添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响

工程科学学报，第40卷，第4期：446-452,2018年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.4:446-452,April 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.007:http://journals.ustb.edu.cn 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 王浩然，张延玲四，安卓卿，赵世强，郭占成 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling(@metall.usth.edu.cn 摘要借鉴流体黏性的表征方式，引入粉体颗粒表观黏度的概念表征粉体颗粒间的相互作用力，基于能量耗散原理，利用 旋转黏度计测定了含SiO,纳米添加剂的F,0,颗粒在不同温度条件下的表观黏度.实验结果表明，F,0,颗粒表观黏度随温 度升高而增大，纳米SiO2的加入使颗粒表观黏度明显降低，主要原因是纳米Si02对FO3颗粒形成了包覆，抑制了颗粒间的 团聚和烧结.此外，本研究利用微型流化床研究了含纳米SO2的F03颗粒在流化还原过程中发生黏结失流的过程，进一步 验证了纳米Si02对F©20，颗粒表观黏度的影响.结果表明，加入纳米Si02显著提高了还原样品的金属化率，延长了还原过程 中的黏结时间：扫描电镜分析表明纳米Si02有效包覆在F,0,颗粒表面，降低了铁原子的扩散活性，并充分阻隔新鲜铁之间 的接触，抑制新鲜铁的烧结，从而导致F,O:颗粒之间难以形成黏结点，由此证明纳米SiO2对流化床内Fe,O,颗粒的还原过 程中的黏结失流具有明显抑制作用， 关键词纳米二氧化硅：氧化铁；表观黏度：流化还原：黏结 分类号TF552 Effect of nano-SiO,addition on the apparent viscosity of Fe2O3 particles WANG Hao-ran,ZHANG Yan-ling,AN Zhuo-qing,ZHAO Shi-qiang,GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT With the depletion of high-quality ore resources at home and abroad,the supply of domestic coking coal resources has become increasingly tense,and research on the non-blast furnace ironmaking technology has become even more necessary.The fluid- ized ironmaking technology can directly utilize powder ore,does not need to consume coke,and has good prospects for development. However,the sticking problem limits the fluidized ironmaking technology.Therefore,the sticking mechanism of particles must be ex- plored,and inhibition measures must be put forward.Although many researchers at home and abroad have performed numerous studies on the influencing factors and inhibiting technologies of the sticking problem,the quantitative characterization and analysis of the stick- ing degree have rarely been studied.Similar to the fluid viscosity,the apparent viscosity of solid particles was introduced herein to characterize the interaction force between particles.The apparent viscosity of FeO particles with nano-SiO were measured by a rota- tional viscometer based on the principle of energy dissipation.The results indicate that the apparent viscosity of Fe particles increa- ses with the increasing temperature and significantly decreases when nano-SiO is added.This result could be explained by the nano- SiO coating on the particles inhibiting the agglomeration and sintering among particles.Sticking occurred during the fluidization process.The reduction of FeO particles was investigated by a micro-fluidized bed to verify the effect of nano-SiO on the apparent vis- cosity of Fe2O3 particles.Consequently,the results show that adding nano-SiO,to the Fe2O3 particles can effectively improve the metal- lization rate and prolong the sticking time in the reduction process.Furthermore,the scanning electron microscopy analysis exhibits that the nano-SiO2 coating on Fe2O3 particles reduces the diffusion activity of the iron atoms,blocks the contact between fresh iron,and in- hibits the sintering of fresh iron,thereby making it difficult to form sticking points.In conclusion,adding nano-SiO,to Fe,O,particles can effectively inhibit sticking in the reduction process of the fluidized bed. KEY WORDS nano-silica:iron oxide:apparent viscosity:fluidized reduction;sticking 收稿日期：2017-06-26

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期: 446--452，2018 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 4: 446--452，April 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 04． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 王浩然，张延玲，安卓卿，赵世强，郭占成 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 借鉴流体黏性的表征方式，引入粉体颗粒表观黏度的概念表征粉体颗粒间的相互作用力，基于能量耗散原理，利用 旋转黏度计测定了含 SiO2 纳米添加剂的 Fe2O3 颗粒在不同温度条件下的表观黏度． 实验结果表明，Fe2O3 颗粒表观黏度随温 度升高而增大，纳米 SiO2 的加入使颗粒表观黏度明显降低，主要原因是纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒形成了包覆，抑制了颗粒间的 团聚和烧结． 此外，本研究利用微型流化床研究了含纳米 SiO2 的 Fe2O3 颗粒在流化还原过程中发生黏结失流的过程，进一步 验证了纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏度的影响． 结果表明，加入纳米 SiO2 显著提高了还原样品的金属化率，延长了还原过程 中的黏结时间; 扫描电镜分析表明纳米 SiO2 有效包覆在 Fe2O3 颗粒表面，降低了铁原子的扩散活性，并充分阻隔新鲜铁之间 的接触，抑制新鲜铁的烧结，从而导致 Fe2O3 颗粒之间难以形成黏结点，由此证明纳米 SiO2 对流化床内 Fe2O3 颗粒的还原过 程中的黏结失流具有明显抑制作用． 关键词 纳米二氧化硅; 氧化铁; 表观黏度; 流化还原; 黏结 分类号 TF552 收稿日期: 2017--06--26 Effect of nano-SiO2 addition on the apparent viscosity of Fe2O3 particles WANG Hao-ran，ZHANG Yan-ling ，AN Zhuo-qing，ZHAO Shi-qiang，GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT With the depletion of high-quality ore resources at home and abroad，the supply of domestic coking coal resources has become increasingly tense，and research on the non-blast furnace ironmaking technology has become even more necessary． The fluid￾ized ironmaking technology can directly utilize powder ore，does not need to consume coke，and has good prospects for development． However，the sticking problem limits the fluidized ironmaking technology． Therefore，the sticking mechanism of particles must be ex￾plored，and inhibition measures must be put forward． Although many researchers at home and abroad have performed numerous studies on the influencing factors and inhibiting technologies of the sticking problem，the quantitative characterization and analysis of the stick￾ing degree have rarely been studied． Similar to the fluid viscosity，the apparent viscosity of solid particles was introduced herein to characterize the interaction force between particles． The apparent viscosity of Fe2O3 particles with nano-SiO2 were measured by a rota￾tional viscometer based on the principle of energy dissipation． The results indicate that the apparent viscosity of Fe2O3 particles increa￾ses with the increasing temperature and significantly decreases when nano-SiO2 is added． This result could be explained by the nano￾SiO2 coating on the particles inhibiting the agglomeration and sintering among particles． Sticking occurred during the fluidization process． The reduction of Fe2O3 particles was investigated by a micro-fluidized bed to verify the effect of nano-SiO2 on the apparent vis￾cosity of Fe2O3 particles． Consequently，the results show that adding nano-SiO2 to the Fe2O3 particles can effectively improve the metal￾lization rate and prolong the sticking time in the reduction process． Furthermore，the scanning electron microscopy analysis exhibits that the nano-SiO2 coating on Fe2O3 particles reduces the diffusion activity of the iron atoms，blocks the contact between fresh iron，and in￾hibits the sintering of fresh iron，thereby making it difficult to form sticking points． In conclusion，adding nano-SiO2 to Fe2O3 particles can effectively inhibit sticking in the reduction process of the fluidized bed． KEY WOＲDS nano-silica; iron oxide; apparent viscosity; fluidized reduction; sticking

王浩然等：添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 ·447· 流化床还原技术因为有能耗低、污染小、接触面 有了初步的结论，主要包括桨叶角度、浸入深度、转 积大、热传导高等优点，适于处理粉料的优点已经应 速以及颗粒尺寸和颗粒形状对颗粒表观黏度的影 用到许多炼铁工艺中.然而，黏结失流的出现即矿 响图.本研究在其基础上将重点研究添加纳米S0, 粉颗粒在流态化还原过程中突然失去流化状态，矿 对F2O3颗粒的表观黏度的影响，并通过流化床还 粉以比较松散的方式结合在一起，形成固定床习 原实验进行对比佐证对比分析，为表观黏度概念和 严重限制了流化床还原技术的广泛商业化，因此高 流化床黏结失流的研究提供一些关键基础数据 温下颗粒在流化床中的黏结机理的研究对于流化床 支持 技术的商业应用推广具有重要意义. 影响流化床黏结失流的因素大致可以分为两 1颗粒表观黏度测试基本原理及方法 类：颗粒的动量和颗粒的黏性.由于颗粒的动量可 1.1测试原理 以通过气体流速控制，因此对颗粒黏性的研究将有 实验仪器如图1所示.旋转黏度计利用桨叶旋 利于流化床黏结失流抑制措施的提出，黏性是流体 转法测量试样黏度.桨叶型转子在外力的作用下以 的基本特性，黏度是黏性的程度，是对内摩擦力或流 恒定的速度在颗粒中旋转，在颗粒中受到的扭矩通 动阻力的度量.黏度测量是控制生产流程、保证安 过扭矩传感器传递到控制系统.桨叶型转子在颗粒 全生产、控制与评定产品质量、医学诊断及科学研究 中可以视为一个搅拌器，其功率准数N。是回： 的重要手段.在流化床研究过程中，经实验研究 证明具有“流体”属性的流化颗粒同样具有黏度.当 N.=-P-T-(aN) OND PND (1) 前，关于颗粒流体黏性的表征主要是用固体表面黏 式中：P为功率，W;D为桨叶的直径，m;T为桨叶受到 度.根据烧结理论，当加热到高于最小烧结温度时， 的扭矩，N·mp为颗粒密度，kgm-3;N.为转速，s 由于颗粒表面原子扩散运动加剧，材料表面发生软 通过可视化的流动模拟证明颗粒的流动仅局限 化和形变，表面开始表现出类似于流体的黏性，即固 于桨叶型转子附近，因此，可以将颗粒在桨叶附近的 体表面黏度的.固体表面黏度主要表征的是固体表 流动状态视为层流，且功率准数N。与雷诺数R成 面的软化程度，本质上反映了固体内部原子间的内 反比0即： 摩擦力和相互作用.低温条件下，固体内部原子运 N Re=k (2) 动不活跃，黏度变大：随温度升高，原子间距增加，原 式中，k是常数，与桨叶形状有关，由式(1)和式(2) 子内摩擦力降低，颗粒表面软化，黏度降低.然而， 可得： 通常液体黏度降低意味着液体分子间相互作用力减 弱，液体流动性变好.由此看出，该固体表面黏度的 2 。T =KDTN.D (3) 概念完全不同于液体黏度，黏度与颗粒流动性呈完 式中，？即为所测颗粒的表观黏度，表示颗粒在运动 全相反的变化趋势：表面黏度越小，颗粒运动阻力越 大，流动性越差因.固体表面黏度的测试通常是借 过程中的阻力，式中_T表示桨叶每单位线速度 TND 助于固体负载受力与体积变形之间的关系来获得固 (πWD)上的扭矩，反应了颗粒抵抗变形的能力，式 体表面黏度的数值，与液体黏度的测试原理完全 不同.因此，基于对颗粒流体黏性表征的需求需要 中云由奖叶形状和尺寸决定，因此，假设： 2 一种类似流体黏度的概念来表征粉体颗粒流体的黏 (4) 性.基于此，本课题组提出了粉体颗粒表观黏度的 kD2 概念来表征粉体颗粒之间的相互作用力，即粉体颗 则公式(4)简化为： 粒流体的黏性⑧.粉体颗粒流体的表观黏度本质上 (5) 更接近于液体黏度的概念，它在数值上反映了颗粒 n=A.-T TN,D 间相互作用力的大小.表观黏度的数值越大，说明 桨叶形状和尺寸确定以后，A即为常数与实验 颗粒流体抵制流动的阻力越大，意味着颗粒间由于 条件无关，通过黏度标准流体和常用流体校准求得， 相互引力大而引起的黏结趋势越大.同时基于能量 Zhang等的研究己经对常数A进行了校准计算. 耗散原理提出了一种实验研究方法，将桨叶在颗粒 综上，根据旋转桨叶在颗粒中受到的扭矩，通过式 中旋转受到的扭矩用于计算颗粒表观黏度.基于以 (5)可以求得颗粒的表观黏度，用以研究颗粒力学 上原理和方法，关于金属颗粒表观黏度的研究已经 和颗粒的流变特性

王浩然等: 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 流化床还原技术因为有能耗低、污染小、接触面 积大、热传导高等优点，适于处理粉料的优点已经应 用到许多炼铁工艺中． 然而，黏结失流的出现即矿 粉颗粒在流态化还原过程中突然失去流化状态，矿 粉以比较松散的方式结合在一起，形成固定床［1--3］ 严重限制了流化床还原技术的广泛商业化，因此高 温下颗粒在流化床中的黏结机理的研究对于流化床 技术的商业应用推广具有重要意义． 影响流化床黏结失流的因素大致可以分为两 类: 颗粒的动量和颗粒的黏性． 由于颗粒的动量可 以通过气体流速控制，因此对颗粒黏性的研究将有 利于流化床黏结失流抑制措施的提出． 黏性是流体 的基本特性，黏度是黏性的程度，是对内摩擦力或流 动阻力的度量． 黏度测量是控制生产流程、保证安 全生产、控制与评定产品质量、医学诊断及科学研究 的重要手段［4］． 在流化床研究过程中，经实验研究 证明具有“流体”属性的流化颗粒同样具有黏度． 当 前，关于颗粒流体黏性的表征主要是用固体表面黏 度． 根据烧结理论，当加热到高于最小烧结温度时， 由于颗粒表面原子扩散运动加剧，材料表面发生软 化和形变，表面开始表现出类似于流体的黏性，即固 体表面黏度［5］． 固体表面黏度主要表征的是固体表 面的软化程度，本质上反映了固体内部原子间的内 摩擦力和相互作用． 低温条件下，固体内部原子运 动不活跃，黏度变大; 随温度升高，原子间距增加，原 子内摩擦力降低，颗粒表面软化，黏度降低． 然而， 通常液体黏度降低意味着液体分子间相互作用力减 弱，液体流动性变好． 由此看出，该固体表面黏度的 概念完全不同于液体黏度，黏度与颗粒流动性呈完 全相反的变化趋势: 表面黏度越小，颗粒运动阻力越 大，流动性越差［6］． 固体表面黏度的测试通常是借 助于固体负载受力与体积变形之间的关系来获得固 体表面黏度的数值［7］，与液体黏度的测试原理完全 不同． 因此，基于对颗粒流体黏性表征的需求需要 一种类似流体黏度的概念来表征粉体颗粒流体的黏 性． 基于此，本课题组提出了粉体颗粒表观黏度的 概念来表征粉体颗粒之间的相互作用力，即粉体颗 粒流体的黏性［8］． 粉体颗粒流体的表观黏度本质上 更接近于液体黏度的概念，它在数值上反映了颗粒 间相互作用力的大小． 表观黏度的数值越大，说明 颗粒流体抵制流动的阻力越大，意味着颗粒间由于 相互引力大而引起的黏结趋势越大． 同时基于能量 耗散原理提出了一种实验研究方法，将桨叶在颗粒 中旋转受到的扭矩用于计算颗粒表观黏度． 基于以 上原理和方法，关于金属颗粒表观黏度的研究已经 有了初步的结论，主要包括桨叶角度、浸入深度、转 速以及颗粒尺寸和颗粒形状对颗粒表观黏度的影 响［8］． 本研究在其基础上将重点研究添加纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒的表观黏度的影响，并通过流化床还 原实验进行对比佐证对比分析，为表观黏度概念和 流化床黏结失流的研究提供一些关键基础数据 支持． 1 颗粒表观黏度测试基本原理及方法 1. 1 测试原理 实验仪器如图 1 所示． 旋转黏度计利用桨叶旋 转法测量试样黏度． 桨叶型转子在外力的作用下以 恒定的速度在颗粒中旋转，在颗粒中受到的扭矩通 过扭矩传感器传递到控制系统． 桨叶型转子在颗粒 中可以视为一个搅拌器，其功率准数 Np 是［9］: Np = P ρN3 r D5 = T·( πNr) ρN3 r D5 ( 1) 式中: P 为功率，W; D 为桨叶的直径，m; T 为桨叶受到 的扭矩，N·m; ρ 为颗粒密度，kgm－ 3 ; Nr 为转速，s － 1 ． 通过可视化的流动模拟证明颗粒的流动仅局限 于桨叶型转子附近，因此，可以将颗粒在桨叶附近的 流动状态视为层流，且功率准数 Np 与雷诺数 Ｒe 成 反比［10］即: NpＲe = k ( 2) 式中，k 是常数，与桨叶形状有关，由式( 1) 和式( 2) 可得: η = π2 kD2 · T πNrD ( 3) 式中，η 即为所测颗粒的表观黏度，表示颗粒在运动 过程中的阻力，式中 T πNrD表示桨叶每单位线速度 ( πNrD) 上的扭矩，反应了颗粒抵抗变形的能力，式 中 π2 kD2由桨叶形状和尺寸决定，因此，假设: A = π2 kD2 ( 4) 则公式( 4) 简化为: η = A· T πNrD ( 5) 桨叶形状和尺寸确定以后，A 即为常数与实验 条件无关，通过黏度标准流体和常用流体校准求得， Zhang等［8］的研究已经对常数 A 进行了校准计算． 综上，根据旋转桨叶在颗粒中受到的扭矩，通过式 ( 5) 可以求得颗粒的表观黏度，用以研究颗粒力学 和颗粒的流变特性． · 744 ·

·448 工程科学学报，第40卷，第4期 1.2实验装置 的旋转黏度计如图1(a)所示，转子采用的是桨叶型 本研究采用量程是0~0.5N·m的扭矩传感器 的（如图1(b)). 电机 信息收集系统 上升装置 扭矩传感器 冷却水 出水口+ 氧化铝轴 氧化铝管 加热元件 奖叶 坩埚 固体颗粒 坩埚支撑装置 进水口 40 mm 热电偶 一进气口 (a) (b) 图1旋转黏度计示意图(a)和桨叶型转子(b) Fig.1 Schematic diagram of the rotational viscometers (a)and the blade (b) 本研究采用的微型流化床结构如图2所示.微 石英管反应器内装有石英气体分布板，位于辐射电 型流化床反应器内径为30mm,加热炉是透明可视 炉的恒温区.反应器内插入热电偶直接测量床层温 的辐射电炉，可直接观察流化床内颗粒的流化状态 度和控制炉温 3 空 空气 压力传感器 气体 过程 流量传感器 过滤器 质谱 针型阀 样品 热电偶、 压缩气体 流化介质· 进样器 控制器 (石英砂) 辐射电炉 质量流量计 H气体 石英管 质量流量计 反应器 气阀 图2微型流化床反应器结构及仪器原理示意图 Fig.2 Schematic diagram of the principle and structure of the micro-fluidized bed 1.3实验材料制备 SiO2与Fe,03颗粒混合后在流化床中充分流化 实验选用北京兴荣源科技公司生产的Fe,0,为 混合. 化学试剂级，纯度大于99%.还原气为H2,纯度> 1.4实验过程 99.5%:惰性气为N2,纯度>99.5%.添加剂为分析 颗粒表观黏度测试实验：将100mL混入纳米 纯的纳米Si02. Si02的颗粒干燥处理后加入到高度为70mm,半径 FezO3颗粒制样方法：将FezO3粉用压样机挤 为25mm的坩埚中，桨叶浸入深度取23mm,然后将 压成块，在1200℃下煅烧48h,取出后破碎，用标准 坩埚放入加热炉的加热区.实验开始前，加热炉通 筛筛分选出48um到250um粒级的颗粒.将纳米 入脱氧去水后的高纯氩气（纯度>99.99%），控制

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期 1. 2 实验装置 本研究采用量程是 0 ～ 0. 5 N·m 的扭矩传感器 的旋转黏度计如图1( a) 所示，转子采用的是桨叶型 的( 如图 1( b) ) ． 图 1 旋转黏度计示意图( a) 和桨叶型转子( b) Fig． 1 Schematic diagram of the rotational viscometers ( a) and the blade ( b) 本研究采用的微型流化床结构如图 2 所示． 微 型流化床反应器内径为 30 mm，加热炉是透明可视 的辐射电炉，可直接观察流化床内颗粒的流化状态． 石英管反应器内装有石英气体分布板，位于辐射电 炉的恒温区． 反应器内插入热电偶直接测量床层温 度和控制炉温． 图 2 微型流化床反应器结构及仪器原理示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the principle and structure of the micro-fluidized bed 1. 3 实验材料制备 实验选用北京兴荣源科技公司生产的 Fe2O3 为 化学试剂级，纯度大于 99% ． 还原气为 H2，纯度 ＞ 99. 5% ; 惰性气为 N2，纯度 ＞ 99. 5% ． 添加剂为分析 纯的纳米 SiO2 ． Fe2O3 颗粒制样方法: 将 Fe2O3 粉用压样机挤 压成块，在 1200 ℃下煅烧 48 h，取出后破碎，用标准 筛筛分选出 48 μm 到 250 μm 粒级的颗粒． 将纳米 SiO2 与 Fe2O3 颗粒混合后在流化床中充分流化 混合． 1. 4 实验过程 颗粒表观黏度测试实验: 将 100 mL 混入纳米 SiO2 的颗粒干燥处理后加入到高度为 70 mm，半径 为 25 mm 的坩埚中，桨叶浸入深度取 23 mm，然后将 坩埚放入加热炉的加热区． 实验开始前，加热炉通 入脱氧去水后的高纯氩气( 纯度 ＞ 99. 99% ) ，控制 · 844 ·

王浩然等：添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 ·449· 加热炉气氛.从室温开始升温，加热炉以10℃· 直到表观黏度到达150Pa·s,桨叶在颗粒中无法正 min-'的升温速率升至目标温度.桨叶型转子在坩 常转动，视为颗粒发生黏结. 埚中的颗粒层中旋转，测量的扭矩由黏度仪控制系 160200mds 统自动记录.最终据公式(5)转化为颗粒流体的表 140 第二个温度拐点 观黏度数值.测量完成后的试样移出加热区，用氩 120 气快速冷却，用于电镜观察和能谱分析 100 转变温度点 流化床还原实验：将8g混入纳米SO2的颗粒 80 放入流化床，通入3L·mim-1的N2,先升温至目标温 60 40 度，待床层温度稳定后切换成0.5L·minH2+0.5 纯Fe,O -0.5%Si0, L·minN2·观察到床层失流后，记录黏结时间，立 -0.8%Si0. -15%Si0, 即切换0.5L·min-1N2保护，冷却至室温后取样 .20 200 400 600 800 1000 分析. 温度℃ 黏结时间的确定：从切换还原气体到发生失流 图3不同质量分数纳米SiO2对F203颗粒表观黏度的影响 的时间间隔定义为黏结时间，以此来表征黏结失流 Fig.3 Effect of nano-silica of various contents on the apparent vis- 的黏结趋势 cosity of Fe2O particles 金属化率是指还原样品中金属铁量与全铁量的 比，计算公式如下式： 2.2纳米Si02对Fe,03颗粒表观黏度的影响 M.=m×100% 为了研究纳米Si02对Fez0,颗粒表观黏度的 (6) mo 影响，选取了3组添加剂质量分数为(0.5%、0.8% 和1.5%)实验和一组空白对照实验.通过四条曲 2结果与讨论 线对比看出，加入纳米SiO2后，Fe,O3颗粒初始表观 2.1温度对Fe,0,颗粒表观黏度的影响 黏度明显降低，且随着纳米S0,含量的增高表观黏 由图3中四条曲线可以看出，不论是否加入纳 度降低，分析认为纳米Si02是蓬松粉末，密度极小， 米SiO2,颗粒表观黏度总体上的趋势都是随温度升 分散和稳定性能好2-，可以与Fe,0,颗粒混合更 高而增大的.在低温下Fe,O3颗粒表观黏度随着温 充分，有“润滑”作用，能明显提高粉末流动性，降低 度升高无显著变化，但在某一温度下Fe203颗粒表 颗粒表面黏性的和摩擦力，导致颗粒的表观黏度降 观黏度开始急剧上升，这个温度点称为“转变温度 低.同时观察到添加纳米SO,后，转变温度点出现 点”（如图3所标示），分析认为，相邻的颗粒之间在 了延后.分析认为，加入纳米S02后，极细的添加 过量表面能的作用下发生黏结，这就是烧结的过程， 剂粉末覆盖在尺寸较大的FezO3颗粒表面形成包覆 系统表面自由能的降低是烧结过程进行的基本驱动 层，在颗粒开始发生烧结时有效阻隔了颗粒间烧结 力0.随着温度升高，颗粒表面间烧结颈的形成和 颈的生成和长大，导致所需的基本驱动力增大，需要 长大，颗粒黏性增强，表观黏度表征颗粒间的相互作 的能量升高，因此转变温度点出现延后.进一步对 用力，所以表观黏度上升.随着温度继续升高，表观 比图3中四条曲线，观察到随着纳米SO,的加入， 黏度随温度的变化曲线出现了拐点，将该拐点称为 整条曲线明显变得光滑，第二个温度拐点出现了延 “第二个温度拐点”，分析认为，此时颗粒发生了团 后，且拐点处波动较小.分析可知，加入添加剂之 聚，导致小颗粒团聚成了大颗粒，颗粒变大，颗粒间 后，纳米级的添加剂粘附在F©2O3颗粒表面，有效抑 表面接触面积变小，颗粒间相互作用力减小，由此大 制了FezO3小颗粒团聚成大颗粒的现象；颗粒尺寸 颗粒的表观黏度相对于团聚之前的水平总体上呈短 没有了之前未加入添加剂时的显著变化，使得表观 期下降趋势，该区间内通过光学显微镜观察到的颗 黏度的波动较小.随着温度继续升高，曲线表现为 粒团聚现象如图4(a)所示（由于发生团聚的颗粒无 团聚后大颗粒的表观黏度变化趋势，直到表观黏度 法牢固地粘在导电胶上，所以无法采用电子显微镜 到达150Pa·s,桨叶在颗粒中无法正常转动，视为颗 观察).温度继续升高，团聚后大颗粒表观黏度也开 粒发生黏结.最后，由图3中可以看出，未加入纳米 始随着温度升高而增大.图4(b)和(c)为黏结的 Si02以及加入质量分数为0.5%、0.8%和1.5%纳 FezO,颗粒表面形貌扫面电镜图，从图中可以看出 米Si02的黏结温度分别是589、805、873和951℃， 颗粒表面间烧结颈的形成，使得颗粒黏性急剧增强. 由此表明随着添加剂含量的增加，黏结温度越来越

王浩然等: 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 加热炉气氛． 从室温开始升温，加热炉以 10 ℃· min － 1的升温速率升至目标温度． 桨叶型转子在坩 埚中的颗粒层中旋转，测量的扭矩由黏度仪控制系 统自动记录． 最终据公式( 5) 转化为颗粒流体的表 观黏度数值． 测量完成后的试样移出加热区，用氩 气快速冷却，用于电镜观察和能谱分析． 流化床还原实验: 将 8 g 混入纳米 SiO2 的颗粒 放入流化床，通入 3 L·min － 1的 N2，先升温至目标温 度，待床层温度稳定后切换成 0. 5 L·min － 1 H2 + 0. 5 L·min － 1N2 ． 观察到床层失流后，记录黏结时间，立 即切换 0. 5 L·min － 1 N2 保护，冷却至室温后取样 分析． 黏结时间的确定: 从切换还原气体到发生失流 的时间间隔定义为黏结时间，以此来表征黏结失流 的黏结趋势． 金属化率是指还原样品中金属铁量与全铁量的 比，计算公式如下式: MFe = m m0 × 100% ( 6) 2 结果与讨论 2. 1 温度对 Fe2O3 颗粒表观黏度的影响 由图 3 中四条曲线可以看出，不论是否加入纳 米 SiO2，颗粒表观黏度总体上的趋势都是随温度升 高而增大的． 在低温下 Fe2O3 颗粒表观黏度随着温 度升高无显著变化，但在某一温度下 Fe2O3 颗粒表 观黏度开始急剧上升，这个温度点称为“转变温度 点”( 如图 3 所标示) ，分析认为，相邻的颗粒之间在 过量表面能的作用下发生黏结，这就是烧结的过程， 系统表面自由能的降低是烧结过程进行的基本驱动 力［11］． 随着温度升高，颗粒表面间烧结颈的形成和 长大，颗粒黏性增强，表观黏度表征颗粒间的相互作 用力，所以表观黏度上升． 随着温度继续升高，表观 黏度随温度的变化曲线出现了拐点，将该拐点称为 “第二个温度拐点”，分析认为，此时颗粒发生了团 聚，导致小颗粒团聚成了大颗粒，颗粒变大，颗粒间 表面接触面积变小，颗粒间相互作用力减小，由此大 颗粒的表观黏度相对于团聚之前的水平总体上呈短 期下降趋势，该区间内通过光学显微镜观察到的颗 粒团聚现象如图 4( a) 所示( 由于发生团聚的颗粒无 法牢固地粘在导电胶上，所以无法采用电子显微镜 观察) ． 温度继续升高，团聚后大颗粒表观黏度也开 始随着温度升高而增大． 图 4( b) 和( c) 为黏结的 Fe2O3 颗粒表面形貌扫面电镜图，从图中可以看出 颗粒表面间烧结颈的形成，使得颗粒黏性急剧增强． 直到表观黏度到达 150 Pa·s，桨叶在颗粒中无法正 常转动，视为颗粒发生黏结． 图 3 不同质量分数纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏度的影响 Fig． 3 Effect of nano-silica of various contents on the apparent vis￾cosity of Fe2O3 particles 2. 2 纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏度的影响 为了研究纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏度的 影响，选取了 3 组添加剂质量分数为( 0. 5% 、0. 8% 和 1. 5% ) 实验和一组空白对照实验． 通过四条曲 线对比看出，加入纳米 SiO2 后，Fe2O3 颗粒初始表观 黏度明显降低，且随着纳米 SiO2 含量的增高表观黏 度降低，分析认为纳米 SiO2 是蓬松粉末，密度极小， 分散和稳定性能好［12--14］，可以与 Fe2O3 颗粒混合更 充分，有“润滑”作用，能明显提高粉末流动性，降低 颗粒表面黏性［15］和摩擦力，导致颗粒的表观黏度降 低． 同时观察到添加纳米 SiO2 后，转变温度点出现 了延后． 分析认为，加入纳米 SiO2 后，极细的添加 剂粉末覆盖在尺寸较大的 Fe2O3 颗粒表面形成包覆 层，在颗粒开始发生烧结时有效阻隔了颗粒间烧结 颈的生成和长大，导致所需的基本驱动力增大，需要 的能量升高，因此转变温度点出现延后． 进一步对 比图 3 中四条曲线，观察到随着纳米 SiO2 的加入， 整条曲线明显变得光滑，第二个温度拐点出现了延 后，且拐点处波动较小． 分析可知，加入添加剂之 后，纳米级的添加剂粘附在 Fe2O3 颗粒表面，有效抑 制了 Fe2O3 小颗粒团聚成大颗粒的现象; 颗粒尺寸 没有了之前未加入添加剂时的显著变化，使得表观 黏度的波动较小． 随着温度继续升高，曲线表现为 团聚后大颗粒的表观黏度变化趋势，直到表观黏度 到达 150 Pa·s，桨叶在颗粒中无法正常转动，视为颗 粒发生黏结． 最后，由图 3 中可以看出，未加入纳米 SiO2 以及加入质量分数为 0. 5% 、0. 8% 和 1. 5% 纳 米 SiO2 的黏结温度分别是 589、805、873 和 951 ℃， 由此表明随着添加剂含量的增加，黏结温度越来越 · 944 ·

·450 工程科学学报，第40卷，第4期 100m 200m 504m 图4Fc203颗粒500℃时在光镜下的团聚现象(a)和Fc203颗粒黏结时的微观形貌(b~c) Fig.4 Agglomeration of iron oxide particles at 500C under an optical microscope (a)and microstructures on the sticking of Fe2(b) 高，即添加剂含量越高，纳米SiO2抑制Fe,03颗粒 中的黏结失流，且添加含量越多，抑制黏结效果越 黏结的效果越好 好.图6为颗粒发生黏结时还原样品的X射线衍射 2.3流化床还原过程中纳米Si02对黏结时间的影响 分析，从图6中可以看出，未加入添加剂的试样中含 为了证明添加纳米SiO2对Fez03颗粒表观黏 有较多的FO,加入添加剂的试样随着添加剂含量 度的影响，进行了流化床还原试验来验证.图5为 增加F0含量减少.在所有还原样品中，没有明显 颗粒发生黏结时还原样品黏结时间和金属化率随添 检测到SiO2与铁氧化物形成的化合物相，还原产物 加剂含量的变化趋势.从图5中可以看出，加入纳 主要是浮氏体Fe0和金属Fe.通过金属化率分析 米S0,对流化还原过程中的黏结时间有显著影响. (如图5)可知，还原产物中含有质量分数为40%~ 未添加纳米SiO2时的Fe,O3颗粒流化效果最差，黏 95%的金属铁.方觉研究表明，金属化率越高， 结时间最短.通过对比可以看出，加入0.5%、0.8% 黏结现象越严重.由图5可以看出，加入添加剂的 和1.5%纳米Si02后，在700℃下Fe203颗粒的黏 试样其金属化率均高于未加添加剂的试样，且随着 结时间分别延长了4260、6370和8811s.该结果表 含量增加金属化率升高.这表明添加剂的加入使得 明，加入纳米SiO,能够抑制Fe,0,颗粒在还原过程 .Fe0 12000- 100 aFe Q结时间 94.4 1.5%Si0 10000 金属化率 ◆ 84.5 86.4 8000 80 6000 70 0.8%Si0 ■ 60 4000 50 2000 0.5%Si0 39.6 40 未加添加剂 %20 0.20.40.60.81.01.21.41.6 102030 40 50 60 7080 90 添加剂质量分数/% 28%9 图5添加剂含量对黏结时间和金属化率的影响 图6700℃添加不同添加剂时还原产物的X射线衍射谱图 Fig.5 Effects of the additive content on the sticking time and the Fig.6 XRD patterns of the reduced sample after adding various addi- metallization degree tives at700℃

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期 图 4 Fe2O3 颗粒 500 ℃时在光镜下的团聚现象( a) 和 Fe2O3 颗粒黏结时的微观形貌( b ～ c) Fig． 4 Agglomeration of iron oxide particles at 500 ℃ under an optical microscope ( a) and microstructures on the sticking of Fe2O3 ( b--c) 高，即添加剂含量越高，纳米 SiO2 抑制 Fe2O3 颗粒 黏结的效果越好． 2. 3 流化床还原过程中纳米 SiO2 对黏结时间的影响 图 5 添加剂含量对黏结时间和金属化率的影响 Fig． 5 Effects of the additive content on the sticking time and the metallization degree 为了证明添加纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏 度的影响，进行了流化床还原试验来验证． 图 5 为 颗粒发生黏结时还原样品黏结时间和金属化率随添 加剂含量的变化趋势． 从图 5 中可以看出，加入纳 米 SiO2 对流化还原过程中的黏结时间有显著影响． 未添加纳米 SiO2 时的 Fe2O3 颗粒流化效果最差，黏 结时间最短． 通过对比可以看出，加入 0. 5% 、0. 8% 和 1. 5% 纳米 SiO2 后，在 700 ℃ 下 Fe2O3 颗粒的黏 结时间分别延长了 4260、6370 和 8811 s． 该结果表 明，加入纳米 SiO2 能够抑制 Fe2O3 颗粒在还原过程 中的黏结失流，且添加含量越多，抑制黏结效果越 好． 图 6 为颗粒发生黏结时还原样品的 X 射线衍射 图 6 700 ℃添加不同添加剂时还原产物的 X 射线衍射谱图 Fig． 6 XＲD patterns of the reduced sample after adding various addi￾tives at 700 ℃ 分析，从图 6 中可以看出，未加入添加剂的试样中含 有较多的 FeO，加入添加剂的试样随着添加剂含量 增加 FeO 含量减少． 在所有还原样品中，没有明显 检测到 SiO2 与铁氧化物形成的化合物相，还原产物 主要是浮氏体 FeO 和金属 Fe． 通过金属化率分析 ( 如图 5) 可知，还原产物中含有质量分数为 40% ～ 95% 的金属铁． 方觉［15］研究表明，金属化率越高， 黏结现象越严重． 由图 5 可以看出，加入添加剂的 试样其金属化率均高于未加添加剂的试样，且随着 含量增加金属化率升高． 这表明添加剂的加入使得 · 054 ·

王浩然等：添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 ·451· 流化颗粒在较高的金属化率下仍保持较好的流化特 制Fe203颗粒在还原过程中的黏结失流. 性而不发生黏结失流，证明了纳米SO,能够有效抑 图7为不同添加剂含量下颗粒发生黏结时还原 a 12,7 Fe 元素 随量子致 分数分数 10.1 009.4926.79 e90.517321 7.6 25 0 4 68 101214 100um 能量kceV 19.5 Fe 元素 质量原子数 分数分数保 15.6 004.9714.78 Fe 89.97 08.58 05.06 858 7.8 9 4 8 10 1214 100m 能量key 10.5 Fe 8.4 004831422 Fe 8854 7467 t06.6311.11 4.2 0 Si 0 6 8 0214 100um 能量eV 11.0 19.1341.15 66.08 14.80 6.6 4.4 0 Si 2.2 0 68 101214 100m 能量eV 图7700℃添加不同添加剂含量时还原产物的表面形貌及能谱.(a)无添加剂：(b)添加剂质量分数为0.5%：()添加剂质量分数为 0.8%:(d)添加剂质量分数为1.5% Fig.7 SEM analyses of the reduced sample after adding various additive contents at 700 C:(a)no additives,(b)0.5%additive content,(c) 0.8%additive content,and (d)1.5%additive content

王浩然等: 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 流化颗粒在较高的金属化率下仍保持较好的流化特 图 7 700 ℃添加不同添加剂含量时还原产物的表面形貌及能谱 . ( a) 无添加剂; ( b) 添加剂质量分数为 0. 5% ; ( c) 添加剂质量分数为 0. 8% ; ( d) 添加剂质量分数为 1. 5% Fig． 7 SEM analyses of the reduced sample after adding various additive contents at 700 ℃ : ( a) no additives，( b) 0. 5% additive content，( c) 0. 8% additive content，and ( d) 1. 5% additive content 性而不发生黏结失流，证明了纳米 SiO2 能够有效抑 制 Fe2O3 颗粒在还原过程中的黏结失流． 图 7 为不同添加剂含量下颗粒发生黏结时还原 · 154 ·

·452 工程科学学报，第40卷，第4期 产物的表面形貌扫描电镜图及能谱.结合图5和图 [4]Ji Y H,Qin B K,Zhao Y M,et al.Research status of apparent 7可以看出，颗粒黏结性与颗粒表面粗糙度有关 viscosity in fluidized bed.J Liupanshui Teachers College,2010, 22(6):42 从图7(a)中可以看出，未加入添加剂时，还原产物 (籍永华，秦丙克，赵跃民，等.流化床表观粘度测量研究现 表面较为粗糙，颗粒间表面主要由新还原出的金属 状.六盘水师范高等专科学校学报，2010,22(6)：42) 铁构成，有较高表面能，颗粒表面积缩小趋势较大， 5] Guo S J.Theory of Pouder Sintering.Beijing:Metallurgical In- 表现为较大的黏性，且在高温下铁原子表面迁移速 dustry Press,1998 率明显加快，在还原过程中释放出大量高活性的铁 (果世驹.粉末烧结理论.北京：治金工业出版社，1998) 原子，形成大量晶体缺陷，铁原子扩散性显著增 [6]Tardos G,Mazzone D,Pfeffer R.Measurement of surface viscosi- ties using a dilatometer.Can J Chem Eng,1984,62(6):884 强，当颗粒接触碰撞时容易发生烧结，导致黏结.加 Zhong Y W,Wang Z,Guo Z C,et al.Defluidization behavior of 入添加剂后，从图7(b)、(c)和(d)中可以看出还原 iron powders at elevated temperature:influence of fluidizing gas 产物表面区域较为平滑，能谱显示颗粒表面虽有大 and particle adhesion.Pouder Technol,2012,230:225 量新还原的金属铁，但是也存在大量细小的纳米 [8]Zhang Y L,An Z Q,Bai H,et al.Characterization and measure- SiO2粉末覆盖在颗粒表面形成包覆层，减弱了颗粒 ment of apparent viscosity of solid particles in fixed beds under high temperature.Porder Technol,2015,284:279 间的摩擦力，降低了表面铁原子的扩散活性，SO, [9]Komoda Y,Nakashima K,Hiroshi H,et al.Viscosity measuring 含量越高的区域，颗粒表面越平滑，表面黏性越低， technique for gas-solid suspensions.Adr Pouder Technol,2006, 纳米Si0,在还原过程中有效阻隔了新鲜铁的之间 17(3):333 的接触，抑制了新鲜铁间的烧结，从而无黏结点形 o] Torrez C,Andre C.Power consumption of a Rushton turbine 成口，抑制了颗粒黏结的发生 mixing viscous Newtonian and shear-hinning fluids:comparison between experimental and numerical results.Chem Eng Technol, 3结论 1998,21(7):599 01] Al-Otoom A Y,Bryant G W,Elliott L K,et al.Experimental (1)加入纳米SiO2后，Fe20,颗粒初始表观黏 options for determining the temperature for the onset of sintering 度明显降低，黏结温度升高，而表观黏度曲线中的转 of coal ash.Energy Fuels,2000,14 (1):227 变温度点和第二个温度拐点后移，且波动较小，表明 [12]Xi M L,Zhang Y W.Influence of hydrophobie treatment agent for fumed silica on properties of ISR.Silic Mater,2017,31 了纳米Si0,对Fe,O3颗粒黏结具有明显的抑制 (1):33 作用. (席旻龙，张幼维.气相法二氧化硅疏水处理剂用量对液体 (2)纳米Si02的加入，能有效延长流化床还原 硅橡胶性能的影响.有机硅材料，2017,31(1)：33) 过程的黏结时间，显著提高还原样品的金属化率 [13]Wang X,Wang PP,Jiang Y,et al.Facile surface modification (3)流化床还原试验证明了纳米Si02能够抑制 of silica nanoparticles with a combination of noncovalent and co Fez03颗粒的黏结失流，验证了添加纳米Si02对 valent methods for composites application.Compos Sci Technol, 2014,104:1 Fez03颗粒表观黏度的影响. [14]Si Y F,Guo Z G.Superwetting materials of oil-water emulsion separation.Chem Lett,2015,44(7):874 参考文献 [5]Fang J.Sticking problem in fluidized bed iron ore reduction.fron [Gransden J F,Sheasby J S.The sticking of iron ore during reduc- Seel,1991,26(5):11 tion by hydrogen in a fluidized bed.Can Metall .1974.13(4):649 (方觉.流化床铁矿石还原的粘结失流机理.钢铁，1991,26 Komatina M,Gudenau H W.The sticking problem during direct (5):11) reduction of fine iron ore in the fluidized bed.Metalurgija,2004, 16] Zhong Y W,Wang Z,Guo Z C.Influence of additives on stick- 10(4):309 ing Fe2O,in fluidized bed reduction.J Chin Soc Rare Earths, B]Bartels M,Lin W G,Nijenhuis J,et al.Agglomeration in fluid- 2012,30(Spec):751 ized beds at high temperatures:mechanisms,detection and pre- (钟怡玮，王志，郭占成.添加剂对F20,流化还原过程中 vention.Prog Energy Combust Sci,2008,34(5):633 粘结失流的影响.中国稀土学报，2012,30（专辑）：751)

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期 产物的表面形貌扫描电镜图及能谱． 结合图 5 和图 7 可以看出，颗粒黏结性与颗粒表面粗糙度有关． 从图 7( a) 中可以看出，未加入添加剂时，还原产物 表面较为粗糙，颗粒间表面主要由新还原出的金属 铁构成，有较高表面能，颗粒表面积缩小趋势较大， 表现为较大的黏性，且在高温下铁原子表面迁移速 率明显加快，在还原过程中释放出大量高活性的铁 原子，形成大量晶体缺陷，铁原子扩散性［16］显著增 强，当颗粒接触碰撞时容易发生烧结，导致黏结． 加 入添加剂后，从图 7( b) 、( c) 和( d) 中可以看出还原 产物表面区域较为平滑，能谱显示颗粒表面虽有大 量新还原的金属铁，但是也存在大量细小的纳米 SiO2 粉末覆盖在颗粒表面形成包覆层，减弱了颗粒 间的摩擦力，降低了表面铁原子的扩散活性，SiO2 含量越高的区域，颗粒表面越平滑，表面黏性越低， 纳米 SiO2 在还原过程中有效阻隔了新鲜铁［15］之间 的接触，抑制了新鲜铁间的烧结，从而无黏结点形 成［1］，抑制了颗粒黏结的发生． 3 结论 ( 1) 加入纳米 SiO2 后，Fe2O3 颗粒初始表观黏 度明显降低，黏结温度升高，而表观黏度曲线中的转 变温度点和第二个温度拐点后移，且波动较小，表明 了纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒黏结具有明显的抑制 作用． ( 2) 纳米 SiO2 的加入，能有效延长流化床还原 过程的黏结时间，显著提高还原样品的金属化率． ( 3) 流化床还原试验证明了纳米 SiO2 能够抑制 Fe2O3 颗粒的黏结失流，验证了添加纳米 SiO2 对 Fe2O3 颗粒表观黏度的影响． 参 考 文 献 ［1］ Gransden J F，Sheasby J S． The sticking of iron ore during reduc￾tion by hydrogen in a fluidized bed． Can Metall Q，1974，13( 4) : 649 ［2］ Komatina M，Gudenau H W． The sticking problem during direct reduction of fine iron ore in the fluidized bed． Metalurgija，2004， 10( 4) : 309 ［3］ Bartels M，Lin W G，Nijenhuis J，et al． Agglomeration in fluid￾ized beds at high temperatures: mechanisms，detection and pre￾vention． Prog Energy Combust Sci，2008，34( 5) : 633 ［4］ Ji Y H，Qin B K，Zhao Y M，et al． Ｒesearch status of apparent viscosity in fluidized bed． J Liupanshui Teachers College，2010， 22( 6) : 42 ( 籍永华，秦丙克，赵跃民，等． 流化床表观粘度测量研究现 状． 六盘水师范高等专科学校学报，2010，22( 6) : 42) ［5］ Guo S J． Theory of Powder Sintering． Beijing: Metallurgical In￾dustry Press，1998 ( 果世驹． 粉末烧结理论． 北京: 冶金工业出版社，1998) ［6］ Tardos G，Mazzone D，Pfeffer Ｒ． Measurement of surface viscosi￾ties using a dilatometer． Can J Chem Eng，1984，62( 6) : 884 ［7］ Zhong Y W，Wang Z，Guo Z C，et al． Defluidization behavior of iron powders at elevated temperature: influence of fluidizing gas and particle adhesion． Powder Technol，2012，230: 225 ［8］ Zhang Y L，An Z Q，Bai H，et al． Characterization and measure￾ment of apparent viscosity of solid particles in fixed beds under high temperature． Powder Technol，2015，284: 279 ［9］ Komoda Y，Nakashima K，Hiroshi H，et al． Viscosity measuring technique for gas-solid suspensions． Adv Powder Technol，2006， 17( 3) : 333 ［10］ Torrez C，André C． Power consumption of a Ｒushton turbine mixing viscous Newtonian and shear-thinning fluids: comparison between experimental and numerical results． Chem Eng Technol， 1998，21( 7) : 599 ［11］ Al-Otoom A Y，Bryant G W，Elliott L K，et al． Experimental options for determining the temperature for the onset of sintering of coal ash． Energy Fuels，2000，14( 1) : 227 ［12］ Xi M L，Zhang Y W． Influence of hydrophobic treatment agent for fumed silica on properties of LSＲ． Silic Mater，2017，31 ( 1) : 33 ( 席旻龙，张幼维． 气相法二氧化硅疏水处理剂用量对液体 硅橡胶性能的影响． 有机硅材料，2017，31( 1) : 33) ［13］ Wang X，Wang P P，Jiang Y，et al． Facile surface modification of silica nanoparticles with a combination of noncovalent and co￾valent methods for composites application． Compos Sci Technol， 2014，104: 1 ［14］ Si Y F，Guo Z G． Superwetting materials of oil-water emulsion separation． Chem Lett，2015，44( 7) : 874 ［15］ Fang J． Sticking problem in fluidized bed iron ore reduction． Iron Steel，1991，26( 5) : 11 ( 方觉． 流化床铁矿石还原的粘结失流机理． 钢铁，1991，26 ( 5) : 11) ［16］ Zhong Y W，Wang Z，Guo Z C． Influence of additives on stick￾ing Fe2O3 in fluidized bed reduction． J Chin Soc Ｒare Earths， 2012，30( Spec) : 751 ( 钟怡玮，王志，郭占成． 添加剂对 Fe2O3 流化还原过程中 粘结失流的影响． 中国稀土学报，2012，30( 专辑) : 751) · 254 ·