《工程科学学报》：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备（北京科技大学）

工程科学学报.第42卷，第1期：91-98.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:91-98,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002;http://cje.ustb.edu.cn 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 黄康2)，朱梅婷2，张飞鹏2，许志龙2，王洪涛2)，肖葵)，吴俊升，2区 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津301830 ☒通信作者，E-mail:wujs@ustb.edu.cn 摘要简单的热处理和热处理磷化ZIF-67/氧化石墨烯(GO)前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的CoP/Co@NPC@GO 纳米复合材料电催化剂.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱(Raman)和N,等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征.采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了CoP/Co@NPC@GO纳米复合电催化剂对氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)的电催化活 性和稳定性.结果表明.CoP/Co@NPC@rGO-350在1.0 mol-L-KOH溶液中达到10mAcm2电流密度的析氢过电位仅127mV: 同时，在1.0mol-LKOH溶液中显示出优于贵金属RuO2的析氧性能，达到10mAcm2电流密度的过电位为276mV,塔菲尔 斜率仅为42mV·dec1.这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的N掺杂多孔碳与N参杂石墨烯之间的协同效 应.CoP/Co@NPC@GO是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架(MOFs)/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径 关键词氧化石墨烯：电催化：氢气析出反应：氧气析出反应：ZIF-67 分类号0643.3 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang2),ZHU Mei-ting?,ZHANG Fei-peng.XU Zhi-long?,WANG Hong-tao2,XIAO Kui),WU Jun-sheng2 1)Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Materials Science and Engineering,Tianjin College,University of Science and Technology Beijing,Tianjin 301830,China Corresponding author,E-mail:wujs @ustb.edu.cn ABSTRACT The construction of the highly active transition-metal phosphide/carbon-based electrocatalyst from metal-organic frameworks(MOFs)precursors is considered as an efficient approach.In this work,ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in sit controllable growth of ZIF-67 nanocrystals on both surfaces of GO sheets.Then,a highly efficient bifunctional electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO nanocomposite was derived by the thermal pyrolysis of ZIF-67/GO precursors under N2 atmosphere and a subsequent phosphatization process.The structure and elemental composition of the ZIF-67/GO,Co@NPC@rGO,and CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy,and N2 ad-/desorption isotherms analysis.The Co@NPC@rGO-800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area of 186.27 m'g",indi- cating that both micropores and mesopores existed.Subsequently,the electrocatalytic properties of the CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites for hydrogen evolution reaction (HER)and oxygen evolution reaction(OER)were investigated by electrochemical measurements.The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期：2019-07-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771027)：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0702100)

一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 黄    康1,2)，朱梅婷2)，张飞鹏2)，许志龙2)，王洪涛2)，肖    葵1)，吴俊升1,2) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津 301830 苣通信作者，E-mail：wujs@ustb.edu.cn 摘    要    简单的热处理和热处理磷化 ZIF-67/氧化石墨烯（GO）前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材料电催化剂. 通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱 （XPS）、拉曼光谱（Raman）和 N2 等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征. 采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合电催化剂对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）的电催化活 性和稳定性. 结果表明，CoP/Co@NPC@rGO‒350 在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中达到 10 mA·cm‒2 电流密度的析氢过电位仅 127 mV； 同时，在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中显示出优于贵金属 RuO2 的析氧性能，达到 10 mA·cm‒2 电流密度的过电位为 276 mV，塔菲尔 斜率仅为 42 mV·dec‒1 . 这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的 N 掺杂多孔碳与 N 掺杂石墨烯之间的协同效 应. CoP/Co@NPC@rGO 是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架（MOFs）/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径. 关键词    氧化石墨烯；电催化；氢气析出反应；氧气析出反应；ZIF-67 分类号    O643.3 Preparation  of  CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposites  with  an  efficient  bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang1,2) ，ZHU Mei-ting2) ，ZHANG Fei-peng2) ，XU Zhi-long2) ，WANG Hong-tao2) ，XIAO Kui1) ，WU Jun-sheng1,2) 苣 1) Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Department of Materials Science and Engineering, Tianjin College, University of Science and Technology Beijing, Tianjin 301830, China 苣 Corresponding author, E-mail: wujs@ustb.edu.cn ABSTRACT    The  construction  of  the  highly  active  transition-metal  phosphide/carbon-based  electrocatalyst  from  metal-organic frameworks (MOFs) precursors is considered as an efficient approach. In this work, ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in situ controllable  growth  of  ZIF-67  nanocrystals  on  both  surfaces  of  GO  sheets.  Then,  a  highly  efficient  bifunctional  electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposite  was  derived  by  the  thermal  pyrolysis  of  ZIF-67/GO  precursors  under  N2 atmosphere  and  a subsequent  phosphatization  process.  The  structure  and  elemental  composition  of  the  ZIF-67/GO,  Co@NPC@rGO,  and CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposites  were  characterized  by  scanning  electron  microscopy  (SEM),  transmission  electron  microscopy (TEM),  X-ray  diffraction  (XRD),  X-ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS),  Raman  spectroscopy,  and  N2 ad-/desorption  isotherms analysis. The Co@NPC@rGO‒800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 186.27 m2 ·g‒1, indi￾cating  that  both  micropores  and  mesopores  existed.  Subsequently,  the  electrocatalytic  properties  of  the  CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites  for  hydrogen  evolution  reaction  (HER)  and  oxygen  evolution  reaction  (OER)  were  investigated  by  electrochemical measurements. The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期: 2019−07−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51771027）；国家重点研发计划资助项目（2017YFB0702100） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：91−98，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 91−98, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002; http://cje.ustb.edu.cn

92 工程科学学报，第42卷，第1期 to reach a current density of 10 mA.cm for HER in 1.0 mol-L-KOH solution.For OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite can reach a current density of 10 mA.cm at an overpotential of 276 mV,with a Tafel slope of 42 mV.dec,in the same alkaline aqueous solution,which is superior to RuO2.In addition,for both HER and OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite also shows impressive strong durability in alkaline aqueous solution.The outstanding performance can be attributed to the synergistic effect of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene.The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO-350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution.This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites.It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS graphene oxide;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction(HER);oxygen evolution reaction (OER):ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 1实验材料和方法 源已经迫在眉睫.由于能量密度高、可再生性和 1.1制备 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品-) ZF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 电解水是生产高纯度氢的重要方法.一直以来，贵 (Co(NO3)26H2O)溶于无水乙醇(C2H60)配置成 金属P/C和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 浓度1molL-1溶液，记为A:然后将氧化石墨烯溶 反应(HER)和氧气析出反应(OER)电催化剂而商 于无水乙醇(C2H,0)配置成5mgmL的溶液，记为B; 业化应用0，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 再将2-甲基咪唑(C4HN2)溶于苯甲醇(CHO), 本等缺点严重阻碍了其广泛使用，目前为止， 配置成浓度1moL-'溶液，记为C.之后将溶液 非贵金属多金属电催化剂51、金属氧化物-18、 A、B混合在室温下以400rmin1搅拌12h,离心 M-Co(M为Ni,Fe,Mn和Zn等)各向异性结构920 除去上清液后加入C,室温下以400rmin搅拌2h, 非金属电催化剂P-2以及金属有机骨架(MOFs) 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 衍生材料2]均被考虑作为高性能的氢气析出反应 箱中80℃干燥12h. 和/或氧气析出反应双功能电催化剂.其中，金属 Co@NPC@rGO-800的合成：将得到的ZIF- 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中N2气氛下加 高比表面积(SSA)、较大的孔体积、良好的导电性 热到800℃热处理，加热速率5℃min',保温2h, 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 冷却至室温.记为Co@NPC@rGO-800 关注和极大的兴趣242 CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300,350和400) ZIF-67是以过渡金属钴为金属中心，与有机 的合成：将在0.5 mol-L H2SO4中酸洗12h后的 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 20mgCo@NPC@rGO-800粉末和400mg次磷酸 够得到多孔金属复合物和氨掺杂碳材料.因此， 钠(NaH,PO2)置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 ZIF-67是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 端)，然后在N2气氛下热处理磷化，磷化温度分别 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 为300、350和400℃，加热速率2℃min,保温3h, 的最佳候选材料，但高温热解会对ZIF-67的结构 冷却至室温.分别记为CoP/Co@NPC@rGO-300、 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 CoP/Co@NPC@rGO-350CoP/Co@NPC@rGO- 应造成严重影响.本文在苯甲醇体系中，原位生 400. 长ZIF-67纳米晶体在氧化石墨烯(G0)片两侧， 1.2测试 所得ZIF-67/G0复合材料一步热解后，再进行磷 X'Pert PRO MPD XRD(Cu-Ka射线)对样品 化处理，制得的CoP/Co@NPC@rGO纳米复合材 的晶体结构进行表征.Renishaw InVia Reflex对样 料电催化剂在1.0molL-1KOH电解液中表现出 品进行拉曼分析.X射线光电子能谱(ESCALAB 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 250Xi)对样品表面信息进行分析.Quanta250、JEM- 催化性能.这一方法利用金属有机骨架和氧化 2010系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 成分进行分析，Quanta250电子激发功率为20keV; 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 JEM-2010电子激发功率为200keV.用ASAP2460 途径 N2物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布

to reach a current density of 10 mA·cm‒2 for HER in 1.0 mol·L–1 KOH solution. For OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite can  reach  a  current  density  of  10  mA·cm‒2 at  an  overpotential  of  276  mV,  with  a  Tafel  slope  of  42  mV·dec−1,  in  the  same  alkaline aqueous solution, which is superior to RuO2 . In addition, for both HER and OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite also shows impressive  strong  durability  in  alkaline  aqueous  solution.  The  outstanding  performance  can  be  attributed  to  the  synergistic  effect  of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene. The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO‒350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution. This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites. It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS    graphene oxide；electrocatalysis；hydrogen evolution reaction (HER)；oxygen evolution reaction (OER)；ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 源已经迫在眉睫. 由于能量密度高、可再生性和 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品[1‒2] . 电解水是生产高纯度氢的重要方法. 一直以来，贵 金属 Pt/C 和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 反应（HER）和氧气析出反应（OER）电催化剂而商 业化应用[3‒10] ，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 本等缺点严重阻碍了其广泛使用[11‒14] . 目前为止， 非贵金属多金属电催化剂[15‒16]、金属氧化物[17‒18]、 M‒Co（M 为 Ni, Fe, Mn 和 Zn 等）各向异性结构[19‒20]、 非金属电催化剂[21‒ 22] 以及金属有机骨架（MOFs） 衍生材料[23] 均被考虑作为高性能的氢气析出反应 和/或氧气析出反应双功能电催化剂. 其中，金属 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 高比表面积（SSA）、较大的孔体积、良好的导电性 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 关注和极大的兴趣[24‒25] . ZIF-67 是以过渡金属钴为金属中心，与有机 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 够得到多孔金属复合物和氮掺杂碳材料. 因此， ZIF-67 是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 的最佳候选材料，但高温热解会对 ZIF-67 的结构 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 应造成严重影响. 本文在苯甲醇体系中，原位生 长 ZIF-67 纳米晶体在氧化石墨烯（ GO）片两侧， 所得 ZIF-67/GO 复合材料一步热解后，再进行磷 化处理，制得的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材 料电催化剂在 1.0 mol·L– 1 KOH 电解液中表现出 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 催化性能. 这一方法利用金属有机骨架和氧化 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 途径. 1    实验材料和方法 1.1    制备 ZIF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 （Co（NO3）2 ·6H2O）溶于无水乙醇（C2H6O）配置成 浓度 1 mol·L‒1 溶液，记为 A；然后将氧化石墨烯溶 于无水乙醇（C2H6O）配置成5 mg·mL‒1 的溶液，记为B； 再将 2-甲基咪唑（C4H6N2）溶于苯甲醇（C7H8O） ， 配置成浓度 1 mol·L‒ 1 溶液，记为 C. 之后将溶液 A、B 混合在室温下以 400 r·min‒ 1 搅拌 12 h，离心 除去上清液后加入 C，室温下以 400 r·min‒1 搅拌 2 h， 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 箱中 80 ℃ 干燥 12 h. Co@NPC@rGO‒800 的合成：将得到的 ZIF- 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中 N2 气氛下加 热到 800 ℃ 热处理，加热速率 5 ℃·min‒1，保温 2 h， 冷却至室温. 记为 Co@NPC@rGO‒800. CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300，350 和 400） 的合成：将在 0.5 mol·L–1 H2SO4 中酸洗 12 h 后的 20 mg Co@NPC@rGO‒800 粉末和 400 mg 次磷酸 钠（NaH2PO2）置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 端），然后在 N2 气氛下热处理磷化，磷化温度分别 为 300、350 和 400 ℃，加热速率 2 ℃·min‒1，保温 3 h， 冷却至室温. 分别记为 CoP/Co@NPC@rGO‒300、 CoP/Co@NPC@rGO‒350 和CoP/Co@NPC@rGO‒ 400. 1.2    测试 X’Pert PRO MPD XRD（Cu‒Kα 射线）对样品 的晶体结构进行表征. Renishaw InVia Reflex 对样 品进行拉曼分析. X 射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi）对样品表面信息进行分析. Quanta 250、JEM- 2010 系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 成分进行分析，Quanta 250 电子激发功率为 20 keV； JEM-2010 电子激发功率为 200 keV. 用 ASAP 2460 N2 物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布. · 92 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 93 电化学测试采用Autolab PGSTAT302N电化学工 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 作站 烯表面，尺寸约500nm.ZIF-67/氧化石墨烯的X射 2结果与分析 线衍射图谱如图1(b)所示.从图中可以观察到在 5°~50°扫描范围内，制得的ZIF-67/氧化石墨烯与 2.1ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 晶体数据拟合得到的ZIF-67粉末衍射图几乎完全 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 一致，除在20为9°附近的一个明显的氧化石墨烯 (图1(a)表明实验合成的ZIF-67/氧化石墨烯是一 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合 (b) -ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 到 L山4 10 20 30 40 50 28M) 图1ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片(a)和X射线衍射谱图(b) Fig.1 SEM image (a)and XRD pattern of ZIF-67/GO 2.2Co@NPC@rG0-800的结构表征 碳原子的一级散射引起.D峰和G峰的强度比反 Co@NPC@rGO-800的微观结构如图2(a)所 应了Co@NPC@rGO-800复合材料的石墨化程 示.热处理后ZIF-67粗糙的表面增加了材料的比 度，峰值积分比oJl)越小表明材料的石墨化程 表面积和活性表面积.同时，在800℃热处理温度 度越高.高的石墨化程度在增加材料导电性能的 下，ZIF-67/G0没有发生明显的团聚，表明氧化石 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 墨烯作为模板成功的降低了ZIF-67在高温热解过 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 图2(e)和2(f)分别为Co@NPC@rGO-800的N2 位点的损失.不仅如此，ZIF-67在氧化石墨烯片两 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图.图2(e)显 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 示出典型的IV型吸附曲线及H1滞后环，证明在 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 Co@NPC@rGO-800中存在微孔、介孔混合结构. 降低.Co@NPC@rGO-800的微观形貌及结构进 孔径分布（图2(f))显示Co@NPC@rGO-800复合 一步用透射电子显微镜表征，如图2(b)所示，由图 材料的孔径分布在2~10nm左右，且在3.8nm附 可知Co@NPC@rGO-800由无定型碳包覆的金属 近出现峰值，与上述结果一致.实验测得Co@NPC@ 钴纳米颗粒组成.快速傅里叶变换（插图）显示衍 rG0-800的比表面积为186.27m2g,较大的比表 射斑点与金属钴的(111)和(111)、(020)、(020)、 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 (1Ii)和(111)晶面完全对应.Co@NPC@rGO-800 过程中加速反应物的快速传输及H2和O2的释 的晶体结构进一步用X射线衍射谱图表征，如 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 图2(c)所示，在20为44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 出反应 97.66°处的衍射峰分别对应金属钴(JCPDS No. 2.3CoP/Co@NPC@rG0的结构表征 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222) 将Co@NPC@rGO-800在不同温度下磷化处理， 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在20为254°处 记为CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300、350、400) 的衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的 X射线衍射谱图如图3所示，从图中可以看出CoP/ (002)晶面2s-0Co@NPC@rGO-800复合材料的 Co@NPC@rGO-X的衍射峰与金属钴(JCPDS 碳结构用拉曼光谱表征如图2(d)所示，在 No.15-0806)和磷化钴(JCPDS No.29-0497)的 1350cm1和1580cm1处的两个峰为典型的碳材 衍射峰完全吻合，表明Co@NPC@rGO-800在磷 料的D峰和G峰，这归因于在热处理过程中形成 化后部分金属钴转化为磷化钴.其中20为25.4的 的还原氧化石墨烯即G峰由E2e声子对sp杂化 衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的

电化学测试采用 Autolab PGSTAT 302N 电化学工 作站. 2    结果与分析 2.1    ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 （图 1（a））表明实验合成的 ZIF-67/氧化石墨烯是一 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 烯表面，尺寸约 500 nm. ZIF-67/氧化石墨烯的 X 射 线衍射图谱如图 1(b) 所示. 从图中可以观察到在 5°～50°扫描范围内，制得的 ZIF-67/氧化石墨烯与 晶体数据拟合得到的 ZIF-67 粉末衍射图几乎完全 一致，除在 2θ 为 9°附近的一个明显的氧化石墨烯 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合. 2.2    Co@NPC@rGO‒800 的结构表征 1¯11¯ 111¯ 020¯ 11¯1¯ 111 ¯ Co@NPC@rGO‒800 的微观结构如图 2（a）所 示. 热处理后 ZIF-67 粗糙的表面增加了材料的比 表面积和活性表面积. 同时，在 800 ℃ 热处理温度 下，ZIF-67/GO 没有发生明显的团聚，表明氧化石 墨烯作为模板成功的降低了 ZIF-67 在高温热解过 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 位点的损失. 不仅如此，ZIF-67 在氧化石墨烯片两 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 降低. Co@NPC@rGO‒800 的微观形貌及结构进 一步用透射电子显微镜表征，如图 2（b）所示，由图 可知 Co@NPC@rGO‒800 由无定型碳包覆的金属 钴纳米颗粒组成. 快速傅里叶变换（插图）显示衍 射斑点与金属钴的（ ）和（ ）、（ ）、（020）、 （ ）和（ ）晶面完全对应. Co@NPC@rGO‒800 的晶体结构进一步用 X 射线衍射谱图表征，如 图 2（ c）所示，在 2θ 为 44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 97.66°处的衍射峰分别对应金属 钴 (JCPDS No. 15‒0806) 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222） 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在 2θ 为 25.4°处 的衍射峰对应于石墨碳（JCPDS No. 75‒1621）的 （002）晶面[26‒30] . Co@NPC@rGO‒800 复合材料的 碳 结 构 用 拉 曼 光 谱 表 征 如 图 2（ d） 所 示 ， 在 1350 cm‒ 1 和 1580 cm‒ 1 处的两个峰为典型的碳材 料的 D 峰和 G 峰，这归因于在热处理过程中形成 的还原氧化石墨烯[31] . G 峰由 E2g 声子对 sp2 杂化 碳原子的一级散射引起. D 峰和 G 峰的强度比反 应了 Co@NPC@rGO‒800 复合材料的石墨化程 度，峰值积分比 (ID/IG) 越小表明材料的石墨化程 度越高. 高的石墨化程度在增加材料导电性能的 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能. 图 2（e）和 2（f）分别为 Co@NPC@rGO‒800 的 N2 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图. 图 2（e）显 示出典型的 IV 型吸附曲线及 H1 滞后环，证明在 Co@NPC@rGO‒800 中存在微孔、介孔混合结构. 孔径分布（图 2（f））显示 Co@NPC@rGO‒800 复合 材料的孔径分布在 2～10 nm 左右，且在 3.8 nm 附 近出现峰值，与上述结果一致. 实验测得 Co@NPC@ rGO‒800 的比表面积为 186.27 m2 ·g‒1，较大的比表 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 过程中加速反应物的快速传输及 H2 和 O2 的释 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 出反应. 2.3    CoP/Co@NPC@rGO 的结构表征 将Co@NPC@rGO‒800 在不同温度下磷化处理， 记为 CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300、350、400）. X 射线衍射谱图如图 3 所示，从图中可以看出 CoP/ Co@NPC@rGO ‒ X 的衍射峰与金属钴 （ JCPDS No. 15‒0806）和磷化钴（JCPDS No. 29‒0497）的 衍射峰完全吻合，表明 Co@NPC@rGO‒800 在磷 化后部分金属钴转化为磷化钴. 其中 2θ 为 25.4°的 衍射峰对应于石墨碳（ JCPDS No. 75 ‒1621）的 10 20 30 40 50 (a) (b) ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 相对强度 2θ/(°) 1 μm 图 1    ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片（a）和 X 射线衍射谱图（b） Fig.1    SEM image (a) and XRD pattern of ZIF-67/GO 黄    康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 93 ·

94 工程科学学报，第42卷，第1期 500nm (c) 三 ◆C (d) Co 带 00c) d 20 0 60 80 100 600800100012001400160018002000 2M) 波数/cm- 80 140 (e) 。吸附 。脱附 70 () 120 100 50 40 80 30 60 ● 20 40 0 0.20.40.60.8 1.0 0 5 10 15 20 相对压力，PP。 孔径hm 图2Co@NPC@GO-800的表征.(a)扫描电子显微镜图片：(b)透射电子显微镜图片：(c)X射线衍射谱图：(d)拉曼光谱：(e)氨气等温吸脱附曲 线：()孔径分布 Fig.2 Characterization of Co@NPC@GO-800:(a)SEM:(b)TEM,(c)XRD.(d)Raman spectrum;(e)N ad-/desorption isotherms,(f)pore size dist- ribution (002)晶面.CoP/Co@NPC@rGO-350的微观结构 Co@NPC@rGO-350的电催化性能.CoP/Co@NPC 如图4(a)所示.由图可见，在350℃磷化后，CoP/Co@ @rGO-350的微观结构进一步用透射电子显微镜 NPC@rGO-350表面有大量暴露且均匀分布的纳 表征，如图4(b)所示.由图可知CoP/Co@NPC@rGO- 米颗粒，提供了大量的催化活性位点，增强了CoP/ 350由无定型碳包覆的纳米颗粒组成，且纳米颗 粒尺寸大约10nm.对选定区域做傅里叶变换， CoP/Co@NPC@rGO-400 ◆C (图4(b)插图)，结果表明衍射斑点对应于CoP的 CoP/Co@NPC@rGO-350 Co (012)、(012)、(020)、(020)、(002)、(002)、(012) CoP/Co@NPC@rGO-300 ◆CoP 和(012)晶面，与X射线衍射结果完全一致 采用X射线光电子能谱分析CoP/Co@NPC@ rG0-350的表面状态，结果如图5所示.图5(a) 为CoP/Co@NPC@rGO-350全谱图，显示存在对 应于C1s、N1s、O1s、P2p和Co2p的一组峰，O1s 入人W入人 1020304050607080 峰源于样品在空气中的氧化.对N1s进行分峰 28/) 拟合显示存在三种物质特征峰，分别为石墨氨 图3CoP/Co@NPC@rGO-X的X射线行射谱图 (401.1eV)、吡略氨(399.3eV)和Co-N(398.6eV), Fig.3 XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO-X 如图5(b)所示.吡咯氨是电催化反应的活性成分

（002）晶面. CoP/Co@NPC@rGO‒350 的微观结构 如图4（a）所示. 由图可见，在350 ℃ 磷化后，CoP/Co@ NPC@rGO‒350 表面有大量暴露且均匀分布的纳 米颗粒，提供了大量的催化活性位点，增强了 CoP/ 01¯2¯ 020¯ 002¯ 012¯ 012¯ Co@NPC@rGO‒350 的电催化性能. CoP/Co@NPC @rGO‒350 的微观结构进一步用透射电子显微镜 表征，如图4（b）所示. 由图可知CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 由无定型碳包覆的纳米颗粒组成，且纳米颗 粒尺寸大约 10 nm. 对选定区域做傅里叶变换， （图 4（b）插图），结果表明衍射斑点对应于 CoP 的 （012）、（ ）、（ ）、（020）、（002）、（ ）、（ ） 和（ ）晶面，与 X 射线衍射结果完全一致. 采用 X 射线光电子能谱分析 CoP/Co@NPC@ rGO‒350 的表面状态，结果如图 5 所示. 图 5（a） 为 CoP/Co@NPC@rGO‒350 全谱图，显示存在对 应于 C 1s、N 1s、O 1s、P 2p 和 Co 2p 的一组峰，O 1s 峰源于样品在空气中的氧化. 对 N 1s 进行分峰 拟合显示存在三种物质特征峰，分别为石墨氮 （401.1 eV）、吡咯氮（399.3 eV）和 Co‒N（398.6 eV）， 如图 5（b）所示. 吡咯氮是电催化反应的活性成分， 20 40 60 80 100 ♦ C ♥ Co ♥ (2 2 2) ♥ ♥ (3 1 1) (2 2 0) ♥ (2 0 0) ♥ (1 1 1) (c) (a) (b) 相对强度 2θ/(°) ♦ (0 0 2) 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 (d) G 带 D 带 相对强度 波数/cm−1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 40 60 80 100 120 140 相对压力, P/P0 (e) 吸附体积/(cm3·g−1 ) 吸附 脱附 0 10 20 30 40 50 60 70 80 5 10 15 20 (f) 孔体积/(10−3 cm3·g−1·nm−1 ) 孔径/nm 0 500 nm (111) 0.20 nm (020) 0.18 nm - (111)-- (111)- (111) - (020) (020) (111) - - - 2 nm 图 2    Co@NPC@GO‒800 的表征. （a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片；（c）X 射线衍射谱图；（d）拉曼光谱；（e）氮气等温吸脱附曲 线；（f）孔径分布 Fig.2    Characterization of Co@NPC@GO‒800: (a) SEM; (b) TEM; (c) XRD; (d) Raman spectrum; (e) N2 ad-/desorption isotherms; (f) pore size dist￾ribution 10 20 30 40 50 60 70 80 ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ 相对强度 2θ/(°) CoP/Co@NPC@rGO−400 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−300 ♦ C ♥ Co ♣ CoP ♦ ♥ ♣ 图 3    CoP/Co@NPC@rGO‒X 的 X 射线衍射谱图 Fig.3    XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO‒X · 94 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 95 (020 (012) (012 (002) oi吨 (0i2) (020 020 6 nm (002) 128nm 500nm 图4CoP1Co@NPC@G0-350的结构表征.(a)扫描电子显微镜图片：(b)透射电子显微镜图片 Fig.4 Characterization of CoP/Co@NPC@rGO-350:(a)SEM image;(b)TEM image 促进催化剂的电催化性能.对C02p分峰拟合显 处的两个特征峰为相应的卫星峰，如图5(c)所示 示在778.7eV和794.2eV分别为Co°2p32和Co° 对P2p分峰拟合显示在129.6eV和130.3eV分别 2p12特征峰；在781.7eV和797.4eV分别为Co2+ 为P2p32和P2p1n特征峰，在134eV处的特征峰 2p3n和Co2+2pn特征峰；在785.5eV和803.1eV 为氧化磷酸盐物种四，如图5(d)所示 (a) (b) Co 2p Co-N 石墨氨 P2p 4≌My 吡咯氮 12001000 800600400 200 0 408 40u 400 396 结合能/eV 结合能/eV (c) (d) 磷氧化物 Co*+2Pu Co°2p1n Co**2Pac 810 800 790 780 140 135 130 125 结合能eV 结合能eV 图5CoP/Co@NPC@rGO-350的X射线光电子能谱图.(a)全谱图：(b)N1s:(c)Co2p:(d)P2p Fig.5 XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO-350:(a)full spectrum;(b)N 1s;(c)Co 2p;(d)P 2p 2.4氧气析出反应的电催化活性 Co@NPC@rGO-400(304mV)以及RuO2(311mV), 首先评估了制备的电催化剂及贵金属电催化 表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最佳的氧气析 剂RuO2在O2饱和的1.0moL-KOH电解液中的氧 出反应性能.除了达到某一特定电流密度的过电 气析出反应的性能.图6(a)显示在电流密度达到 位外，塔菲尔斜率也是一个很重要的评估电催化 10mAcm2时，CoP/Co@NPC@rGO-350表现出 动力学的参数.通过塔菲尔斜率来进一步研究电催 最小的过电位(276mV)相比于Co@NPC@rGO-800 化剂的催化动力学，如图6(b)所示，CoP/Co@NPC@ (351mV)、CoP/Co@NPC@rGO-300(323mV)、CoP/ rGO-350显示出最小的塔菲尔斜率(42mV·dec1)相

促进催化剂的电催化性能. 对 Co 2p 分峰拟合显 示在 778.7 eV 和 794.2 eV 分别为 Co0 2p3/2 和 Co0 2p1/2 特征峰 ； 在 781.7 eV 和 797.4 eV分 别 为 Co2+ 2p3/2 和 Co2+ 2p1/2 特征峰 ；在 785.5 eV 和 803.1 eV 处的两个特征峰为相应的卫星峰，如图 5（c）所示. 对 P 2p 分峰拟合显示在 129.6 eV 和 130.3 eV 分别 为 P 2p3/2 和 P 2p1/2 特征峰，在 134 eV 处的特征峰 为氧化磷酸盐物种[32] ，如图 5（d）所示. 2.4    氧气析出反应的电催化活性 首先评估了制备的电催化剂及贵金属电催化 剂 RuO2 在 O2 饱和的 1.0 mol·L–1 KOH 电解液中的氧 气析出反应的性能. 图 6（a）显示在电流密度达到 10 mA·cm‒ 2 时 ，CoP/Co@NPC@rGO‒350 表现出 最小的过电位（276 mV）相比于 Co@NPC@rGO‒800 （351 mV）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（323 mV）、CoP/ Co@NPC@rGO‒400（304 mV）以及 RuO2（311 mV）， 表明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有最佳的氧气析 出反应性能. 除了达到某一特定电流密度的过电 位外，塔菲尔斜率也是一个很重要的评估电催化 动力学的参数. 通过塔菲尔斜率来进一步研究电催 化剂的催化动力学，如图 6（b）所示，CoP/Co@NPC@ rGO‒350 显示出最小的塔菲尔斜率（42 mV·dec‒1）相 (a) (b) 500 nm 2 nm (002) 0.28 nm (020) 0.16 nm (020) - (012) - - (002)- (012)- (012) (012) (002) (020) - 图 4    CoP/Co@NPC@GO‒350 的结构表征. （a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片 Fig.4    Characterization of CoP/Co@NPC@rGO‒350: (a) SEM image; (b) TEM image 1200 1000 800 600 400 200 0 (a) Co 2p C 1s P 2p O 1s N 1s 相对强度 结合能/eV 结合能/eV 结合能/eV 结合能/eV 408 404 400 396 (b) Co–N 吡咯氮 相对强度 石墨氮 810 800 790 780 (c) Sat. Co2+ 2p1/2 Sat. Co2+ 2p3/2 Co0 2p3/2 Co0 2p1/2 相对强度 140 135 130 125 (d) 磷氧化物 P 2p1/2 P 2p3/2 相对强度 图 5    CoP/Co@NPC@rGO‒350 的 X 射线光电子能谱图. （a）全谱图；（b）N 1s；（c）Co 2p；（d）P 2p Fig.5    XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO‒350: (a) full spectrum; (b) N 1s; (c) Co 2p; (d) P 2p 黄    康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 95 ·

96 工程科学学报，第42卷，第1期 较于Co@NPC@rGO-800(78 mV.dec-)、CoP/Co@ 和CPE2分别对应于氧气传输和氧化膜与电解液 NPC@rGO-300(77mV·dec1λCoP/Co@NPC@rGG 之间的界面电阻.图6(c)显示CoP/Co@NPC@rGO- 400(55 mV-dec)以及RuO2(70 mV-dec-).塔菲尔 350的电荷转移电阻(18.22)最小相较于Co@ 斜率越小越有利于在碱性电解质中的氧气析出反 NPC@rGO-800(31.6Q),CoP/Co@NPC@rGO-300 应动力学和可行机制，从而有利于电极在低过电 (30.42)、CoP/Co@NPC@rG0-400(22.32)以及 位下实现大电流密度.除此之外，再用电化学阻抗 RuO2(21.02),说明CoP/Co@NPC@rG0-350具 谱(EIS)来研究电催化剂的催化动力学，测试结果 有最好的电荷转移能力.除催化活性外，长期稳定 如图6(c)所示.Nyquist曲线显示所有的样品都由 性也被认为是评价电催化剂性能的另一个重要参 两个半圆组成，这代表在氧气析出反应过程中在 数.使用计时电位法来评价电催化剂CoP/Co@ 电极上面有两个不同的电化学步骤.图6（©）插图 NPC@rGO-350及RuO2的稳定性，如图6(d)所 所示的等效电路图用来分析氧气析出反应过程中 示.在10mAcm2电流密度电位下，CoP/Co@NPC@ 电极上发生的两个不同的过程.R,R和R分别 rG0-350在40000s稳定性测试后的氧气析出反 是电解液电阻，氧化膜电阻和电荷转移电阻.CPE1 应性能几乎没有衰减，显示出材料的优异稳定性 (a)100 (b)0.50 .Co@NPC@rGO-800 Co@NPC@rGO-800 80 -CoP/Co@NPC@rGO-300 0.45 -CoP/Co@NPC@rGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-350 CoP/Co@NPC@rGO-350 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -CoP/Co@NPC@rGO-400 60 -RuO, 30.40 RuO, 40 胃035 78 mV.dec 77 mV-dec-i 55 mV-dee 20 0.30 70 mV-dec- 42 mV-dee-1 0 0.25 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.40.60.81.01.2 1.4 1.6 电位V(RHE) log[i/(mA.cm)] (c)25 (d)158 Co@NPC@rGO-800 -CoP/Co@NPC@rGO-350 20 CoP/Co@NPC@rGO-300 -RuO2 CoP/Co@NPC@rGO-350 CPEI CPE2 1.56 →CoP/Co@NPC@rGO-400 回 RuO, 1.54 10 1.52 1.50 0 5 101520253035 40 0 10000 20000 30000 40000 -Z/O 时间/s 图6Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和RuO2的析氧性能.(a)线性扫措伏安曲线：(b)塔菲尔斜率：(c)电化学阻抗：(d)计时电位曲线 Fig.6 Oxygenevolution performanceofCo@NPC@rGO-800,CoP/Co@NPC@rGO-X,and RuOz:(a)Lsv curves;(b)Tafel slope:(c)EIS;(d)chronoam- perometry 和在强碱溶液中的耐久性 CoP/Co@NPC@rGO-350(127mV)以及CoP/Co@ 2.5氢气析出反应的电催化活性 NPC@rGO-400(149mV),表明CoP/Co@NPC@ 除氧气析出反应电催化活性外，还评价了所 rGO-350相对于其他非贵金属电催化剂具有更优 制备的电催化剂及贵金属电催化剂P/C的氢气析 异的氢气析出反应电催化性能.图7(b)显示CoP/Co@ 出反应电催化性能.图7(a)为Co@NPC@rGO- NPC@rGO-350的塔菲尔斜率最小(105 mV-dec1), 800、CoP/Co@NPC@rGO-X(X=300、350、400)和 表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有优异的氢气 P/C的氢气析出反应线性扫描伏安曲线.从图中 析出反应催化动力学.同时，电化学阻抗结果也证 可以看到，在电流密度达到10mAcm2时P/C表 明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的催化动力 现出最小的过电位(40mV)相比于Co@NPC@rGO- 学.图7(c)显示CoP/Co@NPC@rGO-350具有较 800(201mV)、CoP/Co@NPC@rGO-300(169mV)、 小的电荷转移电阻(22.62)相较于Co@NPC@rGO-

较于 Co@NPC@rGO‒800（78 mV·dec‒1）、CoP/Co@ NPC@rGO‒300（77 mV·dec‒1）、CoP/Co@NPC@rGO‒ 400（55 mV·dec‒1）以及 RuO2（70 mV·dec‒1）. 塔菲尔 斜率越小越有利于在碱性电解质中的氧气析出反 应动力学和可行机制，从而有利于电极在低过电 位下实现大电流密度. 除此之外，再用电化学阻抗 谱（EIS）来研究电催化剂的催化动力学，测试结果 如图 6（c）所示. Nyquist 曲线显示所有的样品都由 两个半圆组成，这代表在氧气析出反应过程中在 电极上面有两个不同的电化学步骤. 图 6（c）插图 所示的等效电路图用来分析氧气析出反应过程中 电极上发生的两个不同的过程. Rs，R0 和 Rct 分别 是电解液电阻，氧化膜电阻和电荷转移电阻. CPE1 和 CPE2 分别对应于氧气传输和氧化膜与电解液 之间的界面电阻. 图6（c）显示CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 的电荷转移电阻 （ 18.2  Ω）最小相较 于 Co@ NPC@rGO‒800（31.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒300 （30.4 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒400（22.3 Ω）以及 RuO2（ 21.0 Ω） ，说明 CoP/Co@NPC@rGO ‒350 具 有最好的电荷转移能力. 除催化活性外，长期稳定 性也被认为是评价电催化剂性能的另一个重要参 数. 使用计时电位法来评价电催化剂 CoP/Co@ NPC@rGO ‒350 及 RuO2 的稳定性 ，如图 6（ d）所 示. 在 10 mA·cm–2 电流密度电位下，CoP/Co@NPC@ rGO‒350 在 40000 s 稳定性测试后的氧气析出反 应性能几乎没有衰减，显示出材料的优异稳定性 和在强碱溶液中的耐久性. 2.5    氢气析出反应的电催化活性 除氧气析出反应电催化活性外，还评价了所 制备的电催化剂及贵金属电催化剂 Pt/C 的氢气析 出反应电催化性能. 图 7（a）为 Co@NPC@rGO‒ 800、CoP/Co@NPC@rGO‒X（X=300、350、400）和 Pt/C 的氢气析出反应线性扫描伏安曲线. 从图中 可以看到，在电流密度达到 10 mA·cm‒2 时 Pt/C 表 现出最小的过电位（40 mV）相比于 Co@NPC@rGO‒ 800（201 mV）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（169 mV）、 CoP/Co@NPC@rGO‒350（127 mV）以及 CoP/Co@ NPC@rGO‒400（ 149 mV） ， 表 明 CoP/Co@NPC@ rGO‒350 相对于其他非贵金属电催化剂具有更优 异的氢气析出反应电催化性能. 图7（b）显示CoP/Co@ NPC@rGO‒350 的塔菲尔斜率最小（105 mV·dec‒1）， 表明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有优异的氢气 析出反应催化动力学. 同时，电化学阻抗结果也证 明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有更好的催化动力 学. 图 7（c）显示 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有较 小的电荷转移电阻（22.6 Ω）相较于 Co@NPC@rGO‒ 电流密度, i/(mA·cm−2 ) (a) 100 (b) (c) (d) 80 60 40 20 1.2 1.3 1.4 1.5 1.7 1.6 CPE1 CPE2 Ro Rs Rct C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10000 20000 30000 40000 电位/V(RHE) 过电位/V 电位/V(RHE) 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 1.58 1.56 1.54 1.52 1.50 0.4 0.6 0.8 1.0 70 mV·dec −1 77 mV·dec −1 42 mV·dec −1 55 mV·dec −1 78 mV·dec −1 1.2 1.4 1.6 log[i/(mA·cm−2)] −Z″/Ω −Z′/Ω 25 20 15 10 5 0 0 时间/s Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 CoP/Co@NPC@rGO−350 RuO2 Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 图 6    Co@NPC@rGO‒800、CoP/Co@NPC@rGO‒X 和 RuO2 的析氧性能. （a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗；（d）计时电位曲线 Fig.6    Oxygen evolution performance of Co@NPC@rGO‒800, CoP/Co@NPC@rGO‒X, and RuO2 : (a) Lsv curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) chronoam￾perometry · 96 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 97 800(42.62)、CoP/Co@NPC@rG0-300(38.42)和 下的氢气析出反应稳定性，结果如图7(d)所示， CoP/Co@NPC@rG0-400(35.62),但仍然略大于 在40000s反应时间后，CoP/Co@NPC@rGO-350 贵金属电催化剂P/C(20.82).用计时电位法来评 仍然保留了84%的催化活性，显示出远好于贵金属 价CoP/Co@NPC@rGO-350和Pt/C在碱性条件 电催化剂Pt/C的稳定性，证明CoP/Co@NPC@rGO- (a) 0 (b) -Co@NPC@rGO-800 0.5 一Co@NPC@rGO-800 -20 -CoP/Co@NPC@rGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-300 (:wo-yw)y -CoP/Co@NPC@rGO-350 0.4 ■CoP/Co@NPC@rGO-350 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -40 -Pt/C 3 Pt/C 哥02 129 mV-dec 17mV-dec" 60 105 mV-dee- -80 0 123 mV.dec" 47 mV-dec-1 0 -100 0.8-0.70.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 电位V(RHE) logi(mAcm】 (c)30 (d0.05 Co@NPC@rGO-800 CoP/Co@NPCBrGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-350 Pt/C CoP/Co@NPC@rGO-350 CPEI CPE2 0 20 CoP/Co@NPC@rGO-400 PU/C -0.05 -0.10 -0.15 10 20 30 40 0 10000 20000 3000040000 -Z/ 时间s 图7Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和PtC的析氢性能.(a)线性扫描伏安曲线；(b)塔菲尔斜率；(c)电化学阻抗谱：(d)计时电位 曲线 Fig.7 Hydrogen evolution performance of Co@NPC@rGO-800,CoP/Co@NPC@rGO-X,and Pt/C:(a)Lsv curve;(b)Tafel slope;(c)EIS;(d) chronoamperometry 350具有更好的稳定性和耐强碱腐蚀性能 理想的策略，适用于高性能电催化剂的应用 3结论 参考文献 利用金属有机骨架作为自牺牲模板，引入氧 [1]Lewis NS,Nocera D G.Powering the planet:chemical challenges 化石墨烯片作为负载模板和导电基底，将ZF- in solar energy utilization.Proc Natl Acad Sci USA,2006, 67纳米品体原位生长在氧化石墨烯表面两侧，随 103(43):15729 [2] Bard A J,Fox M A.Artificial photosynthesis:solar splitting of 后经过热处理及热处理磷化得到高性能的全解水 water to hydrogen and oxygen.Acc Chem Res,1995,28(3):141 电催化剂.CoP/Co@NPC@rGO-350优异的氢气 [3] Dou S.Li XY,Tao L et al.Cobalt nanoparticle-embedded carbon 析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能可能 nanotube/porous carbon hybrid derived from MOF-encapsulated 归因于：(1)N掺杂多孔碳与N掺杂石墨烯之间的 Co3O for oxygen electrocatalysis.Chem Commun,2016,52(62): 协同效应，产生更多的催化活性位点；(2)多孔碳 9727 结构与石墨烯之间的紧密接触和高度石墨化而获 [4]Zhang X,Liu S W,Zang Y P,et al.Co/CoSs@S,N-doped 得优异的连续的导电网络：(3)CoP纳米颗粒结构 porous graphene sheets derived from S,N dual organic ligands 提供了高度暴露的活性位点：(4)N掺杂多孔碳包 assembled Co-MOFs as superior electrocatalysts for full water splitting in alkaline media.Nano Energy,2016,30:93 覆的CoP纳米颗粒和金属Co纳米颗粒提供了优 [5]Zhang J,Wang T,Pohl D,et al.Interface engineering of 异的电催化活性及长程稳定性.因此，金属有机骨 MoSz/Ni3S2 heterostructures for highly enhanced electrochemical 架和导电碳基底的复合结构为设计和制备具有大 overall-water-splitting activity.Angew ChemInt Ed,016,55(3): 比表面积和优异电子转移性能的夹层结构提供了 6702

800（42.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（38.4 Ω）和 CoP/Co@NPC@rGO‒400（35.6 Ω），但仍然略大于 贵金属电催化剂 Pt/C（20.8 Ω）. 用计时电位法来评 价 CoP/Co@NPC@rGO ‒350 和 Pt/C 在碱性条件 下的氢气析出反应稳定性，结果如图 7（d）所示， 在 40000 s 反应时间后，CoP/Co@NPC@rGO‒350 仍然保留了 84% 的催化活性，显示出远好于贵金属 电催化剂Pt/C 的稳定性，证明CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 具有更好的稳定性和耐强碱腐蚀性能. 3    结论 利用金属有机骨架作为自牺牲模板，引入氧 化石墨烯片作为负载模板和导电基底 ，将 ZIF- 67 纳米晶体原位生长在氧化石墨烯表面两侧，随 后经过热处理及热处理磷化得到高性能的全解水 电催化剂. CoP/Co@NPC@rGO‒350 优异的氢气 析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能可能 归因于：（1）N 掺杂多孔碳与 N 掺杂石墨烯之间的 协同效应，产生更多的催化活性位点；（2）多孔碳 结构与石墨烯之间的紧密接触和高度石墨化而获 得优异的连续的导电网络；（3）CoP 纳米颗粒结构 提供了高度暴露的活性位点；（4）N 掺杂多孔碳包 覆的 CoP 纳米颗粒和金属 Co 纳米颗粒提供了优 异的电催化活性及长程稳定性. 因此，金属有机骨 架和导电碳基底的复合结构为设计和制备具有大 比表面积和优异电子转移性能的夹层结构提供了 理想的策略，适用于高性能电催化剂的应用. 参    考    文    献 Lewis N S, Nocera D G. Powering the planet: chemical challenges in  solar  energy  utilization. Proc Natl Acad Sci USA,  2006, 103（43）: 15729 [1] Bard  A  J,  Fox  M  A.  Artificial  photosynthesis:  solar  splitting  of water to hydrogen and oxygen. Acc Chem Res, 1995, 28（3）: 141 [2] Dou S, Li X Y, Tao L, et al. Cobalt nanoparticle-embedded carbon nanotube/porous  carbon  hybrid  derived  from  MOF-encapsulated Co3O4 for oxygen electrocatalysis. Chem Commun, 2016, 52（62）: 9727 [3] Zhang  X,  Liu  S  W,  Zang  Y  P,  et  al.  Co/Co9S8@  S,  N-doped porous  graphene  sheets  derived  from  S,  N  dual  organic  ligands assembled  Co-MOFs  as  superior  electrocatalysts  for  full  water splitting in alkaline media. Nano Energy, 2016, 30: 93 [4] Zhang  J,  Wang  T,  Pohl  D,  et  al.  Interface  engineering  of MoS2 /Ni3S2 heterostructures  for  highly  enhanced  electrochemical overall-water-splitting activity. Angew Chem Int Ed, 2016, 55（23）: 6702 [5] 电流密度, i/(mA·cm−2 ) (a) 0 (b) (c) (d) −20 −40 −60 −80 −0.8 −0.7 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 CPE1 CPE2 Ro Rs Rct C 0 10 20 30 40 50 0 10000 20000 30000 40000 电位/V(RHE) 过电位/V 电位/V(RHE) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0 −0.05 −0.10 −0.15 0.4 0.8 47 mV·dec −1 123 mV·dec −1 105 mV·dec −1 117 mV·dec −1 129 mV·dec −1 1.2 2.0 1.6 log[i/(mA·cm−2)] −Z″/Ω −Z′/Ω 30 20 10 0 −100 时间/s Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C CoP/Co@NPC@rGO−350 Pt/C Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C 图 7    Co@NPC@rGO‒800、CoP/Co@NPC@rGO‒X 和 Pt/C 的析氢性能. （a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗谱；（d）计时电位 曲线 Fig.7     Hydrogen  evolution  performance  of  Co@NPC@rGO ‒800,  CoP/Co@NPC@rGO ‒X,  and  Pt/C:  (a)  Lsv  curve;  (b)  Tafel  slope;  (c)  EIS;  (d) chronoamperometry 黄    康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 97 ·

98 工程科学学报，第42卷.第1期 [6]Fang Y H,Liu Z P.Mechanism and tafel lines of electro-oxidation Soc,2012,134(41)16959 of water to oxygen on RuO (110).J Am Chem Soc,2010. [20]Bajdich M,Garcia-Mota M,Voivodic A,et al.Theoretical 132(51):18214 investigation of the activity of cobalt oxides for the [7]Jiang J,Zhang A L,Li LL,et al.Nickel-cobalt layered double electrochemical oxidation of water.J Am Chem Soc,2013, hydroxide nanosheets as high-performance electrocatalyst for 135(36):13521 oxygen evolution reaction.J Power Sources,2015,278:445 [21]Zhang J T,Zhao Z H,Xia Z H,et al.A metal-free bifunctional [8] Reier T,Pawolek Z,Cherevko S,et al.Molecular insight in electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution structure and activity of highly efficient,low-Ir Ir-Ni oxide reactions.Nat Nanotechnol,2015,10:444 catalysts for electrochemical water splitting (OER).JAm Chem [22]Yang H B,Miao J W,Hung S F,et al.Identification of catalytic S0c,2015,137(40):13031 sites for oxygen reduction and oxygen evolution in N-doped [9]Song F.Hu X L.Exfoliation of layered double hydroxides for graphene materials:development of highly efficient metal-free enhanced oxygen evolution catalysis.Nat Commn,2014,5:4477 bifunctional electrocatalyst.SciAdv,2016,2(4):e1501122 [10]Nong H N,Gan L,Willinger E,et al.IrOx core-shell nanocatalysts [23]Miner E M,Dinca M.Metal-organic frameworks:Evolved oxygen for cost-and energy-efficient electrochemical water splitting.Chem evolution catalysts.Nat Energy,2016,1(12):16186 Sc2014.5(8):2955 [24]Zhou H C,Long J R,Yaghi O M.Introduction to metal-organic [11]Li X Z,Fang YY,Lin X Q,et al.MOF derived Co;O frameworks.Chem Rev,2012,112(2):673 nanoparticles embedded in N-doped mesoporous carbon [25]Zhou H C J,Kitagawa S.Metal-organic frameworks (MOFs). layer/MWCNT hybrids:extraordinary bi-functional Chem Soc Rev,.2014,43(16):5415 electrocatalysts for OER and ORR.J Mater Chem A,2015,3(33): [26]Dilpazir S,He H Y,Li Z H,et al.Cobalt single atoms immobilized 17392 N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis [12]Li LL,Tian T,Jiang J,et al.Hierarchically porous CoO toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions.ACS architectures with honeycomb-like structures for efficient oxygen Appl Energy Mater,2018,1(7):3283 generation from electrochemical water splitting.Power Sources, [27]Liu S W,Zhang H M,Zhao Q.et al.Metal-organic framework 2015,294:103 derived nitrogen-doped porous carbon @graphene sandwich-like [13]Jiao L,Zhou Y X,Jiang H L.Metal-organic framework-based structured composites as bifunctional electrocatalysts for oxygen CoP/reduced graphene oxide:high-performance bifunctional electrocatalyst for overall water splitting.Chem Sci,2016,7(3): reduction and evolution reactions.Carbon,2016,106:74 1690 [28]Choi C H,Park S H,Woo S I.Binary and temary doping of [14]Zhao Y,Nakamura R,Kamiya K,et al.Nitrogen-doped carbon nitrogen,boron,and phosphorus into carbon for enhancing nanomaterials as non-metal electrocatalysts for water oxidation. electrochemical oxygen reduction activity.ACS Nano,2012,6(8): Nat Commun,2013,4:2390 7084 [15]Louie M W,Bell A T.An investigation of thin-film Ni-Fe oxide [29]Hou Y,Wen Z H,Cui S M,et al.An advanced nitrogen-doped catalysts for the electrochemical evolution of oxygen.JAm Chem graphene/cobalt-embedded porous carbon polyhedron hybrid for S0c,2013,135(33):12329 efficient catalysis of oxygen reduction and water splitting.Adv [16]Liang YY,Wang H L,Zhou J G,et al.Covalent hybrid of spinel Funct Mater,2015,25(6):872 manganese-cobalt oxide and graphene as advanced oxygen redu- [30]Nethravathi C,Rajamathi M.Chemically modified graphene sheets ction electrocatalysts.J Am Chem Soc,2012,134(7):3517 produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of [17]Kim J K,Yang W,Salim J,et al.Li-water battery with oxygen graphite oxide.Carbon,2008,46(14):1994 dissolved in water as a cathode.J Electrochem Soc,2014,161(3) [31]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene- A285 based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite [18]Chou N H,Ross P N,Bell A T,et al.Comparison of cobalt-based oxide.Carbon,2007,45(7):1558 nanoparticles as electrocatalysts for water oxidation.Chem Sus [32]Zhu Y P.Liu Y P,Ren T Z,et al.Self-supported cobalt phosphide Chem,2011,4(11):1566 mesoporous nanorod arrays:a flexible and bifunctional electrode [19]Lee S W,Carlton C,Risch M,et al.The nature of lithium battery for highly active electrocatalytic water reduction and oxidation materials under oxygen evolution reaction conditions.JAm Chem Ady Funct Mater,2015,25(47):7337

Fang Y H, Liu Z P. Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of  water  to  oxygen  on  RuO2 (110). J Am Chem Soc,  2010, 132（51）: 18214 [6] Jiang  J,  Zhang  A  L,  Li  L  L,  et  al.  Nickel-cobalt  layered  double hydroxide  nanosheets  as  high-performance  electrocatalyst  for oxygen evolution reaction. J Power Sources, 2015, 278: 445 [7] Reier  T,  Pawolek  Z,  Cherevko  S,  et  al.  Molecular  insight  in structure  and  activity  of  highly  efficient,  low-Ir  Ir-Ni  oxide catalysts  for  electrochemical  water  splitting  (OER). J Am Chem Soc, 2015, 137（40）: 13031 [8] Song  F,  Hu  X  L.  Exfoliation  of  layered  double  hydroxides  for enhanced oxygen evolution catalysis. Nat Commun, 2014, 5: 4477 [9] Nong H N, Gan L, Willinger E, et al. IrOx core-shell nanocatalysts for cost- and energy-efficient electrochemical water splitting. 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