工程科学学报，第40卷，第9期：1099-1107,2018年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.9:1099-1107,September 2018 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.011:http:/journals..usth.ed.cm 温度和pH值对20#钢盐酸露点腐蚀行为的影响 偶国富，赵露露，裴克梅，金浩哲巴，王克 浙江理工大学流动腐蚀研究所，杭州310018 ☒通信作者，E-mail:haozhe2007@163.com 摘要针对常压塔顶系统出现的盐酸露点腐蚀，利用失重法、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD) 等分析手段，对不同温度、不同pH值下20钢的盐酸露点腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀产物进行了分析.结果表明：随温度的增 加，20钢的盐酸露点腐蚀速率呈先增加后减小的趋势，在90℃时达到峰值：20钢的盐酸露点腐蚀速率与HC1溶液pH值负相 关，随HC溶液pH值的增加，露点腐蚀速率快速降低：20钢表面整体为均匀腐蚀，局部区域伴有腐蚀坑，温度高于90℃时，随 温度的升高腐蚀坑数量增多；随pH值增大，腐蚀坑数量减少且腐蚀坑变浅，溶液中存在的氯离子(C1ˉ)会加深腐蚀坑，加速腐 蚀：X射线衍射分析表明：20钢表面腐蚀产物膜的主要成分为a-Fe0OH、Fe3O,和y-Fe0OH. 关键词20钢：盐酸：温度：pH值：露点腐蚀 分类号TG142.71 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20*steel OU Guo-fu,ZHAO Luu,PEI Ke-mei,JIN Hao-zhe,WANG Ke Institute of Flow Induced Corrosion,Zhejiang Sei-Tech University,Hangzhou 310018,China Corresponding author,E-mail:haozhe2007@163.com ABSTRACT Hydrogen dew point corrosion often occurs in the overhead condensing and cooling system of an atmospheric distillation unit at the initial process of petroleum refining because of the formation of a highly suitable corrosive environment.The consequent thinning and leakage of equipment cause serious environmental pollution and endanger personal safety.Hydrochloric dew point corro- sion is affected by various factors,among which temperature and pH values are the most critical.In this study,the hydrochloric dew point corrosion behavior of the 20steel of an atmospheric tower overhead system as well as its corrosion rate,corrosion morphology, and corrosion products at different temperatures and pH values were analyzed by some analytical methods,such as weight loss method, scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometer (EDS),and X-ray diffraction (XRD).The results indicate that the hydrochloric dew point corrosion rate of the 20steel first increases and then decreases with temperature increase,and reaches its peak at 90C.The hydrochloric acid dew point corrosion rate of the 20steel is negatively correlated with the pH values of HCI solu- tion,and the dew point corrosion rate decreases rapidly with an increase of the pH value of HCl solution.Generally,uniform corrosion occurs on the steel surface accompanied with local corrosion pits.When the temperature is higher than 90C,the number of corrosion pits increases with temperature.The corrosion pits become shallower and decreases with an increase of pH value.In addition,the chlo- ride ions in the solution deepen the pits and accelerate the corrosion.The XRD analysis shows that the main compositions of the corro- sion products are a-FeOOH,Fe,0,and y-Fe0OH. KEY WORDS 20*steel;hydrochloric:temperature:pH value:dew point corrosion 收稿日期：2017-10-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51876194)：国家重点研发计划资助项目(2017Y℉℉0210403)：浙江省自然科学基金资助项目 (LY17E060008)
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期: 1099--1107，2018 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 9: 1099--1107，September 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 09． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 偶国富，赵露露，裴克梅，金浩哲，王 克 浙江理工大学流动腐蚀研究所，杭州 310018 通信作者，E-mail: haozhe2007@ 163． com 摘 要 针对常压塔顶系统出现的盐酸露点腐蚀，利用失重法、扫描电子显微镜( SEM) 、能谱仪( EDS) 和 X 射线衍射( XＲD) 等分析手段，对不同温度、不同 pH 值下 20# 钢的盐酸露点腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀产物进行了分析． 结果表明: 随温度的增 加，20# 钢的盐酸露点腐蚀速率呈先增加后减小的趋势，在 90 ℃时达到峰值; 20# 钢的盐酸露点腐蚀速率与 HCl 溶液 pH 值负相 关，随 HCl 溶液 pH 值的增加，露点腐蚀速率快速降低; 20# 钢表面整体为均匀腐蚀，局部区域伴有腐蚀坑，温度高于 90 ℃时，随 温度的升高腐蚀坑数量增多; 随 pH 值增大，腐蚀坑数量减少且腐蚀坑变浅，溶液中存在的氯离子( Cl － ) 会加深腐蚀坑，加速腐 蚀; X 射线衍射分析表明: 20# 钢表面腐蚀产物膜的主要成分为 α-FeOOH、Fe3O4和 γ-FeOOH． 关键词 20# 钢; 盐酸; 温度; pH 值; 露点腐蚀 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2017--10--21 基金项目: 国家自然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 51876194 ) ; 国家重点研发计划资助项目 ( 2017YFF0210403 ) ; 浙江省自然科学基金资助项目 ( LY17E060008) Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20# steel OU Guo-fu，ZHAO Lu-lu，PEI Ke-mei，JIN Hao-zhe ，WANG Ke Institute of Flow Induced Corrosion，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China Corresponding author，E-mail: haozhe2007@ 163． com ABSTＲACT Hydrogen dew point corrosion often occurs in the overhead condensing and cooling system of an atmospheric distillation unit at the initial process of petroleum refining because of the formation of a highly suitable corrosive environment． The consequent thinning and leakage of equipment cause serious environmental pollution and endanger personal safety． Hydrochloric dew point corrosion is affected by various factors，among which temperature and pH values are the most critical． In this study，the hydrochloric dew point corrosion behavior of the 20# steel of an atmospheric tower overhead system as well as its corrosion rate，corrosion morphology， and corrosion products at different temperatures and pH values were analyzed by some analytical methods，such as weight loss method， scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectrometer ( EDS) ，and X-ray diffraction ( XＲD) ． The results indicate that the hydrochloric dew point corrosion rate of the 20# steel first increases and then decreases with temperature increase，and reaches its peak at 90 ℃ ． The hydrochloric acid dew point corrosion rate of the 20# steel is negatively correlated with the pH values of HCl solution，and the dew point corrosion rate decreases rapidly with an increase of the pH value of HCl solution． Generally，uniform corrosion occurs on the steel surface accompanied with local corrosion pits． When the temperature is higher than 90 ℃，the number of corrosion pits increases with temperature． The corrosion pits become shallower and decreases with an increase of pH value． In addition，the chloride ions in the solution deepen the pits and accelerate the corrosion． The XＲD analysis shows that the main compositions of the corrosion products are α-FeOOH，Fe3O4，and γ-FeOOH． KEY WOＲDS 20# steel; hydrochloric; temperature; pH value; dew point corrosion
·1100 工程科学学报，第40卷，第9期 近年来，由于加工高硫、高酸、含氯等劣质原油， 液质量分数约为1%时，材料的腐蚀速率比传统的 炼油装置的腐蚀失效风险不断加剧问.作为炼油 浸泡测试高：Yamg等的建立了露点腐蚀的原位测 的第一道工序，常压蒸馏装置的塔顶冷凝冷却系统 试方法，研究发现电化学测量结果与失重试验结果 常会因为形成腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”，引发 一致，原位电化学测量法具有可靠性 设备的盐酸露点腐蚀而失效.盐酸露点腐蚀是 其他类型的露点腐蚀己有研究报道1，而有 由于HCI气体与水蒸气在材料表面冷凝成盐酸而 关20钢在HCH,0环境中盐酸露点腐蚀行为的研 对材料造成的腐蚀。盐酸露点腐蚀环境提供了一个 究报道较少.露点腐蚀的温度从几十摄氏度到一百 强酸性且含侵蚀性离子CIˉ的腐蚀环境，强酸性环 几十摄氏度不等，但受限于实验环境，目前对材料的 境易造成材料的腐蚀破坏，同时Cˉ的存在还可能 盐酸露点腐蚀基本停留在90℃以下低温阶段，对露 加速腐蚀6刀.因腐蚀减薄引起的泄漏不仅会造成 点温度高于90℃时材料盐酸露点腐蚀行为的研究 严重的环境污染，而且会危及人身安全圆.因此，开 鲜有报道.在实际工程应用中，设备表面的温度一 展HC-H,0环境中露点腐蚀行为研究对常压蒸馏 旦低于烟气的露点温度，露点腐蚀就会发生，同时因 装置的选材及防腐蚀方案的制定具有重要意义. 设备结构设计不同，所处的冷凝环境不同，设备表面 露点腐蚀的相关研究较多，较为有代表性的研 的冷凝液pH值也将不同，因此设备表面的温度和 究成果包括：部华萍等回采用实验室加速腐蚀实验 冷凝液H值是影响材料盐酸露点腐蚀的两个重要 研究了含磷腐蚀介质对锅炉材料的低温露点腐蚀行 因素.本文利用自制的露点腐蚀模拟实验装置，研 为，发现在250~300℃时304不锈钢孔蚀现象严 究温度和pH值两个关键因素对常压塔顶系统典型 重；Dan等@通过露点试验研究了海洋大气环境中 管材20°钢的盐酸露点腐蚀行为，揭示20钢的盐酸 铝合金的露点腐蚀机理，发现氯离子对于露点腐蚀 露点腐蚀特性。研究结果可为延长设备使用寿命和 的影响作用最为明显，会显著加快材料露点腐蚀速 保护环境提供理论依据 率：Wag等田对65th-生物质燃烧循环流化床锅 实验材料与方法 炉加热面露点腐蚀特性进行了实验研究，发现随着 1 管壁温度的升高，腐蚀深度急剧下降，露点腐蚀得到 1.1实验装置 有效的缓解；Chen等回模拟了不同含量二氧化硅 露点腐蚀模拟试验装置如图1所示.该装置分 搪瓷的硫酸露点腐蚀，发现SO2含量高的搪瓷比含 为4个部分：加热控温系统、冷凝冷却系统、干燥系 量低的抗硫酸露点腐蚀性能更好；Cheng等D采用 统和尾气吸收系统.加热控温系统包括油浴锅和蒸 浸泡失重法和电化学方法研究了硫酸露点腐蚀的新 发瓶，油浴锅内装有适量的硅油，温度控制在180± 钢，发现所有实验用钢的失质量都随疏酸溶液浓度 1℃；冷凝冷却系统包括冷凝管、恒温水浴锅和电动 的增加呈现先增加后减小的趋势，在硫酸溶液质量 隔膜泵.干燥系统是指装有无水氯化钙的球形冷凝 分数为30%时达到峰值，且用于实验的20°钢的抗 管，防止倒吸和外部水蒸气进入实验装置：尾气吸收 腐蚀性能最好；Kivisakk针对不锈钢在1%HCl 系统是指装有0.5mol·L-1NaOH溶液的尾气吸 冷凝液中的盐酸露点腐蚀行为开展研究，发现冷凝 收瓶 球形干燥管 细线 温度计 金属试件 -出水口 冷凝管 -电动隔膜泵 -进水口 尾气吸收瓶 蒸发瓶 恒温水浴锅 油浴锅 图1露点腐蚀模拟装置示意图 Fig.I Schematic diagram of dew point corrosion simulation set-up
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 近年来，由于加工高硫、高酸、含氯等劣质原油， 炼油装置的腐蚀失效风险不断加剧［1--2］． 作为炼油 的第一道工序，常压蒸馏装置的塔顶冷凝冷却系统 常会因为形成腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”，引发 设备的盐酸露点腐蚀而失效［3--5］． 盐酸露点腐蚀是 由于 HCl 气体与水蒸气在材料表面冷凝成盐酸而 对材料造成的腐蚀． 盐酸露点腐蚀环境提供了一个 强酸性且含侵蚀性离子 Cl － 的腐蚀环境，强酸性环 境易造成材料的腐蚀破坏，同时 Cl － 的存在还可能 加速腐蚀［6--7］． 因腐蚀减薄引起的泄漏不仅会造成 严重的环境污染，而且会危及人身安全［8］． 因此，开 展 HCl--H2O 环境中露点腐蚀行为研究对常压蒸馏 装置的选材及防腐蚀方案的制定具有重要意义． 露点腐蚀的相关研究较多，较为有代表性的研 究成果包括: 郜华萍等［9］采用实验室加速腐蚀实验 研究了含磷腐蚀介质对锅炉材料的低温露点腐蚀行 为，发现在 250 ～ 300 ℃ 时 304 不锈钢孔蚀现象严 重; Dan 等［10］通过露点试验研究了海洋大气环境中 铝合金的露点腐蚀机理，发现氯离子对于露点腐蚀 的影响作用最为明显，会显著加快材料露点腐蚀速 率; Wang 等［11］对 65 t·h － 1生物质燃烧循环流化床锅 图 1 露点腐蚀模拟装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of dew point corrosion simulation set-up 炉加热面露点腐蚀特性进行了实验研究，发现随着 管壁温度的升高，腐蚀深度急剧下降，露点腐蚀得到 有效的缓解; Chen 等［12］模拟了不同含量二氧化硅 搪瓷的硫酸露点腐蚀，发现 SiO2含量高的搪瓷比含 量低的抗硫酸露点腐蚀性能更好; Cheng 等［13］采用 浸泡失重法和电化学方法研究了硫酸露点腐蚀的新 钢，发现所有实验用钢的失质量都随硫酸溶液浓度 的增加呈现先增加后减小的趋势，在硫酸溶液质量 分数为 30% 时达到峰值，且用于实验的 20# 钢的抗 腐蚀性能最好; Kiviskk［14］针对不锈钢在 1% HCl 冷凝液中的盐酸露点腐蚀行为开展研究，发现冷凝 液质量分数约为 1% 时，材料的腐蚀速率比传统的 浸泡测试高; Yang 等［15］建立了露点腐蚀的原位测 试方法，研究发现电化学测量结果与失重试验结果 一致，原位电化学测量法具有可靠性． 其他类型的露点腐蚀已有研究报道［11--15］，而有 关 20# 钢在 HCl--H2O 环境中盐酸露点腐蚀行为的研 究报道较少． 露点腐蚀的温度从几十摄氏度到一百 几十摄氏度不等，但受限于实验环境，目前对材料的 盐酸露点腐蚀基本停留在 90 ℃以下低温阶段，对露 点温度高于 90 ℃ 时材料盐酸露点腐蚀行为的研究 鲜有报道． 在实际工程应用中，设备表面的温度一 旦低于烟气的露点温度，露点腐蚀就会发生，同时因 设备结构设计不同，所处的冷凝环境不同，设备表面 的冷凝液 pH 值也将不同，因此设备表面的温度和 冷凝液 pH 值是影响材料盐酸露点腐蚀的两个重要 因素． 本文利用自制的露点腐蚀模拟实验装置，研 究温度和 pH 值两个关键因素对常压塔顶系统典型 管材 20# 钢的盐酸露点腐蚀行为，揭示 20# 钢的盐酸 露点腐蚀特性． 研究结果可为延长设备使用寿命和 保护环境提供理论依据． 1 实验材料与方法 1. 1 实验装置 露点腐蚀模拟试验装置如图 1 所示． 该装置分 为 4 个部分: 加热控温系统、冷凝冷却系统、干燥系 统和尾气吸收系统． 加热控温系统包括油浴锅和蒸 发瓶，油浴锅内装有适量的硅油，温度控制在 180 ± 1 ℃ ; 冷凝冷却系统包括冷凝管、恒温水浴锅和电动 隔膜泵． 干燥系统是指装有无水氯化钙的球形冷凝 管，防止倒吸和外部水蒸气进入实验装置; 尾气吸收 系统是指装有 0. 5 mol·L － 1 NaOH 溶液 的 尾 气 吸 收瓶． · 0011 ·
偶国富等：温度和pH值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1101· 该装置工作原理为：保持在180±1℃的油浴加 清洗试样表面，干燥后用分析天平称重；然后用恒温 热蒸发瓶中的HCI溶液产生连续混合蒸汽，当混合 油浴锅对蒸发瓶中的盐酸溶液进行加热，待温度稳 蒸汽到达冷凝管后，在外部冷凝水的作用下，HC1和 定后将试样暴露于腐蚀环境中，控制不同变量进行 H,O会在试样表面凝结成酸性液膜或酸性露滴.通 腐蚀失重实验，实验结束后用浓盐酸与六亚甲基四 过改变蒸发瓶内HCI溶液的浓度控制酸性液膜或 氨体积比为1：3的除锈液进行超声波清洗处理，去 露滴的pH值，改变外部冷凝水的温度和试样与冷 除试样表面的腐蚀产物：最后用无水乙醇和去离子 凝管底端的距离控制酸性液膜或露滴的温度 水清洗试样表面，干燥后用分析天平称重，获取试样 实验压力为1.01×10°Pa,蒸发瓶中HCl溶液 的最终质量，计算腐蚀速率.实验周期为72h,进行 的pH值选取1(0.1molL-1)、2(0.01mol-L-1)、3 两组平行实验 (0.001mol·L-1)3组：温度选取70、80、90、100和 露点腐蚀速率的计算公式如下式所示： 110℃5组.当控制外部冷凝水温度时，用温度计测 X=(W-W,)x87600 (1) 得冷凝管中试件所在位置（从冷凝管底端开始，每 A·T·D 隔5cm放置一个试件)的温度分布如图2所示. 式中：X为腐蚀速率，mm·al;W,为试件实验前质 量，g;W2为试件实验后质量，g;A为试件表面积， a 顶端 b 顶端 cm2:T为实验时间，h;D为试件材质密度，gcm3. 试验结束后，试样表面用无水乙醇和蒸馏水清 洗，干燥后，采用能谱(EDS)和X射线衍射(XRD) 对20·钢腐蚀产物进行测试，获取20钢腐蚀产物膜 90℃=- 70℃= 的组成成分信息：再用除锈液去除试件表面的腐蚀 产物，采用扫描电子显微镜(SEM)对20"钢去除腐 100℃== 80℃= 蚀产物膜后的表面形貌进行观察，获取盐酸露点腐 110℃- 90℃- 底端 底端 蚀后20"钢表面的腐蚀形貌. 图2不同外部冷凝水温度下冷凝管中温度分布示意图.(a)60 2结果与讨论 ℃：(b)40℃ Fig.2 Schematic diagram of the temperature of the condenser tube: 2.1温度的影响 (a)60℃：()40℃ 常压时，由Aspen软件计算所得的露点温度随 1.2实验材料 HCI摩尔分数的变化如图3所示，图中标记的露点 实验材料：20"钢，试件规格为15.0mm×10.0 温度对应的HCl摩尔分数分别为1.8×10-5、1.8× mm×2.0mm,试样的主要化学成分见表1. 10-4和1.8×10-3，相应的HCl溶液的pH值分别3、 2和1.从图中可以看出，常压条件下，HCl溶液pH 表120*钢化学成分组成（质量分数） 值为1、2和3时的露点温度都接近100℃. Table 1 Chemical compositions of experimental material C Si Mn Cr Cu Ni S P Fe 100.10 100.089 0.2300.2200.5800.0100.0100.0100.0080.012余量 100.08 100.06 实验仪器：J124BC分析天平（常熟双杰测试仪 器厂)：JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)(日 100.04 本电子)；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)(德 签10002 100.007 国布鲁克AXS有限公司)，DFHO1S恒温油浴锅（上 100.00 99.998 海锦赋仪器设备有限公司)，HH-6S数显恒温水浴 99.98 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 锅（常州天瑞仪器设备有限公司） HCI摩尔分数 实验试剂：浓盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析 图3不同HCl摩尔分数下的露点温度(P=1.01×103Pa) 纯)，无水乙醇（分析纯），六亚甲基四氨（分析纯）. Fig.3 Dew point temperatures at different HCI molar fractions (P= 1.01×105Pa) 1.3实验方法 先将试样表面用150、400、800°、1000°、1200" 20"钢腐蚀速率随温度的变化如图4所示.由 碳化硅砂纸逐级打磨，用无水乙醇和去离子水分别 图可知，HCl溶液pH值为1,2,3时，随温度的升高
偶国富等: 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 该装置工作原理为: 保持在 180 ± 1 ℃ 的油浴加 热蒸发瓶中的 HCl 溶液产生连续混合蒸汽，当混合 蒸汽到达冷凝管后，在外部冷凝水的作用下，HCl 和 H2O 会在试样表面凝结成酸性液膜或酸性露滴． 通 过改变蒸发瓶内 HCl 溶液的浓度控制酸性液膜或 露滴的 pH 值，改变外部冷凝水的温度和试样与冷 凝管底端的距离控制酸性液膜或露滴的温度． 实验压力为 1. 01 × 105 Pa，蒸发瓶中 HCl 溶液 的 pH 值选取 1( 0. 1 mol·L － 1 ) 、2( 0. 01 mol·L － 1 ) 、3 ( 0. 001 mol·L － 1 ) 3 组; 温度选取 70、80、90、100 和 110 ℃ 5 组． 当控制外部冷凝水温度时，用温度计测 得冷凝管中试件所在位置( 从冷凝管底端开始，每 隔 5 cm 放置一个试件) 的温度分布如图 2 所示． 图 2 不同外部冷凝水温度下冷凝管中温度分布示意图 . ( a) 60 ℃ ; ( b) 40 ℃ Fig． 2 Schematic diagram of the temperature of the condenser tube: ( a) 60 ℃ ; ( b) 40 ℃ 1. 2 实验材料 实验材料: 20# 钢，试件规格为 15. 0 mm × 10. 0 mm × 2. 0 mm，试样的主要化学成分见表 1． 表 1 20# 钢化学成分组成( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of experimental material % C Si Mn Cr Cu Ni S P Fe 0. 230 0. 220 0. 580 0. 010 0. 010 0. 010 0. 008 0. 012 余量 实验仪器: JJ124BC 分析天平( 常熟双杰测试仪 器厂) ; JSM--5610LV 型扫描电子显微镜( SEM) ( 日 本电子) ; D8 Advance 型 X 射线衍射仪( XＲD) ( 德 国布鲁克 AXS 有限公司) ，DF--101S 恒温油浴锅( 上 海锦赋仪器设备有限公司) ，HH--6S 数显恒温水浴 锅( 常州天瑞仪器设备有限公司) 实验试剂: 浓盐酸( 分析纯) ，氢氧化钠( 分析 纯) ，无水乙醇( 分析纯) ，六亚甲基四氨( 分析纯) ． 1. 3 实验方法 先将试样表面用 150# 、400# 、800# 、1000# 、1200# 碳化硅砂纸逐级打磨，用无水乙醇和去离子水分别 清洗试样表面，干燥后用分析天平称重; 然后用恒温 油浴锅对蒸发瓶中的盐酸溶液进行加热，待温度稳 定后将试样暴露于腐蚀环境中，控制不同变量进行 腐蚀失重实验，实验结束后用浓盐酸与六亚甲基四 氨体积比为 1∶ 3的除锈液进行超声波清洗处理，去 除试样表面的腐蚀产物; 最后用无水乙醇和去离子 水清洗试样表面，干燥后用分析天平称重，获取试样 的最终质量，计算腐蚀速率． 实验周期为 72 h，进行 两组平行实验． 露点腐蚀速率的计算公式如下式所示: X = ( W1 － W2 ) × 87600 A·T·D ( 1) 式中: X 为腐蚀速率，mm·a － 1 ; W1 为试件实验前质 量，g; W2 为试件实验后质量，g; A 为试件表面积， cm2 ; T 为实验时间，h; D 为试件材质密度，g·cm － 3 ． 试验结束后，试样表面用无水乙醇和蒸馏水清 洗，干燥后，采用能谱( EDS) 和 X 射线衍射( XＲD) 对 20# 钢腐蚀产物进行测试，获取 20# 钢腐蚀产物膜 的组成成分信息; 再用除锈液去除试件表面的腐蚀 产物，采用扫描电子显微镜( SEM) 对 20# 钢去除腐 蚀产物膜后的表面形貌进行观察，获取盐酸露点腐 蚀后 20# 钢表面的腐蚀形貌． 2 结果与讨论 2. 1 温度的影响 常压时，由 Aspen 软件计算所得的露点温度随 HCl 摩尔分数的变化如图 3 所示，图中标记的露点 温度对应的 HCl 摩尔分数分别为 1. 8 × 10 － 5、1. 8 × 10 － 4和 1. 8 × 10 － 3，相应的 HCl 溶液的 pH 值分别 3、 2 和 1． 从图中可以看出，常压条件下，HCl 溶液 pH 值为 1、2 和 3 时的露点温度都接近 100 ℃ ． 图 3 不同 HCl 摩尔分数下的露点温度( P = 1. 01 × 105 Pa) Fig． 3 Dew point temperatures at different HCl molar fractions ( P = 1. 01 × 105 Pa) 20# 钢腐蚀速率随温度的变化如图 4 所示． 由 图可知，HCl 溶液 pH 值为 1，2，3 时，随温度的升高， · 1011 ·
·1102 工程科学学报，第40卷，第9期 20”钢的腐蚀速率均呈现先增加后减少的趋势，且在 90℃时达到最大.对比图3可知，100℃为HC1溶液 的相变点.以HCl溶液pH值为2为例，温度为110 ℃时，腐蚀介质均以气相形式存在，腐蚀较轻微：温 pH值为1 度由110℃降低至HC1溶液露点温度100℃时，腐 0.9 蚀介质HCI气体将迅速溶于试样表面凝结的露滴 0.6 H值为2 中，形成腐蚀性极强的酸性介质，腐蚀速率急剧增 加，腐蚀速率从0.23mm·a-1增加到0.88mm·a-1 pH值为 (如图中虚线所示)，增加了3.8倍左右，其原因在 10 80 90 100 110 温度℃ 于：该时刻试样表面形成的水露滴较少，且高温抑制 HCl气体在水露滴中的溶解速率，导致形成的酸性 图420*钢在不同温度下的腐蚀速率 腐蚀介质较少，因此腐蚀速率并未达到最大值：温度 Fig.4 Corrosion rate of 20 steel at different temperatures 由100℃降低至90℃时，随着温度的降低，大量的 泽；温度为110℃时，试样表面变灰变暗，无金属光 水蒸气在试样表面冷凝成水露滴，形成具有强腐蚀 泽.从试样表面宏观形貌来看，试样的腐蚀在温度 性的酸性介质，此时温度较高，腐蚀性介质HC1在 为90℃时最严重，温度低于90℃时，发生腐蚀的倾 水中的扩散速度较快，形成的酸性介质HCl溶液内 向性随温度的升高而增大，当温度高于90℃时，其 部电子的移动速度较快，HC1溶液与金属界面处的 发生腐蚀的倾向性随温度的升高而减弱. 腐蚀反应速度较快，促进了试样表面的腐蚀，因此在 去除腐蚀产物后，pH值为2时20钢在不同温 90℃时腐蚀速率达到最大：当温度由90℃降低到 度下的试样表面微观形貌如图6所示.从图中可以 70℃，随温度的降低腐蚀速率逐渐减小.腐蚀速率 看出，腐蚀介质温度为90℃时，试样表面整体呈现 从1.2降低到0.53mm"a-1,降低到1/2左右，温度 腐蚀均匀的形貌，局部伴有少量的腐蚀坑，腐蚀坑的 降低，HCl溶液中离子的运动速度受到抑制，其与金 数量较少，在试样表面无规则分布，腐蚀坑直径较 属界面处的腐蚀反应进行的速率减小，抑制试样表 小，约5~10m,如图6(a)中红色箭头标记部分所 面的腐蚀，腐蚀速率减小 示，腐蚀区域放大后的形貌如图6(b)所示，从图中 pH值为2时，20”钢在不同温度下的试样表面 可以看出腐蚀坑很浅；腐蚀介质温度为110℃时，试 宏观形貌如图5所示.从图中可以看出，随温度的 样表面腐蚀坑的数量明显增多，腐蚀坑的直径约为 升高，试样表面均发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物 5~100μm,试样表面的腐蚀分布不均匀，有些区域 在试样表面的覆盖面积先增大后减小，在90℃覆盖 出现了明显的腐蚀，有些区域仍能够观察到明显的 面积最大.温度为70℃时，试样表面部分被锈层覆 划痕，如图6(c)中黄色和红色标记区域所示.腐蚀 盖，可见金属光亮；温度由70℃增加到90℃时，随 区域放大后的形貌如图6(d)所示，从图中可以看 着温度的升高，试样表面的腐蚀产物明显增多，观察 出，在腐蚀明显的区域，试样表面相邻的腐蚀坑之间 到金属光亮的区域逐渐变小；当温度达到90℃时试 出现了合并现象，腐蚀坑较深，如图中红色标注部分 样表面被锈层全面覆盖，未见金属色泽；温度为100 所示.温度为90℃时，腐蚀性介质在试样表面大量 ℃时，试样表面的腐蚀产物覆盖面变窄，略现金属光 凝结，并均匀分布在介质表面，试样表面的腐蚀坑较 a e 图520钢在不同温度下的试样表面宏观形貌(pH值为2).(a)70℃：(b)80℃：(c)90℃：(d)100℃：(e)110℃ Fig.5 Optical morphologies of20°steel at different temperatures(pH value of2):(a）70℃；(b)80℃：(c)90℃；(d)I00℃：(e）110℃
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 20# 钢的腐蚀速率均呈现先增加后减少的趋势，且在 90 ℃时达到最大． 对比图 3 可知，100 ℃为 HCl 溶液 的相变点． 以 HCl 溶液 pH 值为 2 为例，温度为 110 ℃时，腐蚀介质均以气相形式存在，腐蚀较轻微; 温 度由 110 ℃降低至 HCl 溶液露点温度 100 ℃ 时，腐 蚀介质 HCl 气体将迅速溶于试样表面凝结的露滴 中，形成腐蚀性极强的酸性介质，腐蚀速率急剧增 加，腐蚀速率从 0. 23 mm·a － 1 增加到 0. 88 mm·a － 1 ( 如图中虚线所示) ，增加了 3. 8 倍左右，其原因在 于: 该时刻试样表面形成的水露滴较少，且高温抑制 HCl 气体在水露滴中的溶解速率，导致形成的酸性 腐蚀介质较少，因此腐蚀速率并未达到最大值; 温度 由 100 ℃ 降低至 90 ℃ 时，随着温度的降低，大量的 水蒸气在试样表面冷凝成水露滴，形成具有强腐蚀 性的酸性介质，此时温度较高，腐蚀性介质 HCl 在 水中的扩散速度较快，形成的酸性介质 HCl 溶液内 图 5 20# 钢在不同温度下的试样表面宏观形貌( pH 值为 2) . ( a) 70 ℃ ; ( b) 80 ℃ ; ( c) 90 ℃ ; ( d) 100 ℃ ; ( e) 110 ℃ Fig． 5 Optical morphologies of 20# steel at different temperatures ( pH value of 2) : ( a) 70 ℃ ; ( b) 80 ℃ ; ( c) 90 ℃ ; ( d) 100 ℃ ; ( e) 110 ℃ 部电子的移动速度较快，HCl 溶液与金属界面处的 腐蚀反应速度较快，促进了试样表面的腐蚀，因此在 90 ℃ 时腐蚀速率达到最大; 当温度由 90 ℃ 降低到 70 ℃，随温度的降低腐蚀速率逐渐减小． 腐蚀速率 从 1. 2 降低到 0. 53 mm·a － 1，降低到 1 /2 左右，温度 降低，HCl 溶液中离子的运动速度受到抑制，其与金 属界面处的腐蚀反应进行的速率减小，抑制试样表 面的腐蚀，腐蚀速率减小． pH 值为 2 时，20# 钢在不同温度下的试样表面 宏观形貌如图 5 所示． 从图中可以看出，随温度的 升高，试样表面均发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物 在试样表面的覆盖面积先增大后减小，在 90 ℃ 覆盖 面积最大． 温度为 70 ℃时，试样表面部分被锈层覆 盖，可见金属光亮; 温度由 70 ℃ 增加到 90 ℃ 时，随 着温度的升高，试样表面的腐蚀产物明显增多，观察 到金属光亮的区域逐渐变小; 当温度达到 90 ℃ 时试 样表面被锈层全面覆盖，未见金属色泽; 温度为 100 ℃时，试样表面的腐蚀产物覆盖面变窄，略现金属光 图 4 20# 钢在不同温度下的腐蚀速率 Fig． 4 Corrosion rate of 20# steel at different temperatures 泽; 温度为 110 ℃ 时，试样表面变灰变暗，无金属光 泽． 从试样表面宏观形貌来看，试样的腐蚀在温度 为 90 ℃时最严重，温度低于 90 ℃ 时，发生腐蚀的倾 向性随温度的升高而增大，当温度高于 90 ℃ 时，其 发生腐蚀的倾向性随温度的升高而减弱． 去除腐蚀产物后，pH 值为 2 时 20# 钢在不同温 度下的试样表面微观形貌如图 6 所示． 从图中可以 看出，腐蚀介质温度为 90 ℃ 时，试样表面整体呈现 腐蚀均匀的形貌，局部伴有少量的腐蚀坑，腐蚀坑的 数量较少，在试样表面无规则分布，腐蚀坑直径较 小，约 5 ～ 10 μm，如图 6( a) 中红色箭头标记部分所 示，腐蚀区域放大后的形貌如图 6( b) 所示，从图中 可以看出腐蚀坑很浅; 腐蚀介质温度为 110 ℃ 时，试 样表面腐蚀坑的数量明显增多，腐蚀坑的直径约为 5 ～ 100 μm，试样表面的腐蚀分布不均匀，有些区域 出现了明显的腐蚀，有些区域仍能够观察到明显的 划痕，如图 6( c) 中黄色和红色标记区域所示． 腐蚀 区域放大后的形貌如图 6( d) 所示，从图中可以看 出，在腐蚀明显的区域，试样表面相邻的腐蚀坑之间 出现了合并现象，腐蚀坑较深，如图中红色标注部分 所示． 温度为 90 ℃时，腐蚀性介质在试样表面大量 凝结，并均匀分布在介质表面，试样表面的腐蚀坑较 · 2011 ·
偶国富等：温度和p值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1103· 腐蚀坑 00m 腐蚀坑合并 划痕 腐蚀坑 图620钢在不同温度下的试样表面微观形貌(pH值为2).(a,b)90℃：(c,d)110℃ Fig.6 Morphologies of 20 steel at different temperatures (pH value of 2):(a,b)9C:(e,d)110C 少.温度为110℃时，会在试样表面局部冷凝产生 性能的Clˉ会穿透钝化膜与20钢基体接触发生腐 少量的腐蚀性液滴，使试样表面局部产生较深的腐 蚀，在基体表面形成腐蚀坑，从而加速20"钢的溶 蚀坑.从微观形貌可以看出，温度从90增加到110 解.当H值较小时，HCl含量较高，电离度降低，腐 ℃时，随温度的升高，20钢表面出现腐蚀坑的倾向 蚀速率增长趋势变缓 增大，腐蚀程度减弱 2.0m 2.2pH值的影响 1.6 20钢腐蚀速率随HCl溶液pH值的变化如图7 所示.从图中可以看出，温度为70、90和110℃时， 20'钢的腐蚀速率均与HC溶液pH值负相关，随 0.8 90℃ HCl溶液pH值的增大，20"钢的腐蚀速率皆呈现降 低的趋势，90℃时，20钢的腐蚀速率随HCl溶液pH 0.4 70℃0 110℃口 值的变化最显著.以温度为90℃为例，HCI溶液pH 值从1增大到2时，腐蚀速率从1.73减少到1.15 HCl溶液plH值 mm·a1,降低了33.5%倍：HCl溶液pH值从2增大 图720钢在不同HC1溶液pH值下的腐蚀速率 到3时，在HCl溶液中，腐蚀速率从1.15减少到 Fig.7 Corrosion rate of 20*steel at different pH values of HCI solu- 0.45mma,降低了约61%倍，随HCl溶液pH值 tion 的增加，腐蚀速率的降低程度逐渐增加.HC溶液 温度为90℃，20"钢在不同HCl溶液pH值下的 电离产生H*和C,H主要作为去极化剂起作用， 试样表面宏观形貌如图8所示，从图中可以看出，试 通过析氢反应溶解腐蚀产物膜，随着溶液pH值的 样表面均覆盖明显的锈层，pH值为1时，试样的腐 减小，溶液酸性增强，析氢反应发生的速度加快，金 蚀最严重，随着H值的增大，腐蚀程度逐渐减弱. 属的溶解反应也相应加快，20°钢的腐蚀程度加剧. H值为1时，材料表面被腐蚀产物完全覆盖，无金 C~半径小，易被极化，极化离子具有较高的极性 属光泽，腐蚀产物呈褐色：pH值为2时，材料表面也 和渗透性能，在金属表面具有较高的吸附速率，强烈 被腐蚀产物完全覆盖，未观察到金属光泽，试样表面 促进金属离子的电子交换反应.随着HCl溶液pH 的腐蚀产物较疏松且呈灰色：H值为3时，材料表 值的减小，溶液的电导率随着溶液阻力的降低而升 面的腐蚀产物较少，可见微弱的金属光泽，试样表面 高，更多的Cˉ吸附在金属表面，具有较高穿透扩散 整体呈黑灰色，部分区域可见褐色腐蚀产物
偶国富等: 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 图 6 20# 钢在不同温度下的试样表面微观形貌( pH 值为 2) . ( a，b) 90 ℃ ; ( c，d) 110 ℃ Fig． 6 Morphologies of 20# steel at different temperatures ( pH value of 2) : ( a，b) 90 ℃ ; ( c，d) 110 ℃ 少． 温度为 110 ℃ 时，会在试样表面局部冷凝产生 少量的腐蚀性液滴，使试样表面局部产生较深的腐 蚀坑． 从微观形貌可以看出，温度从 90 增加到 110 ℃时，随温度的升高，20# 钢表面出现腐蚀坑的倾向 增大，腐蚀程度减弱． 2. 2 pH 值的影响 20# 钢腐蚀速率随 HCl 溶液 pH 值的变化如图 7 所示． 从图中可以看出，温度为 70、90 和 110 ℃ 时， 20# 钢的腐蚀速率均与 HCl 溶液 pH 值负相关，随 HCl 溶液 pH 值的增大，20# 钢的腐蚀速率皆呈现降 低的趋势，90 ℃时，20# 钢的腐蚀速率随 HCl 溶液 pH 值的变化最显著． 以温度为 90 ℃为例，HCl 溶液 pH 值从 1 增大到 2 时，腐蚀速率从 1. 73 减少到 1. 15 mm·a － 1，降低了 33. 5% 倍; HCl 溶液 pH 值从 2 增大 到 3 时，在 HCl 溶液中，腐蚀速率从 1. 15 减少到 0. 45 mm·a － 1，降低了约 61% 倍，随 HCl 溶液 pH 值 的增加，腐蚀速率的降低程度逐渐增加． HCl 溶液 电离产生 H + 和 Cl － ，H + 主要作为去极化剂起作用， 通过析氢反应溶解腐蚀产物膜，随着溶液 pH 值的 减小，溶液酸性增强，析氢反应发生的速度加快，金 属的溶解反应也相应加快，20# 钢的腐蚀程度加剧． Cl － 半径小，易被极化［16］，极化离子具有较高的极性 和渗透性能，在金属表面具有较高的吸附速率，强烈 促进金属离子的电子交换反应． 随着 HCl 溶液 pH 值的减小，溶液的电导率随着溶液阻力的降低而升 高，更多的 Cl － 吸附在金属表面，具有较高穿透扩散 性能的 Cl － 会穿透钝化膜与 20# 钢基体接触发生腐 蚀，在基体表面形成腐蚀坑，从而加速 20# 钢的溶 解． 当 pH 值较小时，HCl 含量较高，电离度降低，腐 蚀速率增长趋势变缓． 图 7 20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的腐蚀速率 Fig． 7 Corrosion rate of 20# steel at different pH values of HCl solution 温度为 90 ℃，20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的 试样表面宏观形貌如图 8 所示，从图中可以看出，试 样表面均覆盖明显的锈层，pH 值为 1 时，试样的腐 蚀最严重，随着 pH 值的增大，腐蚀程度逐渐减弱． pH 值为 1 时，材料表面被腐蚀产物完全覆盖，无金 属光泽，腐蚀产物呈褐色; pH 值为 2 时，材料表面也 被腐蚀产物完全覆盖，未观察到金属光泽，试样表面 的腐蚀产物较疏松且呈灰色; pH 值为 3 时，材料表 面的腐蚀产物较少，可见微弱的金属光泽，试样表面 整体呈黑灰色，部分区域可见褐色腐蚀产物． · 3011 ·
·1104 工程科学学报，第40卷，第9期 图820*钢在不同HC溶液pH值下的试样表面宏观形貌(90℃).(a)pH值为1：(b)pH值为2：(c)pH值为3 Fig.8 Optical morphologies of 20 steel at different pH values of HCl solution (9C):(a)pH value of 1:(b)pH value of 2:(e)pH value of3 温度为90℃，20"钢在不同HCl溶液pH值下腐500um,从图9(b)红色标记部分可以看出，试样表 蚀72h后的试样表面微观形貌如图9所示，从图9面腐蚀区域的腐蚀坑较深，且出现了大量腐蚀坑合 (a)中可以看出pH值为1时，试样表面整体呈现均 并的现象.图9(c)中可以看出pH值为2时，试样 匀腐蚀的特征，表面整体腐蚀严重，部分区域腐蚀较 表面整体呈均匀腐蚀，腐蚀坑变浅且数量明显减少， 轻，腐蚀坑的数量较多，腐蚀坑的直径分布在100~ 从图9(d)中可以看出腐蚀坑直径分布在50~200 (a 腐蚀坑 腐蚀坑合并 腐蚀坑 腐蚀坑合并 腐蚀坑 腐蚀坑合并 图920钢在不同HC溶液pH值下的试样表面微观形貌(90℃).(a,b)pH值为1：(c,d)pH值为2：(e,)pH值为3 Fig.9 Morphologies of 20*steel at different pH values of HCl solution (90 C):(a,b)pH value of 1:(c,d)pH value of 2:(e,f)pH value of 3
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 图 8 20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的试样表面宏观形貌( 90 ℃ ) . ( a) pH 值为 1; ( b) pH 值为 2; ( c) pH 值为 3 Fig． 8 Optical morphologies of 20# steel at different pH values of HCl solution ( 90 ℃) : ( a) pH value of 1; ( b) pH value of 2; ( c) pH value of 3 温度为 90 ℃，20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下腐 蚀 72 h 后的试样表面微观形貌如图 9 所示，从图 9 图 9 20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的试样表面微观形貌( 90 ℃ ) . ( a，b) pH 值为 1; ( c，d) pH 值为 2; ( e，f) pH 值为 3 Fig． 9 Morphologies of 20# steel at different pH values of HCl solution ( 90 ℃) : ( a，b) pH value of 1; ( c，d) pH value of 2; ( e，f) pH value of 3 ( a) 中可以看出 pH 值为 1 时，试样表面整体呈现均 匀腐蚀的特征，表面整体腐蚀严重，部分区域腐蚀较 轻，腐蚀坑的数量较多，腐蚀坑的直径分布在 100 ～ 500 μm，从图 9( b) 红色标记部分可以看出，试样表 面腐蚀区域的腐蚀坑较深，且出现了大量腐蚀坑合 并的现象． 图 9( c) 中可以看出 pH 值为 2 时，试样 表面整体呈均匀腐蚀，腐蚀坑变浅且数量明显减少， 从图 9( d) 中可以看出腐蚀坑直径分布在 50 ～ 200 · 4011 ·
偶国富等：温度和pH值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1105· um,且腐蚀坑呈现大面积合并的现象.图9(e)中可 20钢的露点腐蚀信息，利用金相显微镜对试样的显 以看出pH值为3时，腐蚀坑数量较多且较浅，分散 微组织进行了观察.在暴露于腐蚀环境之前，试样 在试样表面，从图9()中可以看出腐蚀坑直径分布 经过了打磨、抛光，并用质量分数为4%的硝酸酒精 在5~30m,相邻的腐蚀坑出现了合并的现象. 擦拭3~5s以便于观察钢中各相之间的腐蚀情况. HCl溶液的pH值减小，溶液中Cl的含量升高，试 20"钢的显微组织如图10所示，图中白色部分 样表面形成的腐蚀坑数量增加，当试样表面腐蚀坑 为铁素体相，黑色部分为珠光体.从图10(a)和图 的数量达到一定程度后，随腐蚀坑数量的增加，腐蚀 10(b)中可以看出，20钢的显微组织主要成分为铁 坑之间将出现合并，因此随着HCl溶液pH值的增 素体和珠光体.在90℃，pH=1的腐蚀环境中腐蚀 大，20°钢表面出现大面积腐蚀坑合并的倾向减小， 1.5h后发现，腐蚀发生的位置主要集中在铁素体晶 腐蚀程度减弱. 界、铁素体内部（图10(d)中标记为“1”）以及铁素 2.3显微组织分析 体与珠光体交界处（图10(d)中标记为“2”），铁素 20*钢经900℃正火处理后，为了更直观的获取 体优先腐蚀，珠光体比铁素体更耐蚀 图1020*钢显微组织.(a,b)腐蚀前：(c,d)90℃，pH值为1的环境中腐蚀1.5h Fig.10 Microstructure of 20*steel:(a,b)before corrosion:(c,d)corrosion in pH value of I environment at 90C for 1.5 h 2.4腐蚀产物组成成分分析 FeOOH.Fe在溶液中会以Fe2+、Fe(OH)+或Fe pH值为1,20*钢表面腐蚀坑周围及内部腐蚀 (OH)z的形式存在，在腐蚀发生的过程中，Fe发生 产物形貌和能谱图如图11所示，从图中可以看出， 自发氧化反应形成FeHO。"4H20和绿绣等亚稳态 腐蚀坑周围腐蚀产物所含的元素种类为O、C、Fe和 中间体，这些Fe的中间体则自发转化为a-FeOOH、 Si,腐蚀坑内部所含的元素种类为O、C、Cl、Fe和Si, y-FeOOH等各种最终产物，在酸性介质中更易于转 腐蚀坑内部出现了CI元素，且氯元素的质量分数为 化为aFe00H07-图，转化得到的aFe00H自由能 0.29.说明具有侵蚀性的氯离子会在腐蚀产物膜 低，在热力学上a-FeOOH更稳定.腐蚀产物中最初 的孔隙中沉积.腐蚀产物膜中的孔隙作为氯离子 形成的羟基氧化铁为y-FeOOH,随实验周期延长转 到达金属基体表面的通道，使沉积的氯离子穿过 化为a-FeOOH,aFe0OH是一个不反应相，它可以 产物膜与基体作用形成腐蚀坑，进一步加速基体 有效地阻止材料遭受外部环境因素的侵害，具有很 的腐蚀. 好的保护作用.Fe3O,主要来自于a-FeOOH和y- pH值为1,20钢表面腐蚀坑周围及内部腐蚀 FeOOH的还原.试样中的FeOOH主要通过两种途 产物X射线衍射图谱如图12所示，由图可知，20钢 径转化为Fe30,机理如方程式(2)和(3)所示 腐蚀产物主要物相组成为a-Fe0OH、Fe3O,和y- 一方面，FOOH可与介质中的H直接反应生
偶国富等: 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 μm，且腐蚀坑呈现大面积合并的现象． 图9( e) 中可 以看出 pH 值为 3 时，腐蚀坑数量较多且较浅，分散 在试样表面，从图 9( d) 中可以看出腐蚀坑直径分布 在 5 ～ 30 μm，相邻的腐蚀坑出现了合并的现象． HCl 溶液的 pH 值减小，溶液中 Cl － 的含量升高，试 样表面形成的腐蚀坑数量增加，当试样表面腐蚀坑 的数量达到一定程度后，随腐蚀坑数量的增加，腐蚀 坑之间将出现合并，因此随着 HCl 溶液 pH 值的增 大，20# 钢表面出现大面积腐蚀坑合并的倾向减小， 腐蚀程度减弱． 2. 3 显微组织分析 20# 钢经 900 ℃正火处理后，为了更直观的获取 20# 钢的露点腐蚀信息，利用金相显微镜对试样的显 微组织进行了观察． 在暴露于腐蚀环境之前，试样 经过了打磨、抛光，并用质量分数为 4% 的硝酸酒精 擦拭 3 ～ 5 s 以便于观察钢中各相之间的腐蚀情况． 20# 钢的显微组织如图 10 所示，图中白色部分 为铁素体相，黑色部分为珠光体． 从图 10( a) 和图 10( b) 中可以看出，20# 钢的显微组织主要成分为铁 素体和珠光体． 在 90 ℃，pH = 1 的腐蚀环境中腐蚀 1. 5 h 后发现，腐蚀发生的位置主要集中在铁素体晶 界、铁素体内部( 图 10( d) 中标记为“1”) 以及铁素 体与珠光体交界处( 图 10( d) 中标记为“2”) ，铁素 体优先腐蚀，珠光体比铁素体更耐蚀． 图 10 20# 钢显微组织 . ( a，b) 腐蚀前; ( c，d) 90 ℃，pH 值为 1 的环境中腐蚀 1. 5 h Fig． 10 Microstructure of 20# steel: ( a，b) before corrosion; ( c，d) corrosion in pH value of 1 environment at 90 ℃ for 1. 5 h 2. 4 腐蚀产物组成成分分析 pH 值为 1，20# 钢表面腐蚀坑周围及内部腐蚀 产物形貌和能谱图如图 11 所示，从图中可以看出， 腐蚀坑周围腐蚀产物所含的元素种类为 O、C、Fe 和 Si，腐蚀坑内部所含的元素种类为 O、C、Cl、Fe 和 Si， 腐蚀坑内部出现了 Cl 元素，且氯元素的质量分数为 0. 29． 说明具有侵蚀性的氯离子会在腐蚀产物膜 的孔隙中沉积． 腐蚀产物膜中的孔隙作为氯离子 到达金属基体表面的通道，使沉积的氯离子穿过 产物膜与基体作用形成腐蚀坑，进一步加速基体 的腐蚀． pH 值为 1，20# 钢表面腐蚀坑周围及内部腐蚀 产物 X 射线衍射图谱如图 12 所示，由图可知，20# 钢 腐蚀产物主要物相组成为 α-FeOOH、Fe3 O4 和 γ- FeOOH． Fe 在溶 液 中 会 以 Fe2 + 、Fe ( OH) + 或 Fe ( OH) 2的形式存在，在腐蚀发生的过程中，Fe 发生 自发氧化反应形成 Fe5 HO8 ·4H2O 和绿绣等亚稳态 中间体，这些 Fe 的中间体则自发转化为 α-FeOOH、 γ-FeOOH 等各种最终产物，在酸性介质中更易于转 化为 α-FeOOH［17--18］，转化得到的 α-FeOOH 自由能 低，在热力学上 α-FeOOH 更稳定． 腐蚀产物中最初 形成的羟基氧化铁为 γ-FeOOH，随实验周期延长转 化为 α-FeOOH，α-FeOOH 是一个不反应相，它可以 有效地阻止材料遭受外部环境因素的侵害，具有很 好的保护作用． Fe3 O4 主要来自于 α-FeOOH 和 γ- FeOOH 的还原． 试样中的 FeOOH 主要通过两种途 径转化为 Fe3O4，机理如方程式( 2) 和( 3) 所示． 一方面，FeOOH 可与介质中的 H + 直接反应生 · 5011 ·
·1106· 工程科学学报，第40卷，第9期 0 Fe 3 45 6 能量keV 3 4 能量keV 图11pH值为1时20钢腐蚀产物形貌和能谱图(90℃).(a)腐蚀坑周围：(b)腐蚀坑内部 Fig.11 SEM images and EDS spectra of 20*steel at pH value of 1 (90C):(a)around the pits:(b)inside the pits 成FeOa: 20钢表面出现腐蚀坑的倾向增大，出现相邻腐蚀坑 3Fe00H+Ht+e-Fe30,+2H20(2) 合并的现象，腐蚀程度减弱；随HCI溶液pH值的增 另一方面，FeOOH与溶液中的Fe2+反应生成 大，20钢表面出现大面积腐蚀坑合并的倾向减小， Fe304 腐蚀坑变小变浅，腐蚀程度减弱 8Fe00H+Fe2++2e-3Fe,04+4H,0(3) (3)20"钢的显微组织主要成分为铁素体和珠 溶液pH值为1时，H含量较高，阴极反应速 光体，铁素体优先腐蚀，珠光体比铁素体更耐蚀 率较快，阳极溶解反应产生的F2+较多，所以此时 (4)腐蚀产物膜表面腐蚀坑内的氯离子含量明 腐蚀产物膜中FeO,的含量较高. 显高于腐蚀坑周围，氯离子会在坑内沉积，并穿过腐 蚀产物膜接触基体，在其表面形成腐蚀坑，加速基体 ★a-Fe0OH 腐蚀. ◆Fe04 ▲Y-FeOOH (5)腐蚀坑内有氯元素的沉积，氯元素的沉积 是试样表面产生腐蚀坑的主要原因，腐蚀产物主要 为aFe0OH,Fe30,和y-FeOOH. 参考文献 A 10 20 30 4050 60 70 80 Ou G F,Wang K X,Zhan JL,et al.Failure analysis of a reactor 20) effluent air cooler.Eng Fail Anal,2013,31:387 图12pH值为1时20“钢腐蚀产物X射线衍射图谱(90℃) Dion M,Payne B,Grotewold D.Operating philosophy can reduce Fig.12 XRD spectra of 20*steel at pH value of 1 (90C) overhead corrosion boost refinery reliability by controlling potential amine recycle loops.Hydrocarbon Process,2012,91 (3):45 3结论 B]Duan Y F,Yu F C,Cui ZQ,et al.Dew-point corrosion in crude distillation unit overhead system and prevention.Corros Prot Petro- (1)20钢的盐酸腐蚀速率随温度的升高呈现 chem Ind,2014,31(5):29 先增加后减少的趋势，且在90℃时达到最大：随 (段永锋，于风昌，崔中强，等。蒸馏装置塔顶系统露点腐蚀 HC溶液pH值的增大而减小. 与控制.石油化工腐蚀与防护，2014,31(5)：29) [4 Zhu Y D,Yang Y G,Wei D F,et al.In situ study of hydrochlo- (2)20钢表面整体为均匀腐蚀，局部伴有腐蚀 ric acid dew point corrosion of stainless steel.Corros Sci Prot Tech- 坑.温度从90℃增加到110℃时，随温度的升高， nol,2016,28(1):9
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 图 11 pH 值为 1 时 20# 钢腐蚀产物形貌和能谱图( 90 ℃ ) . ( a) 腐蚀坑周围; ( b) 腐蚀坑内部 Fig． 11 SEM images and EDS spectra of 20# steel at pH value of 1 ( 90 ℃ ) : ( a) around the pits; ( b) inside the pits 成 Fe3O4 : 3FeOOH + H + + e → － Fe3O4 + 2H2O ( 2) 另一方面，FeOOH 与溶液中的 Fe2 + 反应生成 Fe3O4 8FeOOH + Fe2 + + 2e →－ 3Fe3O4 + 4H2O ( 3) 溶液 pH 值为 1 时，H + 含量较高，阴极反应速 率较快，阳极溶解反应产生的 Fe2 + 较多，所以此时 腐蚀产物膜中 Fe3O4的含量较高． 图 12 pH 值为 1 时 20# 钢腐蚀产物 X 射线衍射图谱( 90 ℃ ) Fig． 12 XＲD spectra of 20# steel at pH value of 1 ( 90 ℃ ) 3 结论 ( 1) 20# 钢的盐酸腐蚀速率随温度的升高呈现 先增加后减少的趋势，且在 90 ℃ 时达到最大; 随 HCl 溶液 pH 值的增大而减小． ( 2) 20# 钢表面整体为均匀腐蚀，局部伴有腐蚀 坑． 温度从 90 ℃ 增加到 110 ℃ 时，随温度的升高， 20# 钢表面出现腐蚀坑的倾向增大，出现相邻腐蚀坑 合并的现象，腐蚀程度减弱; 随 HCl 溶液 pH 值的增 大，20# 钢表面出现大面积腐蚀坑合并的倾向减小， 腐蚀坑变小变浅，腐蚀程度减弱． ( 3) 20# 钢的显微组织主要成分为铁素体和珠 光体，铁素体优先腐蚀，珠光体比铁素体更耐蚀． ( 4) 腐蚀产物膜表面腐蚀坑内的氯离子含量明 显高于腐蚀坑周围，氯离子会在坑内沉积，并穿过腐 蚀产物膜接触基体，在其表面形成腐蚀坑，加速基体 腐蚀． ( 5) 腐蚀坑内有氯元素的沉积，氯元素的沉积 是试样表面产生腐蚀坑的主要原因，腐蚀产物主要 为 α-FeOOH，Fe3O4和 γ-FeOOH． 参 考 文 献 ［1］ Ou G F，Wang K X，Zhan J L，et al． Failure analysis of a reactor effluent air cooler． Eng Fail Anal，2013，31: 387 ［2］ Dion M，Payne B，Grotewold D． Operating philosophy can reduce overhead corrosion boost refinery reliability by controlling potential amine recycle loops． Hydrocarbon Process，2012，91( 3) : 45 ［3］ Duan Y F，Yu F C，Cui Z Q，et al． Dew-point corrosion in crude distillation unit overhead system and prevention． Corros Prot Petrochem Ind，2014，31( 5) : 29 ( 段永锋，于凤昌，崔中强，等． 蒸馏装置塔顶系统露点腐蚀 与控制． 石油化工腐蚀与防护，2014，31( 5) : 29) ［4］ Zhu Y D，Yang Y G，Wei D F，et al． In situ study of hydrochloric acid dew point corrosion of stainless steel． Corros Sci Prot Technol，2016，28( 1) : 9 · 6011 ·
偶国富等：温度和H值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1107· (朱义东，杨延格，韦德福，等.不锈钢盐酸露点腐蚀行为的 dew point condition.Corros Sci,2012,57:22 原位研究.腐蚀科学与防护技术，2016,28(1)：9) [11]Wang Y G,Ma H D,Liang Z Y,et al.Experimental study on 5]Saxena RC,Jayaraman A,Chauhan R K,et al.Studies on coro- dew point corrosion characteristics of the heating surface in a 65t sion control of naphtha fractions in overhead condensing system u- .h-1 biomass-fired circulating fluidized bed boiler.Appl Therm sing laboratory distillation device.Fuel Process Technol,2010,91 Eng,2016,96:76 (10):1235 [12]Chen K,Chen M H,Yu Z D,et al.Simulating sulfurie acid dew 6]Yang YG.In Situ Suudy of Hydrochloric Acid Dewe Point Corosion point corrosion of enamels with different contents of silica.Corros of Carbon Steel and Stainless Steel [Dissertation].Harbin:Harbin Sc,2017,127:201 Engineering University,2013 [13]Cheng X Q,Sun F L,Li S J,et al.A new steel with good low- (杨延格.碳钢及不锈钢盐酸露点腐蚀行为的原位研究[学位 temperature sulfuric acid dew point corrosion resistance.Mater 论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2013) Corros,2012,63(7):598 7]Huijbregts W MM,Leferink RG I.Latest advances in the under- [14]Kivisakk U.A test method for dewpoint corrosion of stainless standing of acid dew point corrosion:corrosion and stress corrosion steels in dilute hydrochloric acid.Corros Sci,2003,45(3):485 cracking in combustion gas condensates.Anti-Corros Methods Ma- [15]Yang Y G,Zhang T,Shao Y W,et al.In situ study of dew point te,2004,51(3):173 corrosion by electrochemical measurement.Corros Sci,2013, [8]Cheng GX,MaZQ,Hu HJ,et al.Study on dew point corrosion 71:62 and ammonium salt depositing at low temperature system of atmos- [16]Li C J.Study on the kinetics of corrosion of low carbon steel in pheric and vacuum distillation unit.Petro Chem Equip,2014,43 HCI solution.J Daging Petrol Inst,1999,23(3):28 (1):1 (李春杰.盐酸腐蚀低碳钢的动力学研究.大庆石油学院学 (程光旭，马贞钦，胡海军，等.常减压装置塔顶低温系统露 报，1999,23(3)：28) 点腐蚀及铵盐沉积研究.石油化工设备，2014,43(1)：1) [17]Chen H L,Li X J,Wei Y.Corrosion mechanism of carbon steel 9]Gao H P,Wu F,Long J M,et al.Analysis on corrosion behaviors in chloride solution.Corros Prot,2007,28(1):17 of the boiler for combusting with yellow phosphoric tall gas.I Chin (陈惠玲，李晓娟，魏雨.碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理 Soc Corros Prot,2011,31(1)51 的研究.腐蚀与防护，2007,28(1)：17) (部华萍，吴飞，龙晋明，等。黄磷尾气燃气锅炉的腐蚀行为 [18]Tewary N K,Kundu A,Nandi R,et al.Microstructural charac- 中国腐蚀与防护学报，2011,31(1)：51) terisation and corrosion performance of old railway girder bridge [10]Dan Z H,Muto I,Hara N.Effects of environmental factors on at- steel and modern weathering structural steel.Corros Sci,2016, mospheric corrosion of aluminum and its alloys under constant 113:57
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