核壳结构复合吸波材料研究进展

工程科学学报，第41卷，第5期：547-556,2019年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.5:547-556,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001;htp:/journals.ustb.edu.cm 核壳结构复合吸波材料研究进展 黄威，魏世丞，梁义，王博，黄玉炜，王玉江，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:hitwyj@126.com 摘要在综述电磁波材料吸波工作原理的基础上，讨论了核壳结构材料在吸波领域的优势.重点介绍了近年来不同类型核 壳结构复合吸波材料的研究进展，主要包括铁氧体型、磁性金属微粉及其氧化物型、陶瓷型、导电聚合物型、碳系材料型等核 壳结构复合吸波材料.同时对不同类型的核壳结构吸波材料的制备方法、组织结构和微波吸收性能进行了详细的归纳评述. 最后对核壳结构复合吸波材料的发展趋势进行了展望，主要包括多层核壳结构，yok~h结构以及与其他材料结构相复合的 特殊结构，为进一步研究核壳结构复合吸波材料提供参考. 关键词核壳：吸波：结构：复合；性能 分类号TB34 Research progress of core-shell composite absorbing materials HUANG Wei,WEI Shi-cheng,LIANG Yi,WANG Bo,HUANG Yu-wei,WANG Yu-jiang,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Army Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:hitwyj@126.com ABSTRACT With the rapid development of anti-stealth technology and the iterative renewal of firepower destruction weapons,the battlefield survivability of modern weapons and equipment has been severely tested.In the modem warfare of over-the-horizon,radar detection technology is currently the most widely used method;therefore,reducing the radar echo signal is the most important factor to improve the stealth ability of weapon equipment.Generally,stealth technology is divided into structural stealth and material stealth. Reasonable shape structure design can reduce the radar cross section (RCS)value of a weapon equipment.However,due to the high cost of shape structure and the easy reduction of the comprehensive performance of equipment,there are many limitations in applica- tion.Because the stealth technology of materials is relatively simple and the design difficulty is relatively low,the research and applica- tion of stealth materials are popular and have been well explored.Although the traditional absorbing materials have the advantages of low cost,good flexibility,and easy processing,they also have the defects of high density,narrow working frequency band,and limited strength.Core-shell microwave absorber is a composite multiphase structure with a spherical particle as the core and one or more layers of heterogeneous materials coated on the outer surface.Because of its unique structure and excellent performance,it is a promising material to solve the existing problems.On the basis of reviewing the working principle of microwave absorbing materials,the advanta- ges of core-shell structure materials in the field of microwave absorbing were discussed.This paper mainly introduced the research progress of different types of core-shell structure microwave absorbing materials explored in recent years as well as summarized and com- mented on their preparation methods,structure,and microwave absorbing properties;these materials are mainly based on ferrite,mag- netic metal powder and its oxide,ceramic,conductive polymer,and carbon series materials.Finally,the development trend of core- shell structure mircrowave absorbing materials was predicted,including multi-layer core-shell structure,yolk-shell stucture and special structure combined with other structures,whisch can provide reference for futher study of core-shell shtucture composite absorbing 收稿日期：2018-11-21

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:547鄄鄄556,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 547鄄鄄556, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 核壳结构复合吸波材料研究进展 黄 威,魏世丞,梁 义,王 博,黄玉炜,王玉江苣 ,徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室, 北京 100072 苣通信作者, E鄄mail: hitwyj@ 126. com 摘 要 在综述电磁波材料吸波工作原理的基础上,讨论了核壳结构材料在吸波领域的优势. 重点介绍了近年来不同类型核 壳结构复合吸波材料的研究进展,主要包括铁氧体型、磁性金属微粉及其氧化物型、陶瓷型、导电聚合物型、碳系材料型等核 壳结构复合吸波材料. 同时对不同类型的核壳结构吸波材料的制备方法、组织结构和微波吸收性能进行了详细的归纳评述. 最后对核壳结构复合吸波材料的发展趋势进行了展望,主要包括多层核壳结构,yolk鄄鄄shell 结构以及与其他材料结构相复合的 特殊结构,为进一步研究核壳结构复合吸波材料提供参考. 关键词 核壳; 吸波; 结构; 复合; 性能 分类号 TB34 收稿日期: 2018鄄鄄11鄄鄄21 Research progress of core鄄shell composite absorbing materials HUANG Wei, WEI Shi鄄cheng, LIANG Yi, WANG Bo, HUANG Yu鄄wei, WANG Yu鄄jiang 苣 , XU Bin鄄shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Army Armored Forces, Beijing 100072, China 苣Corresponding author, E鄄mail: hitwyj@ 126. com ABSTRACT With the rapid development of anti鄄stealth technology and the iterative renewal of firepower destruction weapons, the battlefield survivability of modern weapons and equipment has been severely tested. In the modern warfare of over鄄the鄄horizon, radar detection technology is currently the most widely used method; therefore, reducing the radar echo signal is the most important factor to improve the stealth ability of weapon equipment. Generally, stealth technology is divided into structural stealth and material stealth. Reasonable shape structure design can reduce the radar cross section (RCS) value of a weapon equipment. However, due to the high cost of shape structure and the easy reduction of the comprehensive performance of equipment, there are many limitations in applica鄄 tion. Because the stealth technology of materials is relatively simple and the design difficulty is relatively low, the research and applica鄄 tion of stealth materials are popular and have been well explored. Although the traditional absorbing materials have the advantages of low cost, good flexibility, and easy processing, they also have the defects of high density, narrow working frequency band, and limited strength. Core鄄shell microwave absorber is a composite multiphase structure with a spherical particle as the core and one or more layers of heterogeneous materials coated on the outer surface. Because of its unique structure and excellent performance, it is a promising material to solve the existing problems. On the basis of reviewing the working principle of microwave absorbing materials, the advanta鄄 ges of core鄄shell structure materials in the field of microwave absorbing were discussed. This paper mainly introduced the research progress of different types of core鄄shell structure microwave absorbing materials explored in recent years as well as summarized and com鄄 mented on their preparation methods, structure, and microwave absorbing properties; these materials are mainly based on ferrite, mag鄄 netic metal powder and its oxide, ceramic, conductive polymer, and carbon series materials. Finally, the development trend of core鄄 shell structure mircrowave absorbing materials was predicted, including multi鄄layer core鄄shell structure, yolk鄄shell stucture and special structure combined with other structures, whisch can provide reference for futher study of core鄄shell shtucture composite absorbing

.548. 工程科学学报，第41卷，第5期 materials. KEY WORDS core-shell;microwave absorption;structure;composite;property 随着反隐身技术迅速发展，火力毁伤武器的迭 和透射三种交互过程.电磁波反射的部分仅在空气 代更新、现代化武器装备的战场生存能力也经受着 和材料的界面处短暂停留，与材料内部没有发生能 严峻的考验.在超视距的现代战争中，雷达探测技 量交换；入射的部分进入材料后一部分被吸收，转换 术是目前运用最为广泛的方法，因此降低雷达反射 为其他形式的能量损耗掉，另一部分则能够透过材 回波的信号，成为武器装备提高隐身能力的最重要 料介质进入下一界面].因此为实现吸波材料对 的途径).通常，隐身技术分为结构隐身和材料隐 电磁波的高效吸收，必须满足两个基本条件：一是电 身，合理的外形结构设计可以降低武器装备的雷达 磁波与材料接触时，尽可能全部进入材料内部而不 截面积(RCS)值，但是由于外形结构成本较高且容 反射：二是进入材料内部的电磁波尽可能被全部 易降低装备的综合性能，因此在应用上存在很多局 损耗 限：而材料隐身技术相对简单，设计难度较低，所以 宏观上，材料的电磁参数，即复介电常数（ε，= 隐身材料的研发和应用在隐身技术领域倍受人们青 s'+j")和复磁导率(.=u'+ju")(G为虚数符号) 睐.吸波材料能够吸收并衰减电磁波，并将电磁波 决定了材料对电磁波吸收能力.首先，材料阻抗值 干涉相消或转化为热能耗散掉.一般地，吸波材料 和空气阻抗值的匹配程度能够调节电磁波在界面处 按照其损耗机制可分为电阻型损耗、介电型损耗和 反射和入射的比例，如果材料和空气的阻抗值越接 磁损耗型材料2-].目前，研究得较为成熟的吸波材 近，则电磁波反射的部分越少，电磁波便能最大限度 料有铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨和导电 地进入材料).这要求材料的E和4，尽可能接近， 纤维等5].这些传统吸波材料虽具有成本低、灵活 性好和易加工等优点，但是因其组分单一，往往存在 然而在多数情况下材料的ε都远大于4，[2].另外 对于材料的衰减特性，电磁参数也是重要的影响因 阻抗匹配性能差、吸收频带窄、强度有限、不耐高温、 涂层厚度厚等缺陷，越来越难以满足现代吸波材料 素.ε'和ε"分别为复介电常数的实部和虚部，代表 所强调的“薄、轻、宽、强、热”的需求 材料在外加电场下对电的储存能力和损耗能力：μ 和"分别为复磁导率的实部和虚部，代表材料在外 针对单组分传统吸波材料的不足，将不同损耗 类型的材料进行复合是改善吸波性能的可行思路. 加磁场下对磁的储存能力和损耗能力.在设计电磁 另外，材料的吸波性能不仅与它的组分相关，材料结 参数时，一方面要提高材料特定的电磁参数以增强 构也是影响吸波性能的重要因素.例如，介孔材料 其电磁损耗，同时也要使其处在一个合理范围内，保 因其高的比表面积在电磁场激化作用下易产生极化 证材料具有较好的阻抗匹配[3-4]. 弛豫，其性能相比于传统结构的吸波材料有所提 微观上，电磁波的衰减是基于微粒的散射和吸 升[8】.高温退火后的Fe微米片[]，其片状结构可以 收作用的双重结果.电磁波在微粒间的散射是一种 增强微观磁性从而获得较强的反射损耗.核壳型吸 复杂的物理现象，其实质是介质微粒获得入射电磁 波剂是以一个球形颗粒为核，在外表面包覆一层或 波的能量5)，从而形成以自身为波源的次生电磁 多层异质材料而形成的复合多相结构，其具有特殊 波，衰减入射电磁波在原传播方向的能量.电磁波 的电磁结构，且能够兼具内核材料及外层异质材料 的散射特性与材料的粒径密切相关，当材料粒径远 的物化特性，不仅能够使多种材料电磁性能匹配互 小于入射波长时，主要是瑞利散射1]：而当材料粒 补，还能够改善提升材料的耐高温、耐腐蚀及抗氧化 径与入射波长接近时，主要是米氏散射[].电磁波 的综合特性，从而获得良好的吸波特性及环境适应 在微粒中的传输衰减过程，是电磁波与微粒相互作 性，因此在吸波领域具有广阔的应用前景.本文在 用的过程.微粒对电磁波的吸收衰减最终通过吸波 总结吸波材料工作原理的基础上对铁氧体型、磁性 介质的电阻损耗、介电损耗和磁损耗等一系列损耗 金属微粉及其氧化物型、陶瓷型、导电聚合物型、碳 机制实现 材料型核壳结构材料进行了评述，并对下一步的研 核壳结构材料往住是以球形或者类球形的颗粒 究方向进行了展望，以期为相关研究人员提供参考. 为核，在表面包裹单层或者多层壳质而形成的复相 材料，其核壳以及壳层之间通过分子间作用力、库仑 1 吸波材料工作原理 力作用或者吸附层媒介作用相结合[1].作为一种 电磁波在经过材料的过程中，会发生反射、吸收 特殊的复合吸波材料，同样也满足上述吸波规律，但

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 materials. KEY WORDS core鄄shell; microwave absorption; structure; composite; property 随着反隐身技术迅速发展,火力毁伤武器的迭 代更新、现代化武器装备的战场生存能力也经受着 严峻的考验. 在超视距的现代战争中,雷达探测技 术是目前运用最为广泛的方法,因此降低雷达反射 回波的信号,成为武器装备提高隐身能力的最重要 的途径[1] . 通常,隐身技术分为结构隐身和材料隐 身,合理的外形结构设计可以降低武器装备的雷达 截面积(RCS)值,但是由于外形结构成本较高且容 易降低装备的综合性能,因此在应用上存在很多局 限;而材料隐身技术相对简单,设计难度较低,所以 隐身材料的研发和应用在隐身技术领域倍受人们青 睐. 吸波材料能够吸收并衰减电磁波,并将电磁波 干涉相消或转化为热能耗散掉. 一般地,吸波材料 按照其损耗机制可分为电阻型损耗、介电型损耗和 磁损耗型材料[2鄄鄄4] . 目前,研究得较为成熟的吸波材 料有铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨和导电 纤维等[5鄄鄄7] . 这些传统吸波材料虽具有成本低、灵活 性好和易加工等优点,但是因其组分单一,往往存在 阻抗匹配性能差、吸收频带窄、强度有限、不耐高温、 涂层厚度厚等缺陷,越来越难以满足现代吸波材料 所强调的“薄、轻、宽、强、热冶的需求. 针对单组分传统吸波材料的不足,将不同损耗 类型的材料进行复合是改善吸波性能的可行思路. 另外,材料的吸波性能不仅与它的组分相关,材料结 构也是影响吸波性能的重要因素. 例如,介孔材料 因其高的比表面积在电磁场激化作用下易产生极化 弛豫,其性能相比于传统结构的吸波材料有所提 升[8] . 高温退火后的 Fe 微米片[9] ,其片状结构可以 增强微观磁性从而获得较强的反射损耗. 核壳型吸 波剂是以一个球形颗粒为核,在外表面包覆一层或 多层异质材料而形成的复合多相结构,其具有特殊 的电磁结构,且能够兼具内核材料及外层异质材料 的物化特性,不仅能够使多种材料电磁性能匹配互 补,还能够改善提升材料的耐高温、耐腐蚀及抗氧化 的综合特性,从而获得良好的吸波特性及环境适应 性,因此在吸波领域具有广阔的应用前景. 本文在 总结吸波材料工作原理的基础上对铁氧体型、磁性 金属微粉及其氧化物型、陶瓷型、导电聚合物型、碳 材料型核壳结构材料进行了评述,并对下一步的研 究方向进行了展望,以期为相关研究人员提供参考. 1 吸波材料工作原理 电磁波在经过材料的过程中,会发生反射、吸收 和透射三种交互过程. 电磁波反射的部分仅在空气 和材料的界面处短暂停留,与材料内部没有发生能 量交换;入射的部分进入材料后一部分被吸收,转换 为其他形式的能量损耗掉,另一部分则能够透过材 料介质进入下一界面[10] . 因此为实现吸波材料对 电磁波的高效吸收,必须满足两个基本条件:一是电 磁波与材料接触时,尽可能全部进入材料内部而不 反射;二是进入材料内部的电磁波尽可能被全部 损耗. 宏观上,材料的电磁参数,即复介电常数( 着r = 着忆 + j着义)和复磁导率(滋r = 滋忆 + j滋义) ( j 为虚数符号) 决定了材料对电磁波吸收能力. 首先,材料阻抗值 和空气阻抗值的匹配程度能够调节电磁波在界面处 反射和入射的比例,如果材料和空气的阻抗值越接 近,则电磁波反射的部分越少,电磁波便能最大限度 地进入材料[11] . 这要求材料的 着r和 滋r尽可能接近, 然而在多数情况下材料的 着r都远大于 滋r [12] . 另外 对于材料的衰减特性,电磁参数也是重要的影响因 素. 着忆和 着义分别为复介电常数的实部和虚部,代表 材料在外加电场下对电的储存能力和损耗能力;滋忆 和 滋义分别为复磁导率的实部和虚部,代表材料在外 加磁场下对磁的储存能力和损耗能力. 在设计电磁 参数时,一方面要提高材料特定的电磁参数以增强 其电磁损耗,同时也要使其处在一个合理范围内,保 证材料具有较好的阻抗匹配[13鄄鄄14] . 微观上,电磁波的衰减是基于微粒的散射和吸 收作用的双重结果. 电磁波在微粒间的散射是一种 复杂的物理现象,其实质是介质微粒获得入射电磁 波的能量[15] ,从而形成以自身为波源的次生电磁 波,衰减入射电磁波在原传播方向的能量. 电磁波 的散射特性与材料的粒径密切相关,当材料粒径远 小于入射波长时,主要是瑞利散射[16] ;而当材料粒 径与入射波长接近时,主要是米氏散射[17] . 电磁波 在微粒中的传输衰减过程,是电磁波与微粒相互作 用的过程. 微粒对电磁波的吸收衰减最终通过吸波 介质的电阻损耗、介电损耗和磁损耗等一系列损耗 机制实现. 核壳结构材料往往是以球形或者类球形的颗粒 为核,在表面包裹单层或者多层壳质而形成的复相 材料,其核壳以及壳层之间通过分子间作用力、库仑 力作用或者吸附层媒介作用相结合[18] . 作为一种 特殊的复合吸波材料,同样也满足上述吸波规律,但 ·548·

黄威等：核壳结构复合吸波材料研究进展 .549· 由于材料的形态和结合状态的特殊性，对电磁波的 的多重散射效应 吸收在以下两个方面表现得尤为突出： (2)界面极化.材料的介电损耗能力主要来自 (1)多重散射.电磁波在介质内部与微粒相互 极化损耗】，极化损耗可进一步分为离子极化、电 作而形成的反射构成多重散射路径，拓宽散射路径 子极化、偶极取向极化和界面极化（空间电荷极 能够拓展电磁波的传播路径，进一步增强电磁波的 化).界面极化一般出现在异质的系统中，例如核- 吸收能力[9-0]核壳结构的吸波材料往往具备多 壳界面，由界面上的电荷积累和分布不均匀造成，产 孔甚至中空的结构2]，这种结构导致介质体系比表 生的弛豫过程可有效衰减电磁波[24].She等s]发 面积增加，因此特别有利于多重散射效应的发挥. 现在C@MnO,椭圆形的介电体系中，只需要通过调 例如Tian等[2]对比了Fe,04、C、Fe,0,@C和Fe304 节其长径比例即可准确地调节其阻抗匹配性，从而 @Air@C四种材料的吸波性能，发现Fe,O,@C核 实现材料的宽频强吸收.图1为利用电子显微全息 壳结构的吸波性能明显优于单纯的Fe3O,和C.而 分析获得的电荷在C@MnO,核壳界面处的分布情 将空气界面引入F0,核心和碳壳层之间，其吸波 况，其中暖色区域和冷色区域分别代表正负电荷的 性能得到进一步提高.虽然Fe3O,@C和FeO,@ 分布，颜色的明暗程度代表电荷密度波动的强弱. Air@C反射损耗随厚度变化的趋势相似，但是 正负电荷区分明显，说明界面极化强度大.而内界 Fe,O,@Air@C拥有更宽的有效带宽，这种结果的 面电荷密度的波动大于外界面电荷密度的波动，说 产生源于Fe,O,@Air@C比FeO,@C拥有更多的 明内界面空间的极化作用对介电损耗的影响更明 空位，能为散射提供更多的活性位点，进而产生更强 显.这为界面极化的存在提供了最为直观的证据. ( (e) 外界面 100m 内界面 图1C@M0,电子显微全息分析图.(a)原始透射电镜图；(b)电子全息重构的电荷分布图：(c)全息图框中区域放大图的] Fig.1 Electron microscopic hologram of C@Mn0,:(a)original TEM image;(b)charge distribution map reconstructed by electron holography; (e)enlarged view of the boxed region of the hologram[2s] 另外，由于核壳结构吸波材料的组成较为复杂， 磁参数来表示.为预测核壳结构材料的等效电磁参 电磁间的相互作用引起的吸波机制也呈现出非常复 数，Liu等[2]和曲兆明等2列分别建立了等效介电常 杂的态势，因此其电磁参数已不能用单一组分的电 数以及等效磁导率的预测模型，分析认为核壳结构

黄 威等: 核壳结构复合吸波材料研究进展 由于材料的形态和结合状态的特殊性,对电磁波的 吸收在以下两个方面表现得尤为突出: (1)多重散射. 电磁波在介质内部与微粒相互 作而形成的反射构成多重散射路径,拓宽散射路径 能够拓展电磁波的传播路径,进一步增强电磁波的 吸收能力[19鄄鄄20] . 核壳结构的吸波材料往往具备多 孔甚至中空的结构[21] ,这种结构导致介质体系比表 面积增加,因此特别有利于多重散射效应的发挥. 例如 Tian 等[22]对比了 Fe3O4 、C、Fe3O4@ C 和 Fe3O4 @ Air@ C 四种材料的吸波性能,发现 Fe3O4 @ C 核 壳结构的吸波性能明显优于单纯的 Fe3O4和 C. 而 将空气界面引入 Fe3O4核心和碳壳层之间,其吸波 性能得到进一步提高. 虽然 Fe3 O4 @ C 和 Fe3 O4 @ Air@ C 反射损耗随厚度变化的趋势相似,但 是 Fe3O4@ Air@ C 拥有更宽的有效带宽,这种结果的 产生源于 Fe3O4@ Air@ C 比 Fe3O4 @ C 拥有更多的 空位,能为散射提供更多的活性位点,进而产生更强 的多重散射效应. (2)界面极化. 材料的介电损耗能力主要来自 极化损耗[23] ,极化损耗可进一步分为离子极化、电 子极化、偶极取向极化和界面极化( 空间电荷极 化). 界面极化一般出现在异质的系统中,例如核鄄鄄 壳界面,由界面上的电荷积累和分布不均匀造成,产 生的弛豫过程可有效衰减电磁波[24] . She 等[25] 发 现在 C@ MnO2椭圆形的介电体系中,只需要通过调 节其长径比例即可准确地调节其阻抗匹配性,从而 实现材料的宽频强吸收. 图 1 为利用电子显微全息 分析获得的电荷在 C@ MnO2核壳界面处的分布情 况,其中暖色区域和冷色区域分别代表正负电荷的 分布,颜色的明暗程度代表电荷密度波动的强弱. 正负电荷区分明显,说明界面极化强度大. 而内界 面电荷密度的波动大于外界面电荷密度的波动,说 明内界面空间的极化作用对介电损耗的影响更明 显. 这为界面极化的存在提供了最为直观的证据. 图 1 C@ MnO2电子显微全息分析图. (a) 原始透射电镜图; (b) 电子全息重构的电荷分布图; (c) 全息图框中区域放大图[25] Fig. 1 Electron microscopic hologram of C@ MnO2 : ( a) original TEM image; ( b) charge distribution map reconstructed by electron holography; (c) enlarged view of the boxed region of the hologram [25] 另外,由于核壳结构吸波材料的组成较为复杂, 电磁间的相互作用引起的吸波机制也呈现出非常复 杂的态势,因此其电磁参数已不能用单一组分的电 磁参数来表示. 为预测核壳结构材料的等效电磁参 数,Liu 等[26]和曲兆明等[27]分别建立了等效介电常 数以及等效磁导率的预测模型,分析认为核壳结构 ·549·

.550· 工程科学学报，第41卷，第5期 的形状参数、核质和壳质材料的电磁参数、以及填充 2.2磁性金属微粉及其氧化物型核壳结构吸波 浓度都会对等效电磁参数产生影响.上述核壳结构 材料 吸波的等效电磁参数的理论研究虽对吸波涂层设计 金属微粉如Fe、Co、Ni等是一类重要的微波吸 及制备具有一定的指导意义，但离实用化还有很大 收剂，具有较高的介电常数、磁导率、稳定稳定性和 的差距.在电磁波的斜入射情况中，多层吸波涂层 居里温度点.金属微粉壳的包覆形式通常为金属微 的厚度及阻抗匹配之间的相互关系方面还需后续学 粉包覆铁氧体、金属微粉包覆碳材料、金属微粉包覆 者进一步补充讨论 陶瓷，包覆工艺采取化学镀和液相还原法，其优点是 2核壳结构复合吸波材料 反应温和且粉体表面的壳层结构均匀、厚度可控 Wang等[]用化学镀的方法制备了Fe,O,@Co吸波 2.1铁氧体型核壳结构吸波材料 材料，相对于纯的Fe304,Fe3O,@Co具有更强的吸 铁氧体作为双复介质，复介电常数较小，且复 波性能和更宽的带宽.王晓磊等3]用液相还原法 磁导率较大，具有良好的频率特性，其损耗机制既 制备了C@C0核壳亚微米吸波材料，并通过热处理 包括电性材料的极化损耗、电阻损耗、电子和离子 增强其结晶度，在匹配厚度为2.5mm时最小反射损 的共振损耗，也包括磁性材料特有的畴壁共振损 耗可达-23dB.Yuan等[3s]在高温吸波材料SiC粉 耗和磁矩自然共振损耗等，因此在拓宽频带方面 末表面用磁性加以修饰，使其具有高温电子活 具有良好的应用前景.目前的研究主要集中在两 性，能产生强烈的导电损耗，使SC的高温吸波特性 方面，一方面是通过在金属微粉表面包覆铁氧体： 进一步增强.金属微粉包覆的核壳结构吸波材料虽 形成核壳结构.目前用作吸波剂的金属微粉主要 具有良好的温度稳定性，但因金属微粉的抗氧化能 为磁性的Fe,Co,Ni以及合金复合粉末[28-29】，具有 力和耐酸碱能力较差，因此在综合特性上不如铁氧 较高的复磁导率，可以产生较强的磁损耗，但由于 体型吸波材料.磁性金属氧化物由于其电阻率较 趋肤效应的影响，一般不单独作为吸波剂使用.铁 高，可避免在高频下的趋肤效应，同时具有更强的抗 氧体具有较低的电阻率，对金属微粉进行表面修 氧化特性，因此具有代替金属微粉成为新的磁性壳 饰后能克服因导电性过强而使介电常数激减的缺 质的应用潜力.Wang等[36]用双氧水氧化法制备了 点，从而产生良好的吸波性能.哈日巴拉等[0用 Ni@Ni,O3核壳软磁性粒子，低电阻率的Ni,O,的引 共沉淀法在Ni粉表面进行Fe3O,修饰，使两种磁 入极大地抑制了趋肤效应，增强了材料的匹配特性， 性材料产生协同效应，在同等质量的条件下，其吸 其最小反射损耗可达-53.5dB.Liu等[3列]合成了一 波性能优于单独的Ni或Fe,O,·另一方面是将不 种Co@Co0核壳结构材料，并研究了无孔和有孔两 同类型的铁氧体两两复合形成核壳结构.铁氧体 种结构的吸波性能（如图2所示），研究结果表明， 主要依靠自然共振损耗机制吸收电磁波，而不同 无孔和有孔的Co@Co0均具有极优的吸波性能，而 铁氧体的自然共振频段各不相同，因此不同类型 有孔的Co@Co0反射损耗更小，这归因于纳米微孔 的铁氧体复合可以拓宽材料的有效吸波带宽，另 及核壳结构的协同配合. 外，通过稀土离子占据铁氧体中晶格的位置，还可 2.3陶瓷型核壳结构吸波材料 以改善核壳结构的电磁性能.Drmota等[31]用共沉 近年来，陶瓷材料因具有耐高温、防腐蚀、强度 淀法在SrFe12O1g表面包覆Fe30,形成SrFe201g@ 高、化学稳定性好等优良特性而成为微波吸收领域 Fe30,核壳结构并研究了其在400MHz~32GHz的 研究的热点.目前，陶瓷型核壳结构吸波材料的研 吸波特性，研究表明该材料兼具SrFe2O1o和Fe3O4 究主要集中在陶瓷包覆铁基磁性材料.首先，陶瓷 的电磁特征，在低频和高频处均有较好的吸波性 可以通过包覆铁基磁性材料以提升它们的抗氧化能 能.上述两类铁氧体型核壳结构材料虽然能产生 力.朱云斌等38)采用Si0,包覆羰基铁粉，研究表 不错的吸波效果，然而铁氧体也具有密度大，质量 明，Si0,包覆后的羰基铁粉的抗氧化性能显著提高， 大的缺点.为降低铁氧体型吸波材料的密度，俞梁 并且包覆结构使羰基铁粉的复介电常数下降，与复 等[2]采用自反应淬熄法结合热处理工艺制备了 磁导率之间形成了良好的电磁匹配，因此具备更优 Co-Z摻杂的W型钡铁氧体空心陶瓷微珠吸波材 良的吸波性能.在此基础上，一些新型半导体陶瓷 料，尽管空心微珠本身不具备微波吸收效能，但该 如MnO,、SnO,、Zr02、Ti0,等还具有很强的离子导电 材料的特殊结构能够降低材料密度且能增加电磁 能力，和磁性物质复合产生铁电效应，可对电磁性能 波损耗距离，从而提升了吸波剂的综合特性. 进行修饰，完善材料的阻抗匹配性.Qiao等[39]使用

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 的形状参数、核质和壳质材料的电磁参数、以及填充 浓度都会对等效电磁参数产生影响. 上述核壳结构 吸波的等效电磁参数的理论研究虽对吸波涂层设计 及制备具有一定的指导意义,但离实用化还有很大 的差距. 在电磁波的斜入射情况中,多层吸波涂层 的厚度及阻抗匹配之间的相互关系方面还需后续学 者进一步补充讨论. 2 核壳结构复合吸波材料 2郾 1 铁氧体型核壳结构吸波材料 铁氧体作为双复介质,复介电常数较小,且复 磁导率较大,具有良好的频率特性,其损耗机制既 包括电性材料的极化损耗、电阻损耗、电子和离子 的共振损耗,也包括磁性材料特有的畴壁共振损 耗和磁矩自然共振损耗等,因此在拓宽频带方面 具有良好的应用前景. 目前的研究主要集中在两 方面,一方面是通过在金属微粉表面包覆铁氧体 形成核壳结构. 目前用作吸波剂的金属微粉主要 为磁性的 Fe,Co,Ni 以及合金复合粉末[28鄄鄄29] ,具有 较高的复磁导率,可以产生较强的磁损耗,但由于 趋肤效应的影响,一般不单独作为吸波剂使用. 铁 氧体具有较低的电阻率,对金属微粉进行表面修 饰后能克服因导电性过强而使介电常数激减的缺 点,从而产生良好的吸波性能. 哈日巴拉等[30] 用 共沉淀法在 Ni 粉表面进行 Fe3 O4 修饰,使两种磁 性材料产生协同效应,在同等质量的条件下,其吸 波性能优于单独的 Ni 或Fe3O4 . 另一方面是将不 同类型的铁氧体两两复合形成核壳结构. 铁氧体 主要依靠自然共振损耗机制吸收电磁波,而不同 铁氧体的自然共振频段各不相同,因此不同类型 的铁氧体复合可以拓宽材料的有效吸波带宽,另 外,通过稀土离子占据铁氧体中晶格的位置,还可 以改善核壳结构的电磁性能. Drmota 等[31] 用共沉 淀法在 SrFe12 O19 表面包覆 Fe3 O4 形成 SrFe12 O19 @ Fe3O4核壳结构并研究了其在 400 MHz ~ 32 GHz 的 吸波特性,研究表明该材料兼具 SrFe12O19和 Fe3O4 的电磁特征,在低频和高频处均有较好的吸波性 能. 上述两类铁氧体型核壳结构材料虽然能产生 不错的吸波效果,然而铁氧体也具有密度大,质量 大的缺点. 为降低铁氧体型吸波材料的密度,俞梁 等[32]采用自反应淬熄法结合热处理工艺制备了 Co鄄鄄Zn 掺杂的 W 型钡铁氧体空心陶瓷微珠吸波材 料,尽管空心微珠本身不具备微波吸收效能,但该 材料的特殊结构能够降低材料密度且能增加电磁 波损耗距离,从而提升了吸波剂的综合特性. 2郾 2 磁性金属微粉及其氧化物型核壳结构吸波 材料 金属微粉如 Fe、Co、Ni 等是一类重要的微波吸 收剂,具有较高的介电常数、磁导率、稳定稳定性和 居里温度点. 金属微粉壳的包覆形式通常为金属微 粉包覆铁氧体、金属微粉包覆碳材料、金属微粉包覆 陶瓷,包覆工艺采取化学镀和液相还原法,其优点是 反应温和且粉体表面的壳层结构均匀、厚度可控. Wang 等[33]用化学镀的方法制备了 Fe3O4@ Co 吸波 材料,相对于纯的 Fe3O4 ,Fe3O4@ Co 具有更强的吸 波性能和更宽的带宽. 王晓磊等[34] 用液相还原法 制备了 C@ Co 核壳亚微米吸波材料,并通过热处理 增强其结晶度,在匹配厚度为 2郾 5 mm 时最小反射损 耗可达 - 23 dB. Yuan 等[35] 在高温吸波材料 SiC 粉 末表面用磁性 Ni 加以修饰,使其具有高温电子活 性,能产生强烈的导电损耗,使 SiC 的高温吸波特性 进一步增强. 金属微粉包覆的核壳结构吸波材料虽 具有良好的温度稳定性,但因金属微粉的抗氧化能 力和耐酸碱能力较差,因此在综合特性上不如铁氧 体型吸波材料. 磁性金属氧化物由于其电阻率较 高,可避免在高频下的趋肤效应,同时具有更强的抗 氧化特性,因此具有代替金属微粉成为新的磁性壳 质的应用潜力. Wang 等[36] 用双氧水氧化法制备了 Ni@ Ni 2O3核壳软磁性粒子,低电阻率的 Ni 2O3的引 入极大地抑制了趋肤效应,增强了材料的匹配特性, 其最小反射损耗可达 - 53郾 5 dB. Liu 等[37]合成了一 种 Co@ CoO 核壳结构材料,并研究了无孔和有孔两 种结构的吸波性能(如图 2 所示),研究结果表明, 无孔和有孔的 Co@ CoO 均具有极优的吸波性能,而 有孔的 Co@ CoO 反射损耗更小,这归因于纳米微孔 及核壳结构的协同配合. 2郾 3 陶瓷型核壳结构吸波材料 近年来,陶瓷材料因具有耐高温、防腐蚀、强度 高、化学稳定性好等优良特性而成为微波吸收领域 研究的热点. 目前,陶瓷型核壳结构吸波材料的研 究主要集中在陶瓷包覆铁基磁性材料. 首先,陶瓷 可以通过包覆铁基磁性材料以提升它们的抗氧化能 力. 朱云斌等[38] 采用 SiO2 包覆羰基铁粉,研究表 明,SiO2包覆后的羰基铁粉的抗氧化性能显著提高, 并且包覆结构使羰基铁粉的复介电常数下降,与复 磁导率之间形成了良好的电磁匹配,因此具备更优 良的吸波性能. 在此基础上,一些新型半导体陶瓷 如 MnO2 、SnO2 、ZrO2 、TiO2等还具有很强的离子导电 能力,和磁性物质复合产生铁电效应,可对电磁性能 进行修饰,完善材料的阻抗匹配性. Qiao 等[39] 使用 ·550·

黄威等：核壳结构复合吸波材料研究进展 ·551· (a) 0 -20 -20 Co@Co0厚度 -40 -。-1.2mm 40 Co@CoO厚度 。-1.3mm ◆-1.4mm ◆-1.2mm 60 1.7 mm 60 9-1.3mm o-1.4 mm ◆-2.0mm 一1.7mm -80 ◆-2.3mm 80 ◆-2.0mm ◆-2.3mm 1002 81012141618 -1002 6 81012141618 频率/GHz 频率GHz 图2Co@Co0复合材料反射曲线图.(a)无孔：(b)有孔（切 Fig.2 Reflection curves of Co@Co0 composite:(a)nonporous;(b)porous[37] MnO2对Fe,O,进行包覆，调整水热反应时间及温度 煅烧工艺在尖晶石FeO,核芯上合成了锐钛矿TiO 来控制MnO,壳层厚度和形貌，分别制备了蘑菇状、 壳，并通过改变反应物浓度调整T0,壳层厚度，研 蜂窝状、花冠状的Fe3O,@MnO,材料（如图3所 究表明，具有较厚壳层的Fe,0,@Ti0,微球具有较低 示)，微波特性的研究表明，花冠状的FeO,@MnO2 的反射损耗和更宽的频带，这归因于介电损耗和磁 表现出最强的吸收能力，当频率为11.2GHz时，最 损耗之间的有效互补 小反射损耗达到-48.5dB.Liu等[o]利用水热法和 a h 500n四 500 nm 200 nm 图3Fe0,@MnO,微观形貌图.(a)蘑菇状：(b)蜂窝状：(c)花冠状[] Fig.3 Morphology of Fe0@Mn2:(a)mushroom-like;(b)honeycomb-like;(c)corolla-like[] 2.4导电聚合物型核壳结构吸波材料 上，包覆后材料的介电常数和磁导率的实部虚部均 导电聚合物具有密度低、耐腐蚀、导电性好等特 有较大提高，当聚苯胺的质量分数为6%时吸波性 点，在吸波领域具有广阔的应用前景[4).但单一的 能最佳，最小反射损耗可达-39.1dB.尽管目前导 导电聚合物材料如聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯等仅存 电聚合物在吸波领域上已经应用了较长的时间，然 在导电损耗机制，对电磁波的损耗能力较弱，因此引 而对导电聚合物复合材料的吸波机理研究还不够深 入其他类型材料如磁性材料，碳材料等，可丰富损耗 入，制备工艺、材料种类以及物料匹配对吸波性能的 机制的种类，提升阻抗匹配程度，实现对电磁波的有 影响的认识均还比较模糊.Yan等[4]提出氧化分子 效衰减.目前导电聚合物作为的壳质材料的研究主 沉积技术(OMLD)制备导电聚合物核壳结构吸波材 要集中在导电聚合物包覆磁性材料，形成电磁复合 料，OMLD技术可实现单分子层的聚合物薄膜沉积， 的损耗机制，增强阻抗匹配性.原位聚合法是合成 通过循环次数调控，可实现膜层厚度的精准性和均 此类材料的主要方式.Wang等[o]制备了高性能的 一性，这为更好地研究导电聚合物作为吸波组分的 NiFe,O,@PANI纳米吸波材料，其优秀的吸波性能 作用机理开辟了一条新思路 归因于NiFe,O,@PANI纳米粒子的高分散性和阻抗 2.5碳系材料型核壳结构吸波材料 匹配能力.景红霞等)]将聚苯胺包覆在羰基铁粉 常用的碳系材料如炭黑、碳纳米管等属于电损

黄 威等: 核壳结构复合吸波材料研究进展 图 2 Co@ CoO 复合材料反射曲线图. (a) 无孔; (b) 有孔[37] Fig. 2 Reflection curves of Co@ CoO composite: (a) nonporous; (b) porous [37] MnO2对 Fe3O4进行包覆,调整水热反应时间及温度 来控制 MnO2壳层厚度和形貌,分别制备了蘑菇状、 蜂窝状、花冠状的 Fe3 O4 @ MnO2 材料( 如图 3 所 示),微波特性的研究表明,花冠状的 Fe3O4 @ MnO2 表现出最强的吸收能力,当频率为 11郾 2 GHz 时,最 小反射损耗达到 - 48郾 5 dB. Liu 等[40]利用水热法和 煅烧工艺在尖晶石 Fe3O4核芯上合成了锐钛矿 TiO2 壳,并通过改变反应物浓度调整 TiO2 壳层厚度,研 究表明,具有较厚壳层的 Fe3O4@ TiO2微球具有较低 的反射损耗和更宽的频带,这归因于介电损耗和磁 损耗之间的有效互补. 图 3 Fe3O4@ MnO2微观形貌图. (a) 蘑菇状; (b) 蜂窝状; (c) 花冠状[39] Fig. 3 Morphology of Fe3O4@ MnO2 : (a) mushroom鄄like; (b) honeycomb鄄like; (c) corolla鄄like [39] 2郾 4 导电聚合物型核壳结构吸波材料 导电聚合物具有密度低、耐腐蚀、导电性好等特 点,在吸波领域具有广阔的应用前景[41] . 但单一的 导电聚合物材料如聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯等仅存 在导电损耗机制,对电磁波的损耗能力较弱,因此引 入其他类型材料如磁性材料,碳材料等,可丰富损耗 机制的种类,提升阻抗匹配程度,实现对电磁波的有 效衰减. 目前导电聚合物作为的壳质材料的研究主 要集中在导电聚合物包覆磁性材料,形成电磁复合 的损耗机制,增强阻抗匹配性. 原位聚合法是合成 此类材料的主要方式. Wang 等[42] 制备了高性能的 NiFe2O4@ PANI 纳米吸波材料,其优秀的吸波性能 归因于 NiFe2O4@ PANI 纳米粒子的高分散性和阻抗 匹配能力. 景红霞等[43] 将聚苯胺包覆在羰基铁粉 上,包覆后材料的介电常数和磁导率的实部虚部均 有较大提高,当聚苯胺的质量分数为 6% 时吸波性 能最佳,最小反射损耗可达 - 39郾 1 dB. 尽管目前导 电聚合物在吸波领域上已经应用了较长的时间,然 而对导电聚合物复合材料的吸波机理研究还不够深 入,制备工艺、材料种类以及物料匹配对吸波性能的 影响的认识均还比较模糊. Yan 等[44]提出氧化分子 沉积技术(OMLD)制备导电聚合物核壳结构吸波材 料,OMLD 技术可实现单分子层的聚合物薄膜沉积, 通过循环次数调控,可实现膜层厚度的精准性和均 一性,这为更好地研究导电聚合物作为吸波组分的 作用机理开辟了一条新思路. 2郾 5 碳系材料型核壳结构吸波材料 常用的碳系材料如炭黑、碳纳米管等属于电损 ·551·

.552. 工程科学学报，第41卷，第5期 耗材料，具有导电性能好、耐高温、耐腐蚀和质量轻 分解法制备了T0,@C纳米复合吸波材料，该结构 等特点[45]，但因其介电常数较高一般不作为吸波剂 壳质包覆均匀，厚度约为3.5nm,吸波性能测试表明 单独使用，通常的做法是将碳系材料与介电损耗/磁 最小反射损耗可达-58.2dB.卓绝等[48]以Si为硅 损耗型的吸收剂复合，在提升吸波性能的同时又兼 源，采用等离子直流电弧法制备出纳米SiC@C,这 具密度小的优点.以碳系材料为壳的研究相对较 一工艺为制备高消耗的高温吸波剂提供了新思路。 少，主要集中在炭黑包覆，其次是碳纳米管包覆。以 将乙醇作为碳源，利用化学沉积法制备是碳纳米管 炭黑为壳的包覆方法有碳热还原法、乙炔分解法和 制备的常用方法[49].Zhang等so]使用化学气相沉 直流电弧法等方法.Du等[6]首先合成了Fe,O,@ 积法合成了以CoFe,O,空心球为核、碳纳米管为壳 酚醛树脂复合材料，随后采用碳热还原得到，0，@C的核壳结构复合材料，碳纳米管纠结缠绕在核芯周 复合吸波材料，通过调节苯二酚和F,0,的比例，实 围（如图4所示），通过模拟匹配厚度下的反射损 现碳壳层厚度的调节，碳壳层的存在改善了阻抗匹 耗，发现当匹配厚度为2mm,最小反射损耗可达 配，进而获得较好的吸波效果.Wan等[a]采用乙炔 -32.8dB,有效带宽可达5.7GHz 200nm 1.0um 图4透射电镜形貌.(a)Cofe,0,空心球：(b)Cofc,0,@CNTs(o] Fig.4 TEM images:(a)CoFe2O hollow sphere;(b)CoFeO@CNTs [s] 方面： 3核壳结构复合吸波材料发展趋势 (1)多层核壳结构的吸波材料制备.多层结构 随着电磁环境的日益复杂，吸波材料应满足 可以实现多材料复合及多损耗复合，从而增加材料 “薄、轻、宽、强”的发展要求.吸波材料不仅应具有 的界面极化和电磁匹配.Wang等s1采用三步法制 更强的吸收率、更宽的吸波频带、同时还要兼顾更轻 备了Ni@SnO,@PPy三元复合材料（合成路线如图 的质量.核壳结构的吸波材料可以兼顾电损耗、磁 5所示)，该材料最小反射损耗可达到-30.1dB,有 损耗、密度等多个因素，这些优良特性为高性能吸波 效吸收带宽可达7.4GHz,比单独的Ni@SnO,(最小 材料的发展带来曙光 反射损耗为-13.8dB)好得多，这主要归因于阻抗 未来核壳结构吸收剂的发展主要体现在三个 匹配的改善和损耗系数的增强.虽然多元复合通常 Ni SnO, Ni2 还原反应 SmCl,-21,0.H,0 吡略Py) N,H,.H.O 水热法 聚合反应 120℃.15h 聚此咯(PPy) 图5Ni@SnO2@PPy合成示意图s Fig.5 Schematic illustration of formation process of Ni@SnO@PPy composite[si]

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 耗材料,具有导电性能好、耐高温、耐腐蚀和质量轻 等特点[45] ,但因其介电常数较高一般不作为吸波剂 单独使用,通常的做法是将碳系材料与介电损耗/ 磁 损耗型的吸收剂复合,在提升吸波性能的同时又兼 具密度小的优点. 以碳系材料为壳的研究相对较 少,主要集中在炭黑包覆,其次是碳纳米管包覆. 以 炭黑为壳的包覆方法有碳热还原法、乙炔分解法和 直流电弧法等方法. Du 等[46] 首先合成了 Fe3 O4 @ 酚醛树脂复合材料,随后采用碳热还原得到 Fe3O4@ C 复合吸波材料,通过调节苯二酚和 Fe3O4的比例,实 现碳壳层厚度的调节,碳壳层的存在改善了阻抗匹 配,进而获得较好的吸波效果. Wan 等[47] 采用乙炔 分解法制备了 TiO2 @ C 纳米复合吸波材料,该结构 壳质包覆均匀,厚度约为3郾 5 nm,吸波性能测试表明 最小反射损耗可达 - 58郾 2 dB. 卓绝等[48] 以 Si 为硅 源,采用等离子直流电弧法制备出纳米 SiC@ C,这 一工艺为制备高消耗的高温吸波剂提供了新思路. 将乙醇作为碳源,利用化学沉积法制备是碳纳米管 制备的常用方法[49] . Zhang 等[50] 使用化学气相沉 积法合成了以 CoFe2 O4 空心球为核、碳纳米管为壳 的核壳结构复合材料,碳纳米管纠结缠绕在核芯周 围(如图 4 所示),通过模拟匹配厚度下的反射损 耗,发现当匹配厚度为 2 mm,最小反射损耗可达 - 32郾 8 dB,有效带宽可达 5郾 7 GHz. 图 4 透射电镜形貌. (a) CoFe2O4空心球; (b) CoFe2O4@ CNTs [50] Fig. 4 TEM images: (a) CoFe2O4 hollow sphere; (b) CoFe2O4@ CNTs [50] 图 5 Ni@ SnO2@ PPy 合成示意图[51] Fig. 5 Schematic illustration of formation process of Ni@ SnO2@ PPy composite [51] 3 核壳结构复合吸波材料发展趋势 随着电磁环境的日益复杂,吸波材料应满足 “薄、轻、宽、强冶的发展要求. 吸波材料不仅应具有 更强的吸收率、更宽的吸波频带、同时还要兼顾更轻 的质量. 核壳结构的吸波材料可以兼顾电损耗、磁 损耗、密度等多个因素,这些优良特性为高性能吸波 材料的发展带来曙光. 未来核壳结构吸收剂的发展主要体现在三个 方面: (1)多层核壳结构的吸波材料制备. 多层结构 可以实现多材料复合及多损耗复合,从而增加材料 的界面极化和电磁匹配. Wang 等[51] 采用三步法制 备了 Ni@ SnO2@ PPy 三元复合材料(合成路线如图 5 所示),该材料最小反射损耗可达到 - 30郾 1 dB,有 效吸收带宽可达 7郾 4 GHz,比单独的 Ni@ SnO2 (最小 反射损耗为 - 13郾 8 dB)好得多,这主要归因于阻抗 匹配的改善和损耗系数的增强. 虽然多元复合通常 ·552·

黄威等：核壳结构复合吸波材料研究进展 ·553· 比二元复合具有更好的性能，但是多层核壳结构的 Air@TiO,[s].上述材料虽然结构稳定，高温抗氧化 实现也增加了制备过程的难度和成本，因此尽可能 性能好，具有优良的吸波性能，但同样面临制备过程 采取少的步骤来实现多层核壳的制备也是研究者考 复杂、难度大、成本高等问题.针对Yolk-Shell结构 虑的问题 材料的制备工艺简化，Zhao等[s]合成了一种Ni@ (2)Yolk-Shell结构的吸波材料制备.Yolk- Void@SnO2(NiSn2)多层核壳复相吸波材料（如图6 Shell结构是核壳结构的特殊形式，在壳层之间增加 所示)，该材料的形成采用了电流置换效应和柯肯德 空气界面，是提升电磁波吸收能力的可行思路.一般 尔效应，实现了多层核壳结构的一步制备.Li山等ss] 的做法是利用SiO,作为中间模板，形成Core@Si0,@利用SiO,模板，在奥斯瓦尔德熟化作用下仅用两步就 Shell三层结构，随后利用碱液将SiO,除去，得到Core 合成了具有双层壳结构的Fe3O,@SnO2复合吸波材 @Air@Shell,例如Fe,0,@Air@Z0,和Fe,0,@ 料，上述例子对于工艺简化极具有借鉴意义. (a) (b) 200nm 200nm 200nm 200nm ●●“○O"O Ni Ni/SnO, Ni/SnO,(Ni Sn)Ni/SnO,(Ni Sn,)Ni/SnO,(Ni,Sn,) 图6Ni@Vaid@SnO2(Ni,Sn2)不同时间下的微观形貌及形成过程.(a)3h;(b)6h:(c)10h:(d)15h:(c)Ni@Void@sn02(Ni,Sn2) 形成过程示意图[5] Fig.6 TEM images of Ni@Void@Sn02(Ni,Sn2)at different hydrothermal time and the formation process:(a)3 h;(b)6h;(c)10h;(d)15 h;(e)schematic diagram of the formation process of Ni@Void@SnO2(NiaSn2)[54] (3)突破传统核壳结构框架，得到全新构型.BaT0,核壳结构均匀负载在还原氧化石墨烯的基 随着核壳结构发展，研究者总结了关于核壳结构 片上，在水热反应的高温强压下，片层状的氧化石 拥有优异吸波性能的原因，比如阻抗匹配、界面电 墨烯(G0)成功还原为还原氧化石墨烯(RG0),并 荷极化、空隙与界面散射，这与核壳的特殊结构有 有大量的Fe,O,@BaTiO,核壳粒子均匀负载其上， 极大的关系.通过核壳结构与其他结构复合，形成 因此其具有丰富的界面结构（合成路线如图7所 新结构，不仅能增强组分间的界面极化损耗，而且示).该材料通过磁损耗，介电损耗，极化弛豫和 能进一步加强吸波材料微观层面的反射效应，增 多重散射等多种损耗机制的叠加，在介质厚度仅 加电磁波损耗的途径.例如石墨烯与核壳结构粒 为1.5mm处，反射损耗便可达到-37dB,有效带 子相复合，Peng等6]采用两步水热法合成了 宽3.8GHz,该材料具有较大的吸波效率，可为吸 Fe3O,@BaTiO3/RG0吸波材料.大量的Fe3O,@ 波涂层减薄提供参考

黄 威等: 核壳结构复合吸波材料研究进展 比二元复合具有更好的性能,但是多层核壳结构的 实现也增加了制备过程的难度和成本,因此尽可能 采取少的步骤来实现多层核壳的制备也是研究者考 虑的问题. (2) Yolk鄄鄄 Shell 结构的吸波材料制备. Yolk鄄鄄 Shell 结构是核壳结构的特殊形式,在壳层之间增加 空气界面,是提升电磁波吸收能力的可行思路. 一般 的做法是利用 SiO2作为中间模板,形成 Core@ SiO2@ Shell 三层结构,随后利用碱液将 SiO2除去,得到 Core @ Air@ Shell,例如 Fe3O4 @ Air@ ZrO2 [52] 和 Fe3 O4 @ Air@ TiO2 [53] . 上述材料虽然结构稳定,高温抗氧化 性能好,具有优良的吸波性能,但同样面临制备过程 复杂、难度大、成本高等问题. 针对 Yolk鄄鄄 Shell 结构 材料的制备工艺简化,Zhao 等[54] 合成了一种 Ni@ Void@ SnO2 (Ni 3 Sn2 )多层核壳复相吸波材料(如图 6 所示),该材料的形成采用了电流置换效应和柯肯德 尔效应,实现了多层核壳结构的一步制备. Liu 等[55] 利用 SiO2模板,在奥斯瓦尔德熟化作用下仅用两步就 合成了具有双层壳结构的 Fe3O4 @ SnO2复合吸波材 料,上述例子对于工艺简化极具有借鉴意义. 图 6 Ni@ Void@ SnO2 (Ni3 Sn2 )不同时间下的微观形貌及形成过程. (a) 3 h; (b) 6 h; (c) 10 h; (d) 15 h; (e) Ni@ Void@ SnO2 (Ni3 Sn2 ) 形成过程示意图[54] Fig. 6 TEM images of Ni@ Void@ SnO2 (Ni3 Sn2 ) at different hydrothermal time and the formation process: (a) 3 h; (b) 6 h; (c) 10 h; (d) 15 h; (e) schematic diagram of the formation process of Ni@ Void@ SnO2 (Ni3 Sn2 ) [54] (3)突破传统核壳结构框架,得到全新构型. 随着核壳结构发展,研究者总结了关于核壳结构 拥有优异吸波性能的原因,比如阻抗匹配、界面电 荷极化、空隙与界面散射,这与核壳的特殊结构有 极大的关系. 通过核壳结构与其他结构复合,形成 新结构,不仅能增强组分间的界面极化损耗,而且 能进一步加强吸波材料微观层面的反射效应,增 加电磁波损耗的途径. 例如石墨烯与核壳结构粒 子相 复 合, Peng 等[56] 采 用 两 步 水 热 法 合 成 了 Fe3O4@ BaTiO3 / RGO 吸波材料. 大量的 Fe3 O4 @ BaTiO3核壳结构均匀负载在还原氧化石墨烯的基 片上,在水热反应的高温强压下,片层状的氧化石 墨烯(GO)成功还原为还原氧化石墨烯(RGO) ,并 有大量的 Fe3O4@ BaTiO3核壳粒子均匀负载其上, 因此其具有丰富的界面结构( 合成路线如图 7 所 示) . 该材料通过磁损耗,介电损耗,极化弛豫和 多重散射等多种损耗机制的叠加,在介质厚度仅 为 1郾 5 mm 处,反射损耗便可达到 - 37 dB,有效带 宽 3郾 8 GHz,该材料具有较大的吸波效率,可为吸 波涂层减薄提供参考. ·553·

.554. 工程科学学报，第41卷，第5期 水热法 水热法 Fe.O/RGO % 38 GO Fe,0 @BaTiO/RGO 图7Fe0,@BaT0,/RG0合成路线[6] Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of Fe@BaTiO/RCO nanocomposites(] 参考文献 an iron microplate with excellent microwave absorption performance [1]Xu J S,Zhou W C,Luo F,et al.Research progress on radar and its direct micromagnetic analysis by electron holography and stealth technique and radar absorbing materials.Mater Rer,2014, Lorentz microscopy.J Mater Chem C,2017,5(24):6047 28(5):46 [10]Duan WY,Yin X W,Li Q.et al.A review of absorption prop- (徐剑盛，周万城，罗发，等.雷达波隐身技术及雷达吸波材 erties in silicon-based polymer derived ceramics.J Eur Ceram 料研究进展.材料导报，2014,28(5)：46) Sc,2016,36(15):3681 [2]Liu Z H,Ban G D.Jiang Z Q,et al.Absorbing properties of [11]Qin F,Brosseau C.A review and analysis of microwave absorp- nickalloy/iron package mica powder composite absorbing materi- tion in polymer composites filled with carbonaceous particles.J als.J Comput Theor Nanosci,2017,14(4):1794 Appl Phys,2012,111(6):061301 [3]Wang H B,Liu S X,Huo JC,et al.Progress on inorganic wave- [12]Ding D.Wang Y,Li X D,et al.Rational design of core-shell Co absorbing materials.Bull Chin Ceram Soc,2008,27(4):754 C microspheres for high-performance microwave absorption. (王海滨，刘树信，霍冀川，等.无机吸波材料研究进展.硅 Carbon,2017,111:722 酸盐通报，2008,27(4)：754) [13]Zhou C.Geng S,Xu X W,et al.Lightweight hollow carbon [4]Hu X S,Shen Y,Wang L M,et al.Research progress of novel nanospheres with tunable sizes towards enhancement in microwave microwave absorbing materials.Carbon Tech,2016,35(2):11 absorption.Carbon,2016,108:234 (胡小赛，沈勇，王黎明，等.吸波材料研究新进展.炭素技 [14]Song W L,Zhang K L,Chen M J,et al.A universal permittivi- 术，2016,35(2)：11) ty-attenuation evaluation diagram for accelerating design of dielec- [5]Tian C H,Du Y C,Xu P,et al.Constructing uniform core-shell tric-based microwave absorption materials:A case of graphene- PPy@PANI composites with tunable shell thickness toward en- based composites.Carbon,2017,118:86 hancement in microwave absorption.ACS Appl Mater Interfaces, [15]Chylekt P.Light scattering by small particles in an absorbing me- 2015,7(36):20090 dium.J0 ot Soc Am,1977,67(4):561 [6]Zhou M,Zhang X.Wang L,et al.Enhanced microwave absorp- [16]Jnossy L.Classical and wave mechanical theory of Rayleigh tion performance of hollow a-MnO2 nanourchins.J Nanosci Nano- scattering.Acta Phys Academiae Scientiarum Hungaricae,1976, technol,2013,13(2):904 41(1):41 [7]Liu Q H,Xu X H,Xia W X,et al.Dependency of magnetic mi- [17]Wagner P E.A constant-angle Mie scattering method (CAMS) crowave absorption on surface architecture of Co Niso hierarchical for investigation of particle formation processes.Colloid Inter structures studied by electron holography.Nanoscale,2015,7 face Sci,1985,105(2):456 (5):1736 [18] Duan T,Yang Y S.PengTJ,et al.Review of progress in core- [8] Yuan K P.Che R C.Cao Q,et al.Designed fabrication and shell structural nanocomposite material.Mater Rer,2009.23 characterization of three-dimensionally ordered arrays of core-shell (2):19 magnetic mesoporous carbon microspheres.ACS Appl Mater Inter- (段涛，杨玉山，彭同江，等.核壳型纳米复合材料的研究进 faces,2015,7(9):5312 展.材料导报，2009,23(2)：19) [9]You W B,She W,Liu Z W,et al.High-temperature annealing of [19]Liu Y,Li Z Y,Yu X,et al.Design of metamaterial electromag-

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 7 Fe3O4@ BaTiO3 / RGO 合成路线[56] Fig. 7 Schematic illustration of the synthesis process of Fe3O4@ BaTiO3 / RGO nanocomposites [56] 参 考 文 献 [1] Xu J S, Zhou W C, Luo F, et al. Research progress on radar stealth technique and radar absorbing materials. Mater Rev, 2014, 28(5): 46 (徐剑盛, 周万城, 罗发, 等. 雷达波隐身技术及雷达吸波材 料研究进展. 材料导报, 2014, 28(5): 46) [2] Liu Z H, Ban G D, Jiang Z Q, et al. Absorbing properties of nickalloy / iron package mica powder composite absorbing materi鄄 als. J Comput Theor Nanosci, 2017, 14(4): 1794 [3] Wang H B, Liu S X, Huo J C, et al. Progress on inorganic wave鄄 absorbing materials. Bull Chin Ceram Soc, 2008, 27(4): 754 (王海滨, 刘树信, 霍冀川, 等. 无机吸波材料研究进展. 硅 酸盐通报, 2008, 27(4): 754) [4] Hu X S, Shen Y, Wang L M, et al. Research progress of novel microwave absorbing materials. Carbon Tech, 2016, 35(2): 11 (胡小赛, 沈勇, 王黎明, 等. 吸波材料研究新进展. 炭素技 术, 2016, 35(2): 11) [5] Tian C H, Du Y C, Xu P, et al. Constructing uniform core鄄鄄shell PPy@ PANI composites with tunable shell thickness toward en鄄 hancement in microwave absorption. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(36): 20090 [6] Zhou M, Zhang X, Wang L, et al. Enhanced microwave absorp鄄 tion performance of hollow 琢鄄MnO2 nanourchins. J Nanosci Nano鄄 technol, 2013, 13(2): 904 [7] Liu Q H, Xu X H, Xia W X, et al. Dependency of magnetic mi鄄 crowave absorption on surface architecture of Co20Ni80 hierarchical structures studied by electron holography. Nanoscale, 2015, 7 (5): 1736 [8] Yuan K P, Che R C, Cao Q, et al. Designed fabrication and characterization of three鄄dimensionally ordered arrays of core鄄鄄shell magnetic mesoporous carbon microspheres. ACS Appl Mater Inter鄄 faces, 2015, 7(9): 5312 [9] You W B, She W, Liu Z W, et al. High鄄temperature annealing of an iron microplate with excellent microwave absorption performance and its direct micromagnetic analysis by electron holography and Lorentz microscopy. J Mater Chem C, 2017, 5(24): 6047 [10] Duan W Y, Yin X W, Li Q, et al. A review of absorption prop鄄 erties in silicon鄄based polymer derived ceramics. J Eur Ceram Soc, 2016, 36(15): 3681 [11] Qin F, Brosseau C. A review and analysis of microwave absorp鄄 tion in polymer composites filled with carbonaceous particles. J Appl Phys, 2012, 111(6): 061301 [12] Ding D, Wang Y, Li X D, et al. Rational design of core鄄shell Co @ C microspheres for high鄄performance microwave absorption. Carbon, 2017, 111: 722 [13] Zhou C, Geng S, Xu X W, et al. Lightweight hollow carbon nanospheres with tunable sizes towards enhancement in microwave absorption. Carbon, 2016, 108: 234 [14] Song W L, Zhang K L, Chen M J, et al. A universal permittivi鄄 ty鄄attenuation evaluation diagram for accelerating design of dielec鄄 tric鄄based microwave absorption materials: A case of graphene鄄 based composites. Carbon, 2017, 118: 86 [15] Ch伥lekt P. Light scattering by small particles in an absorbing me鄄 dium. J Opt Soc Am, 1977, 67(4): 561 [16] J觃nossy L. Classical and wave mechanical theory of Rayleigh scattering. Acta Phys Academiae Scientiarum Hungaricae, 1976, 41(1): 41 [17] Wagner P E. A constant鄄angle Mie scattering method ( CAMS) for investigation of particle formation processes. J Colloid Inter鄄 face Sci, 1985, 105(2): 456 [18] Duan T, Yang Y S, Peng T J, et al. Review of progress in core鄄 shell structural nanocomposite material. Mater Rev, 2009, 23 (2): 19 (段涛, 杨玉山, 彭同江, 等. 核壳型纳米复合材料的研究进 展. 材料导报, 2009, 23(2): 19) [19] Liu Y, Li Z Y, Yu X, et al. Design of metamaterial electromag鄄 ·554·

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