铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价

工程科学学报，第40卷，第11期：1275-1287,2018年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.11:1275-1287,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.001;http://journals.ustb.edu.cn 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 刘仕业”，岳昌盛)，彭彝)，邱桂博)，郭敏)，张梅)⑧ 1)北京科技大学治金生态与工程学院，北京1000832)中治建筑研究总院有限公司，北京100088 ☒通信作者，E-mail:zhangmei(@usth.cdu.cn 摘要综述了土壤中铬的来源，土壤中铬的赋存形式及其提取方法，国内外铬污染土壤修复技术研究动态，探讨了铬污染 土壤修复的发展方向，并对现阶段主要的修复技术，诸如客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还原、土壤淋洗、电动修复、生 物修复等进行了详细介绍，进而对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和评价，针对不同特点、性质的铬污染土壤给出修 复方法的建议，为清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 关键词铬：污染土壤：赋存形态：修复技术：六价铬 分类号X-1;X53 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil:a review LIU Shi-ye,YUE Chang-sheng?,PENG Ben2),QIU Gui-bo2,GUO Min),ZHANG Mei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd.,MCC Group,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid economic development in China,more areas of industrial contaminated soil has been left unused because of industrial relocation or environmental protection.Considering the chromium salt)industrial wasteland,the area of chromium-con- taminated soil caused by the accumulation of chromium slag has reached 5 million square meters,and its direct utilization can result in health hazards to the public and threaten the environment.Therefore,it is of great practical significance to carry out research on eco- nomic,efficient,and clean methods for chromium-contaminated soil remediation.In this paper,the origin and occurrence of the chro- mium in soil,their extraction methods,and the research progress of chromium-contaminated soil in and outside China were reviewed. First,the occurrence of the chromium in soil was discussed.It is found that Cr exists predominantly in Cr(l)and Cr(VI)oxidation states,whereby Cr()is the more stable;under most prevailing environmental conditions Cr(V)is rapidly reduced to Cr().The methods of extracting chromium from soil were presented,including Tessier sequential extraction procedure and the European Commu- nity Bureau of Reference(BCR)three-step sequential extraction procedure,and then the two continuous extraction methods were com- pared and evaluated.Afterward,the remediation techniques of chromium-contaminated soil were systematically reviewed,including en- gineering physical repair methods,dilution methods,immobilization and stabilization,chemical reduction,electrokinetics repair,and bioremediation.The advantages and disadvantages of the various remediation techniques were compared,summarized,and evaluated. The developments of chromium-contaminated soil remediation technologies in the future were also explored,including the clean remedi- ation technologies,combination of several remediation technologies,and novel nano-remediation materials.Accordingly,suggestions for the remediation of different chromium-contaminated soils were presented,which can provide references for clean and efficient reme- diation of chromium-contaminated soils. 收稿日期：2017-10-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372019,51572020)：钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金资助项目

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1275鄄鄄1287,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1275鄄鄄1287, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 刘仕业1) , 岳昌盛2) , 彭 犇2) , 邱桂博2) , 郭 敏1) , 张 梅1)苣 1) 北京科技大学冶金生态与工程学院, 北京 100083 2) 中冶建筑研究总院有限公司, 北京 100088 苣 通信作者,E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn 摘 要 综述了土壤中铬的来源,土壤中铬的赋存形式及其提取方法,国内外铬污染土壤修复技术研究动态,探讨了铬污染 土壤修复的发展方向,并对现阶段主要的修复技术,诸如客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还原、土壤淋洗、电动修复、生 物修复等进行了详细介绍,进而对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和评价,针对不同特点、性质的铬污染土壤给出修 复方法的建议,为清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 关键词 铬; 污染土壤; 赋存形态; 修复技术; 六价铬 分类号 X鄄1; X53 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51372019, 51572020); 钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金资助项目 Research progress on remediation technologies of chromium鄄contaminated soil: a review LIU Shi鄄ye 1) , YUE Chang鄄sheng 2) , PENG Ben 2) , QIU Gui鄄bo 2) , GUO Min 1) , ZHANG Mei 1)苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co. , Ltd. , MCC Group, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn ABSTRACT With the rapid economic development in China, more areas of industrial contaminated soil has been left unused because of industrial relocation or environmental protection. Considering the chromium (salt) industrial wasteland, the area of chromium鄄con鄄 taminated soil caused by the accumulation of chromium slag has reached 5 million square meters, and its direct utilization can result in health hazards to the public and threaten the environment. Therefore, it is of great practical significance to carry out research on eco鄄 nomic, efficient, and clean methods for chromium鄄contaminated soil remediation. In this paper, the origin and occurrence of the chro鄄 mium in soil, their extraction methods, and the research progress of chromium鄄contaminated soil in and outside China were reviewed. First, the occurrence of the chromium in soil was discussed. It is found that Cr exists predominantly in Cr(芋) and Cr(遇) oxidation states, whereby Cr(芋) is the more stable; under most prevailing environmental conditions Cr(遇) is rapidly reduced to Cr(芋). The methods of extracting chromium from soil were presented, including Tessier sequential extraction procedure and the European Commu鄄 nity Bureau of Reference(BCR) three鄄step sequential extraction procedure, and then the two continuous extraction methods were com鄄 pared and evaluated. Afterward, the remediation techniques of chromium鄄contaminated soil were systematically reviewed, including en鄄 gineering physical repair methods, dilution methods, immobilization and stabilization, chemical reduction, electrokinetics repair, and bioremediation. The advantages and disadvantages of the various remediation techniques were compared, summarized, and evaluated. The developments of chromium鄄contaminated soil remediation technologies in the future were also explored, including the clean remedi鄄 ation technologies, combination of several remediation technologies, and novel nano鄄remediation materials. Accordingly, suggestions for the remediation of different chromium鄄contaminated soils were presented, which can provide references for clean and efficient reme鄄 diation of chromium鄄contaminated soils

·1276· 工程科学学报，第40卷，第11期 KEY WORDS chromium;soil contamination;occurrence;remediation;hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础， 安排了专项资金进行治理[)，截止到2012年底， 土壤的质量问题涉及到社会安全.与大气污染、水 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置，但遗留了 污染相比，土壤重金属污染隐蔽性很强，很难被直接 60多块铬污染场地未能及时治理解决.这些污染 感官发现.从2014年环保部和国土资源部发布的 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地50余家 《全国土壤污染状况调查公报》]可知，全国土壤污 及10多家正在生产的铬盐工厂.据估算，在中国 染物超标率总数达到了16.1%，无机污染占其中的 仅铬渣造成的土地污染面积就高达500万平方 82.8%,形势不容乐观.2015年国土资源部与社科 米，污染土方量约1500万立方[9).针对土壤铬污 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书：中国土 染，土壤修复是解决现阶段土壤铬污染，消除铬危 地整治发展研究报告No.2》[2显示，我国现有耕地 害最有效的技术 土壤点位污染物超标率接近20%，这些点位一定程 本文详细综述了土壤中铬的来源，土壤中铬的 度上不再适宜耕种. 赋存形式及提取方法，重点对铬污染土壤的修复方 为了遏制土壤污染加重，国家迅速出台了相关 法，包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 措施.2016年国务院出台的《土壤污染防治行动计 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 划》[3]（土十条）显示，今后要在土壤修复方面增加 绍，并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 科研投入，完善管理机制，加强土壤质量监督，着力 评价，针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议，为 改善土壤质量，争取到2020年使受污染耕地和污染 清洁高效修复铬污染土壤提供参考 地块的安全利用率达到90%，到2030年这个标准 1土壤中铬的来源 增加到95%以上. 铬及其化合物是常用的工业原料，主要用于冶 自然来源的铬通常为Cr(Ⅲ)，人为来源的铬为 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门，这些部门生 Cr(M)和Cr(Ⅲ).自然界火成岩和沉积岩中铬含 产中产生的“三废”，对土壤安全构成严重威胁.六 量通常低于每千克100mg,常见的铬矿石有铬铁 价铬C(M)是吸入性毒物，具有致癌作用，被列为 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[]，这些矿物 对人体危害最大的8种化学物质之一，同时被美国 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 环保局(USEPA)列为优先控制污染物.人长期生活 壤中.岩石圈中铬的平均含量为每千克200mg, 在含有Cr(M)的环境中，可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克2000~4000mg. 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔，严重情况下还可 在未受铬污染的土壤中，铬含量与土壤母质保持 能导致呼吸癌[4-5] 一致0] 铬污染是一个全球性问题，铬污染事件多见 铬的人为来源主要来自铬盐工业，铬的化工产 诸于报端，所有国家都不同程度的受其影响.西欧 品由铬酸钠和重铬酸钠制得，例如使用葡萄糖还原 目前有140万个点位重金属超标，其中30万点位 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐.铬盐作为重要的 已构成污染.由于中欧及东欧重金属污染，特别是 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 铬污染严重，因此，整个欧洲污染点位总数可能更 等行业，这些部门分布广，“三废”排放量大，是造成 大.在美国，尚有60万个重金属污染“棕地”需要 土壤铬污染的最重要来源.由于技术及政策的落 修复改造.在印度，由于制革厂及油漆工厂“三 后，目前，我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 废”排放缺乏监管，铬污染已经构成严重挑战.我 散、无流失”的标准，露天堆放铬渣经过雨水冲刷， 国早期对铬盐工人死亡调查发现，工人患癌率是 进入土壤，造成土壤重金属污染)铬盐工业部分 普通人的3~4倍6.20世纪中后期，美国环境保 废气中含有铬颗粒微粒，这些微粒经沉降及降雨作 护部门对铬盐工人健康调查发现Cr(M)增加了肺 用进入土壤，是造成铬土壤污染原因之一.此外，农 癌的发生概率]，并且工作环境Cr(M)越高，致 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源，我国磷肥中 癌率越高.目前，Cr(M)的致癌性已经得到国际 含有较高的Cr、Ph、As元素，农业施肥（磷肥）容易 癌症研究机构(IARQ)及美国政府工业卫生学家 导致Cr含量超标2).污泥及城市垃圾中含有大量 协会(ACGIH)的确认 重金属，如果得不到有效处理就有渗出的可能，导致 2006年国家发改委对全国548万t遗留铬渣 重金属离子污染土壤，再者受铬污染的污水灌溉，也

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 KEY WORDS chromium; soil contamination; occurrence; remediation; hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础, 土壤的质量问题涉及到社会安全. 与大气污染、水 污染相比,土壤重金属污染隐蔽性很强,很难被直接 感官发现. 从 2014 年环保部和国土资源部发布的 《全国土壤污染状况调查公报》 [1] 可知,全国土壤污 染物超标率总数达到了 16郾 1% ,无机污染占其中的 82郾 8% ,形势不容乐观. 2015 年国土资源部与社科 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书:中国土 地整治发展研究报告 No. 2》 [2] 显示,我国现有耕地 土壤点位污染物超标率接近 20% ,这些点位一定程 度上不再适宜耕种. 为了遏制土壤污染加重,国家迅速出台了相关 措施. 2016 年国务院出台的《土壤污染防治行动计 划》 [3] (土十条)显示,今后要在土壤修复方面增加 科研投入,完善管理机制,加强土壤质量监督,着力 改善土壤质量,争取到 2020 年使受污染耕地和污染 地块的安全利用率达到 90% ,到 2030 年这个标准 增加到 95% 以上. 铬及其化合物是常用的工业原料,主要用于冶 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门,这些部门生 产中产生的“三废冶,对土壤安全构成严重威胁. 六 价铬 Cr(遇)是吸入性毒物,具有致癌作用,被列为 对人体危害最大的 8 种化学物质之一,同时被美国 环保局(USEPA)列为优先控制污染物. 人长期生活 在含有 Cr(遇)的环境中,可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔,严重情况下还可 能导致呼吸癌[4鄄鄄5] . 铬污染是一个全球性问题,铬污染事件多见 诸于报端,所有国家都不同程度的受其影响. 西欧 目前有 140 万个点位重金属超标,其中 30 万点位 已构成污染. 由于中欧及东欧重金属污染,特别是 铬污染严重,因此,整个欧洲污染点位总数可能更 大. 在美国,尚有 60 万个重金属污染“棕地冶需要 修复改造. 在印度,由于制革厂及油漆工厂“ 三 废冶排放缺乏监管,铬污染已经构成严重挑战. 我 国早期对铬盐工人死亡调查发现,工人患癌率是 普通人的 3 ~ 4 倍[6] . 20 世纪中后期,美国环境保 护部门对铬盐工人健康调查发现 Cr(遇)增加了肺 癌的发生概率[7] ,并且工作环境 Cr( 遇) 越高,致 癌率越高. 目前,Cr(遇) 的致癌性已经得到国际 癌症研究机构( IARQ) 及美国政府工业卫生学家 协会(ACGIH)的确认. 2006 年国家发改委对全国 548 万 t 遗留铬渣 安排了专项资金进行治理[8] ,截止到 2012 年底, 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置,但遗留了 60 多块铬污染场地未能及时治理解决. 这些污染 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地 50 余家 及 10 多家正在生产的铬盐工厂. 据估算,在中国 仅铬渣造成的土地污染面积就高达 500 万平方 米,污染土方量约 1500 万立方[9] . 针对土壤铬污 染,土壤修复是解决现阶段土壤铬污染,消除铬危 害最有效的技术. 本文详细综述了土壤中铬的来源,土壤中铬的 赋存形式及提取方法,重点对铬污染土壤的修复方 法,包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 绍,并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 评价,针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议,为 清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 1 土壤中铬的来源 自然来源的铬通常为 Cr(芋),人为来源的铬为 Cr(遇)和 Cr(芋). 自然界火成岩和沉积岩中铬含 量通常低于每千克 100 mg,常见的铬矿石有铬铁 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[10] ,这些矿物 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 壤中. 岩石圈中铬的平均含量为每千克 200 mg, 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克 2000 ~ 4000 mg. 在未受铬污染的土壤中,铬含量与土壤母质保持 一致[10] . 铬的人为来源主要来自铬盐工业,铬的化工产 品由铬酸钠和重铬酸钠制得,例如使用葡萄糖还原 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐. 铬盐作为重要的 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 等行业,这些部门分布广,“三废冶排放量大,是造成 土壤铬污染的最重要来源. 由于技术及政策的落 后,目前,我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 散、无流失冶 的标准,露天堆放铬渣经过雨水冲刷, 进入土壤,造成土壤重金属污染[11] . 铬盐工业部分 废气中含有铬颗粒微粒,这些微粒经沉降及降雨作 用进入土壤,是造成铬土壤污染原因之一. 此外,农 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源,我国磷肥中 含有较高的 Cr、Pb、As 元素,农业施肥(磷肥) 容易 导致 Cr 含量超标[12] . 污泥及城市垃圾中含有大量 重金属,如果得不到有效处理就有渗出的可能,导致 重金属离子污染土壤,再者受铬污染的污水灌溉,也 ·1276·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1277· 是导致耕地铬污染的重要因素，我国受污水灌溉影 时，主要是C0H2+:pH值为6.8~11.3，Cr(Ⅲ)形 响的耕地面积占总灌溉面积的64.8%，这一结果已 成Cr(OH)3沉淀：pH值>11.3时，以Cr(OH):形 经触目惊心[3-14) 式存在.对于Cr(M),pH值≥7时，存在形式是 CO,pH值<6时，HCO:是Cr(M)主要存在 2土壤中铬的赋存形式及提取 形式. 2.1土壤中铬的赋存形式 H+ Cr,0+H,0 =2C02+2H+ OH- 自然环境中Cr(Ⅲ)和Cr(M)同时存在s) 还原剂 氧化剂 C(M)污染主要是人为因素导致.自然土壤中，溶 Cr*+30H→COHD,↓ 芈C0+2H,0 H 解性和迁移性较差的C(Ⅲ)以氢氧化物和氧化物 图1铬的价态转化 的形式存在，并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 Fig.1 Transformations of different Cr phases 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面.土壤 土壤中的铬主要存在于耕作层(0~20cm),向 Cr(M)浓度升高主要来自人为污染，CO-是 下含量较少，污水灌溉对40cm以下的土壤几乎没 Cr(M)主要存在形式，受土壤pH值影响，还存在 有影响.这是因为Cr(Ⅲ)能迅速强烈地被土壤胶 HCO.Cr(M)易溶于水，迁移性强，不易被大多数 体吸附，迁移性很差：C(Ⅵ)虽然迁移性良好，但易 矿物表面吸附，但能被含有裸露的无机羟基的黏土 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 矿物吸附，如铁和铝的氧化物.土壤pH值对 Cr(Ⅲ)，从而被土壤固定难以向下迁移o).对于土 C(Ⅲ)和Cr(M)形式产生影响（如图1），pH值<4 壤中铬的存在形态，其他学者的相关研究如表1 时，Cr(Ⅲ)主要为Cr(H,0);而当pH值<5.5 所示. 表1土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in so 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭 2.2×105: (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主： 青紫泥：黄筋 何增耀， 3.4×10-5: (2)还原条件下，残渣态，沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势： 泥：早地红壤 吴建平 3.2×10-5 (3)较低pH值下，水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰， 青海海北化工 (1)渣厂土壤：矿物态、交换态、氧化物结合态，碳酸盐结合态，有机结合态： (2)农田土壤：矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态： 曲东 厂土壤 7.01×10-5 (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物 陈英旭， 2.2×10-5: (1)还原性土壤：沉淀态，有机结合态为主： 何增耀， 青紫泥：黄筋泥 3.4×105 (2)污泥土壤：残渣态、有机结合态和沉淀态为主 吴建平 铬化工厂表层 (1)土壤中不同铬形态占比：0.94%可交换态，0.80%碳酸盐态，2.13%氧化 Koleli 土壤 1×10-4 物态，7.08%有机结合态和89.819%残渣态 周启星， (1)植物可利用程度：可吸收态、交换态和难吸收态： 黄国宏 (2)可吸收态：游离态和整合离子金属：难吸收态：残渣态 2.2土壤中铬的提取方法 于Cr(Ⅲ)毒性较低，大多数铬污染土壤的修复总 土壤中铬经典的提取方法主要有Tessier连续 体目标是化学还原，Cr(Ⅲ)盐溶解度很低，在偏向 提取法[]和BCR18-9)连续提取法，其提取过程不 中性至碱性土壤中，其环境迁移性变差.实际环境 考虑土壤样品的特征，过程如表2、表3所示.相对 中，这个还原反应发生于高度的还原性土壤中，在 来说，Tessier连续提取法详细划分了重金属元素各 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 种不同结合状态的分布，并且该方法经历了较长时 机质、零价铁加速还原，Cr(M)一旦还原成 间的研究与测试，目前应用范围较广. Cr(Ⅲ)，就基本稳定存在了.从Cr(Ⅲ)到Cr(M) 的氧化过程比较难以实现，它需要在高度的氧化 3铬污染土壤的修复 环境及锰作为催化剂存在的情况下.铬污染土壤 对于铬污染土壤，修复的关键是化学还原.鉴 修复需要考虑以下因素：(1)重金属的性质及污染

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 是导致耕地铬污染的重要因素,我国受污水灌溉影 响的耕地面积占总灌溉面积的 64. 8% ,这一结果已 经触目惊心[13鄄鄄14] . 2 土壤中铬的赋存形式及提取 2郾 1 土壤中铬的赋存形式 自然环境中 Cr ( 芋) 和 Cr ( 遇) 同时存在[15] , Cr(遇)污染主要是人为因素导致. 自然土壤中,溶 解性和迁移性较差的 Cr(芋)以氢氧化物和氧化物 的形式存在,并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面. 土壤 Cr(遇) 浓 度 升 高 主 要 来 自 人 为 污 染, CrO 2 - 4 是 Cr(遇)主要存在形式,受土壤 pH 值影响,还存在 HCrO - 4 . Cr(遇)易溶于水,迁移性强,不易被大多数 矿物表面吸附,但能被含有裸露的无机羟基的黏土 矿物吸 附, 如 铁 和 铝 的 氧 化 物. 土 壤 pH 值 对 Cr(芋)和Cr(遇)形式产生影响(如图 1),pH 值 11郾 3 时,以 Cr(OH) - 4 形 式存在. 对于 Cr (遇),pH 值逸7 时,存在形式是 CrO 2 - 4 ,pH 值 < 6 时,HCrO - 4 是 Cr ( 遇) 主要存在 形式. 图 1 铬的价态转化 Fig. 1 Transformations of different Cr phases 土壤中的铬主要存在于耕作层(0 ~ 20 cm),向 下含量较少,污水灌溉对 40 cm 以下的土壤几乎没 有影响. 这是因为 Cr(芋)能迅速强烈地被土壤胶 体吸附,迁移性很差;Cr(遇)虽然迁移性良好,但易 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 Cr(芋),从而被土壤固定难以向下迁移[10] . 对于土 壤中铬的存在形态,其他学者的相关研究如表 1 所示. 表 1 土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in soil [16] 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青 紫 泥; 黄 筋 泥;旱地红壤 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 ; 3郾 2 伊 10 - 5 (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主; (2)还原条件下,残渣态、沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势; (3)较低 pH 值下,水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰, 曲东 青海 海 北 化 工 厂土壤 7郾 01 伊 10 - 5 (1)渣厂土壤:矿物态、交换态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态; (2)农田土壤:矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态; (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物. 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青紫泥;黄筋泥 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 (1)还原性土壤:沉淀态、有机结合态为主; (2)污泥土壤:残渣态、有机结合态和沉淀态为主. Koleli 铬化 工 厂 表 层 土壤 1 伊 10 - 4 (1)土壤中不同铬形态占比:0郾 94% 可交换态,0郾 80% 碳酸盐态,2郾 13% 氧化 物态,7郾 08% 有机结合态和 89郾 81% 残渣态. 周启星, 黄国宏 (1)植物可利用程度:可吸收态、交换态和难吸收态; (2)可吸收态:游离态和螯合离子金属;难吸收态:残渣态. 2郾 2 土壤中铬的提取方法 土壤中铬经典的提取方法主要有 Tessier 连续 提取法[17] 和 BCR [18鄄鄄19] 连续提取法,其提取过程不 考虑土壤样品的特征,过程如表 2、表 3 所示. 相对 来说,Tessier 连续提取法详细划分了重金属元素各 种不同结合状态的分布,并且该方法经历了较长时 间的研究与测试,目前应用范围较广. 3 铬污染土壤的修复 对于铬污染土壤,修复的关键是化学还原. 鉴 于 Cr(芋)毒性较低,大多数铬污染土壤的修复总 体目标是化学还原,Cr(芋)盐溶解度很低,在偏向 中性至碱性土壤中,其环境迁移性变差. 实际环境 中,这个还原反应发生于高度的还原性土壤中,在 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 机 质、 零 价 铁 加 速 还 原, Cr ( 遇) 一 旦 还 原 成 Cr(芋) ,就基本稳定存在了. 从 Cr(芋)到 Cr(遇) 的氧化过程比较难以实现,它需要在高度的氧化 环境及锰作为催化剂存在的情况下. 铬污染土壤 修复需要考虑以下因素:(1)重金属的性质及污染 ·1277·

·1278. 工程科学学报，第40卷，第11期 表2土壤重金属Tessier连续提取法 Table 2 Tessier sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法（以1g试样计） 8mL,1mol-Ll的氯化镁(MgCl26H20),室温下振荡1h(200r·min1),离心10min(4000r·min1),移出上清 1 可交换 液. 8mL,1mol-Ll的乙酸钠(NaAc)提取，提取前用醋酸(HAc)把pH调至5.0，振荡8h(200rmin1),离心10min 2 碳酸盐结合态 (4000r·min-1),移出上清液. 铁锰氧化物结 加入20mL,0.04molL1盐酸羟胺(NH2OH·HCI)的25%（体积分数）的醋酸(HAC)溶液进行提取，提取温度在 合态 96±3℃，时间为4h,离心10min(4000 r-min-1),移出上清液 加入3mL,0.02mdlL硝酸(HN03)和5mL30%(体积分数)过氧化氢(H202),然后用硝酸(HN0,)调节pH 至2，将混合物加热至85±2℃，保温2h,并在加热中间振荡几次.再加人5mL过氧化氢(H202),调pH至2，再 有机结合态 将混合物加热至85±2℃，保温3h,并间断振荡.冷却后，加人5mL,3.2malL-1醋酸铵(NH4Ac),用20%（体积 分数)硝酸溶液稀释到20mL,振荡30min.离心10min(4000r·miml),移出上清液 5残渣态 利用硝酸-硫酸-磷酸的混合酸消解 表3土壤重金属的BCR提取方法 Table 3 BCR sequential extraction procedures 步骤形态分级 萃取方法 1酸溶态 加入20mL,0.1mol-L1的醋酸，放在恒温震荡器中20~25℃环境条件下震荡16h. 加入20mL,0.1molL-1的盐酸羟胺(NH20HHCL)(HN03酸化至pH为2，当天配置)，20~25℃环境条件下震 2 可还原态 荡16h. 加入5mL,30%H202,室温震荡1h:加人25mL,1molL-1NH4Ac(用HN03酸化至pH为2.0)，20~25℃环境 3 可氧化态 条件下震荡16h. 4残渣态 盐酸-高氯酸-氢氟酸消解 程度：(2)土壤的用途：(3)技术及经济上的可行性. 一旦涉及大面积污染土壤修复，人力物力成本就会 对于铬污染土壤修复而言，主要有客土法、稀释法、 几何性增长.基于以上因素，欧美等发达国家规定 固定化和稳定化、化学还原法、土壤淋洗、电动修复、 污染物填埋之前必须进行处理，并出台高征税，严格 生物修复等 填埋标准等措施来限制这种修复方法[o] 3.1客土、稀释法 3.2固定法/稳定法 客土、稀释法曾在日本大量使用，属物理修复 固定化和稳定化(solidification/stabilization,即 法.客土法是用非原生土壤置换受污染土壤，非原 S/S),固定化是将铬污染土壤与某种粘结剂混合 生土壤通常是肥力较高、无污染、砂质土壤，以降低 (可以添加用于还原Cr(M)的还原剂)，使铬被封 原生土壤危害.稀释法是将清洁土壤与受污染土壤 装在土壤中，难以向外迁移渗漏：稳定化法是通过化 混合，以降低污染土壤中污染物浓度，使之达到可利 学手段使有毒物质的活性、浓度、溶解性降低，减少 用程度的一种修复方法.客土法优点是：适宜于小 其对环境的危害.水泥和硅藻土由于其有效、廉价 面积土壤修复，操作流程简单，效率较高，不需要专 和易得的特性，是目前常用的粘结剂.硅藻土能处 门的设备，能有效去除土壤中的铬 理铬质量分数为0.2%~2.6%的土壤，使其淋洗液 客土法在20世纪90年代以前广泛应用于土壤 中Cr(M)的质量浓度低于5.0mgL.需要注意 的重金属污染修复，是比较经典的土壤重金属污染 的是，如果污染土壤Cr(M)含量较高时，添加粘结 治理措施.但该工程措施难以在现代社会推行，主 剂的同时必须辅以适量的还原剂，否则影响处理 要原因是：该修复方法实质上是将污染物进行了转 效果[201 移，由污染地点转移到其他地方，由地表转移到地 Allan和Kukacka21]使用改性高炉渣硅酸盐水 下，实质上并没有根治重金属的污染；二是存在二次 泥固化铬污染土壤，土壤总铬初始含量为每千克 污染的隐患，地表污染土壤转移到地下，可能会进一 1000mg,处理后土壤可浸提Cr质量浓度低于 步污染水资源，水资源灌溉，再次进入食物链：三是 5.0mg·L·,并且随着改性高炉渣硅酸盐水泥比例 经济性不佳，表面看客土法操作简单，流程简单，但 的升高，浸提液中C含量进一步降低，该方法适用

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 表 2 土壤重金属 Tessier 连续提取法 Table 2 Tessier sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法(以 1 g 试样计) 1 可交换 8 mL,1 mol·L - 1的氯化镁(MgCl2·6H2O),室温下振荡 l h(200 r·min - 1 ),离心 10 min(4000 r·min - 1 ),移出上清 液. 2 碳酸盐结合态 8 mL,1 mol·L - 1的乙酸钠(NaAc)提取,提取前用醋酸(HAc)把 pH 调至 5郾 0,振荡 8 h(200 r·min - 1 ),离心 10 min (4000 r·min - 1 ),移出上清液. 3 铁锰 氧 化 物 结 合态 加入 20 mL, 0郾 04 mol·L - 1盐酸羟胺(NH2OH·HCl)的 25% (体积分数)的醋酸(HAC)溶液进行提取,提取温度在 96 依 3 益 ,时间为 4 h,离心 10 min(4000 r·min - 1 ),移出上清液. 4 有机结合态 加入 3 mL, 0郾 02 mol·L - 1硝酸(HNO3 )和 5 mL 30% (体积分数)过氧化氢(H2 O2 ),然后用硝酸(HNO3 )调节 pH 至 2,将混合物加热至 85 依 2 益 ,保温 2 h,并在加热中间振荡几次. 再加入 5 mL 过氧化氢(H2O2 ),调 pH 至 2,再 将混合物加热至 85 依 2 益 ,保温3 h,并间断振荡. 冷却后,加入5 mL, 3郾 2 mol·L - 1醋酸铵(NH4Ac),用20% (体积 分数)硝酸溶液稀释到 20 mL,振荡 30 min. 离心 10 min (4000 r·min - 1 ),移出上清液. 5 残渣态 利用硝酸鄄鄄硫酸鄄鄄磷酸的混合酸消解. 表 3 土壤重金属的 BCR 提取方法 Table 3 BCR sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法 1 酸溶态 加入 20 mL, 0郾 1 mol·L - 1的醋酸,放在恒温震荡器中 20 ~ 25 益环境条件下震荡 16 h. 2 可还原态 加入 20 mL, 0郾 1 mol·L - 1的盐酸羟胺(NH2OH·HCL)(HNO3酸化至 pH 为 2,当天配置),20 ~ 25 益环境条件下震 荡 16 h. 3 可氧化态 加入 5 mL, 30% H2O2 ,室温震荡 1 h;加入 25 mL, 1 mol·L - 1 NH4Ac(用 HNO3酸化至 pH 为 2郾 0),20 ~ 25 益环境 条件下震荡 16 h. 4 残渣态 盐酸鄄鄄高氯酸鄄鄄氢氟酸消解. 程度;(2)土壤的用途;(3)技术及经济上的可行性. 对于铬污染土壤修复而言,主要有客土法、稀释法、 固定化和稳定化、化学还原法、土壤淋洗、电动修复、 生物修复等. 3郾 1 客土、稀释法 客土、稀释法曾在日本大量使用,属物理修复 法. 客土法是用非原生土壤置换受污染土壤,非原 生土壤通常是肥力较高、无污染、砂质土壤,以降低 原生土壤危害. 稀释法是将清洁土壤与受污染土壤 混合,以降低污染土壤中污染物浓度,使之达到可利 用程度的一种修复方法. 客土法优点是:适宜于小 面积土壤修复,操作流程简单,效率较高,不需要专 门的设备,能有效去除土壤中的铬. 客土法在 20 世纪 90 年代以前广泛应用于土壤 的重金属污染修复,是比较经典的土壤重金属污染 治理措施. 但该工程措施难以在现代社会推行,主 要原因是:该修复方法实质上是将污染物进行了转 移,由污染地点转移到其他地方,由地表转移到地 下,实质上并没有根治重金属的污染;二是存在二次 污染的隐患,地表污染土壤转移到地下,可能会进一 步污染水资源,水资源灌溉,再次进入食物链;三是 经济性不佳,表面看客土法操作简单,流程简单,但 一旦涉及大面积污染土壤修复,人力物力成本就会 几何性增长. 基于以上因素,欧美等发达国家规定 污染物填埋之前必须进行处理,并出台高征税,严格 填埋标准等措施来限制这种修复方法[10] . 3郾 2 固定法/ 稳定法 固定化和稳定化( solidification / stabilization,即 S / S),固定化是将铬污染土壤与某种粘结剂混合 (可以添加用于还原 Cr(遇) 的还原剂),使铬被封 装在土壤中,难以向外迁移渗漏;稳定化法是通过化 学手段使有毒物质的活性、浓度、溶解性降低,减少 其对环境的危害. 水泥和硅藻土由于其有效、廉价 和易得的特性,是目前常用的粘结剂. 硅藻土能处 理铬质量分数为 0郾 2% ~ 2郾 6% 的土壤,使其淋洗液 中 Cr(遇)的质量浓度低于 5郾 0 mg·L - 1 . 需要注意 的是,如果污染土壤 Cr(遇)含量较高时,添加粘结 剂的同时必须辅以适量的还原剂,否则影响处理 效果[20] . Allan 和 Kukacka [21]使用改性高炉渣硅酸盐水 泥固化铬污染土壤,土壤总铬初始含量为每千克 1000 mg, 处 理 后 土 壤 可 浸 提 Cr 质 量 浓 度 低 于 5郾 0 mg·L - 1 ,并且随着改性高炉渣硅酸盐水泥比例 的升高,浸提液中 Cr 含量进一步降低,该方法适用 ·1278·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1279· 于污染严重的小面积土壤修复，但破坏了土壤的 原沉积物中的Fe(Ⅱ)溶液，随着Fe(Ⅱ)浓度的增 结构 加，Cr(M)浓度不断降低，然而随着反应的进行，溶 Huang等2]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 液pH值（≈3.0）不断降低，从而导致Cr(Ⅲ)沉淀 基础的水泥材料(BFS-FA)对铬渣进行固化，结果 再次溶解，导致土壤总C含量超标：而含有醋酸缓 发现BS-FA对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 冲液的Fe(Ⅱ)溶液在保证较高pH的同时，对 水泥材料，并对其利用潜力进行了评估，经过X射 Cr(M)还原，保证了较低的Cr(Ⅲ)溶解，取得了理 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析，铬渣已被有 想的批次处理效果.因此，尽管有些反应热力学上 效固定，认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 是可行的，但不同的还原剂导致土壤pH值各异，导 和物理固定的综合作用. 致土壤化学成分改变，从而影响处理的效果 Meegoda等[2s]对来自新泽西州哈得森县的铬 在美国某军事基地，研究人员将连二亚硫酸钠 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 注入铬污染的沉积土壤中，发现Cr(M)含量已无法 修复，选择了9个实验场地进行了实验研究，其初始 检测].化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 铬质量分数在0.2%~2.6%之间，对其毒性浸出， 已经在华盛顿州Frontier Hard Chrome公司完成. 浸提液Cr(M)质量浓度超过30mg·L-',使用硅藻 美国海岸警卫队针对Elizabeth镀铬车间对土 土对污染土壤固化处理后，再对其进行毒性浸出实 壤及地下水污染2]，采用了渗透反应格栅技术，使 验，发现浸提液中Cr(M)的质量浓度低于5mg· 用粒状Fe作为Cr(M)的还原剂，零价铁提供 L1,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. CrO还原所需的电子，Fe氧化为Fe2+、Fe3+,还原 固定/稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 后的C(Ⅲ)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来，反 土壤固化处理，使污染物迁移性受阻，防止发生污染 应在pH值小于10，PO}浓度低于0.0001molL-1 物渗漏，但改变了土壤结构，使其土壤肥力下降，不 条件下进行.反应格栅尺寸为长46.0m,深5.5m, 适宜于耕地土壤修复，并且，固化体的长期稳定性需 宽0.6m,安装总费用为35万美元，监测结果显示： 要监督检测 距离格栅0.1542m内的Cr(M)全部清除，格栅下 3.3化学还原法 游处监测井测到的总铬及C(M)质量浓度未超过 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法.对 5mg.L-1. 于铬污染土壤来说，关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 大量的实验研究证实，土壤中的Fe2+和硫化物 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 都能有效还原C(M):而土壤中锰的氧化物又能将 还原剂将A类致癌物质C(M)还原为低毒性、难迁 Cr(Ⅲ)重新氧化成Cr(M)29).L抗坏血酸又称为 移的C(Ⅲ)，形成沉淀，为土壤胶体吸附，从而降低 维生素C(简称VC),用VC作还原剂，可以在弱碱 铬在环境中的危害，但该方法对降低土壤中TCr含 性环境下将Cr(M)还原为低毒性的C(Ⅲ)，由于 量作用不大.还原剂作用于污染土壤的方式一种是 维生素C易溶于水，并可为生化处理提供营养，因 直接与污染土壤混合，使其充分接触还原，还有一种 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透，是理想的 以“可渗透氧化还原反应墙”的形式[24-]，使污染土 铬污染土壤修复药剂.此外，VC价格低廉，便于工 壤中的污水流过“反应墙”进行还原反应，减少 业化应用及推广[30-1] Cr(Ⅵ)对另一侧环境的影响. 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 Seaman等2采用批处理和柱技术对Cr(M)还 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 原和固定化进行了评价，还原剂来自大西洋滨海平 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等，如表4所示 表4常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions[2] 还原剂 还原反应 E 2H2Cr04+2Fe+6H2S04=Cr2(S04)3+Fe2(S04)3+8H20 FeS04·7H20 6FeS04+K2Cr30,+7H2S0=3Fe2(S04)3+Cr3(S04)3+K,S04+7H20 Na2SO3 2H2Cr04+3Na2S04+3H2S04=Cr2(S04)3+3Na2S04+5H20 NaHSO3 4H2Cr04+6NaHS04+3H2S04-2Cr(S04)3+3Na2S04+10H20 S02 2H2Cr04+3S02=Cr2(S04)3+2H20

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 于污染严重的小面积土壤修复,但破坏了土壤的 结构. Huang 等[22]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 基础的水泥材料(BFS鄄鄄 FA) 对铬渣进行固化,结果 发现 BFS鄄鄄FA 对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 水泥材料,并对其利用潜力进行了评估,经过 X 射 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析,铬渣已被有 效固定,认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 和物理固定的综合作用. Meegoda 等[23]对来自新泽西州哈得森县的铬 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 修复,选择了 9 个实验场地进行了实验研究,其初始 铬质量分数在 0郾 2% ~ 2郾 6% 之间,对其毒性浸出, 浸提液 Cr(遇)质量浓度超过 30 mg·L - 1 ,使用硅藻 土对污染土壤固化处理后,再对其进行毒性浸出实 验,发现浸提液中 Cr (遇) 的质量浓度低于 5 mg· L - 1 ,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. 固定/ 稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 土壤固化处理,使污染物迁移性受阻,防止发生污染 物渗漏,但改变了土壤结构,使其土壤肥力下降,不 适宜于耕地土壤修复,并且,固化体的长期稳定性需 要监督检测. 3郾 3 化学还原法 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法. 对 于铬污染土壤来说,关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 还原剂将 A 类致癌物质 Cr(遇)还原为低毒性、难迁 移的 Cr(芋),形成沉淀,为土壤胶体吸附,从而降低 铬在环境中的危害,但该方法对降低土壤中 TCr 含 量作用不大. 还原剂作用于污染土壤的方式一种是 直接与污染土壤混合,使其充分接触还原,还有一种 以“可渗透氧化还原反应墙冶的形式[24鄄鄄25] ,使污染土 壤中的污水流过“ 反应墙冶 进行还原反应,减少 Cr(遇)对另一侧环境的影响. Seaman 等[26]采用批处理和柱技术对 Cr(遇)还 原和固定化进行了评价,还原剂来自大西洋滨海平 原沉积物中的 Fe(域)溶液,随着 Fe(域)浓度的增 加,Cr(遇)浓度不断降低,然而随着反应的进行,溶 液 pH 值(抑3郾 0)不断降低,从而导致 Cr(芋)沉淀 再次溶解,导致土壤总 Cr 含量超标;而含有醋酸缓 冲液的 Fe ( 域) 溶液在保证较高 pH 的同时, 对 Cr(遇)还原,保证了较低的 Cr(芋)溶解,取得了理 想的批次处理效果. 因此,尽管有些反应热力学上 是可行的,但不同的还原剂导致土壤 pH 值各异,导 致土壤化学成分改变,从而影响处理的效果. 在美国某军事基地,研究人员将连二亚硫酸钠 注入铬污染的沉积土壤中,发现 Cr(遇)含量已无法 检测[27] . 化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 已经在华盛顿州 Frontier Hard Chrome 公司完成. 美国海岸警卫队针对 Elizabeth 镀铬车间对土 壤及地下水污染[28] ,采用了渗透反应格栅技术,使 用粒状 Fe 作为 Cr ( 遇) 的 还 原 剂, 零 价 铁 提 供 CrO 2 - 4 还原所需的电子,Fe 氧化为 Fe 2 + 、Fe 3 + ,还原 后的 Cr(芋)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来,反 应在 pH 值小于 10,PO 3 - 4 浓度低于 0郾 0001 mol·L - 1 条件下进行. 反应格栅尺寸为长 46郾 0 m,深 5郾 5 m, 宽 0郾 6 m,安装总费用为 35 万美元,监测结果显示: 距离格栅 0郾 1542 m 内的 Cr(遇) 全部清除,格栅下 游处监测井测到的总铬及 Cr(遇)质量浓度未超过 5 mg·L - 1 . 大量的实验研究证实,土壤中的 Fe 2 + 和硫化物 都能有效还原 Cr(遇);而土壤中锰的氧化物又能将 Cr(芋)重新氧化成 Cr(遇) [29] . L鄄抗坏血酸又称为 维生素 C(简称 VC),用 VC 作还原剂,可以在弱碱 性环境下将 Cr(遇)还原为低毒性的 Cr(芋),由于 维生素 C 易溶于水,并可为生化处理提供营养,因 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透,是理想的 铬污染土壤修复药剂. 此外,VC 价格低廉,便于工 业化应用及推广[30鄄鄄31] . 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等,如表 4 所示. 表 4 常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions [32] 还原剂 还原反应 Fe 2H2CrO4 + 2Fe + 6H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + Fe2 (SO4 )3 + 8H2O FeSO4·7H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2 SO4詤3Fe2 (SO4 )3 + Cr2 (SO4 )3 + K2 SO4 + 7H2O Na2 SO3 2H2CrO4 + 3Na2 SO4 + 3H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 5H2O NaHSO3 4H2CrO4 + 6NaHSO4 + 3H2 SO4詤2Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 10H2O SO2 2H2CrO4 + 3SO2詤Cr2 (SO4 )3 + 2H2O ·1279·

.1280. 工程科学学报，第40卷，第11期 化学还原法由于其还原剂种类众多，修复操作 HCl、HNO3、H,SO4、H3POa、NaOH、CaCL2、NaNO,等. 相对简单，因此已经得到了工程应用，但也存在一些 酸主要通过H形成多级质子或酸解：碱或无机盐 难以避免的缺点.对于铬污染而言，当Cx(Ⅵ)存在 多数通过离子交换、络合等作用来破坏土壤表面官 于土壤颗粒表面时，还原剂能直接接触迅速反应；当 能团与重金属形成的络合物，从而将重金属从土壤 存在于土壤颗粒内部时，还原剂难以渗入土壤颗粒 中交换解吸下来，达到淋洗的目的 内部反应，致使这部分C(M)难以有效还原；其次 美国俄勒冈州科瓦利斯的一个铬盐生产基地， 是土壤通常成分复杂，一种还原剂可能和几种氧化 使用土壤淋洗技术治理污染土壤，修复前土壤总铬 剂进行反应，使得一部分还原剂白白浪费[3-34].因 含量达到每千克60g,污染深度5.5m,此工程以清 此，在实际的工程操作中往往会投入超出理论需求 水为淋洗剂淋洗Cr(M).2.5a后，淋洗液中 量的还原剂，这期间过量的还原剂就可能带来二次 Cr(M)从5gL1下降至50mgL1.美国新泽西州 污染.所以，当前如何去除土壤颗粒内部C(M)及 Winlow镇污染土壤异地淋洗修复，重金属初始含量 找出一个环保、绿色的还原剂是该技术发展的方向. 达每千克10g,在经过清水淋洗后，土壤中铬含量降 3.4土壤淋洗 至每千克73mg【28] 土壤淋洗系统能够将污染物与土壤基质分离， Wang等[3用炼钢酸洗废液制备的稳定的纳米 包括高压系统和表面活性剂增强淋洗.淋洗之后， 级零价铁修复C(M)污染土壤，实验室批次实验表 淋洗废液在污水处理厂进行后续处理，污染物可作 明，0.09gFe0纳米颗粒完全还原了土液比为1g: 为含油污泥或虑后沉淀进行回收.土壤淋洗是一项 10mL土壤中的Cr(M),其占土壤中吸附总Cr(M) 体积减少技术，实际处理中，虽然一些较细颗粒土壤 的约46%.当用0.3gFe0纳米颗粒对土壤处理 处理后能够用于回填，但其中一些细粉，含有大量的 72h后，表面吸附的80%Cr(M)被还原为Cr(Ⅲ)， 污染物，需要进一步异地处理3].其原理是利用淋 导致土壤中Cr(M)的残留含量为每千克20mg. 洗剂与土壤重金属作用，形成可溶性的重金属离子 Chrysochoou等I3]使用多硫化钙处理Cr(M)污 或金属络合物，然后用清水把污染物洗脱.根据不 染土壤，结果显示，多硫化钙(CPS)在处理的前60d 同的淋洗剂种类，土壤淋洗可分为物理溶解、酸溶、 时间内产生了显著的Cr(M)调节，对60d固化样品 离子交换、络合/螯合、氧化还原反应等 的同步辐射X射线分析显示，Cr(M)主要结合为高 淋洗剂的种类也是多种多样，既有有机酸、无机 度不溶的PbCO,,它沉淀在土壤的间质空隙中，很 酸、螯合剂、络合剂、表面活性剂，也可能就是清水. 少与铁羟基氧化物结合 影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物类型、 (2)表面活性剂. 土壤类型.土壤淋洗技术可用于重度重金属污染， 表面活性剂由非极性亲油基团和极性亲水基团 大面积土壤修复，尤其适合渗透性较好的砂土、沙壤 构成，能降低溶剂的表面张力，分为阳离子表面活性 土和轻壤土，不适用于黏土含量较高的土壤.淋洗 剂及阴离子表面活性剂.阳离子表面活性剂通过离 剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风 子交换作用将重金属离子转移到溶液中.阴离子表 险低、生物降解性好为原则，如果可能，清水是最理 面活性剂能与重金属发生配合或络合作用，使吸附 想的淋洗剂. 土壤颗粒表面的重金属离子溶于土壤溶液中[9]. Gitipour等36]使用乙酸、乙二胺四乙酸 目前，用于铬土壤污染修复的表面活性剂分为生物 (EDTA)、盐酸作为淋洗剂对德黑兰炼油厂池塘中 表面活性剂及人工合成表面活性剂. 的污泥淋洗淋洗试验，考察对重金属铬及镉的去除 生物表面活性剂是细菌、真菌等微生物代谢产 效果.研究结果表明，使用0.3mol·L-1的盐酸淋洗 物，其分子结构复杂庞大，单个分子占据的空间更 土壤，能去除82.69%的铬和74.47%的镉，达到最 大，临界胶束浓度较低，因而对土壤重金属具有一定 佳重金属去除效果.最优条件下，使用0.1mol~L-1 去除能力.曹晓雅等[0采用质量浓度为1.0gL-1 的EDTA能淋洗去除72.52%的铬及66.81%的镉. 的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对Cr(M) 使用3.0molL的乙酸去除效果最差，铬与镉的去 污染土壤进行淋洗，经过18h洗脱，发现土壤中C 除率仅为46.96%和41.7%，对比三种结果，盐酸淋 更好地转化为残余态，洗脱液中C(M)的转化率达 洗效果最好 95%以上，转化后的形态以可氧化态和残余态为主. (1)无机淋洗剂 Hong等[4]研究了使用茶皂素去除生活垃圾中的 酸、碱、盐等属于无机淋洗剂，常用的主要有 铬，使用质量分数为3.75%的茶皂素溶液淋洗生活

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 化学还原法由于其还原剂种类众多,修复操作 相对简单,因此已经得到了工程应用,但也存在一些 难以避免的缺点. 对于铬污染而言,当 Cr(遇)存在 于土壤颗粒表面时,还原剂能直接接触迅速反应;当 存在于土壤颗粒内部时,还原剂难以渗入土壤颗粒 内部反应,致使这部分 Cr(遇)难以有效还原;其次 是土壤通常成分复杂,一种还原剂可能和几种氧化 剂进行反应,使得一部分还原剂白白浪费[33鄄鄄34] . 因 此,在实际的工程操作中往往会投入超出理论需求 量的还原剂,这期间过量的还原剂就可能带来二次 污染. 所以,当前如何去除土壤颗粒内部 Cr(遇)及 找出一个环保、绿色的还原剂是该技术发展的方向. 3郾 4 土壤淋洗 土壤淋洗系统能够将污染物与土壤基质分离, 包括高压系统和表面活性剂增强淋洗. 淋洗之后, 淋洗废液在污水处理厂进行后续处理,污染物可作 为含油污泥或虑后沉淀进行回收. 土壤淋洗是一项 体积减少技术,实际处理中,虽然一些较细颗粒土壤 处理后能够用于回填,但其中一些细粉,含有大量的 污染物,需要进一步异地处理[35] . 其原理是利用淋 洗剂与土壤重金属作用,形成可溶性的重金属离子 或金属络合物,然后用清水把污染物洗脱. 根据不 同的淋洗剂种类,土壤淋洗可分为物理溶解、酸溶、 离子交换、络合/ 螯合、氧化还原反应等. 淋洗剂的种类也是多种多样,既有有机酸、无机 酸、螯合剂、络合剂、表面活性剂,也可能就是清水. 影响淋洗效率的因素有:淋洗剂种类、污染物类型、 土壤类型. 土壤淋洗技术可用于重度重金属污染, 大面积土壤修复,尤其适合渗透性较好的砂土、沙壤 土和轻壤土,不适用于黏土含量较高的土壤. 淋洗 剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风 险低、生物降解性好为原则,如果可能,清水是最理 想的淋洗剂. Gitipour 等[36] 使 用 乙 酸、 乙 二 胺 四 乙 酸 (EDTA)、盐酸作为淋洗剂对德黑兰炼油厂池塘中 的污泥淋洗淋洗试验,考察对重金属铬及镉的去除 效果. 研究结果表明,使用 0郾 3 mol·L - 1的盐酸淋洗 土壤,能去除 82郾 69% 的铬和 74郾 47% 的镉,达到最 佳重金属去除效果. 最优条件下,使用 0郾 1 mol·L - 1 的 EDTA 能淋洗去除 72郾 52% 的铬及 66郾 81% 的镉. 使用 3郾 0 mol·L - 1的乙酸去除效果最差,铬与镉的去 除率仅为 46郾 96% 和 41郾 7% ,对比三种结果,盐酸淋 洗效果最好. (1)无机淋洗剂. 酸、碱、盐等属于无机淋洗剂,常用的主要有 HCl、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 、NaOH、CaCl 2 、NaNO3 等. 酸主要通过 H + 形成多级质子或酸解;碱或无机盐 多数通过离子交换、络合等作用来破坏土壤表面官 能团与重金属形成的络合物,从而将重金属从土壤 中交换解吸下来,达到淋洗的目的. 美国俄勒冈州科瓦利斯的一个铬盐生产基地, 使用土壤淋洗技术治理污染土壤,修复前土壤总铬 含量达到每千克 60 g,污染深度 5郾 5 m,此工程以清 水为 淋 洗 剂 淋 洗 Cr ( 遇). 2郾 5 a 后, 淋 洗 液 中 Cr(遇)从 5 g·L - 1下降至 50 mg·L - 1 . 美国新泽西州 Winlow 镇污染土壤异地淋洗修复,重金属初始含量 达每千克 10 g,在经过清水淋洗后,土壤中铬含量降 至每千克 73 mg [28] . Wang 等[37]用炼钢酸洗废液制备的稳定的纳米 级零价铁修复 Cr(遇)污染土壤,实验室批次实验表 明,0郾 09 g FeO 纳米颗粒完全还原了土液比为1 g颐 10 mL 土壤中的 Cr(遇),其占土壤中吸附总 Cr(遇) 的约 46% . 当用 0郾 3 g FeO 纳米颗粒对土壤处理 72 h 后,表面吸附的 80% Cr(遇)被还原为 Cr(芋), 导致土壤中 Cr(遇)的残留含量为每千克 20 mg. Chrysochoou 等[38]使用多硫化钙处理 Cr(遇)污 染土壤,结果显示,多硫化钙(CPS)在处理的前 60 d 时间内产生了显著的 Cr(遇)调节,对 60 d 固化样品 的同步辐射 X 射线分析显示,Cr(遇)主要结合为高 度不溶的 PbCrO4 ,它沉淀在土壤的间质空隙中,很 少与铁羟基氧化物结合. (2)表面活性剂. 表面活性剂由非极性亲油基团和极性亲水基团 构成,能降低溶剂的表面张力,分为阳离子表面活性 剂及阴离子表面活性剂. 阳离子表面活性剂通过离 子交换作用将重金属离子转移到溶液中. 阴离子表 面活性剂能与重金属发生配合或络合作用,使吸附 土壤颗粒表面的重金属离子溶于土壤溶液中[39] . 目前,用于铬土壤污染修复的表面活性剂分为生物 表面活性剂及人工合成表面活性剂. 生物表面活性剂是细菌、真菌等微生物代谢产 物,其分子结构复杂庞大,单个分子占据的空间更 大,临界胶束浓度较低,因而对土壤重金属具有一定 去除能力. 曹晓雅等[40] 采用质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对 Cr(遇) 污染土壤进行淋洗,经过 18 h 洗脱,发现土壤中 Cr 更好地转化为残余态,洗脱液中 Cr(遇)的转化率达 95% 以上,转化后的形态以可氧化态和残余态为主. Hong 等[41]研究了使用茶皂素去除生活垃圾中的 铬,使用质量分数为 3郾 75% 的茶皂素溶液淋洗生活 ·1280·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1281· 垃圾，其中20%~45%铬被淋洗除去 表明EDDS和GLDA的金属萃取率与EDTA相当， (3)螯合剂. pH值为4情况下效果更好，这可能是因为金属沉积 螯合剂能活化土壤中的重金属离子，提高其生 物或氧化物酸溶导致的，主要提取成分是Cr、As的 物有效性：螯合剂能和重金属离子络合形成水溶性 氧化物成分 物质，改变了重金属的形态，降低其对植物的毒性. 土壤淋洗修复技术原位、异位均可，操作费用较 因此，鳌合物一方面增加了重金属在土壤溶液中的 低，操作人员与污染物不直接接触.该技术适宜渗 含量，另一方面促进了其在植物内的循环.螯合剂 透性好的土壤，黏性土壤则不适合.但也存在一些 分为人工螯合剂和天然螯合剂. 缺点，比如目前的大多数淋洗都是异位淋洗，原位淋 乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、 洗由于固液比、淋洗时间难以控制而研究较少：淋洗 乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS) 过程中淋洗剂吸附在土壤颗粒表面也提高了修复成 等属于人工螯合剂，它能在较大的酸碱范围内与重 本：淋洗剂去除的大都是碳酸盐结合态和可交换态， 金属形成稳定的复合物，不但可以溶解难溶重金属 而对残渣态几乎没有效果 而且能解吸被土壤吸附的重金属，是一类很有效的3.5电动修复法 淋洗剂.天然螯合剂包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒 电动修复法形成于90年代，由美国路易斯安娜 石酸等，这些有机酸通过与金属离子形成可溶的络 州立大学研究设计.电动修复原理4)：当低压直流 合物，以促进金属离子的解吸作用，增加金属离子的 通过受污染土壤时，诸如重金属离子将迁移到可收 活性. 集和移除的地方.将电极置于受污染土壤中，并接 Jean等[]通过柠檬酸和EDTA对铬、镍污染土 入直流电源，此时阳极产生H+、阴极产生OH.铬 壤的淋洗实验得出，柠檬酸对提升铬的吸收更有效， 酸盐阴离子通过电极溶液迁移到阳极，并近一步汇 EDTA对镍吸收更好，这种结果表明两种螯合剂在 集，该工艺适用于饱和及非饱和土壤.C(Ⅲ)（主 从土壤中增溶金属的有效性方面是一致的.Hartley 要以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2存在)向阴极移 等[4]使用天然腐殖酸、可生物降解的螯合剂(EDDS 动，Cr(M)(主要以CO、CrO号、HC0:存在)向 和GLDA)对工业木材处理场地土壤进行淋洗试验， 阳极迁移，从而分离土壤中的铬，图2是其原理示 该场地已被C、As严重污染，进行了分批实验，结果 意图 沾污水回收 干净水补给 阳极 阴极、 穿有小孔 的保护壳 土壤中沾污水水流 污沉淀· 图2土壤电动修复法示意图 Fig.2 Principle of electrokinetic remediation 电动修复铬污染土壤技术自被开发以来，就迅 天然存在的赤铁矿(Fe2O,)对这些土壤中铬的去除 速成为土壤修复领域研究的热点.其中，Maturi 的影响.并进行了批次实验表征了铬对这些土壤的 等[4]对三种不同类型的土壤：冰川土壤、高岭土和 吸附，结果表明土壤含有高碳酸盐缓冲液时，例如冰 Na-蒙脱土进行了电动实验，以研究土壤矿物学和 川土壤，会导致整个电动修复过程土壤的碱性化

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 垃圾,其中 20% ~ 45% 铬被淋洗除去. (3)螯合剂. 螯合剂能活化土壤中的重金属离子,提高其生 物有效性;螯合剂能和重金属离子络合形成水溶性 物质,改变了重金属的形态,降低其对植物的毒性. 因此,螯合物一方面增加了重金属在土壤溶液中的 含量,另一方面促进了其在植物内的循环. 螯合剂 分为人工螯合剂和天然螯合剂. 乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、 乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS) 等属于人工螯合剂,它能在较大的酸碱范围内与重 金属形成稳定的复合物,不但可以溶解难溶重金属 而且能解吸被土壤吸附的重金属,是一类很有效的 淋洗剂. 天然螯合剂包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒 石酸等,这些有机酸通过与金属离子形成可溶的络 合物,以促进金属离子的解吸作用,增加金属离子的 活性. Jean 等[42]通过柠檬酸和 EDTA 对铬、镍污染土 壤的淋洗实验得出,柠檬酸对提升铬的吸收更有效, EDTA 对镍吸收更好,这种结果表明两种螯合剂在 从土壤中增溶金属的有效性方面是一致的. Hartley 等[43]使用天然腐殖酸、可生物降解的螯合剂(EDDS 和 GLDA)对工业木材处理场地土壤进行淋洗试验, 该场地已被 Cr、As 严重污染,进行了分批实验,结果 表明 EDDS 和 GLDA 的金属萃取率与 EDTA 相当, pH 值为 4 情况下效果更好,这可能是因为金属沉积 物或氧化物酸溶导致的,主要提取成分是 Cr、As 的 氧化物成分. 土壤淋洗修复技术原位、异位均可,操作费用较 低,操作人员与污染物不直接接触. 该技术适宜渗 透性好的土壤,黏性土壤则不适合. 但也存在一些 缺点,比如目前的大多数淋洗都是异位淋洗,原位淋 洗由于固液比、淋洗时间难以控制而研究较少;淋洗 过程中淋洗剂吸附在土壤颗粒表面也提高了修复成 本;淋洗剂去除的大都是碳酸盐结合态和可交换态, 而对残渣态几乎没有效果. 3郾 5 电动修复法 电动修复法形成于 90 年代,由美国路易斯安娜 州立大学研究设计. 电动修复原理[44] :当低压直流 通过受污染土壤时,诸如重金属离子将迁移到可收 集和移除的地方. 将电极置于受污染土壤中,并接 入直流电源,此时阳极产生 H + 、阴极产生 OH - . 铬 酸盐阴离子通过电极溶液迁移到阳极,并近一步汇 集,该工艺适用于饱和及非饱和土壤. Cr(芋) (主 要以 Cr 3 + 、Cr (OH) 2 + 、Cr (OH) + 2 存在) 向阴极移 动,Cr(遇)(主要以 CrO 2 - 4 、Cr2O 2 - 7 、HCrO - 4 存在)向 阳极迁移,从而分离土壤中的铬,图 2 是其原理示 意图. 图 2 土壤电动修复法示意图 Fig. 2 Principle of electrokinetic remediation 电动修复铬污染土壤技术自被开发以来,就迅 速成为土壤修复领域研究的热点. 其中, Maturi 等[45]对三种不同类型的土壤:冰川土壤、高岭土和 Na鄄鄄蒙脱土进行了电动实验,以研究土壤矿物学和 天然存在的赤铁矿(Fe2O3 )对这些土壤中铬的去除 的影响. 并进行了批次实验表征了铬对这些土壤的 吸附,结果表明土壤含有高碳酸盐缓冲液时,例如冰 川土壤,会导致整个电动修复过程土壤的碱性化. ·1281·

·1282 工程科学学报，第40卷，第11期 而对于高岭土和钠蒙脱石，缓冲能力较低，导致pH 器站进行的场地实验，土壤总铬去除率达到了 值从阳极附近的2变化到阴极附近的11.吸附实验 78%. 表明Cr(M)对土壤的吸附与土壤类型及pH值有 Sanjay等[4]对Cr(M)污染的高岭土进行了 关.pH值较高时Cr(M)对土壤吸附能力较弱，pH 研究，以确定电动修复的动力学和相关速率控制 值较低时，Cr(M)对土壤吸附能力增强.因此电动 机理.重铬酸钾污染的高岭土电动修复结果表明， 修复过程对冰川土壤修复效果较好.在冰川土壤 前20h内去除约15%的铬，此后，铬去除率急剧下 中，赤铁矿的存在造成了复杂的地质化学，阻碍了 降.144h后，只有31%Cr(M)从土壤中去除.发 Cr(M)的去除. 现土壤中H+和OH~的中和反应可能是电动修复 Gent等[6]在进行电动修复铬污染的研究中发 的速率控制步骤，由于高岭土的酸性条件，导致 现了边界效应，这种效应体现在对大面积电动修复 Cx(M)去除率较低.结果还发现，修复或吸附的 的促进，小面积修复的阻碍，并对比了阴极添加柠檬 程度，以及功耗，都随着电压的升高而升高.重金 酸与不添加柠檬酸的区别，结果表明柠檬酸促进了 属污染土壤的不同电动力学修复方法比较如表5 重金属的萃取，在加利福尼亚州芒果市海军空军武 所示 表5几种电动修复方法比较0」 Table 5 Different electrokinetic remediation methods[] 修复技术 技术特点 适用土壤 适用修复 优点 缺点 多个渗透区，粒状电 阴极抽出水重复使用，经电解气泡覆盖电极，效率 Lasagna技术 水饱和、黏性土 原位 极 济性高 降低 Electro-Klean电分 含水量不作要 适用于重金属离子及挥 加入增强剂 原位，异位 不适宜缓冲能力高土壤 离技术 求 发性污染物去除 电吸附技术 电极外包聚合材料 不详 原位 可调节电极酸碱度 经济性差 电化学自然氧化技 利用土壤自降级 不详 原位 不需外加催化剂 用时较长 术 电动力学生物修复利用生物电供养土含水量不作要 适宜低浓度污染，用时较 原位 不需外加微生物群体 技术 著微生物 求 长 仓龙和周东美[4]比较了不同条件下的电动修 而提高了电动修复效果 复技术，例如通过改变电解液的组分及pH值以提 电动修复技术的优点归纳为：不破坏土壤结构， 高电动修复效果，并探讨了在阴极、阳极间插入阴、 适用于污染种类多样、面积较小、低渗透性的土壤， 阳离子交换膜，来较少修复过程中的功耗 且不会引入二次污染物.但也存在一些限制性因 孟凡生和王业耀[]选用受重铬酸钾污染的高 素，比如：污染物从土壤胶体的脱附性能，污染物的 岭土进行电动修复，污染土壤初始Cr(M)含量为 浓度、土壤含水量以及污染物的溶解性，这些都对处 每千克500mg,过程直流电压为20V,用乙酸控制 理效率产生显著影响 pH值在4~7，时间为3d.结果表明含水量低于 3.6生物修复法 30%时，由于电迁移及电渗流作用较小，去除效率 生物修复法是一种以生物降解、吸收、转化铬污 较低，电能消耗较高：含水量超过50%时，Cr(M) 染的土壤修复技术.利用该技术，可以将毒性较大 去除率较高，含水量增加对其影响减小；含水量介 Cr(M)转化为微毒的Cr(Ⅲ)，也可通过吸收作用将 于两者之间时，含水量对Cr(M)去除效率呈线性 有毒物质转移到植物体内，然后对这些作物进行收 增长. 割，从而达到降低污染物浓度的目的.生物修复最 黄键等[o]基于Cr(M)迁移性较Cr(Ⅲ)强的 初用于有机污染物的修复，金属修复刚刚起步，迄今 特点，考虑将土壤中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)以提高 为止，大部分应用都在实验或中试阶段.生物修复 电动修复铬的去除效率，所以在电动修复过程中向 法包含植物修复和微生物修复，近年来被广泛报道 阴极一侧投入次氯酸钠，C0ˉ在电场作用下向阳极 的美国鲤鱼修复重金属污染水域事件，也是一种积 迁移过程中与Cr(Ⅲ)相遇将其氧化为Cr(M),从 极的尝试

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 而对于高岭土和钠蒙脱石,缓冲能力较低,导致 pH 值从阳极附近的 2 变化到阴极附近的 11. 吸附实验 表明 Cr(遇) 对土壤的吸附与土壤类型及 pH 值有 关. pH 值较高时 Cr(遇)对土壤吸附能力较弱,pH 值较低时,Cr(遇)对土壤吸附能力增强. 因此电动 修复过程对冰川土壤修复效果较好. 在冰川土壤 中,赤铁矿的存在造成了复杂的地质化学,阻碍了 Cr(遇)的去除. Gent 等[46]在进行电动修复铬污染的研究中发 现了边界效应,这种效应体现在对大面积电动修复 的促进,小面积修复的阻碍,并对比了阴极添加柠檬 酸与不添加柠檬酸的区别,结果表明柠檬酸促进了 重金属的萃取,在加利福尼亚州芒果市海军空军武 器站进行的场地实验, 土壤总铬去除率达到了 78% . Sanjay 等[47]对 Cr( 遇) 污染的高岭土进行了 研究,以确定电动修复的动力学和相关速率控制 机理. 重铬酸钾污染的高岭土电动修复结果表明, 前 20 h 内去除约 15% 的铬,此后,铬去除率急剧下 降. 144 h 后,只有 31% Cr(遇)从土壤中去除. 发 现土壤中 H + 和 OH - 的中和反应可能是电动修复 的速率控制步骤,由于高岭土的酸性条件,导致 Cr(遇)去除率较低. 结果还发现,修复或吸附的 程度,以及功耗,都随着电压的升高而升高. 重金 属污染土壤的不同电动力学修复方法比较如表 5 所示. 表 5 几种电动修复方法比较[10] Table 5 Different electrokinetic remediation methods [10] 修复技术 技术特点 适用土壤 适用修复 优点 缺点 Lasagna 技术 多个渗透区,粒状电 极 水饱和、黏性土 原位 阴极抽出水重复使用,经 济性高 电解气泡覆盖电极,效率 降低 Electro鄄鄄 Klean 电 分 离技术 加入增强剂 含水 量 不 作 要 求 原位,异位 适用于重金属离子及挥 发性污染物去除 不适宜缓冲能力高土壤 电吸附技术 电极外包聚合材料 不详 原位 可调节电极酸碱度 经济性差 电化学自然氧化技 术 利用土壤自降级 不详 原位 不需外加催化剂 用时较长 电动力学生物修复 技术 利用生物电供养土 著微生物 含水 量 不 作 要 求 原位 不需外加微生物群体 适宜低浓度污染,用时较 长 仓龙和周东美[48] 比较了不同条件下的电动修 复技术,例如通过改变电解液的组分及 pH 值以提 高电动修复效果,并探讨了在阴极、阳极间插入阴、 阳离子交换膜,来较少修复过程中的功耗. 孟凡生和王业耀[49]选用受重铬酸钾污染的高 岭土进行电动修复,污染土壤初始 Cr(遇) 含量为 每千克 500 mg,过程直流电压为 20 V,用乙酸控制 pH 值在 4 ~ 7,时间为 3 d. 结果表明含水量低于 30% 时,由于电迁移及电渗流作用较小,去除效率 较低,电能消耗较高;含水量超过 50% 时,Cr(遇) 去除率较高,含水量增加对其影响减小;含水量介 于两者之间时,含水量对 Cr(遇) 去除效率呈线性 增长. 黄键等[50]基于 Cr(遇) 迁移性较 Cr(芋) 强的 特点,考虑将土壤中 Cr(芋)氧化为 Cr(遇)以提高 电动修复铬的去除效率,所以在电动修复过程中向 阴极一侧投入次氯酸钠,ClO - 在电场作用下向阳极 迁移过程中与 Cr(芋)相遇将其氧化为 Cr(遇),从 而提高了电动修复效果. 电动修复技术的优点归纳为:不破坏土壤结构, 适用于污染种类多样、面积较小、低渗透性的土壤, 且不会引入二次污染物. 但也存在一些限制性因 素,比如:污染物从土壤胶体的脱附性能,污染物的 浓度、土壤含水量以及污染物的溶解性,这些都对处 理效率产生显著影响. 3郾 6 生物修复法 生物修复法是一种以生物降解、吸收、转化铬污 染的土壤修复技术. 利用该技术,可以将毒性较大 Cr(遇)转化为微毒的 Cr(芋),也可通过吸收作用将 有毒物质转移到植物体内,然后对这些作物进行收 割,从而达到降低污染物浓度的目的. 生物修复最 初用于有机污染物的修复,金属修复刚刚起步,迄今 为止,大部分应用都在实验或中试阶段. 生物修复 法包含植物修复和微生物修复,近年来被广泛报道 的美国鲤鱼修复重金属污染水域事件,也是一种积 极的尝试. ·1282·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1283· (1)植物修复 植物修复作为新兴的修复技术，其特点是操作 植物修复的关键是找出相应的耐重金属植物， 简单，成本低廉，原位修复，绿色环保.缺点是修复 原理示意图如图3所示，其作用表现在三个方面：一 速度慢，不适宜严重重金属污染，对污染物的形态要 是吸收作用，利用超富集植物吸收作用将有毒物质 求较高，且修复植物的处理也是目前面临的问题. 转移到植物体内，然后对这些作物进行收割，从而 (2)微生物修复， 达到降低污染物浓度的目的：二是稳定作用，利用 微生物参与氧化还原反应能用于金属污染修 耐重金属根系分泌物降低重金属的迁移性，减少 复，部分微生物能直接氧化或还原金属污染物，另一 对周围环境的污染：三是挥发作用，耐重金属植物 部分可以分泌氧化或还原剂参与金属污染物化学反 通过提取、吸收将重金属转移到植物体内，然后将 应.它的作用机理划分为两个阶段：一是微生物吸 其转化为气体释放到大气中，从而降低土壤重金 附阶段，这个阶段主要是重金属离子与微生物表面 属污染程度(51) 的基团进行络合、螯合、静电吸附的过程：二是微生 寻找出超富集植物是植物修复的关键，Baker 物积累阶段，该阶段主要通过微生物细胞的运输、吸 和Brooks[s2]定义了Co、Cu、Cr、Pb和Ni超富集植 附方式转存到微生物体内].微生物修复重金属 物，为其干叶片组织重金属含量大于每千克1000 污染土壤分为原位、异位，原位是在污染场地培养、 mg,而对于Mn、Zn,其标准是金属质量分数大于 投放高效微生物，主要用以修复有机污染：异位需要 l%.目前国外仅发现Decoma niccolifera和Sutera 挖出污染土壤，需要进行生物反应器处理、厌氧处 fodina Wild两种铬的超富集植物，均来自津巴韦布， 理、预制床技术 其干叶片铬含量分别高达每千克1500mg和每千克 自有报道细菌还原C(M)以来，研究工作者已 2400mg【s.我国科研人员张学洪在桂北某电镀厂 经确定的具有C(M)还原能力或耐铬能力的细菌 附近相继发现铬的超富集植物：李氏禾(Leersia hex- 有肠杆菌属、芽孢杆菌、假单孢菌属、硫酸盐还原菌 andra Swartz)、双穗雀稗(Paspalum distichum),李氏 等.关晓辉等s]以纳米Fe,0,为载体，制备了复合 禾属禾本科杂草，为多年生草本植物，对铬具有超富 生物吸附剂纳米FeO,负载浮游球衣菌，然后以红 集特征，干叶片平均铬含量最高达每千克1786.9 外光谱仪表征其特征，并对含铬废水进行了吸附研 mg,叶片与根部含量比高达11.59[s4),其生长速度 究.红外光谱分析表明，一CONH,和一NH一是复合 快，分布广泛，适应能力强，因此是一种良好的铬污 生物吸附剂的活性基团，Cr(M)吸附量达0.0217 染修复物种：双穗雀稗为多年生禾本科杂草，其具有 mmol·g1,最佳吸附pH值在2~3之间. 显著铬积累特征，干叶片铬含量最高达每千克 Srivastava和Thakurts9]从皮革鞣制污水土壤中 2977.7mg,叶片与根部土壤铬含量比高达 分离出黑曲霉，考察该真菌对铬的去除活性.在pH 56.83s)],使用该植物修复土壤，土壤中铬含量大大 值为6，温度为30℃下，摇瓶培养以评估黑曲霉吸附 降低 铬的效力.实验结果表明，在土壤含水量为40%，铬 酸盐含量为每千克250mg和500mg时，黑曲霉能去 蒸汽 除其中70%以上的铬.然而，含有每千克2000mg 铬酸钾的土壤混合堆肥5%和10%后，真菌黑曲霉 的去除铬效率显著增加. Tseng和Bielefeldt[o在各种电子受体存在情况 树根从地下 在树林体内，水中 下，对C(M)微生物转化进行了测试，考察了炭添 将水分和 的污染物被清除 污染物吸上来 加、铬添加、重度污染土壤摻加轻度污染土壤的影 受污染的 干净的 响，结果表明，在氧气、硫酸根、铁和硝酸银等不同电 土壤 土壤 子受体存在情况下，C(M)能被微生物转化.添加 水层 糖最有利于促进Cr(M)去除，与有氧条件相比，厌 氧条件下转化单位量C(M)需要较少的可溶有机 受污染的地下水 碳.Cr(M)含量大于每千克40mg时，相比厌氧条 图3植物修复去除污染物方式示意图[] 件硝酸银或硫酸盐存在时，有氧条件促进了C(M) Fig.3 Principle of phytoremediation[] 更快还原.重度污染土壤摻加轻度污染土壤后， Cr(M)生物转化得到促进

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 (1)植物修复. 植物修复的关键是找出相应的耐重金属植物, 原理示意图如图 3 所示,其作用表现在三个方面:一 是吸收作用,利用超富集植物吸收作用将有毒物质 转移到植物体内,然后对这些作物进行收割,从而 达到降低污染物浓度的目的;二是稳定作用,利用 耐重金属根系分泌物降低重金属的迁移性,减少 对周围环境的污染;三是挥发作用,耐重金属植物 通过提取、吸收将重金属转移到植物体内,然后将 其转化为气体释放到大气中,从而降低土壤重金 属污染程度[51] . 寻找出超富集植物是植物修复的关键,Baker 和 Brooks [52]定义了 Co、Cu、Cr、Pb 和 Ni 超富集植 物,为其干叶片组织重金属含量大于每千克 1000 mg,而对于 Mn、 Zn,其标准是金属质量分数大于 1% . 目前国外仅发现 Decoma niccolifera 和 Sutera fodina Wild 两种铬的超富集植物,均来自津巴韦布, 其干叶片铬含量分别高达每千克 1500 mg 和每千克 2400 mg [53] . 我国科研人员张学洪在桂北某电镀厂 附近相继发现铬的超富集植物:李氏禾(Leersia hex鄄 andra Swartz)、双穗雀稗(Paspalum distichum),李氏 禾属禾本科杂草,为多年生草本植物,对铬具有超富 集特征,干叶片平均铬含量最高达每千克 1786郾 9 mg,叶片与根部含量比高达 11郾 59 [54] ,其生长速度 快,分布广泛,适应能力强,因此是一种良好的铬污 染修复物种;双穗雀稗为多年生禾本科杂草,其具有 显著铬积累特征, 干叶片铬含量最高达每千克 2977郾 7 mg, 叶 片 与 根 部 土 壤 铬 含 量 比 高 达 56郾 83 [55] ,使用该植物修复土壤,土壤中铬含量大大 降低. 图 3 植物修复去除污染物方式示意图[56] Fig. 3 Principle of phytoremediation [56] 植物修复作为新兴的修复技术,其特点是操作 简单,成本低廉,原位修复,绿色环保. 缺点是修复 速度慢,不适宜严重重金属污染,对污染物的形态要 求较高,且修复植物的处理也是目前面临的问题. (2)微生物修复. 微生物参与氧化还原反应能用于金属污染修 复,部分微生物能直接氧化或还原金属污染物,另一 部分可以分泌氧化或还原剂参与金属污染物化学反 应. 它的作用机理划分为两个阶段:一是微生物吸 附阶段,这个阶段主要是重金属离子与微生物表面 的基团进行络合、螯合、静电吸附的过程;二是微生 物积累阶段,该阶段主要通过微生物细胞的运输、吸 附方式转存到微生物体内[57] . 微生物修复重金属 污染土壤分为原位、异位,原位是在污染场地培养、 投放高效微生物,主要用以修复有机污染;异位需要 挖出污染土壤,需要进行生物反应器处理、厌氧处 理、预制床技术. 自有报道细菌还原 Cr(遇)以来,研究工作者已 经确定的具有 Cr(遇)还原能力或耐铬能力的细菌 有肠杆菌属、芽孢杆菌、假单孢菌属、硫酸盐还原菌 等. 关晓辉等[58] 以纳米 Fe3O4为载体,制备了复合 生物吸附剂纳米 Fe3 O4 负载浮游球衣菌,然后以红 外光谱仪表征其特征,并对含铬废水进行了吸附研 究. 红外光谱分析表明,—CONH2和—NH—是复合 生物吸附剂的活性基团,Cr(遇) 吸附量达 0郾 0217 mmol·g - 1 ,最佳吸附 pH 值在 2 ~ 3 之间. Srivastava 和 Thakur [59]从皮革鞣制污水土壤中 分离出黑曲霉,考察该真菌对铬的去除活性. 在 pH 值为 6,温度为 30 益下,摇瓶培养以评估黑曲霉吸附 铬的效力. 实验结果表明,在土壤含水量为 40% ,铬 酸盐含量为每千克 250 mg 和 500 mg 时,黑曲霉能去 除其中 70% 以上的铬. 然而,含有每千克 2000 mg 铬酸钾的土壤混合堆肥 5% 和 10% 后,真菌黑曲霉 的去除铬效率显著增加. Tseng 和 Bielefeldt [60]在各种电子受体存在情况 下,对 Cr(遇)微生物转化进行了测试,考察了炭添 加、铬添加、重度污染土壤掺加轻度污染土壤的影 响,结果表明,在氧气、硫酸根、铁和硝酸银等不同电 子受体存在情况下,Cr(遇)能被微生物转化. 添加 糖最有利于促进 Cr(遇)去除,与有氧条件相比,厌 氧条件下转化单位量 Cr(遇)需要较少的可溶有机 碳. Cr(遇)含量大于每千克 40 mg 时,相比厌氧条 件硝酸银或硫酸盐存在时,有氧条件促进了 Cr(遇) 更快还原. 重度污染土壤掺加轻度污染土壤后, Cr(遇)生物转化得到促进. ·1283·

.1284. 工程科学学报，第40卷，第11期 李强等[6们研究了土壤农杆菌株系(Agrobacteri- Cr(M)能力大大降低 umsP.)产生的生物吸附剂ZL5-2对Cr(T)的吸附 微生物土壤修复优点是处理费用低、对环境 作用，并利用红外光谱仪分析了吸附Cr(M)前后及 影响小、效率高，但受污染物类型、环境因子、生物 解吸附Cr(M)后ZL5-2的变化，结果表明ZL5-2 体本身影响较大.微生物由于自身的限值，吸收总 最佳吸附pH值范围0.5~1.5，且随着pH值增加， 量有限，为后续处理增加了困难，限制了其大规模 吸附作用减弱.ZL5-2吸附Cr(M)效率较高，80 推广. min左右即可全部吸附.该吸附过程符合Freundlich 3.7修复方法的对比与评价 及Langmuir等温吸附方程.ZL5-2对Cr(M)解吸 综合上述铬污染土壤的修复方法，固定/稳定法 率13.6%~67.9%，该过程以可逆吸附为主. 修复小面积土壤污染效率高，技术成熟，但不能根本 Vankar和Bajpaia62考察了在有氧条件下木霉 去除污染物：电动修复法不需挖土，原地修复成本较 真菌细胞表面C(M)离子的生物吸附作用，使用不 低，但对土壤pH值及渗透性要求较高：生物修复能 同C(M)离子浓度的初始条件进行批量使用，以期 根本去除重金属污染，但修复周期过长，对修复环境 获得吸附容量和等温线.结果表明，当pH值为5.5 要求苛刻：淋洗法处理效率较高，淋洗剂种类繁多， 时，97.39%的Cr(M)溶液被木霉菌还原，且吸附等 能大规模应用，但是部分淋洗剂带来的二次污染需 温线符合Freundlich模型.红外光谱分析表明羧基 要解决.因此，每种修复方法都有优缺点，对各种修 和胺基团可能是细胞的结合点.最佳吸附pH值 复方法的适用性、优缺点及现状总结如表6、图4 5.5~5.8之间，强碱或强酸环境下，木霉菌吸附 所示。 表6各种土壤修复方法对比 Table 6 Comparison of soil remediation methods 修复方法 适用土壤 优点 缺点 现状 处理危险废物的常用技术， 固化/稳定法 小面积土壤污染修复 处理时间短，技术成熟 混合不均匀不能根本去除 已经工业化应用 低渗透性的土壤、多相不均 不需挖土，处理成本低，二地层特性影响大，浅层修 电动修复 匀土壤介质，大颗粒和小颗 如何控制pH值是关键难点 次污染小，根本去除 复，其他反应产生影响 粒土壤介质 成本低，二次污染小，适用 处理周期长，深度浅，污染 处于研究阶段，主要在美国 生物修复 适合相应生物生长的土壤 大面积根本去除 浓度低 等地发展 化学还原法 渗透性良好，残渣态含量低土方小，二次污染小，根本 地层特性影响大，浅层修 其他修复技术的辅助技术 的土壤 去除 复，其他反应影响 渗透性良好，而黏土中的污 不需挖土，处理成本低，二 处理时间长低渗透性不适已工业化应用，目前主要是 土壤淋洗法 染物则较难清洗 次污染小，根本去除 用，残留物二次污染 欧洲国家，潜力巨大 土壤修复技术 化学修复技术 植物修复技术 物理化学修复 物理修复技术 化学还原 淋洗 化学固定 固化/稳定 吸附吸收 电动修复 其他 还原性气体 螯合剂 活性炭 铁系材料 无机酸 植物提取 工业废弃物 筛分、热 零价铁、 有机酸、 植物固定 原位、异位 亚铁材料、 解析、 亚铁盐 表面活性剂 植物挥发 土壤改良剂 阻隔填埋 图4铬污染土壤修复技术 Fig.4 Remediation technology of chromium-contaminated soil 针对铬污染土壤的修复，除了上述方法外，创新 科院合肥物质科学研究院利用氧化石墨烯(G0)、聚 型复合修复材料的开发也是近期研究的热点，如中 乙烯亚胺(PEI)和FeO,合成一种新型磁性纳米复

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 李强等[61]研究了土壤农杆菌株系(Agrobacteri鄄 um sp. )产生的生物吸附剂 ZL5鄄鄄2 对 Cr(遇)的吸附 作用,并利用红外光谱仪分析了吸附 Cr(遇)前后及 解吸附 Cr(遇)后 ZL5鄄鄄 2 的变化,结果表明 ZL5鄄鄄 2 最佳吸附 pH 值范围 0郾 5 ~ 1郾 5,且随着 pH 值增加, 吸附作用减弱. ZL5鄄鄄 2 吸附 Cr(遇) 效率较高,80 min 左右即可全部吸附. 该吸附过程符合 Freundlich 及 Langmuir 等温吸附方程. ZL5鄄鄄 2 对 Cr(遇)解吸 率 13郾 6% ~ 67郾 9% ,该过程以可逆吸附为主. Vankar 和 Bajpaia [62]考察了在有氧条件下木霉 真菌细胞表面 Cr(遇)离子的生物吸附作用,使用不 同 Cr(遇)离子浓度的初始条件进行批量使用,以期 获得吸附容量和等温线. 结果表明,当 pH 值为 5郾 5 时,97郾 39% 的 Cr(遇)溶液被木霉菌还原,且吸附等 温线符合 Freundlich 模型. 红外光谱分析表明羧基 和胺基团可能是细胞的结合点. 最佳吸附 pH 值 5郾 5 ~ 5郾 8 之间,强碱或强酸环境下,木霉菌吸附 Cr(遇)能力大大降低. 微生物土壤修复优点是处理费用低、对环境 影响小、效率高,但受污染物类型、环境因子、生物 体本身影响较大. 微生物由于自身的限值,吸收总 量有限,为后续处理增加了困难,限制了其大规模 推广. 3郾 7 修复方法的对比与评价 综合上述铬污染土壤的修复方法,固定/ 稳定法 修复小面积土壤污染效率高,技术成熟,但不能根本 去除污染物;电动修复法不需挖土,原地修复成本较 低,但对土壤 pH 值及渗透性要求较高;生物修复能 根本去除重金属污染,但修复周期过长,对修复环境 要求苛刻;淋洗法处理效率较高,淋洗剂种类繁多, 能大规模应用,但是部分淋洗剂带来的二次污染需 要解决. 因此,每种修复方法都有优缺点,对各种修 复方法的适用性、优缺点及现状总结如表 6、图 4 所示. 表 6 各种土壤修复方法对比 Table 6 Comparison of soil remediation methods 修复方法 适用土壤 优点 缺点 现状 固化/ 稳定法 小面积土壤污染修复 处理时间短、技术成熟 混合不均匀不能根本去除 处理危险废物的常用技术, 已经工业化应用 电动修复 低渗透性的土壤、多相不均 匀土壤介质、大颗粒和小颗 粒土壤介质 不需挖土,处理成本低,二 次污染小,根本去除 地层特 性 影 响 大, 浅 层 修 复,其他反应产生影响 如何控制 pH 值是关键难点 生物修复 适合相应生物生长的土壤 成本低,二次污染小,适用 大面积,根本去除 处理周期长,深度浅,污染 浓度低 处于研究阶段,主要在美国 等地发展 化学还原法 渗透性良好,残渣态含量低 的土壤 土方小,二次污染小,根本 去除 地层特 性 影 响 大, 浅 层 修 复,其他反应影响 其他修复技术的辅助技术 土壤淋洗法 渗透性良好,而黏土中的污 染物则较难清洗 不需挖土,处理成本低,二 次污染小,根本去除 处理时间长,低渗透性不适 用,残留物二次污染 已工业化应用,目前主要是 欧洲国家,潜力巨大 图 4 铬污染土壤修复技术 Fig. 4 Remediation technology of chromium鄄contaminated soil 针对铬污染土壤的修复,除了上述方法外,创新 型复合修复材料的开发也是近期研究的热点,如中 科院合肥物质科学研究院利用氧化石墨烯(GO)、聚 乙烯亚胺(PEI)和 Fe3O4合成一种新型磁性纳米复 ·1284·