工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碳铝硅在铁液中对氨溶解速率的影响 范越文胡晓军王鹂栋李远 Effects of carbon,aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron FAN Yue-wen.HU Xiao-jun,WANG Peng-dong,LI Yuan 引用本文： 范越文，胡晓军，王鹏栋，李远.碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响.工程科学学报，2020,42(S:34-38.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.15.s18 FAN Yue-wen,HU Xiao-jun,WANG Peng-dong,LI Yuan.Effects of carbon,aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(S):34-38.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2020.03.15.sl8 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报.2018.40(11)：1317htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.005 白云母伴生铷矿氯化培烧-水浸法提铷的动力学研究 Kinetic studies of rubidium extraction from muscovite using chlorination roasting-water leaching process 工程科学学报.2018.40(7)：808htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.006 工艺参数对连续流化床内铁矿粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报.2018,40(10：1231htps:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.010 增氨析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 Nonmetallic inclusion removal of Si-Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method 工程科学学报.2018,40(8：937 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.007 低温取向硅钢常化工艺和渗氮工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure,texture,and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报.2019,41(5：610 https:loi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.007 高炉内铁焦界面的渗碳润湿行为研究 Interface wetting behavior between iron and coke during the carbon dissolution process in a blast furnace 工程科学学报.2020,42(5：595 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.09.18.003
碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响 范越文 胡晓军 王鹏栋 李远 Effects of carbon, aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron FAN Yue-wen, HU Xiao-jun, WANG Peng-dong, LI Yuan 引用本文: 范越文, 胡晓军, 王鹏栋, 李远. 碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(S): 34-38. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18 FAN Yue-wen, HU Xiao-jun, WANG Peng-dong, LI Yuan. Effects of carbon, aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(S): 34-38. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报. 2018, 40(11): 1317 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005 白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 Kinetic studies of rubidium extraction from muscovite using chlorination roasting-water leaching process 工程科学学报. 2018, 40(7): 808 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.006 工艺参数对连续流化床内铁矿粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报. 2018, 40(10): 1231 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.010 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 Nonmetallic inclusion removal of Si-Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method 工程科学学报. 2018, 40(8): 937 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.007 低温取向硅钢常化工艺和渗氮工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure, texture, and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 610 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.007 高炉内铁焦界面的渗碳润湿行为研究 Interface wetting behavior between iron and coke during the carbon dissolution process in a blast furnace 工程科学学报. 2020, 42(5): 595 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.18.003
工程科学学报.第42卷.增刊1：34-38.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,Suppl.1:34-38,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18;http://cje.ustb.edu.cn 碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响 范越文，胡晓军区，王鹏栋，李远 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室.北京100083 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn 摘要通过NN同位素气体交换技术消除液相传质的影响，利用在线质谱分析仪测定了在1873K下，铁液中氮溶解的 界面反应速率常数.结果表明，总流量为600~800mLmi'时可以忽略气相传质的影响.保护气中增加H,的比例有利于降 低钢液中杂质元素的浓度.铁液中加入一定量碳、铝、硅，分析得到这三种元素对氨溶解速率是抑制的.依据本实验的数据 利用空位解离模型建立反应速率常数k与氧、硫、碳、铝、硅的活度关系，吸附系数分别是Ko=0.96,K=9.32,Kc=0.02, KA=0.51,Ks=1.16.纯铁液中氮的溶解反应表观速率常数为k=4.8×10-6molm2sPa 关键词动力学：同位索交换技术：氮溶解：速率常数：吸附系数 分类号TF701.2 Effects of carbon,aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron FAN Yue-wen,HU Xiao-jun.WANG Peng-dong,LI Yuan State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun @ustb.edu.cn ABSTRACT Nitrogen in the steel can either improve or weaken the performance,as well as reduce product.In the flow of producing steel,it is of paramount importance to adopt some measures to restrain or promote nitrogen dissolution in controlling the nitrogen content in the final product.The dissolution of nitrogen into molten iron in 1873 K has been measured by N-N isotope exchange technology and online mass spectrometer.The results show that 600-800 mL-min of gas flow rate removes the effect of gas transfer, and increasing the hydrogen content in shielding gas decreases the content of impurity element.A certain amount of C,Al or Si was added to the molten iron,and the three elements were inhibited from the nitrogen dissolution rate.Based on the values of the work and using the dissociation determining model,the reaction apparent rate constant,ka was built the relationship with the content of oxygen, sulfur,carbon,aluminum and silicon.The adsorption coefficients were calculated to be Ko=0.96,Ks=9.32,Kc=0.02,KAr=0.51 and Ks=1.16,respectively.The nitrogen dissolution reaction apparent rate constant in pure liquid iron isk4.8x10molm2sPa KEY WORDS kinetics;isotope exchange technology:nitrogen dissolution;rate constant;adsorption coefficient 氮在钢中有正反两方面的作用，既可以作为 且易与钛、铝等元素形成带棱角的夹杂物.由于 合金元素提高钢的性能6又可以视为杂质元素 氨对钢种质量和性能有重大影响，因此钢铁生产 降低钢材的性能？-)，例如钢中溶解的氮会使钢材 流程对氮的控制尤为重要.钢液吸氮发生在以下 脆化，冷弯性能、成形性能以及焊接性能下降，并 几个主要生产步骤：熔炼过程吸氮，出钢过程吸 收稿日期：2020-03-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474019)
碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响 范越文，胡晓军苣，王鹏栋，李 远 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：huxiaojun@ustb.edu.cn 摘 要 通过15N-14N 同位素气体交换技术消除液相传质的影响，利用在线质谱分析仪测定了在 1873 K 下，铁液中氮溶解的 界面反应速率常数. 结果表明，总流量为 600～800 mL·min−1 时可以忽略气相传质的影响，保护气中增加 H2 的比例有利于降 低钢液中杂质元素的浓度. 铁液中加入一定量碳、铝、硅，分析得到这三种元素对氮溶解速率是抑制的. 依据本实验的数据 利用空位解离模型建立反应速率常数 ka 与氧、硫、碳、铝、硅的活度关系，吸附系数分别是 KO=0.96，KS=9.32，KC=0.02， KAl=0.51，KSi=1.16. 纯铁液中氮的溶解反应表观速率常数为 ka=4.8×10−6 mol·m−2·s·Pa. 关键词 动力学；同位素交换技术；氮溶解；速率常数；吸附系数 分类号 TF701.2 Effects of carbon, aluminum and silicon on the dissolution rate of nitrogen into molten iron FAN Yue-wen，HU Xiao-jun苣 ，WANG Peng-dong，LI Yuan State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT Nitrogen in the steel can either improve or weaken the performance, as well as reduce product. In the flow of producing steel, it is of paramount importance to adopt some measures to restrain or promote nitrogen dissolution in controlling the nitrogen content in the final product. The dissolution of nitrogen into molten iron in 1873 K has been measured by 15N-14N isotope exchange technology and online mass spectrometer. The results show that 600−800 mL·min−1 of gas flow rate removes the effect of gas transfer, and increasing the hydrogen content in shielding gas decreases the content of impurity element. A certain amount of C, Al or Si was added to the molten iron, and the three elements were inhibited from the nitrogen dissolution rate. Based on the values of the work and using the dissociation determining model, the reaction apparent rate constant, ka , was built the relationship with the content of oxygen, sulfur, carbon, aluminum and silicon. The adsorption coefficients were calculated to be KO=0.96, KS=9.32, KC=0.02, KAl=0.51 and KSi=1.16, respectively. The nitrogen dissolution reaction apparent rate constant in pure liquid iron is ka=4.8×10−6 mol·m−2·s·Pa. KEY WORDS kinetics；isotope exchange technology；nitrogen dissolution；rate constant；adsorption coefficient 氮在钢中有正反两方面的作用，既可以作为 合金元素提高钢的性能[1−6] ，又可以视为杂质元素 降低钢材的性能[7−9] ，例如钢中溶解的氮会使钢材 脆化，冷弯性能、成形性能以及焊接性能下降，并 且易与钛、铝等元素形成带棱角的夹杂物. 由于 氮对钢种质量和性能有重大影响，因此钢铁生产 流程对氮的控制尤为重要. 钢液吸氮发生在以下 几个主要生产步骤：熔炼过程吸氮，出钢过程吸 收稿日期: 2020−03−15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51474019) 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1：34−38，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, Suppl. 1: 34−38, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.s18; http://cje.ustb.edu.cn
范越文等：碳铝硅在铁液中对氨溶解速率的影响 35 氮，LF精炼吸氨，中间包及结晶器中吸氮，其中有 外径22mm)称量25g样品，缓慢放人高温管式炉 的吸氮过程是难以避免的，因此对氮的溶解速率 中(BLMT-1700℃)，并通入A-H2-N2混合气（由 及其影响因素的研究非常重要，精炼过程中， 北京普莱克斯气体有限公司提供PRAXAIR,纯 A!和Si作为重要的脱氧剂加入到钢液中，但是这 度≥99.999%)防止样品氧化，促进N2的溶解平衡 两种元素对氨的溶解速率影响在国内的研究还比 管式炉温度由双铂铑热电偶检测，控制温差在 较少.在传统的研究测量中，例如Sieverts法Io(直 ±1K范围内.样品在1873K的温度下保持足够长 接法)和Sampled-bath法（间接法）研究氨的吸放 的时间以保证样品融清.然后将吹气管插进钢液 氮速率，在液相和气相中的扩散影响是不可以忽 吹入氨气l0min,加速氮的溶解.然后取出吹气 视的.本文采用同位素气体交换技术测量溶解速 管，更换一根新的吹气管，距离液面5mm,将 率，其优点在于可以不考虑在反应平衡后液相传 Ar-H2-N2混合气的2N2切换为28N20N2(30N2由北 质和气相传质对界面反应速率的影响.Byrnet 京尼明克公司提供，丰度>98%).进气口和出气口 Glaws等l3-1首先将该技术引入冶金反应动力学的 的气体成分由在线分析质谱仪实时监测(Pfeiffer 研究中，国内外的一些研究人员-21研究了氮的 Vacuum,QMG220),实验结束后取出样品在Ar-N2 溶解速率的影响，并且探讨了其作用机理.Byrne 气氛中冷却.实验中的流量由质量流量计控制 等认为氨进入铁液中的吸附速率的限制环节为吸 (Alicat Scientific).实验后的样品中氧、氨、碳、硫 附氮气的分解.Kobayashi等测量了1823K到 的含量用氧氨氢分析仪(HORIBA Scientific,EMGA- 1923K下氨溶解反应是一级反应的结论.但是在 830)和碳硫分析仪(HORIBA Scientific,EMIA- 前人的研究中，铁液中活性元素对溶解速率影响 920V2)分析，铝和硅含量由ICP-AES(Varian725-ES) 的定量分析仍不够完善.本文针对铁液中的活性 分析.每一组实验的进出气口的成分都用质谱仪 元素氧、硫、碳、铝、硅对氨溶解表观速率常数的 检测，记录每个刚玉管的内径以减少由于实验仪 影响，利用空位解离模型建立活性元素活度与表 器和设备原因造成的实验误差 观速率常数的关系式 Observation hole 1实验方法 Mass flowmete IGas outle quartz glass) Silicone plug 1.1氨同位素气体交换技术的原理 -Alumina lance Refractory bricks 钢液表面氮的溶解反应可由式(1)表示，氮分 Alumina tube 子在表面的分解速率表示为(2)： Alumina crucible N2(gas)=2[N](in Fe) (1) v=kaPNz (2) Sample alloy Pedestal 其中，k是氮的表观反应速率常数，molm2sPa, Ar-H,Ar 2N,N, thermocouple P,表示氨气的分压，m表示反应级数.对于熔融 图1实验装置 金属表面发生吸、放氮反应，0N2-2N2的混合气体 Fig.1 Experimental apparatus 会发生同位素交换反应，表示为式(3)： 30N2+28N2=229N2 (3) 2结果与分析 因为本实验认为反应为一级反应，所以=1， 2.1喷吹实验条件的确定 通过等式(4)m计算氮的界面反应速率常数 实验通人Ar-N2-H2混合气，其中选定N2体积分 kvIn-Fi-Feq 数20%，P30N/P28N2比例为7.5%.改变H2的体积分 In 29F-29Fc (4) 数为4%和24%，改变总流量从400~1000 mLmin, 其中，V是体积流量，cm3s:A是熔融金属表面积， 探究速率常数与总流量、保护气中H,含量的关系， cm2;R是气体常数，82.1cm3 atm'Kmol:T是气体 实验结果如图2所示，当流量在600~800 mL min 温度，K;29Fg,29F和29F分别是同位素交换反应中 的范围内，速率常数基本不变，当实验总流量大 N2平衡状态、初始状态、任意时刻下的分数 于800 mL.min时可能由于流量过大钢液喷溅， 1.2实验过程 反应面积增加使得速率常数增大，当流量小于 实验装置如图1所示.刚玉管（平均内径16mm. 600 mLmin时气相传质不可以忽略，影响反应速
氮，LF 精炼吸氮，中间包及结晶器中吸氮，其中有 的吸氮过程是难以避免的，因此对氮的溶解速率 及其影响因素的研究非常重要. 精炼过程中 ， Al 和 Si 作为重要的脱氧剂加入到钢液中，但是这 两种元素对氮的溶解速率影响在国内的研究还比 较少. 在传统的研究测量中，例如 Sieverts 法[10] （直 接法）和 Sampled-bath 法[11] （间接法）研究氮的吸放 氮速率，在液相和气相中的扩散影响是不可以忽 视的. 本文采用同位素气体交换技术测量溶解速 率，其优点在于可以不考虑在反应平衡后液相传 质和气相传质对界面反应速率的影响. Byrne[12] , Glaws 等[13−14] 首先将该技术引入冶金反应动力学的 研究中，国内外的一些研究人员[15−24] 研究了氮的 溶解速率的影响，并且探讨了其作用机理. Byrne 等认为氮进入铁液中的吸附速率的限制环节为吸 附氮气的分解. Kobayashi 等[25] 测量了 1823 K 到 1923 K 下氮溶解反应是一级反应的结论. 但是在 前人的研究中，铁液中活性元素对溶解速率影响 的定量分析仍不够完善. 本文针对铁液中的活性 元素氧、硫、碳、铝、硅对氮溶解表观速率常数的 影响，利用空位解离模型建立活性元素活度与表 观速率常数的关系式. 1 实验方法 1.1 氮同位素气体交换技术的原理 钢液表面氮的溶解反应可由式（1）表示，氮分 子在表面的分解速率表示为（2）： N2(gas) = 2[N](in Fe) （1） v = kaP m N2 （2） PN2 其中， ka 是氮的表观反应速率常数，mol·m−2·s·Pa， 表示氮气的分压，m 表示反应级数. 对于熔融 金属表面发生吸、放氮反应，30N2− 28N2 的混合气体 会发生同位素交换反应，表示为式（3）： 30N2 + 28N2 = 2 29N2 （3） 因为本实验认为反应为一级反应，所以 m=1， 通过等式（4） [7] 计算氮的界面反应速率常数. ka = V ART ln 29Fi − 29Feq 29F −29Feq （4） 其中，V 是体积流量，cm3 ·s−1 ；A 是熔融金属表面积， cm2 ；R 是气体常数，82.1 cm3 ·atm·K−1·mol；T 是气体 温度，K； 29Feq， 29Fi 和29F 分别是同位素交换反应中 29N2 平衡状态、初始状态、任意时刻下的分数. 1.2 实验过程 实验装置如图 1 所示. 刚玉管（平均内径 16 mm， 外径 22 mm）称量 25 g 样品，缓慢放入高温管式炉 中（BLMT-1700 ℃），并通入 Ar−H2−N2 混合气（由 北京普莱克斯气体有限公司提供 PRAXAIR，纯 度≥99.999%）防止样品氧化，促进 N2 的溶解平衡. 管式炉温度由双铂铑热电偶检测，控制温差在 ±1 K 范围内. 样品在 1873 K 的温度下保持足够长 的时间以保证样品融清. 然后将吹气管插进钢液 吹入氮气 10 min，加速氮的溶解. 然后取出吹气 管 ，更换一根新的吹气管 ，距离液 面 5 mm， 将 Ar−H2−N2 混合气的28N2 切换为28N2 - 30N2（ 30N2 由北 京尼明克公司提供，丰度>98%）. 进气口和出气口 的气体成分由在线分析质谱仪实时监测 (Pfeiffer Vacuum, QMG 220)，实验结束后取出样品在 Ar−N2 气氛中冷却. 实验中的流量由质量流量计控制 （Alicat Scientific）. 实验后的样品中氧、氮、碳、硫 的含量用氧氮氢分析仪（HORIBA Scientific, EMGA- 830） 和 碳 硫 分 析 仪 （ HORIBA Scientific, EMIA- 920V2）分析，铝和硅含量由 ICP-AES（Varian 725-ES） 分析. 每一组实验的进出气口的成分都用质谱仪 检测，记录每个刚玉管的内径以减少由于实验仪 器和设备原因造成的实验误差. 2 结果与分析 2.1 喷吹实验条件的确定 实验通入 Ar−N2−H2 混合气，其中选定 N2 体积分 数 20%，P 30N2 /P28N2 比例为 7.5%. 改变 H2 的体积分 数为 4% 和 24%，改变总流量从 400～1000 mL·min−1 ， 探究速率常数与总流量、保护气中 H2 含量的关系， 实验结果如图 2 所示，当流量在 600～800 mL·min−1 的范围内，速率常数基本不变，当实验总流量大 于 800 mL·min−1 时可能由于流量过大钢液喷溅， 反应面积增加使得速率常数增大，当流量小于 600 mL·min−1 时气相传质不可以忽略，影响反应速 Mass flowmeter Observation hole (quartz glass) Silicone plug Alumina lance Refractory bricks Alumina crucible Alumina tube Alumina protective crucible Sample alloy Pedestal thermocouple Ar−H2 Ar 28N2 30N2 Gas outlet 图 1 实验装置 Fig.1 Experimental apparatus 范越文等： 碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响 · 35 ·
36 工程科学学报.第42卷，增刊1 率.流量过大难以计算真实的反应面积，流量过小 10 气相传质的影响不可以忽略，基于以上分析故选 取700 mL.min的总流量，为速率常数提供一个恒 (1.5 定的值. 6 4 9 -P-4% 8 +PL24% 6 00.51.01.52.0 0.0.20.4 0.5 1.0 C]% [AIV [SiV% 4 3 图3表观速率常数与C、Al、Si含量关系图 2 Fig.3 Apparent rate constants as a function of C,Al or Si content 大于0.1%时，其变化趋势主要由碳含量的变化决 400 500600700800 900 1000 Ciot/(mL-min-1) 定，速率常数趋于平稳下降的趋势.A1的加入会 图2速率常数与总流量关系图 稳定延缓氮的溶解速率，S的加入会迅速降低氨 Fig.2 Rate constants as a function of flow rate 的溶解速率，且随着含量增加延缓的程度降低.对 比三种元素对氨的溶解速率常数的影响，其中 保护气配入一定体积分数的H,目的是减少在 C的抑制效果最小，Si的抑制效果最明显 样品熔化等实验过程中的氧化，从表1中可得当 2.3活性元素与速率常数关系的理论计算 H2分压分别为4%和24%时比较得到的样品中的 基于朗格缪尔氨分子层等温吸附理论的表面 元素成分，增加氢的比例降低铁液中的杂质元素 覆盖率模型(Site coverage model))l6,将式(I)所示 含量，尤其降低了氧含量，故保护气中H2的分压 的铁液中氨溶解反应分为三个步骤，由式(5)至式 为24%更适合于测量氨溶解的反应速率常数，测 (7)表示，式(6)为控速步骤 得的数据相对更加准确 N2(gas)+口=W (5) 表1H2比例与样品杂质元素含量（质量分数） W+口=2w (6) Table 1 Partial pressure of H2 and the compositions of samples 2w=2[NM+20 (7) Impurity element content/% 其中口，四，分别为金属表面的空位、氨原子占据 PH2 0 C 的空位、氮分子占据的空位.根据理想吸附理论 4% 0.0664 0.0285 0.0011 及空位解离模型，速率常数与活性元素之间存在 24% 0.0275 0.0146 0.0008 以下关系式： 1 1 (8) 综合以上的结论，在以后的实验中流量控制为 =(EKxfr[x]) 700 mL:min,其中Qa=392 mLmin,QH=168mL 0=k6k (9) min,Q2=140 mL min(p30N2/p28N2=7.5%). 其中：Kx、a、左和冈分别表示活性元素x在表面 2.2C、Al、Si对氨溶解速率的影响 铁的吸附系数，x的活度，x的活度系数和x在铁液 纯铁液中加入一定量的C、A1、Si分别研究其 中的质量分数(%)，k6是式(6)的反应速率常数， 对溶解速率常数的影响，实验设计加入C的质量 k是式(7)的反应速率常数.由式(8)可知，在目前 分数为0~2%，加入A1的质量分数为0~0.5%，加 的实验中，为了测量活性元素氧、硫、碳、铝、硅 入Si的质量分数为0~1%，气体通入量等实验条 对速率常数的影响系数，测得各个样品中的活性 件不变，速率常数与含量的关系如图3所示 元素含量如表2所示，活度相互作用系数2如 由图3可知，加入C、Al和Si三种元素均会降 表3所示 低氨的表观溶解速率常数.在碳的质量分数小于 MATLAB计算得到k与活性元素的关系式 01%时，速率常数的变化波动比较大，可能是由于 为(10).由此可得氧、硫、碳、铝、硅的吸附系数 其他活性元素起主要影响作用：当碳的质量分数 分别为Ko=0.96,Ks=9.32,Kc=0.02,Ka0.51,Ks=
率. 流量过大难以计算真实的反应面积，流量过小 气相传质的影响不可以忽略，基于以上分析故选 取 700 mL·min−1 的总流量，为速率常数提供一个恒 定的值. 保护气配入一定体积分数的 H2 目的是减少在 样品熔化等实验过程中的氧化，从表 1 中可得当 H2 分压分别为 4% 和 24% 时比较得到的样品中的 元素成分，增加氢的比例降低铁液中的杂质元素 含量，尤其降低了氧含量，故保护气中 H2 的分压 为 24% 更适合于测量氮溶解的反应速率常数，测 得的数据相对更加准确. QH2 QN2 综合以上的结论，在以后的实验中流量控制为 700 mL·min−1，其中 QAr=392 mL·min−1 ， =168 mL· min−1 ， =140 mL·min−1 (P 30N2 /P 28N2=7.5%). 2.2 C、Al、Si 对氮溶解速率的影响 纯铁液中加入一定量的 C、Al、Si 分别研究其 对溶解速率常数的影响，实验设计加入 C 的质量 分数为 0～2%，加入 Al 的质量分数为 0～0.5%，加 入 Si 的质量分数为 0～1%，气体通入量等实验条 件不变，速率常数与含量的关系如图 3 所示. 由图 3 可知，加入 C、Al 和 Si 三种元素均会降 低氮的表观溶解速率常数. 在碳的质量分数小于 0.1% 时，速率常数的变化波动比较大，可能是由于 其他活性元素起主要影响作用；当碳的质量分数 大于 0.1% 时，其变化趋势主要由碳含量的变化决 定，速率常数趋于平稳下降的趋势. Al 的加入会 稳定延缓氮的溶解速率，Si 的加入会迅速降低氮 的溶解速率，且随着含量增加延缓的程度降低. 对 比三种元素对氮的溶解速率常数的影响 ，其中 C 的抑制效果最小，Si 的抑制效果最明显. 2.3 活性元素与速率常数关系的理论计算 基于朗格缪尔氮分子层等温吸附理论的表面 覆盖率模型（Site coverage model） [16] ，将式（1）所示 的铁液中氮溶解反应分为三个步骤，由式（5）至式 （7）表示，式（6） [15] 为控速步骤. N2(gas)+□ = N2 （5） N2 +□ = 2N （6） 2N = 2[N]+2□ （7） 其中 □, N, N2 分别为金属表面的空位、氮原子占据 的空位、氮分子占据的空位. 根据理想吸附理论 及空位解离模型，速率常数与活性元素之间存在 以下关系式[18] ： 1 √ ka = 1 √ k 0 + 1 √ k 0 (ΣKx fx[x]) （8） k 0 = k6 · k7 （9） 其中：Kx、ax、fx 和 [x] 分别表示活性元素 x 在表面 铁的吸附系数，x 的活度，x 的活度系数和 x 在铁液 中的质量分数（%）, k6 是式（6）的反应速率常数， k7 是式（7）的反应速率常数. 由式（8）可知，在目前 的实验中，为了测量活性元素氧、硫、碳、铝、硅 对速率常数的影响系数，测得各个样品中的活性 元素含量如表 2 所示，活度相互作用系数 e j i [26] 如 表 3 所示. MATLAB 计算得到 ka 与活性元素的关系式 为（10）. 由此可得氧、硫、碳、铝、硅的吸附系数 分 别 为 KO=0.96， KS=9.32， KC=0.02， KAl=0.51， KSi= 表 1 H2 比例与样品杂质元素含量（质量分数） Table 1 Partial pressure of H2 and the compositions of samples PH2 Impurity element content /% O C S 4% 0.0664 0.0285 0.0011 24% 0.0275 0.0146 0.0008 10 PH2 -4% PH2 -24% 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 400 500 600 700 Qtotal/(mL·min−1) ka/(10 −6 mol·m−2·s·Pa) 800 900 1000 图 2 速率常数与总流量关系图 Fig.2 Rate constants as a function of flow rate 10 8 6 4 2 0 0 0.4 [Al]/% 0.2 10 8 6 4 2 0 0 1.0 [Si]/% 0.5 10 8 6 4 2 0 0 1.0 [C]/% 0.5 1.5 2.0 ka/(10 −6 mol·m−2·s·Pa) 图 3 表观速率常数与 C、Al、Si 含量关系图 Fig.3 Apparent rate constants as a function of C, Al or Si content · 36 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1
范越文等：碳铝硅在铁液中对氨溶解速率的影响 37 表2Fe-M(M:C,AL,Si)样品成分及速率常数计算结果 Table 2 Fe-M(M:C,Al,Si)sample composition and calculated results of the rate constant Reaction area/ Sample element compositions/% Apparent rate constants/ Experiments (10m) (10molm 2.sPa) A 0 N C Al or Si k 1.94 0.039 0.021 0.006 0.0005 3.01 1.96 0.0694 0.0202 0.0354 0.0010 一 7.09 2.16 0.0006 0.0204 0.0360 0.0006 一 3.5 Fe-C alloys 1.86 0.0286 0.0197 0.0545 0.0011 一 8.29 2.30 0.0017 0.0196 0.2300 0.0007 一 4.85 2.11 0.0361 0.0184 0.8000 0.0010 一 4.62 2.09 0.0024 0.0129 1.7800 0.0007 4.01 2.04 0.0115 0.0204 0.0433 0.0006 0.012 4.17 Fe-Al alloys 2.02 0.0009 0.0194 0.0270 0.0008 0.140 3.75 1.96 0.0006 0.0193 0.0202 0.0005 0.370 3.44 2.08 0.0133 0.0203 0.0460 0.0014 0.030 0.83 2.16 0.0086 0.0202 0.0204 0.0009 0.150 1.84 Fe-Si alloys 2.27 0.0057 0.0249 0.0288 0.0010 0.380 0.32 2.27 0.0038 0.0399 0.0175 0.0010 0.870 0.11 表31873K活度相互作用系数e (M:C,AL,Si)合金中，C、Al、Si均会延缓氮的溶 Table 3 Activity interaction coefficient ef in liquid iron alloys at 1873 K 解，降低反应速率常数.其中C的影响最小，S的 影响最大.在1873K,氮气分压为一级反应时，氨 0 C N Si 气溶解于纯铁液的表观反应速率常数k=4.8× 0-0.2 -0.133 -0.45 0.057 -3.9 -0.131 10molm2sPa.氮溶解过程中，氧、硫、碳、铝、硅 -0.27 -0.028 0.11 0.01 0.035 0.063 表面活性元素在铁表面的吸附系数分别为K。= C -0.34 0.046 0.14 0.11 0.043 0.08 0.96,Ks=9.32,Kc=0.02,Ka-0.51,Ks=1.16,用离解 0.05 0.007 0.13 0 -0.028 0.047 速率测定模型表示为： A1-6.6 0.03 0.091 -0.058 0.045 0.0056 4.8×10-6 ka= Si-0.23 0.056 0.18 0.09 0.058 0.11 (1+0.96a0+9.32as+0.02ac+0.51aA1+1.16asi)2 (mol-m-2.s.Pa). 1.16.对于纯铁中氮溶解的表观速率常数k=4.8× 10 mol-m2s Pa. 部 考文献 4.8×10-6 k=a+0.96a0+9,32s+0.02ac+0.51aA1+1.l6asy [1]Hamada J.Inoue H.Effect of nitrogen on planar anisotropy of the r-value and texture in lean duplex stainless steel sheets./S//Int, (mol-m-2.s.Pa) 2019.59(5):935 (10) [2]Ogawa K,Seki A.Modeling of effects of temperature and alloying 3结论 elements on austenite phase growth rate in duplex stainless steel. SJ1m,2019,59(9):1614 实验利用同位素气体交换技术，测量计算了 [3] Gu J B,Liu H Q,Li J Y,et al.Effect of nitrogen on microstructure 在1873K下，Fe-M(M:C,Al,Si)合金的氮溶解 and secondary hardening of H21 die steel.JIron Steel Res Int, 2019,26(5:483 表观速率常数.在本实验条件下，流量控制在 [4] Xu H F,Wu G L,Li J,et al.Microstructure,hardness and contact 600~800 nLmin的范围内，可以忽略气相传质 fatigue properties of X30N high nitrogen stainless bearing steel.J 对氨溶解的速率常数的影响，提高保护气中H2的 Iron Steel Res Int,2018,25(9):954 比例可以有效的减少钢液中的杂质元素.在Fe-M [5]Zhang B L,Chen G,Sun Y Q,et al.Effect of content on the hot
1.16. 对于纯铁中氮溶解的表观速率常数 ka=4.8× 10−6 mol·m−2·s·Pa. ka = 4.8×10−6 (1+0.96aO +9.32aS +0.02aC+0.51aAl +1.16aSi) 2 ( mol·m −2 ·s·Pa) （10） 3 结论 实验利用同位素气体交换技术，测量计算了 在 1873 K 下 ，Fe−M (M∶C, Al, Si) 合金的氮溶解 表观速率常数. 在本实验条件下 ，流量控制在 600～800 mL·min−1 的范围内，可以忽略气相传质 对氮溶解的速率常数的影响，提高保护气中 H2 的 比例可以有效的减少钢液中的杂质元素. 在 Fe−M (M∶C, Al, Si) 合金中，C、Al、Si 均会延缓氮的溶 解，降低反应速率常数. 其中 C 的影响最小，Si 的 影响最大. 在 1873 K，氮气分压为一级反应时，氮 气溶解于纯铁液的表观反应速率常 数 ka=4.8× 10−6 mol·m−2·s·Pa. 氮溶解过程中，氧、硫、碳、铝、硅 表面活性元素在铁表面的吸附系数分别为 KO= 0.96，KS=9.32，KC=0.02，KAl=0.51，KSi=1.16，用离解 速率测定模型表示为： ka = 4.8×10−6 (1+0.96aO +9.32aS +0.02aC+0.51aAl +1.16aSi) 2 ( mol·m−2 ·s·Pa) . 参 考 文 献 Hamada J, Inoue H. Effect of nitrogen on planar anisotropy of the r-value and texture in lean duplex stainless steel sheets. ISIJ Int, 2019, 59（5）: 935 [1] Ogawa K, Seki A. Modeling of effects of temperature and alloying elements on austenite phase growth rate in duplex stainless steel. ISIJ Int, 2019, 59（9）: 1614 [2] Gu J B, Liu H Q, Li J Y, et al. Effect of nitrogen on microstructure and secondary hardening of H21 die steel. J Iron Steel Res Int, 2019, 26（5）: 483 [3] Xu H F, Wu G L, Li J, et al. Microstructure, hardness and contact fatigue properties of X30N high nitrogen stainless bearing steel. J Iron Steel Res Int, 2018, 25（9）: 954 [4] [5] Zhang B L, Chen G, Sun Y Q, et al. Effect of content on the hot 表 2 Fe−M(M:C, Al, Si) 样品成分及速率常数计算结果 Table 2 Fe−M(M:C, Al, Si)sample composition and calculated results of the rate constant Experiments Reaction area/ (10−4 m 2 ) Sample element compositions/% Apparent rate constants/ (10−6mol·m−2·s·Pa) A O N C S Al or Si ka Fe−C alloys 1.94 0.039 0.021 0.006 0.0005 — 3.01 1.96 0.0694 0.0202 0.0354 0.0010 — 7.09 2.16 0.0006 0.0204 0.0360 0.0006 — 3.55 1.86 0.0286 0.0197 0.0545 0.0011 — 8.29 2.30 0.0017 0.0196 0.2300 0.0007 — 4.85 2.11 0.0361 0.0184 0.8000 0.0010 — 4.62 2.09 0.0024 0.0129 1.7800 0.0007 — 4.01 Fe−Al alloys 2.04 0.0115 0.0204 0.0433 0.0006 0.012 4.17 2.02 0.0009 0.0194 0.0270 0.0008 0.140 3.75 1.96 0.0006 0.0193 0.0202 0.0005 0.370 3.44 Fe−Si alloys 2.08 0.0133 0.0203 0.0460 0.0014 0.030 0.83 2.16 0.0086 0.0202 0.0204 0.0009 0.150 1.84 2.27 0.0057 0.0249 0.0288 0.0010 0.380 0.32 2.27 0.0038 0.0399 0.0175 0.0010 0.870 0.11 表 3 1873 K 活度相互作用系数 ei j Table 3 Activity interaction coefficient ei j in liquid iron alloys at 1873 K i j O S C N Al Si O −0.2 −0.133 −0.45 0.057 −3.9 −0.131 S −0.27 −0.028 0.11 0.01 0.035 0.063 C −0.34 0.046 0.14 0.11 0.043 0.08 N 0.05 0.007 0.13 0 −0.028 0.047 Al −6.6 0.03 0.091 −0.058 0.045 0.0056 Si −0.23 0.056 0.18 0.09 0.058 0.11 范越文等： 碳铝硅在铁液中对氮溶解速率的影响 · 37 ·
38 工程科学学报.第42卷，增刊1 deformation behaviour of 0Cr16Ni5Mo martensitic stainless steel of nitrogen dissolution into molten iron.Metall Trans B,1995, Chin J Eng,2017,39(10:1525 26B:991 (张宝丽，陈刚，孙永庆，等.氮含量对0Cr16Ni5Mo马氏体不锈钢 [16]Ono H,Fukagawa H,Morita K,et al.Effects of O,Se,and Te on 高温热变形行为影响.工程科学学报，2017,39(10)：1525) the rate of nitrogen dissolution in molten iron.Metall Trans B, [6] Zhang J,Liu J H,Yan B J,et al.Nonmetallic inclusion removal of 1996,27B:848 Si-Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method. [17]Ono H,luchi K,Morita K,et al.Effects of oxygen and nitrogen on Chin J Eng,2018,40(8):937 the rate of nitrogen dissolution in iron-chromium and iron- (张杰，刘建华，闫柏军，等.增氩析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂 vanadium alloys.IS//Int,2007,6:1245 物的研究.工程科学学报，2018,40(8)：937) [18]Han S M,Park J H,Jung S M,et al.Kinetic study on surface [7]Chen W,Liu Y L,Tian Y J,et al.Microstructure and properties of dissolution of nitrogen on liquid steel by isotope exchange high nitrogen steel.Ordn Mater Sci Eng,2010,33(6):65 technique.ISI/Int,2009,49:487 (陈巍，刘燕林，田雨江，等.高氨钢材料组织及性能研究.兵器 [19]Morita K,Hirosumi T,Sano N.Effects of aluminium,silicon,and 材料科学与工程，2010,33(6)：65) boron on the dissolution rate of nitrogen into molten iron.Metall [8]Jiang Z H,Zhu HC,Li H B,et al.Latest Progress in development Trans B,2000,31B:889 and application of high nitrogen stainless steels /Proceedings of [20]Harashima K,Mizoguchi S,Kajioka H,et al.Kinetics of nitrogen the 10th CSM Steel Congress the 6th Baosteel Biennial desorption from liquid iron with low nitrogen content under Academic Conference II.Shanghai,2015:1 reduced pressures.Tetsu to Hagane,1987,73:1559 (姜周华，朱红春，李花兵，等.高氨不锈钢开发和应用的最新进 [21]Eom C H,Song M H,Min D J.Interfacial kinetics of nitrogen 展第十届中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会论文集Ⅱ.上 dissolution in molten Fe-Mn-C alloys using N-"N isotope 海，2015：1) exchange reaction./S//Int,2015,55:2694 [91 Zhan D P,Qiu G X,Niu B,et al.Thermodynamics and kinetics [22]Lee J,Morita K.Interfacial kinetics of nitrogen with molten iron research of nitrogen dissolution in steel.Steelmaking,2015,31(5) containing sulfur.IS///nt,2003,43:14 7 [23]Zhang YZ,Hu X J,Ping D P.et al.Study on solving action of (战东平，邱国兴，牛奔，等.氮在钢液中溶解的热力学及动力学 nitrogen in melting Fe-C alloy.Hebei Metall,2017,253(1):15 研究.炼钢，2015,31(5)：7) (张亚召，胡晓军，平东平，等.Fε-C合金熔体中氮的溶解行为研 [10]Pehlke R D,Elliott J F.Solubility of nitrogen in liquid iron alloys. 究.河北治金，2017,253(1)：15) Trans Met Soc AIME,1960,218:1088 [24]Ping D P,Hu X J,Zhang Y Z,et al.N-I5N isotope exchange [11]Gomersall DW.Solubility of nitrogen in liquid iron alloys.Trans technique and its application in metallurgical kinetic study. TMS-AME,1969.242:1309 Anhui Polytechnic Univ,2018,33(2):34 [12]Byre M,Belton G R.Studies of the interfacial kinetics of the (平东平，胡晓军，张亚召，等.NN同位素交换技术及其在治 reaction of nitrogen with liquid iron by the NN isotope 金动力学研究中的应用.安徽工程大学学报，2018,33(2)：34) exchange reaction.Metall Trans B,1983,14B:441 [25]Kobayashi A,Tsukihashi F,Sano N.Kinetic Studies on the [13]Glaws P C,Fruehan R J.The kinetics of the nitrogen reaction with dissolution of nitrogen into molten iron by NN isotope liquid iron-sulfur alloys.Metall Trans B,1985,16B:551 exchange reaction.ISI/Int.,1993,33:1131 [14]Glaws P C,Fruehan R J.The kinetics of the nitrogen reaction with [26]Zhang J Y.Metallurgical Physical Chemistry,Beijing:Metal- liquid iron-chromium alloys.Metall Trans B,1986,17:317 lurgical Industry Press,2006 [15]Ono H,Morita K,Sano N.Effects of Ti,Zr,V,and Cr on the rate (张家芸.治金物理化学.北京：冶金工业出版社，2006)
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