工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碱金属改性对忆SM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康邢奕苏伟王嘉庆 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang.XING Yi,SU Wei.WANG Jia-qing 引用本文： 崔永康，邢奕，苏伟，王嘉庆.碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理即.工程科学学报，2021,43(11：1534- 1542.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.07.25.001 CUI Yong-kang.XING Yi,SU Wei,WANG Jia-qing.Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(11):1534-1542.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.07.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid 工程科学学报.2021,43(8)：1037htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.03.002 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报.2017,393：443 https:1doi.org/10.13374 j.issn2095-9389.2017.03.017 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze 工程科学学报.2021,43(3：376 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.01.20.002 改性兰炭烟气$0，吸附材料的制备及其再生性能 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent 工程科学学报.2021,432：223htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报.2018.40(12)：1454 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018.40(5：540htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.05.003
碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康 邢奕 苏伟 王嘉庆 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang, XING Yi, SU Wei, WANG Jia-qing 引用本文: 崔永康, 邢奕, 苏伟, 王嘉庆. 碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1534- 1542. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001 CUI Yong-kang, XING Yi, SU Wei, WANG Jia-qing. Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1534-1542. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid 工程科学学报. 2021, 43(8): 1037 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报. 2017, 39(3): 443 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze 工程科学学报. 2021, 43(3): 376 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002 改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent 工程科学学报. 2021, 43(2): 223 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报. 2018, 40(12): 1454 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003
工程科学学报.第43卷.第11期：1534-1542.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1534-1542,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康12)，邢奕2)，苏伟2)四，王嘉庆1,2) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者.Email:suwei3007@163.com 摘要ZSM-5是一种常用来吸附甲苯的微孔吸附剂，选择三种碱金属Li、Na和K对ZSM-5进行改性，结合表征手段和数 学模型的方式研究引入ZSM5中的碱金属对微孔结构和吸附甲苯的影响.在此实验中，分别从吸附容量、放热能量、扩散阻 力和脱附活化能四方面深入探讨碱金属对吸附甲苯的影响规律.基于实验结果得知：碱金属的引入改变了ZSM5分子筛的 微孔结构并呈现出一定的规律.随着离子半径LiNa-ZSM-5>K-ZSM-5.静态饱和吸附量呈Li-ZSM-5(0.363 mmol-g)>Na-ZSM-5(0.360 mmol-g)>K-ZSM- 5(0.325mol·g)排序.恒定浓度波模型很好的描述甲苯在ZSM-5上的吸附扩散行为，空间位阻和静电束缚力分别在高低进 气浓度条件下对甲苯在ZSM-5孔道中的扩散占据主导作用，较高进气质量浓度(155mgm条件下，碱金属改性对扩散阻力 影响规律为Li-ZSM-5Na-ZSM- 5>K-ZSM5.结合脱附动力学分析，Na-ZSM5因具有较大的孔径和适中的吸附强度.表现出更好的再生潜能.本研究从空 间位阻和吸附强度两方面系统阐述了碱金属改性对甲苯吸附行为的影响机理，为在复杂的实际环境应用中选择合适的吸附 剂提供了一定的参考意义 关键词分子筛：甲苯；空间位阻；吸附强度：碱金属改性 分类号X513 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUl Yong-kang 2),XING Yi2,SU Wei,WANG Jia-qing2 1)School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suwei3007@163.com ABSTRACT The microporous adsorbent ZSM-5 has been extensively applied for toluene adsorption.In this work,ZSM-5 was modified with alkali metals Li,Na,and K for toluene adsorption.The effects of the alkali metals introduced into ZSM-5 on the ZSM-5 microporous structure and toluene adsorption were studied via characterization techniques and mathematical modeling.Moreover,the influence of alkali metals on toluene adsorption was investigated from four aspects:adsorption capacity,exothermic energy,diffusion resistance,and desorption activation energy.The experimental results show that the introduction of alkali metal affect the ZSM-5 microporous structure in different aspects.The pore size,specific surface area,and pore volume of the modified ZSM-5 were of the following order:Li-ZSM-5>Na-ZSM-5>K-ZSM-5,corresponding to increasing ionic radius of the metals (Li'Na-ZSM-5 (0.360 mmol-g)> K-ZSM-5(0.325 mmol g).The constant concentration wave model could well fit the adsorption and diffusion behaviors of toluene 收稿日期：2020-07-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51770438)
碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康1,2)，邢 奕1,2)，苏 伟1,2) 苣，王嘉庆1,2) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083 2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083 苣通信作者， Email：suwei3007@163.com 摘 要 ZSM-5 是一种常用来吸附甲苯的微孔吸附剂，选择三种碱金属 Li、Na 和 K 对 ZSM-5 进行改性，结合表征手段和数 学模型的方式研究引入 ZSM-5 中的碱金属对微孔结构和吸附甲苯的影响. 在此实验中，分别从吸附容量、放热能量、扩散阻 力和脱附活化能四方面深入探讨碱金属对吸附甲苯的影响规律. 基于实验结果得知：碱金属的引入改变了 ZSM-5 分子筛的 微孔结构并呈现出一定的规律. 随着离子半径 (Li+ Na−ZSM-5 > K−ZSM-5. 静态饱和吸附量呈 Li−ZSM-5（0.363 mmol·g−1）>Na−ZSM-5（0.360 mmol·g−1）>K−ZSM- 5（0.325 mmol·g−1）排序. 恒定浓度波模型很好的描述甲苯在 ZSM-5 上的吸附扩散行为，空间位阻和静电束缚力分别在高低进 气浓度条件下对甲苯在 ZSM-5 孔道中的扩散占据主导作用，较高进气质量浓度 (155 mg·m−3) 条件下，碱金属改性对扩散阻力 影响规律为 Li−ZSM-5Na−ZSM- 5>K−ZSM-5. 结合脱附动力学分析，Na−ZSM-5 因具有较大的孔径和适中的吸附强度，表现出更好的再生潜能. 本研究从空 间位阻和吸附强度两方面系统阐述了碱金属改性对甲苯吸附行为的影响机理，为在复杂的实际环境应用中选择合适的吸附 剂提供了一定的参考意义. 关键词 分子筛；甲苯；空间位阻；吸附强度；碱金属改性 分类号 X513 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang1,2) ，XING Yi1,2) ，SU Wei1,2) 苣 ，WANG Jia-qing1,2) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suwei3007@163.com ABSTRACT The microporous adsorbent ZSM-5 has been extensively applied for toluene adsorption. In this work, ZSM-5 was modified with alkali metals Li, Na, and K for toluene adsorption. The effects of the alkali metals introduced into ZSM-5 on the ZSM-5 microporous structure and toluene adsorption were studied via characterization techniques and mathematical modeling. Moreover, the influence of alkali metals on toluene adsorption was investigated from four aspects: adsorption capacity, exothermic energy, diffusion resistance, and desorption activation energy. The experimental results show that the introduction of alkali metal affect the ZSM-5 microporous structure in different aspects. The pore size, specific surface area, and pore volume of the modified ZSM-5 were of the following order: Li−ZSM-5 > Na−ZSM-5 > K−ZSM-5, corresponding to increasing ionic radius of the metals (Li+ Na−ZSM-5 (0.360 mmol·g−1） > K−ZSM-5 (0.325 mmol·g−1). The constant concentration wave model could well fit the adsorption and diffusion behaviors of toluene 收稿日期: 2020−07−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51770438） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1534−1542，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1534−1542, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001; http://cje.ustb.edu.cn
崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1535· onto ZSM-5.The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high and low inlet gas concentrations,respectively.At a higher inlet concentration(155 mgm),the influence of alkali metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order:Li-ZSM-5K-ZSM-5.The desorption kinetics analysis show that Na-ZSM-5 exhibite a better regeneration potential,due to its large pore size and moderate adsorption strength.In this study,the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric hindrance and adsorption strength to provide a certain reference for selecting a suitable adsorbent in complex practical environments. KEY WORDS zeolite:toluene:steric hindrance:adsorption strength:alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受300~400℃ 合物(Volatile organic compounds,VOCs)排放量以 高温.具有MFI结构的ZSM-5分子筛其十元环孔 每年近9%的速度增长山包括醇类、醛类、芳香 道孔径为0.55~0.6nm,与甲苯分子的动力学直径 族化合物和多环芳烃在内的VOCs排放主要来自 0.58nm相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 汽车尾气.VOCs不但对人类具有严重的致癌 力进而提升吸附容量.另外，ZSM-5分子筛成本较 性，即使在极低浓度下也会对环境造成亚重破 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 少和超细颗粒的成核)因此，在复杂的工业环境 的综合探讨.用Li、Na和K对ZSM-5分子筛进 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 意义. 剂.采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 去除低浓度VOCs最具成本效益的处理技术之 散的影响 一在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 1实验与方法 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 1.1材料和化学试剂 过静电相互作用影响吸附亲和力和吸附量， 实验中使用LiCl、NaCI和KCI改性的Na-ZSM-5 Yang等可研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验.其中，LCI、 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 NaCI和KCI药品购自国药集团化学试剂北京有限 度决定.Kustov等图比较了拓扑结构和阳离子对 公司，ZSM-5(Si/AI(摩尔比)=25)吸附剂购自天津元 甲苯吸附的差异，发现芳香环的π键与活性中心 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数1.09×10-） 的相互作用对吸附性能的影响更为关键.Lio 购自北京华元气体有限公司 Rodenas等例研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 在本实验中，使用LiCI、NaCI和KCI溶液对 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 ZSM-5进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 其是微孔尺寸(<2nm),扩散速率随孔径的减小而 记为Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5.具体的 减小.Koriabkina等lo报道了酸性中心对直链和 离子交换步骤如下：将5g质量的ZSM-5原粉溶解 支链己烷在ZSM-5上扩散的影响，提出吸附质与 在体积250mL浓度2molL的碱金属交换溶液， 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 使用磁力搅拌器在200rmin条件下将该溶液充 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分混合并加热到70℃，24h后将此混合溶液过滤 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 溶液.每天重复上述步骤，5d后用蒸馏水冲洗最 散过程的影响.因此，有必要选择合适的多孔材料 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 对VOCs的吸附进行系统的探索.与具有不规则 120℃干燥和500℃煅烧4h 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 1.2实验与装置 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 甲苯的吸附去除实验装置如图1所示，主要由
onto ZSM-5. The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high and low inlet gas concentrations, respectively. At a higher inlet concentration (155 mg·m−3), the influence of alkali metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order: Li−ZSM-5 Na−ZSM-5 > K−ZSM-5. The desorption kinetics analysis show that Na−ZSM-5 exhibite a better regeneration potential, due to its large pore size and moderate adsorption strength. In this study, the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric hindrance and adsorption strength to provide a certain reference for selecting a suitable adsorbent in complex practical environments. KEY WORDS zeolite；toluene；steric hindrance；adsorption strength；alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 合物 (Volatile organic compounds, VOCs) 排放量以 每年近 9% 的速度增长[1] . 包括醇类、醛类、芳香 族化合物和多环芳烃在内的 VOCs 排放主要来自 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 汽车尾气[2] . VOCs 不但对人类具有严重的致癌 性，即使在极低浓度下也会对环境造成严重破 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 少和超细颗粒的成核[3] . 因此，在复杂的工业环境 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 意义. 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 去除低浓度 VOCs 最具成本效益的处理技术之 一[4−6] . 在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力. 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 过 静 电 相 互 作 用 影 响 吸 附 亲 和 力 和 吸 附 量 . Yang 等[7] 研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 度决定. Kustov 等[8] 比较了拓扑结构和阳离子对 甲苯吸附的差异，发现芳香环的 π 键与活性中心 的相互作用对吸附性能的影响更为关键. LilloRódenas 等[9] 研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 其是微孔尺寸（<2 nm），扩散速率随孔径的减小而 减小. Koriabkina 等[10] 报道了酸性中心对直链和 支链己烷在 ZSM-5 上扩散的影响，提出吸附质与 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 散过程的影响. 因此，有必要选择合适的多孔材料 对 VOCs 的吸附进行系统的探索. 与具有不规则 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受 300～400 ℃ 高温. 具有 MFI 结构的 ZSM-5 分子筛其十元环孔 道孔径为 0.55～0.6 nm，与甲苯分子的动力学直径 0.58 nm 相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 力进而提升吸附容量. 另外，ZSM-5 分子筛成本较 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 的综合探讨. 用 Li+、Na+和 K +对 ZSM-5 分子筛进 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 剂. 采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 散的影响. 1 实验与方法 1.1 材料和化学试剂 实验中使用LiCl、NaCl 和KCl 改性的Na−ZSM-5 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验. 其中 ， LiCl、 NaCl 和 KCl 药品购自国药集团化学试剂北京有限 公司，ZSM-5(Si/Al(摩尔比)=25) 吸附剂购自天津元 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数 1.09×10−4） 购自北京华元气体有限公司. 在本实验中，使用 LiCl、NaCl 和 KCl 溶液对 ZSM-5 进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 记为 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5. 具体的 离子交换步骤如下：将 5 g 质量的 ZSM-5 原粉溶解 在体积 250 mL 浓度 2 mol·L−1 的碱金属交换溶液， 使用磁力搅拌器在 200 r·min−1 条件下将该溶液充 分混合并加热到 70 ℃，24 h 后将此混合溶液过滤 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 溶液. 每天重复上述步骤，5 d 后用蒸馏水冲洗最 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 120 ℃ 干燥和 500 ℃ 煅烧 4 h. 1.2 实验与装置 甲苯的吸附去除实验装置如图 1 所示，主要由 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1535 ·
·1536 工程科学学报，第43卷，第11期 载气装置、甲苯气源装置、吸附柱和VOCs检测仪 到千净的空气作为载气，由质量流量计(Mass flow 四部分构成.空气被压缩机排放到缓冲罐中，储存 controller,MFC)I控制其流量，甲苯标气流量由 在缓冲罐的空气经过干燥装置和高效空气过滤器 MFC2控制.通过控制载气和甲苯流量调节甲苯 (High efficiency particulate air filter,,Hepa)处理后得 进气浓度并保持进气流量不变 Adsorption column Clean air Dummy column Toluene analyzer KMnO,solution Toluene 图1吸附甲苯实验流程图 Fig.1 Schematic of toluene adsorption system 吸附柱内径为7mm,柱内装填粒径为250~ 2理论计算 425um质量70~80mg的吸附剂和相同粒径质量 吸附剂的动态吸附饱和量为 700~800mg的石英砂.吸附柱设置空白组和实验 组，载气和甲苯混合之后的气体通入到空白组，待 90= 0 mZSM-5 (Co-Gd) (1) VOCs检测仪示数稳定后记录此数值标记为进气 其中：9o为吸附容量，molg;Q为总气体流速， 浓度C,同时通过三通阀门将进气切换到实验组 m3min;mzsM5为吸附实验吸附剂质量，g;Co为 末端设置酸性高温酸钾溶液吸收甲苯尾气 甲苯进气浓度，molm3;t为吸附时间，min;C,为 使用热重分析仪(TGA,Q50,美国沃斯特公 t时刻的甲苯进气浓度.molm3 司)对已吸附饱和的ZSM-5分子筛进行脱附实验， 吸附剂的静态饱和吸附量Langmuir-Freundlich 得到质量变化(TG)曲线和质量变化速率(DTG)曲 (L-F)山和Freundlich表达公式分别为： 线.首先对100mg吸附剂进行预处理以去除含有 (2) 的水分和气体以及其它杂质，放入含有20mL甲 9L-F=9m(KL-FPy 1+(KL-FP) 苯溶液的烧杯中并振动，密封之后在室温静置6h 9F KEpl/n (3) 使得吸附剂吸附甲苯饱和，在120℃烘箱中干燥 其中：q-F为L-F饱和吸附量，mmolg;qm为最 1h去除多余的甲苯液体得到脱附实验样品.上述 大吸附量，mmol g;K-F为L-F模型吸附作用能 3种脱附样品分别取三份20mg左右共计9份样 常数；y为校正吸附位与吸附分子系数：P为吸附质分 品放入铝质托盘中，脱附程序为30℃温度下恒温 压，量纲为一；9E为Freundlich饱和吸附量，mmolg; 1min后记录数据，分别以10,20,30Kmin的升 Ke为Freundlich吸附容量常数，mmol-g;n为吸附 温速率加热.在500℃温度下样品质量不再下降， 强度，量纲为一 脱附基本达到平衡，此时停止记录数据.恢复初始 作为吸附作用强度的重要依据，为了更进一 平衡温度降至室温，准备下一组脱附实验 步求出吸附过程中放热数值的变化，使用范特霍 1.3表征仪器 夫方程公式1和吉布斯自由能公式计算熵变和焓 X射线衍射仪(D8 Advace,Bruker);电感耦合 变，公式如下： 等离子体-原子发射光谱仪(ICP2070,Baird):全自 Ink=_AH AS (4) 动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-l,美国康 RT+R 塔仪器公司)；多站重量法蒸气吸附仪(3H-2000W, △G=△H-T△S (5) 贝士德仪器有限公司). 其中：R为气体分子常数，8.314Jmo厂K:T为吸
载气装置、甲苯气源装置、吸附柱和 VOCs 检测仪 四部分构成. 空气被压缩机排放到缓冲罐中，储存 在缓冲罐的空气经过干燥装置和高效空气过滤器 (High efficiency particulate air filter, Hepa) 处理后得 到干净的空气作为载气，由质量流量计 (Mass flow controller, MFC) 1 控制其流量 ，甲苯标气流量由 MFC2 控制. 通过控制载气和甲苯流量调节甲苯 进气浓度并保持进气流量不变. MFC 2 MFC 1 Adsorption column Pump Clean air Hepa Dryer Buffer Toluene analyzer Toluene Dummy column KMnO4 solution 图 1 吸附甲苯实验流程图 Fig.1 Schematic of toluene adsorption system 吸附柱内径为 7 mm，柱内装填粒径为 250～ 425 μm 质量 70～80 mg 的吸附剂和相同粒径质量 700～800 mg 的石英砂. 吸附柱设置空白组和实验 组，载气和甲苯混合之后的气体通入到空白组，待 VOCs 检测仪示数稳定后记录此数值标记为进气 浓度 C0，同时通过三通阀门将进气切换到实验组. 末端设置酸性高温酸钾溶液吸收甲苯尾气. 使用热重分析仪 (TGA, Q50, 美国沃斯特公 司) 对已吸附饱和的 ZSM-5 分子筛进行脱附实验， 得到质量变化（TG）曲线和质量变化速率（DTG）曲 线. 首先对 100 mg 吸附剂进行预处理以去除含有 的水分和气体以及其它杂质，放入含有 20 mL 甲 苯溶液的烧杯中并振动，密封之后在室温静置 6 h 使得吸附剂吸附甲苯饱和，在 120 ℃ 烘箱中干燥 1 h 去除多余的甲苯液体得到脱附实验样品. 上述 3 种脱附样品分别取三份 20 mg 左右共计 9 份样 品放入铝质托盘中，脱附程序为 30 ℃ 温度下恒温 1 min 后记录数据，分别以 10，20，30 K·min−1 的升 温速率加热. 在 500 ℃ 温度下样品质量不再下降， 脱附基本达到平衡，此时停止记录数据. 恢复初始 平衡温度降至室温，准备下一组脱附实验. 1.3 表征仪器 X 射线衍射仪 (D8Advace, Bruker)；电感耦合 等离子体−原子发射光谱仪 (ICP2070，Baird)；全自 动比表面和孔径分布分析仪 (Autosorb-1，美国康 塔仪器公司)；多站重量法蒸气吸附仪 (3H-2000W， 贝士德仪器有限公司). 2 理论计算 吸附剂的动态吸附饱和量为 q0 = Q mZSM−5 ( C0tf − w tf 0 Ctdt ) （1） 其中 ： q0 为吸附容量 ，mol·g−1 ； Q 为总气体流速 ， m 3 ·min−1 ；mZSM-5 为吸附实验吸附剂质量，g；C0 为 甲苯进气浓度，mol·m−3 ；t f 为吸附时间，min；Ct 为 t 时刻的甲苯进气浓度，mol·m−3 . 吸附剂的静态饱和吸附量 Langmuir-Freundlich (L-F)[11] 和 Freundlich 表达公式分别为： qL−F = qm(KL−FP) γ 1+(KL−FP) γ （2） qF = KFP 1/n （3） 其中： qL−F 为 L−F 饱和吸附量，mmol·g−1 ； qm 为最 大吸附量，mmol·g−1 ；KL−F 为 L−F 模型吸附作用能 常数；γ 为校正吸附位与吸附分子系数；P 为吸附质分 压，量纲为一；qF 为 Freundlich 饱和吸附量，mmol·g−1 ； KF 为 Freundlich 吸附容量常数，mmol·g−1 ；n 为吸附 强度，量纲为一. 作为吸附作用强度的重要依据，为了更进一 步求出吸附过程中放热数值的变化，使用范特霍 夫方程公式[12] 和吉布斯自由能公式计算熵变和焓 变，公式如下： lnK = − ∆H RT + ∆S R （4） ∆G = ∆H −T∆S （5） 其中：R 为气体分子常数，8.314 J·mol−1·K−1 ；T 为吸 · 1536 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1537 附反应温度，K;△H为吸附放出热量，kJmo厂； △G为吉布斯自由能，kmol;△S为吸附的混乱程 Li-ZSM-5 人从九人 度，J.mol1.K-;K为平衡常数.通过Freundlich模型 得到] Na-ZSM-5 人人LU从 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算.其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，Kca为总传质系数.公式列在下 (01) (051) (501) 方，详细推导过程见文献4均 200) Standard ZSM-5 .(033) 1 1 +Co KGa Kra qoKpp (6) 10 15 20 25 303540 20 a=6(1-e)6/ds (7) 图2改性ZSM-5的XRD图 其中：e为床层孔隙率，%：d为吸附剂当量直径， Fig.2 XRD patterns of modified ZSM-5 m;Kca为总传质系数，s;K为气膜扩散阻力系 表1改性ZSM-5的离子交换程度和孔结构 数，s;K,为内扩散阻力系数，s;Co为进口气相 Table 1 lon-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 甲苯浓度，molm;a为床层单位体积的传质区面 lon- Pore-size Pore volume/ Specific 积，m2m3;p为固定床密度，kgm3. Materials exchange distribution/ surface area/ rate/% nm (cm'g） (mg) 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 Li-ZSM-5 91.43 0.58-0.75 0.216 335 能分别由TG和DTG曲线得，其中表示吸附剂的失 Na-ZSM-5 87.67 0.58-0.75 0.198 302 重程度和脱附活化能分别用失重率0和Kissinger61 K-ZSM-5 92.73 0.43-0.55 0.177 281 方程计算，表达式如下： 0=mo-m (8) 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 10 属活动性顺序影响离子的交换率。其中，离子交换 (9) 率计算方式为，分别计算改性后与改性前ZSM-5 材料中碱金属摩尔量1摩尔量的值，两个数值之 其中：mo为脱附实验吸附剂初始质量，mg:m:为时 比为离子交换率.实验选择的离子电荷均为1价， 刻1的吸附剂质量，mg:T。为DTG曲线达到峰值 离子交换率的大小只与水合离子半径有关.有文献 时相对应的温度，K;B为温度上升速率，Kmin; 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 A,指前因子，min;Ea,脱附活化能，Jmol厂 的升高而改变，水合离子半径排序为L广(0.382nm)大 Na(0.358nm)K*(0.331nm)20.另一方面，离子交 3实验结果与讨论 换与置换反应中金属活动性顺序Li>K>Na有关 3.1碱金属改性对ZSM-5结构影响分析 金属活动性越强，则离子交换程度越高.离子半径 如图2的XRD结果显示，通过与标准ZSM-5 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响 的XRD谱图进行比较，ZSM-5衍射峰位置和强度 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 程度较高为87%~92%，如表1所示 的衍射峰.表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 由图3得，ZSM-5的Ar吸脱附等温线属于国 性后材料衍射峰的强度按照Na-ZSM-5Li-ZSM-5> 际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)划分的I型- K-ZSM-5呈现略微降低.据文献报道)，沸石中碱 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 结构，这与实际材料的性质相符合.图3中分子筛 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 孔结构中的孔径分布采用NLDFT(Nonlocal density 果.其中，改性ZSM-5的碱金属交换程度和拓扑 functional theory)模型计算，表l中样品比表面积 结构参数列在表1中.XRD图中26附近改性后的 由BET(Brunauer--Emmett-Teller)方程计算相对压 三种ZSM-5分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 力(PPo)为0.05~0.30处的等温线数据获得，总孔 成过程中α-SiO2的特征峰I劉，有可能是改性合成 容由PPo为0.99处的吸附量计算获得，主孔径为 实验时间过长导致生成了更加稳定的-SiO2 孔容积随孔径变化率最大的孔径
附反应温度 ， K； ΔH 为吸附放出热量 ， kJ·mol−1 ； ΔG 为吉布斯自由能，kJ·mol−1 ；ΔS 为吸附的混乱程 度，J·mol−1·K−1 ；K 为平衡常数. 通过 Freundlich 模型 得到[13] . 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算. 其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，KGα 为总传质系数. 公式列在下 方，详细推导过程见文献[14−15] . 1 KGα = 1 Kfα + C0 q0Kpρ （6） α = 6(1−ε)6/ds （7） 其中：ε 为床层孔隙率，%；ds 为吸附剂当量直径， m；KGα 为总传质系数，s −1 ；Kf 为气膜扩散阻力系 数 ，s −1 ；Kp 为内扩散阻力系数，s −1 ；C0 为进口气相 甲苯浓度，mol·m−3 ；α 为床层单位体积的传质区面 积，m 2 ·m−3 ；ρ 为固定床密度，kg·m−3 . 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 能分别由 TG 和 DTG 曲线得，其中表示吸附剂的失 重程度和脱附活化能分别用失重率 θ 和 Kissinger[16] 方程计算，表达式如下： θ = m0 −mt m0 （8） ln β T 2 p = ln( AR Ea ) − Ea R ( 1 Tp ) （9） 其中：m0 为脱附实验吸附剂初始质量，mg；mt 为时 刻 t 的吸附剂质量，mg；Tp 为 DTG 曲线达到峰值 时相对应的温度，K；β 为温度上升速率，K·min−1 ； A，指前因子，min−1 ；Ea，脱附活化能，J·mol−1 . 3 实验结果与讨论 3.1 碱金属改性对 ZSM-5 结构影响分析 如图 2 的 XRD 结果显示，通过与标准 ZSM-5 的 XRD 谱图进行比较，ZSM-5 衍射峰位置和强度 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 的衍射峰. 表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 性后材料衍射峰的强度按照 Na−ZSM-5≈Li−ZSM-5> K−ZSM-5 呈现略微降低. 据文献报道[17] ，沸石中碱 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 果. 其中，改性 ZSM-5 的碱金属交换程度和拓扑 结构参数列在表 1 中. XRD 图中 26°附近改性后的 三种 ZSM-5 分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 成过程中 α-SiO2 的特征峰[18] ，有可能是改性合成 实验时间过长导致生成了更加稳定的 α-SiO2 . 5 10 15 20 25 30 35 40 (051) (033) Standard ZSM-5 K−ZSM-5 Na−ZSM-5 Intensity Li−ZSM-5 (501) (200) (011) 2θ/(°) 图 2 改性 ZSM-5 的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of modified ZSM-5 表 1 改性 ZSM-5 的离子交换程度和孔结构 Table 1 Ion-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 Materials Ionexchange rate /% Pore-size distribution/ nm Pore volume / (cm3 ·g−1) Specific surface area / (m2 ·g−1) Li-ZSM-5 91.43 0.58−0.75 0.216 335 Na-ZSM-5 87.67 0.58−0.75 0.198 302 K-ZSM-5 92.73 0.43−0.55 0.177 281 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 属活动性顺序影响离子的交换率. 其中，离子交换 率计算方式为，分别计算改性后与改性前 ZSM-5 材料中碱金属摩尔量/Al 摩尔量的值，两个数值之 比为离子交换率. 实验选择的离子电荷均为 1 价， 离子交换率的大小只与水合离子半径有关. 有文献 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 的升高而改变[19] ，水合离子半径排序为 Li+ (0.382 nm)K>Na 有关. 金属活动性越强，则离子交换程度越高. 离子半径 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响， 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 程度较高为 87%～92%，如表 1 所示. 由图 3 得，ZSM-5 的 Ar 吸脱附等温线属于国 际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的Ⅰ型− 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 结构，这与实际材料的性质相符合. 图 3 中分子筛 孔结构中的孔径分布采用 NLDFT (Nonlocal density functional theory) 模型计算，表 1 中样品比表面积 由 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算相对压 力 (P/P0 ) 为 0.05～0.30 处的等温线数据获得，总孔 容由 P/P0 为 0.99 处的吸附量计算获得，主孔径为 孔容积随孔径变化率最大的孔径. 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1537 ·
·1538 工程科学学报，第43卷，第11期 200 2.0(a) (b) Ar isotherms at 87 K 150 1.0 100 。-Li-ZSM-5 Adsorption isotherm of Li 0.5 ◆-Na-ZSM-5 50 Desorption isotherm o K-ZSM-5 Adsorption isotherm of Na -Desorption isotherm of Na -Adsorption isotherm of K 0ow丛t -Desorption isotherm of K 0.40.6 0.81.01.21.41.61.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pore width/nm PIP。 图3改性ZSM-5的孔径分布(a)和吸/脱附等温线图(b) Fig.3 Pore size distribution(a)and adsorption/desorption isotherm(b)of modified ZSM-5 从表I的BET表征结果来看，不同半径的阳 表2中.表2为使用公式(2)和(3)拟合之后得到 离子改变了分子筛的孔结构并呈现一定的规律 的热力学参数，参数R为拟合相关系数表述实验 对于分子筛平均孔径、比表面积和孔体积，呈现 与模型的拟合程度，L-F模型与Freundlich拟合相 出Li-ZSM-5≥Na-ZSM-5>K-ZSM-5.其中，主孔径 关系数R均在0.99左右，说明可以很好拟合本次 分布结果为Li-ZSM-50.58~0.75nm)≥Na-ZSM-5 实验数据.其中，参数y值为0.3~0.5，表明甲苯在 (0.58~0.75nm)>K-ZSM-5(0.43~0.55nm).交换离 ZSM-5表面为非单分子层吸附，但饱和吸附量排 子位于分子筛的孔道和笼之中，在孔道上的遮挡 序与实验结果完全相反，Freundlich模型适用于描 作用使得水合半径更大和交换程度更高的离子占 述分子筛活性位点分布不均匀的材料，n表示活性 据孔道更多空间，导致ZSM-5孔径变得越小，比表 中心的非均匀性和吸附强度的大小，三个材料 面积和孔道体积也相应减小 的n值分别为2.698、2.166和1.962，表示甲苯在 3.2碱金属改性对ZSM5吸附甲苯容量影响分析 Li-ZSM-5有更大的吸附亲和力，这也与Li具有最 吸附热力学方面，图4主要表示甲苯在三种材 大的荷径比相一致.K反应甲苯在ZSM-5上的饱 料Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5上的吸附等 和吸附量分别0.363 mmol g'>0.360 mmol g> 温线，L-F和Freundlich模型相关参数信息列在 0.325 mmol g. 0.40 0.40 0.35 Li-ZSM-5 Na-ZSM-5 K-ZSM-5 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.25 0.15 0.15 0.15 ·Experimental data 。Experimental data 。Experimental data 0.10/ L-F model 0.10 ----L-F model 0.10 ----L-F model -Freundlich model -Freundlich model -Freundlich model 0.05 0.05 0.05 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 0.2 0.40.6 0.81.0 PIP。 PIP。 PIP。 图4298K温度下甲苯在改性ZSM5的吸附等温线 Fig.4 Adsorption isotherms of toluene on modified ZSM-5 at 298 K 图5为高低不同浓度下甲苯在改性ZSM-5中 时，Li-ZSM-5(0.233 mmol-g)>Na-ZSM-5(0.225 的穿透曲线.当进气质量浓度为25mgm3时，采 mmol g)>K-ZSM-5(0.215 mmol-g).这与不同进 用公式(1)计算得到动态吸附量分别为L-ZSM-5 气质量浓度下动态吸附量排序规律相同，但是甲 (0.106 mmol-g)>Na-ZSM-5 (0.095 mmol-g)>K- 苯动态吸附量略低于静态饱和吸附量，这主要是 ZSM-5(0.081 mmol-g):当进气质量浓度为155mgm3 因为测量静态饱和吸附量时甲苯最大进气浓度为
从表 1 的 BET 表征结果来看，不同半径的阳 离子改变了分子筛的孔结构并呈现一定的规律. 对于分子筛平均孔径、比表面积和孔体积，呈现 出 Li−ZSM-5≥Na−ZSM-5>K−ZSM-5. 其中，主孔径 分布结果为 Li−ZSM-5(0.58～0.75 nm)≥Na−ZSM-5 (0.58～0.75 nm)>K−ZSM-5(0.43～0.55 nm). 交换离 子位于分子筛的孔道和笼之中，在孔道上的遮挡 作用使得水合半径更大和交换程度更高的离子占 据孔道更多空间，导致 ZSM-5 孔径变得越小，比表 面积和孔道体积也相应减小. 3.2 碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯容量影响分析 吸附热力学方面，图 4 主要表示甲苯在三种材 料 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5 上的吸附等 温线 ， L−F 和 Freundlich 模型相关参数信息列在 表 2 中. 表 2 为使用公式（2）和（3）拟合之后得到 的热力学参数，参数 R 2 为拟合相关系数表述实验 与模型的拟合程度，L−F 模型与 Freundlich 拟合相 关系数 R 2 均在 0.99 左右，说明可以很好拟合本次 实验数据. 其中，参数 γ 值为 0.3～0.5，表明甲苯在 ZSM-5 表面为非单分子层吸附，但饱和吸附量排 序与实验结果完全相反. Freundlich 模型适用于描 述分子筛活性位点分布不均匀的材料，n 表示活性 中心的非均匀性和吸附强度的大小[21] ，三个材料 的 n 值分别为 2.698、 2.166 和 1.962，表示甲苯在 Li−ZSM-5 有更大的吸附亲和力，这也与 Li+具有最 大的荷径比相一致. KF 反应甲苯在 ZSM-5 上的饱 和 吸 附 量 分 别 0.363 mmol·g−1>0.360 mmol·g−1 > 0.325 mmol·g−1 . 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 P/P0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P0 Experimental data L−F model Freundlich model Li−ZSM-5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Experimental data L−F model Freundlich model Na−ZSM-5 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Experimental data L−F model Freundlich model K−ZSM-5 q0/(mmol·g−1 ) q0/(mmol·g−1 ) q0/(mmol·g−1 ) 图 4 298 K 温度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等温线 Fig.4 Adsorption isotherms of toluene on modified ZSM-5 at 298 K 图 5 为高低不同浓度下甲苯在改性 ZSM-5 中 的穿透曲线. 当进气质量浓度为 25 mg·m−3 时，采 用公式（1）计算得到动态吸附量分别为 Li−ZSM-5 (0.106 mmol·g−1)>Na−ZSM-5 (0.095 mmol·g−1） >K− ZSM-5 (0.081 mmol·g−1)；当进气质量浓度为155 mg·m−3 时 ， Li−ZSM-5（ 0.233 mmol·g−1） >Na−ZSM-5（ 0.225 mmol·g−1）>K−ZSM-5 (0.215 mmol·g−1). 这与不同进 气质量浓度下动态吸附量排序规律相同，但是甲 苯动态吸附量略低于静态饱和吸附量，这主要是 因为测量静态饱和吸附量时甲苯最大进气浓度为 (a) (b) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Pore width/nm Li−ZSM-5 Na−ZSM-5 K−ZSM-5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 Volume/(cm3 ⋅g−1 ) P/P0 Adsorption isotherm of Li Desorption isotherm of Li Adsorption isotherm of Na Desorption isotherm of Na Adsorption isotherm of K Desorption isotherm of K Ar isotherms at 87 K Incremental pore volume/(cm3 ⋅g−1 ⋅nm−1 ) 图 3 改性 ZSM-5 的孔径分布（a）和吸/脱附等温线图（b） Fig.3 Pore size distribution (a) and adsorption/desorption isotherm (b) of modified ZSM-5 · 1538 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 1539· 表2吸附等温线拟合结果 子周围或者孔道中 Table 2 Fitting results of adsorption isotherm models 3.3碱金属改性对ZSM-5吸附甲苯放热影响分析 Models Parameters Li-ZSM-5 Na-ZSM-5 K-ZSM-5 为进一步分析不同碱金属改性的ZSM-5吸附 9m 3.805 8.033 8.602 甲苯气体时对放热能量的影响，对3种ZSM-5分子 Ki-F 0.003 0.002 0.001 筛进行过滤负载实验.分别对Li-ZSM-5、Na-ZSM-5 L-F 2 0.388 0.471 0.501 和K-ZSM-5三种分子筛在288、298、308K不同 R 0.981 0.993 0.994 温度下进行吸附等温线实验，采用Freundlich模型 对其等温线拟合求出K值后使用范特霍夫方程 KF 0363 0.360 0.325 公式(4)和(5)计算吉布斯自由能、嫡变和焓变 Freundlich n 2.698 2.166 1.962 R 0.9919 0.9987 0.9968 表3为不同碱金属对吸附过程放热数值的影响. 由表3得到，对于吉布斯自由能△G,在不同的 其达到饱和蒸气压条件的浓度，而动态吸附时甲 材料中△G17.81 kJ-mol> 三维扁平状分子，其动力学直径为0.58nm,介于 15.46kmol,表明吸附过程中孔道叠加效应明 Li-ZSM-5(0.68nm)和Na-ZSM-5(0.67nm)与K- 显，甲苯分子间的π一π堆积作用占据主导圆.另外， ZSM-5(0.49nm)孔径之间.由于尺寸筛分效应，甲 吸附放热排序这与三种改性吸附剂对甲苯的静态 苯气体进入K-ZSM-5孔道时只能以“竖直”方式 饱和和动态吸附量规律一致，表明吸附气体分子 进人且微孔体积(0.177m3g)最小，吸附甲苯分 数量越多产生的吸附热越高 子数量最少.Li-ZSM-5的孔体积(0.216m3g)最 3.4碱金属改性对ZSM-5吸附甲苯扩散阻力影 大且孔径大于甲苯分子尺寸，在微孔填充时可利 响分析 用体积更高导致更多的气体分子可以进入孔道 吸附动力学方面，图5表示气体动态吸附穿透 中.综合以上两个机制，Li-ZSM-5较大的荷径比 曲线的实验与模拟值，相关动力学拟合参数被列 和孔体积使得有更多的甲苯气体分子吸附在阳离 在表4，由系数R2可看出该穿透模型对纯气体和 1.0 1.0b) 1.0(c) 08 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 Li-ZSM-5 0.4 Na-ZSM-5 0.4 K-ZSM-5 ▣C。=25mgm-3 ■C。=25mg-m-3 Co=25 mg-m-3 C=155mgm-3 0.2 C。=155mgm 0.2 C。=155mgm3 Fitting curve Fitting curve -Fitting curve 100 200 300 400 0 100 200300 400 100 200300 400 Time/min Time/min Time/min 图5 298K温度下甲苯在改性ZSM-5的吸附等温线 Fig.5 Model-fitting and experimental breakthrough curves for toluene on modified ZSM-5 at 295 K
其达到饱和蒸气压条件的浓度，而动态吸附时甲 苯气体经过载气稀释导致进气浓度较低. 吸附过程主要由吸附作用和微孔填充构成. 沈文龙等[22] 和 Frantz 等[23] 认为吸附非极性气体 CO2 时，由于 ZSM-5 表面电荷的存在，CO2 分子极化 率、瞬时偶极矩和四极矩的增强均会提升气体吸 附量. 甲苯作为极性气体，其极化率和偶极矩均高 于 CO2 分子，因此更强的阳离子−偶极矩作用对吸 附量的贡献作用更大. 吸附作用主要发生在阳离 子与苯环的 π 键以及部分骨架中的氧原子与 C−H 键，相互作用的强度按离子电荷−直径比例的增大 而递增，Li−ZSM-5 最大的荷径比产生更强的电场 强度导致对甲苯气体吸附量最大. 另外，甲苯作为 三维扁平状分子，其动力学直径为 0.58 nm，介于 Li−ZSM-5 (0.68 nm) 和 Na−ZSM-5 (0.67 nm) 与 K− ZSM-5 (0.49 nm) 孔径之间. 由于尺寸筛分效应，甲 苯气体进入 K−ZSM-5 孔道时只能以“竖直”方式 进入且微孔体积 (0.177 m3 ·g−1) 最小，吸附甲苯分 子数量最少. Li−ZSM-5 的孔体积 (0.216 m3 ·g−1) 最 大且孔径大于甲苯分子尺寸，在微孔填充时可利 用体积更高导致更多的气体分子可以进入孔道 中. 综合以上两个机制，Li−ZSM-5 较大的荷径比 和孔体积使得有更多的甲苯气体分子吸附在阳离 子周围或者孔道中. 3.3 碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯放热影响分析 为进一步分析不同碱金属改性的 ZSM-5 吸附 甲苯气体时对放热能量的影响，对 3 种 ZSM-5 分子 筛进行过滤负载实验. 分别对 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5 三种分子筛在 288、298、308 K 不同 温度下进行吸附等温线实验，采用 Freundlich 模型 对其等温线拟合求出 KF 值后使用范特霍夫方程 公式（4）和（5）计算吉布斯自由能、熵变和焓变. 表 3 为不同碱金属对吸附过程放热数值的影响. 由表 3 得到，对于吉布斯自由能 ΔG，在不同的 材料中 ΔG17.81 kJ·mol−1 > 15.46 kJ·mol−1，表明吸附过程中孔道叠加效应明 显，甲苯分子间的 π−π 堆积作用占据主导[8] . 另外， 吸附放热排序这与三种改性吸附剂对甲苯的静态 饱和和动态吸附量规律一致，表明吸附气体分子 数量越多产生的吸附热越高. 3.4 碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯扩散阻力影 响分析 吸附动力学方面，图 5 表示气体动态吸附穿透 曲线的实验与模拟值，相关动力学拟合参数被列 在表 4，由系数 R 2 可看出该穿透模型对纯气体和 表 2 吸附等温线拟合结果 Table 2 Fitting results of adsorption isotherm models Models Parameters Li−ZSM-5 Na−ZSM-5 K−ZSM-5 L−F qm 3.805 8.033 8.602 KL−F 0.003 0.002 0.001 γ 0.388 0.471 0.501 R 2 0.981 0.993 0.994 Freundlich KF 0.363 0.360 0.325 n 2.698 2.166 1.962 R 2 0.9919 0.9987 0.9968 0 100 200 300 400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fitting curve Time/min 0 100 200 300 400 Time/min 0 100 200 300 400 Time/min Li−ZSM-5 (a) (b) Na−ZSM-5 (c) K−ZSM-5 Ct /C0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ct /C0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ct /C0 C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 Fitting curve C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 Fitting curve C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 图 5 298 K 温度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等温线 Fig.5 Model-fitting and experimental breakthrough curves for toluene on modified ZSM-5 at 295 K 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1539 ·
1540 工程科学学报，第43卷，第11期 表3甲苯吸附在改性ZSM-5中的热力学变化 孔径吸附剂上(K-ZSM-5)甲苯的扩散阻力较大， Table 3 Changes in thermodynamics for toluene adsorption on 因此孔径成为限制内扩散阻力的主要因素.在较 modified ZSM-5 低浓度下，吸附扩散推动力较弱，吸附质分子与孔 △G/kJmol-) 壁碰撞的频率也较弱，空间位阻对气体扩散的影 Materials △H/(kJ-mol-) △S/(J-mol.K- 288K298K308K 响程度下降，ZSM5孔道内阳离子对对甲苯较强 Li-ZSM-5 -18.92 -46.31 -5.58-5.12-4.66 的束缚力成为其扩散的主要阻力.Koriabkina等uo Na-ZSM-5 -17.81 -41.49 -5.86-5.45-5.03 认为正乙烷气体与ZSM-5吸附位点作用会增加内 K-ZSM-5 -15.46 -33.67 -5.76-5.42-5.09 扩散阻力，随着ZSM-5吸附量增加此束缚作用力 逐渐减弱.电场强度更高的Li-ZSM-5对甲苯分子 气粒混合的拟合效果较好.其中，K-ZSM-5拟合 的作用力更大，大量的气体分子积聚在孔口附近 的相关度低于另外两个材料，这可能与穿透曲线 使得在较低浓度时Li-ZSM-5受到的阻力更大 斜率较高有关，K-ZSM-5较小的孔径使得甲苯气 3.5碱金属改性对ZSM-5脱附甲苯影响分析 体分子进入孔道内部困难，孔体积没有被充分利 图6为甲苯在10,20,30Kmin升温速率下 用就离开吸附剂表面，这与该模型的假设条件相 的ZSM-5脱附TG与DTG曲线.由图可知TG曲 违背.其中，内扩散阻力系数Kp远小于气膜扩散 线到800K附近趋于平缓，说明在不同的升温速率 阻力系数K。表明内扩散阻力远大于气膜扩散阻 条件下三种吸附剂均在800K左右达到脱附平衡. 力.考虑到甲苯的分子动力学直径(0.58nm)与 对于不同离子改性的材料，DTG曲线均在320K ZSM-5孔径接近，内扩散为其吸附扩散的控速步 附近达到质量变化速率最高点，这低于文献中报 骤.对于甲苯气体在ZSM-5上的内扩散，不同的 道的活性炭脱附有机气体的温度，表明分子筛材 进气浓度条件下，不同材料的内扩散阻力显示出 料吸附再生性能好，同时说明ZSM-5阳离子与苯 不同的排序.从表4得出，在155mgm3进气质量 环π键结合较弱.另外，ZSM-5脱附峰拖尾现象较 浓度时，三种材料的Kp值分别为8.97×102、8.90× 严重，三种材料均在600K附近出现第二个小峰 102、8.20×102s,内扩散阻力排序为Li-ZSM-5 果，使用Kissinger方程对三条不同升温速率的 Na-ZSM-5>K-ZSM-5,浓度降低时气体扩散阻力 DTG曲线进行计算，脱附动力学参数结果如表5 随之增大 所示 表4甲苯在改性ZSM5上的吸附动力学参数 从表5看出，在不同的升温速率下，三种材料 Table 4 Mass transfer parameters for toluene adsorption on modified 的失重率0整体表现为Li-ZSM-5(7.2~7.8)>Na- ZSM-5 ZSM-5(6.7~8.0)>K-ZSM-5(6.3~6.8),失重率的排 Kal Adsorbents R 序从脱附角度证明32章节重吸附量排序的结果 (mgm)(mmol-g)(10r2s)(10s)(103s) 25 0.233 8.97 2.16 4.080.993 脱附活化能Ea是衡量脱附难易程度的重要参数， Li-ZSM-5 155 0.106 3.98 2.16 4.910.993 从表5得到三种材料的脱附活化能分别为K- ZSM-5(47.70 kJ-mol )>Li-ZSM-5 (44.56 kJ-mol ) 25 0.225 8.90 2.16 3.950.983 Na-ZSM-5 155 0.095 4.69 2.16 5.150.981 Na-ZSM-5(35.21 kJ-mol),表明K-ZSM-5脱附甲 苯需要的能量最高.其中，表5中的脱附活化能与 25 0.213 8.20 2.16 3.530.973 K-ZSM-5 155 0.081 5.60 2.16 5.200.913 表4吸附能相差较大，主要与以下两个原因有关 脱附活化能必须能够克服吸附热（△川和吸附活 气体分子在材料中的扩散主要受到两个方面 化能两者所形成的总位垒的能量，本实验中脱附 因素的影响：气体与表面的相互作用强度以及气 活化能为45 kJ-mol厂左右，略高于吸附热18 kJ-mol 体扩散过程的受限空间，哪个因素占主导与气体 左右.另外，本实验采用经典TPD模型计算出的 浓度密切相关.在相对较高155mgm3进气浓度 活化能包括吸附分子摆脱活性位点束缚能和气体 时，较高的浓度梯度产生较大气体推动力，空间位 分子反复吸脱附所需的能量，经典TPD模型笼 阻效应增大，气体分子在孔口堆积和积聚，较小的 统的将这两部分能量估算为脱附活化能.综上两
气粒混合的拟合效果较好. 其中，K−ZSM-5 拟合 的相关度低于另外两个材料，这可能与穿透曲线 斜率较高有关，K−ZSM-5 较小的孔径使得甲苯气 体分子进入孔道内部困难，孔体积没有被充分利 用就离开吸附剂表面，这与该模型的假设条件相 违背. 其中，内扩散阻力系数 KP 远小于气膜扩散 阻力系数 Kf，表明内扩散阻力远大于气膜扩散阻 力. 考虑到甲苯的分子动力学直径 (0.58 nm）与 ZSM-5 孔径接近，内扩散为其吸附扩散的控速步 骤. 对于甲苯气体在 ZSM-5 上的内扩散，不同的 进气浓度条件下，不同材料的内扩散阻力显示出 不同的排序. 从表 4 得出，在 155 mg·m−3 进气质量 浓度时，三种材料的 KP 值分别为 8.97×10−2、8.90× 10−2、8.20×10−2 s −1，内扩散阻力排序为 Li−ZSM-5 Na−ZSM-5>K−ZSM-5，浓度降低时气体扩散阻力 随之增大. 表 4 甲苯在改性 ZSM-5 上的吸附动力学参数 Table 4 Mass transfer parameters for toluene adsorption on modified ZSM-5 Adsorbents C0 / (mg·m−3) q0 / (mmol·g−1) KP / (10−2 s −1) Kfα/ (104 s −1) KGα/ (103 s −1) R 2 Li−ZSM-5 25 0.233 8.97 2.16 4.08 0.993 155 0.106 3.98 2.16 4.91 0.993 Na−ZSM-5 25 0.225 8.90 2.16 3.95 0.983 155 0.095 4.69 2.16 5.15 0.981 K−ZSM-5 25 0.213 8.20 2.16 3.53 0.973 155 0.081 5.60 2.16 5.20 0.913 气体分子在材料中的扩散主要受到两个方面 因素的影响：气体与表面的相互作用强度以及气 体扩散过程的受限空间，哪个因素占主导与气体 浓度密切相关. 在相对较高 155 mg·m−3 进气浓度 时，较高的浓度梯度产生较大气体推动力，空间位 阻效应增大，气体分子在孔口堆积和积聚，较小的 孔径吸附剂上（K−ZSM-5）甲苯的扩散阻力较大， 因此孔径成为限制内扩散阻力的主要因素. 在较 低浓度下，吸附扩散推动力较弱，吸附质分子与孔 壁碰撞的频率也较弱，空间位阻对气体扩散的影 响程度下降，ZSM-5 孔道内阳离子对对甲苯较强 的束缚力成为其扩散的主要阻力. Koriabkina 等 [10] 认为正乙烷气体与 ZSM-5 吸附位点作用会增加内 扩散阻力，随着 ZSM-5 吸附量增加此束缚作用力 逐渐减弱. 电场强度更高的 Li−ZSM-5 对甲苯分子 的作用力更大，大量的气体分子积聚在孔口附近 使得在较低浓度时 Li−ZSM-5 受到的阻力更大. 3.5 碱金属改性对 ZSM-5 脱附甲苯影响分析 图 6 为甲苯在 10，20，30 K·min−1 升温速率下 的 ZSM-5 脱附 TG 与 DTG 曲线. 由图可知 TG 曲 线到 800 K 附近趋于平缓，说明在不同的升温速率 条件下三种吸附剂均在 800 K 左右达到脱附平衡. 对于不同离子改性的材料，DTG 曲线均在 320 K 附近达到质量变化速率最高点，这低于文献中报 道的活性炭脱附有机气体的温度，表明分子筛材 料吸附再生性能好，同时说明 ZSM-5 阳离子与苯 环 π 键结合较弱. 另外，ZSM-5 脱附峰拖尾现象较 严重，三种材料均在 600 K 附近出现第二个小峰 值，尤其在 K−ZSM-5 材料中更为明显. 为了更深 入了解甲苯在 ZSM-5 脱附材料的综合脱附性能， 得到甲苯在 ZSM-5 脱附时的综合脱附动力学结 果 ，使 用 Kissinger 方程对三条不同升温速率 的 DTG 曲线进行计算，脱附动力学参数结果如表 5 所示. 从表 5 看出，在不同的升温速率下，三种材料 的失重率 θ 整体表现为 Li−ZSM-5 (7.2～7.8)>Na− ZSM-5 (6.7～8.0)>K−ZSM-5 (6.3～6.8)，失重率的排 序从脱附角度证明 3.2 章节重吸附量排序的结果. 脱附活化能 Ea 是衡量脱附难易程度的重要参数， 从 表 5 得到三种材料的脱附活化能分别 为 K− ZSM-5 (47.70 kJ·mol−1)>Li−ZSM-5 (44.56 kJ·mol−1)> Na−ZSM-5 (35.21 kJ·mol−1)，表明 K−ZSM-5 脱附甲 苯需要的能量最高. 其中，表 5 中的脱附活化能与 表 4 吸附能相差较大，主要与以下两个原因有关. 脱附活化能必须能够克服吸附热 (ΔH) 和吸附活 化能两者所形成的总位垒的能量，本实验中脱附 活化能为 45 kJ·mol−1 左右，略高于吸附热 18 kJ·mol−1 左右. 另外，本实验采用经典 TPD 模型计算出的 活化能包括吸附分子摆脱活性位点束缚能和气体 分子反复吸脱附所需的能量[24] ，经典 TPD 模型笼 统的将这两部分能量估算为脱附活化能. 综上两 表 3 甲苯吸附在改性 ZSM-5 中的热力学变化 Table 3 Changes in thermodynamics for toluene adsorption on modified ZSM-5 Materials ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·mol−1·K−1) ΔG/(kJ·mol−1) 288 K 298 K 308 K Li−ZSM-5 −18.92 −46.31 −5.58 −5.12 −4.66 Na−ZSM-5 −17.81 −41.49 −5.86 −5.45 −5.03 K−ZSM-5 −15.46 −33.67 −5.76 −5.42 −5.09 · 1540 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期
崔永康等：碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 1541 (a) 0.15 0.08 100 Li-ZSM-5 100 (b) -ZSM-5 (c) 100 K-ZSM-5 0.01 0.06 98 0.10 98 % 96 ok.m 0.04 9 94 0.05 92 94 0.02 92 90 92 300400500600700800 300400500600700800 300400500600700800 T/K T/K T/K 图6甲苯在改性ZSM5的TG和DTG曲线 Fig.6 TG and DTG curves of toluene on modified ZSM-5 表5 Kissinger方程估算脱附动力学参数 4结论 Table 5 kinetic parameters obtained by the Kissinger method Sample 0/%B/(K-min Tp/K E/(kJ-mol In4 R2 (I)不同碱金属(Li、Na和K)的改性仅改变 了ZSM-5分子筛衍射峰强度，没有引入碱金属氧 7.8 10 325.56 Li-ZSM-5 7.6 20 338.48 化物等杂峰.随着碱金属半径的提高，ZSM-5分子 44.56 15.780.9997 7.2 30 346.03 筛微孔结构（孔径、比表面积和孔体积）降低 (2)引入骨架中半径较小的碱金属可以增加 8.0 10 303.28 Na-ZSM-5 6.7 20 331.87 ZSM-5分子筛吸附强度和加大微孔体积，进而提高 35.21 4.420.9932 7.0 30 350.23 对甲苯的吸附容量，吸附量排序规律均为Li一ZSM 6.7 10 321.94 5 (0.363 mmol g)>Na-ZSM-5 (0.360 mmol-g)> K-ZSM-56.3 20 330.81 47.70 17.290.9110 K-ZSM-5(0.325 mmol-g). 68 30 340.72 (3)吸附强度的增加会增加物理吸附反应嫡 的变化程度，碱金属改性对吸附放热量的影响与 个原因，造成了本实验中脱附活化能和吸附能之 吸附容量的排序一致. 间存在明显的差异 (4)ZSM-5吸附甲苯的阻力主要为内扩散 脱附能大小与吸附强度及孔道空间位阻有关， 阻力.较低进气质量浓度时(25mgm)内扩散 吸附强度主要来自于气体和材料表面活性位点的 阻力主要受静电束缚力影响，阻力排序为L一 结合强度，吸附剂孔径和气体分子的直径匹配程 ZSM-5>Na-ZSM-5>K-ZSM-5:较高进气质量浓度时 度影响气体分子扩散阻力的大小，孔壁内表面产 (155mgm)内扩散阻力主要受空间位阻影响，排 生的范德华力将气体分子吸引在孔壁中2阿.该作 序为Li-ZSM-5<Na-ZSM-5<K-ZSM-5. 用力的大小与原子之间（吸附质原子与吸附剂原 (5)脱附活化能同时受到吸附强度与空间阻 子)距离的六次方成反比，因此当孔径与客体分子 力影响，Na型ZSM-5吸附强度和孔径均适中，脱 直径接近时，孔壁产生极高的范德华力叠加势能 附活化能为35.21 kJ-mol1在三种材料中最低表现 由文献知甲苯的三维空间结构2，扁平状的分子 出较好的再生性 最大直径尺寸为0.8nm,最小尺寸为0.4nm.甲苯 分子横向最大尺寸大于Li-ZSM-5孔径的0.68nm, 参考文献 竖向最小尺寸0.4nm小于K-ZSM-5孔径的0.49nm. [1]Zhang X Y,Gao B,Creamer A E,et al.Adsorption of VOCs onto 因此甲苯分子只能以0.4nm“竖”向的形式进入 engineered carbon materials:A review.J Hazard Mater,2017, ZSM-5孔道.由于K-ZSM-5孔径与甲苯最小尺寸 338:102 接近程度最高，甲苯气体分子与孔壁频繁接触产 [2]Dhital N B,Yang HH,Wang L C,et al.VOCs emission characteristics in motorcycle exhaust with different emission 生较高范德华力：L-ZSM-5材料中L的荷径比最 control devices.Armos Pollut Res,2019,10(5):1498 大产生较高的阳离子吸附强度，导致K-ZSM-5和 Liu Y,Gao Y,Yu N,et al.Particulate matter,gaseous and Li-ZSM-5的脱附活化能均较高且相差不大.相 particulate polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in an urban 反，Na-ZSM-5孔径和阳离子的荷径比均适中，产 traffic tunnel of China:Emission from on-road vehicles and gas- 生较低的脱附活化能 particle partitioning.Chemosphere,2015,134:52
个原因，造成了本实验中脱附活化能和吸附能之 间存在明显的差异. 脱附能大小与吸附强度及孔道空间位阻有关. 吸附强度主要来自于气体和材料表面活性位点的 结合强度，吸附剂孔径和气体分子的直径匹配程 度影响气体分子扩散阻力的大小，孔壁内表面产 生的范德华力将气体分子吸引在孔壁中[25] . 该作 用力的大小与原子之间（吸附质原子与吸附剂原 子）距离的六次方成反比，因此当孔径与客体分子 直径接近时，孔壁产生极高的范德华力叠加势能. 由文献知甲苯的三维空间结构[26] ，扁平状的分子 最大直径尺寸为 0.8 nm，最小尺寸为 0.4 nm. 甲苯 分子横向最大尺寸大于 Li−ZSM-5 孔径的 0.68 nm， 竖向最小尺寸 0.4 nm 小于 K−ZSM-5 孔径的 0.49 nm. 因此甲苯分子只能以 0.4 nm “竖”向的形式进入 ZSM-5 孔道. 由于 K−ZSM-5 孔径与甲苯最小尺寸 接近程度最高，甲苯气体分子与孔壁频繁接触产 生较高范德华力；Li−ZSM-5 材料中 Li+的荷径比最 大产生较高的阳离子吸附强度，导致 K−ZSM-5 和 Li−ZSM-5 的脱附活化能均较高且相差不大. 相 反，Na−ZSM-5 孔径和阳离子的荷径比均适中，产 生较低的脱附活化能. 4 结论 （ 1）不同碱金属 (Li、Na 和 K) 的改性仅改变 了 ZSM-5 分子筛衍射峰强度，没有引入碱金属氧 化物等杂峰. 随着碱金属半径的提高，ZSM-5 分子 筛微孔结构（孔径、比表面积和孔体积）降低. （2）引入骨架中半径较小的碱金属可以增加 ZSM-5 分子筛吸附强度和加大微孔体积，进而提高 对甲苯的吸附容量，吸附量排序规律均为 Li−ZSM- 5 (0.363 mmol·g−1) > Na−ZSM-5 (0.360 mmol·g−1） > K−ZSM-5 (0.325 mmol·g−1). （3）吸附强度的增加会增加物理吸附反应熵 的变化程度，碱金属改性对吸附放热量的影响与 吸附容量的排序一致. （ 4） ZSM-5 吸附甲苯的阻力主要为内扩散 阻力. 较低进气质量浓度时 (25 mg·m−3) 内扩散 阻力主要受静电束缚力影响 ，阻力排序 为 Li− ZSM-5>Na−ZSM-5>K−ZSM-5；较高进气质量浓度时 (155 mg·m−3) 内扩散阻力主要受空间位阻影响，排 序为 Li−ZSM-5<Na−ZSM-5<K−ZSM-5. （5）脱附活化能同时受到吸附强度与空间阻 力影响，Na 型 ZSM-5 吸附强度和孔径均适中，脱 附活化能为 35.21 kJ·mol−1 在三种材料中最低表现 出较好的再生性. 参 考 文 献 Zhang X Y, Gao B, Creamer A E, et al. Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review. J Hazard Mater, 2017, 338: 102 [1] Dhital N B, Yang H H, Wang L C, et al. VOCs emission characteristics in motorcycle exhaust with different emission control devices. Atmos Pollut Res, 2019, 10（5）: 1498 [2] Liu Y, Gao Y, Yu N, et al. Particulate matter, gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an urban traffic tunnel of China: Emission from on-road vehicles and gasparticle partitioning. Chemosphere, 2015, 134: 52 [3] 表 5 Kissinger 方程估算脱附动力学参数 Table 5 kinetic parameters obtained by the Kissinger method Sample θ/% β/(K·min−1) TP /K Ea /(kJ·mol−1) lnA R 2 Li−ZSM-5 7.8 10 325.56 7.6 20 338.48 44.56 15.78 0.9997 7.2 30 346.03 Na−ZSM-5 8.0 10 303.28 6.7 20 331.87 35.21 4.42 0.9932 7.0 30 350.23 K−ZSM-5 6.7 10 321.94 6.3 20 330.81 47.70 17.29 0.9110 6.8 30 340.72 300 400 500 600 700 800 92 94 96 98 100 Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Residual mass percentage/ % 92 90 94 96 98 100 Residual mass percentage/ % 92 94 96 98 100 Residual mass percentage/ % T/K 300 400 500 600 700 800 T/K 300 400 500 600 700 800 T/K (a) Li−ZSM-5 0 0.01 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss (b) Na−ZSM-5 0 0.05 0.10 0.15 (c) K−ZSM-5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 图 6 甲苯在改性 ZSM-5 的 TG 和 DTG 曲线 Fig.6 TG and DTG curves of toluene on modified ZSM-5 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1541 ·
·1542 工程科学学报，第43卷，第11期 [4]Li Z Y,Liu Y S,Jiang L J,et al.Research progress on adsorption 15上的吸附特性研究.燃料化学学报，2015,43(12)：1482) purification technology of gaseous polycyclic aromatic [16]Wang Z Y,Liu Y S,Li Z Y,et al.Desorption behavior of hydrocarbons.ChinJ Eng,2018,40(2):127 ethanedioic acid and benzoic acid on activated carbon.ClESC, (李子宜，刘应书，姜理俊，等.气相多环芳烃的吸附净化技术研 2015,66(10):4016 究进展.工程科学学报，2018,40(2)：127) (王占营，刘应书，李子宜，等.乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脱 [5]Liu Y S,Li Z Y,Yang X,et al.Performance of mesoporous silicas 附行为.化工学报，2015,66(10)：4016) (MCM-41 and SBA-15)and carbon (CMK-3)in the removal of [17]Otomo R,Kosugi R,Kamiya Y,et al.Modification of Sn-Beta gas-phase naphthalene:adsorption capacity,rate and zeolite:characterization of acidic/basic properties and catalytic regenerability.RSC Adv,2016,6(25):21193 performance in Baeyer-Villiger oxidation.Catal Sci Technol, [6]LiZ Y,Liu Y S,Yang X,et al.Performance of mesoporous silicas 2016,6(8):2787 and carbon in adsorptive removal of phenanthrene as a typical [18]Yang L H,Gao C H,Wang D,et al.Synthesis and adsorption of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbon.Microporous ZSM-5 zeolite.J Hebei Univ Technol,2010,39(5):33 Mesoporous Mater,2017,239:9 (杨丽辉，高长虹，王东，等.ZSM5型分子筛的合成及其吸附性 [7]Yang X,Yi HH,Tang X L,et al.Behaviors and kinetics of 能.河北工业大学学报，2010,39(5)：33) toluene adsorption-desorption on activated carbons with varying [19]Zhang L,Feng Z Y,Wei J Y,et al.Zeolite adsorbents used for pore structure.J Emviron Sci,2018,67:104 dutrex removal in cold start exhaust.Mater Rev,2012,26(13): [8]Kustov L,Golubeva V,Korableva A,et al.Alkaline-modified 139 ZSM-5 zeolite to control hydrocarbon cold-start emission. (张兰，冯朝阳，尉继英，等.分子筛对汽车冷启动尾气中芳香烃 Microporous Mesoporous Mater,2018,260:54 吸附性能的研究进展.材料导报，2012,26(13)：139) [9]Lillo-Rodenas M A,Cazorla-Amoros D,Linares-Solano A. [20]Tansel B,Sager J,Rector T,et al.Significance of hydrated radius Behaviour of activated carbons with different pore size and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene dead end and cross flow modes.Sep Purif Technol,2006,51(1): adsorption at low concentrations.Carbon,2005,43():1758 40 [10]Koriabkina A O,de Jong A M,Schuring D,et al.Influence of the [21]Shiue A,Kang Y H,Hu S C,et al.Vapor adsorption characteristics acid sites on the intracrystalline diffusion of hexanes and their of toluene in an activated carbon adsorbent-loaded nonwoven mixtures within MFI-zeolites.J Phys Chem B,2002,106(37): fabric media for chemical filters applied to cleanrooms.Build 9559 Environ,2010,45(10):2123 [11]Jeppu G P,Clement T P.A modified Langmuir-Freundlich [22]Shen WL,LiJX.Yang Y,et al.Binary adsorption equilibrium of isotherm model for simulating pH-dependent adsorption effects./ CHa,N2 and COz on zeolite ZSM-5.CIESC J,2014,65(9):3490 Contam Hydrol,.2012,129-130:46 (沈文龙，李嘉旭，杨颖，等.基于沸石ZSM-5的CHN2/CO2二元 [12]Bulow M,Shen D M,Jale S.Measurement of sorption equilibria 体系吸附平衡.化工学报，2014,65(9)：3490) under isosteric conditions:the principles,advantages and [23]Frantz T S,Ruiz W A,da Rosa C A,et al.Synthesis of ZSM-5 limitations.Appl Surf Sci,2002,196(1-4):157 with high sodium content for CO,adsorption.Microporous [13]Fu Y G,Liu Y S,Yang X,et al.Thermodynamic analysis of Mesoporous Mater,2016,222:209 molecular simulations of N2 and O,adsorption on zeolites under [24]Li X,Li Z,Luo L A.New TPD model for activation energy plateau special conditions.Appl SurfSci,2019,480:868 estimation.C/ESC J.2006,57(2):258 [14]Meng MM,Liu Y S,Li Z Y,et al.Adsorption characteristics of (李湘，李忠，罗灵爱.程序升温脱附活化能估算新模型.化工学 low concentration gaseous naphthalene on ordered mesoporous 报，2006,57(2)：258) carbons.CIESC J,2017,68(8):3109 [25]Kondo S,Ishikawa T,Abe I,et al.Adsorption Science.2nd Ed. (孟苗苗，刘应书，李子宜，等.有序介孔碳对低浓度气相萘的吸 Translated by LiGX.Beijing:Chemical Industry Press,2006 附特性分析.化工学报，2017,68(8)：3109) (近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学2版.李国希，译.北 [15]Yang Q,Liu YS,Li Z Y,et al.Study on the adsorption behaviours 京：化学工业出版社，2006) of naphthalene on MCM-41 and SBA-15 mesoporous molecular [26]Yamashita R,Saito Y,Sakuragawa S.Molecular sieving behavior sieves.J Fuel Chem Technol,2015,43(12):1482 of carbonized wood:selective adsorption of toluene from a gas (杨权，刘应书，李子宜，等.茶在介孔分子筛MCM-41与SBA- mixture containing a-pinene.J Wood Sci,2009,55(6):446
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