工程科学学报，第40卷，第5期：548-556,2018年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.5:548-556,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.004;http://journals.ustb.edu.cn 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 汤卫东)，薛向欣12)四，杨松陶)，姜涛12) 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)辽宁省治金资源循环科学重点实验室，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:xuexx(@mail.neu.cdh.cm 摘要研究了红格钒钛磁铁矿(HCVTM)球团等温氧化动力学及其矿物学特征.在不同的温度(1073~1373K)和不同的时 间(10~60m)范围内，对HCVTM球团矿进行了等温氧化动力学实验.首先分析了球团在不同温度和时间下的微观结构和 矿物组成规律.然后根据定义的氧化率，计算和分析了氧化率及其变化规律，以及矿相结构对氧化率的影响.最后结合缩核 模型、修正的氧化率函数和阿伦尼乌斯公式，计算了反应速度常数、修正系数和反应活化能，并判断了反应限制性环节.研究 表明：随温度的提高，低熔点液相增加，赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶，形成连续的黏结相，空隙数量减少.随时间的增加， 生成的液相促进了赤铁矿晶粒间的黏结和长大，但是晶粒间硅酸盐相和钙钛矿类物相恶化了球团结构.同时，钙钛矿和铁板 钛矿相生成.HCVTM球团矿空隙数量的减少和黏结相的生成，表现在氧化速率随时间增加而减慢.HCVTM球团氧化反应主 要受扩散控制，球团氧化前期的反应活化能为13.74k·mol1,氧化后期的活化能为3.58k·mol1,氧化率函数的修正参数山2 =0.03. 关键词红格含铬钒钛磁铁矿：球团：等温氧化动力学：氧化率：矿物学 分类号TF046.6 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets TANG Wei-dong),XUE Xiang-xin'),YANG Song-tao),JIANG Tao'2) 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Liaoning Key Laboratory of Recycling Science for Metallurgical Resources,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:xuexx@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The isothermal oxidation kinetics and mineralogical characteristics of Hongge chromium containing vanadium and titani- um magnetite (HCVTM)pellets were investigated.The experiments related to the isothermal oxidation kinetics were performed over a temperature range of 1073 to 1373K and a time range of 10 to 60min.First,the microstructure and variations in the mineral composi- tion of the pellets were analyzed.Further,the oxidation rate and its change regulation were calculated and analyzed by combining the defined oxidation rate function,and the effects of the mineral phase structures on the rate of oxidation were determined.Finally,the modified oxidation rate function,Arrhenius equation,reaction rate constant,correction factor,and reaction activation energy were cal- culated by combining the shrinking core model,and the restrictive step in the oxidation reaction was determined.The results depict that an increase in temperature causes an increase in the low melting point liquid phase;formation,growth,and recrystallization of hematite grains;and formation of a bonding phase.Additionally,it causes a decrease in the number of interspaces.With an increase in time, the bonding and growth of hematite grains are promoted due to the generation of a liquid phase.However,the structure of pellets is ob- served to deteriorate due to the formation of silicate and perovskite phases.Meanwhile,perovskite,and pseudobrookite phases are also 收稿日期：2017-07-07 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2013CB632603):国家科技支撑计划资助项目(2015BAB19B02):国家自然科学基金资助项 目(51090384,51174051,51574082)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:548鄄鄄556,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 548鄄鄄556, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 汤卫东1) , 薛向欣1,2) 苣 , 杨松陶1) , 姜 涛1,2) 1) 东北大学冶金学院, 沈阳 110819 2) 辽宁省冶金资源循环科学重点实验室, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: xuexx@ mail. neu. edu. cn 摘 要 研究了红格钒钛磁铁矿(HCVTM)球团等温氧化动力学及其矿物学特征. 在不同的温度(1073 ~ 1373 K)和不同的时 间(10 ~ 60 min)范围内,对 HCVTM 球团矿进行了等温氧化动力学实验. 首先分析了球团在不同温度和时间下的微观结构和 矿物组成规律. 然后根据定义的氧化率,计算和分析了氧化率及其变化规律,以及矿相结构对氧化率的影响. 最后结合缩核 模型、修正的氧化率函数和阿伦尼乌斯公式,计算了反应速度常数、修正系数和反应活化能,并判断了反应限制性环节. 研究 表明:随温度的提高,低熔点液相增加,赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶,形成连续的黏结相,空隙数量减少. 随时间的增加, 生成的液相促进了赤铁矿晶粒间的黏结和长大,但是晶粒间硅酸盐相和钙钛矿类物相恶化了球团结构. 同时,钙钛矿和铁板 钛矿相生成. HCVTM 球团矿空隙数量的减少和黏结相的生成,表现在氧化速率随时间增加而减慢. HCVTM 球团氧化反应主 要受扩散控制,球团氧化前期的反应活化能为 13郾 74 kJ·mol - 1 ,氧化后期的活化能为 3郾 58 kJ·mol - 1 ,氧化率函数的修正参数 u2 = 0郾 03. 关键词 红格含铬钒钛磁铁矿; 球团; 等温氧化动力学; 氧化率; 矿物学 分类号 TF046郾 6 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄07 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2013CB632603);国家科技支撑计划资助项目(2015BAB19B02);国家自然科学基金资助项 目(51090384,51174051,51574082) Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets TANG Wei鄄dong 1) , XUE Xiang鄄xin 1,2) 苣 , YANG Song鄄tao 1) , JIANG Tao 1,2) 1) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) Liaoning Key Laboratory of Recycling Science for Metallurgical Resources, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xuexx@ mail. neu. edu. cn ABSTRACT The isothermal oxidation kinetics and mineralogical characteristics of Hongge chromium containing vanadium and titani鄄 um magnetite (HCVTM) pellets were investigated. The experiments related to the isothermal oxidation kinetics were performed over a temperature range of 1073 to 1373 K and a time range of 10 to 60 min. First, the microstructure and variations in the mineral composi鄄 tion of the pellets were analyzed. Further, the oxidation rate and its change regulation were calculated and analyzed by combining the defined oxidation rate function, and the effects of the mineral phase structures on the rate of oxidation were determined. Finally, the modified oxidation rate function, Arrhenius equation, reaction rate constant, correction factor, and reaction activation energy were cal鄄 culated by combining the shrinking core model, and the restrictive step in the oxidation reaction was determined. The results depict that an increase in temperature causes an increase in the low melting point liquid phase; formation, growth, and recrystallization of hematite grains; and formation of a bonding phase. Additionally, it causes a decrease in the number of interspaces. With an increase in time, the bonding and growth of hematite grains are promoted due to the generation of a liquid phase. However, the structure of pellets is ob鄄 served to deteriorate due to the formation of silicate and perovskite phases. Meanwhile, perovskite, and pseudobrookite phases are also
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 .549· generated.Oxidation rate decreased with increasing time due to the decrease in the number of interspaces and bonding phases.In HCVTM pellets,the oxidation reaction is controlled by diffusion.The activation energy of the initial reaction is 13.74 kJ.mol-while that of the latter reaction is 3.58 kJmol.Further,the corrected parameter for the oxidation rate function is observed to be 0.03. KEY WORDS Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite;pellet;isothermal oxidation kinetics;oxidation rate; mineralogy 钒钛磁铁矿冶炼技术的发展，使得含铬型钒钛 磁铁矿球团的“单界面未反应核模型”及其应用在 矿中的Fe、Ti、V、Cr等有价元素得到了充分利用，而 不同温度和Mg0含量下球团的氧化动力学，其研究 且高炉钛渣，钒渣等资源的综合回收利用为我国提 结果为反应温度低于1223K时，氧化反应为化学反 供了宝贵的钛资源、铬资源和钒资源.随着钒钛磁 应所控制，而温度高于1323K时，氧化反应为扩散 铁矿选矿技术的进步，选矿成本降低，产量和铁品位 反应所控制：MgO在低温时能提高球团氧化率，而 得到了提高1-].四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一 在高温时无明显影响.朱德庆等[1]和王宝海6]通 种复杂多元素伴生矿，其主要的Fe和Ti元素组成 过热分析法分别研究了磁铁精矿和磁铁矿球团的非 了磁铁矿，钛磁铁矿和钛铁矿，其他有价元素V和 等温氧化动力学，前者研究表明，磁铁精矿的氧化速 Cr等伴生在磁铁矿中形成钒磁铁矿和铬磁铁矿.攀 率远大于球团矿的氧化速率，并且前期受化学反应 西矿区的钒钛磁铁矿储量较大，约占全国的74%， 控制，而后期受混合控制：后者的研究表明，低温氧 对其有价元素的综合利用有着可观的前景 化反应为氧化过程的限制性环节，而在高温时铁离 高炉冶炼的炉料结构为高碱度烧结矿配加酸性 子和氧离子在固相层的扩散成为氧化反应的限制性 球团矿和高品位块矿，而且球团在高炉生产中的比 因素 例约占20%，其冶金性能对高炉冶炼有着很重要的 上述的研究多集中于对普通磁铁矿球团氧化过 影响.而丰富的钒钛磁铁利储量能够减轻我国钢铁 程的机理研究，但不同的学者有着不同的观 企业对进口铁矿的依赖，而且能降低铁矿原料成本. 点-]，没有形成统一的观点和结论.而对于红格 熊红云[)研究得知磁铁矿球团的焙烧性能优 含铬钒钛磁铁矿球团等温氧化动力学方面的研究， 于赤铁矿球团.郭宇峰等)和范建军等6]的研究表 缺少能够参考的有效数据.为此本文作者针对红格 明磁铁精矿粉细颗粒占比的提高，制约了球团氧化 含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团氧化过程的矿物 反应速率，但提高了球团强度.冯根生和祁成林) 学行为和等温氧化动力学进行研究，分析了HCVTM 对高钛氧化性球团进行了焙烧工艺的探讨，得到了 球团在不同的氧化温度和时间下的矿物学特征和矿 质量分数为60%的高钛矿配加质量分数为40%的 相转变，并对比分析了其他学者的研究结果：同时通 低钛矿的配碳球团，其强度满足高炉生产要求，但冶 过氧化动力学模型和不同控制阶段的修正模型，计 金性能仍需进一步的研究.黄柱成等[劉研究表明在 算了球团氧化反应控制类型和活化能以及修正参 不同预热温度和时间下，氧化生成的Fe,O,对球团 数，可以为红格钒钛磁铁矿球团的氧化焙烧工艺提 强度的提高有着显著的影响.相关学者的研究表明 供理论指导 磁铁矿在焙烧温度的影响下，有着不同的变化过程 和固结行为，球团矿在低温下主要发生的是y-Fe2 1实验原料和方法 03向a-Fe,03的转变过程，而在高温下主要发生的 1.1实验原料 是氧化反应[)，球团矿固结的关键为赤铁矿在高温 实验球团用料取自四川攀西红格地区，其化学 下的再结晶1)：而在焙烧时间的影响下，球团矿的 成分和配加的膨润土的化学成分采用X射线荧光 抗压强度随培烧时间的延长而增加]，由于气体 光谱法(XRF)进行分析，分析结果分别见表1和表 扩散阻力的增大，氧化速率沿径向减慢[)：为此根 2.由表1的化学成分分析可得到，红格含铬型钒钛 据焙烧温度下氧化反应对球团固结的影响以及焙烧 磁铁矿的铁品位为53.35%，满足攀西钒钛磁铁矿 时间对球团抗压强度的影响，可确定合适的球团培 的标准，Fe0和Ti0,的质量分数分别为26.91%和 烧工艺 11.60%,为含钛型磁铁矿.V,0,和Cr,03的质量分 球团矿的氧化动力学能够反应球团氧化速率和 数较高，分别为1.14%和0.81%，属于高铬型钒钛 反应控制环节等动力学参数，其能够反映钒钛磁铁 磁铁矿；而SiO2、Mg0和AL,03等杂质含量较高.红 矿球团氧化焙烧过程的特征.傅菊英等4]研究了 格含铬型钒钛磁铁矿的粒度组成见表3，可见粒度
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 generated. Oxidation rate decreased with increasing time due to the decrease in the number of interspaces and bonding phases. In HCVTM pellets, the oxidation reaction is controlled by diffusion. The activation energy of the initial reaction is 13郾 74 kJ·mol - 1 while that of the latter reaction is 3郾 58 kJ·mol - 1 . Further, the corrected parameter for the oxidation rate function is observed to be 0郾 03. KEY WORDS Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite; pellet; isothermal oxidation kinetics; oxidation rate; mineralogy 钒钛磁铁矿冶炼技术的发展,使得含铬型钒钛 矿中的 Fe、Ti、V、Cr 等有价元素得到了充分利用,而 且高炉钛渣,钒渣等资源的综合回收利用为我国提 供了宝贵的钛资源、铬资源和钒资源. 随着钒钛磁 铁矿选矿技术的进步,选矿成本降低,产量和铁品位 得到了提高[1鄄鄄3] . 四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一 种复杂多元素伴生矿,其主要的 Fe 和 Ti 元素组成 了磁铁矿,钛磁铁矿和钛铁矿,其他有价元素 V 和 Cr 等伴生在磁铁矿中形成钒磁铁矿和铬磁铁矿. 攀 西矿区的钒钛磁铁矿储量较大,约占全国的 74% , 对其有价元素的综合利用有着可观的前景. 高炉冶炼的炉料结构为高碱度烧结矿配加酸性 球团矿和高品位块矿,而且球团在高炉生产中的比 例约占 20% ,其冶金性能对高炉冶炼有着很重要的 影响. 而丰富的钒钛磁铁矿储量能够减轻我国钢铁 企业对进口铁矿的依赖,而且能降低铁矿原料成本. 熊红云[4] 研究得知磁铁矿球团的焙烧性能优 于赤铁矿球团. 郭宇峰等[5]和范建军等[6]的研究表 明磁铁精矿粉细颗粒占比的提高,制约了球团氧化 反应速率,但提高了球团强度. 冯根生和祁成林[7] 对高钛氧化性球团进行了焙烧工艺的探讨,得到了 质量分数为 60% 的高钛矿配加质量分数为 40% 的 低钛矿的配碳球团,其强度满足高炉生产要求,但冶 金性能仍需进一步的研究. 黄柱成等[8]研究表明在 不同预热温度和时间下,氧化生成的 Fe2 O3 对球团 强度的提高有着显著的影响. 相关学者的研究表明 磁铁矿在焙烧温度的影响下,有着不同的变化过程 和固结行为,球团矿在低温下主要发生的是 酌鄄Fe2 O3向 琢鄄Fe2O3的转变过程,而在高温下主要发生的 是氧化反应[9] ,球团矿固结的关键为赤铁矿在高温 下的再结晶[10] ;而在焙烧时间的影响下,球团矿的 抗压强度随焙烧时间的延长而增加[11鄄鄄12] ,由于气体 扩散阻力的增大,氧化速率沿径向减慢[13] ;为此根 据焙烧温度下氧化反应对球团固结的影响以及焙烧 时间对球团抗压强度的影响,可确定合适的球团焙 烧工艺. 球团矿的氧化动力学能够反应球团氧化速率和 反应控制环节等动力学参数,其能够反映钒钛磁铁 矿球团氧化焙烧过程的特征. 傅菊英等[14] 研究了 磁铁矿球团的“单界面未反应核模型冶及其应用在 不同温度和 MgO 含量下球团的氧化动力学,其研究 结果为反应温度低于 1223 K 时,氧化反应为化学反 应所控制,而温度高于 1323 K 时,氧化反应为扩散 反应所控制;MgO 在低温时能提高球团氧化率,而 在高温时无明显影响. 朱德庆等[15] 和王宝海[16] 通 过热分析法分别研究了磁铁精矿和磁铁矿球团的非 等温氧化动力学,前者研究表明,磁铁精矿的氧化速 率远大于球团矿的氧化速率,并且前期受化学反应 控制,而后期受混合控制;后者的研究表明,低温氧 化反应为氧化过程的限制性环节,而在高温时铁离 子和氧离子在固相层的扩散成为氧化反应的限制性 因素. 上述的研究多集中于对普通磁铁矿球团氧化过 程的 机 理 研 究, 但 不 同 的 学 者 有 着 不 同 的 观 点[17鄄鄄19] ,没有形成统一的观点和结论. 而对于红格 含铬钒钛磁铁矿球团等温氧化动力学方面的研究, 缺少能够参考的有效数据. 为此本文作者针对红格 含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团氧化过程的矿物 学行为和等温氧化动力学进行研究,分析了 HCVTM 球团在不同的氧化温度和时间下的矿物学特征和矿 相转变,并对比分析了其他学者的研究结果;同时通 过氧化动力学模型和不同控制阶段的修正模型,计 算了球团氧化反应控制类型和活化能以及修正参 数,可以为红格钒钛磁铁矿球团的氧化焙烧工艺提 供理论指导. 1 实验原料和方法 1郾 1 实验原料 实验球团用料取自四川攀西红格地区,其化学 成分和配加的膨润土的化学成分采用 X 射线荧光 光谱法(XRF)进行分析,分析结果分别见表 1 和表 2. 由表 1 的化学成分分析可得到,红格含铬型钒钛 磁铁矿的铁品位为 53郾 35% ,满足攀西钒钛磁铁矿 的标准,FeO 和 TiO2 的质量分数分别为 26郾 91% 和 11郾 60% ,为含钛型磁铁矿. V2O5和 Cr2O3的质量分 数较高,分别为 1郾 14% 和 0郾 81% ,属于高铬型钒钛 磁铁矿;而 SiO2 、MgO 和 Al 2O3等杂质含量较高. 红 格含铬型钒钛磁铁矿的粒度组成见表 3,可见粒度 ·549·
.550. 工程科学学报，第40卷，第5期 小于75μm的HCVTM铁精矿占到了72.47%，满足 球团矿生产的粒度要求 表1红格钒钛磁铁矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of the HCVTM pellets % TFe FeO TiOz V205 Cr203 Ca0 Si0z Mgo Al203 53.35 26.91 11.60 1.14 0.81 0.96 4.71 3.33 2.82 表2膨润土的化学成分（质量分数） 铁矿品粒与小赤铁矿晶粒和钛铁矿品粒之间有着清 Table 2 Chemical composition of binder 晰的分界.图1(a)中的物相主要是由磁铁矿和其 Si02 AL203 Mgo Ca0 Na2O K20 氧化产物赤铁矿组成，赤铁矿和磁铁矿相间夹杂着 68.28 13.45 3.56 2.19 3.48 3.78 少量的硅酸盐相和板状铁橄榄石相.因为HCVTM 铁精矿的硅含量较高，在氧化温度较低时，与磁铁矿 表3红格钒钛磁铁矿的粒度组成（质量分数） Table 3 Size distribution of HCVTM pellets 啡 和含钙矿物反应生成了少量网状铁酸钙.而且铁酸 钙相和铁橄榄石相填充在赤铁矿晶粒间，起到黏结 150m 44.55 7.88 15.73 4.31 21.215.82 作用.HCVTM中的钛铁矿与含钙类矿物反应形成 了钙钛矿，而一些钛铁矿中夹杂着其氧化产物赤铁 1.2实验方法 矿.随焙烧温度的提高，一些夹杂着低熔点硅酸盐 本实验研究的对象为红格含铬钒钛磁铁矿制备 相的赤铁矿相形成液相，随温度的继续升高，液相增 的酸性氧化性球团矿.采用圆盘造球机造球，造球 加，形成如图1(b)和(d)的交织溶蚀结构.由于含 过程中的转速为30rmim1,球团粒度范围为10~ 钛物相的熔点较高，钛铁矿和铁板钛矿的很难形成 12.5mm,千燥温度和时间分别为378K和4h. 液相，而边缘逐渐被氧化成赤铁矿，形成了赤铁矿包 造球过程包括混料、焖料、造球、干燥和焙烧工 裹的网状结构.如图1(c)所示，赤铁矿大晶粒形 艺流程.在混料过程中，添加膨润土与红格钒钛磁 成，形成的液相将细品粒融合在一起，形成连续的黏 铁矿充分混合，然后洒水继续混匀.焖料结束后在 结相，随焙烧温度的越来越高，液相发展的越充分， 造球机上进行造球，造球结束后将球团至于烘箱内 黏结相也越多，赤铁矿大晶粒间逐渐黏结成整体，而 干燥.干燥结束后，进行氧化动力学试验 赤铁矿小品粒间由于硅酸盐和钙钛矿等相较多，不 本次氧化动力学实验在中75mm×1000mm的 能有效的黏结在一起，形成连续的赤铁矿晶粒.如 竖式管式炉中进行，每次球团的实验质量为500g, 图1(d)所示，随温度的升高，由于赤铁矿相的分解 质量的变化情况采用微机智能监控.实验过程在空 和低熔点硅酸盐相的增多，硅酸盐相与赤铁矿小晶 气气氛中进行.采用德国Leica DM1750M矿相显微 粒以及磁铁矿、钙钛矿和铁板钛矿等一起形成溶蚀 镜对球团的显微结构和矿相进行分析.分析球团所 结构.同时，焙烧球团在冷却后，液相冷凝，空隙数 能承受最大负荷利用ZCQT-S50Kn球团智能抗压 量减少，孔径增大，微观结构随温度的变化差异 测量仪进行测量. 较大. 定义氧化率(7)，计算公式如下： 图2为不同温度对HCVTM球团所能承受最大 29△m×100% 负荷的影响，即球团所能承受最大负荷随温度的升 7= (1) mo 高而增加.温度较低时，由于晶粒间的空隙大，仅有 式中，△m为球团试样增重，m。为球团原始质量. 少量的黏结相连接着独立的晶粒，因此球团的强度 较差.随着温度的提高，空隙中低熔点液相增多，各 2结果与讨论 晶粒逐渐被液相黏结，同时赤铁矿再结晶的发展，提 2.1 HCVTM球团矿物学 高了赤铁矿间的连品强度，而液相又将赤铁矿和其 2.1.1温度的影响 他晶粒黏结成整体，因此球团强度得到了提高 红格含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团矿在温 2.1.2时间的影响 度为1073~1373K范围内，氧化时间为60min的显 如图3所示为HCVTM球团在1373K焙烧温度 微结构图如图1所示，不同温度对显微结构和矿相 下，氧化时间在10~60min范围内的球团显微结构 的变化影响显著.图1(a)在1073K焙烧温度下，由 变化图.图3(a)中，当焙烧时间为10min时，矿相 于低熔点的液相和黏结相的生成量较少，较大的磁 主要为大晶粒磁铁矿，钛铁矿和细条状赤铁矿初品
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 小于 75 滋m 的 HCVTM 铁精矿占到了 72郾 47% ,满足 球团矿生产的粒度要求. 表 1 红格钒钛磁铁矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the HCVTM pellets % TFe FeO TiO2 V2O5 Cr2O3 CaO SiO2 MgO Al2O3 53郾 35 26郾 91 11郾 60 1郾 14 0郾 81 0郾 96 4郾 71 3郾 33 2郾 82 表 2 膨润土的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of binder % SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O K2O 68郾 28 13郾 45 3郾 56 2郾 19 3郾 48 3郾 78 表 3 红格钒钛磁铁矿的粒度组成(质量分数) Table 3 Size distribution of HCVTM pellets % 150滋m 44郾 55 7郾 88 15郾 73 4郾 31 21郾 21 5郾 82 1郾 2 实验方法 本实验研究的对象为红格含铬钒钛磁铁矿制备 的酸性氧化性球团矿. 采用圆盘造球机造球,造球 过程中的转速为 30 r·min - 1 ,球团粒度范围为 10 ~ 12郾 5 mm,干燥温度和时间分别为 378 K 和 4 h. 造球过程包括混料、焖料、造球、干燥和焙烧工 艺流程. 在混料过程中,添加膨润土与红格钒钛磁 铁矿充分混合,然后洒水继续混匀. 焖料结束后在 造球机上进行造球,造球结束后将球团至于烘箱内 干燥. 干燥结束后,进行氧化动力学试验. 本次氧化动力学实验在 准75 mm 伊 1000 mm 的 竖式管式炉中进行,每次球团的实验质量为 500 g, 质量的变化情况采用微机智能监控. 实验过程在空 气气氛中进行. 采用德国 Leica DM1750M 矿相显微 镜对球团的显微结构和矿相进行分析. 分析球团所 能承受最大负荷利用 ZCQT鄄鄄 S50Kn 球团智能抗压 测量仪进行测量. 定义氧化率(浊),计算公式如下: 浊 = 29驻m m0 伊 100% (1) 式中,驻m 为球团试样增重,m0为球团原始质量. 2 结果与讨论 2郾 1 HCVTM 球团矿物学 2郾 1郾 1 温度的影响 红格含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团矿在温 度为 1073 ~ 1373 K 范围内,氧化时间为 60 min 的显 微结构图如图 1 所示,不同温度对显微结构和矿相 的变化影响显著. 图 1(a)在 1073 K 焙烧温度下,由 于低熔点的液相和黏结相的生成量较少,较大的磁 铁矿晶粒与小赤铁矿晶粒和钛铁矿晶粒之间有着清 晰的分界. 图 1( a)中的物相主要是由磁铁矿和其 氧化产物赤铁矿组成,赤铁矿和磁铁矿相间夹杂着 少量的硅酸盐相和板状铁橄榄石相. 因为 HCVTM 铁精矿的硅含量较高,在氧化温度较低时,与磁铁矿 和含钙矿物反应生成了少量网状铁酸钙. 而且铁酸 钙相和铁橄榄石相填充在赤铁矿晶粒间,起到黏结 作用. HCVTM 中的钛铁矿与含钙类矿物反应形成 了钙钛矿,而一些钛铁矿中夹杂着其氧化产物赤铁 矿. 随焙烧温度的提高,一些夹杂着低熔点硅酸盐 相的赤铁矿相形成液相,随温度的继续升高,液相增 加,形成如图 1(b)和( d)的交织溶蚀结构. 由于含 钛物相的熔点较高,钛铁矿和铁板钛矿的很难形成 液相,而边缘逐渐被氧化成赤铁矿,形成了赤铁矿包 裹的网状结构. 如图 1 ( c) 所示,赤铁矿大晶粒形 成,形成的液相将细晶粒融合在一起,形成连续的黏 结相,随焙烧温度的越来越高,液相发展的越充分, 黏结相也越多,赤铁矿大晶粒间逐渐黏结成整体,而 赤铁矿小晶粒间由于硅酸盐和钙钛矿等相较多,不 能有效的黏结在一起,形成连续的赤铁矿晶粒. 如 图 1(d)所示,随温度的升高,由于赤铁矿相的分解 和低熔点硅酸盐相的增多,硅酸盐相与赤铁矿小晶 粒以及磁铁矿、钙钛矿和铁板钛矿等一起形成溶蚀 结构. 同时,焙烧球团在冷却后,液相冷凝,空隙数 量减少,孔径增大,微观结构随温度的变化差异 较大. 图 2 为不同温度对 HCVTM 球团所能承受最大 负荷的影响,即球团所能承受最大负荷随温度的升 高而增加. 温度较低时,由于晶粒间的空隙大,仅有 少量的黏结相连接着独立的晶粒,因此球团的强度 较差. 随着温度的提高,空隙中低熔点液相增多,各 晶粒逐渐被液相黏结,同时赤铁矿再结晶的发展,提 高了赤铁矿间的连晶强度,而液相又将赤铁矿和其 他晶粒黏结成整体,因此球团强度得到了提高. 2郾 1郾 2 时间的影响 如图 3 所示为 HCVTM 球团在 1373 K 焙烧温度 下,氧化时间在 10 ~ 60 min 范围内的球团显微结构 变化图. 图 3(a)中,当焙烧时间为 10 min 时,矿相 主要为大晶粒磁铁矿,钛铁矿和细条状赤铁矿初晶, ·550·
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 ·551· 1004m 100m 100um ,100μm H一赤铁矿；M一磁铁矿；S一硅酸盐：P一钙钛矿；C一铁酸钙：K一铁橄榄石；一钛铁矿：P一铁板钛矿 图1 HCVTM球团随温度变化的显微结构.(a)1073K:(b)1173K:(c)1273K:(d)1373K Fig.1 Microstructures of the HCVTM pellets at different temperatures:(a)1073 K:(b)1173 K:(c)1273 K:(d)1373 K 1000 矿再结品，使得赤铁矿晶粒互相连接和长大，形成大 晶粒.同时钙钛矿相生成，还有少量的钛铁矿和磁 950 铁矿存在于晶粒间的黏结相.而如图3()所示，当 900 氧化时间增加到60min时，较多的钙钛矿反应生成 并存在于硅酸盐相中，硅酸盐相作为主要的黏结相 850 对提高球团矿强度有着重要影响，而生成的性脆的 800 钙钛矿，降低了黏结相提高球团强度的作用，影响了 球团矿的强度 750 图4为在1373K条件下，氧化时间对HCVTM 700 球团所能承受最大负荷的影响，其特征是，氧化时间 10501100115012001250130013501400 温度/K 在10~30min范围内时，球团所能承受最大负荷增 图2温度对HCVTM球团所能承受最大负荷的影响 加的速率最大，而氧化时间为30~50min时球团所 Fig.2 Effect of temperature on the maximum load of HCVTM pellets 能承受最大负荷增加的速率减慢并在50min时达 到最大值1565N.此后，当氧化时间为60min时，球 而在品粒间夹杂着硅酸盐相，钛铁矿相和少量铁酸 团所能承受最大负荷下降至970N.因为氧化反应 钙相.而随焙烧时间的延长，由于赤铁矿晶粒的形 后期晶粒间聚集了大量的硅酸盐和钙钛矿物相，而 成和长大，形成赤铁矿包围磁铁矿和钛铁矿的结构. 性脆的钙钛矿会降低硅酸盐黏结相的强度，导致球 随氧化时间的增长，晶粒间空隙中的硅酸盐相逐渐 团强度降低，所以应控制氧化时间，避免球团结构的 增多，连结了单独的晶粒，促进了晶粒间的黏结和反 恶化.因此，根据氧化时间对球团强度的影响程度， 应，赤铁矿晶粒逐渐长大和均匀.钛铁矿与氧气反 可以改善焙烧工艺参数，如焙烧温度、时间和速度 应形成的赤铁矿相和铁板钛矿相，形成了赤铁矿和 等.从而避免晶粒间硅酸盐和钙钛矿类物相的增 铁板钛矿包裹钛铁矿的结构.硅酸盐相和铁酸钙相 多，降低了球团强度.为此选取适当的焙烧时间和 反应生成的低熔点物相将未充分反应的钛铁矿相和 温度，有利于提高生产效率和球团的合格率 磁铁矿相以及钛磁铁矿相黏结在一起.如图3(d) 陈许玲等[20]研究了一种钒钛磁铁矿球团在氧 和图3(e)所示，当反应时间在40~50min时，赤铁 化焙烧过程中的氧化行为，其研究方法的不同点在
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 H—赤铁矿; M—磁铁矿; S—硅酸盐; P—钙钛矿; C—铁酸钙; K—铁橄榄石; I—钛铁矿; Ps—铁板钛矿 图 1 HCVTM 球团随温度变化的显微结构. (a) 1073 K; (b) 1173 K; (c) 1273 K; (d) 1373 K Fig. 1 Microstructures of the HCVTM pellets at different temperatures: (a) 1073 K; (b) 1173 K; (c) 1273 K; (d) 1373 K 图 2 温度对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响 Fig. 2 Effect of temperature on the maximum load of HCVTM pellets 而在晶粒间夹杂着硅酸盐相,钛铁矿相和少量铁酸 钙相. 而随焙烧时间的延长,由于赤铁矿晶粒的形 成和长大,形成赤铁矿包围磁铁矿和钛铁矿的结构. 随氧化时间的增长,晶粒间空隙中的硅酸盐相逐渐 增多,连结了单独的晶粒,促进了晶粒间的黏结和反 应,赤铁矿晶粒逐渐长大和均匀. 钛铁矿与氧气反 应形成的赤铁矿相和铁板钛矿相,形成了赤铁矿和 铁板钛矿包裹钛铁矿的结构. 硅酸盐相和铁酸钙相 反应生成的低熔点物相将未充分反应的钛铁矿相和 磁铁矿相以及钛磁铁矿相黏结在一起. 如图 3( d) 和图 3(e)所示,当反应时间在 40 ~ 50 min 时,赤铁 矿再结晶,使得赤铁矿晶粒互相连接和长大,形成大 晶粒. 同时钙钛矿相生成,还有少量的钛铁矿和磁 铁矿存在于晶粒间的黏结相. 而如图 3( f)所示,当 氧化时间增加到 60 min 时,较多的钙钛矿反应生成 并存在于硅酸盐相中,硅酸盐相作为主要的黏结相 对提高球团矿强度有着重要影响,而生成的性脆的 钙钛矿,降低了黏结相提高球团强度的作用,影响了 球团矿的强度. 图 4 为在 1373 K 条件下,氧化时间对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响,其特征是,氧化时间 在 10 ~ 30 min 范围内时,球团所能承受最大负荷增 加的速率最大,而氧化时间为 30 ~ 50 min 时球团所 能承受最大负荷增加的速率减慢并在 50 min 时达 到最大值 1565 N. 此后,当氧化时间为 60 min 时,球 团所能承受最大负荷下降至 970 N. 因为氧化反应 后期晶粒间聚集了大量的硅酸盐和钙钛矿物相,而 性脆的钙钛矿会降低硅酸盐黏结相的强度,导致球 团强度降低,所以应控制氧化时间,避免球团结构的 恶化. 因此,根据氧化时间对球团强度的影响程度, 可以改善焙烧工艺参数,如焙烧温度、时间和速度 等. 从而避免晶粒间硅酸盐和钙钛矿类物相的增 多,降低了球团强度. 为此选取适当的焙烧时间和 温度,有利于提高生产效率和球团的合格率. 陈许玲等[20] 研究了一种钒钛磁铁矿球团在氧 化焙烧过程中的氧化行为,其研究方法的不同点在 ·551·
.552. 工程科学学报，第40卷，第5期 50 um 50μm 50μm 50m H一赤铁矿：M一磁铁矿：S一硅酸盐：P一钙钛矿：C一铁酸钙：K一铁橄榄石：一钛铁矿 图3 HCVTM球团随培烧时间变化的显微结构.(a)10min:(b)20min;(c)30min:(d)40min:(e)50min:()60mim Fig.3 Microstructures of the HCVTM pellets at different roasting times:(a)10 min:(b)20 min:(c)30 min;(d)40 min;(e)50 min;(f)60 min 热时间的延长而形成，内部孔洞减少，晶粒结品并相 1600 互连结.而分散在晶粒间的铁酸镁和铁板钛矿阻碍 1500 了晶粒间的连接.陈双印等]研究了钒钛磁铁矿球 1400 团从室温到不同预氧化温度下的物相组成和微观结 构，当预氧化温度小于500℃时，矿物中不稳定的磁 赤铁矿向稳定的赤铁矿相转变：当温度逐渐升高时， 磁铁矿向赤铁矿转变，钛铁矿向铁板钛矿转变 在本文中，温度对HCVTM球团矿的影响体现 1000 在：焙烧温度较低时，磁铁矿、赤铁矿和钛铁矿等晶 900 粒间的液相较少，导致有明显的分界：随温度的升 10 2030 40 5060 时间/min 高，物相的转变主要体现在磁铁矿晶粒被氧化成赤 图4时间对HCVTM球团所能承受最大负荷的影响 铁矿晶粒，赤铁矿晶粒不断长大，钛铁矿和钛磁铁矿 Fig.4 Effect of time on the maximum load of the HCVTM pellets 被氧化成铁板钛矿：晶粒间的硅酸盐类等低熔点物 质的形成，使各品粒逐渐黏结，形成整体，同时液相 于，在非等温加热条件下对球团矿进行焙烧并研究 的形成，晶粒间的空隙尺寸增大.时间对HCVTM球 了其固结特性.在预热温度下，长条状赤铁矿随预 团矿的影响体现在：磁铁矿被氧化成的赤铁矿晶粒
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 H—赤铁矿; M—磁铁矿; S—硅酸盐; P—钙钛矿; C—铁酸钙; K—铁橄榄石; I—钛铁矿 图 3 HCVTM 球团随焙烧时间变化的显微结构. (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 50 min; (f) 60 min Fig. 3 Microstructures of the HCVTM pellets at different roasting times: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 50 min; (f) 60 min 图 4 时间对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响 Fig. 4 Effect of time on the maximum load of the HCVTM pellets 于,在非等温加热条件下对球团矿进行焙烧并研究 了其固结特性. 在预热温度下,长条状赤铁矿随预 热时间的延长而形成,内部孔洞减少,晶粒结晶并相 互连结. 而分散在晶粒间的铁酸镁和铁板钛矿阻碍 了晶粒间的连接. 陈双印等[9]研究了钒钛磁铁矿球 团从室温到不同预氧化温度下的物相组成和微观结 构,当预氧化温度小于 500 益时,矿物中不稳定的磁 赤铁矿向稳定的赤铁矿相转变;当温度逐渐升高时, 磁铁矿向赤铁矿转变,钛铁矿向铁板钛矿转变. 在本文中,温度对 HCVTM 球团矿的影响体现 在:焙烧温度较低时,磁铁矿、赤铁矿和钛铁矿等晶 粒间的液相较少,导致有明显的分界;随温度的升 高,物相的转变主要体现在磁铁矿晶粒被氧化成赤 铁矿晶粒,赤铁矿晶粒不断长大,钛铁矿和钛磁铁矿 被氧化成铁板钛矿;晶粒间的硅酸盐类等低熔点物 质的形成,使各晶粒逐渐黏结,形成整体,同时液相 的形成,晶粒间的空隙尺寸增大. 时间对 HCVTM 球 团矿的影响体现在:磁铁矿被氧化成的赤铁矿晶粒 ·552·
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 ·553· 不断长大：晶粒间的硅酸盐相将赤铁矿晶粒、钛铁矿 0.50 和钙钛矿等晶粒黏结起来，形成一个整体：同时品粒 0.45 黏结成整体也表现在空隙尺寸的增大. 0.40 与上述学者所采用研究方法相比，不同点体现 0.35 在：本文是在固定温度和时间条件下对含铬钒钛磁 0.30 铁矿球团进行等温焙烧，而不是采用从室温加热到 025 固定温度下的非等温焙烧方法，研究了其在不同温 0.20 度和时间下的矿物学特征，能更具体地研究HCVTM 0.15 一1073K 球团在固定焙烧温度下的矿物学特征. 0.10 ◆1173K ▲一1273K 0.05 如图1和图2所示，对比不同的温度下球团的 T-1373K 显微结构，说明不同物相对不同温度下球团结构的 0 20 30 40 0 60 时间min 差异会对球团强度产生影响.其结果表明，各相的 图5球团氧化率随时间的关系 连结程度越好，球团所能承受最大负荷越高.如图3 Fig.5 Relation of n with time 所示，球团中各相在不同的焙烧时间下，也具有明显 的特征.其特征具体表现为赤铁矿品粒的形成和长 其中：p为反应物的浓度，molm-3;rn为球团半径， 大，磁铁矿和钛铁矿品粒的减少，晶粒间的硅酸盐相 m:b为氧化反应的计量系数：D.为有效扩散系数， 类物质将独立的晶粒黏结在一起.随焙烧时间的延 ms1;C为空气中氧的浓度，mol·m3;k,为反应速 长，球团强度增加的速度减慢，而加热到60min时， 度常数，min. 晶粒间的硅酸盐相和钙钛矿相类物质的增多，恶化 HCVTM球团氧化反应为化学反应所控制的氧 了晶粒间黏结相的结构，宏观上表现为球团所能承 化速率修正方程为： 受最大负荷的急剧下降.而在其他文献中，鲜有分 1-(1-7)3=k,t+u1 (5) 析球团强度和显微结构之间的相互关系 式中，k,为化学控制阶段的反应速度常数，min',山1 2.2不同温度条件下氧化率与时间的关系 为修正参数 在不同焙烧温度下，HCVTM球团矿的氧化率) HCVTM球团氧化反应为扩散所控制的氧化速 与氧化时间t的关系如图5所示.分析图5中数据 率修正方程为： 的变化情况，可知HCVTM球团矿的氧化速率随温 1+2(1-7）-3-(1-7)23=kt+42(6) 度的升高而提高，而当反应时间大于30min时，其 式中，k,为扩散控制阶段的反应速度常数，min-',42 氧化速率减慢，是因为HCVTM球团内部的微观结 为修正参数 构是赤铁矿品粒的长大和再结品，一些硅酸盐形成 图6(a)所示体现了氧化反应前期的氧化率与 的黏结相，促进了小品粒间的黏结，使得品粒黏结成 方程(5)较为符合，而图6(b)所示体现了氧化反应 整体，从而空隙的数量减少，阻止了气体的扩散，球 后期的氧化率与方程(6)较为符合，且都具有很好 团的氧化速率减慢. 的线性关系.方程(5)和方程(6)中的反应速度常 2.3氧化动力学模型 数k1、k2和修正参数山1、2见表4.结合表4中参数 根据单一控制变量的限制性环节，可将反应时 的计算数据，可以发现HCVTM球团前期的氧化率 间和与氧化率的关系定义为： 与时间关系的修正参数偏差很大，为此图6(a)的关 E=4.1+2:=7二-m02+B 系不能作为判断反应控制的依据：而氧化反应后期 1-(1-7)3 的氧化率与时间的关系的修正参数偏差很小，因此 (2) 图6(b)中的氧化率与时间关系可以作为判断反应 其中，A为扩散控制反应下的完全氧化时间，B为化 控制的依据，所以HCVTM氧化反应后期的氧化反 学控制反应下的完全氧化时间.A与B的表达式 应受扩散反应控制.HCVTM球团氧化后期扩散控 如下： 制的修正参数山2=0.03 Pure A=6bD.C (3) 2.4氧化动力学分析 由于钒钛磁铁矿球团氧化的过程属于典型的气 B=Pwn bk.CA (4) 固反应生成固相的过程.所以HCVTM球团的氧化
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 不断长大;晶粒间的硅酸盐相将赤铁矿晶粒、钛铁矿 和钙钛矿等晶粒黏结起来,形成一个整体;同时晶粒 黏结成整体也表现在空隙尺寸的增大. 与上述学者所采用研究方法相比,不同点体现 在: 本文是在固定温度和时间条件下对含铬钒钛磁 铁矿球团进行等温焙烧,而不是采用从室温加热到 固定温度下的非等温焙烧方法,研究了其在不同温 度和时间下的矿物学特征,能更具体地研究 HCVTM 球团在固定焙烧温度下的矿物学特征. 如图 1 和图 2 所示,对比不同的温度下球团的 显微结构,说明不同物相对不同温度下球团结构的 差异会对球团强度产生影响. 其结果表明,各相的 连结程度越好,球团所能承受最大负荷越高. 如图 3 所示,球团中各相在不同的焙烧时间下,也具有明显 的特征. 其特征具体表现为赤铁矿晶粒的形成和长 大,磁铁矿和钛铁矿晶粒的减少,晶粒间的硅酸盐相 类物质将独立的晶粒黏结在一起. 随焙烧时间的延 长,球团强度增加的速度减慢,而加热到 60 min 时, 晶粒间的硅酸盐相和钙钛矿相类物质的增多,恶化 了晶粒间黏结相的结构,宏观上表现为球团所能承 受最大负荷的急剧下降. 而在其他文献中,鲜有分 析球团强度和显微结构之间的相互关系. 2郾 2 不同温度条件下氧化率与时间的关系 在不同焙烧温度下,HCVTM 球团矿的氧化率 浊 与氧化时间 t 的关系如图 5 所示. 分析图 5 中数据 的变化情况,可知 HCVTM 球团矿的氧化速率随温 度的升高而提高,而当反应时间大于 30 min 时,其 氧化速率减慢,是因为 HCVTM 球团内部的微观结 构是赤铁矿晶粒的长大和再结晶,一些硅酸盐形成 的黏结相,促进了小晶粒间的黏结,使得晶粒黏结成 整体,从而空隙的数量减少,阻止了气体的扩散,球 团的氧化速率减慢. 2郾 3 氧化动力学模型 根据单一控制变量的限制性环节,可将反应时 间和与氧化率的关系定义为: t 1 - (1 - 浊) 1 / 3 = A· 1 + 2·(1 - 浊) - 3·(1 - 浊) 2 / 3 1 - (1 - 浊) 1 / 3 + B (2) 其中,A 为扩散控制反应下的完全氧化时间,B 为化 学控制反应下的完全氧化时间. A 与 B 的表达式 如下: A = 籽H r 2 p 6bDeCA (3) B = 籽H rp bkrCA (4) 图 5 球团氧化率随时间的关系 Fig. 5 Relation of 浊 with time 其中:籽H为反应物的浓度,mol·m - 3 ;rp为球团半径, m;b 为氧化反应的计量系数;De 为有效扩散系数, m·s - 1 ;CA为空气中氧的浓度,mol·m - 3 ;kr为反应速 度常数,min - 1 . HCVTM 球团氧化反应为化学反应所控制的氧 化速率修正方程为: 1 - (1 - 浊) 1 / 3 = k1 t + u1 (5) 式中,k1为化学控制阶段的反应速度常数,min - 1 ,u1 为修正参数. HCVTM 球团氧化反应为扩散所控制的氧化速 率修正方程为: 1 + 2·(1 - 浊) - 3·(1 - 浊) 2 / 3 = k2 t + u2 (6) 式中,k2为扩散控制阶段的反应速度常数,min - 1 ,u2 为修正参数. 图 6(a)所示体现了氧化反应前期的氧化率与 方程(5)较为符合,而图 6( b)所示体现了氧化反应 后期的氧化率与方程(6)较为符合,且都具有很好 的线性关系. 方程(5)和方程(6)中的反应速度常 数 k1 、k2和修正参数 u1 、u2见表 4. 结合表 4 中参数 的计算数据,可以发现 HCVTM 球团前期的氧化率 与时间关系的修正参数偏差很大,为此图 6(a)的关 系不能作为判断反应控制的依据;而氧化反应后期 的氧化率与时间的关系的修正参数偏差很小,因此 图 6(b)中的氧化率与时间关系可以作为判断反应 控制的依据,所以 HCVTM 氧化反应后期的氧化反 应受扩散反应控制. HCVTM 球团氧化后期扩散控 制的修正参数 u2 = 0郾 03. 2郾 4 氧化动力学分析 由于钒钛磁铁矿球团氧化的过程属于典型的气 固反应生成固相的过程. 所以 HCVTM 球团的氧化 ·553·
.554. 工程科学学报，第40卷，第5期 0.20 (a) 0.10b) 0.18 0.16 0 0 0.08 0.14 ◇ 006A 0.08 0.06 口1073K 口1073K 0.04 ○1173 0.02 。1173 0.02 △1273K △1273K 71373K 71373K 1020 3040 50 60 70 10 20 30405060 70 时间/min 时间/min 图6不同温度下球团氧化率函数随时间的关系.(a)1-(1-)3:(b)1+2(1-)-3(1-n)23 Fig.6 Relation of the oxidation rate function with time at different temperatures:(a)1-(1-);(b)1+2(1-n)-3(1-n)23 表4方程[5]和[6]中的参数 0.7 ■-1073K Table 4 Parameters for equations [5]and [6] 0.6 ◆-1173K 化学反应控制 扩散控制 +-1273K 温度/K T-1373K 0.5 k/(10-3min）41/10-3k2/(10-4minl)2/10-2 1073 3.86 0.81 4.60 2.96 0g 1173 6.59 -1.89 6.94 2.67 三03 1273 5.27 2.20 8.55 2.97 0.2 1373 4.69 4.57 11.30 3.00 0.1 反应为一级不可逆反应，则氧化率？与反应速度常 数k之间的关系表达式为： 051015202530354045505560 -n(1-n)=k,t (7) 时间/min 其中，t为球团矿氧化反应的时间.-ln(1-n)与t 图7-ln(1-n)与氧化时间t的关系图 Fig.7 Relation between -In(1-n)and t 的关系如图7所示. 从图7中的线性关系和斜率变化来看，氧化反 氧化反应前期的k由公式(4)计算得到.这里 应温度和后期氧化时间对氧化反应速度有较大的影 对前半段时间的焙烧数据进行处理，其结果如图8 响.温度对HCVTM球团的氧化反应的影响随温度 所示.图8中，nk,与1/T分别在8.5×10-4-9.3× 的升高而增强，而这种影响随氧化时间的增长而降 10-4K-1范围和7.3×104~8.5×10-4K-1范围内 低，因此对数据的处理分为两个过程，氧化反应前期 的具有线性关系.由公式(9)可计算出HCVTM球 利用方程(4)来计算反应速度常数，而氧化反应后 团矿氧化焙烧反应的表观活化能，其可以作为球团 期利用下面推导的阿伦尼乌斯公式来进行计算 氧化反应控制环节的判据之一，一般当活化能为 因此利用阿伦尼乌斯公式和公式(2)来研究 4~l3 kJ.mol1时，球团氧化反应为扩散反应控制： HCVTM球团矿的氧化速度常数和焙烧温度之间的 当活化能大于40 kJ.mol-1时，球团氧化反应为化学 关系.其中阿伦尼乌斯公式如下： 反应控制：而当活化能在20~25kJ·mol-1时，球团 k,=ko-exp [-Eo/(RT)] (8) 氧化反应为混合控制2)].由图三中的斜率计算可 式中：E。为活化能，kJ.mol-1:k为指前因子；k为化 知，在1073~1173K范围内，反应活化能为0.418 学反应速率常数，min-l;R为摩尔气体常数，J· kJ.mol-1;当焙烧温度在1173~1373K范围内时，反 mol1.K-1;T为反应温度，K 应活化能为13.74 kJ.mol-1,因此HCVTM球团矿 对方程(8)两边分别取对数得到方程(9) 在氧化前期受扩散控制. 氧化后期的反应速度常数k,由方程(6)和图6 n k:=-R+In ko (9) 计算得到，nk,与温度的关系如图9所示.在图9
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 6 不同温度下球团氧化率函数随时间的关系. (a) 1 - (1 - 浊) 1 / 3 ; (b) 1 + 2(1 - 浊) - 3(1 - 浊) 2 / 3 Fig. 6 Relation of the oxidation rate function with time at different temperatures: (a) 1 - (1 - 浊) 1 / 3 ; (b) 1 + 2(1 - 浊) - 3(1 - 浊) 2 / 3 表 4 方程[5]和[6]中的参数 Table 4 Parameters for equations [5] and [6] 温度/ K 化学反应控制 扩散控制 k1 / (10 -3 min -1 ) u1 / 10 -3 k2 / (10 -4 min -1 ) u2 / 10 -2 1073 3郾 86 0郾 81 4郾 60 2郾 96 1173 6郾 59 - 1郾 89 6郾 94 2郾 67 1273 5郾 27 2郾 20 8郾 55 2郾 97 1373 4郾 69 4郾 57 11郾 30 3郾 00 反应为一级不可逆反应,则氧化率 浊 与反应速度常 数 kr之间的关系表达式为: - ln (1 - 浊) = kr t (7) 其中,t 为球团矿氧化反应的时间. - ln(1 - 浊)与 t 的关系如图 7 所示. 从图 7 中的线性关系和斜率变化来看,氧化反 应温度和后期氧化时间对氧化反应速度有较大的影 响. 温度对 HCVTM 球团的氧化反应的影响随温度 的升高而增强,而这种影响随氧化时间的增长而降 低,因此对数据的处理分为两个过程,氧化反应前期 利用方程(4)来计算反应速度常数,而氧化反应后 期利用下面推导的阿伦尼乌斯公式来进行计算. 因此利用阿伦尼乌斯公式和公式(2) 来研究 HCVTM 球团矿的氧化速度常数和焙烧温度之间的 关系. 其中阿伦尼乌斯公式如下: kr = k0·exp [ - E0 / (RT)] (8) 式中:E0为活化能,kJ·mol - 1 ;k0为指前因子;kr为化 学反应速率常数, min - 1 ; R 为摩尔气体常数, J· mol - 1·K - 1 ;T 为反应温度,K. 对方程(8)两边分别取对数得到方程(9) ln kr = - E0 RT + ln k0 (9) 图 7 - ln(1 - 浊)与氧化时间 t 的关系图 Fig. 7 Relation between - ln(1 - 浊) and t 氧化反应前期的 kr由公式(4)计算得到. 这里 对前半段时间的焙烧数据进行处理,其结果如图 8 所示. 图 8 中,lnkr与 1 / T 分别在 8郾 5 伊 10 - 4 ~ 9郾 3 伊 10 - 4 K - 1范围和 7郾 3 伊 10 - 4 ~ 8郾 5 伊 10 - 4 K - 1范围内 的具有线性关系. 由公式(9)可计算出 HCVTM 球 团矿氧化焙烧反应的表观活化能,其可以作为球团 氧化反应控制环节的判据之一. 一般当活化能为 4 ~ 13 kJ·mol - 1时,球团氧化反应为扩散反应控制; 当活化能大于 40 kJ·mol - 1时,球团氧化反应为化学 反应控制;而当活化能在 20 ~ 25 kJ·mol - 1时,球团 氧化反应为混合控制[21] . 由图三中的斜率计算可 知,在 1073 ~ 1173 K 范围内,反应活化能为 0郾 418 kJ·mol - 1 ;当焙烧温度在 1173 ~ 1373 K 范围内时,反 应活化能为 13郾 74 kJ·mol - 1 , 因此 HCVTM 球团矿 在氧化前期受扩散控制. 氧化后期的反应速度常数 k2由方程(6)和图 6 计算得到,lnkr 与温度的关系如图 9 所示. 在图 9 ·554·
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 ·555· 了HCVTM球团氧化后期反应速率方程的修正参 数.与上述文献中不同的是，在不同的反应温度下， 1.0 HCVTM球团在氧化过程中受扩散控制. 本文与上一段文献中所提及到的球团氧化动力 0.5 学存在着明显的差异，其原因是本文采用的实验方 法为等温氧化过程，而其他文献中采用的是非等温 0 氧化过程方法.另外本文中利用含铬型钒钛磁铁矿 球团，其中含有的钛元素、铬元素和钒元素也是与普 -05 通磁铁矿球团不同点之一，在氧化过程中，晶粒间的 10 钛铁矿、钙钛矿等物相阻碍了球团中氧气向反应界 7.5 8.08.5 9.0 9.5 T-10→K- 面的扩散，使得反应过程主要受扩散控制 图8氧化前期lnk,andl/T的关系图 3 结论 Fig.8 Relation between Ink,and 1/T for HCVTM pellets (1)随温度的提高，HCVTM球团显微结构的变 中，nk.与1/T在7.3×10-4~9.3×10-4K-1范围具 化体现为赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶，晶粒间 有较好的线性关系，其斜率为-0.43，则氧化后期的 夹杂着硅酸盐相、板状铁橄榄石相和枝晶状铁酸钙 活化能为3.58kJ·mol-1.根据上述的判据，氧化反 而温度较高时，硅酸盐相增多，钛铁矿和钛磁铁矿被 应在后期也受扩散控制.综合HCVTM球团矿在不 氧化成铁板钛矿，部分钛铁矿与含钙类矿物形成钙 同温度和反应时间的氧化反应，其氧化过程主要受 钛矿，赤铁矿小晶粒与磁铁矿，钙钛矿和铁板钛矿等 扩散控制 形成溶蚀结构，空隙数量减少，直径增大.球团所能 承受最大负荷表现为随温度的升高而提高. 6.8 (2)随氧化时间的增加，HCVTM球团矿的显微 -7.0 结构表现为赤铁矿相的生成、长大和再结晶。同时， 低熔点液相的形成，促进了赤铁矿晶粒间的黏结和 -7.2 长大.在1373K温度下，随时间的延长，晶粒间的硅 酸盐相和钙钛矿相类物质的增多，晶粒结构恶化 球团所能承受最大负荷表现为先随氧化时间的增加 -7.6 而升高，最后下降 (3)HCVTM球团矿的氧化速率随温度的升高 -7.8 .0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 而加快，而随反应时间的提高而减慢 T10K-9 (4)HCVTM球团矿在氧化过程中受扩散控制， 图9氧化后期lnk,and1/T的关系图 氧化反应前期的反应活化能为13.74kJ·mol-1,氧 Fig.9 Relation between Ink,and 1/T for HCVTM pellets 化反应后期的活化能为3.58kJ·mol-1:HCVT球 团氧化后期扩散控制的修正参数山2=0.03. 傅菊英等[)利用单界面未反应核模型研究了 凹山磁铁矿球团不同温度下的氧化动力学，其表明 参考文献 球团在低温氧化下受化学反应控制，在高温氧化下 [1]Zhou C.Discussion on the efficient and low cost ore dressing 受扩散反应控制.王宝海6]利用热重分析方法，研 method of Panxi vanadium titanium magnetite /China Mining 究了普通磁铁矿球团的非等温氧化动力学，在不同 Science Technology Conference.Shenyang,2016:105 (周川.攀西钒钛磁铁矿高效低成本选矿方法探讨//中国矿 氧化速率下，对球团采用未反应核模型进行动力学 业科技文汇.沈阳，2016：105) 研究，其研究表明在低温下受氧化反应控制，而在高 [2]Zeng W L.Research on new equipment and new technology of va- 温下受铁离子和氧离子的扩散控制.而本文研究了 nadium titanium magnetite in Panxi area /National Mineral Re- 含铬型钒钛磁铁矿球团的等温氧化动力学，在未反 sources and Industrial"Three Wastes"Comprehensive Utilization Conference.Nanning,2013:28 应核模型的基础上，分别研究了氧化反应前期和后 (曾维龙.攀西地区钒钛磁铁矿选矿新设备及新工艺研究// 期的反应控制速率修正方程，并通过实验数据确定 全国矿产资源和产业“三废”的综合利用学术研讨会论文集
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 图 8 氧化前期 lnkr and 1 / T 的关系图 Fig. 8 Relation between lnkr and 1 / T for HCVTM pellets 中,lnkr与 1 / T 在 7郾 3 伊 10 - 4 ~ 9郾 3 伊 10 - 4 K - 1范围具 有较好的线性关系,其斜率为 - 0郾 43,则氧化后期的 活化能为 3郾 58 kJ·mol - 1 . 根据上述的判据,氧化反 应在后期也受扩散控制. 综合 HCVTM 球团矿在不 同温度和反应时间的氧化反应,其氧化过程主要受 扩散控制. 图 9 氧化后期 lnkr and 1 / T 的关系图 Fig. 9 Relation between lnkr and 1 / T for HCVTM pellets 傅菊英等[14] 利用单界面未反应核模型研究了 凹山磁铁矿球团不同温度下的氧化动力学,其表明 球团在低温氧化下受化学反应控制,在高温氧化下 受扩散反应控制. 王宝海[16] 利用热重分析方法,研 究了普通磁铁矿球团的非等温氧化动力学,在不同 氧化速率下,对球团采用未反应核模型进行动力学 研究,其研究表明在低温下受氧化反应控制,而在高 温下受铁离子和氧离子的扩散控制. 而本文研究了 含铬型钒钛磁铁矿球团的等温氧化动力学,在未反 应核模型的基础上,分别研究了氧化反应前期和后 期的反应控制速率修正方程,并通过实验数据确定 了 HCVTM 球团氧化后期反应速率方程的修正参 数. 与上述文献中不同的是,在不同的反应温度下, HCVTM 球团在氧化过程中受扩散控制. 本文与上一段文献中所提及到的球团氧化动力 学存在着明显的差异,其原因是本文采用的实验方 法为等温氧化过程,而其他文献中采用的是非等温 氧化过程方法. 另外本文中利用含铬型钒钛磁铁矿 球团,其中含有的钛元素、铬元素和钒元素也是与普 通磁铁矿球团不同点之一,在氧化过程中,晶粒间的 钛铁矿、钙钛矿等物相阻碍了球团中氧气向反应界 面的扩散,使得反应过程主要受扩散控制. 3 结论 (1)随温度的提高,HCVTM 球团显微结构的变 化体现为赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶,晶粒间 夹杂着硅酸盐相、板状铁橄榄石相和枝晶状铁酸钙. 而温度较高时,硅酸盐相增多,钛铁矿和钛磁铁矿被 氧化成铁板钛矿,部分钛铁矿与含钙类矿物形成钙 钛矿,赤铁矿小晶粒与磁铁矿,钙钛矿和铁板钛矿等 形成溶蚀结构,空隙数量减少,直径增大. 球团所能 承受最大负荷表现为随温度的升高而提高. (2)随氧化时间的增加,HCVTM 球团矿的显微 结构表现为赤铁矿相的生成、长大和再结晶. 同时, 低熔点液相的形成,促进了赤铁矿晶粒间的黏结和 长大. 在 1373 K 温度下,随时间的延长,晶粒间的硅 酸盐相和钙钛矿相类物质的增多,晶粒结构恶化. 球团所能承受最大负荷表现为先随氧化时间的增加 而升高,最后下降. (3)HCVTM 球团矿的氧化速率随温度的升高 而加快,而随反应时间的提高而减慢. (4)HCVTM 球团矿在氧化过程中受扩散控制, 氧化反应前期的反应活化能为 13郾 74 kJ·mol - 1 ,氧 化反应后期的活化能为 3郾 58 kJ·mol - 1 ;HCVTM 球 团氧化后期扩散控制的修正参数 u2 = 0郾 03. 参 考 文 献 [1] Zhou C. Discussion on the efficient and low cost ore dressing method of Panxi vanadium titanium magnetite / / China Mining Science & Technology Conference. Shenyang, 2016: 105 (周川. 攀西钒钛磁铁矿高效低成本选矿方法探讨/ / 中国矿 业科技文汇. 沈阳, 2016: 105) [2] Zeng W L. Research on new equipment and new technology of va鄄 nadium titanium magnetite in Panxi area / / National Mineral Re鄄 sources and Industrial “ Three Wastes冶 Comprehensive Utilization Conference. Nanning, 2013: 28 (曾维龙. 攀西地区钒钛磁铁矿选矿新设备及新工艺研究/ / 全国矿产资源和产业“三废冶的综合利用学术研讨会论文集. ·555·
.556. 工程科学学报，第40卷，第5期 南宁，2013：28) 研究.中南工业大学学报，1998,29(5)：435) [3]Zhu J S.Beneficiation and comprehensive utilization of vanadium- [12]Lii Q,Kang L M,Liu S G,et al.Study on roasting mechanism titanium magnetite.Met Mine,2000(1):1 of pellet made from Jidong magnetite concentrates.Res Iron Steel, (朱俊士.钒钛磁铁矿选矿及综合利用.金属矿山.2000(1)：1) 2008,36(1):9 [4]Xiong H Y.Study on strengthening production of hematite oxidized (吕庆，亢立明，刘曙光，等.冀东磁铁精矿球团培烧机理的 pellet by high pressure roller grinding.Sinter Pellet,2011,36 研究.钢铁研究，2008,36(1)：9) (4):23 [13]Luo Y H.A Fundamental Investigation on Magnetite Concentrate (熊红云.高压辊磨强化赤铁精矿制备氧化球团的研究.烧结 Oxidized Pellets Disseration].Changsha:Central South Univer- 球团.2011,36(4)：23) sity,2011 [5]Guo Y F,Wen W J,Jiang T,et al.Producing oxidized pellets (罗艳红.磁铁精矿氧化球团的基础研究[学位论文].长 with magnetite concentrate pretreated by high pressure roller grind- 沙：中南大学，2011) ing.Met Mine,2012(5):92 [14]Fu J Y,Li YT,Jiang C W,et al.Oxidation kinetics of magne- (郭宇峰，翁文杰，姜涛，等.高压辊磨预处理磁铁精矿制备 tite concentrate pellets.JCent South Unin Sci Technol,2004,35 氧化球团.金属矿山，2012(5)：92) (6):950 [6]Fan JJ,Zhang W P,Liu C G,et al.Effect of particle size distri- (傅菊英，李云涛，姜昌伟，等.磁铁精矿球团氧化动力学 bution of magnetite concentrate on preheating and roasting parame- 中南大学学报（自然科学版），2004,35(6)：950) ters of pellet.fron Steel,2014,49(11)20 [15]Zhu DQ,Luo Y H.Pan J,et al.Study on high temperature oxi- (范建军，张文平，刘慈光，等.磁铁矿粉粒度对球团矿预热 dation kinetics of magnetite.Met Mine,2011(4):89 焙烧性能的影响.钢铁，2014,49(11)：20) (朱德庆，罗艳红，潘建，等.磁铁精矿高温氧化动力学研 [7]Fen GS,Qi C L.Preliminary study on roasting process of ultra-ti- 究.金属矿山，2011(4)：89) tanium-content oxidized pellet.Sinter Pellet,2015,40(1):37 [16]Wang B H.Study on thermal analysis kinetic of oxidation reaction (冯根生，祁成林.超高含钛氧化球团培烧工艺初探.烧结球 of magnetite concentrate pellets /Proceedings of the National 团，2015,40(1)：37) Conference on Iron and Iron Production.Beijing,2010:327 [8]Huang Z C,Li LL,Zhu L Z,et al.Effect of neonatal Fe2O:on (王宝海.磁铁矿球团氧化非等温动力学/2010年全国炼 preheated magnetite concentrate pellets strength.J Central S Unir 铁生产技术会议暨炼铁学术年会文集.北京，2010：327) Sci Technol,.2011,42(5):1175 [17]Zhang H Q,Fu J T.Oxidation behavior of artificial magnetite (黄柱成，吕丽丽，朱良柱，等.新生Fc2O3对磁铁精矿预热 pellets.Int J Miner Metall Mater,2017,24(6):603 球团强度的影响.中南大学学报（自然科学版），2011,42 [18]Zhang J L,Wang Z Y,Xing X D,et al.Effect of aluminum ox- (5):1175) ide on the compressive strength of pellets.Int Miner Metall Ma- [9]Chen S Y,Chu MS,Tang J,et al.Effects of pre-oxidation on ter,2014,21(4):339 phase composition and microstructure of vanadium titano-magne. [19]Sardari A,Alamdari E K,Noaparast M,et al.Kinetics of mag- tite.J Northeast Univ Nat Sci,2013,34(4):536 netite oxidation under non-isothermal conditions.Int Miner Met- (陈双印，储满生，唐珏，等.预氧化对钒钛磁铁矿球团矿相 all Mater,2017,24(5):486 及内部结构的影响.东北大学学报（自然科学版），2013,34 [20]Chen X L,Huang Y S,Fan X H,et al.Oxidation roasting be- (4):536) havior and concretion properties of vanadium-titanium magnetite [10]Zuo W L.The influence of oxidation process on the solidification pellet.J Cent South Unin Sci Technol,2016,47(2):359 of titanium magnet concentrates pellets.Iron Steel,1980(4):72 (陈许玲，黄云松，范晓慧，等。钒钛磁铁矿球团氧化培烧行 (左文亮.氧化过程对钛磁铁精矿球团焙烧固结的影响.钢 为和固结特性.中南大学学报（自然科学版），2016,47(2)： 铁，1980(4)：72) 359) [11]Jiang C W,Fu J Y,Li S D,et al.Study on the induration prop- [21]Meng F M.Basis of Metallurgical Macrodynamics.Beijing:Met- erty of Aoshan magnetite concentrates pellets.I Central S Unin allurgical Industry Press,2014 Technol,1998,29(5):435 (孟繁明.治金宏观动力学基础.北京：治金工业出版社， (姜昌伟，傅菊英，李思导，等.凹山磁铁精矿球团培烧特性 2014)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 南宁, 2013: 28) [3] Zhu J S. Beneficiation and comprehensive utilization of vanadium鄄 titanium magnetite. Met Mine, 2000(1): 1 (朱俊士. 钒钛磁铁矿选矿及综合利用. 金属矿山, 2000(1): 1) [4] Xiong H Y. Study on strengthening production of hematite oxidized pellet by high pressure roller grinding. Sinter Pellet, 2011, 36 (4): 23 (熊红云. 高压辊磨强化赤铁精矿制备氧化球团的研究. 烧结 球团, 2011, 36(4): 23) [5] Guo Y F, Wen W J, Jiang T, et al. Producing oxidized pellets with magnetite concentrate pretreated by high pressure roller grind鄄 ing. Met Mine, 2012(5): 92 (郭宇峰, 翁文杰, 姜涛, 等. 高压辊磨预处理磁铁精矿制备 氧化球团. 金属矿山, 2012(5): 92) [6] Fan J J, Zhang W P, Liu C G, et al. Effect of particle size distri鄄 bution of magnetite concentrate on preheating and roasting parame鄄 ters of pellet. Iron Steel, 2014, 49(11): 20 (范建军, 张文平, 刘慈光, 等. 磁铁矿粉粒度对球团矿预热 焙烧性能的影响. 钢铁, 2014, 49(11): 20) [7] Fen G S, Qi C L. Preliminary study on roasting process of ultra鄄ti鄄 tanium鄄content oxidized pellet. Sinter Pellet, 2015, 40(1): 37 (冯根生, 祁成林. 超高含钛氧化球团焙烧工艺初探. 烧结球 团, 2015, 40(1): 37) [8] Huang Z C, L俟 L L, Zhu L Z, et al. Effect of neonatal Fe2O3 on preheated magnetite concentrate pellets strength. J Central S Univ Sci Technol, 2011, 42(5): 1175 (黄柱成, 吕丽丽, 朱良柱, 等. 新生 Fe2O3 对磁铁精矿预热 球团强度的影响. 中南大学学报( 自然科学版), 2011, 42 (5): 1175) [9] Chen S Y, Chu M S, Tang J, et al. Effects of pre鄄oxidation on phase composition and microstructure of vanadium titano鄄magne鄄 tite. J Northeast Univ Nat Sci, 2013, 34(4): 536 (陈双印, 储满生, 唐珏, 等. 预氧化对钒钛磁铁矿球团矿相 及内部结构的影响. 东北大学学报(自然科学版), 2013, 34 (4): 536) [10] Zuo W L. The influence of oxidation process on the solidification of titanium magnet concentrates pellets. Iron Steel, 1980(4): 72 (左文亮. 氧化过程对钛磁铁精矿球团焙烧固结的影响. 钢 铁, 1980(4): 72) [11] Jiang C W, Fu J Y, Li S D, et al. Study on the induration prop鄄 erty of Aoshan magnetite concentrates pellets. J Central S Univ Technol, 1998, 29(5): 435 (姜昌伟, 傅菊英, 李思导, 等. 凹山磁铁精矿球团焙烧特性 研究. 中南工业大学学报, 1998, 29(5): 435) [12] L俟 Q, Kang L M, Liu S G, et al. Study on roasting mechanism of pellet made from Jidong magnetite concentrates. Res Iron Steel, 2008, 36(1): 9 (吕庆, 亢立明, 刘曙光, 等. 冀东磁铁精矿球团焙烧机理的 研究. 钢铁研究, 2008, 36(1): 9) [13] Luo Y H. A Fundamental Investigation on Magnetite Concentrate Oxidized Pellets [Disseration]. Changsha: Central South Univer鄄 sity, 2011 (罗艳红. 磁铁精矿氧化球团的基础研究[ 学位论文]. 长 沙: 中南大学, 2011) [14] Fu J Y, Li Y T, Jiang C W, et al. Oxidation kinetics of magne鄄 tite concentrate pellets. J Cent South Univ Sci Technol, 2004, 35 (6): 950 (傅菊英, 李云涛, 姜昌伟, 等. 磁铁精矿球团氧化动力学. 中南大学学报(自然科学版), 2004, 35(6): 950) [15] Zhu D Q, Luo Y H. Pan J, et al. Study on high temperature oxi鄄 dation kinetics of magnetite. Met Mine, 2011(4): 89 (朱德庆, 罗艳红, 潘建, 等. 磁铁精矿高温氧化动力学研 究. 金属矿山, 2011(4): 89) [16] Wang B H. Study on thermal analysis kinetic of oxidation reaction of magnetite concentrate pellets / / Proceedings of the National Conference on Iron and Iron Production. Beijing, 2010: 327 (王宝海. 磁铁矿球团氧化非等温动力学 / / 2010 年全国炼 铁生产技术会议暨炼铁学术年会文集. 北京, 2010: 327) [17] Zhang H Q, Fu J T. Oxidation behavior of artificial magnetite pellets. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24(6): 603 [18] Zhang J L, Wang Z Y, Xing X D, et al. Effect of aluminum ox鄄 ide on the compressive strength of pellets. Int J Miner Metall Ma鄄 ter, 2014, 21(4): 339 [19] Sardari A, Alamdari E K, Noaparast M, et al. Kinetics of mag鄄 netite oxidation under non鄄isothermal conditions. Int J Miner Met鄄 all Mater, 2017, 24(5): 486 [20] Chen X L, Huang Y S, Fan X H, et al. Oxidation roasting be鄄 havior and concretion properties of vanadium鄄titanium magnetite pellet. J Cent South Univ Sci Technol, 2016, 47(2): 359 (陈许玲, 黄云松, 范晓慧, 等. 钒钛磁铁矿球团氧化焙烧行 为和固结特性. 中南大学学报(自然科学版), 2016, 47(2): 359) [21] Meng F M. Basis of Metallurgical Macrodynamics. Beijing: Met鄄 allurgical Industry Press, 2014 (孟繁明. 冶金宏观动力学基础. 北京: 冶金工业出版社, 2014) ·556·