低冰粘附强度表面设计与制备研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 江华阳吴楠吕家杰刘钧尹昌平高世涛 Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface JIANG Hua-yang.WU Nan,L Jia-jie,LIU Jun,YIN Chang-ping.GAO Shi-tao 引用本文： 江华阳，吴楠，吕家杰，刘钧，尹昌平，高世涛.低冰粘附强度表面设计与制备研究进展U.工程科学学报，2021,43(10)：1413- 1424.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.01.14.008 JIANG Hua-yang,WU Nan,L Jia-jie,LIU Jun,YIN Chang-ping,GAO Shi-tao.Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface[].Chinese Journal of Engineering,2021,43(10):1413-1424.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.14.008 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.01.14.008 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报.2018,40(7)：864htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.013 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys 工程科学学报.2020,42(1)：1 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.28.003 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials 工程科学学报.2021,433：332htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.25.001 全尾砂膏体流变学研究现状与展望（下）：流变测量与展望 Status and prospects of research on the rheology of paste backfill using unclassified tailings(Part 2):rheological measurement and prospects 工程科学学报.2021,43(4：451htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.10.29.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.425)：527 https::oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization 工程科学学报.2019,41(10：1315htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.04.002

低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 江华阳 吴楠 吕家杰 刘钧 尹昌平 高世涛 Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface JIANG Hua-yang, WU Nan, L Jia-jie, LIU Jun, YIN Chang-ping, GAO Shi-tao 引用本文: 江华阳, 吴楠, 吕家杰, 刘钧, 尹昌平, 高世涛. 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(10): 1413- 1424. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.14.008 JIANG Hua-yang, WU Nan, L Jia-jie, LIU Jun, YIN Chang-ping, GAO Shi-tao. Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(10): 1413-1424. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.14.008 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.14.008 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报. 2018, 40(7): 864 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.013 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys 工程科学学报. 2020, 42(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials 工程科学学报. 2021, 43(3): 332 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 全尾砂膏体流变学研究现状与展望（下）：流变测量与展望 Status and prospects of research on the rheology of paste backfill using unclassified tailings (Part 2): rheological measurement and prospects 工程科学学报. 2021, 43(4): 451 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.29.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization 工程科学学报. 2019, 41(10): 1315 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.04.002

工程科学学报.第43卷，第10期：1413-1424.2021年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.10:1413-1424,October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.14.008;http://cje.ustb.edu.cn 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 江华阳，吴楠四，吕家杰》，刘钧)区，尹昌平)，高世涛) 1)国防科技大学空天科学学院材料科学与工程系，长沙4100732)96901部队31分队，北京100094 ☒通信作者，E-mail:lierenwn@nudt.edu.cn,liujun502@qg.com 摘要表面结冰给通讯、电力等工业领域带来巨大损失，电加热和喷洒乙二醇等主动除冰方法虽然在一定程度上可以解决 上述问题，但在能源、人力、环境方面需付出较高代价，为解决这一问题，低成本、低能耗的被动式防除冰表面被寄予厚望 防除冰表面主要分为延长结冰时间的防冰表面和低冰粘附强度的除冰表面.由于实际工况的复杂性，除冰表面比防冰表面 更具有可实现性.除冰表面主要与低表面能、界面滑动和裂纹产生相关，低冰粘附强度表面按实现机理可分为化学改性低表 面能表面、润滑表面、界面滑动表面和裂纹源表面.本文对不同类型低冰粘附表面的低冰粘附强度产生的原因和表面的制备 方法进行总结.同时，对冰粘附强度的测量标准进行了说明和讨论，以解释不同的测试方法对防除冰性能测试结果造成的 差异. 关键词除冰：冰粘附：测量标准：表面设计：超浸润 分类号TB34 Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface JIANG Hua-yang,WU Nan,LU Jia-jie,LIU Jun,YIN Chang-ping,GAO Shi-tao) 1)Department of Materials Science and Engineering.College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology, Changsha 410073,China 2)Unit 31,PLA 96901,Beijing 100094,China Corresponding author,E-mail:lierenwn @nudt.edu.cn;liujun502@qq.com ABSTRACT Ice accretion on a bare surface causes a serious problem in industries and daily life such as communication,electricity, and transportation.At present,the main de-icing method is active de-icing.which includes mechanical de-icing or electric-thermal de- icing and spraying glycol anti-icing agents.These methods have a high cost of manpower,energy,and environment.In addition,active de-icing is not applicable in many scenarios.To solve this problem,icephobic surfaces are expected to be widely used.Icephobic surfaces can be divided into surfaces that prolong the freezing time and surfaces with low ice adhesion.Anti-icing surfaces,represented by superhydrophobic surfaces,can inhibit a stable formation of ice nucleation from delaying ice formation,which enables the supercooled droplets to rebound from the surface to prevent ice formation.However,under high humidity and high atmospheric pressure,the superhydrophobic surface may lose efficiency due to frosting and other reasons.Compared with anti-icing surfaces,de- icing surfaces are more achievable.Thus,this article mainly explores surfaces with low ice adhesion.Passive de-icing mainly refers to the construction of the ice sparing surface on a bare substrate to reduce the adhesion strength of icing.Compared with active de-icing methods,the passive method has advantages of low energy consumption,low cost,and environmental friendliness.The realization of low ice adhesion is mainly related to low surface energy,interface slippage,and crack initiation.According to the realization mechanism, low ice adhesion surfaces can be divided into low surface energy surfaces,lubricated surfaces,interfacial slippage and low shear modulus surfaces,and crack initiators surfaces.The design principles and mechanism of the de-icing surface are explored and 收稿日期：2021-01-14 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2021JJ30028)

低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 江华阳1)，吴    楠1) 苣，吕家杰1)，刘    钧1) 苣，尹昌平1)，高世涛2) 1) 国防科技大学空天科学学院材料科学与工程系, 长沙 410073    2) 96901 部队 31 分队, 北京 100094 苣通信作者， E-mail: lierenwn@nudt.edu.cn; liujun502@qq.com 摘    要    表面结冰给通讯、电力等工业领域带来巨大损失，电加热和喷洒乙二醇等主动除冰方法虽然在一定程度上可以解决 上述问题，但在能源、人力、环境方面需付出较高代价. 为解决这一问题，低成本、低能耗的被动式防/除冰表面被寄予厚望. 防/除冰表面主要分为延长结冰时间的防冰表面和低冰粘附强度的除冰表面. 由于实际工况的复杂性，除冰表面比防冰表面 更具有可实现性. 除冰表面主要与低表面能、界面滑动和裂纹产生相关，低冰粘附强度表面按实现机理可分为化学改性低表 面能表面、润滑表面、界面滑动表面和裂纹源表面. 本文对不同类型低冰粘附表面的低冰粘附强度产生的原因和表面的制备 方法进行总结. 同时，对冰粘附强度的测量标准进行了说明和讨论，以解释不同的测试方法对防/除冰性能测试结果造成的 差异. 关键词    除冰；冰粘附；测量标准；表面设计；超浸润 分类号    TB34 Research progress on the design principle and preparation of low ice adhesion surface JIANG Hua-yang1) ，WU Nan1) 苣 ，LÜ Jia-jie1) ，LIU Jun1) 苣 ，YIN Chang-ping1) ，GAO Shi-tao2) 1) Department of Materials Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China 2) Unit 31, PLA 96901, Beijing 100094, China 苣 Corresponding author, E-mail: lierenwn@nudt.edu.cn; liujun502@qq.com ABSTRACT    Ice accretion on a bare surface causes a serious problem in industries and daily life such as communication, electricity, and transportation. At present, the main de-icing method is active de-icing, which includes mechanical de-icing or electric-thermal de￾icing and spraying glycol anti-icing agents. These methods have a high cost of manpower, energy, and environment. In addition, active de-icing  is  not  applicable  in  many  scenarios.  To  solve  this  problem,  icephobic  surfaces  are  expected  to  be  widely  used.  Icephobic surfaces can be divided into surfaces that prolong the freezing time and surfaces with low ice adhesion. Anti-icing surfaces, represented by  superhydrophobic  surfaces,  can  inhibit  a  stable  formation  of  ice  nucleation  from  delaying  ice  formation,  which  enables  the supercooled  droplets  to  rebound  from  the  surface  to  prevent  ice  formation.  However,  under  high  humidity  and  high  atmospheric pressure, the superhydrophobic surface may lose efficiency due to frosting and other reasons. Compared with anti-icing surfaces, de￾icing surfaces are more achievable. Thus, this article mainly explores surfaces with low ice adhesion. Passive de-icing mainly refers to the construction of the ice sparing surface on a bare substrate to reduce the adhesion strength of icing. Compared with active de-icing methods, the passive method has advantages of low energy consumption, low cost, and environmental friendliness. The realization of low ice adhesion is mainly related to low surface energy, interface slippage, and crack initiation. According to the realization mechanism, low  ice  adhesion  surfaces  can  be  divided  into  low  surface  energy  surfaces,  lubricated  surfaces,  interfacial  slippage  and  low  shear modulus  surfaces,  and  crack  initiators  surfaces.  The  design  principles  and  mechanism  of  the  de-icing  surface  are  explored  and 收稿日期: 2021−01−14 基金项目: 湖南省自然科学基金资助项目（2021JJ30028） 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期：1413−1424，2021 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 10: 1413−1424, October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.14.008; http://cje.ustb.edu.cn

1414 工程科学学报，第43卷，第10期 summarized in this article.In addition,to eliminate the doubts about the large variations in the reported ice adhesion strength caused by different measurement methods,the measurement standards of ice adhesion are also analyzed and discussed KEY WORDS de-icing;ice adhesion;test standard;surface design;superwetting 冰在裸露表面上的粘附和积聚对人类的生产 分为低表面能表面、润滑表面、界面滑动表面和 和生活造成严重危害.在电力和通信领域，设备与 裂纹源表面等，详细分类如图1所示 线缆上的积冰如不能及时除去，将导致相关设施 1.1低表面能表面 发生倒塌-②2008年南方雪灾，电力设施遭受严 早期研究表明，冰在材料表面的粘附强度大 重破坏，直接经济损失上千亿元.在航空领域，结 小与化学键、范德华力和氢键等因素密切相关5- 冰天气严重威胁飞机的飞行安全.1975一2018年 Petrenk和Peng"7通过实验证明冰粘附强度随着 期间，由结冰引起的灾难性飞行事故占总事故数 表面氢键数量的增加而增加.此外，粗糙表面常使 量的14.3%1船舶结冰严重时可能导致船舶倾 得冰与表面的有效接触面积较大并可能产生机械 覆.韩国海军舰队在俄罗斯海参藏地区遭遇气温 互锁作用，导致冰粘附强度增大利用氟化物等 突降，舰体出现大面积结冰，险些倾覆由于极 低表面能物质对表面进行修饰即可降低表面能， 地具有复杂的海气交换等特点，极地开发面临更 得到低表面能表面. 为严重的结冰灾害，因而迫切需要新的高效低能 1.1.1自组装单分子表面 耗的除冰手段 通过氟硅烷等化学物质对表面进行改性是较 现有的主动除冰方式可分为物理法（机械除 为简单的降低表面冰粘附强度的策略.例如，在铝 冰或电加热除冰)和化学法（喷酒盐水或乙二醇等 合金表面接枝二甲基-正十八烷基硅氧烷等，经干 抗结冰剂)，这些方式具有较高的人力、能源和环 燥固化即可得到自组装单分子层(Self-assembled 境成本.此外，主动除冰在许多场景下难以实现 monolayer,SAM),其表面如图2(a)所示.使用氟硅 如无人机受限于电池容量和机体复杂性，不能采 烷改性可使冰粘附强度降低至86.2±29kPa9-20 用电加热除冰等方式，因此需要一种无需能耗且 但简单改性得到的表面致密性较差（如图2(b)所 自发除冰的除冰方式6-刀.被动除冰主要指在裸露 示)，经受机械摩擦及除冰循环后将容易失效四 的基底上构筑疏冰表面，减少冰的粘附量和降低 积冰的粘附强度.相对于主动除冰，被动方式具有 1.1.2CVD聚合物表面 低能耗、低成本和环境友好等优势，开发低冰粘附 化学气相沉积法(Chemical vapor deposition, 强度表面具有重要意义阁 CVD)可制备较厚的氟化物涂层，但得到的涂层表 疏冰表面包含防冰与除冰两部分.防冰的目 面常存在如图2(c)所示的粗糙结构，机械互锁作 的为抑制表面霜冻和积冰形成，除冰的目的则是 用使其除冰效果不如SAM涂层，已报道的氟化物 降低冰在表面上的粘附强度9.构筑超疏水表面 涂层表面最低粘附强度为134kPa2四后来又发展 (Superhydrophobic surfaces,SHSs)具有一定防冰效 出引发式化学气相沉积法(Initiated chemical vapor 果，但在实际应用中难以达到理想效果0四更加 deposition,iCVD)P).利用这种技术可以在聚二乙 现实的方式是允许一定程度的结冰，但在重力作 烯苯(Poly-divinylbenzene,pDVB)上附加一层全氟 用或轻微的机械振动下易被去除)研究者通常 丙烯酸酯层(Poly-perfluorodecylacrylate,PPFDA), 将冰粘附强度小于60kPa的表面称为低冰粘附强 制备过程如图2(d)所示.该涂层冰粘附强度与 度表面，最终目标是超低冰粘附强度表面，即粘附 CVD法得到的表面相近，但粘附性和机械强度 强度小于l0kPa的表面4 更优2 本文将不同除冰策略的低冰粘附强度表面做 1.2润滑表面 了分类，分析不同表面的设计方法、机理、性能以 早期的润滑表面主要指仿猪笼草内壁结构 及优缺点，并介绍了低冰粘附强度表面性能的测 的超滑表面(Slippery liquid infused porous surfaces, 试方法及标准 SLIPs)2,其结构如图3所示，在超疏水表面填充 润滑液，形成“固/液复合膜层”2%目前，除超滑 1低冰粘附强度表面类型 表面外，也有研究者将润滑液与聚合物基底融合 根据不同的除冰策略将低冰粘附强度表面划 制成缓释涂层或自润滑涂层

summarized in this article. In addition, to eliminate the doubts about the large variations in the reported ice adhesion strength caused by different measurement methods, the measurement standards of ice adhesion are also analyzed and discussed. KEY WORDS    de-icing；ice adhesion；test standard；surface design；superwetting 冰在裸露表面上的粘附和积聚对人类的生产 和生活造成严重危害. 在电力和通信领域，设备与 线缆上的积冰如不能及时除去，将导致相关设施 发生倒塌[1−2] . 2008 年南方雪灾，电力设施遭受严 重破坏，直接经济损失上千亿元. 在航空领域，结 冰天气严重威胁飞机的飞行安全. 1975—2018 年 期间，由结冰引起的灾难性飞行事故占总事故数 量的 14.3% [3] . 船舶结冰严重时可能导致船舶倾 覆. 韩国海军舰队在俄罗斯海参崴地区遭遇气温 突降，舰体出现大面积结冰，险些倾覆[4] . 由于极 地具有复杂的海气交换等特点，极地开发面临更 为严重的结冰灾害，因而迫切需要新的高效低能 耗的除冰手段[5] . 现有的主动除冰方式可分为物理法（机械除 冰或电加热除冰）和化学法（喷洒盐水或乙二醇等 抗结冰剂），这些方式具有较高的人力、能源和环 境成本. 此外，主动除冰在许多场景下难以实现. 如无人机受限于电池容量和机体复杂性，不能采 用电加热除冰等方式，因此需要一种无需能耗且 自发除冰的除冰方式[6−7] . 被动除冰主要指在裸露 的基底上构筑疏冰表面，减少冰的粘附量和降低 积冰的粘附强度. 相对于主动除冰，被动方式具有 低能耗、低成本和环境友好等优势，开发低冰粘附 强度表面具有重要意义[8] . 疏冰表面包含防冰与除冰两部分. 防冰的目 的为抑制表面霜冻和积冰形成，除冰的目的则是 降低冰在表面上的粘附强度[9] . 构筑超疏水表面 (Superhydrophobic surfaces, SHSs) 具有一定防冰效 果，但在实际应用中难以达到理想效果[10−12] . 更加 现实的方式是允许一定程度的结冰，但在重力作 用或轻微的机械振动下易被去除[13] . 研究者通常 将冰粘附强度小于 60 kPa 的表面称为低冰粘附强 度表面，最终目标是超低冰粘附强度表面，即粘附 强度小于 10 kPa 的表面[14] . 本文将不同除冰策略的低冰粘附强度表面做 了分类，分析不同表面的设计方法、机理、性能以 及优缺点，并介绍了低冰粘附强度表面性能的测 试方法及标准. 1    低冰粘附强度表面类型 根据不同的除冰策略将低冰粘附强度表面划 分为低表面能表面、润滑表面、界面滑动表面和 裂纹源表面等，详细分类如图 1 所示. 1.1    低表面能表面 早期研究表明，冰在材料表面的粘附强度大 小与化学键、范德华力和氢键等因素密切相关[15−16] . Petrenk 和 Peng[17] 通过实验证明冰粘附强度随着 表面氢键数量的增加而增加. 此外，粗糙表面常使 得冰与表面的有效接触面积较大并可能产生机械 互锁作用，导致冰粘附强度增大[18] . 利用氟化物等 低表面能物质对表面进行修饰即可降低表面能， 得到低表面能表面. 1.1.1    自组装单分子表面 通过氟硅烷等化学物质对表面进行改性是较 为简单的降低表面冰粘附强度的策略. 例如，在铝 合金表面接枝二甲基−正十八烷基硅氧烷等，经干 燥固化即可得到自组装单分子层 (Self-assembled monolayer, SAM)，其表面如图 2（a）所示. 使用氟硅 烷改性可使冰粘附强度降低至 86.2 ± 29 kPa[19−20] . 但简单改性得到的表面致密性较差（如图 2（b）所 示），经受机械摩擦及除冰循环后将容易失效[21] . 1.1.2    CVD 聚合物表面 化 学 气 相 沉 积 法 (Chemical  vapor  deposition, CVD) 可制备较厚的氟化物涂层，但得到的涂层表 面常存在如图 2（c）所示的粗糙结构，机械互锁作 用使其除冰效果不如 SAM 涂层，已报道的氟化物 涂层表面最低粘附强度为 134 kPa[22] . 后来又发展 出引发式化学气相沉积法 (Initiated chemical vapor deposition，iCVD)[23] . 利用这种技术可以在聚二乙 烯苯 (Poly-divinylbenzene，pDVB) 上附加一层全氟 丙 烯 酸 酯 层 (Poly-perfluorodecylacrylate， pPFDA)， 制备过程如图 2（ d）所示. 该涂层冰粘附强度与 CVD 法得到的表面相近，但粘附性和机械强度 更优[24] . 1.2    润滑表面 早期的润滑表面主要指仿猪笼草内壁结构 的超滑表面 (Slippery liquid infused porous surfaces， SLIPs) [25] ，其结构如图 3 所示，在超疏水表面填充 润滑液，形成 “固/液复合膜层” [26] . 目前，除超滑 表面外，也有研究者将润滑液与聚合物基底融合 制成缓释涂层或自润滑涂层. · 1414 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期

江华阳等：低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 1415 surface Ludinfigedsgtaces Lubricating surfaces e Low ice adhesion surface Solid 100 msm3s-gsoo 图1 低冰粘附强度表面分类 Fig.I Classification of the low ice adhesion surfaces (a) (b) Self-assembled molecules Substrate 20m (d)DVB ◆TBPO PFDA ◆TBPO H,C OCH,CH,(CF)CF, DPFDA PDVB pDVB Substrate Substrate Substrate 图2化学改性低表面能表面形貌及其制备流程示意图.(a)自组装单分子层示意图叫：(b)自组装单层膜表面SEM图像：(c)CVD沉积聚四氟 乙稀表面SEM图像四：(d)iCVD法沉积氟化聚合物表面过程示意图.其中TBPO为过氧化丁基(tet-butyl peroxide)P4 Fig.2 Morphology and preparation flow diagram of the chemical-modified low surface energy surface:(a)schematic diagram of the self-assembled monolayer9;(b)SEM image of the surface of the self-assembled monolayer (c)SEM image of the surface of the deposited PTFER2,(d)fluorinated polymer surface deposition process by iCVD.TBPO is tert-butyl peroxide 1.2.1超滑表面 不稳定7要制备稳定的SLIPs需要遵守三个基 简单的在SHSs中注入润滑液得到的SLIPs并 本的原则：(1)润滑液可以润湿固相基底：(2)润滑

1.2.1    超滑表面 简单的在 SHSs 中注入润滑液得到的 SLIPs 并 不稳定[27] . 要制备稳定的 SLIPs 需要遵守三个基 本的原则：（1）润滑液可以润湿固相基底；（2）润滑 Liquid infused surfaces Stress- ol calized surface C ar ck ni it ai ot rs surfaces Chemical deposition modified surface Low-shear modulus surface Flourinated materials surfaced Interfac ai l sl pi page us r af ces Self-lubricating surface oll o H s w bu s- urt t c r u e us r af ce Lubricating surfaces Self-assembled monolayer L wo - ni et r af i c l a ot gu nh se s s fr u eca Low ice adhesion surface Solid Pore 100 图 1    低冰粘附强度表面分类 Fig.1    Classification of the low ice adhesion surfaces (d) DVB TBPO PFDA O H2C OCH2CH2 (CF2 )7CF3 TBPO Substrate pPFDA pDVB Substrate pPFDA pDVB Substrate O O Self-assembled molecules (a) Substrate (b) 20 μm (c) 图 2    化学改性低表面能表面形貌及其制备流程示意图. （a）自组装单分子层示意图[19] ；（b）自组装单层膜表面 SEM 图像[21] ；（c）CVD 沉积聚四氟 乙烯表面 SEM 图像[22] ；（d）iCVD 法沉积氟化聚合物表面过程示意图，其中 TBPO 为过氧化丁基（tert-butyl peroxide） [24] Fig.2    Morphology and preparation flow diagram of the chemical-modified low surface energy surface: (a) schematic diagram of the self-assembled monolayer[19] ; (b) SEM image of the surface of the self-assembled monolayer[21] ; (c) SEM image of the surface of the deposited PTFE[22] ; (d) fluorinated polymer surface deposition process by iCVD, TBPO is tert-butyl peroxide[24] 江华阳等： 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 · 1415 ·

·1416 工程科学学报，第43卷，第10期 (图4(a).Kim等29通过电化学法在铝基底沉积 聚吡咯(Polypyrrole,.PPy),再注入全氟聚醚作为润 滑剂，该设计赋予表面一定的抗水滴冲击性能，冰 Substrate 粘附强度为15kPa(图4(b).Zhang等Bo在镁合 金基材上合成了由润滑层、多孔顶层、SAM、层状 Environmental fluids(such as water) Inject lubricant will not replace or be miscible 双氢氧化物(Layered double hydroxide,LDH)和致 with lubricating fluids 密底层组成的多层SLPs防冰涂层，兼具耐腐蚀性 Lubricant- 和防冰性能（图4(c).Tao等B通过聚甲基乙烯 Lubricant wets the substrate 基硅氧烷(Polymethylvinylsiloxane,PMVS)、聚甲 Substrate 基氢硅氧烷(Polymethylhydrosiloxan,.PMHS)和氟 化的多面体低聚倍半硅氧烷(Fluorinated polyhedral 图3超润滑表面示意图 oligomeric silsesquioxanes,.F-POSS-SiH)的硅氢加成 Fig.3 Schematic diagram of the SLIPs 反应，开发了一种基于聚硅氧烷的高效耐用的光 液与基底间具有稳定的附着力：(3)润滑液不与外 滑疏冰涂层.该涂层的冰粘附强度仅为3.8kPa,并 界液体互溶阿 且在15次除冰循环后性能保持不变（图4(d)).上 Vogl等2网采用闭孔结构防止润滑液流失，提 述工作通过不同的材料体系或设计结构延长SLIPs 高SLIPs的使用稳定性，所制备的SLIPs表现出 的使用寿命，但SLIPs的液态润滑油在高温、水滴 长达9个月的稳定性，其冰粘附强度低至10kPa 动态等环境中依然会流失耗散 (c) Lubricant -SAM top layer -LDH under layer 一Mg alloy 3 um (d) PMVS F-POSS-Si i0- PPy coating 2μm MHS 5 um Untreated Al Wavy surface 10 um 20 um Substrate 图4 SLIPs表面形貌及其示意图.(a)闭孔结构SEM图像2：(b)未经处理的铝区域和PPy涂层区域的SEM图像2：(c)在镁合金上制备的多层 SLIPs涂层的示意图P网，(d)聚硅氧烷和氟化POSS自组装涂层的示意图四 Fig.4 Topography and schematic diagram of SLIPs:(a)SEM image of the nanohole arraysl;(b)SEM images of the untreated aluminum area and the PPy coated area (c)schematic diagram of various barriers proposed in the prepared SLIPs coating on the magnesium alloy(d)schematic diagram of the self-assembled coating of polysiloxane and fluorinated POSS

液与基底间具有稳定的附着力；（3）润滑液不与外 界液体互溶[25] . Vogel 等[28] 采用闭孔结构防止润滑液流失，提 高 SLIPs 的使用稳定性，所制备的 SLIPs 表现出 长达 9 个月的稳定性，其冰粘附强度低至 10 kPa （图 4（a））. Kim 等[29] 通过电化学法在铝基底沉积 聚吡咯（Polypyrrole，PPy），再注入全氟聚醚作为润 滑剂，该设计赋予表面一定的抗水滴冲击性能，冰 粘附强度为 15 kPa（图 4（b））. Zhang 等[30] 在镁合 金基材上合成了由润滑层、多孔顶层、SAM、层状 双氢氧化物（Layered double hydroxide，LDH）和致 密底层组成的多层 SLIPs 防冰涂层，兼具耐腐蚀性 和防冰性能（图 4（c））. Tao 等[31] 通过聚甲基乙烯 基硅氧烷（ Polymethylvinylsiloxane， PMVS）、聚甲 基氢硅氧烷 (Polymethylhydrosiloxan， PMHS) 和氟 化的多面体低聚倍半硅氧烷（Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes，F-POSS-SiH）的硅氢加成 反应，开发了一种基于聚硅氧烷的高效耐用的光 滑疏冰涂层. 该涂层的冰粘附强度仅为 3.8 kPa，并 且在 15 次除冰循环后性能保持不变（图 4（d））. 上 述工作通过不同的材料体系或设计结构延长 SLIPs 的使用寿命，但 SLIPs 的液态润滑油在高温、水滴 动态等环境中依然会流失耗散. Environmental fluids (such as water) will not replace or be miscible with lubricating fluids Lubricant wets the substrate Substrate Substrate Lubricant Inject lubricant 图 3    超润滑表面示意图 Fig.3    Schematic diagram of the SLIPs LDH & under layer PMVS PMHS Wavy surface Substrate CH3 CH CH2 Si O CH3 F−POSS−SiH H Si O (a) (b) (c) (d) PPy coating Untreated Al 5 μm 2 μm 10 μm 20 μm 5 μm Lubricant SAM & top layer Mg alloy 图 4    SLIPs 表面形貌及其示意图. （a）闭孔结构 SEM 图像[28] ；（b）未经处理的铝区域和 PPy 涂层区域的 SEM 图像[29] ；（c）在镁合金上制备的多层 SLIPs 涂层的示意图[30] ；（d）聚硅氧烷和氟化 POSS 自组装涂层的示意图[31] Fig.4    Topography and schematic diagram of SLIPs: (a) SEM image of the nanohole array[28] ; (b) SEM images of the untreated aluminum area and the PPy coated area[29] ; (c) schematic diagram of various barriers proposed in the prepared SLIPs coating on the magnesium alloy[30] ; (d) schematic diagram of the self-assembled coating of polysiloxane and fluorinated POSS[31] · 1416 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期

江华阳等：低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 1417 针对液体SLIPs耐久性较差问题，Wang等B 受滑冰运动启发，Chen等B通过在涂层中加 用液体石蜡使聚二甲基硅氧烷材料溶胀，得到具 入亲水性物质多巴胺(Dopamine,DA)和透明质酸 有良好耐久性的除冰表面.该表面存在的固态石 (Hyaluronic acid,HA)使表面形成水膜，所得到的最 蜡薄层在降低了冰的粘附强度的同时，也使表面 低冰粘附强度为61kPa.但是，当温度低于-25℃ 具有一定的耐水滴冲击性能，延长了涂层的使用 时，水膜的相变会导致冰粘附强度急剧增加对 寿命.在-30℃下，该有机凝胶表面上的冰粘附强 此，Wang等B6制备液层发生器(LLG),如图5(a) 度低至1.7±1.2kPa 所示，解决了自润滑表面的低温应用问题.存贮在 1.2.2自润滑表面 硅橡胶基体中(LLGI)或硅橡胶基体下方(LLG2) SLIPs在长期使用过程中，液态或固态润滑剂 的乙醇被缓慢释放到冰-固界面，形成含有乙醇的 由于分子扩散不断损耗，限制了SLIPs的使用寿 水层，该释放过程可持续593d.在-18℃和-60℃ 命如果表面能够自行生成润滑液，理论上可以 时，表面的冰粘附强度分别为1.0~4.6kPa和 极大延长润滑表面的使用寿命 22.1-25.2kPa 。Water molecule 战。 LLG 1:Packing ethanol inside substrate LLG 2:Storing ethanol below substrate (b) Non-ice-like (c) structure Bulk water/Ice Inhibiting Ice nucleation Lubricating layer Ice sliding Low mobility Preventing ice propagation Interfacial water Lubricating Substrate Hydrogel layer Reducing ice adhesion 图5自润滑除冰表面的设计策略.()LLG的制备示意图6：(b)多功能防冰水凝胶表面具备的三种防除冰手段：(c)离子扩散产生润滑层的示 意图剧] Fig5 Design strategy of the self-lubricating de-icing surface:(a)schematic diagram of the preparation of ice-repellent LLG)(b)three ways to prevent and eliminate iceon the surface of multifunctional anti-icing hydroge (c)schematic diagram of a lubricant layer produced by ion diffusion 自润滑涂层依靠亲水性物质形成水膜润滑， 有望得到低冰粘附水凝胶涂层，但水凝胶的耐候 因而缺乏一定的防冰性能.He等7通过在亲水性 性、抗机械损伤等性能有待进一步提高 聚合物网络上接枝不同长度的聚二甲基硅氧烷 1.3界面滑动表面 (Polydimethylsiloxane,PDMS)链以调节界面水量， 界面滑动表面是指由低弹性模量、低表面能 并引入全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFO)抗衡 的聚合物构成的均匀表面.冰在界面滑动表面上 离子抑制冰的形核（图5(b)),使该水凝胶兼具防/ 的分离过程并不同时发生.如图6所示，界面滑动 除冰特性.在低温下冰粘附强度低至20kPa,同时 表面的冰在切向力作用下发生动态黏滑运动导致 在-28℃下仍可延迟结冰4800s.Li等B网将盐水 脱粘，在界面处形成气腔，空气腔传播导致黏滑运 (如海水)注入水凝胶基质中得到电解质水凝胶 动，降低冰粘附强度0此类表面的冰粘附强度 (EH)表面（图5(c)).EH表面兼具低温下的防冰 tic可通过公式(1)进行预估： 和除冰性能，同时该工艺进一步降低水凝胶自润 Wadhj (1) 滑表面的制造成本，更具实际应用价值.但水凝胶 Tice 表面涂层化的问题限制了水凝胶表面的实际应 其中，Wa是冰与材料之间的粘附强度功，是材料 用，Yao等对水凝胶涂层化进行深入研究，证实 的剪切模量，是薄膜的厚度.由公式得知，通过使

针对液体 SLIPs 耐久性较差问题，Wang 等[32] 用液体石蜡使聚二甲基硅氧烷材料溶胀，得到具 有良好耐久性的除冰表面. 该表面存在的固态石 蜡薄层在降低了冰的粘附强度的同时，也使表面 具有一定的耐水滴冲击性能，延长了涂层的使用 寿命. 在−30 ℃ 下，该有机凝胶表面上的冰粘附强 度低至 1.7±1.2 kPa. 1.2.2    自润滑表面 SLIPs 在长期使用过程中，液态或固态润滑剂 由于分子扩散不断损耗，限制了 SLIPs 的使用寿 命[33] . 如果表面能够自行生成润滑液，理论上可以 极大延长润滑表面的使用寿命. 受滑冰运动启发，Chen 等[34] 通过在涂层中加 入亲水性物质多巴胺 (Dopamine，DA) 和透明质酸 (Hyaluronic acid，HA) 使表面形成水膜，所得到的最 低冰粘附强度为 61 kPa. 但是，当温度低于−25 ℃ 时，水膜的相变会导致冰粘附强度急剧增加[35] . 对 此 ，Wang 等[36] 制备液层发生器 (LLG)，如图 5（a） 所示，解决了自润滑表面的低温应用问题. 存贮在 硅橡胶基体中 (LLG1) 或硅橡胶基体下方 (LLG2) 的乙醇被缓慢释放到冰−固界面，形成含有乙醇的 水层，该释放过程可持续 593 d. 在−18 ℃ 和−60 ℃ 时 ， 表 面 的 冰 粘 附 强 度 分 别 为 1.0～ 4.6  kPa 和 22.1～25.2 kPa. Interfacial water Non-ice-like structure Bulk water/Ice Hydrogel Low mobility Lubricating layer Lubricating layer Ice sliding Substrate Inhibiting ice nucleation Preventing ice propagation Reducing ice adhesion Water molecule (a) (b) (c) Ethanol molecule LLG 1: Packing ethanol inside substrate LLG 2: Storing ethanol below substrate 图 5    自润滑除冰表面的设计策略. （a）LLG 的制备示意图[36] ；（b）多功能防冰水凝胶表面具备的三种防除冰手段[37] ；（c）离子扩散产生润滑层的示 意图[38] Fig.5    Design strategy of the self-lubricating de-icing surface: (a) schematic diagram of the preparation of ice-repellent LLG[36] ; (b) three ways to prevent and eliminate ice on the surface of multifunctional anti-icing hydrogel[37] ; (c) schematic diagram of a lubricant layer produced by ion diffusion[38] 自润滑涂层依靠亲水性物质形成水膜润滑， 因而缺乏一定的防冰性能. He 等[37] 通过在亲水性 聚合物网络上接枝不同长度的聚二甲基硅氧烷 （Polydimethylsiloxane，PDMS）链以调节界面水量， 并引入全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid, PFO）抗衡 离子抑制冰的形核 (图 5（b）），使该水凝胶兼具防/ 除冰特性. 在低温下冰粘附强度低至 20 kPa，同时 在−28 ℃ 下仍可延迟结冰 4800 s. Li 等[38] 将盐水 （如海水）注入水凝胶基质中得到电解质水凝胶 (EH) 表面（图 5（c））. EH 表面兼具低温下的防冰 和除冰性能，同时该工艺进一步降低水凝胶自润 滑表面的制造成本，更具实际应用价值. 但水凝胶 表面涂层化的问题限制了水凝胶表面的实际应 用，Yao 等[39] 对水凝胶涂层化进行深入研究，证实 有望得到低冰粘附水凝胶涂层，但水凝胶的耐候 性、抗机械损伤等性能有待进一步提高. 1.3    界面滑动表面 τice 界面滑动表面是指由低弹性模量、低表面能 的聚合物构成的均匀表面. 冰在界面滑动表面上 的分离过程并不同时发生. 如图 6 所示，界面滑动 表面的冰在切向力作用下发生动态黏滑运动导致 脱粘，在界面处形成气腔，空气腔传播导致黏滑运 动，降低冰粘附强度[40] . 此类表面的冰粘附强度 可通过公式（1）进行预估： τice ∝ √ Wadhµ t （1） Wadh µ t 其中， 是冰与材料之间的粘附强度功， 是材料 的剪切模量， 是薄膜的厚度. 由公式得知，通过使 江华阳等： 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 · 1417 ·

1418 工程科学学报.第43卷，第10期 Shear force Ice Ice Local detachment Homogenous film Homogenous film Substrate Substrate Ice Propagation of air cavity as separation pulses Trapped air cavity Homogenous film Homogenous film Substrate Substrate 图6界面滑动表面冰动态黏滑过程的示意图 Fig.6 Schematic diagrams of the dynamic stick-slip process of ice on the interface sliding surface 用低表面能、低剪切模量的材料可以得到冰粘附 示，当积冰尺寸超过临界尺寸时，界面断裂模式由 强度较低的表面 滑移断裂过渡到裂纹扩展断裂，这一断裂过程与 2016年，Golovin等通过调整聚合物的交联 界面韧性T密切相关.通过聚氯乙烯(Polyvinyl 密度调节其剪切模量，系统地设计出冰粘附强度 chloride,pVC)加塑化剂的组合得到的低界面韧性 小于20kPa的涂层.这种涂层具有良好的耐久性， PVC表面(=0.27Jm2)在积冰尺寸（平行于基体 经历较为刷烈的机械摩擦、酸碱腐蚀、100次结冰 的长、宽尺寸)达到1m时，冰粘附强度低至4kPa, 除冰循环等处理后，并未改变表面弹性模量特性， 远低于普通硅橡胶涂层冰粘附强度(30kPa).此 仍具有较低的冰粘附强度.此外，部分研究者通过 外，低界面韧性涂层所用的PVC、聚苯乙烯 在PDMS体系中加入三甲基封端PDMS(t-PDMS)I2] (Polystyrene,PS)等材料廉价易得，耐久性优异且 或改用聚轮烷这种滑环交联剂)使涂层具有更低 可回收，是一种极具实际应用潜力的除冰材料 的冰粘附强度和更好的机械耐久性 1.4裂纹源表面 界面滑动表面由于其低模量特性，处于砂砾 裂纹源表面存在大量海岛状分布的亚结构， 冲击等严苛环境中仍会遭到机械破坏，因此也可 除冰过程中冰与亚结构所在位置的界面处产生微 在材料体系中引入配位络合物或动态交联剂等， 裂纹，微裂纹尖端在其附近产生弹性应力场，发 赋予表面自修复功能以延长其服役寿命.Zhuo 生应力集中的现象，使得冰粘附强度急剧降低 等]将互穿聚合物网络引入PDMS体系设计新的 (图9(a)48在表面下方引入孔洞是常见的制造 低冰粘附强度材料.该自修复表面冰粘附强度低 裂纹源的策略（图9(b) 至l2kPa(图7(a)).为进一步提高表面的自修复 裂纹源表面的冰粘附强度可利用公式(3)来 性能，Zhuo等在PDMS材料体系中引入脲基团 进行估算： (Polydimethylsiloxane-urea,PDU)作为涂料中的动 EG Tice= (3) 态交联剂，涂料中任何发生机械损伤的区域都可 以自我修复（图7(b)) 其中，E是表观弹性模量，G是表面能.I是裂纹的 界面滑动表面通常为低模量的黏弹性表面， 长度，A是由裂纹的几何构型确定的量纲一常数 但Golovin等7发现在大面积除冰过程中，低界面 由公式(3)可知，当其他参数确定时，冰粘附强度 韧性涂层(Low-interfacial toughness,LIT)比低剪切 与裂纹的长度和几何形状相关， 模量涂层(Low-shear modulus,LSM具有更好的除 He等I1利用硅模板在低模量的PDMS表面 冰效果.临界尺寸可由如下公式(2)得到 下方制造出内部孔洞（图10(a)),亚结构所在处表 观模量低于周围基体.表面的冰受力时，在该处先 L=V2Eice/ (2) 发生与表面的分离，形成初始裂纹.该表面冰粘附 其中，Lc为临界长度，Eice为冰的弹性模量，t为涂 强度可低至5.7kPa.He等so1进一步研究了亚结构 层厚度，为剪切强度，「为界面韧性.如图8所 对冰粘附强度的影响（图10(b)).经实验发现，增

用低表面能、低剪切模量的材料可以得到冰粘附 强度较低的表面. 2016 年，Golovin 等[41] 通过调整聚合物的交联 密度调节其剪切模量，系统地设计出冰粘附强度 小于 20 kPa 的涂层. 这种涂层具有良好的耐久性， 经历较为剧烈的机械摩擦、酸碱腐蚀、100 次结冰 /除冰循环等处理后，并未改变表面弹性模量特性， 仍具有较低的冰粘附强度. 此外，部分研究者通过 在 PDMS 体系中加入三甲基封端 PDMS(t-PDMS) [42] 或改用聚轮烷这种滑环交联剂[43] 使涂层具有更低 的冰粘附强度和更好的机械耐久性. 界面滑动表面由于其低模量特性，处于砂砾 冲击等严苛环境中仍会遭到机械破坏，因此也可 在材料体系中引入配位络合物或动态交联剂等， 赋予表面自修复功能以延长其服役寿命[44] . Zhuo 等[45] 将互穿聚合物网络引入 PDMS 体系设计新的 低冰粘附强度材料. 该自修复表面冰粘附强度低 至 12 kPa（图 7（a））. 为进一步提高表面的自修复 性能，Zhuo 等[46] 在 PDMS 材料体系中引入脲基团 （Polydimethylsiloxane-urea, PDU）作为涂料中的动 态交联剂，涂料中任何发生机械损伤的区域都可 以自我修复（图 7（b））. 界面滑动表面通常为低模量的黏弹性表面， 但 Golovin 等[47] 发现在大面积除冰过程中，低界面 韧性涂层 (Low-interfacial toughness，LIT) 比低剪切 模量涂层 (Low-shear modulus，LSM) 具有更好的除 冰效果. 临界尺寸可由如下公式（2）得到 Lc= √ 2EiceΓt/ ∧ τ 2 （2） Lc Eice ∧ τ 其中， 为临界长度， 为冰的弹性模量，t 为涂 层厚度， 为剪切强度，Γ 为界面韧性. 如图 8 所 示，当积冰尺寸超过临界尺寸时，界面断裂模式由 滑移断裂过渡到裂纹扩展断裂，这一断裂过程与 界面韧性 Γ 密切相关. 通过聚氯乙烯 (Polyvinyl chloride，PVC) 加塑化剂的组合得到的低界面韧性 PVC 表面（Γ=0.27 J·m−2）在积冰尺寸（平行于基体 的长、宽尺寸）达到 1 m 时，冰粘附强度低至 4 kPa， 远低于普通硅橡胶涂层冰粘附强度（30 kPa）. 此 外 ， 低 界 面 韧 性 涂 层 所 用 的 PVC、 聚 苯 乙 烯 (Polystyrene，PS) 等材料廉价易得，耐久性优异且 可回收，是一种极具实际应用潜力的除冰材料. 1.4    裂纹源表面 裂纹源表面存在大量海岛状分布的亚结构， 除冰过程中冰与亚结构所在位置的界面处产生微 裂纹，微裂纹尖端在其附近产生弹性应力场，发 生应力集中的现象，使得冰粘附强度急剧降低 （图 9（a）） [48] . 在表面下方引入孔洞是常见的制造 裂纹源的策略（图 9（b）） [49] . 裂纹源表面的冰粘附强度可利用公式（3）来 进行估算[13] ： τice = √ E∗G πlΛ （3） 其中，E *是表观弹性模量，G 是表面能，l 是裂纹的 长度，Λ 是由裂纹的几何构型确定的量纲一常数. 由公式（3）可知，当其他参数确定时，冰粘附强度 与裂纹的长度和几何形状相关. He 等[13] 利用硅模板在低模量的 PDMS 表面 下方制造出内部孔洞（图 10（a）），亚结构所在处表 观模量低于周围基体. 表面的冰受力时，在该处先 发生与表面的分离，形成初始裂纹. 该表面冰粘附 强度可低至 5.7 kPa. He 等[50] 进一步研究了亚结构 对冰粘附强度的影响（图 10（b））. 经实验发现，增 Ice Shear force Local detachment Trapped air cavity Propagation of air cavity as separation pulses Ice Homogenous film Substrate Homogenous film Substrate Homogenous film Substrate Homogenous film Substrate Ice Ice 图 6    界面滑动表面冰动态黏滑过程的示意图 Fig.6    Schematic diagrams of the dynamic stick-slip process of ice on the interface sliding surface · 1418 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期

江华阳等：低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 1419 (a) CH CH. Sylgard 184 CH, CH: CH Si-osi-0+Si CH,CH, CH, CH, CH CH Sifo-Si+0-Si NH Fe-Py-PDMS CH,CH.CH. (b) Polydimethylsiloxane-urea CH,.CH, -o4 CH,CH, L Molecular weight 1000 Hydrogen 3000 bond 5000 Self-healing 图7自修复除冰涂层的设计策略.(a)自修复PN弹性体的制备方案(，(b)加人PDU引入高浓度氢键促进自修复的方案 Fig.7 Design strategy of the self-healing de-icing surface:(a)self-repairing IPN elastomer solution(b)PDU is helpful to self-repair at the cutting interfacel 加亚结构高度、长宽以及施力方向垂直亚结构长 构成亚结构（相Ⅱ）.除冰过程如图10(d)所示，低 度较大的方向时，都将增大初始裂纹的尺寸：减小 模量的相Ⅱ处形成裂纹源.由于相I对相Ⅱ的保 亚结构间距，增加初始裂纹的数量，两种方式都可 护，该表面经过1000多次摩擦后表面冰粘附强度 降低冰在表面的粘附强度.在表面模量相近的情 仍低至2.1kPa.此外，这种涂层可以通过喷涂简单 况下，引入亚结构可以使该表面具有比界面滑动 施工，并且对于飞机等交通工具的空气动力学性 涂层更好的除冰效果 能不产生影响，是一种很有应用前景的涂层 Irajizad等s例将中空亚结构替换为低模量材 1.5其他除冰表面 料，并将这种除冰策略命名为应力局部化策略.如 1.5.1超疏水表面 图10(c)所示，较高模量的室温硫化硅橡胶RTV- 超疏水表面是指稳态接触角大于150°，滚动 1构成表面基体（相I),低弹性模量的PDMS颗粒 接触角小于10°的表面5例研究者们期望设计出更

加亚结构高度、长宽以及施力方向垂直亚结构长 度较大的方向时，都将增大初始裂纹的尺寸；减小 亚结构间距，增加初始裂纹的数量，两种方式都可 降低冰在表面的粘附强度. 在表面模量相近的情 况下，引入亚结构可以使该表面具有比界面滑动 涂层更好的除冰效果. Irajizad 等[51] 将中空亚结构替换为低模量材 料，并将这种除冰策略命名为应力局部化策略. 如 图 10（c）所示，较高模量的室温硫化硅橡胶 RTV- 1 构成表面基体（相 I），低弹性模量的 PDMS 颗粒 构成亚结构（相Ⅱ）. 除冰过程如图 10（d）所示，低 模量的相Ⅱ处形成裂纹源. 由于相 I 对相Ⅱ的保 护，该表面经过 1000 多次摩擦后表面冰粘附强度 仍低至 2.1 kPa. 此外，这种涂层可以通过喷涂简单 施工，并且对于飞机等交通工具的空气动力学性 能不产生影响，是一种很有应用前景的涂层. 1.5    其他除冰表面 1.5.1    超疏水表面 超疏水表面是指稳态接触角大于 150°，滚动 接触角小于 10°的表面[52] . 研究者们期望设计出更 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 Si O Si O x CH3 CH3 CH3 CH3 NH CH3 CH3 Si O Si O Si O O O m m O N N N N n Fe CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 NH Si O Si O Si n CH3 CH3 CH3 Sylgard 184 Fe−Py−PDMS O Si O Si y x y (a) CH3 CH3 CH3 Molecular weight 1000 3000 5000 (b) Polydimethylsiloxane-urea Hydrogen bond O O O O Self-healing N N H H N N H H N N H H N N H H CH3 O O H H N N H H N N n Si O Si m 图 7    自修复除冰涂层的设计策略. （a）自修复 IPN 弹性体的制备方案[45] ；（b）加入 PDU 引入高浓度氢键促进自修复的方案[46] Fig.7    Design strategy of the self-healing de-icing surface: (a) self-repairing IPN elastomer solution[45] ; (b) PDU is helpful to self-repair at the cutting interface[46] 江华阳等： 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 · 1419 ·

.1420 工程科学学报，第43卷，第10期 (a) Shear force (a)Crack initiators Shear force Ice Ice Crack initiators surface LSM surface Substrate Substrate After the ice accretion size exceeds the critical size (b):crack propagation Pore Crack Shear force Ice 和 00m LIT surface 图9裂纹源表面除冰机理及该表面典型形式.()裂纹源表面机理 Substrate 示意图：(b)亚微米级泡沫的横截面SEM图像和相应的变形性能示 意图网 图8超过临界尺寸后，界面滑动表面与冰的界面断裂由自发断裂模 Fig.9 De-icing mechanism and typical form of crack source surface: 式向裂纹扩展断裂模式转变的示意图 (a)schematic diagram of the surface mechanism of the crack source; Fig.8 After the critical size is exceeded,the interface fracture between (b)SEM image of the cross-section of the submicron foam and the the sliding surface of the interface and the ice changes from a schematic diagram of the deformation performance spontaneous fracture mode to a crack propagation fracture mode 为精细的粗糙结构抑制冰核的稳定形成以延迟结 冰52-5刈但在高湿度和较高的气压环境下，其微纳 冰，利用SHSs的特性回弹过冷液滴防止表面结 结构内部将可能发生结霜，最终导致超疏水表面 (a) Force Force Force Ice Cracks Cracks (b) Pattern 1: Directions of the applied SU8 template shear force on ice Silicon wafer SU8 a=1 mm,=5 um (or 10 um) PDMS coating(67 um)with b=c=1mm(or1.5,2.2.5,3mm) hollow sub-surface structures (c)Stress-localized icephobic (d) Ice detachment coating Phase II on phase II Shear Phase I force Ice Solid a-the length of the structure;b-the pitch of the structure in the x direction;c-the pitch of the structure in the y direction;/-the height of the structure 图10裂纹源表面设计的策略.()包含亚结构的PDMS表面剪切加载前后的变形的示意图以：(b)两图分别为样式1的硅模板及其得到的表面5o, (c)局部应力集中除冰表面结构示意图s,(d)第Ⅱ相位置形成裂纹示意图5例 Fig.10 Strategy of the crack source surface design:(a)schematic diagram of the deformation before and after shear loading on the PDMS surface with substructure(b)the two figures show the silicon template of style 1 and its surface(c)schematic diagram of the de-icing surface with the local stress(d)cracks are formed under the coordinates of phase

为精细的粗糙结构抑制冰核的稳定形成以延迟结 冰，利用 SHSs 的特性回弹过冷液滴防止表面结 冰[52−54] . 但在高湿度和较高的气压环境下，其微纳 结构内部将可能发生结霜，最终导致超疏水表面 Force Ice PDMS Cracks PDMS Cracks PDMS Cracks y x b Ice Ice Force Force Ice detachment on phase Ⅱ Shear force Ice Stress-localized icephobic coating Phase Ⅰ Solid Phase Ⅱ Pattern 1: SU8 template a=1 mm, h=5 μm (or 10 μm) b=c=1 mm (or 1.5, 2, 2.5, 3 mm) Silicon wafer SU8 PDMS coating (67 μm) with hollow sub-surface structures Ice Glass Y X 45° Directions of the applied shear force on ice (a) (b) y x b a c h (c) (d) a—the length of the structure; b—the pitch of the structure in the x direction; c—the pitch of the structure in the y direction; h—the height of the structure 图 10    裂纹源表面设计的策略. （a）包含亚结构的 PDMS 表面剪切加载前后的变形的示意图[13] ；（b）两图分别为样式 1 的硅模板及其得到的表面[50] ； （c）局部应力集中除冰表面结构示意图[51] ；（d）第 II 相位置形成裂纹示意图[51] Fig.10    Strategy of the crack source surface design: (a) schematic diagram of the deformation before and after shear loading on the PDMS surface with substructure[13] ; (b) the two figures show the silicon template of style 1 and its surface[50] ; (c) schematic diagram of the de-icing surface with the local stress[51] ; (d) cracks are formed under the coordinates of phase II[51] Ice Ice : crack propagation After the ice accretion size exceeds the critical size Crack Shear force (a) (b) Shear force LSM surface Substrate LIT surface Substrate 图 8    超过临界尺寸后，界面滑动表面与冰的界面断裂由自发断裂模 式向裂纹扩展断裂模式转变的示意图 Fig.8    After the critical size is exceeded, the interface fracture between the  sliding  surface  of  the  interface  and  the  ice  changes  from  a spontaneous fracture mode to a crack propagation fracture mode (a) (b) Collapse Pore 100 μm Ice Crack initiators Shear force Crack initiators surface Substrate 图 9    裂纹源表面除冰机理及该表面典型形式. （a）裂纹源表面机理 示意图；（b）亚微米级泡沫的横截面 SEM 图像和相应的变形性能示 意图[49] Fig.9     De-icing  mechanism  and  typical  form  of  crack  source  surface: (a)  schematic  diagram  of  the  surface  mechanism  of  the  crack  source; (b)  SEM  image  of  the  cross-section  of  the  submicron  foam  and  the schematic diagram of the deformation performance[49] · 1420 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期

江华阳等：低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 1421 失效s]事实上，当液体处于Cassie状态时结冰将 面处存在形变失配.温度降低，冰粘附强度反而可 在固体表面和冰之间引入空隙而降低剪切强度4] 能下降.制冰过程对冰粘附强度也存在显著影响 通过控制成核等因素使得水滴保持Cassie态在表 制备过程中延长冻结时间会使测得的冰粘附强度 面结冰，是SHSs实现防/除冰一体化的一种思路 升高，冷冻过程中降温速率过快可能导致冰-固界 1.5.2鱼鳞仿生表面 面处产生热应力，导致测试结果偏小5测]此外，样 受鱼表面鳞片层叠结构的启发，Xiao等提 品转移的过程中或测试过程中发生的温度变化也 出顺序断裂机理.鱼鳞状的表面改变冰从基材上 会引起冰与表面热失配而影响测试结果59 的分离模式，从传统表面的同时断裂过程变为连 冰粘附强度测试过程中，探针速率是否会对 续断裂过程，从而获得更低的冰粘附强度.通过分 其造成影响与表面是否具有黏弹性相关.例如， 子动力学模拟发现，在连续断裂模式下，无需同时 PDMS具有黏弹性，除冰测试中探针速率的影响较 破坏原子相互作用.与同时破坏相比，连续断裂时 为显著.当探针速率低于临界断裂速率时，冰将在 发生的位移更长，能量深度得以延长，因此得到更 表面发生滑动而非断裂，此时，速率越大测得的冰 低的粘附强度 粘附强度越大.相反，探针速率对坚硬的聚甲基苯 烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,.PMMA)表面除 2测试标准分析 冰测试则几乎没有影响6网.部分研究者对不同剪 由于缺乏统一的测量标准，已报道文献中的 切模量和厚度的弹性体表面进行实验，确定了临 冰粘附强度测试方法和测试参数均不同，导致测 界剪切速率为0.1mms6】 试结果存在较大差异.如图11所示，同类型表面 探针距离表面的高度对冰与表面的断裂方式 冰粘附性能的数据范围大，只能从中得到不同表 有显著影响，探针位置H的升高将产生弯矩使断 面性能的趋向而非性能的直接比较，下文将分析 裂方式从剪切断裂转变为剪切-拉伸断裂的混合， 测试过程中的主要变量参数以及产生的影响， 测得的冰粘附强度降低6]如图12所示 1000 一 Probe 100 图12探针高度对脱粘附方式的影响((I)纯剪切，（Ⅱ）弯矩增加， (Ⅲ)剪切和拉伸叠加) Fig.12 Influence of probe height on the mode of deadhesion((I)pure shear,(II)bending moment increase,and (I)shear and stretch Flourinated Superhydrophobic materials Liquid-infused superimposition) surfaces(Cassie state) Self-lubricating surfaces surface Stress-localized and surfaces 2.1.2测试方法 现有相关文献中出现过的测试方法分为以下 Surface type 几类：剪切测试、拉伸测试和离心测试，表1中展 图11不同表面冰粘附强度较大范围差异的直观比 示了近年相关工作中提到的测试方法及其测试参 较-414-2224,29-67s2-4,5 数.离心测试方法通常使用于较小样品，拉伸测试 Fig.11 Intuitive comparison of the ice adhesion strength on different 由于测试过程中容易发生内聚破坏，误差较大，因 surfaces-149-21,225,2.3-6,4La7.s2-5457 此较少使用6，已有工作中冰粘附强度测试方法 2.1测试参数与方式 主要为水平剪切测试，其测试装置易搭建，参数设 2.1.1测试参数 置较为简单 温度参数对冰粘附强度测试结果存在显著影 事实上，由于结冰过程的复杂性以及测试过 响，且与表面类型相关.对于在低温下可保持弹性 程中存在不易消除的误差，任何基材的真实冰粘 的表面，冰粘附强度与温度呈正相关.对于坚硬表 附强度都没有确切的数据.使用水平推拉剪切测 面，由于其与冰的热膨胀系数不同，导致降温时界 试方法，不同研究组测得的铝表面冰剪切强度的

失效[55] . 事实上，当液体处于 Cassie 状态时结冰将 在固体表面和冰之间引入空隙而降低剪切强度[48] . 通过控制成核等因素使得水滴保持 Cassie 态在表 面结冰，是 SHSs 实现防/除冰一体化的一种思路. 1.5.2    鱼鳞仿生表面 受鱼表面鳞片层叠结构的启发，Xiao 等[56] 提 出顺序断裂机理. 鱼鳞状的表面改变冰从基材上 的分离模式，从传统表面的同时断裂过程变为连 续断裂过程，从而获得更低的冰粘附强度. 通过分 子动力学模拟发现，在连续断裂模式下，无需同时 破坏原子相互作用. 与同时破坏相比，连续断裂时 发生的位移更长，能量深度得以延长，因此得到更 低的粘附强度. 2    测试标准分析 由于缺乏统一的测量标准，已报道文献中的 冰粘附强度测试方法和测试参数均不同，导致测 试结果存在较大差异. 如图 11 所示，同类型表面 冰粘附性能的数据范围大，只能从中得到不同表 面性能的趋向而非性能的直接比较. 下文将分析 测试过程中的主要变量参数以及产生的影响. 1000 100 10 Flourinated materials Superhydrophobic surfaces (Cassie state) Liquid-infused surfaces Self-lubricating surface Interfacial slippage and low shear modulus Stress-localized surfaces Ice adhesion strength/kPa 1 Surface type 图 11  不同表面冰粘附强度较大范围差异的直观比 较[6−7,14,19−21,23,25,29−31,33−36,41,43,47,52−54,57] Fig.11     Intuitive  comparison  of  the  ice  adhesion  strength  on  different surfaces[6−7,14,19−21,23,25,29−31,33−36,41,43,47,52−54,57] 2.1    测试参数与方式 2.1.1    测试参数 温度参数对冰粘附强度测试结果存在显著影 响，且与表面类型相关. 对于在低温下可保持弹性 的表面，冰粘附强度与温度呈正相关. 对于坚硬表 面，由于其与冰的热膨胀系数不同，导致降温时界 面处存在形变失配. 温度降低，冰粘附强度反而可 能下降. 制冰过程对冰粘附强度也存在显著影响. 制备过程中延长冻结时间会使测得的冰粘附强度 升高，冷冻过程中降温速率过快可能导致冰-固界 面处产生热应力，导致测试结果偏小[58] . 此外，样 品转移的过程中或测试过程中发生的温度变化也 会引起冰与表面热失配而影响测试结果[59] . 冰粘附强度测试过程中，探针速率是否会对 其造成影响与表面是否具有黏弹性相关. 例如， PDMS 具有黏弹性，除冰测试中探针速率的影响较 为显著. 当探针速率低于临界断裂速率时，冰将在 表面发生滑动而非断裂，此时，速率越大测得的冰 粘附强度越大. 相反，探针速率对坚硬的聚甲基苯 烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）表面除 冰测试则几乎没有影响[60] . 部分研究者对不同剪 切模量和厚度的弹性体表面进行实验，确定了临 界剪切速率为 0.1 mm·s−1[61] . 探针距离表面的高度对冰与表面的断裂方式 有显著影响，探针位置 H 的升高将产生弯矩使断 裂方式从剪切断裂转变为剪切−拉伸断裂的混合， 测得的冰粘附强度降低[62] . 如图 12 所示. Ⅰ Probe height Ⅱ Ⅲ H 图 12    探针高度对脱粘附方式的影响（（Ⅰ）纯剪切，（Ⅱ）弯矩增加， （Ⅲ）剪切和拉伸叠加） Fig.12    Influence of probe height on the mode of deadhesion((Ⅰ) pure shear,  (Ⅱ)  bending  moment  increase,  and  (Ⅲ)  shear  and  stretch superimposition) 2.1.2    测试方法 现有相关文献中出现过的测试方法分为以下 几类：剪切测试、拉伸测试和离心测试，表 1 中展 示了近年相关工作中提到的测试方法及其测试参 数. 离心测试方法通常使用于较小样品，拉伸测试 由于测试过程中容易发生内聚破坏，误差较大，因 此较少使用[63] . 已有工作中冰粘附强度测试方法 主要为水平剪切测试，其测试装置易搭建，参数设 置较为简单. 事实上，由于结冰过程的复杂性以及测试过 程中存在不易消除的误差，任何基材的真实冰粘 附强度都没有确切的数据. 使用水平推拉剪切测 试方法，不同研究组测得的铝表面冰剪切强度的 江华阳等： 低冰粘附强度表面设计与制备研究进展 · 1421 ·