层表现出了更高的腐蚀电位 涂层表现出不同的摩擦磨损机制，这些理论也为 和更低的腐蚀电流密度，但涂层的钝化区宽度高 热喷涂非晶合金涂层的工业应用研究打下良好 于316L不锈钢，说明涂层在腐蚀条件下更容易自 基础. 发地钝化形成保护层，耐蚀性相对更好，而且通过 2.2耐蚀性 中性盐雾实验也可发现该涂层具有良好的抵抗长 由于不同于传统合金的晶体结构，非晶合金几 期腐蚀的能力，有很大的工业应用潜力. 乎不含晶界这种传统的晶体缺陷，由于腐蚀一般 wang等B利用超音速火焰喷涂制备了一种 起源于晶界处，因此非晶合金的耐蚀性优于传统 Fe42.87Cr15.9gMo16.33C1s.94B8.88非晶合金涂层，并对 合金，但影响非品合金涂层的耐蚀性的因素还有 比研究了涂层与不锈钢在2molL的NaOH溶液 很对，例如涂层的孔隙率、厚度、元素种类、热处理 和质量分数3.5%的NaC1溶液中的耐蚀性，研究 工艺等均会对非晶合金涂层的耐蚀性产生影响. 表明，无论在中性盐溶液或是碱性溶液中，非晶合 Huang等3在AISI1045低碳钢基体上利用超 金涂层相较不锈钢涂层均具有更高的腐蚀电位

综上所述，非晶合金涂层特殊的微观组织结 构决定了其具有良好的耐磨性，而包括非晶含 量，孔隙、裂纹、氧化物等涂层缺陷在内的多种 因素，通过影响涂层微观组织结构从而影响了 涂层耐磨性的发挥. 因此通过调节喷涂工艺参 数、涂层热处理等方法均可以通过提高涂层质量 来提高其耐磨性. 而且在不同工况下，非晶合金 涂层表现出不同的摩擦磨损机制，这些理论也为 热喷涂非晶合金涂层的工业应用研究打下良好 基础. 2.2    耐蚀性 由于不同于传统合金的晶体结构，非晶合金几 乎不含晶界这种传统的晶体缺陷，由于腐蚀一般 起源于晶界处，因此非晶合金的耐蚀性优于传统 合金. 但影响非晶合金涂层的耐蚀性的因素还有 很对，例如涂层的孔隙率、厚度、元素种类、热处理 工艺等均会对非晶合金涂层的耐蚀性产生影响. Huang 等[35] 在 AISI 1045 低碳钢基体上利用超 音速火焰喷涂制备了一种 Fe48Cr15Mo14C15B6Y2 非 晶合金涂层，并对比研究了基体、非晶合金涂层 和 316L 不锈钢在中性盐雾环境条件下的腐蚀性 能. 如图 9 所示，研究表明，涂层相较于基体具有 更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，说明相 较 于 基 体 ， 涂 层 表 现 出 更 优 异 的 耐 蚀 性 . 而 316L 不锈钢相较于涂层表现出了更高的腐蚀电位 和更低的腐蚀电流密度，但涂层的钝化区宽度高 于 316L 不锈钢，说明涂层在腐蚀条件下更容易自 发地钝化形成保护层，耐蚀性相对更好，而且通过 中性盐雾实验也可发现该涂层具有良好的抵抗长 期腐蚀的能力，有很大的工业应用潜力. Wang 等[36] 利用超音速火焰喷涂制备了一种 Fe42.87Cr15.98Mo16.33C15.94B8.88 非晶合金涂层 ，并对 比研究了涂层与不锈钢在 2 mol·L−1 的 NaOH 溶液 和质量分数 3.5% 的 NaCl 溶液中的耐蚀性，研究 表明，无论在中性盐溶液或是碱性溶液中，非晶合 金涂层相较不锈钢涂层均具有更高的腐蚀电位， Sliding direction Intersplat Crack initiation Crack propagation Oxidative products Oxide layer Intersplat Debris Debris Delamination Delamination (a) (b) 图 7    铁基非晶合金涂层在不同条件下的高温摩擦学模拟图[33] . （a）真空；（b）大气 Fig.7    Modeling illustrations of the elevated-temperature tribology process for the Fe-based ACs[33] : (a) vacuum; (b) air Amorphous phase Oxidative wear with delamination wear Amorphous/nano￾crystalline phase Hardness increased Severe crystallization Brittleness increased Delamination wear with oxidative wear Coating Coating Coating Ball Ball Ball Oxide layer Cracks Pits Smashed regions Delaminations ① ① ① ① ② ② ② ② ③ ③ ③ ③ ④ ④ ⑤ ⑤ 0.1 m·s−1 0.2−0.5 m·s−1 1 m·s−1 图 8    铁基非晶合金涂层磨损机理图[34] Fig.8    Schematic diagram showing the wear mechanisms in the Fe-based amorphous coating[34] 辛    蔚等： 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 · 315 ·

316 工程科学学报，第43卷，第3期 1.0 位为-0.615V,相对较高，且涂层的腐蚀率分别为 3.5%NaCL,298K 基体的l/2和镀锌钢(Galvanized steel)的l/3,此时 0.5 非晶涂层表现出最优的耐蚀性.这是由于非晶合 0 金涂层的耐蚀性是由非晶含量与孔隙率共同影响 316L 的.喷涂功率过低，涂层的致密性较低，腐蚀易发 -0.5 HVAF coating 生在孔隙处，涂层耐蚀性降低：但喷涂功率过高， 致密性虽然显著提升，但非品含量会随着晶相的 -1.0 1045 steel 析出而降低，腐蚀会优先发生在氧化物相和纳米 -l.5 晶相处，耐蚀性同样会降低.因此，当喷涂功率为 1x10x10i×10x10x10x10听x10°0.010.1110 29kW时，涂层的致密性与非晶含量匹配最佳，耐 Current density,i/(A-cm) 蚀性最佳.因此应选择适当的喷涂功率，以平衡涂 图9涂层、316L钢和1045钢在质量分数3.5%NaC1溶液中的动电 位极化曲线四 层致密性和非晶含量之间的关系，从而最大限度 Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of the high-velocity air-fuel 地提高涂层的耐蚀性 coating,316L steel,and 1045 steel in mass fraction of 3.5%NaCl solutionBs] 1.0 18.6kW 更低的腐蚀电流密度以及更宽的钝化区域.如 0.5 29.0kW 35.5kW 图10所示，图10(b)中标记部分为不锈钢在碱性 Substrate 0 Galvanized steel 溶液中腐蚀产生的裂纹，在图10(d)中也可以清晰 地看到不锈钢在中性盐溶液中产生的腐蚀孔洞， 说明非晶合金涂层相较不锈钢涂层具有更好的抵 -1.0 抗局部腐蚀的能力 -1.5 a b 1x101×101×101×101×1030.010.11 Current density,i/(A-cm-) 图11不同喷涂功率下的非品合金涂层、基体和镀锌钢的动电位极 化曲线可 Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of the Fe-based composite coatings,deposited with various plasma powers,in comparison with 20μm 20m galvanized steel and mild steel substrate (c) (d) Kumar等Bl在上述研究的基础上继续研究了 等离子喷涂功率和涂层厚度对耐蚀性的影响，分 别利用等离子喷涂在25、30和35kW的喷涂功率 下制备2种厚度的Fe基非晶合金涂层，分别喷涂 20μm 20m 2道和3道.研究结果表明，喷涂功率在30kW时， 喷涂3道的涂层展现出最优的耐蚀性.喷涂功率 图10电化学试验后的表面形貌图a2molL-1NaOH溶液中的涂 层(a)和不锈钢(b):3.5%NaCI溶液中的涂层(c)和不锈钢(d) 对涂层耐蚀性的影响规律与Kumar等B7的研究结 Fig.10 SEM images of surfaces after the electrochemical test 果相吻合，而且涂层越厚，孔隙率越低，涂层的耐 coating (a)and stainless steel (b)in 2 mol-L NaOH solution;coating (c) 蚀性更好 and stainless steel (d)in 3.5%NaCl solution 上述研究表明，可以通过调节喷涂工艺参数 上述研究表明，热喷涂制备的非晶合金涂层 和调节涂层厚度等方式，合理优化工艺设计，从而 具有比不锈钢等传统防腐涂层更优异的耐蚀性 有效地提升涂层的耐蚀性.Liu等B9利用超音速 研究人员在此基础上继续探索提升涂层耐蚀性的 等离子喷涂制备了一种FeCrNbB非晶合金涂层， 方法.Kumar等B7利用等离子喷涂制备了一种 并研究了其在不同热处理温度下耐蚀性的变化 FeCrSiBC非品合金涂层，并研究了喷涂功率对耐 如图12所示，随着退火温度升高，腐蚀失重速率 蚀性的影响规律.如图11所示，当喷涂功率为29kW 迅速升高，当退火温度为650℃时，腐蚀失重量最 时涂层腐蚀电流密度最低，为16μAcm之，腐蚀电 大，约为未经热处理涂层损失量的4.5倍.由于超

更低的腐蚀电流密度以及更宽的钝化区域. 如 图 10 所示，图 10（b）中标记部分为不锈钢在碱性 溶液中腐蚀产生的裂纹，在图 10（d）中也可以清晰 地看到不锈钢在中性盐溶液中产生的腐蚀孔洞， 说明非晶合金涂层相较不锈钢涂层具有更好的抵 抗局部腐蚀的能力. 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm (c) (a) (b) (d) 图 10    电化学试验后的表面形貌图[36] . 2 mol·L−1 NaOH 溶液中的涂 层（a）和不锈钢（b）；3.5% NaCl 溶液中的涂层（c）和不锈钢（d） Fig.10     SEM  images  of  surfaces  after  the  electrochemical  test[36] : coating (a) and stainless steel (b) in 2 mol·L−1 NaOH solution; coating (c) and stainless steel (d) in 3.5% NaCl solution 上述研究表明，热喷涂制备的非晶合金涂层 具有比不锈钢等传统防腐涂层更优异的耐蚀性. 研究人员在此基础上继续探索提升涂层耐蚀性的 方法. Kumar 等[37] 利用等离子喷涂制备了一种 FeCrSiBC 非晶合金涂层，并研究了喷涂功率对耐 蚀性的影响规律. 如图 11 所示，当喷涂功率为 29 kW 时涂层腐蚀电流密度最低，为 16 μA·cm−2，腐蚀电 位为−0.615 V，相对较高，且涂层的腐蚀率分别为 基体的 1/2 和镀锌钢 (Galvanized steel) 的 1/3，此时 非晶涂层表现出最优的耐蚀性. 这是由于非晶合 金涂层的耐蚀性是由非晶含量与孔隙率共同影响 的. 喷涂功率过低，涂层的致密性较低，腐蚀易发 生在孔隙处，涂层耐蚀性降低；但喷涂功率过高， 致密性虽然显著提升，但非晶含量会随着晶相的 析出而降低，腐蚀会优先发生在氧化物相和纳米 晶相处，耐蚀性同样会降低. 因此，当喷涂功率为 29 kW 时，涂层的致密性与非晶含量匹配最佳，耐 蚀性最佳. 因此应选择适当的喷涂功率，以平衡涂 层致密性和非晶含量之间的关系，从而最大限度 地提高涂层的耐蚀性. 1.0 0.5 −0.5 −1.0 −1.5 0 Potential, E/V Current density, i/(A·cm−2) 18.6 kW 23.7 kW 29.0 kW 35.5 kW Substrate Galvanized steel 1×10 −7 1×10 −6 1×10 −5 1×10 −4 1×10 −3 0.01 0.1 1 图 11    不同喷涂功率下的非晶合金涂层、基体和镀锌钢的动电位极 化曲线[37] Fig.11    Potentiodynamic polarization curves of the Fe-based composite coatings,  deposited  with  various  plasma  powers,  in  comparison  with galvanized steel and mild steel substrate[37] Kumar 等[38] 在上述研究的基础上继续研究了 等离子喷涂功率和涂层厚度对耐蚀性的影响，分 别利用等离子喷涂在 25、30 和 35 kW 的喷涂功率 下制备 2 种厚度的 Fe 基非晶合金涂层，分别喷涂 2 道和 3 道. 研究结果表明，喷涂功率在 30 kW 时， 喷涂 3 道的涂层展现出最优的耐蚀性. 喷涂功率 对涂层耐蚀性的影响规律与 Kumar 等[37] 的研究结 果相吻合，而且涂层越厚，孔隙率越低，涂层的耐 蚀性更好. 上述研究表明，可以通过调节喷涂工艺参数 和调节涂层厚度等方式，合理优化工艺设计，从而 有效地提升涂层的耐蚀性. Liu 等[39] 利用超音速 等离子喷涂制备了一种 FeCrNbB 非晶合金涂层， 并研究了其在不同热处理温度下耐蚀性的变化. 如图 12 所示，随着退火温度升高，腐蚀失重速率 迅速升高，当退火温度为 650 ℃ 时，腐蚀失重量最 大，约为未经热处理涂层损失量的 4.5 倍. 由于超 1.0 0.5 0 −0.5 Potential, E/ V −1.0 −1.5 1×10 −9 1×10 −8 1×10 −7 1×10 −6 1×10 −5 1×10 −4 1×10 −3 0.01 0.1 1 10 316 L HVAF coating 1045 steel Current density, i/(A·cm−2) 3.5% NaCl, 298 K 图 9    涂层、316L 钢和 1045 钢在质量分数 3.5% NaCl 溶液中的动电 位极化曲线[35] Fig.9    Potentiodynamic polarization curves of the high-velocity air-fuel coating,  316L  steel,  and 1045 steel  in  mass  fraction  of  3.5% NaCl solution[35] · 316 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

辛蔚等：热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 317. 音速等离子喷涂的涂层致密性非常好，因此在研 上述研究表明非晶合金涂层具有优异的耐蚀 究中只考虑热处理温度对涂层耐蚀性的影响，而 性，并可以通过优化喷涂工艺设计提高涂层的耐 忽略孔隙率的影响，热处理温度升高，涂层中非晶 蚀性，作为防腐涂层具有巨大的工程应用前景，尤其 含量减少，晶体相析出且涂层出现元素偏析等现 在镁合金防腐领域已取得了一定的研究进展.Zhang 象，因此耐蚀性显著下降 等o利用高速电弧喷涂在AZ91镁合金基体上制备 20 了一种A1基非晶合金涂层，并对比涂层与基体的 18 耐蚀性.研究表明这种A1基非品涂层具有优于镁 Annealed at 450 C Annealed at550℃ 合金基体的耐蚀性，可以应用于镁合金防腐领域 14 ◆-Annealed at650℃ 而Gu0等利用超音速火焰喷涂在AZ9I镁合金 12 10 基体上制备了一种Fe基非晶合金涂层，以更低的 8 成本制备一种更稳定的保护涂层，如图13所示为 6 该非晶合金涂层的质量损失曲线和差示扫描量热 4 分析曲线，研究表明，随着浸泡时间的增加镁合金 100 200300400 500600 基体的质量不断降低而涂层的质量几乎不变，且 Time/min 该非晶合金涂层的结晶温度T=9I1K,说明该Fe 图12腐蚀条件下退火温度对质量损失的影响 基非晶合金涂层不仅具有较好的耐蚀性，而且在 Fig.12 Effect of annealing temperature on the mass loss 较高的温度下仍可保持非晶态，结构性能较稳定 110 0 (a) Coating (b) 100 来来金来金 90 -2 T=911K -3 ● 70 -4 Fe-based amorphous coating 60 In 3.5%NaCl AZ61 -5 10 102 103 600 800 1000 1200 Immersion time/h Temperature/K 图13涂层性能表征.(a)质量随浸泡时间的变化：(b)涂层的差示扫描量热分析曲线 Fig.13 Performance characterization of coating:(a)mass as a function of immersion time;(b)DSC curve of the outer Fe-based amorphous coatingl 综上所述，由于没有晶界等易发生腐蚀的晶 金涂层的质量从而提升涂层的性能已然成为非品 体缺陷，非晶合金涂层的耐蚀性优于传统的防腐 合金涂层耐磨性、耐蚀性等性能研究的关键一环 涂层.然而涂层的耐蚀性是由多个因素共同影响 目前，提升非晶合金涂层质量的方法主要有改善 的，例如涂层非晶含量、孔隙率等缺陷、厚度、元 工艺、优化工艺参数以及涂层后处理等方法 素分布等因素都可以影响涂层的耐蚀性，因此可 Kim等改善了等离子喷涂的工艺，分别用 以通过优化喷涂工艺设计或封孔等涂层后处理技 真空等离子喷涂(VPS)和大气等离子喷涂(APS) 术提高非晶合金涂层的耐蚀性.由于涂层具有较 2种技术制备了Fe46.8Mo30.6Cr16.6C4.3B1.7非晶合金 好的热稳定性，目前非晶合金涂层已经实现了工 涂层，并对比了2种涂层的微观组织结构，涂层质 程上的防腐应用，例如镁合金的防腐、水上装备的 量以及耐蚀性.研究表明，VPS制备的非晶合金涂 防腐四等 层孔隙率更低、非晶含量更高，而APS制备的涂 2.3涂层质量 层中出现了少量尺寸为3.5~4.5nm的纳米晶相. 非品合金涂层质量由非晶含量、涂层孔隙、裂 这是由于APS方法在制备涂层的过程中飞行粒子 纹、氧化物等缺陷决定，涂层质量直接影响了其微 暴露在空气中产生氧化相，氧化反应放热促进了 观组织结构，从而极大程度地影响了非晶合金涂 结晶的发生，而VPS制备涂层的过程发生在真空 层的耐磨性与耐蚀性.因此，如何通过提高非晶合 环境下，不存在氧化结品现象，因此非品含量高于

音速等离子喷涂的涂层致密性非常好，因此在研 究中只考虑热处理温度对涂层耐蚀性的影响，而 忽略孔隙率的影响，热处理温度升高，涂层中非晶 含量减少，晶体相析出且涂层出现元素偏析等现 象，因此耐蚀性显著下降. 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 Time/min 400 500 600 Cumulative mass loss/mg Fe-based amorphous coating Annealed at 350 ℃ Annealed at 450 ℃ Annealed at 550 ℃ Annealed at 650 ℃ 图 12    腐蚀条件下退火温度对质量损失的影响[39] Fig.12    Effect of annealing temperature on the mass loss[39] 上述研究表明非晶合金涂层具有优异的耐蚀 性，并可以通过优化喷涂工艺设计提高涂层的耐 蚀性，作为防腐涂层具有巨大的工程应用前景，尤其 在镁合金防腐领域已取得了一定的研究进展. Zhang 等[40] 利用高速电弧喷涂在 AZ91 镁合金基体上制备 了一种 Al 基非晶合金涂层，并对比涂层与基体的 耐蚀性. 研究表明这种 Al 基非晶涂层具有优于镁 合金基体的耐蚀性，可以应用于镁合金防腐领域. 而 Guo 等[41] 利用超音速火焰喷涂在 AZ91 镁合金 基体上制备了一种 Fe 基非晶合金涂层，以更低的 成本制备一种更稳定的保护涂层，如图 13 所示为 该非晶合金涂层的质量损失曲线和差示扫描量热 分析曲线，研究表明，随着浸泡时间的增加镁合金 基体的质量不断降低而涂层的质量几乎不变，且 该非晶合金涂层的结晶温度 Tx=911 K，说明该 Fe 基非晶合金涂层不仅具有较好的耐蚀性，而且在 较高的温度下仍可保持非晶态，结构性能较稳定. 110 100 −1 0 −2 −3 −4 −5 −6 600 800 1000 1200 90 80 70 60 50 Mass/ % Exo heat flow/(mW·mg−1 ) In 3.5% NaCl (a) (b) AZ61 Tx=911 K Coating Fe-based amorphous coating 100 101 Immersion time/h Temperature/K 102 103 图 13    涂层性能表征. （a）质量随浸泡时间的变化；（b）涂层的差示扫描量热分析曲线[41] Fig.13    Performance characterization of coating: (a) mass as a function of immersion time; (b) DSC curve of the outer Fe-based amorphous coating[41] 综上所述，由于没有晶界等易发生腐蚀的晶 体缺陷，非晶合金涂层的耐蚀性优于传统的防腐 涂层. 然而涂层的耐蚀性是由多个因素共同影响 的，例如涂层非晶含量、孔隙率等缺陷、厚度、元 素分布等因素都可以影响涂层的耐蚀性，因此可 以通过优化喷涂工艺设计或封孔等涂层后处理技 术提高非晶合金涂层的耐蚀性. 由于涂层具有较 好的热稳定性，目前非晶合金涂层已经实现了工 程上的防腐应用，例如镁合金的防腐、水上装备的 防腐[42] 等. 2.3    涂层质量 非晶合金涂层质量由非晶含量、涂层孔隙、裂 纹、氧化物等缺陷决定，涂层质量直接影响了其微 观组织结构，从而极大程度地影响了非晶合金涂 层的耐磨性与耐蚀性. 因此，如何通过提高非晶合 金涂层的质量从而提升涂层的性能已然成为非晶 合金涂层耐磨性、耐蚀性等性能研究的关键一环. 目前，提升非晶合金涂层质量的方法主要有改善 工艺、优化工艺参数以及涂层后处理等方法. Kim 等[43] 改善了等离子喷涂的工艺，分别用 真空等离子喷涂（VPS）和大气等离子喷涂（APS） 2 种技术制备了 Fe46.8Mo30.6Cr16.6C4.3B1.7 非晶合金 涂层，并对比了 2 种涂层的微观组织结构，涂层质 量以及耐蚀性. 研究表明，VPS 制备的非晶合金涂 层孔隙率更低、非晶含量更高，而 APS 制备的涂 层中出现了少量尺寸为 3.5～4.5 nm 的纳米晶相， 这是由于 APS 方法在制备涂层的过程中飞行粒子 暴露在空气中产生氧化相，氧化反应放热促进了 结晶的发生，而 VPS 制备涂层的过程发生在真空 环境下，不存在氧化结晶现象，因此非晶含量高于 辛    蔚等： 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 · 317 ·

318 工程科学学报，第43卷，第3期 APS制备的涂层，且孔隙率更低，显然耐蚀性更 对非晶合金涂层的非晶含量进行定性估计和定量 好.大量研究表明4，改善工艺可以有效地提高 计算，但方法较为繁琐而且没有一套国际上认定 非晶合金涂层质量，从而提升其耐磨性和耐蚀性 的统一标准。因此，未来研究发展方向应该是致力 相比改善工艺，通过优化工艺参数7-减小涂层 于建立一个完整的非晶合金理论体系，通过大量 的孔隙、裂纹、氧化物等缺陷，从而提高非晶合金 的计算机模拟手段来研究非晶合金特殊微观结构 涂层质量，是一种有效地提升非品合金涂层耐磨 的形成机理，并大力研究影响非晶合金非晶形成 性和耐蚀性的方法，通过控制变量法或正交实验 能力的因素，最后通过大量的经验和理论基础，开 法等实验设计方法，调节对涂层质量影响最大的 发出定量表征非晶合金涂层非品含量的国际标准 工艺参数，从而在有限的实验条件内获得最优的 (2)热喷涂制备非晶合金涂层的合金体系种 涂层.对于制备好的涂层，合理的后处理工艺也能 类少：决定热喷涂涂层性能多样性的首要条件就 有效地提高非晶合金涂层的质量，从而提升耐磨 是热喷涂材料的多样性，目前利用热喷涂制备的 性和耐蚀性.涂层热处理9，可以促进非晶品合金涂 非品合金涂层体系主要是Fe基，AI基等已知非晶 层中析出纳米晶相从而提高耐磨性，也可以一定 形成能力较强且材料成本较低的体系，也有少数 程度上减小涂层的孔隙率从而提高其耐蚀性，但 Ni基、Co基、Mo基材料用于非品合金涂层的制 热处理过程中形成的纳米晶化相会降低涂层的 备，因此，目前对于热喷涂非品合金涂层的性能的 耐蚀性，因此要选择合适的热处理温度.涂层封 研究有较大的局限性.为拓展热喷涂制备非晶合 孔50)作为一种后处理工艺，也可以通过降低涂 金涂层的性能研究及应用范围，热喷涂材料的开 层的孔隙率从而有效地提升涂层的耐蚀性和耐 发成为了未来发展的重点，而开发类似于高嫡非 磨性 品合金或其他具有特殊性能的合金体系则更有助 综上所述，目前对于热喷涂非晶合金涂层耐 开发非晶合金涂层其他优异性能 磨性和耐蚀性的研究重点主要有两个，一是通过 (3)制备非晶合金涂层的热喷涂技术有待开 改善工艺、优化工艺参数和涂层后处理等方法提 发：目前制备非品合金涂层的热喷涂技术大多为 高涂层的质量，从而有效地提高涂层的耐磨性或 传统的热喷涂技术，固有的杂质、孔隙、氧化物等 耐蚀性；二是通过研究不同工况下不同因素对非 缺陷更是束缚了非晶合金涂层性能的开发.因此， 晶涂层耐磨性和耐蚀性的影响机制，从而在不同 未来的研究方向应该是拓展新型热喷涂技术在制 的工况下针对性地提高非晶合金涂层的性能效益 备非晶合金涂层上的应用，以求在追求低成本、高 效率的同时能够得到质量更优，性能更多样的非 3结论 品合金涂层 目前热喷涂是制备非晶合金涂层的一个十分 有效的方法，具有低成本、高效率的特点，应用发 参考文献 展潜力巨大，但目前对于其性能的研究还存在一 [1]Liu C,Liu Y,Wang Q,et al.Nano-dual-phase metallic glass film 定的局限性，其性能研究的局限性应归因于以下 enhances strength and ductility of a gradient nanograined 三点问题： magnesium alloy.Adv Sci,2020,7(19):2001480 [2]Li S,Huang P,Wang F.Achieving pronounced B-relaxations and (1)对于非晶合金基础理论的研究还处在起 improved plasticity in CuZr metallic glass.JAlloys Compd,2021, 步阶段：非晶合金的诸多优异性能均来自其独特 850:156774 的微观组织结构，然而目前对于非晶合金结构不 [3]Li Q,Shang Z X,Sun X,et al.High-strength and tunable plasticity 均匀性的认知还只停留在定性分析上.首先，对于 in sputtered Al-Cr alloys with multistage phase transformations. 非晶合金长程无序、短程有序的特点和规律还没 Int J Plast,2021,137:102915 有系统性的把握，更无法通过实验来验证理论分 [4]Gao M H,Zhang S D,Yang B J,et al.Prominent inhibition 析：其次，没有开发出一套完整的理论来表征材料 efficiency of sodium nitrate to corrosion of Al-based amorphous 的非品形成能力(GFA),对于非品合金的非晶形 alloy.Appl SurfSci,2020,530:147211 [5]Gu J L,Lu S Y,Shao Y,et al.Segregating the homogeneous 成能力仍停留在试验性和经验性的阶段，无法指 passive film and understanding the passivation mechanism of Ti 导材料成分的设计；最后，没有开发出表征非晶合 based metallic glasses.Corros Sci,2021,178:109078 金涂层非品含量的标准方法，目前已知的方法有 [6] Sohrabi N,Panikar R S,Jhabvala J,et al.Laser coating of a Zr- 利用X射线衍射、透射电镜和差式扫描量热分析 based metallic glass on an aluminum substrate.Surf Coar Technol

APS 制备的涂层，且孔隙率更低，显然耐蚀性更 好. 大量研究表明[44−46] ，改善工艺可以有效地提高 非晶合金涂层质量，从而提升其耐磨性和耐蚀性. 相比改善工艺，通过优化工艺参数[47−48] 减小涂层 的孔隙、裂纹、氧化物等缺陷，从而提高非晶合金 涂层质量，是一种有效地提升非晶合金涂层耐磨 性和耐蚀性的方法，通过控制变量法或正交实验 法等实验设计方法，调节对涂层质量影响最大的 工艺参数，从而在有限的实验条件内获得最优的 涂层. 对于制备好的涂层，合理的后处理工艺也能 有效地提高非晶合金涂层的质量，从而提升耐磨 性和耐蚀性. 涂层热处理[49] ，可以促进非晶合金涂 层中析出纳米晶相从而提高耐磨性，也可以一定 程度上减小涂层的孔隙率从而提高其耐蚀性，但 热处理过程中形成的纳米晶化相会降低涂层的 耐蚀性，因此要选择合适的热处理温度. 涂层封 孔[50−51] 作为一种后处理工艺，也可以通过降低涂 层的孔隙率从而有效地提升涂层的耐蚀性和耐 磨性. 综上所述，目前对于热喷涂非晶合金涂层耐 磨性和耐蚀性的研究重点主要有两个，一是通过 改善工艺、优化工艺参数和涂层后处理等方法提 高涂层的质量，从而有效地提高涂层的耐磨性或 耐蚀性；二是通过研究不同工况下不同因素对非 晶涂层耐磨性和耐蚀性的影响机制，从而在不同 的工况下针对性地提高非晶合金涂层的性能效益. 3    结论 目前热喷涂是制备非晶合金涂层的一个十分 有效的方法，具有低成本、高效率的特点，应用发 展潜力巨大，但目前对于其性能的研究还存在一 定的局限性，其性能研究的局限性应归因于以下 三点问题： （1）对于非晶合金基础理论的研究还处在起 步阶段：非晶合金的诸多优异性能均来自其独特 的微观组织结构，然而目前对于非晶合金结构不 均匀性的认知还只停留在定性分析上. 首先，对于 非晶合金长程无序、短程有序的特点和规律还没 有系统性的把握，更无法通过实验来验证理论分 析；其次，没有开发出一套完整的理论来表征材料 的非晶形成能力（GFA），对于非晶合金的非晶形 成能力仍停留在试验性和经验性的阶段，无法指 导材料成分的设计；最后，没有开发出表征非晶合 金涂层非晶含量的标准方法，目前已知的方法有 利用 X 射线衍射、透射电镜和差式扫描量热分析 对非晶合金涂层的非晶含量进行定性估计和定量 计算，但方法较为繁琐而且没有一套国际上认定 的统一标准. 因此，未来研究发展方向应该是致力 于建立一个完整的非晶合金理论体系，通过大量 的计算机模拟手段来研究非晶合金特殊微观结构 的形成机理，并大力研究影响非晶合金非晶形成 能力的因素，最后通过大量的经验和理论基础，开 发出定量表征非晶合金涂层非晶含量的国际标准. （2）热喷涂制备非晶合金涂层的合金体系种 类少：决定热喷涂涂层性能多样性的首要条件就 是热喷涂材料的多样性，目前利用热喷涂制备的 非晶合金涂层体系主要是 Fe 基，Al 基等已知非晶 形成能力较强且材料成本较低的体系，也有少数 Ni 基、Co 基、Mo 基材料用于非晶合金涂层的制 备，因此，目前对于热喷涂非晶合金涂层的性能的 研究有较大的局限性. 为拓展热喷涂制备非晶合 金涂层的性能研究及应用范围，热喷涂材料的开 发成为了未来发展的重点，而开发类似于高熵非 晶合金或其他具有特殊性能的合金体系则更有助 开发非晶合金涂层其他优异性能. （3）制备非晶合金涂层的热喷涂技术有待开 发：目前制备非晶合金涂层的热喷涂技术大多为 传统的热喷涂技术，固有的杂质、孔隙、氧化物等 缺陷更是束缚了非晶合金涂层性能的开发. 因此， 未来的研究方向应该是拓展新型热喷涂技术在制 备非晶合金涂层上的应用，以求在追求低成本、高 效率的同时能够得到质量更优，性能更多样的非 晶合金涂层. 参    考    文    献 Liu C, Liu Y, Wang Q, et al. Nano-dual-phase metallic glass film enhances  strength  and  ductility  of  a  gradient  nanograined magnesium alloy. Adv Sci, 2020, 7（19）: 2001480 [1] Li S, Huang P, Wang F. Achieving pronounced β-relaxations and improved plasticity in CuZr metallic glass. J Alloys Compd, 2021, 850: 156774 [2] Li Q, Shang Z X, Sun X, et al. High-strength and tunable plasticity in  sputtered  Al –Cr  alloys  with  multistage  phase  transformations. Int J Plast, 2021, 137: 102915 [3] Gao  M  H,  Zhang  S  D,  Yang  B  J,  et  al.  Prominent  inhibition efficiency  of  sodium  nitrate  to  corrosion  of  Al-based  amorphous alloy. Appl Surf Sci, 2020, 530: 147211 [4] Gu  J  L,  Lu  S  Y,  Shao  Y,  et  al.  Segregating  the  homogeneous passive film and understanding the passivation mechanism of Ti￾based metallic glasses. Corros Sci, 2021, 178: 109078 [5] Sohrabi N, Panikar R S, Jhabvala J, et al. Laser coating of a Zr￾based metallic glass on an aluminum substrate. Surf Coat Technol, [6] · 318 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

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