锌的生物浸出技术现状及研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 锌的生物浸出技术现状及研究进展 李旭高文成温建康武彪刘学 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu.GAO Wen-cheng.WEN Jian-kang.WU Biao,LIU Xue 引用本文： 李旭，高文成，温建康，武彪，刘学.锌的生物浸出技术现状及研究进展.工程科学学报，2020,42(6)：693-703.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.09.24.001 LI Xu,GAO Wen-cheng,WEN Jian-kang.WU Biao,LIU Xue.Technology status and research progress of zinc bioleaching[J]. Chinese Journal of Engineering,.2020,42(6):693-703.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.09.24.001 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.24.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报.2019.41(2：143 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表htps:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.004 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报.2020,42(1)：60 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.12.003 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报.2018,40(7)：793 https::/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.07.004 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报.2018.40(10：1223htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.009

锌的生物浸出技术现状及研究进展 李旭 高文成 温建康 武彪 刘学 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, WU Biao, LIU Xue 引用本文: 李旭, 高文成, 温建康, 武彪, 刘学. 锌的生物浸出技术现状及研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(6): 693-703. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 LI Xu, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, WU Biao, LIU Xue. Technology status and research progress of zinc bioleaching[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 693-703. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报. 2019, 41(2): 143 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报. 2020, 42(1): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.12.003 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报. 2018, 40(7): 793 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.004 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报. 2018, 40(10): 1223 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.009

工程科学学报.第42卷，第6期：693-703.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:693-703,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001;http://cje.ustb.edu.cn 锌的生物浸出技术现状及研究进展 李旭，高文成，温建康⑧，武彪，刘学 有研工程技术研究院有限公司生物治金国家工程实验室.北京101407 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第四，仅次于铁、铝和铜 随着低品位难处理锌资源的种类和产量的不断增加，以及湿法治金技术的不断发展，锌的生物浸出技术得到了研究人员的广 泛关注，并展示出了良好的潜在应用前景.本文首先较为详细的介绍了含锌资源的矿物特征，并对其生物可浸性进行了分析 其次，对目前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出过程所涉及的电化学、热力学、动力学以及浸出机理进行了归纳总结： 接着，对锌的生物浸出技术现状和工艺新进展进行了阐述.最后，展望了锌的生物浸出工艺的发展趋势及后续的研究热点， 研究表明高效浸锌菌种的选育驯化、与之相匹配的工艺及装备研发，是锌的生物浸出当今研究热点及未来发展方向. 关键词锌：生物浸出：浸矿菌种：反应机理：回收 分类号TF18 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu,GAO Wen-cheng,WEN Jian-kang,WU Biao,LIU Xue National Engineering Laboratory of Biohydrometallury,GRIMAT Engineering Institute Co.,Ltd,Beijing 101407,China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT Zinc is a nonferrous metal necessary for modern industry and an important strategic resource.It ranks fourth among all metals in terms of world production after iron,aluminum,and copper.Zinc sulfide ore is the most important zinc-producing mineral in the world,followed by associated zinc oxide ore and zinc-containing secondary resources.China is rich in zinc resources.Most of China's lead-zinc and copper-zinc deposits are mainly lead-zinc integrated deposits,lead-zinc sulfide deposits,and other associated components.These types of mineral resources lead to wastage of resources in the development and utilization processes and affect the subsequent smelting process,which places considerable pressure on the production efficiency and ecological environment.The current mining and metallurgical industry vigorously promotes industrial development and has shifted in the favor of recycling,low-carbon,and green technologies.The biological leaching technology,as a green and low-carbon wet metallurgy technology,meets the current environmental protection policy requirements.This technology uses microorganisms and their metabolites to soak valuable metals in ores and has many advantages such as simple process,environmental protection,and capability to process low-grade ores.With the development of hydrometallurgical technology,the biological leaching technology of zinc from various types of low-grade zinc resources has attracted researchers'attention and shown considerable application potential.First,this study introduced the mineral characteristics of zinc resources and analyzed their bioleachability.Then,the bioleaching process of zinc was summarized,and the leaching bacteria,electrochemistry,thermodynamics,kinetics,and leaching mechanism were systemically introduced.Furthermore,the current situation and/or progress of zinc bioleaching technology were generalized.Finally,the development trend of zinc bioleaching process and future research hotspots were considered.This study shows that the breeding of highly efficient bioleaching bacteria and the corresponding technology and equipment inventions are the current research hotspots and can also be the development directions for zinc 收稿日期：2019-09-24 基金项目：云南省科技厅重点研发计划资助项目(2018B027)

锌的生物浸出技术现状及研究进展 李    旭，高文成，温建康苣，武    彪，刘    学 有研工程技术研究院有限公司生物冶金国家工程实验室，北京 101407 苣通信作者，E-mail：kang3412@126.com 摘    要    锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第四，仅次于铁、铝和铜. 随着低品位难处理锌资源的种类和产量的不断增加，以及湿法冶金技术的不断发展，锌的生物浸出技术得到了研究人员的广 泛关注，并展示出了良好的潜在应用前景. 本文首先较为详细的介绍了含锌资源的矿物特征，并对其生物可浸性进行了分析. 其次，对目前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出过程所涉及的电化学、热力学、动力学以及浸出机理进行了归纳总结； 接着，对锌的生物浸出技术现状和工艺新进展进行了阐述. 最后，展望了锌的生物浸出工艺的发展趋势及后续的研究热点. 研究表明高效浸锌菌种的选育驯化、与之相匹配的工艺及装备研发，是锌的生物浸出当今研究热点及未来发展方向. 关键词    锌；生物浸出；浸矿菌种；反应机理；回收 分类号    TF18 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu，GAO Wen-cheng，WEN Jian-kang苣 ，WU Biao，LIU Xue National Engineering Laboratory of Biohydrometallury, GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd, Beijing 101407, China 苣 Corresponding author, E-mail: kang3412@126.com ABSTRACT    Zinc is a nonferrous metal necessary for modern industry and an important strategic resource. It ranks fourth among all metals in terms of world production after iron, aluminum, and copper. Zinc sulfide ore is the most important zinc-producing mineral in the  world,  followed  by  associated  zinc  oxide  ore  and  zinc-containing  secondary  resources.  China  is  rich  in  zinc  resources.  Most  of China ’s lead–zinc and copper–zinc deposits are mainly lead–zinc integrated deposits, lead–zinc sulfide deposits, and other associated components. These types of mineral resources lead to wastage of resources in the development and utilization processes and affect the subsequent smelting process, which places considerable pressure on the production efficiency and ecological environment. The current mining and metallurgical industry vigorously promotes industrial development and has shifted in the favor of recycling, low-carbon, and green  technologies.  The  biological  leaching  technology,  as  a  green  and  low-carbon  wet  metallurgy  technology,  meets  the  current environmental protection policy requirements. This technology uses microorganisms and their metabolites to soak valuable metals in ores  and  has  many  advantages  such  as  simple  process,  environmental  protection,  and  capability  to  process  low-grade  ores.  With  the development  of  hydrometallurgical  technology,  the  biological  leaching  technology  of  zinc  from  various  types  of  low-grade  zinc resources  has  attracted  researchers ’  attention  and  shown  considerable  application  potential.  First,  this  study  introduced  the  mineral characteristics  of  zinc  resources  and  analyzed  their  bioleachability.  Then,  the  bioleaching  process  of  zinc  was  summarized,  and  the leaching bacteria, electrochemistry, thermodynamics, kinetics, and leaching mechanism were systemically introduced. Furthermore, the current situation and/or progress of zinc bioleaching technology were generalized. Finally, the development trend of zinc bioleaching process and future research hotspots were considered. This study shows that the breeding of highly efficient bioleaching bacteria and the corresponding technology and equipment inventions are the current research hotspots and can also be the development directions for zinc 收稿日期: 2019−09−24 基金项目: 云南省科技厅重点研发计划资助项目（2018IB027） 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：693−703，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 693−703, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001; http://cje.ustb.edu.cn

694 工程科学学报，第42卷，第6期 bioleaching in the future.This will help ensure rapid and effective development of the zinc bioleaching technology KEY WORDS zinc;bioleaching;bacteria;reaction mechanism;extraction 锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重 的成分主要是闪锌矿(-ZnS),及少量纤维锌矿 要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第 (B-ZnS).闪锌矿(ZnS)理论上含Zn质量分数 4,仅次于铁、铝和铜.硫化锌矿是世界上最主要 67.01%、S32.99%,属立方晶系，为面心立方点阵， 的产锌矿物，其次是少量与其共伴生的氧化锌矿 晶格结构图如图1.它主要产于接触矽卡岩型矿床 和含锌二次资源.我国是有着较为丰富的锌资源， 和中低温热液成因矿床中，是分布最广的硫化锌 2017年中国锌基础储量4100万吨，居世界第2 矿物)硫化锌矿多呈不规则粒状，无完好晶型， 位，仅次于澳大利亚，占世界的比例约为17.8%四 相互间具有弯曲不平直的接触界线，常构成他形 从锌资源特点来看，我国以铅锌矿床和铜锌矿床 晶粒状结构，一般与其他金属共伴生，矿石类型复 居多，主要是铅锌一体矿床，以硫化铅锌矿床为 杂，最常见的是铅锌矿，其次是铜锌矿、铁锌矿或 主，且共伴生组分较多，单一铅矿床或者锌矿床少 含锌多金属硫化矿等可它常与黄铁矿、磁黄铁 有).矿石类型主要以硫化锌矿、硫化铅锌矿为 矿、黄铜矿、方铅矿等嵌布关系密切，导致传统选 主，表现为矿床品位普遍偏低，贫矿多、富矿少 矿磨矿过程中不易相互解离.目前，传统选矿过程 由于铅锌矿矿物间共生关系复杂，嵌布粒度较细 中，提高锌回收率的方法从两方面着手.一方面是 且呈不均匀分布，粒度范围较宽，矿石氧化蚀变等 增加磨矿细度，以提高矿物单体解离度：另一方面 作用，原矿需磨矿至粒度-74m粒度占90%才能 是调整药剂制度.不足处是增加工艺过程中能耗 使铅锌矿物充分单体解离，这使得铅锌的浮选工 和易产生矿粒过磨现象，且锌回收率提升效果不 艺分离具有一定的难度，成本较高)通常情况 够明显 下，浮选产生的铅锌精矿的互含率很高，铅锌的回 收率较低.该类矿产资源在开发利用过程中造成 资源浪费，以及影响后续冶炼过程，给生产效益和 生态环境带来了巨大压力 当今矿冶行业大力促进产业发展，向循环、低 碳、绿色方向转变刊，生物浸出技术作为绿色环保 低碳的湿法冶金技术，满足当今的环保及政策 要求.它是利用微生物及其代谢产物溶浸矿石中 有价金属的一种技术，具有工艺简单、环保、能够 图1闪锌矿(ZnS)的品格结构 处理低品位矿石等诸多优点).生物浸出技术除了 Fig.I Lattice structure of sphalerite(ZnS) 从硫化物矿物中浸出铜、锌、铀、镍、钴等有价金 属已得到较广泛工业应用外，在非硫化矿的其 采用生物浸出工艺浸出硫化锌矿物可以明显 他矿物资源，如电子垃圾、治炼渣、废水等的二次 提高锌的回收率，尤其是从低品位硫化物矿床中 资源回收，和氧化矿浸出上也展示出了良好的应 提取金属方面更具经济优势0.以硫化矿为主的 用前景 矿物，可以通过浸矿细菌的生命活动.与矿物选择 本文聚焦于锌的生物浸出技术现状与研究进 性吸附、生物氧化等作用，有效解决矿物之间嵌布 展，详细的介绍了浸锌矿物的特征与生物可浸性， 关系紧密、互含、包裹的问题，使矿物中的有价金 并对当前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出 属溶出-.生物浸出过程实际是硫化物中s2的 过程所涉及的电化学、热力学、动力学、浸出机理 氧化过程，浸矿细菌的存在，可以加速硫化锌矿的 进行了归纳总结.此外，本文展望了锌的生物浸出 共伴生磁黄铁矿、黄铁矿中生物能源Fe+氧化生 工艺的发展趋势和今后的研究热点.这有助于锌 成Fe3#的速率，促进ZnS中S2的氧化，同时使溶液 的生物浸出技术更快更好的发展 电位上升，加速锌的浸出3- 含锌非硫化矿和电子垃圾等二次资源的开发 1浸锌矿物特征与生物可浸性 利用中，多采用传统湿法工艺和少量火法工艺回 锌矿资源分为硫化矿和非硫化矿.硫化锌矿 收金属锌，具有条件苛刻，能耗大，污染严重的特

bioleaching in the future. This will help ensure rapid and effective development of the zinc bioleaching technology. KEY WORDS    zinc；bioleaching；bacteria；reaction mechanism；extraction 锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重 要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第 4，仅次于铁、铝和铜. 硫化锌矿是世界上最主要 的产锌矿物，其次是少量与其共伴生的氧化锌矿 和含锌二次资源. 我国是有着较为丰富的锌资源， 2017 年中国锌基础储量 4100 万吨 ，居世界第 2 位，仅次于澳大利亚，占世界的比例约为 17.8% [1] . 从锌资源特点来看，我国以铅锌矿床和铜锌矿床 居多，主要是铅锌一体矿床，以硫化铅锌矿床为 主，且共伴生组分较多，单一铅矿床或者锌矿床少 有[2] . 矿石类型主要以硫化锌矿、硫化铅锌矿为 主，表现为矿床品位普遍偏低，贫矿多、富矿少. 由于铅锌矿矿物间共生关系复杂，嵌布粒度较细 且呈不均匀分布，粒度范围较宽，矿石氧化蚀变等 作用，原矿需磨矿至粒度−74 μm 粒度占 90% 才能 使铅锌矿物充分单体解离，这使得铅锌的浮选工 艺分离具有一定的难度，成本较高[3] . 通常情况 下，浮选产生的铅锌精矿的互含率很高，铅锌的回 收率较低. 该类矿产资源在开发利用过程中造成 资源浪费，以及影响后续冶炼过程，给生产效益和 生态环境带来了巨大压力. 当今矿冶行业大力促进产业发展，向循环、低 碳、绿色方向转变[4] ，生物浸出技术作为绿色环保 低碳的湿法冶金技术，满足当今的环保及政策 要求. 它是利用微生物及其代谢产物溶浸矿石中 有价金属的一种技术，具有工艺简单、环保、能够 处理低品位矿石等诸多优点[5] . 生物浸出技术除了 从硫化物矿物中浸出铜、锌、铀、镍、钴等有价金 属[6] 已得到较广泛工业应用外，在非硫化矿的其 他矿物资源，如电子垃圾、冶炼渣、废水等的二次 资源回收，和氧化矿浸出上也展示出了良好的应 用前景. 本文聚焦于锌的生物浸出技术现状与研究进 展，详细的介绍了浸锌矿物的特征与生物可浸性， 并对当前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出 过程所涉及的电化学、热力学、动力学、浸出机理 进行了归纳总结. 此外，本文展望了锌的生物浸出 工艺的发展趋势和今后的研究热点. 这有助于锌 的生物浸出技术更快更好的发展. 1    浸锌矿物特征与生物可浸性 锌矿资源分为硫化矿和非硫化矿. 硫化锌矿 的成分主要是闪锌矿（α-ZnS），及少量纤维锌矿 （ β-ZnS） . 闪锌矿 （ ZnS）理论上含  Zn 质量分数 67.01%、S 32.99%，属立方晶系，为面心立方点阵， 晶格结构图如图 1. 它主要产于接触矽卡岩型矿床 和中低温热液成因矿床中，是分布最广的硫化锌 矿物[7−8] . 硫化锌矿多呈不规则粒状，无完好晶型， 相互间具有弯曲不平直的接触界线，常构成他形 晶粒状结构，一般与其他金属共伴生，矿石类型复 杂，最常见的是铅锌矿，其次是铜锌矿、铁锌矿或 含锌多金属硫化矿等[9] . 它常与黄铁矿、磁黄铁 矿、黄铜矿、方铅矿等嵌布关系密切，导致传统选 矿磨矿过程中不易相互解离. 目前，传统选矿过程 中，提高锌回收率的方法从两方面着手. 一方面是 增加磨矿细度，以提高矿物单体解离度；另一方面 是调整药剂制度. 不足处是增加工艺过程中能耗 和易产生矿粒过磨现象，且锌回收率提升效果不 够明显. 采用生物浸出工艺浸出硫化锌矿物可以明显 提高锌的回收率，尤其是从低品位硫化物矿床中 提取金属方面更具经济优势[10] . 以硫化矿为主的 矿物，可以通过浸矿细菌的生命活动，与矿物选择 性吸附、生物氧化等作用，有效解决矿物之间嵌布 关系紧密、互含、包裹的问题，使矿物中的有价金 属溶出[11−12] . 生物浸出过程实际是硫化物中 S 2−的 氧化过程，浸矿细菌的存在，可以加速硫化锌矿的 共伴生磁黄铁矿、黄铁矿中生物能源 Fe2+氧化生 成 Fe3+的速率，促进 ZnS 中 S 2−的氧化，同时使溶液 电位上升，加速锌的浸出[13−14] . 含锌非硫化矿和电子垃圾等二次资源的开发 利用中，多采用传统湿法工艺和少量火法工艺回 收金属锌，具有条件苛刻，能耗大，污染严重的特 c b a 图 1    闪锌矿（ZnS）的晶格结构 Fig.1    Lattice structure of sphalerite (ZnS) · 694 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 695· 点町生物浸出工艺对非硫化矿仍然适用，可以利 究者使用生物浸出工艺处理非硫化矿的锌矿资源， 用细菌代谢产物进行金属锌的回收.目前很多研 已获一定进展.锌资源的生物浸出特点，见表1 表1锌的生物浸出特点 Table 1 Bioleaching characteristics of zinc Types Zinc resources Bacterial species Extractant Characteristic Sphalerite,marmatite,wurtzite Inorganic acidophilic bacteria Fe,H2SO Short leaching cycle and high efficiency Sulfide ore Zinc-containing polymetallic sulfide ore Inorganic acidophilic bacteria Fe+,HSO Selective priority leaching Smithsonite,zincite,sillizonite heteropolar Heterotrophic alkaline bacteria Organic acid Need external energy substrate Electronic waste such as zinc- Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe*,H2SO4 Need external energy substrate and manganese batteries alkaline bacteria Organic acid low efficiency Non-sulfide Lead-zinc smelting slag Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe*,H2SO4. High acid consumption and high ore alkaline bacteria Organic acid leaching rate Zinc-containing sludge and Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe",H2SO Direct decomposition of organic wastewater alkaline bacteria Organic acid matter and sulfide 2浸矿菌种 锌的生物浸出主要针对硫化锌矿，多使用酸性浸 矿菌种，研究报道较多，本文不作赘述.碱性浸矿 自20世纪70年代以来，研究发现可用于生物 菌的应用鲜有报道，碱性浸矿菌绝大多数是能在 浸出的细菌种类不断增加.按生长环境不同，浸矿 碱性环境中代谢硫及硫化物的化能自养型细菌. 菌可分为酸性浸矿菌和碱性浸矿菌；按耐温性，可 目前已发现的碱性浸矿菌主要为碱性硫氧化细菌 分为中温菌(mesophile,25~35℃)、中等嗜热菌(mode- (Alkaliphilic sulfur-oxidizing bacteria,.简写为ASOB）, rate thermophile,.35~50℃）、高温菌(thermophile,. 如Thioalklimicrobium、Thioalkalivibrio、Thiobacillus 60℃以上)3类；按营养摄取方式不同，浸矿菌可 versutus等菌种；另外还有代谢非硫化矿物或有机 分为化能自养菌和化能异养菌，部分常用浸矿细 物的化能异养型碱性浸矿细菌，也可以用于硫化 菌特征见表26众所周知，研究与工业应用中， 锌矿或氧化锌矿的生物浸出，如假单胞菌属的铜 表2部分常用浸矿细菌特征 Table 2 Some frequently used bioleaching bacteria characteristics Types Bioleaching bacteria Growth environment Optimum growth pH value Energy substance Oxidation products Acidithiobacillus ferrooxidans Acidic 2.5 Fe,S2O,S,Sulfide ore Fe,SO2- Leptospirillum ferrooxidans Acidic 1.5-3.0 Fe2 Fe Acidimirobium ferrooxidans Acidic 2.0 Fe2 Fe Sulfobacillus thermosul fidooxidans Acidic 2.0 Fe2,S2O,S°，Sulfide ore Fe*,SO2 Acidithiobacillus thiooxidans Acidic 1.5-3 Inorganic S2O,S,Sulfide ore acidophilic Thioalklimicrobium Alkaline 9.5-10.0 S202-,So,Sulfide ore so bacteria Thiobacillus novellus Alkaline 7.8-9.0 S,Sulfide ore SO Thioalkalivibrio Alkaline 10.0-10.2 S20,Sulfide ore s° Thiobacillus versutus Alkaline 8.0-9.0 S2-,Sulfide ore s02 Alpha proteobacterium Alkaline 8.5-8.8 S2O,Sulfide ore s Pseudomonas stutzeri Alkaline 7.5-8.0 Sulfide ore so Pseudomonas aeruginosa Alkaline 一 CHO,Sulfide ore CzH,02、S0} Heterotrophic Arthrobacter oxydans Alkaline 一 Organic compound C2HO4、C3H6O3 alkaline Microbacterium sp. Alkaline 一 Organic compound CzH2O4、C6H1207 bacteria Bacillus megaterium Alkaline 4.0-7.5 Organic compound C6HsO7 Promicromonospora sp. Alkaline Organic compound C6H1207

点[15] . 生物浸出工艺对非硫化矿仍然适用，可以利 用细菌代谢产物进行金属锌的回收. 目前很多研 究者使用生物浸出工艺处理非硫化矿的锌矿资源， 已获一定进展. 锌资源的生物浸出特点，见表 1. 2    浸矿菌种 自 20 世纪 70 年代以来，研究发现可用于生物 浸出的细菌种类不断增加. 按生长环境不同，浸矿 菌可分为酸性浸矿菌和碱性浸矿菌；按耐温性，可 分为中温菌（mesophile，25～35 ℃）、中等嗜热菌（mode￾rate thermophile， 35～50 ℃）、高温菌（ thermophile， 60 ℃ 以上）3 类；按营养摄取方式不同，浸矿菌可 分为化能自养菌和化能异养菌，部分常用浸矿细 菌特征见表 2 [16−19] . 众所周知，研究与工业应用中， 锌的生物浸出主要针对硫化锌矿，多使用酸性浸 矿菌种，研究报道较多，本文不作赘述. 碱性浸矿 菌的应用鲜有报道，碱性浸矿菌绝大多数是能在 碱性环境中代谢硫及硫化物的化能自养型细菌. 目前已发现的碱性浸矿菌主要为碱性硫氧化细菌 （Alkaliphilic sulfur-oxidizing bacteria，简写为 ASOB）， 如 Thioalklimicrobium、Thioalkalivibrio、Thiobacillus versutus 等菌种；另外还有代谢非硫化矿物或有机 物的化能异养型碱性浸矿细菌，也可以用于硫化 锌矿或氧化锌矿的生物浸出，如假单胞菌属的铜 表 1 锌的生物浸出特点 Table 1 Bioleaching characteristics of zinc Types Zinc resources Bacterial species Extractant Characteristic Sulfide ore Sphalerite, marmatite, wurtzite Inorganic acidophilic bacteria Fe3+,H2SO4 Short leaching cycle and high efficiency Zinc-containing polymetallic sulfide ore Inorganic acidophilic bacteria Fe3+,H2SO4 Selective priority leaching Smithsonite, zincite, sillizonite, heteropolar Heterotrophic alkaline bacteria Organic acid Need external energy substrate Non-sulfide ore Electronic waste such as zinc￾manganese batteries Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid Need external energy substrate and low efficiency Lead-zinc smelting slag Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid High acid consumption and high leaching rate Zinc-containing sludge and wastewater Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid Direct decomposition of organic matter and sulfide 表 2 部分常用浸矿细菌特征 Table 2 Some frequently used bioleaching bacteria characteristics Types Bioleaching bacteria Growth environment Optimum growth pH value Energy substance Oxidation products Inorganic acidophilic bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans Acidic 2.5 S2O 2− 3 Fe2+ , ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Fe3+ , Leptospirillum ferrooxidans Acidic 1.5‒3.0 Fe2+ Fe3+- Acidimirobium ferrooxidans Acidic 2.0 Fe2+ Fe3+ Sulfobacillus thermosul fidooxidans Acidic 2.0 S2O 2− 3 Fe2+ , ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Fe3+ , Acidithiobacillus thiooxidans Acidic 1.5‒3 S2O 2− 3 ,S0 ,Sulfide ore Thioalklimicrobium Alkaline 9.5‒10.0 S2O 2− 3 , S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Thiobacillus novellus Alkaline 7.8‒9.0 S2O 2− 3 ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Thioalkalivibrio Alkaline 10.0‒10.2 S2O 2− 3 ,Sulfide ore S 0 Thiobacillus versutus Alkaline 8.0‒9.0 S2O 2− 3 ,Sulfide ore SO2− 4 Alpha proteobacterium Alkaline 8.5‒8.8 S2O 2− 3 ,Sulfide ore S 0 Pseudomonas stutzeri Alkaline 7.5‒8.0 Sulfide ore SO2− 4 Heterotrophic alkaline bacteria Pseudomonas aeruginosa Alkaline — C6H12O6 ,Sulfide ore SO2− 4 C2H4O2、 Arthrobacter oxydans Alkaline — Organic compound C2H2O4、C3H6O3 Microbacterium sp. Alkaline — Organic compound C2H2O4、C6H12O7 Bacillus megaterium Alkaline 4.0‒7.5 Organic compound C6H8O7 Promicromonospora sp. Alkaline — Organic compound C6H12O7 李    旭等： 锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 695 ·

696 工程科学学报，第42卷，第6期 绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa,.35~42℃)， 萄糖在培养基中的占比，生物浸出时间和固液（矿 是碱性浸矿菌，属于异养革兰阴性杆菌，菌体细 物试样/液体培养基)比等参数的影响，发现最佳条 长、且长短不一，呈球杆状或线状，菌体一端有鞭 件为质量分数6%葡萄糖，铜、锌的生物浸出时间 毛，成对或短链状排列，如图2所示，可以将葡萄 分别为8和5d,固液质量比为1：100.结果表明， 糖分解成有机酸浸出氧化锌矿20 该细菌对铜的耐受性大于耐锌性，因为在最佳条 目前，对于浸矿菌的研究主要集中在酸性浸 件下浸出了47%Cu和41%Zn.碱性异养浸矿菌 矿菌中的中温菌，相对于中温菌，高温菌有着更大 通过氧化有机物，分泌酸性代谢产物溶解非硫化 的浸出效率优势，科西尼等用嗜热嗜酸的 矿物的浸矿方法，有待深入研究.采用基因工程、 Acidianus bricrleyi菌（简称A.b.菌）浸出闪锌矿， 选育与驯化的菌种改良工作任重道远，培育出适 65℃下浸出7d,锌的浸出率达到80%以上，在浸 应性更强，浸出效率更高的浸矿菌种是一个重点 出周期相同的情况下，锌浸出率约是普通嗜中温 研究方向 铁氧化硫杆菌的7倍.中等嗜热菌和高温菌有更 3锌的生物浸出机理 好的浸出效率，但由于细胞壁无肽聚糖，只含原生 质体或仅含一层细胞外被，不耐受高浓度矿浆和 生物浸出反应过程，是基于浸出体系的电化 较高搅拌速率的剪切力，且堆浸中保温困难，限制 学、热力学、动力学作用机理的宏观表现.Richter 了其工业化应用 等2指出，基于电子守恒原理，从矿物中浸出金属 实际生物浸出过程中，处理的矿物均含有大 受到氧化剂（电子受体[A],如Fe*和O2)可用性的 量呈碱性脉石矿物，需要使用硫酸溶液进行淋洗 限制.对任何金属(U、Cu、Zn等)，无论是化学还 以酸化浸出环境]对于碱性脉石含量较高的矿 是生物浸出都适用于式(1)的基本关系 物，酸耗成本高，体系中酸度动态变化较大，较难 [Me]o A J[AT (1) 保证浸矿菌的最佳氧化活性.碱性条件下的生物 浸出技术很具意义.碱性浸矿菌能够在pH值高 式中：[Me]为金属Me(Me=U,Cu和Zn)的浓度；ne 于7.5的碱性环境中进行生化活动，具有良好的浸 为矿物氧化过程中释放的每个金属离子的电子 矿能力，解决了生物浸出过程酸耗和浸出环境较 数；nA=1或4指电子受体Fe或O2的电子数；[A] 苛刻的问题.Willscher和Bosecker!2w采用从重金 为氧化剂A的浓度 属污染的土壤中分离出含Promicromonospora sp. 在实际应用中，生物氧化过程受到浸出液中溶 菌、Microbacterium sp.菌，和Pseudomonas cedrinat(由 解O2含量的限制.另外，热力学方面已经表明Fe3+ DSM亿/德国鉴定)的混合碱性浸矿菌，可以在 的化学浸出作用有理论上限，且通过细菌氧化F2+ pH值为80的初始条件下，借助浸矿菌酸性代谢 产生Fe3*的速率，也可能约束着生物浸出速率.微生 产物，将尾矿中的金属溶出，浸出率分别到达35% 物无法克服由化学计量数、电子守恒、平衡常数决 Cu,79%Mn.28%Zn. 定的热力学约束，它们只能影响动力学速率.另外， Shabani等2采用Pseudomonas aeruginosa菌， 生物浸出过程中金属的浸出按氧化还原顺序进行. 进行铜锌氧化矿的生物浸出，在生物浸出过程中 3.1硫化矿浸出机理 产生的有机酸溶解出矿石中的Cu和Zn,研究了葡 硫化锌矿的生物浸出主要基于浸矿菌的生化 b 5.0μm 图2铜绿假单胞菌电镜图(a)和琼脂平板菌落特征(b) Fig.2 Electron microscopy image of Pseudomonas aeruginosa(a)and agar plate colony characteristics(b)

绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa，35～42 ℃）， 是碱性浸矿菌，属于异养革兰阴性杆菌，菌体细 长、且长短不一，呈球杆状或线状，菌体一端有鞭 毛，成对或短链状排列，如图 2 所示，可以将葡萄 糖分解成有机酸浸出氧化锌矿[20] . 目前，对于浸矿菌的研究主要集中在酸性浸 矿菌中的中温菌，相对于中温菌，高温菌有着更大 的浸出效率优势 . 科西尼等 [21] 用嗜热嗜酸 的 Acidianus bricrlcyi 菌 （简 称 A.b.菌 ）浸出闪锌矿 ， 65 ℃ 下浸出 7 d，锌的浸出率达到 80% 以上，在浸 出周期相同的情况下，锌浸出率约是普通嗜中温 铁氧化硫杆菌的 7 倍. 中等嗜热菌和高温菌有更 好的浸出效率，但由于细胞壁无肽聚糖，只含原生 质体或仅含一层细胞外被，不耐受高浓度矿浆和 较高搅拌速率的剪切力，且堆浸中保温困难，限制 了其工业化应用[22] . 实际生物浸出过程中，处理的矿物均含有大 量呈碱性脉石矿物，需要使用硫酸溶液进行淋洗 以酸化浸出环境[23] . 对于碱性脉石含量较高的矿 物，酸耗成本高，体系中酸度动态变化较大，较难 保证浸矿菌的最佳氧化活性. 碱性条件下的生物 浸出技术很具意义. 碱性浸矿菌能够在 pH 值高 于 7.5 的碱性环境中进行生化活动，具有良好的浸 矿能力，解决了生物浸出过程酸耗和浸出环境较 苛刻的问题. Willscher 和 Bosecker[24] 采用从重金 属污染的土壤中分离出含 Promicromonospora sp. 菌、Microbacterium sp.菌，和 Pseudomonas cedrina（由 DSMZ/德国鉴定 ）的混合碱性浸矿菌 ，可以 在 pH 值为 8.0 的初始条件下，借助浸矿菌酸性代谢 产物，将尾矿中的金属溶出，浸出率分别到达 35% Cu，79% Mn，28% Zn. Shabani 等[25] 采用 Pseudomonas aeruginosa 菌 ， 进行铜锌氧化矿的生物浸出，在生物浸出过程中 产生的有机酸溶解出矿石中的 Cu 和 Zn，研究了葡 萄糖在培养基中的占比，生物浸出时间和固液（矿 物试样/液体培养基）比等参数的影响，发现最佳条 件为质量分数 6% 葡萄糖，铜、锌的生物浸出时间 分别为 8 和 5 d，固液质量比为 1∶100. 结果表明， 该细菌对铜的耐受性大于耐锌性，因为在最佳条 件下浸出了 47% Cu 和 41% Zn. 碱性异养浸矿菌 通过氧化有机物，分泌酸性代谢产物溶解非硫化 矿物的浸矿方法，有待深入研究. 采用基因工程、 选育与驯化的菌种改良工作任重道远，培育出适 应性更强，浸出效率更高的浸矿菌种是一个重点 研究方向. 3    锌的生物浸出机理 生物浸出反应过程，是基于浸出体系的电化 学、热力学、动力学作用机理的宏观表现. Richter 等[26] 指出，基于电子守恒原理，从矿物中浸出金属 受到氧化剂（电子受体 [A]，如 Fe3+和 O2）可用性的 限制. 对任何金属（U、Cu、Zn 等），无论是化学还 是生物浸出都适用于式 (1) 的基本关系. [Me] ∝ ( nA ne ) [A] （1） 式中：[Me] 为金属 Me（Me=U，Cu 和 Zn）的浓度；ne 为矿物氧化过程中释放的每个金属离子的电子 数；nA=1 或 4 指电子受体 Fe3+或 O2 的电子数；[A] 为氧化剂 A 的浓度. 在实际应用中，生物氧化过程受到浸出液中溶 解 O2 含量的限制. 另外，热力学方面已经表明 Fe3+ 的化学浸出作用有理论上限，且通过细菌氧化 Fe2+ 产生 Fe3+的速率,也可能约束着生物浸出速率. 微生 物无法克服由化学计量数、电子守恒、平衡常数决 定的热力学约束，它们只能影响动力学速率. 另外， 生物浸出过程中金属的浸出按氧化还原顺序进行. 3.1    硫化矿浸出机理 硫化锌矿的生物浸出主要基于浸矿菌的生化 (b) (b) 5.0 μm (a) 图 2    铜绿假单胞菌电镜图（a）和琼脂平板菌落特征（b） Fig.2    Electron microscopy image of Pseudomonas aeruginosa (a) and agar plate colony characteristics (b) · 696 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 697 活动，这些浸矿菌绝大多数是在酸性环境中通过 出Zn2+.但有研究表明，在对ZnS进行浸出，当用 Fe2+和还原态硫的氧化获得生命能量.硫化锌矿的 Fe,且溶液电位保持不变时，有菌与无菌的速率 生物氧化是通过将电子从还原态硫或亚铁传送到 相当，实际上可能只是细菌的非接触作用结果o 最终的电子受体氧来实现的.生物浸出主要有三 金属硫化物的直接接触浸出机制(4)中，电子 种机制：接触直接浸出机制、非接触浸出机制和协 在金属硫化矿表面和浸矿菌细胞之间的传递过程 同浸出机制2刃 还没有建立起来川但由于硫化锌矿时常共伴生 接触直接浸出机制是指从金属硫化物直接将 黄铁矿，研究者们普遍认为浸矿菌对黄铁矿的溶 电子转移到附着在金属硫化物表面的浸矿菌细 解浸出是细菌的接触直接浸出.因此，硫化锌矿的 胞.在这种机制中，浸矿菌在胞外聚合物(EPS)层 溶解是浸矿菌的接触直接浸出和非接触浸出的共 的帮助下附着在金属硫化物上，以富含Fe+和胶体 同作用.浸矿菌对黄铁矿的接触直接作用方程式 硫或硫中间产物的EPS层作为反应区域，铁氧化 如下： 菌通过产生F+氧化矿物.硫氧化菌氧化矿物产生 4FeS2(S)+2H20+1502 bacteria,4Fe3++8S0}+4H+ 硫酸盐，分解硫化矿物.这个过程溶解出的金属离 (6) 子会对浸矿菌的生长和代谢产生抑制作用，从而 随着研究的进展，现在认为金属硫化物的溶 限制了浸出效率.可以通过浸矿菌对特定金属离 解过程是不同的.两种不同的溶解过程分别为“硫 子的耐受性进行驯化来提高生产力， 代硫酸盐”和“多硫化物”途径.矿物种类决定了途 非接触浸出机制是浸矿菌不与矿物接触，通 径不同，这种性质由金属硫化物的电子结构控制四 过产生的代谢产物Fe计，氧化溶解金属硫化矿物， 从本质上讲，金属硫化物是导体、半导体或绝缘 Fe3+还原为Fe2+,Fe2+又被浸矿菌氧化成Fe3+,构成 体，硫和金属原子都与晶格结合在一起3)分子轨 一个循环的氧化-还原生物浸出体系 道理论和价带理论都表明，原子和分子轨道形成 协同浸出机制是生物浸出过程中与矿物直接 具有不同能级的电子带.硫化锌矿物轨道产生的 接触的浸矿菌和体系中游离浸矿菌之间的相互促 价带是酸溶性的“多硫化物”途径.硫化锌矿物中， 进作用.接触浸矿菌同样通过EPS层与矿物接触： H与Fe3共同去除价带电子，导致锌硫键断裂B 游离浸矿菌以接触浸矿菌溶解矿物产生的胶体 微生物在这些中间产物的氧化过程中也起着至关重 硫、硫中间产物和矿物微粒为能量来源产生Fe+、 要的作用，并将它们转化为硫酸盐和H(H2SO4)B H和硫酸盐，通过非接触机制溶解矿物. Schipperst)认为硫化锌矿是酸溶性金属硫化物 硫化锌矿的生物氧化浸出是以浸矿细菌氧化 (ZnS、PbS),生物浸出遵循多硫化物途径：在浸矿 破坏硫化物矿物晶格为基础的，浸出过程是硫化 菌参与下，H和Fe3#与这些金属硫化物的价带电子 物中s2的氧化过程2硫化锌矿物的生物氧化过 结合，释放出被氧化的硫化合物，继而被Fe+离子 程用方程式表达如下2： 和O2氧化成硫酸根.过程表达式如下6切刃： ZnS(s)+2Fe3+Zn2++2Fe2++S(s) (2) nMeS+2(n-1)Fe3++2H+>nMe2++ (7) H2Sn+2n-1)Fe2+(n≥2) 4Fe+++H bacteria,4Fe+2H (3) H2Sn+Fe3+0.125nS8+Fe2++2H+ (8) 2ZnS(s)2+bacteri2Zn+2(s)+2H2O 0.125S8+1.502+H20→S0}+2H+ (9) (4) 这一途径符合通过标记硫和氧的稳定同位 2S(S)+302+2H20 bacteria4H*+2S0} (5) 素，采用A.ferrooxidans进行闪锌矿和黄铜矿氧化 式(2)(3)和(5)是细菌浸出的非接触作用.式 生物浸出研究的结果7目前生物浸出机理的研 (2)表示金属硫化物被溶液中Fe3+氧化，生成的 究，尽管已经较深入，但是浸出机制和作用机理还 Fe2*在细菌的参与下，经过式(3)Fe2+被氧化成 不足够清楚，需要在今后的研究中采用更先进的 F+,再次参与式(2)中的金属硫化物溶解过程，式 表征技术和研究方法进行探究，才能更好的开发 (5)表示细菌通过氧化式(2)和(4)中ZnS溶解过 利用生物浸出技术，使该技术除了矿产资源外，应 程产生的$获取生命活动所需能量，如此周而复 用在电子垃圾、污泥等回收处理方面 始，循环进行.式(4)是细菌浸出的接触直接作用， 31.1电化学机理 是硫化锌矿在细菌的参与下被O2氧化溶解，释放 般硫化矿均含有杂质且存在品格缺陷，具

活动，这些浸矿菌绝大多数是在酸性环境中通过 Fe2+和还原态硫的氧化获得生命能量. 硫化锌矿的 生物氧化是通过将电子从还原态硫或亚铁传送到 最终的电子受体氧来实现的. 生物浸出主要有三 种机制：接触直接浸出机制、非接触浸出机制和协 同浸出机制[27] . 接触直接浸出机制是指从金属硫化物直接将 电子转移到附着在金属硫化物表面的浸矿菌细 胞. 在这种机制中，浸矿菌在胞外聚合物（EPS）层 的帮助下附着在金属硫化物上，以富含 Fe3+和胶体 硫或硫中间产物的 EPS 层作为反应区域，铁氧化 菌通过产生 Fe3+氧化矿物，硫氧化菌氧化矿物产生 硫酸盐，分解硫化矿物. 这个过程溶解出的金属离 子会对浸矿菌的生长和代谢产生抑制作用，从而 限制了浸出效率. 可以通过浸矿菌对特定金属离 子的耐受性进行驯化来提高生产力. 非接触浸出机制是浸矿菌不与矿物接触，通 过产生的代谢产物 Fe3+，氧化溶解金属硫化矿物， Fe3+还原为 Fe2+ ，Fe2+又被浸矿菌氧化成 Fe3+，构成 一个循环的氧化‒还原生物浸出体系. 协同浸出机制是生物浸出过程中与矿物直接 接触的浸矿菌和体系中游离浸矿菌之间的相互促 进作用. 接触浸矿菌同样通过 EPS 层与矿物接触； 游离浸矿菌以接触浸矿菌溶解矿物产生的胶体 硫、硫中间产物和矿物微粒为能量来源产生 Fe3+、 H +和硫酸盐，通过非接触机制溶解矿物. 硫化锌矿的生物氧化浸出是以浸矿细菌氧化 破坏硫化物矿物晶格为基础的，浸出过程是硫化 物中 S 2-的氧化过程[28] . 硫化锌矿物的生物氧化过 程用方程式表达如下[29] ： ZnS(s)+2Fe3+ −→ Zn2+ +2Fe2+ +S 0 (s) （2） 4Fe2+ +O2 +4H+ bacteria −−−−−−→ 4Fe3+ +2H2O （3） 2ZnS(s)+O2 +4H+ bacteria −−−−−−→ 2Zn2+ +2S0 (s)+2H2O （4） 2S0 (s)+3O2 +2H2O bacteria −−−−−−→ 4H+ +2SO2− 4 （5） 式（2）,（3）和（5）是细菌浸出的非接触作用，式 （ 2）表示金属硫化物被溶液中 Fe3+氧化，生成的 Fe2+在细菌的参与下 ，经过式 （ 3） Fe2+被氧化 成 Fe3+，再次参与式（2）中的金属硫化物溶解过程，式 （5）表示细菌通过氧化式（2）和（4）中 ZnS 溶解过 程产生的 S 0 获取生命活动所需能量，如此周而复 始，循环进行. 式（4）是细菌浸出的接触直接作用， 是硫化锌矿在细菌的参与下被 O2 氧化溶解，释放 出 Zn2+ . 但有研究表明，在对 ZnS 进行浸出，当用 Fe3+，且溶液电位保持不变时，有菌与无菌的速率 相当，实际上可能只是细菌的非接触作用结果[30] . 金属硫化物的直接接触浸出机制（4）中，电子 在金属硫化矿表面和浸矿菌细胞之间的传递过程 还没有建立起来[31] . 但由于硫化锌矿时常共伴生 黄铁矿，研究者们普遍认为浸矿菌对黄铁矿的溶 解浸出是细菌的接触直接浸出. 因此，硫化锌矿的 溶解是浸矿菌的接触直接浸出和非接触浸出的共 同作用. 浸矿菌对黄铁矿的接触直接作用方程式 如下： 4FeS2(s)+2H2O+15O2 bacteria −−−−−−→ 4Fe3+ +8SO2− 4 +4H+ （6） 随着研究的进展，现在认为金属硫化物的溶 解过程是不同的. 两种不同的溶解过程分别为“硫 代硫酸盐”和“多硫化物”途径. 矿物种类决定了途 径不同，这种性质由金属硫化物的电子结构控制[32] . 从本质上讲，金属硫化物是导体、半导体或绝缘 体，硫和金属原子都与晶格结合在一起[33] . 分子轨 道理论和价带理论都表明，原子和分子轨道形成 具有不同能级的电子带. 硫化锌矿物轨道产生的 价带是酸溶性的“多硫化物”途径. 硫化锌矿物中， H +与 Fe3+共同去除价带电子，导致锌硫键断裂[33] . 微生物在这些中间产物的氧化过程中也起着至关重 要的作用，并将它们转化为硫酸盐和 H + （H2SO4） [34] . Schippers[35] 认为硫化锌矿是酸溶性金属硫化物 （ZnS、PbS），生物浸出遵循多硫化物途径：在浸矿 菌参与下，H +和 Fe3+与这些金属硫化物的价带电子 结合，释放出被氧化的硫化合物，继而被 Fe3+离子 和 O2 氧化成硫酸根. 过程表达式如下[36−37] ： nMeS+2(n−1)Fe3+ +2H+ −→ nMe2++ H2Sn +2(n−1)Fe2+ (n ⩾ 2) （7） H2Sn +Fe3+ −→ 0.125nS8 +Fe2+ +2H+ （8） 0.125S8 +1.5O2 +H2O −→ SO2− 4 +2H+ （9） 这一途径符合通过标记硫和氧的稳定同位 素，采用 A. ferrooxidans 进行闪锌矿和黄铜矿氧化 生物浸出研究的结果[37] . 目前生物浸出机理的研 究，尽管已经较深入，但是浸出机制和作用机理还 不足够清楚，需要在今后的研究中采用更先进的 表征技术和研究方法进行探究，才能更好的开发 利用生物浸出技术，使该技术除了矿产资源外，应 用在电子垃圾、污泥等回收处理方面. 3.1.1    电化学机理 一般硫化矿均含有杂质且存在晶格缺陷，具 李    旭等： 锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 697 ·

698 工程科学学报，第42卷，第6期 有导体或半导体性质，在微生物溶浸过程中，矿物 解的动力学模型，见表3，其中K,为动力学常数， 表面形成原电池效应测.硫化锌矿浸出过程中，由 X为反应分数. 于其他多金属硫化矿的存在，相互间静电位不同， 原电池效应使静电位低的矿物作为阳极而溶解， 表3硫化矿物溶解的部分动力学模型网 静电位高的矿物作为阴极而受到保护.目前，在硫 Table3 Partial kinetic model for the dissolution of sulfide minerals 化锌矿生物浸出方面的阳极氧化浸出电化学研究 Number Model Types 有一定进展，但并不多.一般认为闪锌矿在共伴生 Hybrid control model of shrin- K=1-(1-X03 king core model (diffusion 硫化矿中的活性较高，从而容易生物选择性浸出 control;chemical reaction 闪锌矿中的锌.Jyothi等B,研究发现，当闪锌矿与 control) k=1-(1-X932 Product layer diffusion model 黄铁矿、黄铜矿、方铅矿3种硫化矿生物浸出过程 Hybrid control model (surface 发生原电池效应时，闪锌矿会作为阳极优先溶解 3 K=-n(1-X) reaction control,sulfur layer diffusion control) 在含锌多金属复杂硫化矿的浸出方面，利用静电 Diffusion of porous product 位低的闪锌矿作为阳极优先溶解的特点，可实现 4 k=1-X-(1-X0 layer based on shrinking core model 锌和其他金属的选择性分离.Ahonen与Tuovinen!, 5 K=5ln1-X)+1-X灯片-1】 Interface transfer and product layer diffusion 利用混合中温菌浸出复杂含锌硫化矿，浸出结束 Diffusion of H'in the product 时，Zn几乎被完全浸出，而与其共伴生的Cu、Co、 6 K=1-31-93+2(1-X) layer of the shrinking core model Ni较难浸出.生物浸出过程中部分硫化矿组分的 Surface chemical reaction 电化学活性顺序由惰性到活泼依次为：黄铁矿、黄 K=1-(1-0.45X)1/3 diffusion of shrinking core model 铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿) 3.1.2热力学机理 Conic等4在曝气生物浸出反应器中，采用中 硫化矿的生物浸出过程，最终的电子受体是 温混合菌对低品位含锌复杂硫化矿(Cu-Zn-Pb- 氧，细菌只是起催化作用.从热力学的角度来看， Fe-Ag-Au)进行了生物浸出.在pH值为1.6的试 体系状态函数的变量仅与体系的始态及终态有 验条件下，锌、铜和铁的生物浸出率分别为89%、 关，与所经历的途径无关.通过电位-pH值图进行 83%和68%.动力学分析表明，浸出过程的变化符 热力学分析可以判断细菌浸矿的可能性，细菌活 合收缩核混合控制动力学模型 动区一般是金属硫化物的氧化区 3.2非硫化矿浸出机理 张英杰和杨显万2研究表明，当pH值为2， 非硫化矿的浸出与硫化矿的生物浸出差异是， Fe2+、So}、Hs0:各离子浓度为0.1molL,硫化 非硫化矿的生物氧化过程，一般需要外源能源物 物浓度为0.01molL,各硫化物的电极电位值 质供浸矿菌产生生物浸出剂，实现生物浸出.含锌 (mV)由小到大排序为：FeAsS<FeS<CoS<NiS< 非硫化矿浸出氧化过程除无机化能自养菌的参与 ZnS<FeS2<CdS<CuFeS2<CuS<CusFeS4<Cu2S<Ag2S, 外，化能异养菌也有所应用.浸矿化能异养菌多属 被氧化的热力学趋势依次递减.硫化矿中高电位 于碱性细菌，依靠外源能源物质，分解硫化合物 与低电位矿物共生时，通过所组成的原电池的反 应会促进低电位的硫化矿被O2或Fe化学氧化 或有机物（如葡萄糖等碳水化合物），产生草酸、乳酸、 其中电位低的为负极，发生氧化反应，电位高的为 葡萄糖酸等有机酸和无机酸，进行矿物的分解 正极，在矿表面发生Fe或O,的还原.在含锌多 3.2.1化能自养菌浸出非硫化矿机理 金属硫化矿中，生物浸出过程有利于Z2+等金属 无机化能自养菌在非硫化矿矿的浸出过程中 离子的优先浸出. 利用外源能源物质Fe2+、还原态硫等的生物氧化 3.1.3动力学机理 表达式与硫化锌矿的过程相同，即利用Fe2+或还原 动力学模型的建立对细菌浸矿过程的设计和 态硫作为电子供体，发生一系列氧化还原反应供 浸矿体系的优化有很大意义.目前，细菌浸矿动力 细菌生化活动，同时产生浸出剂Fe+和H,见式 学数学模型主要描述细菌浸矿过程中矿粒变化的 (10)和(11)，区别只是化学浸出过程有所差异见 模型.由于不同研究者提出的模型是针对不同浸 式(12)~(14).该过程描述了在氧化锌矿和电子 出体系提出的，文献中报导的生物浸出动力学数 垃圾等锌以ZnO或Zn形式存在的生物浸出的过 学模型不具一般性，硫化锌矿适用于硫化矿物溶 程，菱锌矿、红锌矿等氧化锌矿类似啊

有导体或半导体性质，在微生物溶浸过程中，矿物 表面形成原电池效应[38] . 硫化锌矿浸出过程中，由 于其他多金属硫化矿的存在，相互间静电位不同， 原电池效应使静电位低的矿物作为阳极而溶解， 静电位高的矿物作为阴极而受到保护. 目前，在硫 化锌矿生物浸出方面的阳极氧化浸出电化学研究 有一定进展，但并不多. 一般认为闪锌矿在共伴生 硫化矿中的活性较高，从而容易生物选择性浸出 闪锌矿中的锌. Jyothi 等[39] ，研究发现，当闪锌矿与 黄铁矿、黄铜矿、方铅矿 3 种硫化矿生物浸出过程 发生原电池效应时，闪锌矿会作为阳极优先溶解. 在含锌多金属复杂硫化矿的浸出方面，利用静电 位低的闪锌矿作为阳极优先溶解的特点，可实现 锌和其他金属的选择性分离. Ahonen 与 Tuovinen[40] ， 利用混合中温菌浸出复杂含锌硫化矿，浸出结束 时，Zn 几乎被完全浸出，而与其共伴生的 Cu、Co、 Ni 较难浸出. 生物浸出过程中部分硫化矿组分的 电化学活性顺序由惰性到活泼依次为：黄铁矿、黄 铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿[41] . 3.1.2    热力学机理 硫化矿的生物浸出过程，最终的电子受体是 氧，细菌只是起催化作用. 从热力学的角度来看， 体系状态函数的变量仅与体系的始态及终态有 关，与所经历的途径无关. 通过电位‒pH 值图进行 热力学分析可以判断细菌浸矿的可能性，细菌活 动区一般是金属硫化物的氧化区. Fe2+ SO2− 4 HSO− 4 张英杰和杨显万[42] 研究表明，当 pH 值为 2， 、 、 各离子浓度为 0.1 mol·L−1，硫化 物浓度为 0.01 mol·L−1，各硫化物的电极电位值 （mV）由小到大排序为：FeAsS <FeS <CoS <NiS < ZnS <FeS2<CdS <CuFeS2<CuS <Cu5FeS4<Cu2S< Ag2S， 被氧化的热力学趋势依次递减. 硫化矿中高电位 与低电位矿物共生时，通过所组成的原电池的反 应会促进低电位的硫化矿被 O2 或 Fe3+化学氧化. 其中电位低的为负极，发生氧化反应，电位高的为 正极，在矿表面发生 Fe3+或 O2 的还原. 在含锌多 金属硫化矿中，生物浸出过程有利于 Zn2+等金属 离子的优先浸出. 3.1.3    动力学机理 动力学模型的建立对细菌浸矿过程的设计和 浸矿体系的优化有很大意义. 目前，细菌浸矿动力 学数学模型主要描述细菌浸矿过程中矿粒变化的 模型. 由于不同研究者提出的模型是针对不同浸 出体系提出的，文献中报导的生物浸出动力学数 学模型不具一般性，硫化锌矿适用于硫化矿物溶 解的动力学模型，见表 3 [43] ，其中 Kt 为动力学常数， X 为反应分数. Conić等[44] ，在曝气生物浸出反应器中，采用中 温混合菌对低品位含锌复杂硫化矿（Cu–Zn–Pb– Fe–Ag–Au）进行了生物浸出. 在 pH 值为 1.6 的试 验条件下，锌、铜和铁的生物浸出率分别为 89%、 83% 和 68%. 动力学分析表明，浸出过程的变化符 合收缩核混合控制动力学模型. 3.2    非硫化矿浸出机理 非硫化矿的浸出与硫化矿的生物浸出差异是， 非硫化矿的生物氧化过程，一般需要外源能源物 质供浸矿菌产生生物浸出剂，实现生物浸出. 含锌 非硫化矿浸出氧化过程除无机化能自养菌的参与 外，化能异养菌也有所应用. 浸矿化能异养菌多属 于碱性细菌，依靠外源能源物质，分解硫化合物， 或有机物（如葡萄糖等碳水化合物），产生草酸、乳酸、 葡萄糖酸等有机酸和无机酸，进行矿物的分解. 3.2.1    化能自养菌浸出非硫化矿机理 无机化能自养菌在非硫化矿的浸出过程中， 利用外源能源物质 Fe2+、还原态硫等的生物氧化 表达式与硫化锌矿的过程相同，即利用 Fe2+或还原 态硫作为电子供体，发生一系列氧化还原反应供 细菌生化活动，同时产生浸出剂 Fe3+和 H + ，见式 （10）和（11），区别只是化学浸出过程有所差异见 式（12）～（14），该过程描述了在氧化锌矿和电子 垃圾等锌以 ZnO 或 Zn 形式存在的生物浸出的过 程，菱锌矿、红锌矿等氧化锌矿类似[45] . 表 3    硫化矿物溶解的部分动力学模型[43] Table 3    Partial kinetic model for the dissolution of sulfide minerals[43] Number Model Types 1 Kt = 1−(1− X) 2 3 Hybrid control model of shrin￾king core model (diffusion control;  chemical  reaction control) 2 Kt = [1−(1− X) 1/3 ] 2 Product layer diffusion model 3 Kt = −ln(1− X) Hybrid control model (surface reaction control, sulfur layer diffusion control) 4 Kt = 1− 2 3 X −(1− X) 1 3 Diffusion of porous product layer based on shrinking core model 5 Kt = 1 3 ln(1− X)+[(1− X) − 1 3 −1] Interface transfer and product layer diffusion 6 Kt = 1−3(1− X) 2 3 +2(1− X) Diffusion of H+ in the product layer of the shrinking core model 7 Kt = 1−(1−0.45X) 1/3 Surface  chemical  reaction diffusion of shrinking core model · 698 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 699. 4Fe2++2+4H+bacteria 4Fe3++2H20 (10) (Pseudomonas aeruginosa)等细菌都可产生生物表 面活性剂，用于生物浸出.这些天然生物表面活性 2S(s)+302+2H20 bacteria4H*+2S02- (11) 剂具有乳化性、去污性、分散性和起泡性，与化学 ZnO+2H Shemisty,Zn+H2O (12) 合成的表面活性剂相比具有生物降解性、低毒性 Zn+H+chemistry 和选择性等优点，同时能够适用于极端温度、pH Zn2++H2 (13) 值48，Diaz等例采用铜绿假单胞菌(Pseudomonas Zn+2Fe shemisry,2Fe++Zn (14) aeruginosa)的代谢产物鼠李糖脂（化学结构式见 3.2.2化能异养菌浸出非硫化矿机理 图3)生物表面活性剂作为添加剂对闪锌矿进行生 化能异养菌在非硫化矿的浸出过程中，利用 物浸出，锌的浸出率达到70%，而未添加鼠李糖脂 外源能源物质有机物或碳水化合物，参与氧化锌 的生物浸出对照组的锌的浸出率仅为50% 矿的生物浸出过程，主要是通过氧化有机物或碳 在最近的研究中，Yang等so,采用伯克霍尔德 水化合物产生有机酸，从而利用酸浸作用浸出 氏菌(Burkholderia sp.)生产的生物表面活性剂（糖 Zn+,方程表达式如下： 脂类)对某重金属污染土壤进行生物浸出，效果显著， CoH2O bteri3CHsCOOH (15) 浸出率达到锌44%、锰52.2%、铜24.1%.目前，有 一项尚在探索阶段的生物浸出气浮技术，利用细 2CH3C00H+Zn0-→Z2++H20+2CH3C00- (16) 菌产生的生物活性物质，比如细胞组分、生物分子 或代谢产物，作用于矿物的表面，进行有价金属的 4锌的生物浸出工艺与应用新进展 浸出.从长远来看，进一步研究矿物表面与单个生 生物浸出研究与应用已发展多年，应用也越 物活性分子的相互作用机理，更好的与传统生物浸 来越广阔，近年来，国内外生物浸出技术在锌矿的 出工艺相结合是使这项技术商业化应用的关键 应用与研究较少.尽管锌矿资源较为丰富，但随着 4.2类芬顿反应与生物浸出相结合 高品位矿床的贫化或由于矿物共生复杂，导致采、 在酸性条件下H2O2被Fe#催化分解产生羟基 选矿、冶炼等传统工艺能耗高、环保问题凸出、不 (~OH)反应称为类芬顿反应(Fenton-like reaction), 够经济.生物浸出技术在锌矿资源利用的问题上， 其产生的羟基可以氧化分解污泥中的有机物释放 提供了新的解决思路.以下是生物浸出技术在锌 金属离子.将类芬顿反应与传统生物浸出相结合， 矿资源开发中的一些工艺与工业应用进展 不仅可以浸出或固定污泥中的重金属，还可以促 4.1生物表面活性剂 进重金属的回收利用.生物浸出为类芬顿反应提 生物表面活性剂是细菌在代谢过程中分泌出 供了酸性条件和催化剂Fe3+,增强污泥中有机成分 的具有一定表面活性的代谢产物，如糖脂、多糖 的氧化分解，释放重金属离子，提高了类芬顿反应 脂、脂肽等，多为糖脂类物质6生物表面活性剂 浸出重金属的效率，但目前这方面的报道较少.Zhu 粘附于矿粒的表面，能够促进矿石和细菌之间的 等利用生物浸出与类芬顿反应联合技术处理污 相互作用，提高生物浸出效率.这些天然生物表面 泥，经过5d,铜、锌、镉回收率分别达到了75.3%、 活性剂可以减少甚至取代化学表面活性剂（比如， 72.6%和65.4%，重金属残留量达到污泥处理要求 浮选药剂，Ag),使生物浸出过程更环保高效.Kumar 4.3矿体预处理 等7报道，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、副短 微波和超声波处理矿石可引起品界断裂，从 杆菌(Brevibacillus parabrevis)和铜绿假单胞菌 而提高浸出效果.同时该方法由于微波产生的使 (a) (b) OH CH. CH, OH CH OH OH 图3生物活性剂鼠李糖脂单糖(a)和多糖(b)分子结构 Fig.3 Molecular structure of the monosaccharides (a)and polysaccharides(b)of rhamnolipids as bioactive agents

4Fe2+ +O2 +4H+ bacteria −−−−−−→ 4Fe3+ +2H2O （10） 2S0 (s)+3O2 +2H2O bacteria −−−−−−→ 4H+ +2SO2− 4 （11） ZnO+2H+ chemistry −−−−−−−→ Zn2+ +H2O （12） Zn+2H+ chemistry −−−−−−−→ Zn2+ +H2 （13） Zn+2Fe3+ chemistry −−−−−−−→ 2Fe2+ +Zn 2+ （14） 3.2.2    化能异养菌浸出非硫化矿机理 化能异养菌在非硫化矿的浸出过程中，利用 外源能源物质有机物或碳水化合物，参与氧化锌 矿的生物浸出过程，主要是通过氧化有机物或碳 水化合物产生有机酸 ，从而利用酸浸作用浸出 Zn2+，方程表达式如下： C6H12O6 bacteria −−−−−−→ 3CH3COOH （15） 2CH3COOH+ZnO −→ Zn2+ +H2O+2CH3COO− （16） 4    锌的生物浸出工艺与应用新进展 生物浸出研究与应用已发展多年，应用也越 来越广阔，近年来，国内外生物浸出技术在锌矿的 应用与研究较少. 尽管锌矿资源较为丰富，但随着 高品位矿床的贫化或由于矿物共生复杂，导致采、 选矿、冶炼等传统工艺能耗高、环保问题凸出、不 够经济. 生物浸出技术在锌矿资源利用的问题上， 提供了新的解决思路. 以下是生物浸出技术在锌 矿资源开发中的一些工艺与工业应用进展. 4.1    生物表面活性剂 生物表面活性剂是细菌在代谢过程中分泌出 的具有一定表面活性的代谢产物，如糖脂、多糖 脂、脂肽等，多为糖脂类物质[46] . 生物表面活性剂 粘附于矿粒的表面，能够促进矿石和细菌之间的 相互作用，提高生物浸出效率. 这些天然生物表面 活性剂可以减少甚至取代化学表面活性剂（比如， 浮选药剂，Ag+ ），使生物浸出过程更环保高效. Kumar 等[47] 报道，枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、副短 杆菌 （ Brevibacillus parabrevis）和铜绿假单胞菌 （Pseudomonas aeruginosa）等细菌都可产生生物表 面活性剂，用于生物浸出. 这些天然生物表面活性 剂具有乳化性、去污性、分散性和起泡性，与化学 合成的表面活性剂相比具有生物降解性、低毒性 和选择性等优点，同时能够适用于极端温度、pH 值[48] . Diaz 等[49] 采用铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）的代谢产物鼠李糖脂（化学结构式见 图 3）生物表面活性剂作为添加剂对闪锌矿进行生 物浸出，锌的浸出率达到 70%，而未添加鼠李糖脂 的生物浸出对照组的锌的浸出率仅为 50%. 在最近的研究中，Yang 等[50] 采用伯克霍尔德 氏菌（Burkholderia sp.）生产的生物表面活性剂（糖 脂类）对某重金属污染土壤进行生物浸出，效果显著， 浸出率达到锌 44%、锰 52.2%、铜 24.1%. 目前，有 一项尚在探索阶段的生物浸出气浮技术，利用细 菌产生的生物活性物质，比如细胞组分、生物分子 或代谢产物，作用于矿物的表面，进行有价金属的 浸出. 从长远来看，进一步研究矿物表面与单个生 物活性分子的相互作用机理，更好的与传统生物浸 出工艺相结合是使这项技术商业化应用的关键. 4.2    类芬顿反应与生物浸出相结合 在酸性条件下 H2O2 被 Fe3+催化分解产生羟基 （·OH）反应称为类芬顿反应（Fenton-like reaction）， 其产生的羟基可以氧化分解污泥中的有机物释放 金属离子. 将类芬顿反应与传统生物浸出相结合， 不仅可以浸出或固定污泥中的重金属，还可以促 进重金属的回收利用. 生物浸出为类芬顿反应提 供了酸性条件和催化剂 Fe3+，增强污泥中有机成分 的氧化分解，释放重金属离子，提高了类芬顿反应 浸出重金属的效率，但目前这方面的报道较少. Zhu 等[51] 利用生物浸出与类芬顿反应联合技术处理污 泥，经过 5 d，铜、锌、镉回收率分别达到了 75.3%、 72.6% 和 65.4%，重金属残留量达到污泥处理要求. 4.3    矿体预处理 微波和超声波处理矿石可引起晶界断裂，从 而提高浸出效果. 同时该方法由于微波产生的使 OH O OH OH CH3 O CH3 O O CH3 OH O (a) OH O OH O CH3 OH O OH OH CH3 O CH3 OH (b) O 图 3    生物活性剂鼠李糖脂单糖（a）和多糖（b）分子结构 Fig.3    Molecular structure of the monosaccharides (a) and polysaccharides (b) of rhamnolipids as bioactive agents 李    旭等： 锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 699 ·

.700 工程科学学报，第42卷，第6期 矿物颗粒内部产生裂纹，使有价矿物暴露较完全， 产生的含Fe3+生物浸出剂，酸浸10d后，锌、铜、 在后续生物浸出过程中具有缩短浸出时间的潜在 镍、钴的金属回收率分别达到75%、55%、79%和 优势，提高了金属的回收率，在微波中处理硫化锌 88%.据报道，波兰鲁德纳矿，正在进行地下矿体 矿石可提高锌的回收率 断裂面三阶段原位生物浸出试验，该项目属于欧 4.4电子垃圾的回收 盟地平线2020项目“BIOMOre” 电子垃圾中的有价金属的回收一直是生物浸 4.6工业应用进展 出的研究热点.最近，非接触式生物浸出已被提出 生物浸出技术在工业上的应用多集中在铜、 作为从废电池等电子废物中回收金属的一项新技 镍、铀等金属硫化矿和含金硫化矿的生物预氧化， 术5).在该方法中，通过微生物培养产生诸如生物 在铅锌矿、电子垃圾等高含锌资源的工业应用罕 氰化物，Fe3+或有机、无机酸的生物浸出剂，将其用 有报道，主要是相较传统湿法工艺，锌的浸出受制 于从废物中浸出金属.与传统生物浸出相比，浸出 于经济和生产周期两方面因素.但在含锌多金属 更高效，并且有可能利用矿山酸性废水等产生的 矿的工业应用已有工业实践，且较具优势.例如芬 低成本生物试剂进行生产5)尽管该领域取得了 兰Talvivaara矿业公司在卡努带南部拥有的含锌 一定进展，但还需要进一步研究以优化生物浸出 多金属矿(Zn0.51%、Ni023%、Cu0.13%、Co0.02%), 和使用生物浸出剂从电子废物中回收金属.其中， 属于黑色片岩矿体，含有磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌 对锌的生物浸出法回收，已有较多报道.牛志睿等54， 矿、镍黄铁矿、黄铜矿和石墨.由于石墨含量高， 采用氧化亚铁硫杆菌(A.hiooxidans)对锌锰电池电 各有价矿物品位较低，传统选矿技术无法达到有 极材料中的Zn、Mn,进行生物浸出，在固液质量 效分选.该厂采用双堆生物浸出技术，第一堆浸 比1：20的条件下，经过5d的外源调酸生物浸 出Zn、Ni,浸出l.5a后移至第二堆浸出Cu、Co, 出，分别获得84.5%Zn和63.2%Mn 最终实现Zn、Ni的完全浸出，Cu和Co的浸出率 4.5生物原位浸出(ISR)工艺 到达22%和35%，年产锌25867t58-5 生物原位浸出(ISR)工艺是通过向矿体中注 四川里伍铜矿矿区共伴生铁闪锌矿位于四川 入生物浸出剂，促进有价金属的溶出，或进行矿石 省甘孜州九龙县境内，1994年建成投产以来堆积 的预处理，使其更易于化学浸出，见图4.生物浸 大量尾矿，尾矿主要含有磁黄铁矿、铁闪锌矿和黄 出剂是采用生物反应器预先培养提取的细菌代谢 铜矿等有价矿物，嵌布粒度细，难以单体解离，潜 的氧化活性产物5阿该工艺可以通过爆破或水力 在经济价值巨大，采用生物浸出试验，能够实现尾 压裂的方法使矿体产生裂纹或通道，以实现浸出 矿中锌和铜的有效浸出6@目前，对于实现成果的 液的流动，和矿石与浸出液之间的充分接触 工业化应用，转化为实际效益，已形成了中试初步 方案 Metal recycling 5结语与展望 生物湿法冶锌技术的不断研究和发展，为高 效、节能和环保的工业化浸锌提供了可靠的技术 路径.与传统工艺相比，采用生物浸出的投资和加 工成本较低，经济效益可观，对锌资源的开发利用 颇具前景，有着巨大的发展空间，不过仍需要从以 下方面来开展工作： (1)我国硫化锌矿多为高铁硫化锌矿，但各矿 图4ISR工艺示意图 体的矿物学成分存在差异，需要更深层次的认识 Fig.4 Diagram of the ISR process 矿物特征、化学组成等矿物“基因性”6侧对浸出的 近年来生物浸出的ISR工艺的研究已初有进 影响关系，使得与现代信息技术结合，有利于对生 展，例如，Haschke等s,研究中采用细菌产生的螯 物浸出过程建模，实现对实际浸出行为的预测，优 合剂（例如酶、碳酸、铁蛋白载体和磷脂等）间接 化浸矿工艺.高效、节能、研究周期短的基因选冶 回收黏土中的稀土元素.Pakostova等Is可，对于多金 技术是未来生物浸出发展的一个方向 属黑色片岩硫化矿，采用ISR工艺，用浸矿菌代谢 (2)目前，通过驯化、诱变、基因工程等选育技

矿物颗粒内部产生裂纹，使有价矿物暴露较完全， 在后续生物浸出过程中具有缩短浸出时间的潜在 优势，提高了金属的回收率，在微波中处理硫化锌 矿石可提高锌的回收率[52] . 4.4    电子垃圾的回收 电子垃圾中的有价金属的回收一直是生物浸 出的研究热点. 最近，非接触式生物浸出已被提出 作为从废电池等电子废物中回收金属的一项新技 术[53] . 在该方法中，通过微生物培养产生诸如生物 氰化物，Fe3+或有机、无机酸的生物浸出剂，将其用 于从废物中浸出金属. 与传统生物浸出相比，浸出 更高效，并且有可能利用矿山酸性废水等产生的 低成本生物试剂进行生产[53] . 尽管该领域取得了 一定进展，但还需要进一步研究以优化生物浸出 和使用生物浸出剂从电子废物中回收金属. 其中， 对锌的生物浸出法回收，已有较多报道. 牛志睿等[54] ， 采用氧化亚铁硫杆菌（A.thiooxidans）对锌锰电池电 极材料中的 Zn、Mn，进行生物浸出，在固液质量 比 1∶20 的条件下，经过 5 d 的外源调酸生物浸 出，分别获得 84.5% Zn 和 63.2% Mn. 4.5    生物原位浸出（ISR）工艺 生物原位浸出（ISR）工艺是通过向矿体中注 入生物浸出剂，促进有价金属的溶出，或进行矿石 的预处理，使其更易于化学浸出，见图 4. 生物浸 出剂是采用生物反应器预先培养提取的细菌代谢 的氧化活性产物[55] . 该工艺可以通过爆破或水力 压裂的方法使矿体产生裂纹或通道，以实现浸出 液的流动，和矿石与浸出液之间的充分接触. 近年来生物浸出的 ISR 工艺的研究已初有进 展，例如，Haschke 等[56] ，研究中采用细菌产生的螯 合剂（例如酶、碳酸、铁蛋白载体和磷脂等）间接 回收黏土中的稀土元素. Pakostova 等[57] ，对于多金 属黑色片岩硫化矿，采用 ISR 工艺，用浸矿菌代谢 产生的含 Fe3+生物浸出剂，酸浸 10 d 后，锌、铜、 镍、钴的金属回收率分别达到 75%、55%、79% 和 88%. 据报道，波兰鲁德纳矿，正在进行地下矿体 断裂面三阶段原位生物浸出试验，该项目属于欧 盟地平线 2020 项目“BIOMOre”. 4.6    工业应用进展 生物浸出技术在工业上的应用多集中在铜、 镍、铀等金属硫化矿和含金硫化矿的生物预氧化， 在铅锌矿、电子垃圾等高含锌资源的工业应用罕 有报道，主要是相较传统湿法工艺，锌的浸出受制 于经济和生产周期两方面因素. 但在含锌多金属 矿的工业应用已有工业实践，且较具优势. 例如芬 兰 Talvivaara 矿业公司在卡努带南部拥有的含锌 多金属矿（Zn 0.51%、Ni 0.23%、Cu 0.13%、Co 0.02%）， 属于黑色片岩矿体，含有磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌 矿、镍黄铁矿、黄铜矿和石墨. 由于石墨含量高， 各有价矿物品位较低，传统选矿技术无法达到有 效分选. 该厂采用双堆生物浸出技术，第一堆浸 出 Zn、Ni，浸出 1.5 a 后移至第二堆浸出 Cu、Co， 最终实现 Zn、Ni 的完全浸出，Cu 和 Co 的浸出率 到达 22% 和 35%，年产锌 25867 t [58−59] . 四川里伍铜矿矿区共伴生铁闪锌矿位于四川 省甘孜州九龙县境内，1994 年建成投产以来堆积 大量尾矿，尾矿主要含有磁黄铁矿、铁闪锌矿和黄 铜矿等有价矿物，嵌布粒度细，难以单体解离，潜 在经济价值巨大，采用生物浸出试验，能够实现尾 矿中锌和铜的有效浸出[60] . 目前，对于实现成果的 工业化应用，转化为实际效益，已形成了中试初步 方案. 5    结语与展望 生物湿法冶锌技术的不断研究和发展，为高 效、节能和环保的工业化浸锌提供了可靠的技术 路径. 与传统工艺相比，采用生物浸出的投资和加 工成本较低，经济效益可观，对锌资源的开发利用 颇具前景，有着巨大的发展空间，不过仍需要从以 下方面来开展工作： （1）我国硫化锌矿多为高铁硫化锌矿，但各矿 体的矿物学成分存在差异，需要更深层次的认识 矿物特征、化学组成等矿物“基因性” [61] 对浸出的 影响关系，使得与现代信息技术结合，有利于对生 物浸出过程建模，实现对实际浸出行为的预测，优 化浸矿工艺. 高效、节能、研究周期短的基因选冶 技术是未来生物浸出发展的一个方向. （2）目前，通过驯化、诱变、基因工程等选育技 Ore body Metal recycling 图 4    ISR 工艺示意图 Fig.4    Diagram of the ISR process · 700 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 ·701· 术，已经开发出众多抗逆性强的高效浸矿菌种，但 zinc ore somewhere.Hunan Nonferrous Met,2003,19(5):4 对高效浸出氧化矿、电子废物等含锌资源的菌种 (王建雄，罗印敏，沈立俊.某铅锌矿石工艺矿物学研究.湖南有 研究缺乏.仍需继续加强对高效菌种的选育驯化 色金属，2003,19(5)：4) [8]Tong X,He J,Rao F,et al.Experimental study on activation of 研究，同时浸矿菌的应用面也应该拓宽，如含锌治 high iron-bearing marmatite.Min Metall Eng,2006,26(4):19 炼渣等 (童雄，何剑，饶峰，等.云南都龙高铁闪锌矿的活化试验研究 (3)关于硫化锌矿生物浸出过程的电化学、热 矿治工程，2006,26(4)：19) 力学方面的基础理论研究很少，对锌与其他共伴 [9] Shan L J.Mineralogical study on the refractory factor of one 生矿物的选择性优先浸出的微观原理揭示有限， Pb-Zn ore originated from Inner Mongolia Aobaotu and discus- 而动力学方面，由于研究者实验材料、研究方法等 sion on the refractory factors.Non-ferrous Min Metall,2018, 的差异，硫化锌矿生物浸出过程的机理及动力学 34(5):19 (单连军.内蒙古放包吐铅锌矿矿石工艺矿物学研究及矿石推 模型等存在较多分歧，有必要继续深入研究，为试 选因素分析.有色矿冶，2018,34(5)：19) 验和工业化应用的工艺优化提供有力支持. [10]Saririchi T,Azad RR,Arabian D,et al.On the optimization of (4)浸出新工艺是对传统生物浸出工艺的延 sphalerite bioleaching;the inspection of intermittent irrigation, 伸.采用生物表面活性剂、浸矿菌生物浸出剂、结 type of agglomeration,feed formulation and their interactions on 合类芬顿反应、电子垃圾回收、微波和超声波预 the bioleaching of low-grade zinc sulfide ores.Chem Eng J,2012, 处理等技术生物浸锌，都是在对生物浸出原理的 187:217 认识基础上的创新利用.生物浸出的下一步发展 [11]Wang L,Xia J L,Zhu H R,et al.Progress on research of 应该是在继续深入探究浸出机理的基础上，采用 microbe-mineral interaction and interfacial micro-analysis. Microbiol China,2017,44(3):716 更高效的工艺路径，辅以与之相匹配的工艺及装 (王蕾，夏金兰，朱泓睿，等.微生物一矿物相互作用及界面显微 备研发，实现更广泛的工业化应用 分析研究进展.微生物学通报，2017,44(3)：716) [12]Brierley C L.Biohydrometallurgical prospects.Hydrometallurgy, 参考文献 2010,104(3-4:324 [1]Shi S Y,Zhang G J,Zhao Y F,et al.Bioleaching of zinc sulfide [13]Mehrabani J V,Shafaei S Z,Noaparast M,et al.Bioleaching of ore.Metallic Ore Dressing Abroad,2002(02):12 sphalerite sample from Kooshk lead-zinc tailing dam.Trans (石绍渊，张广积，赵月峰，等.硫化锌矿的生物浸出.国外金属 Nonferrous Met Soc China,2013,23(12):3763 矿选矿，2002(02)：12) [14]Wu B,Wen J K,Liu X,et al.A Selective Bioleaching Process for [2]Luo R.Experimental study of W-1 inhibitor on zinc flotation of a Leaching Bacteria and Low-grade Zinc Sulfide Ore:China Patent, flotation lead concentrate in Inner Mongolia.Hunan Nonferrous 200810227389.8.2008-11-27 MeL,2018.34(2):15 (武彪，温建康，刘学，等.一种浸矿菌及低品位硫化锌矿的选择 (骆任.W-1抑制剂对内蒙古某浮选铅精矿降锌选矿试验研究 性生物浸出工艺：中国专利.200810227389.8.2008-11-27) 湖南有色金属，2018,34(2)：15) [15]Li SS.Study on the Resources and Utilization of Smelting Waste [3]Sun Z J.Processing research refractory lead-zinc ore in Qinghai. of Zinc[Dissertation].Changsha:Central South University,2012 Nonferrous Met (Miner Process Sect),2016(5):22 (李珊珊.锌治炼废渣资源化利用的研究[学位论文】.长沙：中南 (孙志健.青海某难选铅锌矿选矿试验研究.有色金属（选矿部 大学，2012) 分)，2016(5)：22) [16]Sorokin D Y,Kuenen J G.Haloalkaliphilic sulfur-oxidizing [4]Liu X,Zhang Y.Wang N,et al.Pb-Zn metal resources situation bacteria in soda lakes.FEMS Microbiol Rev,2005,29(4):685 and suggestion for Pb-Zn metals industry development in China. [17]Sorokin D Y,Cherepanov A,De Vries S,et al.Identification of China Min Mag,2015,24(Suppl 1):6 cytochrome c oxidase in the alkaliphilic,obligately (刘晓，张宇，王楠，等.我国铅锌矿资源现状及其发展对策研究 chemolithoautotrophic, sulfur-oxidizing bacterium 中国矿业，2015,24增刊1)6) 'Thioalcalomicrobium aerophilum'strain AL 3.FEMS Microbiol [5]Wen J K.Current status and development of biometallurgy.China Let,1999,179(1):91 Nonferrous Met,2008(10):74 [18]Willscher S,Bosecker K.Studies on the leaching behaviour of (温建康.生物治金的现状与发展.中国有色金属，2008(10)：74) heterotrophic microorganisms isolated from an alkaline slag dump. [6]Li G Z,Wang H J,Wu A X,et al.Research status on bioleaching drometallugy,2003,71(1-2:257 of ores.Hydrometallurgy China,2014,33(02):82 [19]Xiong Y W,Wang H J,Wu A X,et al.Research status and (李广泽，王洪江，吴爱样，等.生物浸矿技术研究现状湿法冶 development trend on bioleaching with alkaline microbes 金，2014,33(02)：82) Hydrometallurgy,2012,31(4):199 [7]Wang J X,Luo Y M,Shen L J.Craft mineralogy research of lead- (熊有为，王洪江，吴爱祥，等.碱性微生物浸矿研究现状及发展

术，已经开发出众多抗逆性强的高效浸矿菌种，但 对高效浸出氧化矿、电子废物等含锌资源的菌种 研究缺乏. 仍需继续加强对高效菌种的选育驯化 研究，同时浸矿菌的应用面也应该拓宽，如含锌冶 炼渣等. （3）关于硫化锌矿生物浸出过程的电化学、热 力学方面的基础理论研究很少，对锌与其他共伴 生矿物的选择性优先浸出的微观原理揭示有限， 而动力学方面，由于研究者实验材料、研究方法等 的差异，硫化锌矿生物浸出过程的机理及动力学 模型等存在较多分歧，有必要继续深入研究，为试 验和工业化应用的工艺优化提供有力支持. （4）浸出新工艺是对传统生物浸出工艺的延 伸. 采用生物表面活性剂、浸矿菌生物浸出剂、结 合类芬顿反应、电子垃圾回收、微波和超声波预 处理等技术生物浸锌，都是在对生物浸出原理的 认识基础上的创新利用. 生物浸出的下一步发展 应该是在继续深入探究浸出机理的基础上，采用 更高效的工艺路径，辅以与之相匹配的工艺及装 备研发，实现更广泛的工业化应用. 参    考    文    献 Shi S Y, Zhang G J, Zhao Y F, et al. Bioleaching of zinc sulfide ore. Metallic Ore Dressing Abroad, 2002（02）: 12 （石绍渊, 张广积, 赵月峰, 等. 硫化锌矿的生物浸出. 国外金属 矿选矿, 2002（02）：12） [1] Luo R. Experimental study of W-1 inhibitor on zinc flotation of a flotation  lead  concentrate  in  Inner  Mongolia. Hunan Nonferrous Met, 2018, 34（2）: 15 （骆任. W-1抑制剂对内蒙古某浮选铅精矿降锌选矿试验研究. 湖南有色金属, 2018, 34（2）：15） [2] Sun Z J. Processing research refractory lead-zinc ore in Qinghai. Nonferrous Met (Miner Process Sect), 2016（5）: 22 （孙志健. 青海某难选铅锌矿选矿试验研究. 有色金属(选矿部 分), 2016（5）：22） [3] Liu X, Zhang Y, Wang N, et al. Pb‒Zn metal resources situation and suggestion for Pb ‒Zn metals industry development in China. China Min Mag, 2015, 24(Suppl 1): 6 （刘晓, 张宇, 王楠, 等. 我国铅锌矿资源现状及其发展对策研究. 中国矿业, 2015, 24(增刊1): 6） [4] Wen J K. Current status and development of biometallurgy. China Nonferrous Met, 2008（10）: 74 （温建康. 生物冶金的现状与发展. 中国有色金属, 2008（10）：74） [5] Li G Z, Wang H J, Wu A X, et al. Research status on bioleaching of ores. Hydrometallurgy China, 2014, 33（02）: 82 （李广泽, 王洪江, 吴爱祥, 等. 生物浸矿技术研究现状. 湿法冶 金, 2014, 33（02）：82） [6] [7] Wang J X, Luo Y M, Shen L J. Craft mineralogy research of lead￾zinc ore somewhere. Hunan Nonferrous Met, 2003, 19（5）: 4 （王建雄, 罗印敏, 沈立俊. 某铅锌矿石工艺矿物学研究. 湖南有 色金属, 2003, 19（5）：4） Tong  X,  He  J,  Rao  F,  et  al.  Experimental  study  on  activation  of high iron-bearing marmatite. Min Metall Eng, 2006, 26（4）: 19 （童雄, 何剑, 饶峰, 等. 云南都龙高铁闪锌矿的活化试验研究. 矿冶工程, 2006, 26（4）：19） [8] Shan  L  J.  Mineralogical  study  on  the  refractory  factor  of  one Pb ‒Zn  ore  originated  from  Inner  Mongolia  Aobaotu  and  discus￾sion  on  the  refractory  factors. Non-ferrous Min Metall,  2018, 34（5）: 19 （单连军. 内蒙古敖包吐铅锌矿矿石工艺矿物学研究及矿石难 选因素分析. 有色矿冶, 2018, 34（5）：19） [9] Saririchi  T,  Azad  R  R,  Arabian  D,  et  al.  On  the  optimization  of sphalerite  bioleaching;  the  inspection  of  intermittent  irrigation, type  of  agglomeration,  feed  formulation  and  their  interactions  on the bioleaching of low-grade zinc sulfide ores. Chem Eng J, 2012, 187: 217 [10] Wang  L,  Xia  J  L,  Zhu  H  R,  et  al.  Progress  on  research  of microbe−mineral  interaction  and  interfacial  micro-analysis. Microbiol China, 2017, 44（3）: 716 （王蕾, 夏金兰, 朱泓睿, 等. 微生物−矿物相互作用及界面显微 分析研究进展. 微生物学通报, 2017, 44（3）：716） [11] Brierley  C  L.  Biohydrometallurgical  prospects. Hydrometallurgy, 2010, 104（3-4）: 324 [12] Mehrabani  J  V,  Shafaei  S  Z,  Noaparast  M,  et  al.  Bioleaching  of sphalerite  sample  from  Kooshk  lead –zinc  tailing  dam. Trans Nonferrous Met Soc China, 2013, 23（12）: 3763 [13] Wu B, Wen J K, Liu X, et al. A Selective Bioleaching Process for Leaching Bacteria and Low-grade Zinc Sulfide Ore: China Patent, 200810227389.8. 2008-11-27 （武彪, 温建康, 刘学, 等. 一种浸矿菌及低品位硫化锌矿的选择 性生物浸出工艺: 中国专利, 200810227389.8. 2008-11-27） [14] Li S S. Study on the Resources and Utilization of Smelting Waste of Zinc[Dissertation]. Changsha: Central South University, 2012 （李珊珊. 锌冶炼废渣资源化利用的研究[学位论文]. 长沙: 中南 大学, 2012） [15] Sorokin  D  Y,  Kuenen  J  G.  Haloalkaliphilic  sulfur-oxidizing bacteria in soda lakes. FEMS Microbiol Rev, 2005, 29（4）: 685 [16] Sorokin  D  Y,  Cherepanov  A,  De  Vries  S,  et  al.  Identification  of cytochrome  c  oxidase  in  the  alkaliphilic,  obligately chemolithoautotrophic,  sulfur-oxidizing  bacterium ‘Thioalcalomicrobium aerophilum ’ strain AL 3. FEMS Microbiol Lett, 1999, 179（1）: 91 [17] Willscher  S,  Bosecker  K.  Studies  on  the  leaching  behaviour  of heterotrophic microorganisms isolated from an alkaline slag dump. Hydrometallurgy, 2003, 71（1-2）: 257 [18] Xiong  Y  W,  Wang  H  J,  Wu  A  X,  et  al.  Research  status  and development  trend  on  bioleaching  with  alkaline  microbes. Hydrometallurgy, 2012, 31（4）: 199 （熊有为, 王洪江, 吴爱祥, 等. 碱性微生物浸矿研究现状及发展 [19] 李    旭等： 锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 701 ·