工程科学学报，第41卷，第5期：600-609.2019年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.5:600-609,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006;htp:/journals..ustb.edu.cm 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe,O4物相转化 规律及催化性能 韩星，间治开，陈婷，张梅，郭敏⑧ 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@usth.cdu.cm 摘要采用酸浸-水热-煅烧法从腐泥土型红土镍矿中制备磁性多金属共掺杂型MgFe,0,异相类芬顿(Fenton)催化剂.利 用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分布测定(BET-BH)等手段，考察 了煅烧温度对所制备产物结构、形貌和比表面积及孔径分布的影响，并研究了所制备产物作为异相Fenton催化剂降解罗丹明 B(RhB)溶液的催化活性.结果表明，水热合成产物为层状双（多）金属氢氧化物和尖晶石型MgFe,0,复合物.通过300℃的 燬烧，层状双（多）金属氢氧化物就能分解并生成MgF04;随着煅烧温度的提高，产物结晶度增加、粒径尺寸变大，形貌逐渐 生长为近球型颗粒且分散度渐渐提高，同时介孔数量减少、比表面积减小.经过500℃煅烧的试样H-C500显示出优异的催化 降解活性.在体系反应温度为45℃、pH值为6.44、催化剂用量为0.625g·L且H,02体积分数为1.0%的条件下，经过 300mi,10mg·L的罗丹明B溶液降解率可达到97.8%，同时总有机碳(T0C)去除率达到77.8%.重复使用3次后，催化剂 仍能保持较高活性，降解率和T0C去除率减少量分别少于3.0%和5.0%. 关键词腐泥土型红土镍矿：酸浸；水热；煅烧；共掺杂MgFe,O,;异相类Fenton催化剂 分类号TF803.21:TB34 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe,O prepared from saprolite laterite HAN Xing,YAN Zhi-kai,CHEN Ting,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Heterogeneous Fenton-like method has attracted considerable attention because of its potential effectiveness in minerali- zation of organic contaminants in a wide range of reaction medium pH.Spinel ferrites MFe2O(M=Fe,Zn,Cu,Ni,Mn,Co)as het- erogeneous Fenton-like catalysts have been studied extensively due to their good catalytic activity,prominent physical and chemical stability,and excellent magnetic properties,which allow their easy separation from the reaction medium by magnetic field for further circular utilization.Considering the group of ferrites,limited research focused on the utilization of MgFeO as heterogeneous Fenton catalytic agent,whereas most of the catalysts are synthesized by pure chemical reagents.In this study,magnetic multi-metal co-doped MgFe,O heterogeneous Fenton-like catalyst was synthesized from saprolite laterite by acid leaching-hydrothermal calcination method. The effect of calcination temperature on the phase,morphology,specific surface area,and pore size distribution of samples were char- acterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,Fourier-transform infrared,Brunauer-Emmett-Teller/Barrett-Joyner- Halenda analysis.The catalytic activity of the as-prepared products as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of Rhodamine 收稿日期：2018-04-28 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643401):国家自然科学基金资助项目(51672025)；山西低附加值煤基资源高值利 用协同创新中心资助项目
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:600鄄鄄609,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 600鄄鄄609, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2 O4 物相转化 规律及催化性能 韩 星, 闫治开, 陈 婷, 张 梅, 郭 敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: guomin@ ustb. edu. cn 摘 要 采用酸浸鄄鄄水热鄄鄄煅烧法从腐泥土型红土镍矿中制备磁性多金属共掺杂型 MgFe2O4 异相类芬顿(Fenton)催化剂. 利 用 X 射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分布测定(BET鄄鄄BJH)等手段,考察 了煅烧温度对所制备产物结构、形貌和比表面积及孔径分布的影响,并研究了所制备产物作为异相 Fenton 催化剂降解罗丹明 B(RhB)溶液的催化活性. 结果表明,水热合成产物为层状双(多)金属氢氧化物和尖晶石型 MgFe2O4 复合物. 通过 300 益 的 煅烧,层状双(多)金属氢氧化物就能分解并生成 MgFe2O4 ;随着煅烧温度的提高,产物结晶度增加、粒径尺寸变大,形貌逐渐 生长为近球型颗粒且分散度渐渐提高,同时介孔数量减少、比表面积减小. 经过 500 益煅烧的试样 H鄄C500 显示出优异的催化 降解活性. 在体系反应温度为 45 益 、pH 值为 6郾 44、催化剂用量为 0郾 625 g·L - 1 且 H2O2 体积分数为 1郾 0% 的条件下,经过 300 min,10 mg·L - 1的罗丹明 B 溶液降解率可达到 97郾 8% ,同时总有机碳(TOC)去除率达到 77郾 8% . 重复使用 3 次后,催化剂 仍能保持较高活性,降解率和 TOC 去除率减少量分别少于 3郾 0% 和 5郾 0% . 关键词 腐泥土型红土镍矿; 酸浸; 水热; 煅烧; 共掺杂 MgFe2O4 ; 异相类 Fenton 催化剂 分类号 TF803郾 21; TB34 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄28 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643401); 国家自然科学基金资助项目(51672025); 山西低附加值煤基资源高值利 用协同创新中心资助项目 Phase transformation and catalytic performance of metal鄄doped MgFe2O4 prepared from saprolite laterite HAN Xing, YAN Zhi鄄kai, CHEN Ting, ZHANG Mei, GUO Min 苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: guomin@ ustb. edu. cn ABSTRACT Heterogeneous Fenton鄄like method has attracted considerable attention because of its potential effectiveness in minerali鄄 zation of organic contaminants in a wide range of reaction medium pH. Spinel ferrites MFe2O4 (M = Fe, Zn, Cu, Ni, Mn, Co) as het鄄 erogeneous Fenton鄄like catalysts have been studied extensively due to their good catalytic activity, prominent physical and chemical stability, and excellent magnetic properties, which allow their easy separation from the reaction medium by magnetic field for further circular utilization. Considering the group of ferrites, limited research focused on the utilization of MgFe2O4 as heterogeneous Fenton catalytic agent, whereas most of the catalysts are synthesized by pure chemical reagents. In this study, magnetic multi鄄metal co鄄doped MgFe2O4 heterogeneous Fenton鄄like catalyst was synthesized from saprolite laterite by acid leaching鄄鄄hydrothermal calcination method. The effect of calcination temperature on the phase, morphology, specific surface area, and pore size distribution of samples were char鄄 acterized by X鄄ray diffraction, scanning electron microscopy, Fourier鄄transform infrared, Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄 Teller/ Barrett鄄鄄 Joyner鄄鄄 Halenda analysis. The catalytic activity of the as鄄prepared products as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of Rhodamine
韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·601· B RhB)solution was also investigated.The results show that the layered double multi)hydroxides coupled with a portion of magne- sium ferrite are synthesized by hydrothermal method,and the cubic crystal MgFe,O,is obtained by decomposition of the layered double (multi)hydroxides after calcination above 300C.With the increase in calcining temperature,the crystallinity of the products increa- ses,and the particle size becomes larger.The morphology gradually grows to near spheroidal particles,and the dispersion degree grad- ually increases.Meanwhile,the pore size becomes larger,and the specific surface area is reduced.Calcination of sample H-C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500C,achieving 97.8%degradation efficiency of 10 mgLRhB after 300 min at the reaction conditions of 45C,pH 6.44,0.625 gLcatalyst dosage,and 1.0%(volume fraction)H2O2.The total organic carbon TOC)removal could reach 77.8%.The reused catalyst can still maintain high activity,and after three consecu- tive degradation cycles,the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3.0%and 5.0%,respective- y KEY WORDS saprolite laterite;acid leaching;hydrothermal;calcination;metal-doped MgFe20:heterogeneous Fenton-like catalyst 长期以来，针对含有难降解污染物工业废水的 见光有良好的响应，在光催化1和光电催化20]方 处理一直是人们关注的重大环境问题.其中，印染 面也存在研究价值.但是，截止到目前，有关 工业废水因其污染物化学稳定性高，不可生物降解， MgFe,O,的水热可控制备以及作为非均相Fenton催 具有毒性和致癌性等特点，成为近年来水处理方向 化剂的研究鲜有报道.Shen等2]采用溶剂热法，以 的一个研究热点).芬顿(Fenton)氧化法作为高级 乙二醇为溶剂，控制Fe与Mg摩尔比小于理论摩尔 氧化技术(AOPs)的一种，具有经济且能够高效处理 比2.0，即在1.5时，经过200℃反应22h合成了具 有机废水的特点.均相Fenton工艺通过利用反应体 有超顺磁性的单相MgFe.0,.Sasaki等2]采用超临 系(Fe2++H,O2)中产生的强氧化性（氧化电位E°=界水热法，当Mg与Fe摩尔比为1或1.5时，在 2.8 V Bs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 460℃，30MPa条件下制备出单相MgFe,04,其禁 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 带宽度为l.81eV,可作为可见光响应催化剂. 为H,0和C0,分子，达到降解污染物的目的2).然 Ghanbari和Salavati-Niasari2s]采用水热法调控Mg 而，反应的pH值区间窄(2.5~4.0)以及容易形成 与Fe摩尔比为0.5时，经过160℃反应6h后未能 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用).为 合成MgFe,0,;经过500℃煅烧2h后也仅仅获得了 了克服均相Fenton工艺的缺点，异相Fenton工艺使 FezO3和MgFe2O的混合相.综上分析可知，严格调 用含铁或其他过渡金属（如Co、Mn、Cu等）固体异 控水热反应条件，明确反应过程中物相转变规律，是 相类Fenton催化剂代替Fe2+离子，可以有效减少含 获得可控制备纯相MgFe,O,的关键.此外大多数报 铁污泥生成同时拓宽反应pH范围，近些年得到快 道中MgFe,O,的制备全部采用纯试剂合成，如果能 速发展[4-5] 使用天然矿物合成MgF©2O,并用于处理有机废水， 尖晶石型铁氧体(MFe2O4,M:Zn,Mn,Co,Ni 则可以节约成本，具有资源利用和环境保护的双重 和C等)是一类最具有代表性的磁性异相类 意义 Fenton催化剂，其中以Fe,0,/H202体系研究最 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的70%，是一 多6).相关研究表明[7-)，采用适合的过渡金属例 种富含Mg、Fe并含有一定量Ni、Al、Mn和Co等多 如Co2+,Mn2+,Cr3+和V3+掺杂Fe,04,可以加速· 种金属共伴生的复合矿，对于红土镍矿的研究均集 OH的生成速率，进而增加催化剂的活性.此外， 中于Ni和Co的湿法提取上[24-]，对于其他金属元 Cufe,0,9-o1、Mnfe,0,m、CoFe,.0,、ZaFe,0,o,B] 素如Mg、Fe、Al和Mn综合利用的研究不多.腐泥 和NiFe,O,[等铁氧体材料用于异相Fenton或光土型红土镍矿具有高镁低铁的特点，正适合作为水 助异相Fenton体系中均取得了较好的降解效果.在 热合成MgFe,0,的原材料，同时，MgFe,O,结构中的 系列尖品石型铁氧体中，MgFe.(0,由于具有优异的 间隙空置和品格缺陷能够为其他金属阳离子的摻杂 物理、化学稳定性和良好的磁性能，引起了研究者们 和扩散提供有力条件，形成共掺杂型MgFe,04,有利 广泛关注，且在磁流体5]、医疗16]和高密度磁存 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 储]等领域极具潜在应用价值.同时，MgFe2(0,又 相类Fenton催化剂.本课题组前期研究表明[26]，利 是一种半导体材料，禁带宽度为2.0左右18)，对可 用酸浸-水热-煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中
韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 B (RhB) solution was also investigated. The results show that the layered double (multi) hydroxides coupled with a portion of magne鄄 sium ferrite are synthesized by hydrothermal method, and the cubic crystal MgFe2O4 is obtained by decomposition of the layered double (multi) hydroxides after calcination above 300 益 . With the increase in calcining temperature, the crystallinity of the products increa鄄 ses, and the particle size becomes larger. The morphology gradually grows to near spheroidal particles, and the dispersion degree grad鄄 ually increases. Meanwhile, the pore size becomes larger, and the specific surface area is reduced. Calcination of sample H鄄鄄 C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500 益 , achieving 97郾 8% degradation efficiency of 10 mg·L - 1 RhB after 300 min at the reaction conditions of 45 益 , pH 6郾 44, 0郾 625 g·L - 1 catalyst dosage, and 1郾 0% ( volume fraction) H2O2 . The total organic carbon (TOC) removal could reach 77郾 8% . The reused catalyst can still maintain high activity, and after three consecu鄄 tive degradation cycles, the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3郾 0% and 5郾 0% , respective鄄 ly. KEY WORDS saprolite laterite; acid leaching; hydrothermal; calcination; metal鄄doped MgFe2O4 ; heterogeneous Fenton鄄like catalyst 长期以来,针对含有难降解污染物工业废水的 处理一直是人们关注的重大环境问题. 其中,印染 工业废水因其污染物化学稳定性高,不可生物降解, 具有毒性和致癌性等特点,成为近年来水处理方向 的一个研究热点[1] . 芬顿(Fenton)氧化法作为高级 氧化技术(AOPs)的一种,具有经济且能够高效处理 有机废水的特点. 均相 Fenton 工艺通过利用反应体 系(Fe 2 + + H2O2 )中产生的强氧化性(氧化电位E 0 = 2郾 8 V vs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 为 H2O 和 CO2 分子,达到降解污染物的目的[2] . 然 而,反应的 pH 值区间窄(2郾 5 ~ 4郾 0)以及容易形成 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用[3] . 为 了克服均相 Fenton 工艺的缺点,异相 Fenton 工艺使 用含铁或其他过渡金属(如 Co、Mn、Cu 等) 固体异 相类 Fenton 催化剂代替 Fe 2 + 离子,可以有效减少含 铁污泥生成同时拓宽反应 pH 范围,近些年得到快 速发展[4鄄鄄5] . 尖晶石型铁氧体( MFe2O4 ,M:Zn,Mn,Co,Ni 和 Cu 等) 是 一 类 最 具 有 代 表 性 的 磁 性 异 相 类 Fenton催 化 剂, 其 中 以 Fe3 O4 / H2O2 体 系 研 究 最 多[6] . 相关研究表明[7鄄鄄8] ,采用适合的过渡金属例 如 Co 2 + ,Mn 2 + ,Cr 3 + 和 V 3 + 掺杂 Fe3O4 ,可以加速· OH 的生成速率,进而增加催化剂的活性. 此外, CuFe2O4 [9鄄鄄10] 、MnFe2O4 [11] 、CoFe2O4 [12] 、ZnFe2O4 [10,13] 和 NiFe2O4 [14]等铁氧体材料用于异相 Fenton 或光 助异相 Fenton 体系中均取得了较好的降解效果. 在 系列尖晶石型铁氧体中,MgFe2O4 由于具有优异的 物理、化学稳定性和良好的磁性能,引起了研究者们 广泛关注,且在磁流体[15] 、医疗[16] 和高密度磁存 储[17]等领域极具潜在应用价值. 同时,MgFe2O4 又 是一种半导体材料,禁带宽度为 2郾 0 左右[18] ,对可 见光有良好的响应,在光催化[19] 和光电催化[20] 方 面也 存 在 研 究 价 值. 但 是, 截 止 到 目 前, 有 关 MgFe2O4的水热可控制备以及作为非均相 Fenton 催 化剂的研究鲜有报道. Shen 等[21] 采用溶剂热法,以 乙二醇为溶剂,控制 Fe 与 Mg 摩尔比小于理论摩尔 比 2郾 0,即在 1郾 5 时,经过 200 益 反应 22 h 合成了具 有超顺磁性的单相MgFe2O4 . Sasaki 等[22] 采用超临 界水热法,当 Mg 与 Fe 摩尔比为 1 或 1郾 5 时,在 460 益 ,30 MPa 条件下制备出单相 MgFe2O4 ,其禁 带宽 度 为1郾 81 eV, 可 作 为 可 见 光 响 应 催 化 剂. Ghanbari 和Salavati鄄Niasari [23] 采用水热法调控 Mg 与 Fe 摩尔比为 0郾 5 时,经过 160 益 反应 6 h 后未能 合成MgFe2O4 ;经过 500 益煅烧 2 h 后也仅仅获得了 Fe2O3和MgFe2O4的混合相. 综上分析可知,严格调 控水热反应条件,明确反应过程中物相转变规律,是 获得可控制备纯相 MgFe2O4 的关键. 此外大多数报 道中MgFe2O4的制备全部采用纯试剂合成,如果能 使用天然矿物合成 MgFe2O4 并用于处理有机废水, 则可以节约成本,具有资源利用和环境保护的双重 意义. 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的 70% ,是一 种富含 Mg、Fe 并含有一定量 Ni、Al、Mn 和 Co 等多 种金属共伴生的复合矿,对于红土镍矿的研究均集 中于 Ni 和 Co 的湿法提取上[24鄄鄄25] ,对于其他金属元 素如 Mg、Fe、Al 和 Mn 综合利用的研究不多. 腐泥 土型红土镍矿具有高镁低铁的特点,正适合作为水 热合成 MgFe2O4 的原材料,同时,MgFe2O4 结构中的 间隙空置和晶格缺陷能够为其他金属阳离子的掺杂 和扩散提供有力条件,形成共掺杂型 MgFe2O4 ,有利 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 相类 Fenton 催化剂. 本课题组前期研究表明[26] ,利 用酸浸鄄鄄水热鄄鄄 煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中 ·601·
.602. 工程科学学报，第41卷，第5期 制备软磁性材料多元素共掺杂型MgFe,O4,但未涉 1实验部分 及制备过程中物相的调控以及相关Fenton催化性 能的探讨 1.1实验原料及试剂 本文以腐泥土型红土镍矿为原材料，通过盐酸 本课题使用的红土镍矿来源于北京矿冶研究院， 常压浸出提取多种金属元素，采用水热-煅烧法制 通过X射线荧光光谱分析(XRF)测定原矿主要成分 备多金属共参杂型MgFe,O,并作为异相类Fenton 如表1所示.从表中可以看出，红土镍矿主要成分为 试剂降解有机染料罗丹明B(RhB).着重讨论煅烧 Si、Fe、Mg、Ni和Al,另外还有少量的Mn和Cr,具有 温度对共掺杂型MgFe,O,生成规律和所制备的 Mg高Fe低的特点，是比较典型的腐泥土型红土镍矿 MgFe,O,作为异相类Fenton试剂对RhB(10mg· 主要物相为利蛇纹石(Mg,Al)3(i,Fe)20,(OH):), L)降解效果的影响.此外，还测试了催化剂的可 针铁矿(Fe0(OH)),镍蛇纹石(NiSi,0,(OH)4), 重复利用性. 石英(SiO2)以及赤铁矿(Fe203). 表1X射线荧光光谱分析测定红土镍矿化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of saprolite laterite analyzed by XRF Co Mn Mg Fe Ti Si Zn 2.60 0.06 0.42 9.68 19.17 0.64 2.63 0.05 0.18 21.36 0.02 实验试剂：盐酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、 液，直到其pH值为12.0得到共沉淀产物(P).继 异丙醇（分析纯）、乙醇（分析纯）、罗丹明B(分析 续搅拌15min后，将混合物移至聚四氟乙烯反应釜 纯)、过氧化氢（质量分数30%，分析纯）和去离 中，于恒温干燥箱中160℃条件下反应6h.冷却至 子水. 室温后，进行液固分离，产物经去离子水和无水乙醇 1.2实验方法和步骤 洗涤数次直到洗涤液pH接近中性，在60℃条件下 1.2.1红土镍矿浸出和共掺杂型MgFe,0,的合成 干燥8h得到水热产物(H).研磨后在马弗炉中经 在酸浸过程中，将20g红土镍矿加入到500mL 过不同温度(300、500、700和1000℃)煅烧2h,得到 容量的圆底烧瓶中，然后加入180mL2.75mol·L-1 多金属共掺杂型MgFe,04催化剂粉末(H-C300、 HCI溶液.将烧瓶放入电热套上加热，保持沸腾 H-C500、H-C700和H-C1000) 30min后关闭电源.在浸出过程中，在圆底烧瓶上安 1.2.2催化反应实验 装蛇形冷凝回流管避免液体蒸发.待圆底烧瓶冷却 在催化反应实验中，将200mL的RhB(10mg· 至室温后，经抽滤固液分离，并用适量去离子水清洗 L-1)溶液倒入250mL的磨口玻璃瓶中，用0.5mol. 残渣，然后将浸出液定容至250mL.通过电感耦合 L-的盐酸和0.5molL-1NaOH溶液调整溶液初始 等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液中 pH.随后，将磨口玻璃瓶放入恒温水浴锅中控制反 主要金属元素含量及浸出率，如表2所示 应温度为45℃，然后，将一定数量的共掺杂型 表2ICP-OES测定红土镍矿浸出液中主要金属元素含量及浸出率 MgFe,0,催化剂(<75um,通过200目筛)加入罗丹 Table 2 Chemical analysis and leaching efficiency of leaching solution 明B(RhB)溶液中，并搅拌(500r·min-l)30min使 by ICP-OES 吸附-脱附达到平衡，之后立即加入一定比例H202, 元素 质量浓度/(gL1) 浸出率/% 开始催化反应.需要强调的是，将磨口瓶放入水浴 Ni 1.79 86.25 锅之前，先用橡胶塞将磨口瓶塞住，橡胶塞中部带有 Co 0.05 95.83 适当的圆孔使电动搅拌桨通过从而避免反应过程中 Mn 0.31 93.15 溶液蒸发.每隔30min取5mL溶液立刻与异丙醇 Mg 6.47 83.54 混合（体积比为1：1），经离心(5000rmin-1,3min) Fe 13.49 87.98 后取上清液利用紫外-可见分光光度计(TU-1901) Al 0.82 38.74 测定hB溶液吸收光谱，通过公式(1)计算RB溶 采用水热法合成多金属共掺杂型MgFe,O,过 液降解率。 程中，首先将40mL浸出液加入到100mL烧杯中， 7=(A。-A,)/A×100% (1) 在强磁搅拌条件下，逐滴加入5molL-1的NaOH溶 式中，？为降解率，A,为初始RhB溶液在554nm处
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 制备软磁性材料多元素共掺杂型 MgFe2O4 ,但未涉 及制备过程中物相的调控以及相关 Fenton 催化性 能的探讨. 本文以腐泥土型红土镍矿为原材料,通过盐酸 常压浸出提取多种金属元素,采用水热鄄鄄 煅烧法制 备多金属共掺杂型 MgFe2O4 并作为异相类 Fenton 试剂降解有机染料罗丹明 B(RhB). 着重讨论煅烧 温度对共掺杂型 MgFe2O4 生成规律和所制备的 MgFe2O4作为异相类 Fenton 试 剂 对 RhB (10 mg· L - 1 )降解效果的影响. 此外,还测试了催化剂的可 重复利用性. 1 实验部分 1郾 1 实验原料及试剂 本课题使用的红土镍矿来源于北京矿冶研究院, 通过 X 射线荧光光谱分析(XRF)测定原矿主要成分 如表 1 所示. 从表中可以看出,红土镍矿主要成分为 Si、Fe、Mg、Ni 和 Al,另外还有少量的 Mn 和 Cr,具有 Mg 高 Fe 低的特点,是比较典型的腐泥土型红土镍矿. 主要物相为利蛇纹石((Mg,Al)3 (Si,Fe)2O5 (OH)4 ), 针铁矿( FeO(OH)),镍蛇纹石(Ni 3 Si 2O5 (OH)4 ), 石英(SiO2 )以及赤铁矿(Fe2O3 ). 表 1 X 射线荧光光谱分析测定红土镍矿化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of saprolite laterite analyzed by XRF % Ni Co Mn Mg Fe Cr Al Ti Ca Si Zn 2郾 60 0郾 06 0郾 42 9郾 68 19郾 17 0郾 64 2郾 63 0郾 05 0郾 18 21郾 36 0郾 02 实验试剂:盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、 异丙醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、罗丹明 B(分析 纯)、过氧化氢 ( 质量分数 30% , 分析纯) 和去离 子水. 1郾 2 实验方法和步骤 1郾 2郾 1 红土镍矿浸出和共掺杂型 MgFe2O4 的合成 在酸浸过程中,将 20 g 红土镍矿加入到 500 mL 容量的圆底烧瓶中,然后加入 180 mL 2郾 75 mol·L - 1 HCl 溶液. 将烧瓶放入电热套上加热,保持沸腾 30 min后关闭电源. 在浸出过程中,在圆底烧瓶上安 装蛇形冷凝回流管避免液体蒸发. 待圆底烧瓶冷却 至室温后,经抽滤固液分离,并用适量去离子水清洗 残渣,然后将浸出液定容至 250 mL. 通过电感耦合 等离子原子发射光谱仪( ICP鄄鄄 OES) 测定浸出液中 主要金属元素含量及浸出率,如表 2 所示. 表 2 ICP鄄鄄OES 测定红土镍矿浸出液中主要金属元素含量及浸出率 Table 2 Chemical analysis and leaching efficiency of leaching solution by ICP鄄鄄OES 元素 质量浓度/ (g·L - 1 ) 浸出率/ % Ni 1郾 79 86郾 25 Co 0郾 05 95郾 83 Mn 0郾 31 93郾 15 Mg 6郾 47 83郾 54 Fe 13郾 49 87郾 98 Al 0郾 82 38郾 74 采用水热法合成多金属共掺杂型 MgFe2O4 过 程中,首先将 40 mL 浸出液加入到 100 mL 烧杯中, 在强磁搅拌条件下,逐滴加入 5 mol·L - 1的 NaOH 溶 液,直到其 pH 值为 12郾 0 得到共沉淀产物( P). 继 续搅拌 15 min 后,将混合物移至聚四氟乙烯反应釜 中,于恒温干燥箱中 160 益 条件下反应 6 h. 冷却至 室温后,进行液固分离,产物经去离子水和无水乙醇 洗涤数次直到洗涤液 pH 接近中性,在 60 益 条件下 干燥 8 h 得到水热产物(H). 研磨后在马弗炉中经 过不同温度(300、500、700 和 1000 益 )煅烧 2 h,得到 多金属共掺杂型 MgFe2O4 催化剂粉末( H鄄鄄 C300、 H鄄鄄C500、H鄄鄄C700 和 H鄄鄄C1000). 1郾 2郾 2 催化反应实验 在催化反应实验中,将 200 mL 的 RhB(10 mg· L - 1 )溶液倒入 250 mL 的磨口玻璃瓶中,用 0郾 5 mol· L - 1的盐酸和 0郾 5 mol·L - 1 NaOH 溶液调整溶液初始 pH. 随后,将磨口玻璃瓶放入恒温水浴锅中控制反 应温度 为 45 益 , 然 后, 将 一 定 数 量 的 共 掺 杂 型 MgFe2O4催化剂( < 75 滋m,通过 200 目筛)加入罗丹 明 B(RhB)溶液中,并搅拌(500 r·min - 1 )30 min 使 吸附鄄鄄脱附达到平衡,之后立即加入一定比例 H2O2 , 开始催化反应. 需要强调的是,将磨口瓶放入水浴 锅之前,先用橡胶塞将磨口瓶塞住,橡胶塞中部带有 适当的圆孔使电动搅拌桨通过从而避免反应过程中 溶液蒸发. 每隔 30 min 取 5 mL 溶液立刻与异丙醇 混合(体积比为 1颐 1),经离心(5000 r·min - 1 ,3 min) 后取上清液利用紫外鄄鄄 可见分光光度计( TU鄄1901) 测定 RhB 溶液吸收光谱,通过公式(1)计算 RhB 溶 液降解率. 浊 = (A0 - At) / A0 伊 100% (1) 式中,浊 为降解率,A0为初始 RhB 溶液在 554 nm 处 ·602·
韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·603· 吸光度值(Abs),A,为反应t时刻RhB溶液在554nm 的产物H-C300在62.9°，57.2°，43.3°，35.6°和 处吸光度值(Abs). 30.2°出现的衍射峰分别与立方品系MgFe,0,的 1.2.3实验仪器及表征手段 X射线衍射标准卡片(96-900-3785)在(044)， 采用同步热分析仪(STA449C,Germany)测定表 (115),(004),(113)和(022)晶面的衍射峰位 征样品的热分解行为，升温速率为10℃·min1,温 相吻合，说明LDHs完全分解并生成MgFe,O,·由于 度范围为室温~700℃；通过X射线衍射仪(TTR3, Mg0标准卡片(00-045-0946)在62.3°和42.9°处 Japan)对样品的晶体结构进行表征：使用扫描电子 的(220)和(200)晶面的衍射峰位与MgFe204在 显微镜(Zeiss SIGMA FESEM,Germany)对样品的微 62.9°和43.3°处的(044)和(004)晶面衍射峰位 观形貌进行表征，样品粒径由mage J软件统计得 相近，无法确定所得煅烧样品中是否存在MgO.此 到：运用红外光谱仪(Nexus470,America)测定样品 外，随着煅烧温度的升高，试样的衍射峰强度变高、 微观结构：通过比表面积和孔径分析仪(QUADRA- 峰型更尖锐，并且其他的特征峰变得更明显，说明样 SORB SI,America)测定样品比表面积(Brunauer- 品结品度在逐步提高 Emmett-Teller,BET)和f孔径分布(Barrett--Joyner- 1-MgFe,O Halenda,BH);通过物理性能测量系统(9T(EC- 2—Mg0 3.4-LDHs 1,2 Ⅱ)，America)测定样品的磁性能：采用X射线光电 1.2 H-C1000 111 子能谱仪(AXIS ULTRA DLD,Japan)测定样品元素 组成及价态；使用原子吸收光谱仪(THERMO H-C700 MKIIM6,America)测定所制备样品反应过程中浸出 H-C500 人 H-C300 Fe离子含量；用荧光分光光度计(F-70O0 FL Spec- 131 H trophotometer,Japan)测定·OH浓度，对苯二甲酸 (4 mmol.L-1)作为探针，捕获.0H生成2-羟基对苯 96-900-3785 MgFe.O 二甲酸在425nm处有最大吸光度，激发波长为 01-071-2400 (Mg,Fe(OH)oCl(H,O) 315nm:通过TOC分析仪(TOC-V,Japan)测定RhB 01-070-2150(Fe,Mg。0l。C0,H,0)4h% 溶液总有机碳去除率. 00-045-0946Mg0 20304050 60708090 209 2结果与讨论 图1水热及不同温度煅烧产物的X射线衍射图谱 Fig.I XRD patterns of as-prepared products through hydrothermal 2.1从腐泥土型红土镍矿浸出液制备MgFe,O,过 method and calcinated at different temperatures 程中的物相转换规律 图1为红土镍矿浸出液水热及水热煅烧产物的 图2是红土镍矿浸出液水热产物H的热重-差 X射线衍射图谱.从图中可以看出，经过水热反应 示扫描量热(TG-DSC)曲线.从图可知，TG曲线出 未能合成单相MgFe,04,产物主要为层状双（多）金 现两个比较明显的失重台阶，第一个失重台阶对应 属氢氧化物LDHs和MgFe,O,的混合物.如图中共 于外表面物理吸附水及层间水的脱除，温度升至 沉淀产物P所示，LDHs在共沉淀过程中已经形成， 200℃左右时水脱除完全，在DSC曲线上相应地出 其特征峰与(Fe2Mg%(OH)16CO3(H,0)4s)a.s标准 现了吸热峰：第二个失重台阶对应于层板羟基和层 卡片(01-070-2150)特征峰相近，可能是在共沉淀 间阴离子的脱除，同时伴随尖晶石MgFe,O,生 过程中前驱液在强碱性条件下吸收空气中C02并 成[29]，DSC曲线在300~400℃之间也出现了相应 形成CO,促进了LDHs产物的形成：经过水热反 的吸热峰：之后TG曲线无明显失重并且DSC曲线 应后，产物中LDHs特征峰与(MgFe(OH)oCl 无明显吸、放热峰出现，表明尖品石结构已经形成. (H20)3)。6标准卡片(01-071-2400)的特征峰相 图3为产物H、H-C500和H-C1000的红外光谱图 近，表明在水热过程中发生了层间阴离子的交换，由 从图中可以看出，产物H在3300~3600cm范围 Clˉ代替CO号.但由于LDHs中金属离子和层间阴 内和1385cm左右存在吸收峰，分别对应0-H伸 离子种类宽泛并且二价与三价金属离子比例可以在 缩振动和0-H弯曲振动模式，表明水热产物中存在 一定范围内变化[27-2]，故无法准确判断水热产物中 着较多的羟基化合物：经过500℃和1000℃煅烧后 LDHs的具体化学组成.水热并经过300℃煅烧后 吸收峰消失，说明羟基化合物分解完全：1645cm1
韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 吸光度值(Abs),At为反应 t 时刻 RhB 溶液在554 nm 处吸光度值(Abs). 1郾 2郾 3 实验仪器及表征手段 采用同步热分析仪(STA449C,Germany)测定表 征样品的热分解行为,升温速率为 10 益·min - 1 ,温 度范围为室温 ~ 700 益 ;通过 X 射线衍射仪(TTR3, Japan)对样品的晶体结构进行表征;使用扫描电子 显微镜(Zeiss SIGMA FESEM,Germany)对样品的微 观形貌进行表征,样品粒径由 Image J 软件统计得 到;运用红外光谱仪(Nexus 470,America)测定样品 微观结构;通过比表面积和孔径分析仪(QUADRA鄄 SORB SI, America) 测定样品比表面积(Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄Teller,BET) 和孔径分布( Barrett鄄鄄 Joyner鄄鄄 Halenda,BJH);通过物理性能测量系统(9T(EC鄄 域),America)测定样品的磁性能;采用 X 射线光电 子能谱仪(AXIS ULTRA DLD,Japan)测定样品元素 组成 及 价 态; 使 用 原 子 吸 收 光 谱 仪 ( THERMO MKIIM6,America)测定所制备样品反应过程中浸出 Fe 离子含量;用荧光分光光度计( F鄄7000 FL Spec鄄 trophotometer,Japan) 测定·OH 浓度,对苯二甲酸 (4 mmol·L - 1 )作为探针,捕获·OH 生成2鄄鄄羟基对苯 二甲酸在 425 nm 处有最大吸光度,激发波长为 315 nm;通过 TOC 分析仪( TOC鄄V,Japan)测定 RhB 溶液总有机碳去除率. 2 结果与讨论 2郾 1 从腐泥土型红土镍矿浸出液制备 MgFe2O4 过 程中的物相转换规律 图 1 为红土镍矿浸出液水热及水热煅烧产物的 X 射线衍射图谱. 从图中可以看出,经过水热反应 未能合成单相 MgFe2O4 ,产物主要为层状双(多)金 属氢氧化物 LDHs 和 MgFe2O4 的混合物. 如图中共 沉淀产物 P 所示,LDHs 在共沉淀过程中已经形成, 其特征峰与( Fe2Mg6 (OH)16 CO3 (H2O)4郾 5 )0郾 375 标准 卡片(01鄄鄄070鄄鄄2150)特征峰相近,可能是在共沉淀 过程中前驱液在强碱性条件下吸收空气中 CO2 并 形成 CO 2 - 3 ,促进了 LDHs 产物的形成;经过水热反 应后, 产 物 中 LDHs 特 征 峰 与 ( Mg4Fe ( OH)10 Cl (H2O)3 )0郾 6标准卡片(01鄄鄄 071鄄鄄 2400) 的特征峰相 近,表明在水热过程中发生了层间阴离子的交换,由 Cl - 代替 CO 2 - 3 . 但由于 LDHs 中金属离子和层间阴 离子种类宽泛并且二价与三价金属离子比例可以在 一定范围内变化[27鄄鄄28] ,故无法准确判断水热产物中 LDHs 的具体化学组成. 水热并经过 300 益 煅烧后 的产 物 H鄄鄄 C300 在 62郾 9毅, 57郾 2毅, 43郾 3毅, 35郾 6毅 和 30郾 2毅出现的衍射峰分别与立方晶系 MgFe2O4 的 X 射线衍射标准卡片(96鄄鄄 900鄄鄄 3785) 在(0 4 4), (1 1 5),(0 0 4),(1 1 3)和(0 2 2)晶面的衍射峰位 相吻合,说明 LDHs 完全分解并生成 MgFe2O4 . 由于 MgO 标准卡片(00鄄鄄 045鄄鄄 0946)在 62郾 3毅和 42郾 9毅处 的(2 2 0)和(2 0 0)晶面的衍射峰位与 MgFe2O4 在 62郾 9毅和 43郾 3毅处的(0 4 4)和(0 0 4)晶面衍射峰位 相近,无法确定所得煅烧样品中是否存在 MgO. 此 外,随着煅烧温度的升高,试样的衍射峰强度变高、 峰型更尖锐,并且其他的特征峰变得更明显,说明样 品结晶度在逐步提高. 图 1 水热及不同温度煅烧产物的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of as鄄prepared products through hydrothermal method and calcinated at different temperatures 图 2 是红土镍矿浸出液水热产物 H 的热重鄄鄄差 示扫描量热(TG鄄鄄DSC)曲线. 从图可知,TG 曲线出 现两个比较明显的失重台阶,第一个失重台阶对应 于外表面物理吸附水及层间水的脱除,温度升至 200 益左右时水脱除完全,在 DSC 曲线上相应地出 现了吸热峰;第二个失重台阶对应于层板羟基和层 间阴 离 子 的 脱 除, 同 时 伴 随 尖 晶 石 MgFe2O4 生 成[29] ,DSC 曲线在 300 ~ 400 益 之间也出现了相应 的吸热峰;之后 TG 曲线无明显失重并且 DSC 曲线 无明显吸、放热峰出现,表明尖晶石结构已经形成. 图 3 为产物 H、H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000 的红外光谱图. 从图中可以看出,产物 H 在 3300 ~ 3600 cm - 1 范围 内和 1385 cm - 1左右存在吸收峰,分别对应 O鄄鄄 H 伸 缩振动和 O鄄鄄H 弯曲振动模式,表明水热产物中存在 着较多的羟基化合物;经过 500 益 和 1000 益 煅烧后 吸收峰消失,说明羟基化合物分解完全;1645 cm - 1 ·603·
604· 工程科学学报，第41卷，第5期 对应H,0分子弯曲振动模式，可能是因为试样在空 气中吸收了水分所引起；592cm1对应尖晶石型铁 H-C1000 氧体四面体中金属与氧结合伸缩振动，422cm'对 应尖晶石型铁氧体八面体中金属与氧结合伸缩振 -592 动，表明水热及水热-煅烧产物中含有尖品石型 422四面体 H-C500 MgFe,O 八面体 110r 2.0 100 1385Vh645 90 6:000 1.5 3556 80 1.0 600 1200 18002400 3000 3600 100 波数/cm1 图3产物H,H-C500和H-C1000的红外光谱图 60 0.5 Fig.3 FTIR spectra of products H,H-C500 and H-C1000 50 0 图4是产物P、H、H-C500和H-C1000的扫 30- 100 描电镜照片.从图4(a)中可以看出，共沉淀产物P 200 300400500600 7000.5 温度C 主要是由不规则的块状大颗粒组成，表面无特定 图2水热产物H的TG-DSC曲线 形貌：如图4(b)所示，经过水热反应后，产物H整 Fig.2 TG-DSC curves of hydrothermal product H 体呈现为由无数小颗粒堆积在一起形成的形状不 (a) (b) 500nm 500nm d 120150 120.160 200 名粒轻m 500nm 500nm 图4产物场发射扫描电镜图片((c),(d)插图为粒径分布).(a)P:(b)H:(c)H-C500:(d)H-C1000 Fig.4 FESEM micrographs of products Inset:particle-size distribution):(a)P;(b)H;(c)H-C500;(d)H-C1000 规则的大颗粒，但团聚比较严重：如图4（©）所示， 高且粒度进一步变大，其粒度集中分布在80~ 水热产物经过500℃煅烧后，随着层间水和层板羟 160nm,平均粒径约为124.8nm,如插图中结果 基的脱除，产物H-C500表面出现大孔隙，颗粒分 所示. 散度有所提高，其粒度主要分布在60~160nm, 图5是浸出液水热产物H以及水热-煅烧产物 平均粒径约为96.8nm,如插图中结果所示；如图 (H-C500和H-C1000)的N2吸脱附等温曲线（图5 4(d)所示，当煅烧温度提高到1000℃，产物H- (a)和相应的Barrett-Joyner--Halenda(BJH)f孔径分 C1000表面小颗粒分散程度较H-C500进一步提 布曲线（图5(b).其中，P为实测N2压力值；Po为
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 对应 H2O 分子弯曲振动模式,可能是因为试样在空 气中吸收了水分所引起;592 cm - 1对应尖晶石型铁 氧体四面体中金属与氧结合伸缩振动,422 cm - 1对 应尖晶石型铁氧体八面体中金属与氧结合伸缩振 动,表明水热及水热鄄鄄 煅烧产物中含有尖晶石型 MgFe2O4 . 图 2 水热产物 H 的 TG鄄鄄DSC 曲线 Fig. 2 TG鄄鄄DSC curves of hydrothermal product H 图 3 产物 H、H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000 的红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of products H, H鄄鄄C500 and H鄄鄄C1000 图 4 是产物 P、H、H鄄鄄 C500 和 H鄄鄄 C1000 的扫 描电镜照片. 从图 4( a)中可以看出,共沉淀产物 P 主要是由不规则的块状大颗粒组成,表面无特定 形貌;如图 4( b)所示,经过水热反应后,产物 H 整 体呈现为由无数小颗粒堆积在一起形成的形状不 图 4 产物场发射扫描电镜图片((c), (d)插图为粒径分布). (a) P; (b) H; (c) H鄄鄄C500; (d) H鄄鄄C1000 Fig. 4 FESEM micrographs of products (Inset: particle鄄size distribution): (a) P; (b) H; (c) H鄄鄄C500; (d) H鄄鄄C1000 规则的大颗粒,但团聚比较严重;如图 4( c) 所示, 水热产物经过 500 益 煅烧后,随着层间水和层板羟 基的脱除,产物 H鄄鄄 C500 表面出现大孔隙,颗粒分 散度有所提高,其粒度主要分布在 60 ~ 160 nm, 平均粒径约为96郾 8 nm,如插图中结果所示;如图 4( d)所示,当煅烧温度提高到 1000 益 ,产物 H鄄鄄 C1000 表面小颗粒分散程度较 H鄄鄄C500 进一步提 高且粒度进一步变大,其粒度集中分布在 80 ~ 160 nm,平均粒径约为 124郾 8 nm,如插图中结果 所示. 图 5 是浸出液水热产物 H 以及水热鄄鄄煅烧产物 (H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000)的 N2 吸脱附等温曲线(图 5 (a))和相应的 Barrett鄄鄄Joyner鄄鄄Halenda(BJH)孔径分 布曲线(图 5(b)). 其中,p 为实测 N2 压力值;p0为 ·604·
韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·605· 液氮温度下N2的饱和蒸汽压：dV/dD是由差商 温吸附曲线计算得到产物H比表面积为141.5m2· (V+1-V)/(D+1-D)计算得出，V代表孔隙体积， g-.水热产物H经过500℃煅烧后，产物H-C500 D是孔隙入口直径，i是指脱附过程中某一压力段. 的回滞环向高相对压力方向移动，孔径变大，比表面 由图5(a)可知，水热产物H表现出W型等温曲线， 积减小到101.0m2·g.煅烧温度提高到1000℃ 等温线同时具有H3型滞后回环，表明样品中存在 后，产物H-C1000的回滞环进一步向高相对压力方 介孔结构01，其孔径在2.0~10.0nm之间有一个 向移动，介孔数量急剧减少，比表面积下降到22.3 强的分布，如图5(b)所示.运用BET方法，通过等 m2.g. 175 a 8-H (b) 0-H 150 0.04 8H-C500 o-H-C500 125 B-H-C1000 △-H-C1000 003 100 0.02 75 50 0.01 25 0 出的G日8B图图8格名 0 22A△△ -Bo 0 0.2 0.4 0.6 0.8 20 4060 80 100 相对压力《pp) 孔径/nm 图5产物H,H-C500和H-C1000的孔结构特征.(a)吸附-脱附等温曲线：(b)BH孔径分布曲线 Fig.5 Pore structure characteristics of products H,H-C500 and H-C1000:(a)adsorption-desorption isotherm curves;(b)BJH pore-size distri- bution curves 由于浸出液中镁铁摩尔比约为1.1，其比例大 Ni2p2特征峰出现在855.4eV856.7eV处，分别对 于MgFe,0,铁氧体中化学计量比0.5.为了进一步 应于八面体位的N2+(69.9%)和四面体位的N2+ 了解Mg元素存在形式以及尖晶石铁氧体中主要金 (30.1%),861.6eV处出现的卫星峰进一步表明 属元素价态和占位情况，对产物H-C500中Mg、Fe、 N+的存在[].由浸出液中主要金属离子成分和 Ni和Al元素进行了X射线光电子能谱分析 相应X射线光电子能谱分析分峰结果得出共掺杂 (XPS).图6(a)为产物H-C500的XPS全图谱，由 型MgFe,0,化学式为[Nia.gAla.s Mgo.40 Feo.u]ra 图可知，除了Mg和Fe外试样中存在部分Al和Ni, [Nio.7Alo.10 Mgo.10Fe1.06 ]o04- 表明所合成试样为多种金属元素共掺杂型 2.2共掺杂型MgFe,0,的催化性能及稳定性 MgFe,O4.图6(b)为样品的Fe2p的高分辨XPS谱， 2.2.1共掺杂型MgFe204的催化性能 通过分峰拟合分析可知Fe2p2特征峰出现在 图7是不同反应体系中RhB溶液(10mg·L-1) 711.2eV和13.3eV处，分别对应于八面体位的 的降解曲线（反应温度45℃，pH6.44).由图可知， Fe3+(占比52.8%)和四面体位的Fe3+(47.2%); RhB溶液在单独的催化剂存在下吸附量不足5%. Fe2p2特征峰出现在725.3eV处印证Fe3+的存在； 单独的H,02(体积分数1.0%)对罗丹明B溶液有 Fe2pn特征峰和Fe2pz特征峰之间在719.1eV处 一定的降解作用，但由于H,0,只有有限的氧化能 出现的卫星峰进一步表明Fe3+的存在).图6(c) 力（氧化电位E°=1.77 V ts SHE)4),经过300min 为样品的Al2p的高分辨XPS谱，可以看出Al2p特 反应的降解率仅达到15.2%.为了充分利用类 征峰出现在73.5eV和74.3eV处，分别对应于四面 Fenton效应，向罗丹明B溶液中加入0.625gL-l的 体位的AI3+(61.2%)和八面体位的A+ 由不同条件制备的MgFe,O,催化剂和体积分数为 (38.8%)[31).图6(d)为样品的Mg2p的高分辨 1.0%的H202;经过300min的催化反应后，水热产 XPS谱，可以看出Mg2p特征峰出现在49.3、50.3 物降解效果不理想，降解率仅达到38.8%：经过煅 和49.8eV处，分别对应于八面体位的Mg2+ 烧以后催化活性提高，煅烧温度由300℃提高到 (49.6%)、四面体位的Mg2+(29.5%)和Mg-0], 500℃，经过300min后降解率由67.5%提高到 表明过量的镁部分存在于Mg0中.图6(e)为样品 97.8%,可能是因为经过热处理之后大量羟基化合 的Ni2p2的高分辨X射线光电子能谱，可以看出 物分解，活性位点增多，进而有利于催化反应的进
韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 液氮温度下 N2 的饱和蒸汽压; dV / dD 是由差商 (Vi + 1 - Vi) / (Di + 1 - Di)计算得出,V 代表孔隙体积, D 是孔隙入口直径,i 是指脱附过程中某一压力段. 由图 5(a)可知,水热产物 H 表现出郁型等温曲线, 等温线同时具有 H3 型滞后回环,表明样品中存在 介孔结构[30] , 其孔径在 2郾 0 ~ 10郾 0 nm 之间有一个 强的分布,如图 5(b)所示. 运用 BET 方法,通过等 温吸附曲线计算得到产物 H 比表面积为 141郾 5 m 2· g - 1 . 水热产物 H 经过 500 益 煅烧后,产物 H鄄鄄 C500 的回滞环向高相对压力方向移动,孔径变大,比表面 积减小到 101郾 0 m 2·g - 1 . 煅烧温度提高到 1000 益 后,产物 H鄄鄄C1000 的回滞环进一步向高相对压力方 向移动,介孔数量急剧减少,比表面积下降到 22郾 3 m 2·g - 1 . 图 5 产物 H、H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000 的孔结构特征. (a) 吸附鄄鄄脱附等温曲线; (b) BJH 孔径分布曲线 Fig. 5 Pore structure characteristics of products H, H鄄鄄C500 and H鄄鄄C1000: (a) adsorption鄄鄄desorption isotherm curves; (b) BJH pore鄄size distri鄄 bution curves 由于浸出液中镁铁摩尔比约为 1郾 1,其比例大 于 MgFe2O4 铁氧体中化学计量比 0郾 5. 为了进一步 了解 Mg 元素存在形式以及尖晶石铁氧体中主要金 属元素价态和占位情况,对产物 H鄄鄄C500 中 Mg、Fe、 Ni 和 Al 元 素 进 行 了 X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 (XPS). 图 6(a)为产物 H鄄鄄C500 的 XPS 全图谱,由 图可知,除了 Mg 和 Fe 外试样中存在部分 Al 和 Ni, 表明 所 合 成 试 样 为 多 种 金 属 元 素 共 掺 杂 型 MgFe2O4 . 图 6(b)为样品的 Fe 2p 的高分辨 XPS 谱, 通过分峰拟合分 析 可 知 Fe 2p3 / 2 特 征 峰 出 现 在 711郾 2 eV 和 713郾 3 eV 处,分别对应于八面体位的 Fe 3 + (占比 52郾 8% ) 和四面体位的 Fe 3 + (47郾 2% ); Fe 2p1 / 2特征峰出现在725郾 3 eV 处印证 Fe 3 + 的存在; Fe 2p3 / 2特征峰和 Fe 2p1 / 2特征峰之间在 719郾 1 eV 处 出现的卫星峰进一步表明 Fe 3 + 的存在[13] . 图 6(c) 为样品的 Al 2p 的高分辨 XPS 谱,可以看出 Al 2p 特 征峰出现在 73郾 5 eV 和 74郾 3 eV 处,分别对应于四面 体 位 的 Al 3 + ( 61郾 2% ) 和 八 面 体 位 的 Al 3 + (38郾 8% ) [31] . 图 6 ( d) 为样品的 Mg 2p 的高分辨 XPS 谱,可以看出 Mg 2p 特征峰出现在 49郾 3、50郾 3 和 49郾 8 eV 处, 分 别 对 应 于 八 面 体 位 的 Mg 2 + (49郾 6% )、四面体位的 Mg 2 + (29郾 5% )和 Mg鄄鄄O [32] , 表明过量的镁部分存在于 MgO 中. 图 6(e)为样品 的 Ni 2p3 / 2的高分辨 X 射线光电子能谱,可以看出 Ni 2p3 / 2特征峰出现在855郾 4 eV、856郾 7 eV 处,分别对 应于八面体位的 Ni 2 + (69郾 9% )和四面体位的 Ni 2 + (30郾 1% ),861郾 6 eV 处出现的卫星峰进一步表明 Ni 2 + 的存在[33] . 由浸出液中主要金属离子成分和 相应 X 射线光电子能谱分析分峰结果得出共掺杂 型 MgFe2O4 化 学 式 为 [ Ni 0郾 08 Al 0郾 15 Mg0郾 40 Fe0郾 94 ] Tet [Ni 0郾 17Al 0郾 10Mg0郾 10Fe1郾 06 ] OctO4 . 2郾 2 共掺杂型 MgFe2O4 的催化性能及稳定性 2郾 2郾 1 共掺杂型 MgFe2O4 的催化性能 图 7 是不同反应体系中 RhB 溶液(10 mg·L - 1 ) 的降解曲线(反应温度 45 益 ,pH 6郾 44). 由图可知, RhB 溶液在单独的催化剂存在下吸附量不足 5% . 单独的 H2O2 (体积分数 1郾 0% )对罗丹明 B 溶液有 一定的降解作用,但由于 H2O2 只有有限的氧化能 力(氧化电位 E 0 = 1郾 77 V vs SHE) [34] ,经过 300 min 反应的降解率仅达到 15郾 2% . 为了充分利用类 Fenton效应,向罗丹明 B 溶液中加入 0郾 625 g·L - 1的 由不同条件制备的 MgFe2O4 催化剂和体积分数为 1郾 0% 的 H2O2 ;经过 300 min 的催化反应后,水热产 物降解效果不理想,降解率仅达到 38郾 8% ;经过煅 烧以后催化活性提高,煅烧温度由 300 益 提高到 500 益 ,经过 300 min 后 降 解 率 由 67郾 5% 提 高 到 97郾 8% ,可能是因为经过热处理之后大量羟基化合 物分解,活性位点增多,进而有利于催化反应的进 ·605·
.606. 工程科学学报，第41卷，第5期 (a 510 200 400 600 800 1000 结合能eV b (e Al 2p 74.3eV Fe 2Px2 AI+八面体 711.2eV Fe+八面体 73.5eV 38.8% 52.8% A+四面体 Fe4卫星峰 61.2% A 713.3eV Fe四面体 47.2% 708 714 720 726 732 72 73 74 75 16 结合能eV 结合能eV Mg 2p 855.4eV Ni 2Paz (c) 49.3eV N2*八面体 856.7eV Mg2+八面体 50.3eV N卫星峰 69.9% N2*四面体 861.6 eV 49.69% Mg2四面体 30.1% 29.5% 498e1 Mg-0 20.9% 48 50 52 852 856 860 864 868 结合能e 结合能eV 图6产物H-C500的X射线光电子能谱图.(a)全谱图：(b)Fe2p高分辨谱图；(c)A2p高分辨谱图：(d)Mg2p高分辨谱图：(e)Ni 2p高分辨谱图 Fig.6 XPS spectrum of product H-C500:(a)the whole XPS spectrum;(b)Fe 2p high resolution speetrum;(e)Al2p high resolution spectrum; (d)Mg 2p high resolution spectrum;(e)Ni 2p high resolution spectrum 行：煅烧温度由500℃提高到1000℃，经过300min 由基是主要活性物质，为了检测这种假设利用对苯 后降解率由97.8%降低到83.4%，主要是由于随着 二甲酸荧光光度法测定实验系统·OH自由基的产 煅烧温度的提高，导致所制备MgFe,O,比表面积减 生.·0H自由基与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯 少，不利于催化反应的进行.因此，产物H-C500具 二甲酸，在波长425nm左右有最大荧光发射强度， 有最优的催化性能，在45℃、pH6.44、催化剂用量 其强度与OH自由基含量直接相关.图8(a)为最 0.625gL1和H,0,体积分数1.0%条件下，经过 优条件下(H-C500+H,02)采用对苯二甲酸溶液 300min对10mg·L-1的RhB溶液降解率可达到 (4 mmol.L-1)捕获体系中.OH自由基的荧光发射 97.8%.同时总有机碳(T0C)去除率达到77.8%， 光谱，可以看出随着反应时间的增加，荧光强度最大 表明其可以有效的将RhB分解成H20、CO2和小分 值逐渐增强，表明在反应过程中不断产生·OH自由 子化合物. 基.采用2-羟基对苯二甲酸纯试剂绘制标准曲线 大量相关研究表明，在类Fenton体系中.OH自 定量分析体系中·OH自由基的数量，结果如图8
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 6 产物 H鄄鄄C500 的 X 射线光电子能谱图. (a) 全谱图; (b) Fe 2p 高分辨谱图; (c) Al 2p 高分辨谱图; (d) Mg 2p 高分辨谱图; (e) Ni 2p 高分辨谱图 Fig. 6 XPS spectrum of product H鄄鄄C500: (a) the whole XPS spectrum; (b) Fe 2p high resolution spectrum; (c) Al 2p high resolution spectrum; (d) Mg 2p high resolution spectrum; (e) Ni 2p high resolution spectrum 行;煅烧温度由 500 益 提高到 1000 益 ,经过 300 min 后降解率由 97郾 8% 降低到 83郾 4% ,主要是由于随着 煅烧温度的提高,导致所制备 MgFe2O4 比表面积减 少,不利于催化反应的进行. 因此,产物 H鄄鄄 C500 具 有最优的催化性能,在 45 益 、pH 6郾 44、催化剂用量 0郾 625 g·L - 1 和 H2O2 体积分数 1郾 0% 条件下,经过 300 min 对 10 mg·L - 1 的 RhB 溶液降解率可达到 97郾 8% . 同时总有机碳(TOC)去除率达到 77郾 8% , 表明其可以有效的将 RhB 分解成 H2O、CO2 和小分 子化合物. 大量相关研究表明,在类 Fenton 体系中·OH 自 由基是主要活性物质,为了检测这种假设利用对苯 二甲酸荧光光度法测定实验系统·OH 自由基的产 生. ·OH 自由基与对苯二甲酸反应生成2鄄鄄羟基对苯 二甲酸,在波长 425 nm 左右有最大荧光发射强度, 其强度与·OH 自由基含量直接相关. 图 8( a)为最 优条件下(H鄄鄄 C500 + H2O2 ) 采用对苯二甲酸溶液 (4 mmol·L - 1 )捕获体系中·OH 自由基的荧光发射 光谱,可以看出随着反应时间的增加,荧光强度最大 值逐渐增强,表明在反应过程中不断产生·OH 自由 基. 采用 2鄄鄄羟基对苯二甲酸纯试剂绘制标准曲线 定量分析体系中·OH自由基的数量,结果如图8 ·606·
韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFε，0，物相转化规律及催化性能 ·607· 100 (b)所示.由图可知，体系中OH自由基物质的量 浓度在300min内可累积达到12.8mol.L-1,进一 80 步验证了·OH自由基在降解RhB过程中为主要活 性物质，因为H02·自由基的氧化电位(E°=0.94V 60 -H+H,0, sSHE)远低于.OH自由基[] ◆-1H-C300+H,0 40 利用原子吸收分光光度计(AAS)测定了 ▲-H-C500+H0, 学-H-C700+H,0, H-C500/H,O,体系在降解RB过程中溶液中铁离 ◆-H-C1000+H,0 20 4-H-C500 子质量浓度随时间的变化，以确定反应体系起主要 一H,02 作用的是非均相反应或均相反应，结果如表3所示 -60 60 120180240 30 可以看出所有数值均低于检测限(<0.1mg·L1), 时间min 表明Fenton体系的效果归因于固定在所制备 图7不同反应体系中RhB降解曲线 Fig.7 RhB degradation curves in different reaction systems MgFe,O,纳米颗粒表面的Fe3+或Fe2+而不是溶解在 a 一初始 14b -反应60min 反应120min 12 反应180mim 反应240minm 10 反应300min 4 330360390420450480510540570600 60 120 180 240 300 波长/nm 反应时间min 图8最优条件下捕获，OH自由基产生2-羟基对苯二甲酸荧光光谐图(a)和相应的OH自由基浓度(b) Fig.8 Fluorescence spectra of 2-hydroxy terephthalic acid produced by trapping.OH radicals under the optimal condition (a)and corresponding .OH radical concentrations (b) 溶液中的铁离子；同时也可以看出，所制备H-C500下进行催化实验.图9(a)是产物H-C500的磁滞 催化剂结构比较稳定，在反应过程中F离子不容易 回线图谱，其磁性能参数数值包括饱和磁化强度 浸出. M,=11.5Am2kg-1和矫顽力H。=5.9kAm-1, 表3原子吸收光谱测定最优条件下不同反应时间溶液中F离子 表明所制备MgFe2O,的软磁特征.反应结束后使 浓度 用磁铁将所制备催化剂粉末与反应介质分离，用 Table 3 Change of leaching concentration for iron ions with reaction 蒸馏水和无水乙醇将催化剂交替清洗数次，重复 time 使用3次，结果如图9(b)所示.从图中可以看出， 反应时间/min 质量浓度/(mgL) 催化剂粉末经过3次循环使用之后，对RB溶液 60 <0.1 的降解率由第一次的97.8%降低到95.4%，同时 120 <0.1 总有机碳(T0C)去除率由第一次的77.8%降低到 180 <0.1 73.6%,降低降幅很小.采用X射线衍射测试手 240 <0.1 段对反应前、后的H-C500样品进行表征，结果如图 300 <0.1 10所示.由图可知，重复使用三次后H-C500样品 2.2.2共掺杂型MgFe,0,的稳定性 的衍射图谱与反应前十分相似，表明催化剂微观结 在反应温度为45℃、H-C500催化剂用量为 构无明显改变.综上所述，说明所制备MgFe,O,催 0.625gL-1、H,02加入体积分数为1.0%，pH值 化剂有很好的结构和循环稳定性，具有实际利用 为6.44和RhB溶液质量浓度为10mg·L-1的条件 价值
韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 图 7 不同反应体系中 RhB 降解曲线 Fig. 7 RhB degradation curves in different reaction systems (b)所示. 由图可知,体系中·OH 自由基物质的量 浓度在300 min 内可累积达到 12郾 8 滋mol·L - 1 ,进一 步验证了·OH 自由基在降解 RhB 过程中为主要活 性物质,因为 HO2·自由基的氧化电位(E 0 = 0郾 94 V vs SHE)远低于·OH 自由基[35] . 利 用 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 ( AAS ) 测 定 了 H鄄鄄C500 / H2O2 体系在降解 RhB 过程中溶液中铁离 子质量浓度随时间的变化,以确定反应体系起主要 作用的是非均相反应或均相反应,结果如表 3 所示. 可以看出所有数值均低于检测限( < 0郾 1 mg·L - 1 ), 表 明 Fenton 体 系 的 效 果 归 因 于 固 定 在 所 制 备 MgFe2O4纳米颗粒表面的 Fe 3 + 或 Fe 2 + 而不是溶解在 图 8 最优条件下捕获·OH 自由基产生2鄄鄄羟基对苯二甲酸荧光光谱图(a)和相应的·OH 自由基浓度(b) Fig. 8 Fluorescence spectra of 2鄄鄄 hydroxy terephthalic acid produced by trapping·OH radicals under the optimal condition ( a) and corresponding ·OH radical concentrations (b) 溶液中的铁离子;同时也可以看出,所制备 H鄄鄄 C500 催化剂结构比较稳定,在反应过程中 Fe 离子不容易 浸出. 表 3 原子吸收光谱测定最优条件下不同反应时间溶液中 Fe 离子 浓度 Table 3 Change of leaching concentration for iron ions with reaction time 反应时间/ min 质量浓度/ (mg·L - 1 ) 60 < 0郾 1 120 < 0郾 1 180 < 0郾 1 240 < 0郾 1 300 < 0郾 1 2郾 2郾 2 共掺杂型 MgFe2O4 的稳定性 在反应温度为 45 益 、H鄄鄄 C500 催化剂用量为 0郾 625 g·L - 1 、H2O2 加入体积分数为 1郾 0% ,pH 值 为 6郾 44 和 RhB 溶液质量浓度为 10 mg·L - 1的条件 下进行催化实验. 图 9( a)是产物 H鄄鄄 C500 的磁滞 回线图谱,其磁性能参数数值包括饱和磁化强度 Ms = 11郾 5 A·m 2·kg - 1和矫顽力 Hc = 5郾 9 kA·m - 1 , 表明所制备 MgFe2O4 的软磁特征. 反应结束后使 用磁铁将所制备催化剂粉末与反应介质分离,用 蒸馏水和无水乙醇将催化剂交替清洗数次,重复 使用 3 次,结果如图 9( b)所示. 从图中可以看出, 催化剂粉末经过 3 次循环使用之后,对 RhB 溶液 的降解率由第一次的 97郾 8% 降低到 95郾 4% ,同时 总有机碳(TOC)去除率由第一次的 77郾 8% 降低到 73郾 6% ,降低降幅很小. 采用 X 射线衍射测试手 段对反应前、后的H鄄鄄C500样品进行表征,结果如图 10 所示. 由图可知,重复使用三次后 H鄄鄄 C500 样品 的衍射图谱与反应前十分相似,表明催化剂微观结 构无明显改变. 综上所述,说明所制备 MgFe2O4 催 化剂有很好的结构和循环稳定性,具有实际利用 价值. ·607·
.608· 工程科学学报，第41卷，第5期 15 (a) 降解率TOC去除率 (b) 100 畅 -20 60 0 -10 20 -15 -600-400-2000200400600 2 磁场强度kA·m 循环次数 图9产物H-C500的磁滞回线图(a)及其循环利用降解RhB实验图(b) Fig.9 Hysteresis loops of product H-C500 (a)and its recycling study of the degradation of RhB (b) 第一次的97.8%降低到95.4%，同时T0C去除率 -H-C500 -循环后H-C500 由第一次的77.8%降低到73.6%，降低降幅很小. 此催化剂表现出良好的循环稳定性，具有实际利用 价值. 皮 参考文献 [1]Turhan K,Durukan I,Ozturkcan S A,et al.Decolorization of JCPD5:96-900-3785 textile basic dye in aqueous solution by ozone.Dyes Pigments, 立方晶系MgFe0 2012,92(3):897 LL [2]Singh K,Arora S.Removal of synthetic textile dyes from 50 60 70 80 20M9 wastewaters:a critical review on present treatment technologies. Crit Rer Enriron Sci Technol,2011,41(9):807 图10H-C500及其循环使用三次后试样的X射线衍射图谱 [3]Pliego G,Zazo J A,Garcia-Munioz P,et al.Trends in the intensi- Fig.10 XRD patterns of samples H-C500 and used H-C500 after fication of the Fenton process for wastewater treatment:an over three successive recycles view.Crit Rev Environ Sci Technol,2015,45(24):2611 [4]Nidheesh PV.Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of 3结论 organic pollutants from aqueous solution:a review.RSC Ade, 2015,5(51):40552 (1)采用酸浸-水热-煅烧法从腐泥土型红土镍 [5]Navalon S,Alvaro M,Garcia H.Heterogeneous Fenton catalysts 矿中制备了MgFe,O,纳米粒子.通过X射线光电子 based on clays,silicas and zeolites.Appl Catal B:Eniron, 能谱分析结果确定水热并经过500℃煅烧产物 2010,99(1-2):1 H-C500为Ni、Al等多金属共掺杂型MgFe,O,根据 [6]Munoz M,de Pedro Z M,Casas JA,et al.Preparation of magne- tite-based catalysts and their application in heterogeneous Fenton 分峰结果得出共掺杂型化学式为[Ni。.sA山.15Mgu.40 oxidation-A review.Appl Catal B:Environ,2015,176-177:249 Fen.u]ra[Nin.7Alo o Mgo1.oFeL6]o04.此外，少部 [7]Zhong Y H,Liang X L,He Z S,et al.The constraints of transi- 分Mg0存在于所制备H-C500中. tion metal substitutions (Ti,Cr,Mn,Co and Ni)in magnetite on (2)以水热和水热后经不同温度煅烧的产物作 its catalytic activity in heterogeneous Fenton and UV/Fenton reac- 为异相类Fenton试剂降解RhB.通过对比可知，水 tion:from the perspective of hydroxyl radical generation.Appl Catal B:Environ,2014.150-151:612 热并经过500℃煅烧的试样H-C500效果最好.在 [8]Liang X L,He Z S,Zhong Y H,et al.The effect of transition 45℃、pH值为6.44、催化剂用量0.625gL-1、H202 metal substitution on the catalytic activity of magnetite in heteroge- 体积分数为1.0%条件下，经过300min对10mg· neous Fenton reaction:in interfacial view.Colloids Surf A:Physi- L1的hB溶液降解率可达到97.8%，同时TOC去 cochem Eng Aspects,2013,435:28 除率达到77.8% [9] Wang Y B,Zhao H Y,Li M F,et al.Magnetic ordered meso- porous copper ferrite as a heterogeneous Fenton catalyst for the (3)所制备的催化剂H-C500具有亚铁磁性， degradation of imidacloprid.Appl Catal B:Enriron,2014,147: 通过磁回收重复使用3次，对RhB溶液的降解率由 534
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 9 产物 H鄄鄄C500 的磁滞回线图(a)及其循环利用降解 RhB 实验图(b) Fig. 9 Hysteresis loops of product H鄄鄄C500 (a) and its recycling study of the degradation of RhB (b) 图 10 H鄄鄄C500 及其循环使用三次后试样的 X 射线衍射图谱 Fig. 10 XRD patterns of samples H鄄鄄 C500 and used H鄄鄄 C500 after three successive recycles 3 结论 (1)采用酸浸鄄鄄水热鄄鄄煅烧法从腐泥土型红土镍 矿中制备了 MgFe2O4 纳米粒子. 通过 X 射线光电子 能谱分析结果确定水热并经过 500 益 煅烧产物 H鄄鄄C500为 Ni、Al 等多金属共掺杂型 MgFe2O4 ,根据 分峰结果得出共掺杂型化学式为[Ni 0郾 08Al 0郾 15 Mg0郾 40 Fe0郾 94 ] Tet [Ni 0郾 17 Al 0郾 10 Mg0郾 10 Fe1郾 06 ] Oct O4 . 此外,少部 分 MgO 存在于所制备 H鄄鄄C500 中. (2)以水热和水热后经不同温度煅烧的产物作 为异相类 Fenton 试剂降解 RhB. 通过对比可知,水 热并经过 500 益煅烧的试样 H鄄鄄 C500 效果最好. 在 45 益 、pH 值为 6郾 44、催化剂用量 0郾 625 g·L - 1 、H2O2 体积分数为 1郾 0% 条件下,经过 300 min 对 10 mg· L - 1的 RhB 溶液降解率可达到 97郾 8% ,同时 TOC 去 除率达到 77郾 8% . (3)所制备的催化剂 H鄄鄄 C500 具有亚铁磁性, 通过磁回收重复使用 3 次,对 RhB 溶液的降解率由 第一次的 97郾 8% 降低到 95郾 4% ,同时 TOC 去除率 由第一次的 77郾 8% 降低到 73郾 6% ,降低降幅很小. 此催化剂表现出良好的循环稳定性,具有实际利用 价值. 参 考 文 献 [1] Turhan K, Durukan I, Ozturkcan S A, et al. Decolorization of textile basic dye in aqueous solution by ozone. Dyes Pigments, 2012, 92(3): 897 [2] Singh K, Arora S. Removal of synthetic textile dyes from wastewaters: a critical review on present treatment technologies. Crit Rev Environ Sci Technol, 2011, 41(9): 807 [3] Pliego G, Zazo J A, Garcia鄄Mu觡oz P, et al. Trends in the intensi鄄 fication of the Fenton process for wastewater treatment: an over鄄 view. Crit Rev Environ Sci Technol, 2015, 45(24): 2611 [4] Nidheesh P V. Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of organic pollutants from aqueous solution: a review. RSC Adv, 2015, 5(51): 40552 [5] Navalon S, Alvaro M, Garcia H. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites. Appl Catal B: Environ, 2010, 99(1鄄2): 1 [6] Munoz M, de Pedro Z M, Casas J A, et al. Preparation of magne鄄 tite鄄based catalysts and their application in heterogeneous Fenton oxidation鄄A review. Appl Catal B: Environ, 2015, 176鄄177: 249 [7] Zhong Y H, Liang X L, He Z S, et al. The constraints of transi鄄 tion metal substitutions (Ti, Cr, Mn, Co and Ni) in magnetite on its catalytic activity in heterogeneous Fenton and UV/ Fenton reac鄄 tion: from the perspective of hydroxyl radical generation. Appl Catal B: Environ, 2014, 150鄄151: 612 [8] Liang X L, He Z S, Zhong Y H, et al. The effect of transition metal substitution on the catalytic activity of magnetite in heteroge鄄 neous Fenton reaction: in interfacial view. Colloids Surf A: Physi鄄 cochem Eng Aspects, 2013, 435: 28 [9] Wang Y B, Zhao H Y, Li M F, et al. Magnetic ordered meso鄄 porous copper ferrite as a heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of imidacloprid. Appl Catal B: Environ, 2014, 147: 534 ·608·
韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFε，0，物相转化规律及催化性能 ·609· [10]Sharma R,Bansal S,Singhal S.Tailoring the photo-Fenton ac- Supercrit Fluids,2010,53(1-3):92 tivity of spinel ferrites MFe2 O)by incorporating different cat- [23]Ghanbari D,Salavati-Niasari M.Hydrothermal synthesis of dif- ions (M=Cu,Zn,Ni and Co)in the structure.RSC Ade, ferent morphologies of MgFe2 and magnetic cellulose acetate 2015,5(8):6006 nanocomposite.Korean Chem Eng,2015,32(5):903 [11]Wu R C,Qu J H.Removal of water-soluble azo dye by the mag- [24]Robinson D,Medonald R,Zhang W S,et al.Developments in netic material MnFe2.J Chem Technol Biotechnol,2005,80 the hydrometallurgical processing of nickel laterites/COM017 (1):20 Conference of Metallurgists.Vancouver,2017:9526 [12]Rad L R,Ghazani B F,Irani M,et al.Comparison study of phe- [25]Quast K,Connor J N,Skinner W,et al.Preconcentration strate- nol degradation using cobalt ferrite nanoparticles synthesized by gies in the processing of nickel laterite ores Part 1:literature re- hydrothermal and microwave methods.Desalination Water Treat, view.Miner Eng,2015,79:261 2015,56(12):3393 [26]Yan Z K,Gao J M,Li Y,et al.Hydrothermal synthesis and [13]Tan P L.Active phase,catalytic activity,and induction period of structure evolution of metal-doped magnesium ferrite from sapro- Fe/zeolite material in nonoxidative aromatization of methane.J lite laterite.RSC Adv,2015,5(112):92778 Catal,2016,338:21 [27]Goh K H,Lim TT,Dong ZL.Application of layered double hy- [14]Dhiman M,Goyal A,Kumar V,et al.Designing different mor- droxides for removal of oxyanions:a review.Water Res,2008, phologies of NiFeO for tuning of structural,optical and magnet- 42(6-7):1343 ic properties for catalytic advancements.New J Chem,2016,40 [28]Theiss F L,Ayoko G A,Frost R L.Synthesis of layered double (12):10418 hydroxides containing Mg2,Zn2+,Ca2 and Al layer cat- [15]Zhang T Z,Li J,Wen B C,et al.Preparation and magnetization ions by co-precipitation methods-a review.Appl Surf Sci, behaviors of CoFe20-p-MgFe2O binary ferrofluids.South- 2016,383:200 cest Univ Nat Sci Ed,2009,31(7):88 [29]Kang D J,Yu X L,Tong S R,et al.Performance and mecha- (张廷珍，李建，文榜才，等.二元Cofe204-p-MgFea204磁 nism of Mg Fe layered double hydroxides for fluoride and arse 性液体的制备及磁化特性研究.西南大学学报（自然科学 nate removal from aqueous solution.Chem Eng 2013,228: 版)，2009,31(7)：88) 731 [16]Khot V M,Salunkhe A B,Thorat N D,et al.Induction heating [30]Sun Y Y.Ji G B.Zheng M B,et al.Synthesis and magnetic studies of combustion synthesized MgFe,0,nanoparticles for hy- properties of crystalline mesoporous CoFe2 with large specific perthermia applications./Magn Magn Mater,2013,332:48 surface area.J Mater Chem,2010,20(5):945 [17]Zhang CL,Yeo S,Horibe Y,et al.Coereivity and nanostruc- [31]Tshabalala K G,Cho S H,Park JK,et al.Luminescent proper- ture in magnetic spinel Mg(Mn,Fe)20.Appl Phys Lett,2007, ties and X-ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl20: 90(13):133123 Ce3.,Th phosphor.J Alloys Compd,2011,509(41):10115 [18]Dillert R,Taffa D H,Wark M,et al.Research update:photo- [32]Zhang H,Qi R,Evans D G,et al.Synthesis and characteriza- electrochemical water splitting and photocatalytic hydrogen pro- tion of a novel nano-scale magnetic solid base catalyst involving a duction using ferrites(MFe,O)under visible light irradiation. layered double hydroxide supported on a ferrite core.J Solid State APL4 later,2015,3(10):104001 Chem,2004,177(3):772 [19]Jiang J H,Fan W Q,Zhang X,et al.Rod-in-tube nanostructure [33]Tudorache F,Popa P D,Dobromir M,et al.Studies on the of MgFe,0:electrospinning synthesis and photocatalytic activi- structure and gas sensing properties of nickel-cobalt ferrite thin ties of tetracycline.New Chem,2016,40(1):538 films prepared by spin coating.Mater Sci Eng B,2013,178 [20]Fan W Q,Li M,Bai H Y,et al.Fabrication of MgFe2/MoS2 (19):1334 heterostructure nanowires for photoelectrochemical catalysis. [34]Babuponnusami A,Muthukumar K.A review on Fenton and im- Langmuir,2016,32(6):1629 provements to the Fenton process for wastewater treatment.J En- [21]Shen Y,Wu Y B,Li X Y,et al.One-pot synthesis of MgFe2O riron Chem Eng,2014,2(1):557 nanospheres by solvothermal method.Mater Lett,2013,96:85 [35]Pantopoulos K.Schipper H M,et al.Principles of Free Radical [22]Sasaki T,Ohara S,Naka T,et al.Continuous synthesis of fine Biomedicine.Ist Ed.New York:Nova Science Publishers Ine MgFe2O nanoparticles by supercritical hydrothermal reaction.J 2012
韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 [10] Sharma R, Bansal S, Singhal S. Tailoring the photo鄄Fenton ac鄄 tivity of spinel ferrites (MFe2O4 ) by incorporating different cat鄄 ions ( M = Cu, Zn, Ni and Co) in the structure. RSC Adv, 2015, 5(8): 6006 [11] Wu R C, Qu J H. Removal of water鄄soluble azo dye by the mag鄄 netic material MnFe2O4 . J Chem Technol Biotechnol, 2005, 80 (1): 20 [12] Rad L R, Ghazani B F, Irani M, et al. Comparison study of phe鄄 nol degradation using cobalt ferrite nanoparticles synthesized by hydrothermal and microwave methods. Desalination Water Treat, 2015, 56(12): 3393 [13] Tan P L. Active phase, catalytic activity, and induction period of Fe / zeolite material in nonoxidative aromatization of methane. J Catal, 2016, 338: 21 [14] Dhiman M, Goyal A, Kumar V, et al. Designing different mor鄄 phologies of NiFe2O4 for tuning of structural, optical and magnet鄄 ic properties for catalytic advancements. New J Chem, 2016, 40 (12): 10418 [15] Zhang T Z, Li J, Wen B C, et al. Preparation and magnetization behaviors of CoFe2O4 鄄鄄 p鄄鄄 MgFe2O4 binary ferrofluids. J South鄄 west Univ Nat Sci Ed, 2009, 31(7): 88 (张廷珍, 李建, 文榜才, 等. 二元 CoFe2O4 鄄鄄 p鄄鄄 MgFe2O4 磁 性液体的制备及磁化特性研究. 西南大学学报(自然科学 版), 2009, 31(7): 88) [16] Khot V M, Salunkhe A B, Thorat N D, et al. Induction heating studies of combustion synthesized MgFe2O4 nanoparticles for hy鄄 perthermia applications. J Magn Magn Mater, 2013, 332: 48 [17] Zhang C L, Yeo S, Horibe Y, et al. Coercivity and nanostruc鄄 ture in magnetic spinel Mg(Mn, Fe)2O4 . Appl Phys Lett, 2007, 90(13): 133123 [18] Dillert R, Taffa D H, Wark M, et al. Research update: photo鄄 electrochemical water splitting and photocatalytic hydrogen pro鄄 duction using ferrites (MFe2O4 ) under visible light irradiation. APL Mater, 2015, 3(10): 104001 [19] Jiang J H, Fan W Q, Zhang X, et al. Rod鄄in鄄tube nanostructure of MgFe2O4 : electrospinning synthesis and photocatalytic activi鄄 ties of tetracycline. New J Chem, 2016, 40(1): 538 [20] Fan W Q, Li M, Bai H Y, et al. Fabrication of MgFe2O4 / MoS2 heterostructure nanowires for photoelectrochemical catalysis. Langmuir, 2016, 32(6): 1629 [21] Shen Y, Wu Y B, Li X Y, et al. One鄄pot synthesis of MgFe2O4 nanospheres by solvothermal method. Mater Lett, 2013, 96: 85 [22] Sasaki T, Ohara S, Naka T, et al. Continuous synthesis of fine MgFe2O4 nanoparticles by supercritical hydrothermal reaction. J Supercrit Fluids, 2010, 53(1鄄3): 92 [23] Ghanbari D, Salavati鄄Niasari M. Hydrothermal synthesis of dif鄄 ferent morphologies of MgFe2O4 and magnetic cellulose acetate nanocomposite. Korean J Chem Eng, 2015, 32(5): 903 [24] Robinson D, Mcdonald R, Zhang W S, et al. Developments in the hydrometallurgical processing of nickel laterites / / COM2017 Conference of Metallurgists. Vancouver, 2017: 9526 [25] Quast K, Connor J N, Skinner W, et al. Preconcentration strate鄄 gies in the processing of nickel laterite ores Part 1: literature re鄄 view. Miner Eng, 2015, 79: 261 [26] Yan Z K, Gao J M, Li Y, et al. Hydrothermal synthesis and structure evolution of metal鄄doped magnesium ferrite from sapro鄄 lite laterite. RSC Adv, 2015, 5(112): 92778 [27] Goh K H, Lim T T, Dong Z L. Application of layered double hy鄄 droxides for removal of oxyanions: a review. Water Res, 2008, 42(6鄄7): 1343 [28] Theiss F L, Ayoko G A, Frost R L. Synthesis of layered double hydroxides containing Mg 2 + , Zn 2 + , Ca 2 + and Al 3 + layer cat鄄 ions by co鄄鄄 precipitation methods———a review. Appl Surf Sci, 2016, 383: 200 [29] Kang D J, Yu X L, Tong S R, et al. Performance and mecha鄄 nism of Mg / Fe layered double hydroxides for fluoride and arse鄄 nate removal from aqueous solution. Chem Eng J, 2013, 228: 731 [30] Sun Y Y, Ji G B, Zheng M B, et al. Synthesis and magnetic properties of crystalline mesoporous CoFe2O4 with large specific surface area. J Mater Chem, 2010, 20(5): 945 [31] Tshabalala K G, Cho S H, Park J K, et al. Luminescent proper鄄 ties and X鄄ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4 : Ce 3 + , Tb 3 + phosphor. J Alloys Compd, 2011, 509(41): 10115 [32] Zhang H, Qi R, Evans D G, et al. Synthesis and characteriza鄄 tion of a novel nano鄄scale magnetic solid base catalyst involving a layered double hydroxide supported on a ferrite core. J Solid State Chem, 2004, 177(3): 772 [33] Tudorache F, Popa P D, Dobromir M, et al. Studies on the structure and gas sensing properties of nickel鄄cobalt ferrite thin films prepared by spin coating. Mater Sci Eng B, 2013, 178 (19): 1334 [34] Babuponnusami A, Muthukumar K. A review on Fenton and im鄄 provements to the Fenton process for wastewater treatment. J En鄄 viron Chem Eng, 2014, 2(1): 557 [35] Pantopoulos K, Schipper H M, et al. Principles of Free Radical Biomedicine. 1st Ed. New York: Nova Science Publishers Inc, 2012 ·609·