工程科学学报，第38卷，第5期：602608,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:602-608,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.002:http://journals.ustb.edu.cn 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 刘娟红四，周茜”，赵向辉) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中交建筑设计研究院有限公司，北京100007 ☒通信作者，Email:juanhongl966@hotmail.com 摘要为探讨富水充填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料 在不同应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热热重分析等实验探讨充填体在蠕变过程前后的形变特征、水分损 失及其与外界荷载的关系.结果表明：水固质量比为2.0的富水充填材料失稳破坏的临界应力为1.96MP,为其单轴抗压强 度的90%；蠕变不会对富水充填材料中结合水含量造成影响：富水充填材料失稳破坏时内部结构发生非结合水的流失，非结 合水含量损失相对值与所受荷载水平呈线性正相关关系：非结合水的流失导致结构内部出现更多的空隙，这些空隙在外界荷 载作用下会迅速被压密，产生较大变形，导致充填体局部失稳，进而影响采空区的整体稳定. 关键词采矿：充填材料：蠕变特征：硬化：水分损失 分类号TD823.7 Creep and water loss characteristics in hardening bodies of water-ich filling materials LIU Juan-hong,ZHOU Qian,ZHAO Xiang-hui) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CCCC Architecture Design Institute Co.,Ld.,Beijing 100007,China Corresponding author,E-mail:juanhong1966@hotmail.com ABSTRACT In order to investigate the characteristics of deformation and water loss of hardened paste of water-rich filling material under aging effect,the creep property of water-rich filling materials with a certain mass ratio of water to solid was studied in different stress conditions.The deformation characteristics,water loss and its relationship with external load on the filling body in the process of creep were analyzed by using scanning electron microscopy and differential thermal analysis-thermal gravimetry (DTA-TG).It is found that the instability and failure critical stress of water-rich filling materials with a 2.0 water-to-solid mass ratio is 1.96 MPa, which is 90%of their compressive strength.Creep cannot affect the content of combined water in water-rich filling materials.But un- bound water in water-rich filling materials can run off when instability and failure happen.The relative loss value of unbound water content is of linear positive correlation with the external load level.The loss of unbound water can induce more interspaces in water- rich filling materials.These cracks are quickly pressed and the hardening body produces large deformation under the external load, which leads to the local instability of the filling body and thus affects the overall stability of the goaf. KEY WORDS mining:filling materials;creep characteristics:hardening:water loss 随着对安全、环保以及矿业可持续发展意识的增 采技术的适用范围，又开发了高水充填材料；在高水材 强，人们逐渐认识到充填采矿法在控制地压、控制地表 料的基础上，研制出水体积可达95%以上的超高水材 沉降、提高资源回收率、促进矿山环保等方面具有重要 料-，这都在一定程度上降低了成本. 意义四.近年来，为进一步降低充填成本，扩大充填开 这些高水、超高水等富水充填材料硬化体主要由 收稿日期：201505-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374036)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 602--608，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 602--608，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 刘娟红1) ，周 茜1) ，赵向辉2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中交建筑设计研究院有限公司，北京 100007 通信作者，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com 摘 要 为探讨富水充填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料 在不同应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热--热重分析等实验探讨充填体在蠕变过程前后的形变特征、水分损 失及其与外界荷载的关系． 结果表明: 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料失稳破坏的临界应力为 1. 96 MPa，为其单轴抗压强 度的 90% ; 蠕变不会对富水充填材料中结合水含量造成影响; 富水充填材料失稳破坏时内部结构发生非结合水的流失，非结 合水含量损失相对值与所受荷载水平呈线性正相关关系; 非结合水的流失导致结构内部出现更多的空隙，这些空隙在外界荷 载作用下会迅速被压密，产生较大变形，导致充填体局部失稳，进而影响采空区的整体稳定． 关键词 采矿; 充填材料; 蠕变特征; 硬化; 水分损失 分类号 TD823. 7 Creep and water loss characteristics in hardening bodies of water-rich filling materials LIU Juan-hong1) ，ZHOU Qian1) ，ZHAO Xiang-hui 2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) CCCC Architecture Design Institute Co． ，Ltd． ，Beijing 100007，China Corresponding author，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com ABSTＲACT In order to investigate the characteristics of deformation and water loss of hardened paste of water-rich filling material under aging effect，the creep property of water-rich filling materials with a certain mass ratio of water to solid was studied in different stress conditions． The deformation characteristics，water loss and its relationship with external load on the filling body in the process of creep were analyzed by using scanning electron microscopy and differential thermal analysis--thermal gravimetry ( DTA--TG) ． It is found that the instability and failure critical stress of water-rich filling materials with a 2. 0 water-to-solid mass ratio is 1. 96 MPa， which is 90% of their compressive strength． Creep cannot affect the content of combined water in water-rich filling materials． But unbound water in water-rich filling materials can run off when instability and failure happen． The relative loss value of unbound water content is of linear positive correlation with the external load level． The loss of unbound water can induce more interspaces in waterrich filling materials． These cracks are quickly pressed and the hardening body produces large deformation under the external load， which leads to the local instability of the filling body and thus affects the overall stability of the goaf． KEY WOＲDS mining; filling materials; creep characteristics; hardening; water loss 收稿日期: 2015--05--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374036) 随着对安全、环保以及矿业可持续发展意识的增 强，人们逐渐认识到充填采矿法在控制地压、控制地表 沉降、提高资源回收率、促进矿山环保等方面具有重要 意义［1］． 近年来，为进一步降低充填成本，扩大充填开 采技术的适用范围，又开发了高水充填材料; 在高水材 料的基础上，研制出水体积可达 95% 以上的超高水材 料［2--5］，这都在一定程度上降低了成本． 这些高水、超高水等富水充填材料硬化体主要由
刘娟红等：富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 ·603 钙矾石组成.关于钙矾石的稳定性，杨南如等认为， 16000 在没有其他外加剂存在的情况下，钙矾石的稳定条件 14000 关键在于液相中[S0,]保持在一定值以上，但是 A-CAS 12000 B-CS CaC0,的存在可以使钙矾石稳定存在.陈贤拓等切对 810000 C0,分解钙矾石的作用机理进行了研究，认为水首先 8000 吸附在钙矾石表面的活性中心成为活化态水，然后 60 C02与活化态水反应生成吸附态碳酸，最后是吸附态 4000 碳酸与钙矾石反应.宋存义等圆则通过X射线衍射分 2000 析和扫描电镜观察对置于空气中720d的钙矾石风化 体进行研究，得出钙矾石易于与空气中C0,反应的结 10 20 3040 5060 70 20所9 论.游宝坤和席耀忠回指出，钾、钠等离子对钙矾石有 一定的影响，但作用不大，钙矾石中足够数量的凝胶和 图1硫铝酸盐水泥X射线衍射谱 铝胶对钙矾石起保护作用而使其不致碳化.陈洪令和 Fig.1 X-tay diffraction pattern of the sulphoaluminate cement 王玉平利用硫酸铝对硫铝酸盐基高水材料进行凝 表1石膏的化学成分（质量分数） 胶化改性，发现改性可以促进钙矾石的形成，改善结构 Table 1 Chemical composition of the gypsum % 体的孔结构，增加结构体致密性，提高高水材料的 Ca0S03Mg0A山20sSi02P,03K0Fe203烧失量 强度. 40.0344.890.540.160.410.030.040.0713.83 实际上，富水充填材料硬化体内存在大量非结合 水，这部分水结合力弱，容易失去.随着时间的增长、 2.0.先将甲、乙料分别单浆搅拌3min,再一起搅拌5 环境湿度的变化以及开采扰动的作用，富水充填材料 min,水温20℃，然后成型养护，采用标准养护.试块尺 硬化体内部将会失去较多的非结合水，造成硬化结晶 寸为d46mm×70mm. 体内部出现裂隙或通道，使此类材料的抗压强度降低. (2)胶凝时间与单浆凝结时间.本试验胶凝时间 关于富水充填材料的凝结时间、流变性能、抗压强度、 及单浆凝结时间按MT/T420一1995规定进行，胶凝时 钙矾石碳化等方面已有大量研究，并且取得一定 间及单浆凝结时间的测试方法以标准所述方法为准. 的成果，但对于充填体蠕变变形特征6刀以及蠕变过 标准规定胶凝时间不得大于20min,单浆凝结时间不 程中材料内部水分损失的研究则极少.为探讨富水充 得小于24h. 填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特 (3)蠕变试验.取多组标养28d的水固质量比 征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料在不同 2.0的富水充填材料试块，采用WDW-50型微机控制 应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热一 电子万能试验机分别对其在不同应力水平下的蠕变性 热重分析等实验，探讨充填体在蠕变过程前后的形变 能进行测试 特征、水分损失及其与外界荷载的关系. (4)微观分析.取标养28d、水固质量比2.0的富 水充填材料试块，以及在不同应力水平下蠕变后的试 1原材料与试验方法 块进行取样，采用FEI Quanta250环境扫描电镜对试样 1.1原材料 进行扫描观测，采用HT℃-3微机差热天平综合热分析 水泥：采用硫铝酸盐水泥，其X射线衍射分析见 仪对试样进行差热一热重分析. 图1，主要由无水硫铝酸钙(C,A,S)和B型硅酸二钙 富水充填材料的性能见表2 (BC,S)组成.石膏：采用二水石膏，其化学成分见表 2试验结果与分析 1.生石灰：有效Ca0质量分数>70%.外加剂：需要 加入缓凝剂、速凝剂、悬浮剂和早强剂.缓凝剂采用葡 2.1不同应力水平下水固质量比2.0的富水充填材 萄糖酸钠和白糖，悬浮剂采用钙基膨润土，早强剂选用 料蠕变特征 碳酸钠和亚硝酸钠. 分别对标养28d的水固质量比2.0的富水充填材 1.2试验方法与富水充填材料性能 料试块在不同应力水平下的蠕变性能进行测试，应力 (1)富水充填材料的制备.将原材料分为甲、乙 水平从1.5MPa开始每隔0.01MPa试验一次，力求得 料，甲料由水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料由石膏、石 到失稳破坏的临界应力.图2是水固质量比为2.0的 灰、速凝剂、悬浮剂和早强剂组成.甲料中水泥质量与 富水充填材料在不同应力水平下的蠕变曲线.由于应 乙料中石膏和石灰总质量比为1：1，水固质量比为 力水平太多，本文只选取其中四种应力水平下的曲线
刘娟红等: 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 钙矾石组成． 关于钙矾石的稳定性，杨南如等［6］认为， 在没有其他外加剂存在的情况下，钙矾石的稳定条件 关键 在 于 液 相 中［SO3］保 持 在 一 定 值 以 上，但 是 CaCO3的存在可以使钙矾石稳定存在． 陈贤拓等［7］对 CO2分解钙矾石的作用机理进行了研究，认为水首先 吸附在钙矾石表面的活性中心成为活化态水，然后 CO2与活化态水反应生成吸附态碳酸，最后是吸附态 碳酸与钙矾石反应． 宋存义等［8］则通过 X 射线衍射分 析和扫描电镜观察对置于空气中 720 d 的钙矾石风化 体进行研究，得出钙矾石易于与空气中 CO2反应的结 论． 游宝坤和席耀忠［9］指出，钾、钠等离子对钙矾石有 一定的影响，但作用不大，钙矾石中足够数量的凝胶和 铝胶对钙矾石起保护作用而使其不致碳化． 陈洪令和 王玉平［10］利用硫酸铝对硫铝酸盐基高水材料进行凝 胶化改性，发现改性可以促进钙矾石的形成，改善结构 体的孔 结 构，增 加 结 构 体 致 密 性，提高高水材料的 强度． 实际上，富水充填材料硬化体内存在大量非结合 水，这部分水结合力弱，容易失去． 随着时间的增长、 环境湿度的变化以及开采扰动的作用，富水充填材料 硬化体内部将会失去较多的非结合水，造成硬化结晶 体内部出现裂隙或通道，使此类材料的抗压强度降低． 关于富水充填材料的凝结时间、流变性能、抗压强度、 钙矾石碳化等方面已有大量研究［2--15］，并且取得一定 的成果，但对于充填体蠕变变形特征［16--17］以及蠕变过 程中材料内部水分损失的研究则极少． 为探讨富水充 填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特 征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料在不同 应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热-- 热重分析等实验，探讨充填体在蠕变过程前后的形变 特征、水分损失及其与外界荷载的关系． 1 原材料与试验方法 1. 1 原材料 水泥: 采用硫铝酸盐水泥，其 X 射线衍射分析见 图 1，主要由无水硫铝酸钙( C4A3 S) 和 β 型硅酸二钙 ( β--C2 S) 组成． 石膏: 采用二水石膏，其化学成分见表 1． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 外加剂: 需要 加入缓凝剂、速凝剂、悬浮剂和早强剂． 缓凝剂采用葡 萄糖酸钠和白糖，悬浮剂采用钙基膨润土，早强剂选用 碳酸钠和亚硝酸钠． 1. 2 试验方法与富水充填材料性能 ( 1) 富水充填材料的制备． 将原材料分为甲、乙 料，甲料由水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料由石膏、石 灰、速凝剂、悬浮剂和早强剂组成． 甲料中水泥质量与 乙料中石膏和石灰总质量比为1 ∶ 1，水 固 质 量 比 为 图 1 硫铝酸盐水泥 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction pattern of the sulphoaluminate cement 表 1 石膏的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 2. 0． 先将甲、乙料分别单浆搅拌 3 min，再一起搅拌 5 min，水温20 ℃，然后成型养护，采用标准养护． 试块尺 寸为 46 mm × 70 mm． ( 2) 胶凝时间与单浆凝结时间． 本试验胶凝时间 及单浆凝结时间按 MT / T420—1995 规定进行，胶凝时 间及单浆凝结时间的测试方法以标准所述方法为准． 标准规定胶凝时间不得大于 20 min，单浆凝结时间不 得小于 24 h． ( 3) 蠕变试验． 取多组标养 28 d 的水固质量比 2. 0 的富水充填材料试块，采用 WDW--50 型微机控制 电子万能试验机分别对其在不同应力水平下的蠕变性 能进行测试． ( 4) 微观分析． 取标养 28 d、水固质量比 2. 0 的富 水充填材料试块，以及在不同应力水平下蠕变后的试 块进行取样，采用 FEI Quanta250 环境扫描电镜对试样 进行扫描观测，采用 HTC--3 微机差热天平综合热分析 仪对试样进行差热--热重分析． 富水充填材料的性能见表 2． 2 试验结果与分析 2. 1 不同应力水平下水固质量比 2. 0 的富水充填材 料蠕变特征 分别对标养 28 d 的水固质量比 2. 0 的富水充填材 料试块在不同应力水平下的蠕变性能进行测试，应力 水平从 1. 5 MPa 开始每隔 0. 01 MPa 试验一次，力求得 到失稳破坏的临界应力． 图 2 是水固质量比为 2. 0 的 富水充填材料在不同应力水平下的蠕变曲线． 由于应 力水平太多，本文只选取其中四种应力水平下的曲线． · 306 ·
·604· 工程科学学报，第38卷，第5期 表2富水充填材料的性能 Table 2 Properties of water-ich filling materials 甲料 乙料 富水充填材料 粉料 * 粉料 * 胶凝时间及单浆凝结时间 28d单轴抗压强度 110.18g 180g 76.9g 180g 胶凝时间15min,单浆凝结时间>24h 2.17 MPa 由图2可知，水固质量比为2.0的富水充填材料在应 3.5 -0.50 MPa 力水平为0.5MPa、1.0MPa和1.5MPa时，蠕变曲线有 …1.00MPa 3.0 衰减阶段和稳定阶段两个阶段，没有加速阶段，试验停 ===1.50MPa ===1.96MPa 止时试块并没有破坏.当应力水平达到1.96MPa时， 2.5 蠕变曲线表现出三个阶段：衰减阶段、稳定阶段和加速 2.0 阶段.衰减蠕变时间较短，稳定蠕变时间较长，加速蠕 变时间较短，曲线迅速上升，试块发生破坏.根据试验 国15 得出，加速蠕变阶段是从应力水平达到1.96MPa时开 1.0 始出现的，并且当应力水平大于1.96MPa时，曲线均 0.5 有加速蠕变阶段，故水固质量比2.0的富水充填材料 失稳破坏的临界应力为1.96MPa,为其单轴抗压强度 6 1012 时间h 的90%.试块在第3阶段出现沿轴线方向的数条裂 图2不同应力水平下水固质量比2.0的富水充填材料28d龄期 纹，最终裂纹扩展贯通而破坏，试块表面有湿润，有微 蠕变曲线 量的水渗出. Fig.2 Creep curves of water-tich filling materials with a2.0 water- 2.2富水充填材料蠕变前后扫描电镜观察 to-solid mass ratio and a 28 d age under different stress levels 对标养28d、水固质量比2.0的富水充填材料蠕 变前后的试样进行扫描观测.图3是水固质量比为 应力水平下蠕变后的扫描电镜照片.由图4可知：当 2.0的富水充填材料蠕变前28d龄期的扫描电镜照 荷载水平为其单轴抗压强度的23%(0.5MPa)时，富 片.由图3可知，富水充填材料内部主要为钙矾石晶 水充填材料内部产生较少的裂缝：当荷载水平为其单 体及少量铝胶.钙矾石晶体以针簇状、细棒状等形态 轴抗压强度的46%(1.0MPa)和69%(1.5MPa)时， 相互交叉、搭接，形成网状结构.材料内部的矿物成分 富水充填材料内部产生部分贯通裂缝：当荷载水平达 及结构是影响材料变形特性的基本因素.富水充填材 到其单轴抗压强度的92%(1.96MPa)时，富水充填材 料中水一部分与硫铝酸盐水泥、石膏及石灰反应生成 料内部产生多条贯通裂缝.蠕变前细长的钙矾石在不 钙矾石，以结合水形式存在于钙矾石晶体中：另一部分 同应力水平下蠕变后变短，这是因为钙矾石在外力作 则以游离态形式填充在材料内部的空隙中，即非结合 用下发生断裂所致 水.由图3可看出网状结构内部存在大量空隙，可以 2.3富水充填材料蠕变前后结合水含量变化的差热一 填充大量非结合水.富水充填材料内部钙矾石分布均 热重分析 匀，材料内部没有缺陷. 对标养28d、水固质量比2.0的富水充填材料蠕 图4是水固质量比为2.0的富水充填材料在不同 变前后的试样进行差热一热重分析.图5是水固质量 图3水固质量比为2.0的富水充填材料28d龄期扫描电镜照片 Fig.3 SEM images of water-rich filling materials with a 2.0 water-to-solid mass ratio and a 28 d age
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 表 2 富水充填材料的性能 Table 2 Properties of water-rich filling materials 甲料 乙料 富水充填材料 粉料 水 粉料 水 胶凝时间及单浆凝结时间 28 d 单轴抗压强度 110. 18 g 180 g 76. 9 g 180 g 胶凝时间 15 min，单浆凝结时间 ＞ 24 h 2. 17 MPa 由图 2 可知，水固质量比为 2. 0 的富水充填材料在应 力水平为 0. 5 MPa、1. 0 MPa 和 1. 5 MPa 时，蠕变曲线有 衰减阶段和稳定阶段两个阶段，没有加速阶段，试验停 止时试块并没有破坏． 当应力水平达到 1. 96 MPa 时， 蠕变曲线表现出三个阶段: 衰减阶段、稳定阶段和加速 阶段． 衰减蠕变时间较短，稳定蠕变时间较长，加速蠕 变时间较短，曲线迅速上升，试块发生破坏． 根据试验 得出，加速蠕变阶段是从应力水平达到 1. 96 MPa 时开 始出现的，并且当应力水平大于 1. 96 MPa 时，曲线均 有加速蠕变阶段，故水固质量比 2. 0 的富水充填材料 失稳破坏的临界应力为 1. 96 MPa，为其单轴抗压强度 的 90% ． 试块在第 3 阶段出现沿轴线方向的数条裂 纹，最终裂纹扩展贯通而破坏，试块表面有湿润，有微 量的水渗出． 图 3 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料 28 d 龄期扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of water-rich filling materials with a 2. 0 water-to-solid mass ratio and a 28 d age 2. 2 富水充填材料蠕变前后扫描电镜观察 对标养 28 d、水固质量比 2. 0 的富水充填材料蠕 变前后的试样进行扫描观测． 图 3 是水固质量比为 2. 0 的富水充填材料蠕变前 28 d 龄期的扫描电镜照 片． 由图 3 可知，富水充填材料内部主要为钙矾石晶 体及少量铝胶． 钙矾石晶体以针簇状、细棒状等形态 相互交叉、搭接，形成网状结构． 材料内部的矿物成分 及结构是影响材料变形特性的基本因素． 富水充填材 料中水一部分与硫铝酸盐水泥、石膏及石灰反应生成 钙矾石，以结合水形式存在于钙矾石晶体中; 另一部分 则以游离态形式填充在材料内部的空隙中，即非结合 水． 由图 3 可看出网状结构内部存在大量空隙，可以 填充大量非结合水． 富水充填材料内部钙矾石分布均 匀，材料内部没有缺陷． 图 4 是水固质量比为 2. 0 的富水充填材料在不同 图2 不同应力水平下水固质量比2. 0 的富水充填材料28 d 龄期 蠕变曲线 Fig． 2 Creep curves of water-rich filling materials with a 2. 0 waterto-solid mass ratio and a 28 d age under different stress levels 应力水平下蠕变后的扫描电镜照片． 由图 4 可知: 当 荷载水平为其单轴抗压强度的 23% ( 0. 5 MPa) 时，富 水充填材料内部产生较少的裂缝; 当荷载水平为其单 轴抗压强度的 46% ( 1. 0 MPa) 和 69% ( 1. 5 MPa) 时， 富水充填材料内部产生部分贯通裂缝; 当荷载水平达 到其单轴抗压强度的 92% ( 1. 96 MPa) 时，富水充填材 料内部产生多条贯通裂缝． 蠕变前细长的钙矾石在不 同应力水平下蠕变后变短，这是因为钙矾石在外力作 用下发生断裂所致． 2. 3 富水充填材料蠕变前后结合水含量变化的差热-- 热重分析 对标养 28 d、水固质量比 2. 0 的富水充填材料蠕 变前后的试样进行差热--热重分析． 图 5 是水固质量 · 406 ·
刘娟红等：富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 ·605· 图4水固质量比2.0的富水充填材料28d龄期蠕变后扫描电镜照片.(a)0.5MPa的应力水平：(b)1.0MPa的应力水平：(c)1.5MPa的 应力水平：(d)1.96MPa的应力水平 Fig.4 SEM images of water-rich filling materials with a 2.0 watertoolid mass ratio and a28d age under different stress levels:(a)0.5 MPa:(b) 1.0 MPa:(c)1.5 MPa;(d)1.96 MPa 比为2.0的富水充填材料28d龄期的差热一热重曲线， 水含量.70~220℃和220~285℃为钙矾石及铝胶脱 图6和图7分别是水固质量比为2.0的富水充填材料 水过程（其失重量分别为A和B),380℃左右和750℃ 28d龄期蠕变前后的差热曲线和热重曲线.可以看 左右为氢氧化钙分解过程（其失重量为C),则结合水 出：蠕变前后富水充填材料的差热一热重曲线趋势基 总质量分数=A+B+C.此结合水总质量分数为烘干 本一致.从差热曲线可以看出，70~220℃、220~285 非结合水后的试样中结合水的质量分数，计算结果见 ℃、380℃左右与750℃左右分别出现四个吸热峰.对 表3. 应相同温度条件下，热重曲线上出现四个下降平台段， 100 14 并且700℃以后热重曲线基本为平行线，即不再有热 80 重损失.70℃以前，热重损失为零，这是因为差热一热 3 重分析样品已经过烘干处理，非结合水已蒸发 60 一般认为钙矾石在高温下的脱水过程主要分为五 0 步：第1步，缓慢脱水过程，发生在87℃以前，脱去6 个水分子：第2步，迅速脱水过程，发生在87~135℃， …热承曲线 20 吸热速率逐渐增大，至135℃达到最大，此过程共失去 一差热曲线 15~17个水分子：第3步，135~159℃，钙多面体中配 0 200400600 80010001200 位水逐渐失去：第4步，159~220℃，沟槽中两个紧密 温度/℃ 结晶水脱去，共失去26个水分子，除了点阵结合水以 图5 水固质量比为2.0的富水充填材料28d龄期的差热一热重 外，其他的水全部脱去：第5步，220~700℃以0Hˉ结 曲线 合在铝柱中的点阵结合水逐步失去，钙矾石最终转化 Fig.5 DTA-TG curves of water-rich filling materials with a 2.0 wa- 为无水矿物图 ter-o-solid mass ratio and a 28 d age 由图5~7可看出，钙矾石晶体在70~220℃之间 从表3中可以看出，蠕变前后，结合水含量差别不 失去它大部分的结合水，220℃以后有晶格缓慢的脱 大.这说明在蠕变过程中钙矾石并不会脱去结合水， 水失重过程，吸热峰远小于70~220℃的吸热峰.根据 蠕变不会对富水充填材料中的结合水含量造成影响. 吸热峰对应的热重曲线上热重损失，可以计算出结合 当外界荷载作用达到临界值时，虽然会导致富水充填
刘娟红等: 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 图 4 水固质量比 2. 0 的富水充填材料 28 d 龄期蠕变后扫描电镜照片． ( a) 0. 5 MPa 的应力水平; ( b) 1. 0 MPa 的应力水平; ( c) 1. 5 MPa 的 应力水平; ( d) 1. 96 MPa 的应力水平 Fig． 4 SEM images of water-rich filling materials with a 2. 0 water-to-solid mass ratio and a 28 d age under different stress levels: ( a) 0. 5 MPa; ( b) 1. 0 MPa; ( c) 1. 5 MPa; ( d) 1. 96 MPa 比为2. 0 的富水充填材料28 d 龄期的差热--热重曲线， 图 6 和图 7 分别是水固质量比为 2. 0 的富水充填材料 28 d 龄期蠕变前后的差热曲线和热重曲线． 可以看 出: 蠕变前后富水充填材料的差热--热重曲线趋势基 本一致． 从差热曲线可以看出，70 ～ 220 ℃、220 ～ 285 ℃、380 ℃左右与 750 ℃左右分别出现四个吸热峰． 对 应相同温度条件下，热重曲线上出现四个下降平台段， 并且 700 ℃以后热重曲线基本为平行线，即不再有热 重损失． 70 ℃以前，热重损失为零，这是因为差热--热 重分析样品已经过烘干处理，非结合水已蒸发． 一般认为钙矾石在高温下的脱水过程主要分为五 步: 第 1 步，缓慢脱水过程，发生在 87 ℃ 以前，脱去 6 个水分子; 第 2 步，迅速脱水过程，发生在 87 ～ 135 ℃， 吸热速率逐渐增大，至 135 ℃达到最大，此过程共失去 15 ～ 17 个水分子; 第 3 步，135 ～ 159 ℃，钙多面体中配 位水逐渐失去; 第 4 步，159 ～ 220 ℃，沟槽中两个紧密 结晶水脱去，共失去 26 个水分子，除了点阵结合水以 外，其他的水全部脱去; 第 5 步，220 ～ 700 ℃ 以 OH － 结 合在铝柱中的点阵结合水逐步失去，钙矾石最终转化 为无水矿物［18］． 由图 5 ～ 7 可看出，钙矾石晶体在 70 ～ 220 ℃ 之间 失去它大部分的结合水，220 ℃ 以后有晶格缓慢的脱 水失重过程，吸热峰远小于70 ～ 220 ℃的吸热峰． 根据 吸热峰对应的热重曲线上热重损失，可以计算出结合 水含量． 70 ～ 220 ℃和 220 ～ 285 ℃ 为钙矾石及铝胶脱 水过程( 其失重量分别为 A 和 B) ，380 ℃左右和 750 ℃ 左右为氢氧化钙分解过程( 其失重量为 C) ，则结合水 总质量分数 = A + B + C． 此结合水总质量分数为烘干 非结合水后的试样中结合水的质量分数，计算结果见 表 3． 图 5 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料 28 d 龄期的差热--热重 曲线 Fig． 5 DTA--TG curves of water-rich filling materials with a 2. 0 water-to-solid mass ratio and a 28 d age 从表 3 中可以看出，蠕变前后，结合水含量差别不 大． 这说明在蠕变过程中钙矾石并不会脱去结合水， 蠕变不会对富水充填材料中的结合水含量造成影响． 当外界荷载作用达到临界值时，虽然会导致富水充填 · 506 ·
·606 工程科学学报，第38卷，第5期 逐渐被消耗，转变成结合水.水固质量比2.0的富水 充填材料原材料配比中水的质量分数为66.7%，其中 28d龄期时非结合水质量分数为53.2%，即原材料配 比中大约有80%的水未参与反应，填充在材料内部的 空隙中. …未蠕变 -0.50MP 表4非结合水的初始质量分数 -·-1.00MPa Table 4 Initial mass fraction of unbound water 1.50 MPa -..1961Pa 水固 非结合水的初始质量分数/% 质量比2h1d7d28d56d90d 200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 2.0 56.8 54.553.553.252.5 48.8 图6水周质量比为2.0的富水充填材料蠕变前后差热曲线 Fig.6 DTA curves of waler-rich filling materials with a 2.0 water-to- 为排除周围环境对试块非结合水含量损失造成的 solid mass ratio before and after creep 影响，在蠕变试验开始时，取同批成型的试块置于蠕变 试验块旁边，即对比块，保证两者在同样的环境条件 100 下.蠕变试验结束后，将蠕变后的试块进行烘干称重 95 处理，计算出其非结合水含量.同时，称量对比块的质 4,未蠕变 ---0.50MPa 量损失，并对其进行烘干称重处理，计算出对比块的非 --L0MPa 85 -1.50MPa 结合水含量.对比块与试验块的非结合水含量之差， 一··1.96MPa 即为蠕变导致的非结合水含量的损失值.该非结合水 80 含量损失值与28d初始非结合水含量的比值，即为非 75 结合水含量损失相对值.水固质量比为20的富水充 填材料28d龄期蠕变后试验块及对比块的非结合水 含量见表5 0 200 40060080010001200 温度℃ 表5不同应力水平下蠕变后非结合水的质量分数 图7水周质量比为2.0的富水充填材料蠕变前后热重曲线 Table 5 Mass fraction of unbound water after creep under differen Fig.7 TG curves of water-rich filling materials with a 2.0 water-to- stress levels solid mass ratio before and after creep 非结合水的质量分数/% 水固质量比 应力水平/MPa 表3结合水的质量分数 试验块 对比块 Table 3 Mass fraction of combined water 0.5 43.6 44.2 70~220℃220~285℃380℃左右与结合水的 1.0 40.2 41.4 应力水平/ 2.0 失重量/ 失重量/ 750℃左右 总质量 MPa 1.5 42.8 44.5 % % 失重量/%分数/% 1.96 44.4 46.4 未蠕变 23.42 3.88 4.89 32.20 0.5 21.41 3.19 5.87 30.48 对非结合水含量损失相对值与其对应的应力水平 1.0 22.04 3.34 6.07 31.46 之间的关系进行拟合，结果如图8所示.水固质量比 1.5 23.86 3.40 4.83 32.10 为2.0的富水充填材料线性拟合方程为y=0.0437x, 1.96 25.08 3.81 4.46 33.36 相关系数R2=0.9828.由拟合结果可以看出，非结合 水含量损失相对值与所受荷载水平呈线性正相关 材料迅速产生较大变形而最终失稳，但是材料结构内 关系 部并没有发生结合水的流失.试块在破坏过程中渗出 2.5富水充填材料失稳破坏原因分析 的水应当为非结合水迁移所致，故非结合水的流失是 由上述微观实验可知富水充填材料失稳破坏的内 导致富水材料充填体失稳的重要原因. 部原因如下.富水充填材料硬化体主要由钙矾石晶体 2.4富水充填材料蠕变前后非结合水含量的变化 组成，由差热热重实验结果可知，蠕变不会对钙矾石 富水充填材料标养至一定龄期时，将试块放入烘 晶体中的结合水含量造成影响，而钙矾石晶体所形成 箱烘干至恒重，可测出其初始非结合水含量，见表4. 的网状结构存在大量空隙，这些空隙中填充了大量的 由表4可以看出，随着龄期的增长，其非结合水含量逐 非结合水.非结合水是以中性水分子形式存在于富水 步降低，这是因为随着水化的进行，非结合水参加反应 充填材料中的，因此结合力弱，容易失去.非结合水被
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 6 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料蠕变前后差热曲线 Fig． 6 DTA curves of water-rich filling materials with a 2. 0 water-tosolid mass ratio before and after creep 图 7 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料蠕变前后热重曲线 Fig． 7 TG curves of water-rich filling materials with a 2. 0 water-tosolid mass ratio before and after creep 表 3 结合水的质量分数 Table 3 Mass fraction of combined water 应力水平/ MPa 70 ～ 220 ℃ 失重量/ % 220 ～ 285 ℃ 失重量/ % 380 ℃左右与 750 ℃左右 失重量/% 结合水的 总质量 分数/% 未蠕变 23. 42 3. 88 4. 89 32. 20 0. 5 21. 41 3. 19 5. 87 30. 48 1. 0 22. 04 3. 34 6. 07 31. 46 1. 5 23. 86 3. 40 4. 83 32. 10 1. 96 25. 08 3. 81 4. 46 33. 36 材料迅速产生较大变形而最终失稳，但是材料结构内 部并没有发生结合水的流失． 试块在破坏过程中渗出 的水应当为非结合水迁移所致，故非结合水的流失是 导致富水材料充填体失稳的重要原因． 2. 4 富水充填材料蠕变前后非结合水含量的变化 富水充填材料标养至一定龄期时，将试块放入烘 箱烘干至恒重，可测出其初始非结合水含量，见表 4． 由表 4 可以看出，随着龄期的增长，其非结合水含量逐 步降低，这是因为随着水化的进行，非结合水参加反应 逐渐被消耗，转变成结合水． 水固质量比 2. 0 的富水 充填材料原材料配比中水的质量分数为 66. 7% ，其中 28 d 龄期时非结合水质量分数为 53. 2% ，即原材料配 比中大约有 80% 的水未参与反应，填充在材料内部的 空隙中． 表 4 非结合水的初始质量分数 Table 4 Initial mass fraction of unbound water % 水固 质量比 非结合水的初始质量分数/% 2 h 1 d 7 d 28 d 56 d 90 d 2. 0 56. 8 54. 5 53. 5 53. 2 52. 5 48. 8 为排除周围环境对试块非结合水含量损失造成的 影响，在蠕变试验开始时，取同批成型的试块置于蠕变 试验块旁边，即对比块，保证两者在同样的环境条件 下． 蠕变试验结束后，将蠕变后的试块进行烘干称重 处理，计算出其非结合水含量． 同时，称量对比块的质 量损失，并对其进行烘干称重处理，计算出对比块的非 结合水含量． 对比块与试验块的非结合水含量之差， 即为蠕变导致的非结合水含量的损失值． 该非结合水 含量损失值与 28 d 初始非结合水含量的比值，即为非 结合水含量损失相对值． 水固质量比为 2. 0 的富水充 填材料 28 d 龄期蠕变后试验块及对比块的非结合水 含量见表 5． 表 5 不同应力水平下蠕变后非结合水的质量分数 Table 5 Mass fraction of unbound water after creep under different stress levels 水固质量比 应力水平/MPa 非结合水的质量分数/% 试验块 对比块 2. 0 0. 5 43. 6 44. 2 1. 0 40. 2 41. 4 1. 5 42. 8 44. 5 1. 96 44. 4 46. 4 对非结合水含量损失相对值与其对应的应力水平 之间的关系进行拟合，结果如图 8 所示． 水固质量比 为 2. 0 的富水充填材料线性拟合方程为 y = 0. 0437x， 相关系数 Ｒ2 = 0. 9828． 由拟合结果可以看出，非结合 水含量损失相对值与所受荷载水平呈线性正相关 关系． 2. 5 富水充填材料失稳破坏原因分析 由上述微观实验可知富水充填材料失稳破坏的内 部原因如下． 富水充填材料硬化体主要由钙矾石晶体 组成，由差热--热重实验结果可知，蠕变不会对钙矾石 晶体中的结合水含量造成影响，而钙矾石晶体所形成 的网状结构存在大量空隙，这些空隙中填充了大量的 非结合水． 非结合水是以中性水分子形式存在于富水 充填材料中的，因此结合力弱，容易失去． 非结合水被 · 606 ·
刘娟红等：富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 ·607 4.5m 变不会对富水充填材料中的结合水含量造成影响.当 4.0 外界荷载作用达到临界值时，材料结构内部并没有发 35 生结合水的流失.试块在破坏过程中渗出的水应当为 1-=0.0437x 非结合水迁移所致 R=0.9828 . (4)非结合水含量损失相对值与所受荷载水平呈 2 线性正相关关系.非结合水的迁移损失导致结构疏 1.5 松，内部出现更多的空隙，在外界荷载作用下，会迅速 一水固质量比2.0 被压密，产生较大变形，导致充填体的局部失稳，进而 一线性（水固质量比20 0.5 影响采空区充填体的整体稳定. 0■ 10 2030405060708090100 应力水平% 参考文献 图8应力水平与非结合水质量损失相对值关系 Fig.8 Relationship between the relative loss value of unbound water [1]Sun HH,Huang Y C,Yang B G.The Contemporary Technology content and the stress level of Cemented Backfilling.Beijing:Metallurgical Industry Press, 2002 分割成各种尺寸形状的液滴，由于毛细管力和吸附效 (孙恒虎，黄玉诚，杨宝贵.当代胶结充填技术.北京：治金 应的作用，这些液滴在固相之间有一定的联结和填充 工业出版社，2002) 作用，在三向受压状态下有良好的不可压缩性，在一定 2] Feng G M.Research on the Superhigh-ater Packing Material and Filling Mining Technology and Their application.Xuzhou:China 程度上保证了充填体的稳定.但当受到外界荷载扰动 University of Mining and Technology,2009 后，采空区与富水充填材料之间的平衡被破坏，充填材 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用.徐 料中固相结构与非结合水的平衡条件发生改变，从而 州：中国矿业大学，2009) 造成非结合水的迁移，充填体内的非结合水将会泌出、 B] Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a 渗透和流失.当荷载水平较低时，充填材料内部的钙 superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 矾石晶体被挤压，空隙减少，非结合水被挤出，但内部 ogy.J China Unir Min Technol,2010.39(6):813 (冯光明，丁玉，朱红菊，等.矿用超高水充填材料及其结构 空隙是非连通的，非结合水的迁移只是在内部小空隙 的实验研究.中国矿业大学学报，2010,39(6)：813) 中进行：随着荷载水平的增大，充填材料内部的钙矾石 4 Feng G M,Sun C D,Wang C Z,et al.Research on goaf filling 晶体发生断裂，试块开始产生大量裂缝，这些裂缝在荷 methods with super high-water material.J China Coal Soc,2010, 载作用下逐渐扩展并形成部分贯通缝，非结合水会在 35(12):1963 这些贯通缝中流动、渗透至富水充填材料表面：当荷载 (冯光明，孙春东，王成真，等超高水材料采空区充填方法 水平达到一定值时，充填材料内部结构完全破坏，迅速 研究.煤炭学报，2010,35(12)：1963) 5] 出现更大的贯通缝，同时非结合水的迁移损失又导致 Ding Y,Feng G M,Wang C Z.Experimental research on basic 结构疏松，内部出现更多的空隙和通道，在外界荷载作 properties of superhigh-water packing material.China Coal Soc, 2011,36(7):1087 用下会迅速被压密，产生较大变形，充填体逐渐失去承 (丁玉，冯光明，王成真.超高水充填材料基本性能实验研 载能力，导致充填体的局部失稳和破坏，进而影响采空 究.煤炭学报，2011,36(7)：1087) 区充填体的整体稳定 [6]Yang N R,Zhong B Q,Dong P,et al.Ettringite formation and conditions for its stability.JChin Ceram Soc,1984,12(2):155 3结论 (杨南如，钟白茜，董攀，等.钙矾石的形成和稳定条件.硅 (1)水固质量比为2.0的富水充填材料在应力水 酸盐学报，1984,12(2)：155) ] Chen X T,Zou R Z,Chen X R.Study on mechanism of carbona- 平为0.5、l.0和1.5MPa时，蠕变曲线有衰减阶段和 tion on the surface of ettringite.J Chin Ceram Soc,1994,22 稳定阶段两个阶段：当应力水平为1.96MPa时，蠕变 (5):470 曲线表现出三个阶段，即衰减阶段、稳定阶段和加速阶 (陈贤拓，邹瑞珍，陈霄榕.钙矾石表面碳化反应机理研究. 段.水固质量比为2.0的富水充填材料失稳破坏的临 硅酸盐学报，1994,22(5)：470) 界应力为1.96MPa,为其单轴抗压强度的90%. 8] Song C Y,Cheng X L,Wang Z L.Weathering mechanism of (2)富水充填材料内部主要为钙矾石以及少量铝 ettringite.JUniv Sci Technol Beijing,1999,22(5):459 (宋存义，程相利，汪增乐.钙矾石材料硬化体风化机理.北 胶.钙矾石以针簇状、细棒状等形态相互交叉、搭接， 京科技大学学报，1999,22(5)：459) 填充在空隙中，形成网状结构.网状结构内部存在大 ]You B K,Xi YZ.Physical and chemical properties of ettringite 量空隙，可以填充大量非结合水. and durability of conerete.China Build Mater Sci Technol,2002 (3)在蠕变过程中钙矾石并不会脱去结合水，蠕 (3):13
刘娟红等: 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 图 8 应力水平与非结合水质量损失相对值关系 Fig． 8 Ｒelationship between the relative loss value of unbound water content and the stress level 分割成各种尺寸形状的液滴，由于毛细管力和吸附效 应的作用，这些液滴在固相之间有一定的联结和填充 作用，在三向受压状态下有良好的不可压缩性，在一定 程度上保证了充填体的稳定． 但当受到外界荷载扰动 后，采空区与富水充填材料之间的平衡被破坏，充填材 料中固相结构与非结合水的平衡条件发生改变，从而 造成非结合水的迁移，充填体内的非结合水将会泌出、 渗透和流失． 当荷载水平较低时，充填材料内部的钙 矾石晶体被挤压，空隙减少，非结合水被挤出，但内部 空隙是非连通的，非结合水的迁移只是在内部小空隙 中进行; 随着荷载水平的增大，充填材料内部的钙矾石 晶体发生断裂，试块开始产生大量裂缝，这些裂缝在荷 载作用下逐渐扩展并形成部分贯通缝，非结合水会在 这些贯通缝中流动、渗透至富水充填材料表面; 当荷载 水平达到一定值时，充填材料内部结构完全破坏，迅速 出现更大的贯通缝，同时非结合水的迁移损失又导致 结构疏松，内部出现更多的空隙和通道，在外界荷载作 用下会迅速被压密，产生较大变形，充填体逐渐失去承 载能力，导致充填体的局部失稳和破坏，进而影响采空 区充填体的整体稳定． 3 结论 ( 1) 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料在应力水 平为 0. 5、1. 0 和 1. 5 MPa 时，蠕变曲线有衰减阶段和 稳定阶段两个阶段; 当应力水平为 1. 96 MPa 时，蠕变 曲线表现出三个阶段，即衰减阶段、稳定阶段和加速阶 段． 水固质量比为 2. 0 的富水充填材料失稳破坏的临 界应力为 1. 96 MPa，为其单轴抗压强度的 90% ． ( 2) 富水充填材料内部主要为钙矾石以及少量铝 胶． 钙矾石以针簇状、细棒状等形态相互交叉、搭接， 填充在空隙中，形成网状结构． 网状结构内部存在大 量空隙，可以填充大量非结合水． ( 3) 在蠕变过程中钙矾石并不会脱去结合水，蠕 变不会对富水充填材料中的结合水含量造成影响． 当 外界荷载作用达到临界值时，材料结构内部并没有发 生结合水的流失． 试块在破坏过程中渗出的水应当为 非结合水迁移所致． ( 4) 非结合水含量损失相对值与所受荷载水平呈 线性正相关关系． 非结合水的迁移损失导致结构疏 松，内部出现更多的空隙，在外界荷载作用下，会迅速 被压密，产生较大变形，导致充填体的局部失稳，进而 影响采空区充填体的整体稳定． 参 考 文 献 ［1］ Sun H H，Huang Y C，Yang B G． The Contemporary Technology of Cemented Backfilling． Beijing: Metallurgical Industry Press， 2002 ( 孙恒虎，黄玉诚，杨宝贵． 当代胶结充填技术． 北京: 冶金 工业出版社，2002) ［2］ Feng G M． Ｒesearch on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their application． Xuzhou: China University of Mining and Technology，2009 ( 冯光明． 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用． 徐 州: 中国矿业大学，2009) ［3］ Feng G M，Ding Y，Zhu H J，et al． Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphology． J China Univ Min Technol，2010，39( 6) : 813 ( 冯光明，丁玉，朱红菊，等． 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究． 中国矿业大学学报，2010，39( 6) : 813) ［4］ Feng G M，Sun C D，Wang C Z，et al． Ｒesearch on goaf filling methods with super high-water material． J China Coal Soc，2010， 35( 12) : 1963 ( 冯光明，孙春东，王成真，等． 超高水材料采空区充填方法 研究． 煤炭学报，2010，35( 12) : 1963) ［5］ Ding Y，Feng G M，Wang C Z． Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material． J China Coal Soc， 2011，36( 7) : 1087 ( 丁玉，冯光明，王成真． 超高水充填材料基本性能实验研 究． 煤炭学报，2011，36( 7) : 1087) ［6］ Yang N Ｒ，Zhong B Q，Dong P，et al． Ettringite formation and conditions for its stability． J Chin Ceram Soc，1984，12( 2) : 155 ( 杨南如，钟白茜，董攀，等． 钙矾石的形成和稳定条件． 硅 酸盐学报，1984，12( 2) : 155) ［7］ Chen X T，Zou Ｒ Z，Chen X Ｒ． Study on mechanism of carbonation on the surface of ettringite． J Chin Ceram Soc，1994，22 ( 5) : 470 ( 陈贤拓，邹瑞珍，陈霄榕． 钙矾石表面碳化反应机理研究． 硅酸盐学报，1994，22( 5) : 470) ［8］ Song C Y，Cheng X L，Wang Z L． Weathering mechanism of ettringite． J Univ Sci Technol Beijing，1999，22( 5) : 459 ( 宋存义，程相利，汪增乐． 钙矾石材料硬化体风化机理． 北 京科技大学学报，1999，22( 5) : 459) ［9］ You B K，Xi Y Z． Physical and chemical properties of ettringite and durability of concrete． China Build Mater Sci Technol，2002 ( 3) : 13 · 706 ·
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