稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MnS夹杂物影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 稀土Ce对含磷高强F钢，轧全过程MnS夹杂物影响 王皓包燕平智建国高帅王敏史超 Effect of rare earth Ce on MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during a continuous casting and rolling process WANG Hao,BAO Yan-ping.ZHI Jian-guo,GAO Shuai,WANG Min.SHI Chao 引用本文： 王皓，包燕平，智建国.高帅，王敏，史超.稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MS夹杂物影响[J.工程科学学报，2020,42(S: 1-8.doi:10.13374/issn2095-9389.2020.04.06.s11 WANG Hao,BAO Yan-ping.ZHI Jian-guo,GAO Shuai,WANG Min,SHI Chao.Effect of rare earth Ce on MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during a continuous casting and rolling process[J].Chinese Journal of Engineering,2020, 42S:1-8.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.04.06.s11 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.04.06.s11 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 稀土-镁复合处理对GC15轴承钢中夹杂物的影响 Effect of rare earth and magnesium complex treatment on inclusions in GCr15 bearing steel 工程科学学报.2019,41(6：763 https:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.008 夹杂物对超高强度钢应力应变场的影响 Influence of inclusion on stress and strain fields in ultra-high strength steel 工程科学学报.2017,39(7)：1027htps:loi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.07.007 超高强热成形钢的应变速率敏感性 Strain rate sensitivity of ultra-high strength hot stamping steel 工程科学学报.2018,40(9：外1083 https::1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.09.009 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报.2020,42(7)：912 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.15.005 钛稀土复合处理对C-M钢粗晶热影响区组织及韧性的影响 Influence of Ti-rare earth addition on microstructure and toughness of coarse grain heat-affected zone in C-Mn steel 工程科学学报.2017,396)：846 https::doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.005 钇基稀土对E36钢板显微组织及冲击性能的影响 Effect of Y-base rare earth on the microstructure and impact toughness of E36 steel plate 工程科学学报.2017,39(2：244htps:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.02.012

稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MnS夹杂物影响 王皓 包燕平 智建国 高帅 王敏 史超 Effect of rare earth Ce on MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during a continuous casting and rolling process WANG Hao, BAO Yan-ping, ZHI Jian-guo, GAO Shuai, WANG Min, SHI Chao 引用本文: 王皓, 包燕平, 智建国, 高帅, 王敏, 史超. 稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MnS夹杂物影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(S): 1-8. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.06.s11 WANG Hao, BAO Yan-ping, ZHI Jian-guo, GAO Shuai, WANG Min, SHI Chao. Effect of rare earth Ce on MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during a continuous casting and rolling process[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(S): 1-8. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.06.s11 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.06.s11 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 稀土-镁复合处理对GCr15轴承钢中夹杂物的影响 Effect of rare earth and magnesium complex treatment on inclusions in GCr15 bearing steel 工程科学学报. 2019, 41(6): 763 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.008 夹杂物对超高强度钢应力应变场的影响 Influence of inclusion on stress and strain fields in ultra-high strength steel 工程科学学报. 2017, 39(7): 1027 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.007 超高强热成形钢的应变速率敏感性 Strain rate sensitivity of ultra-high strength hot stamping steel 工程科学学报. 2018, 40(9): 1083 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.009 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报. 2020, 42(7): 912 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.15.005 钛稀土复合处理对C-Mn钢粗晶热影响区组织及韧性的影响 Influence of Ti-rare earth addition on microstructure and toughness of coarse grain heat-affected zone in C-Mn steel 工程科学学报. 2017, 39(6): 846 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.005 钇基稀土对E36钢板显微组织及冲击性能的影响 Effect of Y-base rare earth on the microstructure and impact toughness of E36 steel plate 工程科学学报. 2017, 39(2): 244 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.012

工程科学学报.第42卷，增刊1：1-8.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,Suppl.1:1-8,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.06.s11;http://cje.ustb.edu.cn 稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MnS夹杂物影响 王酷2，，包燕平)区，智建国34，高帅”，王敏，史超4 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)内蒙古包钢金属制造有限责任公司.包头0140103)内蒙古自治区稀 土钢产品研发企业重点实验室，包头0140104)内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心，包头014010 ☒通信作者，E-mail:baoyp@ustb.edu.cn 摘要对含磷高强P钢中MS夹杂物控制进行了分析.通过对含磷高强IF钢中添加稀土进行对比试验，借助扫描电镜等 设备对铸坯1/8、12、78厚度方向的试样以及热轧、冷轧、连退工序的带钢试样进行了夹杂物统计及二维形貌的观测对比， 并对铸坯试样中小样电解的夹杂物及轧制各工序试样中原貌提取的夹杂物进行三维形貌的观测对比.结果表明：铸坯中心 MS夹杂物数量分布明显大于铸坯近表面.稀土的加入，先与钢中S相结合，并在凝固过程中较MS提前析出，生成了小尺 寸的球状夹杂物.可明显降低铸坯各位置MS夹杂物的尺寸及数量：未加稀土钢在带钢轧制各工序中MS夹杂物尺寸为10m 左右，且具有遗传性，在轧制过程中压延变长，但没有碎化弥散.加人稀土后形成了S-O-C类夹杂物.形态呈球形.尺寸为 2~5um,且独立弥散分布，不会对带钢组织连续性造成影响，有利于产品各相关性能 关键词含磷高强IF钢：MnS夹杂物：稀土Ce:冲压开裂：凝固率 分类号TG142.71 Effect of rare earth Ce on MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus during a continuous casting and rolling process WANG Hao2),BAO Yan-ping,ZHI Jian-guo GAO Shuai,WANG Min,SHI Chao 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Metal Manufacture Co.,Ltd.of Inner Mongolia Baotou steel Union,Baotou 014010,China 3)Inner Mongolia Enterprise Key Laboratory of Rare Earth Steel Products Research Development,Baotou 014010,China 4)Technical Center of Inner Mongolia Baotou Steel Union Co.,Ltd.,Baotou 014010.China Corresponding author,E-mail:baoyp @ustb.edu.cn ABSTRACT The control of MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus was analyzed.The inclusion statistics and two-dimensional morphologies of the samples at the slab thicknesses of 1/8,1/2,and 7/8 and in hot rolling,cold rolling,and continuous annealing processes were observed and compared via an ASPEX scanning electron microscope (SEM).In addition,the three- dimensional morphologies of the inclusions extracted from the electrolysis of billet samples and inclusions extracted from the original rolling process samples were observed and compared.The results show that the amount distribution of MnS inclusions in the center of the slab is obviously larger than that near the surface of the slab.When a rare earth element is added,it is preferentially combined with the S in the steel and precipitates earlier than MnS in the solidification process,forming small spherical inclusions,which can significantly reduce the size and quantity of MnS inclusions at various positions of the slab.The size of MnS inclusions of the steel strip without a rare earth element addition is approximately 10 um in each rolling process,which is inherited.During the rolling process,MnS inclusions become longer,but there is no fragmentation and dispersion.S-O-Ce inclusions are formed after adding a rare earth element 收稿日期：2020-04-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目（⑤1874021）：上海大学省部共建高品质特殊钢治金与指标国家重点实验室开放课题资助项目 (SKLASS2017-12):国家重点研发计划专项资助(2016YFB0300102)

稀土 Ce 对含磷高强 IF 钢铸轧全过程 MnS 夹杂物影响 王    皓1,2,3)，包燕平1) 苣，智建国3,4)，高    帅1)，王    敏1)，史    超3,4) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083    2) 内蒙古包钢金属制造有限责任公司，包头 014010    3) 内蒙古自治区稀 土钢产品研发企业重点实验室，包头 014010    4) 内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心，包头 014010 苣通信作者，E-mail：baoyp@ustb.edu.cn 摘    要    对含磷高强 IF 钢中 MnS 夹杂物控制进行了分析. 通过对含磷高强 IF 钢中添加稀土进行对比试验，借助扫描电镜等 设备对铸坯 1/8、1/2、7/8 厚度方向的试样以及热轧、冷轧、连退工序的带钢试样进行了夹杂物统计及二维形貌的观测对比， 并对铸坯试样中小样电解的夹杂物及轧制各工序试样中原貌提取的夹杂物进行三维形貌的观测对比. 结果表明：铸坯中心 MnS 夹杂物数量分布明显大于铸坯近表面，稀土的加入，先与钢中 S 相结合，并在凝固过程中较 MnS 提前析出，生成了小尺 寸的球状夹杂物，可明显降低铸坯各位置 MnS 夹杂物的尺寸及数量；未加稀土钢在带钢轧制各工序中 MnS 夹杂物尺寸为 10 μm 左右，且具有遗传性，在轧制过程中压延变长，但没有碎化弥散. 加入稀土后形成了 S–O–Ce 类夹杂物，形态呈球形，尺寸为 2～5 μm，且独立弥散分布，不会对带钢组织连续性造成影响，有利于产品各相关性能. 关键词    含磷高强 IF 钢；MnS 夹杂物；稀土 Ce；冲压开裂；凝固率 分类号    TG142.71 Effect  of  rare  earth  Ce  on  MnS  inclusions  in  high  strength  IF  steel  containing phosphorus during a continuous casting and rolling process WANG Hao1,2,3) ，BAO Yan-ping1) 苣 ，ZHI Jian-guo3,4) ，GAO Shuai1) ，WANG Min1) ，SHI Chao3,4) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Metal Manufacture Co., Ltd. of Inner Mongolia Baotou steel Union, Baotou 014010, China 3) Inner Mongolia Enterprise Key Laboratory of Rare Earth Steel Products Research & Development, Baotou 014010, China 4) Technical Center of Inner Mongolia Baotou Steel Union Co., Ltd., Baotou 014010, China 苣 Corresponding author, E-mail: baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT    The control of MnS inclusions in high strength IF steel containing phosphorus was analyzed. The inclusion statistics and two-dimensional morphologies of the samples at the slab thicknesses of 1/8, 1/2, and 7/8 and in hot rolling, cold rolling, and continuous annealing  processes  were  observed  and  compared via an  ASPEX  scanning  electron  microscope  (SEM).  In  addition,  the  three￾dimensional morphologies of the inclusions extracted from the electrolysis of billet samples and inclusions extracted from the original rolling process samples were observed and compared. The results show that the amount distribution of MnS inclusions in the center of the slab is obviously larger than that near the surface of the slab. When a rare earth element is added, it is preferentially combined with the  S  in  the  steel  and  precipitates  earlier  than  MnS  in  the  solidification  process,  forming  small  spherical  inclusions,  which  can significantly reduce the size and quantity of MnS inclusions at various positions of the slab. The size of MnS inclusions of the steel strip without a rare earth element addition is approximately 10 μm in each rolling process, which is inherited. During the rolling process, MnS inclusions become longer, but there is no fragmentation and dispersion. S–O–Ce inclusions are formed after adding a rare earth element. 收稿日期: 2020−04−06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51874021)；上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与指标国家重点实验室开放课题资助项目 （SKLASS 2017-12）；国家重点研发计划专项资助（2016YFB0300102） 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1：1−8，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, Suppl. 1: 1−8, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.06.s11; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报.第42卷，增刊1 These inclusions are spherical,2-5 um in size,and distributed independently,which do not affect the structure continuity of the strip steel and benefit the relevant properties of the products KEY WORDS high strength IF steel containing P:MnS inclusion;rare earth Ce;stamping cracking:solidification rate 含磷高强F钢特点是利用强化效果好、价格 1试验方法 低廉的P元素，并结合Si、Mn等微合金元素，通过 在某钢铁公司热连轧生产线进行同浇次相邻 固溶强化来提高钢板的强度，以得到满足不同强 炉次含磷强化F钢生产对比试验，生产工序流程 度级别性能要求的高强F钢产品，可适用于多种 及稀土加入时机如图1所示.RH末期添加120kg 高强度汽车覆盖件的冲压产品-刘根据该产品的 稀土铈铁合金，合金加入前测得钢中活度氧≤3×106 应用特点，要求F钢具有较高的洁净度以保证钢 连铸过程采用严格的防止二次氧化的保护浇 板具备良好的深冲性能，近年来相关研究院所 铸措施，防止增氮增氧.选取的含磷强化F钢及 及钢铁企业一直致力于通过优化冶炼工艺来提高 中间包中不加稀土钢液的化学成分如表1所示 铝脱氧F钢洁净度的研究5铝脱氧F钢中长 铸轧过程各工序具体工艺如表2所示.在生产全 条状、大尺寸的MnS夹杂物在产品深冲加工过程 过程中除添加稀土外，其他工艺完全相同.为进行 中的变形量较大，极易造成材料横向、径向韧性以 对比与讨论，定义未加稀土全系列试样为1，加稀 及塑性方面的影响，降低了组织的连续性，造成产 土全系列试样为2. 品冲压开裂等问题-同时大量的MnS夹杂物作 产出的铸坯规格为230mm×1550mm,加稀土 为孔蚀引发点，将导致钢材耐腐蚀性能的下降0 与不加稀土铸坯试样分别选择在每炉第2流第 因此，MnS夹杂物的有效控制可对钢材的相关性 2块铸坯尾部切取.为对比统计铸轧全流程夹杂 能起到积极作用-2 物的类型与尺寸，同时保证检测数据的代表性及 稀土因其独特的外层电子结构而具有极强的 分析的准确性，选择在铸坯宽度14处，铸坯厚度 活性、价态可变和大原子尺寸等特性，成为高附加 方向1/8、12及7/8等3处，如图2所示，分别选取 值钢铁材料重要的微合金元素.部分学者在实验 10mm×10mm×10mm大小的铸坯样.热轧板、冷 室通过加入稀土进行提高F钢洁净度的探索研 轧板、连退成品板取样位置与铸坯相对应，位于钢 究，并发现稀土具有改善夹杂物形貌、减少夹杂物 板宽度方向1/4处，试样尺寸分别为4.3mm×10mm× 尺寸等作用).但是实验室条件及控制工艺与工 10mm、1.15mm×10mm×10mm、0.7mm×10mm× 业生产现场区别很大，通过工业生产进行稀土C l0mm.对所取的试样进行切割、镶样、磨抛处理， 对铝脱氧含磷强化F钢洁净度控制，并得到 然后用扫描电镜对夹杂物进行检测统计，本研究 50%以上收得率的生产全流程工业应用研究未见 检测时避开金相试样边部，圈定视场区域面积 相关报道.本文通过工业试验研究了稀土Ce对铝 ≥50mm2.由于稀土夹杂物灰度与基体不一样，且 脱氧IF钢铸轧全过程典型的MnS夹杂物形貌、分 容易复合粘结，因此稀土类夹杂物不在统计范围 布的影响，为通过新的途径进一步提高含磷高强 内.此外，由于在扫描电镜下稀土夹杂物与其他夹 钢产品洁净度控制提供了工业化应用的技术 杂物能更好地辨别，之后用扫描电镜及能谱仪分 指导 别对上述试样中发现的典型夹杂物进行形貌及成 Vacuum Ce-Fe Vacuum start alloy added end RH② CCM ③ Lift gas Lift gas start end End Al Mn、re Start End De-C added NbFe BFe added 图1钵铁合金在治炼过程的具体加人时机 Fig.1 Ce-Fe alloy adding during steelmaking processes

These inclusions are spherical, 2–5 μm in size, and distributed independently, which do not affect the structure continuity of the strip steel and benefit the relevant properties of the products. KEY WORDS    high strength IF steel containing P；MnS inclusion；rare earth Ce；stamping cracking；solidification rate 含磷高强 IF 钢特点是利用强化效果好、价格 低廉的 P 元素，并结合 Si、Mn 等微合金元素，通过 固溶强化来提高钢板的强度，以得到满足不同强 度级别性能要求的高强 IF 钢产品，可适用于多种 高强度汽车覆盖件的冲压产品[1−2] . 根据该产品的 应用特点，要求 IF 钢具有较高的洁净度以保证钢 板具备良好的深冲性能[3−4] . 近年来相关研究院所 及钢铁企业一直致力于通过优化冶炼工艺来提高 铝脱氧 IF 钢洁净度的研究[5−6] . 铝脱氧 IF 钢中长 条状、大尺寸的 MnS 夹杂物在产品深冲加工过程 中的变形量较大，极易造成材料横向、径向韧性以 及塑性方面的影响，降低了组织的连续性，造成产 品冲压开裂等问题[7−8] . 同时大量的 MnS 夹杂物作 为孔蚀引发点，将导致钢材耐腐蚀性能的下降[9−10] . 因此，MnS 夹杂物的有效控制可对钢材的相关性 能起到积极作用[11−12] . 稀土因其独特的外层电子结构而具有极强的 活性、价态可变和大原子尺寸等特性，成为高附加 值钢铁材料重要的微合金元素. 部分学者在实验 室通过加入稀土进行提高 IF 钢洁净度的探索研 究，并发现稀土具有改善夹杂物形貌、减少夹杂物 尺寸等作用[13] . 但是实验室条件及控制工艺与工 业生产现场区别很大，通过工业生产进行稀土 Ce 对铝脱氧含磷强 化 IF 钢洁净度控制 ，并得 到 50% 以上收得率的生产全流程工业应用研究未见 相关报道. 本文通过工业试验研究了稀土 Ce 对铝 脱氧 IF 钢铸轧全过程典型的 MnS 夹杂物形貌、分 布的影响，为通过新的途径进一步提高含磷高强 钢产品洁净度控制提供了工业化应用的技术 指导. 1    试验方法 在某钢铁公司热连轧生产线进行同浇次相邻 炉次含磷强化 IF 钢生产对比试验，生产工序流程 及稀土加入时机如图 1 所示. RH 末期添加 120 kg 稀土铈铁合金，合金加入前测得钢中活度氧≤3×10−6 . 连铸过程采用严格的防止二次氧化的保护浇 铸措施，防止增氮增氧. 选取的含磷强化 IF 钢及 中间包中不加稀土钢液的化学成分如表 1 所示. 铸轧过程各工序具体工艺如表 2 所示. 在生产全 过程中除添加稀土外，其他工艺完全相同. 为进行 对比与讨论，定义未加稀土全系列试样为 1 # ，加稀 土全系列试样为 2 # . 产出的铸坯规格为 230 mm×1550 mm，加稀土 与不加稀土铸坯试样分别选择在每炉第 2 流第 2 块铸坯尾部切取. 为对比统计铸轧全流程夹杂 物的类型与尺寸，同时保证检测数据的代表性及 分析的准确性，选择在铸坯宽度 1/4 处，铸坯厚度 方向 1/8、1/2 及 7/8 等 3 处，如图 2 所示，分别选取 10 mm×10 mm×10 mm 大小的铸坯样. 热轧板、冷 轧板、连退成品板取样位置与铸坯相对应，位于钢 板宽度方向 1/4 处，试样尺寸分别为 4.3 mm×10 mm× 10 mm、 1.15 mm×10 mm×10 mm、 0.7 mm×10 mm× 10 mm. 对所取的试样进行切割、镶样、磨抛处理， 然后用扫描电镜对夹杂物进行检测统计，本研究 检测时避开金相试样边部，圈定视场区域面积 ≥50 mm2 . 由于稀土夹杂物灰度与基体不一样，且 容易复合粘结，因此稀土类夹杂物不在统计范围 内. 此外，由于在扫描电镜下稀土夹杂物与其他夹 杂物能更好地辨别，之后用扫描电镜及能谱仪分 别对上述试样中发现的典型夹杂物进行形貌及成 Vacuum start Ce−Fe alloy added Vacuum end BOF RH ② CCM Lift gas start ① ③ Al added Mn、TiFe NbFe BFe added Start End Lift gas end End De-C 图 1    铈铁合金在冶炼过程的具体加入时机 Fig.1    Ce–Fe alloy adding during steelmaking processes · 2 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1

王皓等：稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MS夹杂物影响 3 表1试验钢化学成分（质量分数） 表4为稀土加入钢液中发生的化学反应以及 Table I Chemical composition of the tested steel % 标准吉布斯自由能通过该反应以及钢液中各 C Si Mn P S Al,Nb Ti B Ce 元素之间的活度系数，计算出1873K下各稀土型 0.00200.150.680.0780.0050.0290.0270.0220.0012- 夹杂物的生产吉布斯自由能，见图3从图中可 以看出稀土中[%C小于0.01时，钢液中只有 分观测 CeO3、CeO2S、CeO2生成，当[%Ce]大于0.01时， 为更加全面地对比稀土对夹杂物形貌及演变 会依次析出CeS、CeS4、CezS,等夹杂物.由于钢 的影响，选取1、2铸坯宽度1/4处，厚度1/4处， 水合金化过程及凝固过程为非稳态，因此将可能 取Φ5mm×20mm大小的圆柱试样，通过电解、酸 有不同含量的Al-O-Ce类及S-O-Ce类夹杂物出 侵、过滤、干燥等一系列夹杂物提取工艺，最终得 现在钢中 到了不同类型的三维形貌的夹杂物，通过扫描电 2.2Ce对铸坯中MnS夹杂物形态及数量的影响 镜及能谱仪对铸坯中典型的三维夹杂物形貌进行 通过扫描电镜对铸坯不同厚度位置试样中夹 观察对比 杂物类别、DG105Jmol)数量、尺寸等进行统 另外，针对轧制各工序的热轧、冷轧、连退等 计，铸坯试样中主要有MnS、Al-O-Ti、AlO3、 1、2试样，分别用质量分数3%的硝酸酒精对试 TN、TiC、硅酸盐类等类型的夹杂物.铸坯不同位 样表面腐蚀1min,采取原貌分析对夹杂物进行原 置MnS夹杂物统计结果的对比如图4所示，1铸 貌提取，用扫描电镜及能谱仪对夹杂物三维形貌 坯厚度1/8、1/2、7/8位置的MnS夹杂物平均尺寸 及成分进行观测.通过以上试验结果的对比，分析 分别为2.71、1.69和2.01m,明显大于2铸坯同样 稀土添加对F钢轧制全过程MnS夹杂物形貌及 位置的尺寸2.31、1.51和1.29um.同时稀土加入 分布的影响 之后铸坯中各位置MS夹杂物数量较不加稀土明 显减少 2试验结果及讨论 为了更加细致地观察稀土对夹杂物形貌的影 2.1稀土夹杂物生成的热力学计算 响，通过扫描电镜及能谱仪对小样电解铸坯试样 稀土合金加入之后Ce收得率为51%，得到的 中夹杂物进行对比观察.图5(a)为1铸坯试样三 中间包钢水成分见表3.由于Ce具有较强的氧化 维夹杂物整体形貌，夹杂物组成包括：大尺寸长条 性，会与钢液中的氧、硫等元素发生化学反应，对 状的MnS、Al2O3,方形的Ti-C、Ti-N,以及其他 加入铈生成的稀土化合物进行热力学计算. 复合夹杂物.其中典型的MnS夹杂物形貌多为长 表2轧制各工序执行的工艺方案 Table 2 Process plan for each rolling process Beginning Roughing temperature of End temperature Coiling Heating-up Soaking section Rapid cooling Overaging Final cooling temperature/ finishing rolling/ of finishing temperature/ section rolling/℃ temperature/℃ ttemperature/℃ section section section temperature/℃ temperature/℃temperature/℃ 1100 1050 920 720 800 800 300±20 ≤400 ≤150 Casting direction 1/8 100mm ④1/4 Loose side ②12 37/8 Fixed side 1/4 Slab width direction 图2铸坯取样位置示意图 Fig.2 Schematic of the slab sampling location

分观测. 为更加全面地对比稀土对夹杂物形貌及演变 的影响，选取 1 #、2 #铸坯宽度 1/4 处，厚度 1/4 处 ， 取 ϕ5 mm×20 mm 大小的圆柱试样，通过电解、酸 侵、过滤、干燥等一系列夹杂物提取工艺，最终得 到了不同类型的三维形貌的夹杂物，通过扫描电 镜及能谱仪对铸坯中典型的三维夹杂物形貌进行 观察对比. 另外，针对轧制各工序的热轧、冷轧、连退等 1 #、2 #试样，分别用质量分数 3% 的硝酸酒精对试 样表面腐蚀 1 min，采取原貌分析对夹杂物进行原 貌提取，用扫描电镜及能谱仪对夹杂物三维形貌 及成分进行观测. 通过以上试验结果的对比，分析 稀土添加对 IF 钢轧制全过程 MnS 夹杂物形貌及 分布的影响. 2    试验结果及讨论 2.1    稀土夹杂物生成的热力学计算 稀土合金加入之后 Ce 收得率为 51%，得到的 中间包钢水成分见表 3. 由于 Ce 具有较强的氧化 性，会与钢液中的氧、硫等元素发生化学反应，对 加入铈生成的稀土化合物进行热力学计算. 表 4 为稀土加入钢液中发生的化学反应以及 标准吉布斯自由能[14] . 通过该反应以及钢液中各 元素之间的活度系数，计算出 1873 K 下各稀土型 夹杂物的生产吉布斯自由能，见图 3 [14] . 从图中可 以看出稀土 中 [%Ce] 小 于 0.01 时 ，钢液中只 有 Ce2O3、Ce2O2S、CeO2 生成，当 [%Ce] 大于 0.01 时， 会依次析出 CeS、Ce3S4、Ce2S3 等夹杂物. 由于钢 水合金化过程及凝固过程为非稳态，因此将可能 有不同含量的 Al‒O‒Ce 类及 S‒O‒Ce 类夹杂物出 现在钢中. 2.2    Ce 对铸坯中 MnS 夹杂物形态及数量的影响 通过扫描电镜对铸坯不同厚度位置试样中夹 杂物类别、DG/(105 J·mol−1) 数量、尺寸等进行统 计 ，铸坯试样中主要 有 MnS、 Al –O –Ti、 Al2O3、 TiN、TiC、硅酸盐类等类型的夹杂物. 铸坯不同位 置 MnS 夹杂物统计结果的对比如图 4 所示，1 #铸 坯厚度 1/8、1/2、7/8 位置的 MnS 夹杂物平均尺寸 分别为 2.71、1.69 和 2.01 μm，明显大于 2 #铸坯同样 位置的尺寸 2.31、1.51 和 1.29 μm. 同时稀土加入 之后铸坯中各位置 MnS 夹杂物数量较不加稀土明 显减少. 为了更加细致地观察稀土对夹杂物形貌的影 响，通过扫描电镜及能谱仪对小样电解铸坯试样 中夹杂物进行对比观察. 图 5（a）为 1 #铸坯试样三 维夹杂物整体形貌，夹杂物组成包括：大尺寸长条 状的 MnS、Al2O3，方形的 Ti–C、Ti–N，以及其他 复合夹杂物. 其中典型的 MnS 夹杂物形貌多为长 表 1    试验钢化学成分 (质量分数) Table 1    Chemical composition of the tested steel % C Si Mn P S Als Nb Ti B Ce 0.0020 0.15 0.68 0.078 0.005 0.029 0.027 0.022 0.0012 — 表 2 轧制各工序执行的工艺方案 Table 2 Process plan for each rolling process Roughing temperature/ ℃ Beginning temperature of finishing rolling / ℃ End temperature of finishing rolling /℃ Coiling temperature/ ℃ Heating-up section temperature/℃ Soaking section ttemperature/℃ Rapid cooling section temperature/℃ Overaging section temperature/℃ Final cooling section temperature/℃ 1100 1050 920 720 800 800 300 ± 20 ≤400 ≤150 Casting direction ① 1/8 100 mm ④ 1/4 Loose side ② 1/2 100 mm ③ 7/8 Fixed side 1/4 Slab width direction Thickness direction 图 2    铸坯取样位置示意图 Fig.2    Schematic of the slab sampling location 王    皓等： 稀土 Ce 对含磷高强 IF 钢铸轧全过程 MnS 夹杂物影响 · 3 ·

工程科学学报.第42卷，增刊1 表3IF钢加入稀土Ce后钢中化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of the test steel after adding Ce Ce.0s Si Mn P S Al,Nb Ti B Ce 0 0.00180.140.700.0740.0050.0320.0250.0250.00100.0022 -1 表4稀土夹杂物生成的热力学计算 -3 Table 4 Thermodynamic calculation of the formation of rare earth inclusions % 0.01 0.02 0.03 0.04 △G9=A+BTJ-mol-I [%Ce] 化学反应式 的 图3钢中稀土型夹杂物析出规律 2[Ce]+3[O]=Ce2O3(s) Fig.3 Precipitation of rare earth inclusions in steel -1431090.0 360.06 [Ce]+2[]=CeOz(s) -854274.7 249.11 度相互系数以及钢液中各元素的成分，再带入Wagner [Ce]+[S]=CeS(s) -422783.0 120.58 模型中，见下式： 2[Ce]+3[S]=Ce2S(s) -1074584.0 328.24 lgfi=e[%1+e[%+e[%k+…+e[%m（1) 3[Ce]+4[S]=Ce3Sa(s) -1493010.0 438.90 2[Ce]+2[0]+[S]=Ce2O2S(s) -1353592.4 331.60 式中，方为活度系数，e为各元素间的相互作用系数 [Ce]+[Al]+3[O]=CeAlO;(s) -1366460.0 364.00 根据上式算出各活度系数，再根据钢液中MnS 的浓度积，见式(2)，得出平衡过程中MnS浓度积 条状、棒状，最大尺寸可达20m左右.图5(b)为2 QMns随凝固率g的关系如图6所示 铸坯试样三维夹杂物整体形貌，夹杂物类型包括： QMns=6.248×10-4(1-g）-0.95 (2) 小尺寸颗粒的Al-O-Ce类、S-O-Ce类及MnS、 从图6可以看出，当凝固率g≥0.980时，IgOMnS> AlO3,方形的Ti-C、Ti-N等.夹杂物整体形貌为 IgKMnS,KMas为平衡浓度积，即Mn]、[S]浓度积大 球形、纺锤型，表面圆润无尖角.大多数夹杂物尺 于平衡浓度积，此时凝固过程中凝固前沿液相以 寸为4~10m左右，大尺寸长条状MnS夹杂物数 及δ相中的MnS开始析出. 量明显较少 MnS是由锰原子和硫原子在凝固过程偏析产 为进一步分析稀土Ce对MnS夹杂的影响，通 生的.硫原子是置换固溶体，因为固液相之间的分 过Scheil凝固模型（固相不扩散，液相完全扩散） 配系数只有0.035，在液相中完全溶解，在固相中 对钢的凝固过程进行了理论计算啊由于F钢中 溶解很少，因此硫原子全部被推到了固液相之间6 各元素含量较低，并且温度变化对钢液中各元素 同时由于铸坯凝固选分结晶的原因，大多数MnS 之间的活度相互作用系数影响较小，故统一使用 将被推至铸坯中部.由图4也可以看出，1、2铸坯 1873K温度下的各组元活度相互作用系数，将活 中心MnS的数量明显大于内外弧表面. 6 Total 5 Total:4 Total 50 Total:22 Total 5 Total:3 1# 1年 1年 2￥ ● 96 Average:2.71 um Average:1.69 um Average:2.01 um Average 2.71 um Average:1.51 um Average:1.29 um 1/8 1/2 7/8 Position of slab thickness direction 图41和2铸坯不同位置MS夹杂物尺寸及数量统计 Fig.4 Size and quantity statistics of MnS inclusions at different positions of 1 and 2 slabs

条状、棒状，最大尺寸可达 20 μm 左右. 图 5（b）为 2 # 铸坯试样三维夹杂物整体形貌，夹杂物类型包括： 小尺寸颗粒的 Al–O–Ce 类 、S–O–Ce 类及 MnS、 Al2O3，方形的 Ti–C、Ti–N 等. 夹杂物整体形貌为 球形、纺锤型，表面圆润无尖角. 大多数夹杂物尺 寸为 4～10 μm 左右，大尺寸长条状 MnS 夹杂物数 量明显较少. 为进一步分析稀土 Ce 对 MnS 夹杂的影响，通 过 Scheil 凝固模型（固相不扩散，液相完全扩散） 对钢的凝固过程进行了理论计算[15] . 由于 IF 钢中 各元素含量较低，并且温度变化对钢液中各元素 之间的活度相互作用系数影响较小，故统一使用 1873 K 温度下的各组元活度相互作用系数，将活 度相互系数以及钢液中各元素的成分，再带入 Wagner 模型中，见下式： lg fi = e i i [%i]+e j i [ % j ] +e k i [%k]+···+e n i [%n] （1） e j 式中， i f i 为活度系数， 为各元素间的相互作用系数. QMnS 根据上式算出各活度系数，再根据钢液中 MnS 的浓度积，见式（2），得出平衡过程中 MnS 浓度积 随凝固率 g 的关系如图 6 所示. QMnS = 6.248×10−4 (1−g) −0.95 （2） lgQMnS > lgKMnS δ 从图 6 可以看出，当凝固率 g≥0.980 时， ，KMnS 为平衡浓度积，即 [Mn]、[S] 浓度积大 于平衡浓度积，此时凝固过程中凝固前沿液相以 及 相中的 MnS 开始析出. MnS 是由锰原子和硫原子在凝固过程偏析产 生的. 硫原子是置换固溶体，因为固液相之间的分 配系数只有 0.035，在液相中完全溶解，在固相中 溶解很少，因此硫原子全部被推到了固液相之间[16] . 同时由于铸坯凝固选分结晶的原因，大多数 MnS 将被推至铸坯中部. 由图 4 也可以看出，1 #、2 #铸坯 中心 MnS 的数量明显大于内外弧表面. 表 3    IF 钢加入稀土 Ce 后钢中化学成分 (质量分数) Table 3    Chemical composition of the test steel after adding Ce % C Si Mn P S Als Nb Ti B Ce 0.0018 0.14 0.70 0.074 0.005 0.032 0.025 0.025 0.0010 0.0022 表 4    稀土夹杂物生成的热力学计算 Table 4    Thermodynamic calculation of the formation of rare      earth inclusions % 化学反应式 ∆G ⊖=A+BT J·mol−1 A B 2[Ce] + 3[O] = Ce2O3 (s) −1431090.0 360.06 [Ce] + 2[O] = CeO2 (s) −854274.7 249.11 [Ce] + [S] = CeS(s) −422783.0 120.58 2[Ce] + 3[S] = Ce2S3 (s) −1074584.0 328.24 3[Ce] + 4[S] = Ce3S4 (s) −1493010.0 438.90 2[Ce] + 2[O] + [S] = Ce2O2S(s) −1353592.4 331.60 [Ce] + [Al] + 3[O] = CeAlO3 (s) −1366460.0 364.00 2 1 0 −1 −2 −3 −4 0 0.01 0.02 [%Ce] 0.03 0.04 Δ G/(10 5 J·mol−1 ) Ce2O3 CeO2 CeS Ce2S3 Ce3S4 Ce2O2S 图 3    钢中稀土型夹杂物析出规律 Fig.3    Precipitation of rare earth inclusions in steel 0 2 4 6 2 # 2 # 1 # 1 # 1 # Average : 1.29 μm Average : 2.01 μm Average : 1.51 μm Average : 1.69 μm Average : 2.71 μm Average : 2.71 μm Total : 4 Total : 50 Total : 22 Total : 5 Total : 3 1/2 7/8 MnS inclusion size/μm 2 # 1/8 Total : 5 Position of slab thickness direction 图 4    1#和 2 #铸坯不同位置 MnS 夹杂物尺寸及数量统计 Fig.4    Size and quantity statistics of MnS inclusions at different positions of 1# and 2# slabs · 4 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1

王皓等：稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MS夹杂物影响 5 Mns MnS 20m 20m 图51(a)和2(b)铸还电解后夹杂物形貌对比 Fig.5 Comparison of inclusion morphologies after electrolysis of 1(a)and 2*(b)slabs -1.0 消耗降低了钢中的S的活度，显著影响了Mn与 -1.5 S的结合，从而引起异质形核的核心变少，降低了 -2.0 在高过饱和度条件下，单颗粒MS夹杂物长大成 首 为大尺寸长条状MnS的几率.由图5可看出，稀 -2.5 _-KMns 土加入后大尺寸的MnS夹杂物数量较不加稀土明 -3.0 显降低.因此，在铝脱氧IF钢的生产中，稀土Ce -3.5 的加入可进一步将钢中的大尺寸MnS夹杂物转变 -4.0 为小尺寸，同时减少其数量，为提高产品的洁净度 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 提供了有效方法 图6铸坯中MnS析出规律 2.3Ce对轧制全流程MnS夹杂物形貌及尺寸演 Fig.6 Precipitation of MnS in the slab 变的影响 文献[17)中的热力学计算表明，在低硫情况 为对比稀土对产品中夹杂物的作用效果，通 下(w(S)<0.00050%),钢中硫含量越高，MnS析出 过扫描电镜对轧制各工序试样MS夹杂物检测结 时的凝固分率越小，MnS析出得越早.根据 果统计如图7所示，1热轧板、冷轧板、连退板统 Goto等等提出的夹杂物长大模型，钢液在凝固 计视场下MnS平均尺寸分别为1.45、1.43和1.61um, 过程中，实际浓度与平衡浓度差是夹杂物长大的 2试样各工序MnS平均尺寸分别为为1.25、 驱动力.因MnS析出是由Mn和S的浓度积决定 1.12和1.26m.可以看出，加稀土后MnS在轧制 的.，MnS的最终析出量由S的浓度决定的.MnS的 全过程中尺寸及数量整体都有所降低，与铸坯趋 开始析出温度约为1250℃，其析出温度明显低于 势相同. CeS的析出温度.因此，S与Ce的提前大量结合， 通过轧制各工序MnS夹杂统计数据进一步说 减少了MS的结合析出.由图4及图5可以看出， 明了Ce的添加对产品中夹杂物的控制起到了积 2铸坯各位置的MnS数量明显低于1铸坯 极作用.文献[21]研究计算了低碳钢中MnS的析 在低碳钢凝固过程中，球状MnS夹杂物由偏 出动力学，研究结果表明MnS可在轧制卷取后缓 晶反应生成，条状MS夹杂物则由共晶反应产生 慢风冷过程中不断析出，不同温度和保温时间下 大部分球状MS夹杂物开始形核长大，并以固态 析出量不同，较大的析出量将显著影响产品的力 沉淀的形式在钢液中直接析出.随硫的活度升高 学性能. 而钢的熔点降低，在此条件下的共晶反应得以加 图8为轧制各工序1和2钢板中典型夹杂物 强，使条状MnS夹杂物的自发形核更易进行l例 二维形貌对比分析.由图可以看出，1试样中热 钢中加入稀土Ce,由于Ce与钢中活度O和 轧、冷轧、连退板典型MnS夹杂物在轧制后依然 S结合的吉布斯自由能远远低于Mn和S的结合， 为长条状，尺寸可达10m以上，经过轧制变形及 极易生成稀土氧硫化物.同时稀土硫化物的熔点 退火工艺，大尺寸的MnS夹杂物具有遗传性，形态 均大于MnS,在凝固过程中提前析出2oS的不断 延长，并没有碎化弥散：而2试样中夹杂物类型包

文献 [17] 中的热力学计算表明，在低硫情况 下 （w(S)<0.00050%），钢中硫含量越高，MnS 析出 时 的 凝 固 分 率 越 小 ， MnS 析 出 得 越 早 . 根 据 Goto 等[18] 等提出的夹杂物长大模型，钢液在凝固 过程中，实际浓度与平衡浓度差是夹杂物长大的 驱动力. 因 MnS 析出是由 Mn 和 S 的浓度积决定 的，MnS 的最终析出量由 S 的浓度决定的. MnS 的 开始析出温度约为 1250 ℃，其析出温度明显低于 CeS 的析出温度. 因此，S 与 Ce 的提前大量结合， 减少了 MnS 的结合析出. 由图 4 及图 5 可以看出， 2 #铸坯各位置的 MnS 数量明显低于 1 #铸坯. 在低碳钢凝固过程中，球状 MnS 夹杂物由偏 晶反应生成，条状 MnS 夹杂物则由共晶反应产生. 大部分球状 MnS 夹杂物开始形核长大，并以固态 沉淀的形式在钢液中直接析出. 随硫的活度升高 而钢的熔点降低，在此条件下的共晶反应得以加 强，使条状 MnS 夹杂物的自发形核更易进行[19] . 钢中加入稀土 Ce，由于 Ce 与钢中活度 O 和 S 结合的吉布斯自由能远远低于 Mn 和 S 的结合， 极易生成稀土氧硫化物. 同时稀土硫化物的熔点 均大于 MnS，在凝固过程中提前析出[20] . S 的不断 消耗降低了钢中的 S 的活度，显著影响了 Mn 与 S 的结合，从而引起异质形核的核心变少，降低了 在高过饱和度条件下，单颗粒 MnS 夹杂物长大成 为大尺寸长条状 MnS 的几率. 由图 5 可看出，稀 土加入后大尺寸的 MnS 夹杂物数量较不加稀土明 显降低. 因此，在铝脱氧 IF 钢的生产中，稀土 Ce 的加入可进一步将钢中的大尺寸 MnS 夹杂物转变 为小尺寸，同时减少其数量，为提高产品的洁净度 提供了有效方法. 2.3    Ce 对轧制全流程 MnS 夹杂物形貌及尺寸演 变的影响 为对比稀土对产品中夹杂物的作用效果，通 过扫描电镜对轧制各工序试样 MnS 夹杂物检测结 果统计如图 7 所示，1 #热轧板、冷轧板、连退板统 计视场下 MnS 平均尺寸分别为 1.45、1.43 和 1.61 μm， 2 #试 样 各 工 序 MnS 平 均 尺 寸 分 别 为 为 1.25、 1.12 和 1.26 μm. 可以看出，加稀土后 MnS 在轧制 全过程中尺寸及数量整体都有所降低，与铸坯趋 势相同. 通过轧制各工序 MnS 夹杂统计数据进一步说 明了 Ce 的添加对产品中夹杂物的控制起到了积 极作用. 文献 [21] 研究计算了低碳钢中 MnS 的析 出动力学，研究结果表明 MnS 可在轧制卷取后缓 慢风冷过程中不断析出，不同温度和保温时间下 析出量不同，较大的析出量将显著影响产品的力 学性能. 图 8 为轧制各工序 1 #和 2 #钢板中典型夹杂物 二维形貌对比分析. 由图可以看出，1 #试样中热 轧、冷轧、连退板典型 MnS 夹杂物在轧制后依然 为长条状，尺寸可达 10 μm 以上，经过轧制变形及 退火工艺，大尺寸的 MnS 夹杂物具有遗传性，形态 延长，并没有碎化弥散；而 2 #试样中夹杂物类型包 (a) 20 μm MnS 20 μm (b) MnS MnS 图 5    1# （a）和 2 # （b）铸坯电解后夹杂物形貌对比 Fig.5    Comparison of inclusion morphologies after electrolysis of 1# (a) and 2# (b) slabs 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 −4.0 −3.5 −3.0 −2.5 −2.0 −1.5 −1.0 lg Q, lgK g QMnS KMnS 图 6    铸坯中 MnS 析出规律 Fig.6    Precipitation of MnS in the slab 王    皓等： 稀土 Ce 对含磷高强 IF 钢铸轧全过程 MnS 夹杂物影响 · 5 ·

6 工程科学学报.第42卷，增刊1 Total 27 Total:13 Total:17 Total 10 Total 16 Total:11 1 2 1 1# 2# 8 886 Average:1.45 um Average:1.43 um Average:1.61 um Average 1.25 um Average:1.12 um Average:126μm Hot rolling Cold rolling Continuous annealing Rolling processes 图7轧制各工序1和2试样MS夹杂物尺寸及数量统计 Fig.7 Statistics of the size and quantity of MnS inclusions in each rolling process (a) @ Fe:48.25% Fe:38.36% Fe:58.80% Mm:25.50% Mn:36.12% 10m 10m Mn:24.409% 10m S:16.11% S:21.23% S:10.58% (d) (e) 田 卡 Fe:10.14% Ce:28.07% Fe:6.40% Ce:22.12% Ce:80.56% Mn:43.06% 10 um Mn:12.73% S:10.73% 10 um S:10.12% 104m S:17.75% 图8轧制各工序1*和2带钢中典型夹杂物二维形貌对比.(a)1热轧：(b)1冷轧：(c)1连退：(d)2热轧：(e)2冷轧：(f)2连退 Fig.8 Comparison of the two-dimensional morphologies of typical inclusions in the 1*and 2*strips in each rolling process:(a)1 hot rolling;(b)1cold rolling;(c)1*continuous annealing;(d)2 hot rolling;(e)2*cold rolling (f)2*continuous annealing 括稀土硫化物，同时存在与MnS相结合的复合夹 状小尺寸的复合夹杂物，并单独分布，与图8中 杂物.夹杂物形态呈球形，尺寸明显降低，且独立 (d)(e)(f)MnS夹杂形貌对比观测结果相符.稀土 弥散分布 对夹杂物起到了变形作用，夹杂物的球化、细化和 文献[22]研究MnS夹杂的三维形貌，定义了 弥散分布减少了萌发裂纹的几率，有利于强韧性 形状因子？.在轧制前后，夹杂物的含量随样品形 的提高2 状因子的不同而变化，得出MS夹杂在轧制过程 通过图9进一步对比观测轧制各工序1和 中有较大的变形.铸坯中一定数量形状复杂的 2钢板中典型夹杂物三维形貌同样发现，1试样中 MS夹杂物，在后续轧制工序中具有明显的遗传 长条状大尺寸的MS夹杂物在轧制过程中仍保留 性，该类型夹杂物具备一定的塑性，在轧制试样中 其主要形态，尺寸可达10um左右，不断压延作用 被压缩拉长，但不能弥散消除.该现象与图8中 并没有使其碎化弥散.2试样观测到的稀土夹杂 (a)(b)(c)MnS夹杂形貌对比观测结果相同. 物三维形貌为近似球形，尺寸为2~5m,并且独 MnS的析出温度在固相线温度以下，凝固过 立分布，Ce同钢中的S发生反应产生不同形式的 程中MnS不能单独析出，但能在氧化物表面异质 硫化物，并把MS夹杂吸附在自己周围，不规则的 析出稀土加入后，生成了CeS、Ce2O2S、Ce3S4、 硫化物基本消失，形成了细小的圆形或椭圆形的 CzS,等，部分与钢中硫化物、氧化物包裹或半包 稀土硫化物、稀土氧硫化物.该类型的稀土夹杂 裹结合，成为Ce-O和Ce-S的混合相，形成了球 的热膨胀系数和弹性模量同钢基体接近，因此周

括稀土硫化物，同时存在与 MnS 相结合的复合夹 杂物. 夹杂物形态呈球形，尺寸明显降低，且独立 弥散分布. 文献 [22] 研究 MnS 夹杂的三维形貌，定义了 形状因子 φ. 在轧制前后，夹杂物的含量随样品形 状因子的不同而变化，得出 MnS 夹杂在轧制过程 中有较大的变形. 铸坯中一定数量形状复杂的 MnS 夹杂物，在后续轧制工序中具有明显的遗传 性，该类型夹杂物具备一定的塑性，在轧制试样中 被压缩拉长，但不能弥散消除. 该现象与图 8 中 （a）（b）（c）MnS 夹杂形貌对比观测结果相同. MnS 的析出温度在固相线温度以下，凝固过 程中 MnS 不能单独析出，但能在氧化物表面异质 析出[23] . 稀土加入后，生成了 CeS、Ce2O2S、Ce3S4、 Ce2S3 等，部分与钢中硫化物、氧化物包裹或半包 裹结合，成为 Ce–O 和 Ce–S 的混合相，形成了球 状小尺寸的复合夹杂物，并单独分布，与图 8 中 （d）（e）（f）MnS 夹杂形貌对比观测结果相符. 稀土 对夹杂物起到了变形作用，夹杂物的球化、细化和 弥散分布减少了萌发裂纹的几率，有利于强韧性 的提高[21] . 通过图 9 进一步对比观测轧制各工序 1 #和 2 #钢板中典型夹杂物三维形貌同样发现，1 #试样中 长条状大尺寸的 MnS 夹杂物在轧制过程中仍保留 其主要形态，尺寸可达 10 μm 左右，不断压延作用 并没有使其碎化弥散. 2 #试样观测到的稀土夹杂 物三维形貌为近似球形，尺寸为 2～5 μm，并且独 立分布. Ce 同钢中的 S 发生反应产生不同形式的 硫化物，并把 MnS 夹杂吸附在自己周围，不规则的 硫化物基本消失，形成了细小的圆形或椭圆形的 稀土硫化物、稀土氧硫化物. 该类型的稀土夹杂 的热膨胀系数和弹性模量同钢基体接近，因此周 0 2 4 1 # 1 # 2 # 2 # 2 # 1 # Average : 1.26 μm Average : 1.61 μm Average : 1.12 μm Average : 1.43 μm Average : 1.25 μm Average : 1.45 μm Total : 13 Total : 17 Total : 10 Total : 16 Total : 11 Cold rolling Continuous annealing Rolling processes Inclusion size/μm Hot rolling Total : 27 图 7    轧制各工序 1 #和 2 #试样 MnS 夹杂物尺寸及数量统计 Fig.7    Statistics of the size and quantity of MnS inclusions in 1# and 2# samples in each rolling process (a) 10 μm Fe: 48.25% Mn: 25.50% S: 16.11% (b) 10 μm Fe: 38.36% Mn: 36.12% S: 21.23% (c) 10 μm Fe: 58.80% Mn: 24.40% S: 10.58% (d) 10 μm Ce: 28.07% Mn: 12.73% S: 10.73% (e) 10 μm Fe: 6.40% Ce: 80.56% S: 10.12% (f) 10 μm Ce: 22.12% Fe: 10.14% Mn: 43.06% S: 17.75% 图 8    轧制各工序 1 #和 2 #带钢中典型夹杂物二维形貌对比. （a）1 #热轧；（b）1 #冷轧；（c）1 #连退；（d）2 #热轧；（e）2 #冷轧；（f）2 #连退 Fig.8    Comparison of the two-dimensional morphologies of typical inclusions in the 1# and 2# strips in each rolling process: (a) 1# hot rolling; (b) 1# cold rolling; (c) 1# continuous annealing; (d) 2# hot rolling; (e) 2# cold rolling; (f) 2# continuous annealing · 6 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1

王皓等：稀土Ce对含磷高强IF钢铸轧全过程MS夹杂物影响 7 (a (b) (c Fe:48.98% Fe:62.47% Mn:30.79% Fe:72.84% Mn:24.74% A1:17.79% 10 um S:20.10% 10m S:12.33% 10 um 0:9.37% (d) (e) (0 Fe:4.16% Ce:84.94% Ce:64.41% S:5.47% A:10.47% 0:3.55% S:7.09% Ce:77.28% 10m A1:1.22% 10μm 0:4.99% 10m S:14.75% 图9轧制各工序1和2带钢中典型夹杂物三维形貌对比.(a)1热轧：(b)1怜轧：(c)1连退：(d)2热轧：(e)2冷轧：(f)2连退 Fig.9 Comparison of the three-dimensional morphologies of typical inclusions in the 1 and 2*strips in each rolling process:(a)1*hot rolling:(b)1cold rolling (c)1continuous annealing (d)hot rolling (e)cold rolling:(f)continuous annealing 围不易产生大的应力集中，圆润形貌及较小尺寸 响，有利于产品各相关性能 的夹杂物在冲压变形过程中，具备弹性模量及抵 抗裂纹的延展同时，稀土对夹杂物起到明显的 参考文献 变性作用，所生成稀土化合物的弥散分布还可减 [1]Wang C,Yu Y,Liu K,et al.Forming reason and control of strip 少大尺寸MnS夹杂在热加工过程中由于形状不规 fracture in high strength IF steel containing phosphorus during hot- 则所带来的危害，使夹杂物受力均匀，既减少了材 rolling process.China Metall,2016,26(1):17 (王畅，于洋，刘珂，等.含磷高强F钢热轧轧裂的形成原因及控 料的各向异性，又有利于提高钢材的塑韧性及疲 制.中国冶金，2016,26(1)：17) 劳性能.另外，由于部分稀土元素的溶入减小了MS [2] Xiong D L,Mao W M.Precipitation hardening of FeTiP phase in 的晶格电子密度，增大了相邻密排面间最强共价 P-added high strength IF steel.J Univ Sci Technol Beijing,2000, 键的结合能力，增大了滑移的难度，理论计算分析 22(4:350 发现，随着MnS中溶入稀土量的增多，MnS的抗 (熊道礼，毛卫民.含磷高强F钢中FeTiP相的脱溶及硬化现象 变形能力逐渐增强 北京科技大学学报，2000,22(4)：350) [3] 本研究结果表明，稀土的添加可明显减小MS Wang M,Bao Y P.Yang Q,et al.Coordinated control of carbon and oxygen for ultra-low-carbon interstitial-free steel in a smelting 夹杂物的尺寸和数量，改变其形貌，从而减少由于 process.Int J Miner Metall Mater,2015,22(12):1252 该较大尺寸夹杂物导致的质量缺陷及冲压开裂问 [4] Li Y H,Bao Y P,Wang R,et al.Modeling study on the flow 题，为进一步提高高强F钢产品的相关性能提供 patterns of gas-liquid flow for fast decarburization during the RH 了新思路 process.IntJ Miner Metall Mater,2018,25(2):153 [5] Guo JL,Bao Y P.Wang M.Cleanliness of Ti-bearing Al-killed 3结论 ultra-low-carbon steel during different heating processes.InJ Miner Metall Mater,2017,24(12):1370 (1)铸坯中心MnS夹杂物数量分布明显大于 [6]Li X.Bao Y P.Wang M.et al.Simulation study on factors 铸坯近表面，稀土的加入，先与钢中S相结合，并 influencing the entrainment behavior of liquid steel as bubbles pass 在凝固过程中较MnS提前析出，生成了小尺寸的 through the steel/slag interface.IntJ Miner Metall Mater,2016. 球状夹杂物，可明显降低铸坯各位置MS夹杂物 23(5):511 的尺寸及数量 [7]Wang R,Bao Y P,Li Y H,et al.Influence of metallurgical (2)通过对带钢轧制各工序中夹杂物二维、三 processing parameters on defects in cold-rolled steel sheet caused 维形貌对比分析得出，未加稀土钢中MS夹杂物 by inclusions.Int J Miner Metall Mater,2019,26(4):440 [8]Wang R,Bao Y P,Yan Z J,et al.Comparison between the surface 尺寸为10m左右，且具有遗传性，在轧制过程中 defects caused by AlO;and TiN inclusions in interstitial-free steel 压延变长，但没有碎化弥散.加入稀土后形成了 auto sheets.Int J Miner Metall Mater,2019,26(2):178 S-O-Ce类夹杂物，形态呈球形，尺寸为2~5um, [9] Tavares SS M,Pardal J M,Martins T R B,et al.Influence of 且独立弥散分布，不会对带钢组织连续性造成影 sulfur content on the corrosion resistance of 17-4PH stainless steel

围不易产生大的应力集中. 圆润形貌及较小尺寸 的夹杂物在冲压变形过程中，具备弹性模量及抵 抗裂纹的延展[24] . 同时，稀土对夹杂物起到明显的 变性作用，所生成稀土化合物的弥散分布还可减 少大尺寸 MnS 夹杂在热加工过程中由于形状不规 则所带来的危害，使夹杂物受力均匀，既减少了材 料的各向异性，又有利于提高钢材的塑韧性及疲 劳性能. 另外，由于部分稀土元素的溶入减小了 MnS 的晶格电子密度，增大了相邻密排面间最强共价 键的结合能力，增大了滑移的难度，理论计算分析 发现，随着 MnS 中溶入稀土量的增多，MnS 的抗 变形能力逐渐增强[25] . 本研究结果表明，稀土的添加可明显减小 MnS 夹杂物的尺寸和数量，改变其形貌，从而减少由于 该较大尺寸夹杂物导致的质量缺陷及冲压开裂问 题，为进一步提高高强 IF 钢产品的相关性能提供 了新思路. 3    结论 （1）铸坯中心 MnS 夹杂物数量分布明显大于 铸坯近表面，稀土的加入，先与钢中 S 相结合，并 在凝固过程中较 MnS 提前析出，生成了小尺寸的 球状夹杂物，可明显降低铸坯各位置 MnS 夹杂物 的尺寸及数量. （2）通过对带钢轧制各工序中夹杂物二维、三 维形貌对比分析得出，未加稀土钢中 MnS 夹杂物 尺寸为 10 μm 左右，且具有遗传性，在轧制过程中 压延变长，但没有碎化弥散. 加入稀土后形成了 S–O–Ce 类夹杂物，形态呈球形，尺寸为 2～5 μm， 且独立弥散分布，不会对带钢组织连续性造成影 响，有利于产品各相关性能. 参    考    文    献 Wang C, Yu Y, Liu K, et al. Forming reason and control of strip fracture in high strength IF steel containing phosphorus during hot￾rolling process. China Metall, 2016, 26（1）: 17 （王畅, 于洋, 刘珂, 等. 含磷高强IF钢热轧轧裂的形成原因及控 制. 中国冶金, 2016, 26（1）：17） [1] Xiong D L, Mao W M. Precipitation hardening of FeTiP phase in P-added high strength IF steel. J Univ Sci Technol Beijing, 2000, 22（4）: 350 （熊道礼, 毛卫民. 含磷高强IF钢中FeTiP相的脱溶及硬化现象. 北京科技大学学报, 2000, 22（4）：350） [2] Wang M, Bao Y P, Yang Q, et al. Coordinated control of carbon and oxygen for ultra-low-carbon interstitial-free steel in a smelting process. Int J Miner Metall Mater, 2015, 22（12）: 1252 [3] Li  Y  H,  Bao  Y  P,  Wang  R,  et  al.  Modeling  study  on  the  flow patterns of gas-liquid flow for fast decarburization during the RH process. Int J Miner Metall Mater, 2018, 25（2）: 153 [4] Guo J L, Bao Y P, Wang M. Cleanliness of Ti-bearing Al-killed ultra-low-carbon  steel  during  different  heating  processes. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24（12）: 1370 [5] Li  X,  Bao  Y  P,  Wang  M,  et  al.  Simulation  study  on  factors influencing the entrainment behavior of liquid steel as bubbles pass through  the  steel/slag  interface. Int J Miner Metall Mater,  2016, 23（5）: 511 [6] Wang  R,  Bao  Y  P,  Li  Y  H,  et  al.  Influence  of  metallurgical processing parameters on defects in cold-rolled steel sheet caused by inclusions. Int J Miner Metall Mater, 2019, 26（4）: 440 [7] Wang R, Bao Y P, Yan Z J, et al. Comparison between the surface defects caused by Al2O3 and TiN inclusions in interstitial-free steel auto sheets. Int J Miner Metall Mater, 2019, 26（2）: 178 [8] Tavares  S  S  M,  Pardal  J  M,  Martins  T  R  B,  et  al.  Influence  of sulfur content on the corrosion resistance of 17-4PH stainless steel. [9] (a) 10 μm Fe: 48.98% Mn: 30.79% S: 20.10% (b) 10 μm Fe: 62.47% Mn: 24.74% S: 12.33% (c) 10 μm Fe: 72.84% Al: 17.79% O: 9.37% (d) 10 μm Ce: 84.94% Fe: 4.16% S: 5.47% O: 3.55% Al: 1.22% (e) 10 μm Al: 10.47% Ce: 64.41% S: 7.09% O: 4.99% (f) 10 μm Ce: 77.28% S: 14.75% 图 9    轧制各工序 1 #和 2 #带钢中典型夹杂物三维形貌对比. （a）1 #热轧；（b）1 #冷轧；（c）1 #连退；（d）2 #热轧；（e）2 #冷轧；（f）2 #连退 Fig.9    Comparison of the three-dimensional morphologies of typical inclusions in the 1# and 2# strips in each rolling process: (a) 1# hot rolling; (b) 1# cold rolling; (c) 1# continuous annealing; (d) 2# hot rolling; (e) 2# cold rolling; (f) 2# continuous annealing 王    皓等： 稀土 Ce 对含磷高强 IF 钢铸轧全过程 MnS 夹杂物影响 · 7 ·

8 工程科学学报，第42卷，增刊1 J Mater Eng Perform,2017,26(6):2512 科技大学学报：自然科学版，2016,39(4)：241) [10]Shi W N.Yang S F,Dong A P,et al.Understanding the corrosion [18]Goto H,Miyazawa K I,Yamaguchi K I,et al.Effect of cooling mechanism of spring steel induced by MnS inclusions with rate on oxide precipitation during solidification of low carbon different sizes.JOM,2018,70(11):2513 steels.ISI/Int,1994,34(5):414 [11]Liu X G,Wang C.Deng Q F,et al.High-temperature fracture [19]Chen Y L,Wang Y,Zhao A M.Precipitation of AIN and MnS in behavior of MnS inclusions based on GTN model.J Iron Steel Res low carbon aluminium-killed steel.J Iron Steel Res Int,2012. m,2019,26(9):941 19(4):51 [12]Pan X Q,Yang J,Zhi J J,et al.Evolution of inclusions in [20]Wang H,Bao Y P,Zhao M,et al.Effect of Ce on the cleanliness, steelmaking process for ultra low carbon BH auto exposed panel microstructure and mechanical properties of high strength low ron Steel,2019,54(8):48 alloy steel Q690E in industrial production process.J Miner (潘晓倩，杨健，职建军，等.超低碳汽车外板BH钢炼钢过程中夹 Metall Mater,2019,26(11):1372 杂物的演变.钢铁，2019.54(8)：48) [21]Li ML,Wang F M,Li C R,et al.Effects of cooling rate and Al on [13]Huang Y,Cheng GG,Xie Y.Modification mechanism of cerium MnS formation in medium-carbon non-quenched and tempered on the inclusions in drill steel.Acta Metall Sin,2018,54(9):1253 steels.Int J Miner Metall Mater,2015,22(6):589 (黄宇，成国光，谢有.稀土Ce对钎具钢中夹杂物的改质机理研 [22]Yan J C,Li T,Shang Z Q,et al.Three-dimensional 究.金属学报，2018,54(9)：1253) [14]Gao S,Wang M,GuoJL,et al.Characterization transformation of characterization of MnS inclusions in steel during rolling process. Mater Charact.2019.158:109944 inclusions using rare earth Ce treatment on Al-killed titanium [23]Liu Y Q,Wang L J,Chou K C.Effect of cerium on the cleanliness alloyed interstitial free steel.Steel Res Int,2019,90(10):1900194 [15]Hu DL,Liu H,Xie J B,et al.Analysis of precipitation behavior of of spring steel used in fastener of high-speed railway.J Rare Earths,2014,32(8):759 MnS in sulfur-bearing steel system with finite-difference segregation model.J Iron Steel Res Int,2018,25(8):803 [24]Cheng C X,Yang X J,He Y,et al.The effect of Ce on A356 alloy [16]Chen S F,Liu X,Lei H,et al.Precipitation behavior of MnS and the study of its refining mechanism.Chin J Rare Met,2018, inclusions during solidification of manganese steel.JUni Sci 42(11):1127 Technol Liaoning,2017,40(4):241 (程昌学，杨湘杰，何毅，等.Cε对A356合金的彩响及细化机制的 (陈士富，刘学，雷洪，等.锰钢凝固过程中MS夹杂物析出行为 研究.稀有金属，2018,42(11)：1127) 辽宁科技大学学报，2017,40(4)：241) [25]Zhou Y,Liu W D,Yan J,et al.Valence electron theoretical [17]Zheng W,Qi PP,Shen X,et al.Precipitation behavior of MnS in interpretation on effect of rare-earth on antideformability of MnS. low-carbon low-sulfur steel.J Wuhan Univ Sci Technol,2016 Chin J Rare Met,2006,30(2):185 39(4):241 (周宇，刘伟东，阁杰，等.稀土元素对MS夹杂物变形能力彩响 (郑万，齐盼盼，沈星，等.低碳低硫钢中MS析出行为分析.武汉 的价电子理论分析.稀有金属，2006,30(2)：185)

J Mater Eng Perform, 2017, 26（6）: 2512 Shi W N, Yang S F, Dong A P, et al. Understanding the corrosion mechanism  of  spring  steel  induced  by  MnS  inclusions  with different sizes. JOM, 2018, 70（11）: 2513 [10] Liu  X  G,  Wang  C,  Deng  Q  F,  et  al.  High-temperature  fracture behavior of MnS inclusions based on GTN model. J Iron Steel Res Int, 2019, 26（9）: 941 [11] Pan  X  Q,  Yang  J,  Zhi  J  J,  et  al.  Evolution  of  inclusions  in steelmaking process for ultra low carbon BH auto exposed panel. Iron Steel, 2019, 54（8）: 48 （潘晓倩, 杨健, 职建军, 等. 超低碳汽车外板BH钢炼钢过程中夹 杂物的演变. 钢铁, 2019, 54（8）：48） [12] Huang Y, Cheng G G, Xie Y. Modification mechanism of cerium on the inclusions in drill steel. Acta Metall Sin, 2018, 54（9）: 1253 （黄宇, 成国光, 谢有. 稀土Ce对钎具钢中夹杂物的改质机理研 究. 金属学报, 2018, 54（9）：1253） [13] Gao S, Wang M, Guo J L, et al. Characterization transformation of inclusions  using  rare  earth  Ce  treatment  on  Al-killed  titanium alloyed interstitial free steel. Steel Res Int, 2019, 90（10）: 1900194 [14] Hu D L, Liu H, Xie J B, et al. Analysis of precipitation behavior of MnS  in  sulfur-bearing  steel  system  with  finite-difference segregation model. J Iron Steel Res Int, 2018, 25（8）: 803 [15] Chen  S  F,  Liu  X,  Lei  H,  et  al.  Precipitation  behavior  of  MnS inclusions  during  solidification  of  manganese  steel. J Univ Sci Technol Liaoning, 2017, 40（4）: 241 （陈士富, 刘学, 雷洪, 等. 锰钢凝固过程中MnS夹杂物析出行为. 辽宁科技大学学报, 2017, 40（4）：241） [16] Zheng W, Qi P P, Shen X, et al. Precipitation behavior of MnS in low-carbon  low-sulfur  steel. J Wuhan Univ Sci Technol,  2016, 39（4）: 241 （郑万, 齐盼盼, 沈星, 等. 低碳低硫钢中MnS析出行为分析. 武汉 [17] 科技大学学报:自然科学版, 2016, 39（4）：241） Goto  H,  Miyazawa  K  I,  Yamaguchi  K  I,  et  al.  Effect  of  cooling rate  on  oxide  precipitation  during  solidification  of  low  carbon steels. ISIJ Int, 1994, 34（5）: 414 [18] Chen Y L, Wang Y, Zhao A M. Precipitation of AIN and MnS in low  carbon  aluminium-killed  steel. J Iron Steel Res Int,  2012, 19（4）: 51 [19] Wang H, Bao Y P, Zhao M, et al. Effect of Ce on the cleanliness, microstructure  and  mechanical  properties  of  high  strength  low alloy  steel  Q690E  in  industrial  production  process. Int J Miner Metall Mater, 2019, 26（11）: 1372 [20] Li M L, Wang F M, Li C R, et al. Effects of cooling rate and Al on MnS  formation  in  medium-carbon  non-quenched  and  tempered steels. Int J Miner Metall Mater, 2015, 22（6）: 589 [21] Yan  J  C,  Li  T,  Shang  Z  Q,  et  al.  Three-dimensional characterization of MnS inclusions in steel during rolling process. Mater Charact, 2019, 158: 109944 [22] Liu Y Q, Wang L J, Chou K C. Effect of cerium on the cleanliness of  spring  steel  used  in  fastener  of  high-speed  railway. J Rare Earths, 2014, 32（8）: 759 [23] Cheng C X, Yang X J, He Y, et al. The effect of Ce on A356 alloy and the study of its refining mechanism. Chin J Rare Met, 2018, 42（11）: 1127 （程昌学, 杨湘杰, 何毅, 等. Ce对A356合金的影响及细化机制的 研究. 稀有金属, 2018, 42（11）：1127） [24] Zhou  Y,  Liu  W  D,  Yan  J,  et  al.  Valence  electron  theoretical interpretation on effect of rare-earth on antideformability of MnS. Chin J Rare Met, 2006, 30（2）: 185 （周宇, 刘伟东, 阎杰, 等. 稀土元素对MnS夹杂物变形能力影响 的价电子理论分析. 稀有金属, 2006, 30（2）：185） [25] · 8 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1