工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 熔盐辅助法制备碳化针材料的研究进展 王珍凌永一王子昊张婧贾全利刘新红 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen,LING Yong-yi.WANG Zi-hao,ZHANG Jing.JIA Quan-li,LIU Xin-hong 引用本文： 王珍，凌永一，王子吴，张婧，贾全利，刘新红.熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展.工程科学学报，2021,431)：97- 107.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.08.01.001 WANG Zhen,LING Yong-yi.WANG Zi-hao,ZHANG Jing,JIA Quan-li,LIU Xin-hong.Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):97-107.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.01.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.01.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.25.003 超声对熔盐电解法制备Al-TSi-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019,41(9y:1135 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.004 H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报.2018.40(11)：1288 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.002 微波加热金属液体的实验研究 Experimental research into the heating of liquid metal with microwave 工程科学学报.2019,41(12：1583htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.10.004 硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报.2018,40(11)：1325htps:oi.org10.13374-issn2095-9389.2018.11.006 基于氨化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报.2019,41(12：1536htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.034
熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王珍 凌永一 王子昊 张婧 贾全利 刘新红 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen, LING Yong-yi, WANG Zi-hao, ZHANG Jing, JIA Quan-li, LIU Xin-hong 引用本文: 王珍, 凌永一, 王子昊, 张婧, 贾全利, 刘新红. 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 97- 107. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001 WANG Zhen, LING Yong-yi, WANG Zi-hao, ZHANG Jing, JIA Quan-li, LIU Xin-hong. Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 97-107. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.01.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1288 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.002 微波加热金属液体的实验研究 Experimental research into the heating of liquid metal with microwave 工程科学学报. 2019, 41(12): 1583 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.10.004 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报. 2018, 40(11): 1325 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.006 基于氮化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报. 2019, 41(12): 1536 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.034
工程科学学报.第43卷，第1期：97-107.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:97-107,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001;http://cje.ustb.edu.cn 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王珍，凌永一，王子吴，张婧，贾全利，刘新红⑧ 郑州大学材料科学与工程学院.郑州450052 ☒通信作者，E-mail:liuxinhong@zzu.edu.cn 摘要近年来，在熔盐辅助法制备TC材料方面已取得一定研究成果，已采用熔盐辅助法制备出不同粒度、形貌各异及纯 度不同的TC粉体、TC涂层和TC纤维等.本文在归纳总结熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助电化学法、熔盐辅助金属热还 原法、熔盐辅助直接碳化法以及熔盐辅助微波合成法制备TC材料的工艺、原理、产物纯度、形貌及其优缺点等基础上，对 未来在杂质去除、提高TC纯度、调控TiC形貌等方面的研究进行了展望.期望为高质量TC材料的制备提供技术参考 关键词熔盐辅助：碳化钛：碳热还原法：电化学法：金属热还原法：直接碳化法：微波合成法 分类号TQ175.79 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen,LING Yong-yi,WANG Zi-hao,ZHANG Jing,JIA Quan-li,LIU Xin-hong School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China Corresponding author,E-mail:liuxinhong @zzu.edu.cn ABSTRACT Titanium carbide is a typical transition metal carbide that has been widely used in the machinery manufacturing, chemical,electronic,and metallurgical industries because of its many unique properties such as high hardness,high melting point,good wear resistance,and good electrical conductivity.With continuous expansion in the applications of titanium carbide materials,the market has developed new requirements on the purity,particle size,particle size distribution,and microstructure of titanium carbide materials. Addition of titanium carbide to the surface of some materials or plated substrates to alter the internal or surface microstructure of the materials and improve the physical or chemical properties of the materials can provide new application prospects in metal matrix composites,ceramic composites,and coating materials.Titanium carbide materials possessing better dispersion,uniform particle size, good crystallization,and good stoichiometry are desired in biosensors,hard coatings,composite electrodes,electrocatalytic active materials,foam stabilizers,and other applications.Titanium carbide is synthesized through various methods such as carbothermal reduction,mechanical alloying,self-propagation high-temperature synthesis,and molten salt-assisted synthesis.Often,synthesis methods of titanium carbide require high reaction temperatures and result in the poor dispersion of powder particles.Therefore,an energy-saving method having high efficiency and in which the purity and morphology of the powder particles can be controlled needs to be developed. This method can be used to develop various kinds of powder materials.Among various preparation methods,molten salt-assisted synthesis (MSS)has gained an increasing amount of attention due to its low preparation temperature,short reacting time,and high efficiency.In recent years,tremendous progress has been made in the development of the MSS method.The MSS method can be used to prepare titanium carbide powders,titanium carbide coatings,and titanium carbide fibers with varying particle sizes,morphologies,and purities.This review offered a retrospection on the research studies conducted on the preparation of titanium carbide materials via molten salt-assisted methods in China and worldwide,and this review provided elaborate descriptions about the advantages and disadvantages of various preparation methods such as carbon/metal thermal reduction,electrochemistry,direct carbonation,and microwave heating.This 收稿日期：202009-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51672253,51872266)
熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王 珍，凌永一，王子昊，张 婧，贾全利，刘新红苣 郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450052 苣通信作者，E-mail：liuxinhong@zzu.edu.cn 摘 要 近年来，在熔盐辅助法制备 TiC 材料方面已取得一定研究成果，已采用熔盐辅助法制备出不同粒度、形貌各异及纯 度不同的 TiC 粉体、TiC 涂层和 TiC 纤维等. 本文在归纳总结熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助电化学法、熔盐辅助金属热还 原法、熔盐辅助直接碳化法以及熔盐辅助微波合成法制备 TiC 材料的工艺、原理、产物纯度、形貌及其优缺点等基础上，对 未来在杂质去除、提高 TiC 纯度、调控 TiC 形貌等方面的研究进行了展望，期望为高质量 TiC 材料的制备提供技术参考. 关键词 熔盐辅助；碳化钛；碳热还原法；电化学法；金属热还原法；直接碳化法；微波合成法 分类号 TQ175.79 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen，LING Yong-yi，WANG Zi-hao，ZHANG Jing，JIA Quan-li，LIU Xin-hong苣 School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuxinhong@zzu.edu.cn ABSTRACT Titanium carbide is a typical transition metal carbide that has been widely used in the machinery manufacturing, chemical, electronic, and metallurgical industries because of its many unique properties such as high hardness, high melting point, good wear resistance, and good electrical conductivity. With continuous expansion in the applications of titanium carbide materials, the market has developed new requirements on the purity, particle size, particle size distribution, and microstructure of titanium carbide materials. Addition of titanium carbide to the surface of some materials or plated substrates to alter the internal or surface microstructure of the materials and improve the physical or chemical properties of the materials can provide new application prospects in metal matrix composites, ceramic composites, and coating materials. Titanium carbide materials possessing better dispersion, uniform particle size, good crystallization, and good stoichiometry are desired in biosensors, hard coatings, composite electrodes, electrocatalytic active materials, foam stabilizers, and other applications. Titanium carbide is synthesized through various methods such as carbothermal reduction, mechanical alloying, self-propagation high-temperature synthesis, and molten salt-assisted synthesis. Often, synthesis methods of titanium carbide require high reaction temperatures and result in the poor dispersion of powder particles. Therefore, an energy-saving method having high efficiency and in which the purity and morphology of the powder particles can be controlled needs to be developed. This method can be used to develop various kinds of powder materials. Among various preparation methods, molten salt-assisted synthesis (MSS) has gained an increasing amount of attention due to its low preparation temperature, short reacting time, and high efficiency. In recent years, tremendous progress has been made in the development of the MSS method. The MSS method can be used to prepare titanium carbide powders, titanium carbide coatings, and titanium carbide fibers with varying particle sizes, morphologies, and purities. This review offered a retrospection on the research studies conducted on the preparation of titanium carbide materials via molten salt-assisted methods in China and worldwide, and this review provided elaborate descriptions about the advantages and disadvantages of various preparation methods such as carbon/metal thermal reduction, electrochemistry, direct carbonation, and microwave heating. This 收稿日期: 2020−09−30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51672253，51872266） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：97−107，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 97−107, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001; http://cje.ustb.edu.cn
98 工程科学学报，第43卷，第1期 review mainly focused on the preparation process,preparation principle,purity of products,and morphology.In this review,key issues such as eliminating impurities,increasing purity of titanium carbide,and controlling the morphology of titanium carbide were discussed, and relevant researches topics that can be done in the future were proposed.This review helps provide a reference for the low-cost and high efficiency production of high-quality titanium carbide materials. KEY WORDS molten salt-assisted;titanium carbide;carbon thermal reduction method;electrochemistry method;metal thermal reduction method;direct carbonation;microwave heating method 碳化钛化学组成为TiCo.470.9,其键型是由离 适的溶剂将盐类溶解，过滤、洗涤后便得到合成 子键、共价键和金属键混合组成，晶体结构为NaCI 产物2-1]熔盐具有高温下的稳定性、低黏度、较 型四碳化钛具有许多优异的性能，例如：具有较 高的离子迁移率等性质，当温度升高到熔盐的熔 高的熔点(3067℃)、较高的导热率(16.7WmK)、 点以上，反应物的结构在熔盐介质中重新排列并 较高的杨氏模量(410~450GPa)和维氏硬度 迅速扩散，产物颗粒通过形核过程和生长过程而 (28~35GPa)等，因此，其在机械、化工、电子、冶 逐渐形成因此，采用熔盐辅助合成法有以下 金等工业的关键技术领域得到了广泛应用-6TiC 优点： 粉体可用于制造刀具、砂轮，还可与氧化铝(A1O,)、 (1)对原料的分散、扩散有着明显影响，对产物 氮化硅(Si,N4)和碳化硅(SiC)等其他陶瓷结合而 颗粒的形核和生长过程以及产物的形貌特征、产 制造耐高温或耐腐蚀性的结构部件-.TC也可 物的组成和粒径等方面都起着十分重要的作用) 用作涂层材料，将TC结合在基体表面用来改变 (2)与固态合成相比，熔盐辅助合成法更容易 基体表面的性质以提高其某方面的性能，如：聚变 达到热力学稳定状态，合成时间短、制备温度更低6 堆中的抗氚涂层、挖掘机截齿涂层以及电极材料 (3)在溶液中进行反应时，生成物之间较难聚 的涂层等.TC粉体的颗粒大小、粒径分布及其显 集，因此可减少粉体团聚现象，产品成分较均匀刃 微结构、涂层与基体结合的程度、涂层的厚度等 (4)熔盐辅助合成法不仅可制备出具有特定 都与其应用效果直接相关.不同形态的TC在应 形貌和结构的粉体颗粒，还可合成许多难熔的、合 用时对其要求不同，在制作刀具、砂轮或其他复合 成温度较高的化合物，以满足无机材料制备过程 材料时，理想的TiC粉体应无团聚且粒径分布均 中的各种要求8- 匀、颗粒尺寸小；而TC涂层则要求其具有优良的 因此，熔盐种类的选择、熔盐的用量、原料与 抗氧化性、耐磨性和高硬度等.近年来，TC的制 盐的比例等都是重要的工艺参数，均需要合理地 备方法不断改进和发展，至今除传统碳热还原法 控制.熔盐辅助合成法虽然引入了熔盐杂质，但在 外，还有熔盐辅助法(MSS)、等离子体法、冲击波 反应结束后对熔盐进行反复清洗，可有效地去除 法等十几种方法9，在这些制备方法中，熔盐辅助 杂质，得到高纯度的产物 法因具有反应温度低、反应时间短、绿色高效等 2熔盐辅助法制备TC 优点而常被采用.本文对几种熔盐辅助法合成TC 粉体、纤维、涂层等的研究现状进行了综述，期望 在合成TiC的过程中常用的熔盐为碱金属氯 为碳化钛及其复合材料的制备提供技术参考 化物，如：NaCl、LiCl、KCL,或由两三种碱金属氯化 物组成的熔盐体系.在采用熔盐法制备TC的过 1熔盐辅助法制备TC概述 程中常常结合其他的制备方法一起使用，如微波 Arendt!]于1973年首次采用熔盐辅助法在 法、金属热还原法等，目前熔盐辅助法制备TC大 PbO-Al2Og-SiO2等液相体系中制备出BaFe12O19 致可以分为五类：熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助 和SrFe12O1g粉体后，该合成法在制备无机材料中 电化学法、熔盐辅助金属热还原法、熔盐辅助直 得到了迅速的发展.熔盐辅助法是指在反应过程 接碳化法和熔盐辅助微波合成法 中用一种或几种低熔点的金属盐类作为反应介 2.1熔盐辅助碳热还原法制备TC 质，温度控制在金属盐熔点以上，反应物置于熔融 熔盐辅助碳热还原法是制备TC最常见的一 的盐中，经过一系列的化学和物理转变来合成材 种方法.在传统碳热还原法制备中，需要较高的温 料的一种方法，反应结束待到熔盐冷却后，再用合 度(>1550℃)和较长的时间.与传统碳热还原法
review mainly focused on the preparation process, preparation principle, purity of products, and morphology. In this review, key issues such as eliminating impurities, increasing purity of titanium carbide, and controlling the morphology of titanium carbide were discussed, and relevant researches topics that can be done in the future were proposed. This review helps provide a reference for the low-cost and high efficiency production of high-quality titanium carbide materials. KEY WORDS molten salt-assisted； titanium carbide； carbon thermal reduction method； electrochemistry method； metal thermal reduction method；direct carbonation；microwave heating method 碳化钛化学组成为 TiC0.47-0.99，其键型是由离 子键、共价键和金属键混合组成，晶体结构为 NaCl 型[1] . 碳化钛具有许多优异的性能，例如：具有较 高的熔点（3067 ℃）、较高的导热率（16.7 W·m−1·K−1）、 较 高 的 杨 氏 模 量 （ 410～ 450 GPa） 和 维 氏 硬 度 （28～35 GPa）等，因此，其在机械、化工、电子、冶 金等工业的关键技术领域得到了广泛应用[2−6] . TiC 粉体可用于制造刀具、砂轮，还可与氧化铝（Al2O3）、 氮化硅（Si3N4）和碳化硅（SiC）等其他陶瓷结合而 制造耐高温或耐腐蚀性的结构部件[7−8] . TiC 也可 用作涂层材料，将 TiC 结合在基体表面用来改变 基体表面的性质以提高其某方面的性能，如：聚变 堆中的抗氚涂层、挖掘机截齿涂层以及电极材料 的涂层等. TiC 粉体的颗粒大小、粒径分布及其显 微结构、涂层与基体结合的程度、涂层的厚度等 都与其应用效果直接相关. 不同形态的 TiC 在应 用时对其要求不同，在制作刀具、砂轮或其他复合 材料时，理想的 TiC 粉体应无团聚且粒径分布均 匀、颗粒尺寸小；而 TiC 涂层则要求其具有优良的 抗氧化性、耐磨性和高硬度等. 近年来，TiC 的制 备方法不断改进和发展，至今除传统碳热还原法 外，还有熔盐辅助法（MSS）、等离子体法、冲击波 法等十几种方法[9−10] ，在这些制备方法中，熔盐辅助 法因具有反应温度低、反应时间短、绿色高效等 优点而常被采用. 本文对几种熔盐辅助法合成 TiC 粉体、纤维、涂层等的研究现状进行了综述，期望 为碳化钛及其复合材料的制备提供技术参考. 1 熔盐辅助法制备 TiC 概述 Arendt[11] 于 1973 年首次采用熔盐辅助法 在 PbO–Al2O3–SiO2 等液相体系中制备出 BaFe12O19 和 SrFe12O19 粉体后，该合成法在制备无机材料中 得到了迅速的发展. 熔盐辅助法是指在反应过程 中用一种或几种低熔点的金属盐类作为反应介 质，温度控制在金属盐熔点以上，反应物置于熔融 的盐中，经过一系列的化学和物理转变来合成材 料的一种方法，反应结束待到熔盐冷却后，再用合 适的溶剂将盐类溶解，过滤、洗涤后便得到合成 产物[12−13] . 熔盐具有高温下的稳定性、低黏度、较 高的离子迁移率等性质，当温度升高到熔盐的熔 点以上，反应物的结构在熔盐介质中重新排列并 迅速扩散，产物颗粒通过形核过程和生长过程而 逐渐形成[14] . 因此，采用熔盐辅助合成法有以下 优点： （1）对原料的分散、扩散有着明显影响，对产物 颗粒的形核和生长过程以及产物的形貌特征、产 物的组成和粒径等方面都起着十分重要的作用[15] . （2）与固态合成相比，熔盐辅助合成法更容易 达到热力学稳定状态，合成时间短、制备温度更低[16] . （3）在溶液中进行反应时，生成物之间较难聚 集，因此可减少粉体团聚现象，产品成分较均匀[17] . （4）熔盐辅助合成法不仅可制备出具有特定 形貌和结构的粉体颗粒，还可合成许多难熔的、合 成温度较高的化合物，以满足无机材料制备过程 中的各种要求[18−19] . 因此，熔盐种类的选择、熔盐的用量、原料与 盐的比例等都是重要的工艺参数，均需要合理地 控制. 熔盐辅助合成法虽然引入了熔盐杂质，但在 反应结束后对熔盐进行反复清洗，可有效地去除 杂质，得到高纯度的产物. 2 熔盐辅助法制备 TiC 在合成 TiC 的过程中常用的熔盐为碱金属氯 化物，如：NaCl、LiCl、KCl，或由两三种碱金属氯化 物组成的熔盐体系. 在采用熔盐法制备 TiC 的过 程中常常结合其他的制备方法一起使用，如微波 法、金属热还原法等，目前熔盐辅助法制备 TiC 大 致可以分为五类：熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助 电化学法、熔盐辅助金属热还原法、熔盐辅助直 接碳化法和熔盐辅助微波合成法. 2.1 熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 熔盐辅助碳热还原法是制备 TiC 最常见的一 种方法. 在传统碳热还原法制备中，需要较高的温 度（> 1550 ℃）和较长的时间. 与传统碳热还原法 · 98 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
王珍等：熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 99… 相比，熔盐辅助碳热还原法在球磨原料时加人碱 成过程中，首先将原料和熔盐在研钵中或高能球 金属盐作为辅助剂，低熔点的熔盐可将合成温度 磨机中混合均匀，然后放入炉内烧成，合成示意图 降至800~950℃，合成TiC温度显著降低.在合 如图1201所示 (a) (b) Ball Alcohol O NaCl ●C Homogeneous o TiO2 mixture Ar atmosphere Agate jar Tube furnace 图1熔盐辅助碳热还原法制备TiC的实验过程示意图.(a)球磨罐：(b)管式炉 Fig.I Schematic of the experimental process of preparing TiC by molten salt-assisted synthesis:(a)agate jar,(b)tube fumace 采用熔盐辅助法制备TC粉体时，常用的钛源 有TiO2、K2TiF6和Ti粉等，原料的粒度、形貌、合 成时间和温度等对所制备的TC粉体的粒径及 显微结构有重要影响，原料种类也会致使制备 TiC的机理不尽相同.Cao等P以金刚石颗粒 (粒径为3~10nm)为碳源，以K2TF6为钛源，以 50 nm I um NaCI和KCI为混合熔盐，采用熔盐辅助碳热还原 法于900℃下1h合成了粒径约为10nm的球状 图2TiC粉体显微结构.(a)棒状纳米结构TiC:(b)片状纳米结构 TiCP2 TC粉体.其反应机理为：钛源溶解并沉积在金刚 Fig.2 Microstructure of Tic powders:(a)TiC nanorods;(b)TiC 石纳米粒子上，金刚石作为反应模板，与表面沉积 nanorod sheets☒ 的钛层反应生成TC.钛与碳的反应受扩散控制， 因此反应温度和时间对合成TC影响很大：短时 间或低温可制备出TC/金刚石壳核结构，而较长 时间和较高温度可制备出完整的TiC颗粒.Yang 等四以Ti粉（粒径为325目）为钛源，以乙炔黑（粒 9Q9 径为30~45nm)和多壁碳纳米管（直径为20~40nm) 以及石墨烯（平均层数为5~6层，平均层厚<3nm, 3Ti(I)+C→TiC+2Ti(m) 2T(+Ti→3Ti(Ⅱ) 片层尺寸为5~15m)为碳源，在800~900℃的 NaCI-KCI混合熔盐体系中保温2h制备了粒径约 为50nm的TiC粉体.生成的TiC单个粒子由于范 OTi powder 德华力和静电力导致轻微团聚，有些TC粒子团 。Acetylene black ·Ti(Ⅱ)species 聚成纳米棒和纳米片，如图2所示.温度升高到 。Ti(Ⅲ)species 750℃便开始有TiC生成.随着温度升高，Ti,0、TiO2、 。TiC TiOC12等相逐渐消失，当温度升到850℃时，产物 图3Ti粉与乙炔黑反应在NaC-KC熔盐中生成TiC的示意图P四 中只有TiC相：图3为制备过程示意图.当T粉和 Fig.3 Schematic of TiC formation in NaCl-KCI molten salt using Ti 乙炔黑在熔盐中时，乙炔黑作为模板漂浮在熔盐 powder and acetylene black 顶部，少量Ti粉溶解形成Ti()和Ti(I),Ti() 生成TiC,反应式如下： 迁移到乙炔黑表面，并与乙炔黑表面C原子反应 3Ti四+C→TiC+2TiI (1)
相比，熔盐辅助碳热还原法在球磨原料时加入碱 金属盐作为辅助剂，低熔点的熔盐可将合成温度 降至 800～950 ℃，合成 TiC 温度显著降低. 在合 成过程中，首先将原料和熔盐在研钵中或高能球 磨机中混合均匀，然后放入炉内烧成，合成示意图 如图 1 [20] 所示. Agate jar Alcohol (a) Homogeneous mixture Ar atmosphere Tube furnace (b) Ball NaCl C TiO2 图 1 熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 的实验过程示意图. （a）球磨罐；（b）管式炉[20] Fig.1 Schematic of the experimental process of preparing TiC by molten salt-assisted synthesis: (a) agate jar; (b) tube furnace[20] 采用熔盐辅助法制备 TiC 粉体时，常用的钛源 有 TiO2、K2TiF6 和 Ti 粉等，原料的粒度、形貌、合 成时间和温度等对所制备的 TiC 粉体的粒径及 显微结构有重要影响 ，原料种类也会致使制备 TiC 的机理不尽相同 . Cao 等 [21] 以金刚石颗粒 （粒径为 3～10 nm）为碳源，以 K2TiF6 为钛源，以 NaCl 和 KCl 为混合熔盐，采用熔盐辅助碳热还原 法于 900 ℃ 下 1 h 合成了粒径约为 10 nm 的球状 TiC 粉体. 其反应机理为：钛源溶解并沉积在金刚 石纳米粒子上，金刚石作为反应模板，与表面沉积 的钛层反应生成 TiC. 钛与碳的反应受扩散控制， 因此反应温度和时间对合成 TiC 影响很大：短时 间或低温可制备出 TiC/金刚石壳/核结构，而较长 时间和较高温度可制备出完整的 TiC 颗粒. Yang 等[22] 以 Ti 粉（粒径为 325 目）为钛源，以乙炔黑（粒 径为 30～45 nm）和多壁碳纳米管（直径为 20～40 nm） 以及石墨烯（平均层数为 5～6 层，平均层厚< 3 nm， 片层尺寸为 5～15 μm）为碳源，在 800～900 ℃ 的 NaCl–KCl 混合熔盐体系中保温 2 h 制备了粒径约 为 50 nm 的 TiC 粉体. 生成的 TiC 单个粒子由于范 德华力和静电力导致轻微团聚，有些 TiC 粒子团 聚成纳米棒和纳米片，如图 2 所示. 温度升高到 750 ℃ 便开始有 TiC 生成，随着温度升高，Ti6O、TiO2、 TiOCl2 等相逐渐消失，当温度升到 850 ℃ 时，产物 中只有 TiC 相；图 3 为制备过程示意图. 当 Ti 粉和 乙炔黑在熔盐中时，乙炔黑作为模板漂浮在熔盐 顶部，少量 Ti 粉溶解形成 Ti (II) 和 Ti (III)，Ti (II) 迁移到乙炔黑表面，并与乙炔黑表面 C 原子反应 生成 TiC，反应式如下： 3Ti(II)+C → TiC+2Ti(III) （1） 50 nm 1 μm (a) (b) 图 2 TiC 粉体显微结构. （a）棒状纳米结构 TiC；（b）片状纳米结构 TiC[22] Fig.2 Microstructure of TiC powders: (a) TiC nanorods; (b) TiC nanorod sheets[22] 3Ti(Ⅱ)+C→TiC+2Ti(Ⅲ) 2Ti(Ⅲ)+Ti→3Ti(Ⅱ) Ti powder Acetylene black Ti(Ⅱ) species Ti(Ⅲ) species TiC 图 3 Ti 粉与乙炔黑反应在 NaCl–KCl 熔盐中生成 TiC 的示意图[22] Fig.3 Schematic of TiC formation in NaCl –KCl molten salt using Ti powder and acetylene black[22] 王 珍等： 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 · 99 ·
100 工程科学学报，第43卷，第1期 熔盐辅助碳热还原法制备TC粉体除所用原 TC具有较高的耐磨性和较高的化学稳定性 料易得、廉价，工艺简单等优点外，还可以制备出 等，因此TC涂层常用作材料的保护层.吕品等2 不同形貌的TC颗粒，如：八面体状、柱状和立方 以NaCI和KCI为混合熔盐体系，用炭复合材料、 状等.Song等21将锐钛矿型TiO2(粒径3：1)有利于纯TiC粉体的制备 好，涂层试样氧化12h后失重率仅为5.09% 除TiC粉体和TiC涂层以外，熔盐辅助合成法 (a) 亦可以合成TiC纤维.Li等采用熔盐辅助碳 热还原法，以纳米热解炭黑和多壁碳纳米管 (WCNTs)为碳源.TiO,Ti混合粉为钛源.用LiC/ KCI为混合熔盐，以碳源与钛源2：1的摩尔比，在 坩埚中950℃下制备了化学计量比约为0.95的单 2μm 10m 晶TiC纳米纤维，其直径小于100nm、长度在几十 图4TiC粉体显微结构.(a)八面体TiC:(b)柱状TiC2o 微米范围，如图6所示.对合成纤维进行分析后发 Fig.4 Microstructure of TiC powders:(a)octahedral TiC;(b)columnar 现纤维表面有TO2残留，用稀HF对产物进行酸 TiC 洗得到了纯净的TC纳米纤维.作者对比了灯炭 熔盐辅助法相比于其它方法所制备出的TC粉 黑（固体球形颗粒）、热炭黑（固体球形颗粒）、热 体在结构上有明显差异，为探究熔盐辅助合成法与高 解炭黑（空心球状）、MWCNTs(纤维状)等碳源种 温自蔓延合成法(SHS)对合成TiC粉体的影响，梁宝 类及形貌差异对TC纳米纤维形成的影响：与热 岩等21以纯度>95.0%的碳纳米管为碳源，纯度 解炭黑和MWCNTs相比，更大、更无序的灯炭黑 >99.0%的钛粉（平均粒度为53um)为钛源，分别采用 和热炭黑材料产生的TC纤维较少，因此具有适 熔盐辅助合成法和SHS法合成了两种形态尺寸的 当结晶度和尺寸较小的碳源可能是单晶TC纳米 TiC粉体，粉体结构如图5所示.采用SHS法在 纤维非均相生长的关键因素.研究T/TiO2摩尔比 1000℃下合成的TiC颗粒粒径较大，外层组织和内 从1：1增至4：1时对产物的影响，发现Ti/TiO2等 层组织有差异，表层TiC粒度为1~2um,内部粒度 摩尔比时TiC纳米纤维的产量最高，并且只有TiO2 约为0.6um,产物的孔洞较多.在等质量的NaC1和 或TO为钛源时没有TC纤维生成 KC1熔盐辅助制备时，在1100℃下反应1h得到了 较细的TC颗粒，颗粒间团聚现象明显，内外部组织 不一致，表面与内部颗粒粒度分别为0.40、0.15m. 200nm 200nm 图6熔盐法制备的碳化钛纳米纤维SEM照片.(a)HF处理之前： (b)HF处理之后1 Fig.6 SEM images of titanium carbide nanofibers prepared using molten salt-assisted method:(a)before HF acid treatment;(b)after HF 100m 100m acid treatment 图5TiC粉体的显微结构.(a)SHS方法合成：(b)熔盐辅助法合成 Fig.5 Microstructure of TiC powders by different methods:(a)SHS TC基复合粉体制备也常用熔盐辅助法，借助 method;(b)molten salt-assisted methods 熔盐环境，多种原料粉体可以更充分地分散与混合
熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 粉体除所用原 料易得、廉价，工艺简单等优点外，还可以制备出 不同形貌的 TiC 颗粒，如：八面体状、柱状和立方 状等. Song 等[20] 将锐钛矿型 TiO2（粒径3∶1）有利于纯 TiC 粉体的制备. 熔盐辅助法相比于其它方法所制备出的 TiC 粉 体在结构上有明显差异，为探究熔盐辅助合成法与高 温自蔓延合成法（SHS）对合成 TiC 粉体的影响，梁宝 岩等[23] 以纯度> 95.0% 的碳纳米管为碳源 ，纯度 >99.0% 的钛粉（平均粒度为 53 μm）为钛源，分别采用 熔盐辅助合成法和 SHS 法合成了两种形态尺寸的 TiC 粉体 ，粉体结构如图 5 所示. 采用 SHS 法在 1000 ℃ 下合成的 TiC 颗粒粒径较大，外层组织和内 层组织有差异，表层 TiC 粒度为 1～2 μm，内部粒度 约为 0.6 μm，产物的孔洞较多. 在等质量的 NaCl 和 KCl 熔盐辅助制备时，在 1100 ℃ 下反应 1 h 得到了 较细的 TiC 颗粒，颗粒间团聚现象明显，内外部组织 不一致，表面与内部颗粒粒度分别为 0.40、0.15 μm. 100 μm 100 μm (a) (b) 图 5 TiC 粉体的显微结构. （a）SHS 方法合成；（b）熔盐辅助法合成[23] Fig.5 Microstructure of TiC powders by different methods: (a) SHS method; (b) molten salt-assisted method[23] TiC 具有较高的耐磨性和较高的化学稳定性 等，因此 TiC 涂层常用作材料的保护层. 吕品等[24] 以 NaCl 和 KCl 为混合熔盐体系，用炭复合材料、 TiO2、Ti 粉为原料，在 850～950 ℃ 下制备了 TiC 涂 层. 随温度升高，在炭复合材料表面生成的 TiC 涂 层厚度增加，在 950 ℃ 下烧成可得到结构较好的 TiC 纤维和颗粒，TiC 颗粒有效地填充在纤维之间 的空隙，形成了致密的涂层结构. 此外，作者还研 究了 TiC 涂层的抗氧化性，涂层氧化后可生成 TiO2， 从而封填部分裂纹和孔隙，使得涂层具有一定的 防氧化能力. 不同温度下所制备的 TiC 涂层结构 有所差异，在 950 ℃ 下制备的涂层抗氧化性能最 好，涂层试样氧化 12 h 后失重率仅为 5.09%. 除 TiC 粉体和 TiC 涂层以外，熔盐辅助合成法 亦可以合成 TiC 纤维. Li 等[25] 采用熔盐辅助碳 热还原法 ，以纳米热解炭黑和多壁碳纳米管 （MWCNTs）为碳源，TiO2 /Ti 混合粉为钛源，用 LiCl/ KCl 为混合熔盐，以碳源与钛源 2∶1 的摩尔比，在 坩埚中 950 ℃ 下制备了化学计量比约为 0.95 的单 晶 TiC 纳米纤维，其直径小于 100 nm、长度在几十 微米范围，如图 6 所示. 对合成纤维进行分析后发 现纤维表面有 TiO2 残留，用稀 HF 对产物进行酸 洗得到了纯净的 TiC 纳米纤维. 作者对比了灯炭 黑（固体球形颗粒）、热炭黑（固体球形颗粒）、热 解炭黑（空心球状）、MWCNTs（纤维状）等碳源种 类及形貌差异对 TiC 纳米纤维形成的影响：与热 解炭黑和 MWCNTs 相比，更大、更无序的灯炭黑 和热炭黑材料产生的 TiC 纤维较少，因此具有适 当结晶度和尺寸较小的碳源可能是单晶 TiC 纳米 纤维非均相生长的关键因素. 研究 Ti/TiO2 摩尔比 从 1∶1 增至 4∶1 时对产物的影响，发现 Ti/TiO2 等 摩尔比时 TiC 纳米纤维的产量最高，并且只有 TiO2 或 TiO 为钛源时没有 TiC 纤维生成. 200 nm 200 nm (a) (b) 图 6 熔盐法制备的碳化钛纳米纤维 SEM 照片. （a）HF 处理之前； （b）HF 处理之后[25] Fig.6 SEM images of titanium carbide nanofibers prepared using molten salt-assisted method: (a) before HF acid treatment; (b) after HF acid treatment[25] TiC 基复合粉体制备也常用熔盐辅助法，借助 熔盐环境，多种原料粉体可以更充分地分散与混合. 2 μm 10 μm (a) (b) 图 4 TiC 粉体显微结构. （a）八面体 TiC；（b）柱状 TiC[20] Fig.4 Microstructure of TiC powders: (a) octahedral TiC; (b) columnar TiC[20] · 100 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
王珍等：熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 101· Yang等2以粒度为70um、纯度为99.9%的镍、钛、 因素可以实现快速获得结晶良好且符合化学计量 碳粉体为原料，以纯度较高的NaCl和KC1为熔盐 比的TiC. 介质，首先将Ni-Ti-C混合粉体在常温下放入行 2.2熔盐辅助电化学法制备TiC 星球磨机中进行球磨，之后将混合好的粉体冷压 熔盐辅助电化学法(FFC)最早是由剑桥大学 成坯体后放入坩埚中，在800℃下制备了以球状 的Fray、Farthing和Chen三位学者提出)，FFC法 TiC颗粒为主要相的TiC/NiTi复合粉体.制备的复 电解池装置如图7所示.FFC法最早是用来制备 合粉体所用的烧成时间很短(30min)、成本较低， 难熔金属以及稀有金属及其合金，如钛(T)、铬 实验过程简便易控、容易操作，且形成的TC颗粒 (Cr)、铪(Hf)、铌(Nb)等2s-刘所谓熔盐辅助电化 形状较为均匀、形状边缘光滑.但形成的TC是一 学法，就是利用电能加热并转换为化学能，将某些 种非化学计量化合物，CTi的原子比约为0.48~1. 金属盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和 熔盐辅助碳热还原法制备TC所用的原料易 提纯金属的冶金过程.在采用熔盐辅助电化学法 得、廉价，工艺流程简单，操作难度较低：可以制备 制备TiC时，首先将含钛物质电解为Ti,然后 出多种形态结构的TiC,如：TiC粉体、涂层及纤 Ti与C反应生成TC,具体方法是将钛源和碳源混 维，八面体状、柱状、立方状TiC等.虽然TiC的 合均匀后制备成反应阴极，将阴极和阳极放入提 制备受实验过程中诸多因素的影响，如：原料之间 前预电解制备成的熔盐介质中，通入恒位电压进 的比例、原料的种类、原料与盐之间的比例以及 行电解，电解完成后将阴极产物进行水煮、酸洗、 温度和时间等工艺参数，但只要合理控制好这些 干燥后便得到了TiC Kanthal wire Graphite anode Pellets of TiO, Molten CaCl, Molten CaCh 网 网 888888888888888 Pellets of TiO, Graphite or titanium crucible, Alumina,graphite or current collector titanium crucible 图7FFC法电解池示意图P阿 Fig.7 Schematic of FFCelectrolytic cell 在电解过程中，阴极的制备至关重要，其质量 不规则球状，颗粒粒径约为0.3m,粒度分布均匀 好坏直接关系到TC粒径尺寸、结构形貌等方面， 该实验过程容易控制，但阴极的制作过程比较复 而制备阴极所用原料、烧成时间以及烧成温度等 杂、耗时较长；合成产物中还会出现副产物CaCO3, 工艺参数对阴极的质量影响显著.白鑫涛B)以 需要进行水洗除去残余的熔盐、水洗加酸洗除去 Na2TiO3为钛源，将Na2TiO3与C放入CaCl2熔盐 CaCO3后，才能得到纯净的TiC粉体.此外，原料比 中来制备TiC粉体.以Na2TiO3为钛源制备的阴极 例、电解时间、温度等都对电解过程有着显著影响 片的合适烧成条件为：压力为40MPa.900℃下保 崔富晖B)首先将炭黑和Na2TiO3混合，在4MPa 温2h.当对阴极电解8h后得到了较为单一的片 下压片并在氩气保护下400℃烧成来制备阴极 状TC.郎晓川等B两在探究烧成时间、烧成温度对 片，然后在850℃下通过3.1V恒压电解5~7h制 所制备阴极强度的影响时，以TiO2、CaO、石墨粉 备出粒径为5m左右的TiC粉体.NaOH和NazTiO3 为阴极材料，制备出了CaTiO3-C复合阴极，阴极 的添加可以改变TiO2-C的烧成工艺，随着Na2TiO3 的最佳制备条件为1300℃下煅烧2h.以预电解 添加量的增加，阴极产物转化为TC的速率增加， 的CaCl2和NaCI为混合熔盐，在750℃下用3.2V 完全电解时间也明显缩短，通过添加NaOH和 电压对制备的复合阴极电解15h,阴极产物经过 Na2TiO3达到了降低阴极片制备能耗、提高阴极的 水洗、酸洗后得到了纯净的TC粉体，粉体颗粒呈 强度、提高电解速率的效果
Yang 等[26] 以粒度为 70 μm、纯度为 99.9% 的镍、钛、 碳粉体为原料，以纯度较高的 NaCl 和 KCl 为熔盐 介质，首先将 Ni–Ti–C 混合粉体在常温下放入行 星球磨机中进行球磨，之后将混合好的粉体冷压 成坯体后放入坩埚中，在 800 ℃ 下制备了以球状 TiC 颗粒为主要相的 TiC/NiTi 复合粉体. 制备的复 合粉体所用的烧成时间很短（30 min）、成本较低， 实验过程简便易控、容易操作，且形成的 TiC 颗粒 形状较为均匀、形状边缘光滑. 但形成的 TiC 是一 种非化学计量化合物，C/Ti 的原子比约为 0.48～1. 熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 所用的原料易 得、廉价，工艺流程简单，操作难度较低；可以制备 出多种形态结构的 TiC，如：TiC 粉体、涂层及纤 维，八面体状、柱状、立方状 TiC 等. 虽然 TiC 的 制备受实验过程中诸多因素的影响，如：原料之间 的比例、原料的种类、原料与盐之间的比例以及 温度和时间等工艺参数，但只要合理控制好这些 因素可以实现快速获得结晶良好且符合化学计量 比的 TiC. 2.2 熔盐辅助电化学法制备 TiC 熔盐辅助电化学法（FFC）最早是由剑桥大学 的 Fray、Farthing 和 Chen 三位学者提出[27] ，FFC 法 电解池装置如图 7 所示. FFC 法最早是用来制备 难熔金属以及稀有金属及其合金，如钛（Ti）、铬 （Cr）、铪（Hf）、铌（Nb）等[28−32] . 所谓熔盐辅助电化 学法，就是利用电能加热并转换为化学能，将某些 金属盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和 提纯金属的冶金过程. 在采用熔盐辅助电化学法 制 备 TiC 时 ，首先将含钛物质电解 为 Ti， 然 后 Ti 与 C 反应生成 TiC，具体方法是将钛源和碳源混 合均匀后制备成反应阴极，将阴极和阳极放入提 前预电解制备成的熔盐介质中，通入恒位电压进 行电解，电解完成后将阴极产物进行水煮、酸洗、 干燥后便得到了 TiC. Graphite anode Molten CaCl2 Molten CaCl2 Pellets of TiO2 Kanthal wire Pellets of TiO2 Graphite or titanium crucible, current collector Alumina, graphite or titanium crucible 图 7 FFC 法电解池示意图[27] Fig.7 Schematic of FFC electrolytic cell[27] 在电解过程中，阴极的制备至关重要，其质量 好坏直接关系到 TiC 粒径尺寸、结构形貌等方面， 而制备阴极所用原料、烧成时间以及烧成温度等 工艺参数对阴极的质量影响显著. 白鑫涛[33] 以 Na2TiO3 为钛源，将 Na2TiO3 与 C 放入 CaCl2 熔盐 中来制备 TiC 粉体. 以 Na2TiO3 为钛源制备的阴极 片的合适烧成条件为：压力为 40 MPa，900 ℃ 下保 温 2 h. 当对阴极电解 8 h 后得到了较为单一的片 状 TiC. 郎晓川等[34] 在探究烧成时间、烧成温度对 所制备阴极强度的影响时，以 TiO2、CaO、石墨粉 为阴极材料，制备出了 CaTiO3–C 复合阴极，阴极 的最佳制备条件为 1300 ℃ 下煅烧 2 h. 以预电解 的 CaCl2 和 NaCl 为混合熔盐，在 750 ℃ 下用 3.2 V 电压对制备的复合阴极电解 15 h，阴极产物经过 水洗、酸洗后得到了纯净的 TiC 粉体，粉体颗粒呈 不规则球状，颗粒粒径约为 0.3 μm，粒度分布均匀. 该实验过程容易控制，但阴极的制作过程比较复 杂、耗时较长；合成产物中还会出现副产物 CaCO3， 需要进行水洗除去残余的熔盐、水洗加酸洗除去 CaCO3 后，才能得到纯净的 TiC 粉体. 此外，原料比 例、电解时间、温度等都对电解过程有着显著影响. 崔富晖[35] 首先将炭黑和 Na2TiO3 混合，在 4 MPa 下压片并在氩气保护下 400 ℃ 烧成来制备阴极 片，然后在 850 ℃ 下通过 3.1 V 恒压电解 5～7 h 制 备出粒径为 5 μm 左右的 TiC 粉体. NaOH 和 Na2TiO3 的添加可以改变 TiO2–C 的烧成工艺，随着 Na2TiO3 添加量的增加，阴极产物转化为 TiC 的速率增加， 完全电解时间也明显缩短. 通过添加 NaOH 和 Na2TiO3 达到了降低阴极片制备能耗、提高阴极的 强度、提高电解速率的效果. 王 珍等： 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 · 101 ·
.102 工程科学学报，第43卷，第1期 在熔盐辅助电化学法制备TC的过程中，常用 熔盐中，在850℃下用3.1V电压电解5h合成超 作钛源的物质有TiO2、TiCl4、富钛炉渣和Na2TiO3 细的TiC粉体，其粒径为1~3um.经不同时间电 等，而采用不同原料合成TC的机理并不相同.熔 解后所得阴极产物的物相不同，电解开始时有中 盐辅助电化学法制备TC的机理至今仍是研究热 间相CaTiO3出现，电解5h后得到纯净TiC相，因 点，目前主要存在两种解释：一种解释是阴极的氧 此推测阴极的反应机理为TO2首先在电解过程中 化物在电解过程中得到电子后，氧离子被电离进 生成CaTiO3等中间产物，然后被还原成单质钛， 入溶液.进而在阳极以气体的形态逸出，而钛留在 随后还原出的钛与碳相互扩散并发生反应生成 阴极与碳结合生成TiC: TC.制备出的TC粉体纯度较高且颗粒细小（粒 阴极：TiOx+2xe=Ti+xO2(熔盐中)，Ti+C=TiC 径为1~3m).在制备过程中，电解反应速度受阴 (2) 极的反应速度影响较大，因此阴极的制作十分关 阳极：x02=x02+4xe (3) 键.Yan等[o在探究合成机理的过程中也发现，氧 另一种解释是熔盐中的碱金属离子（如Ca+) 在CaTiO3中向CaTiO,/C/电解质三相界面的扩散 在阴极得到电子后生成金属单质（如Ca),金属单 可以成为整个电化学动力学中的速率决定步骤 质进一步还原阴极中的钛氧化物得到金属钛，金 其用CaCl2-NaCI混合熔盐在850℃下对TiO2和 属钛进而与碳反应生成TiC: C(碳钛摩尔比为1：1)组成的阴极电解4h,阴极 Ca2++2e-=Ca 产物经处理后得到了化学计量比为Ti.55C0.45的 (4) TiC纳米粉体，TiC较为纯净，颗粒为不规则形状， TiO+xCa=Ti+xCaO (5) 平均粒径为20m左右，但粒径分布不均，且颗粒 为探讨熔盐辅助电化学法制备TC的机理， 相互交连出现一定团聚现象，如图8所示 Zhang等B7以TiO2和C为原料，在900℃煅烧6h 制备出Ti0,/C复合阴极.在900℃下，用CaC12作 为熔盐电解质，对复合阴极以3.0V恒位电压电解 6h后，对阴极产物进行水洗、酸洗后，成功制备了 含氧的TiC粉体，该粉体颗粒尺寸均匀，未出现明 显的团聚现象.以TO2为钛源电解合成TC的机 理为：在电解时TiO2与CaO首先生成了CaTiO3, 电解延长至l.5h时，产物主要由Ti20、CaTiO3和 20m TiC组成，当电解时间延长至12h后产物中只有 图8CaCl2-NaCl混合熔盐中合成的TiC粉体的显微结构o TiC相.整个过程中Ti4O7、TiO5和Ti2O3等相没 Fig.8 Microstructure of TiC powders synthesized in CaCl-NaCl mixed 有出现，TiO2直接还原为TiO,加快了电化学反应 molten saltHol 的速度.该产物中没有原料残留，但是产物中氧含 熔盐辅助电化学法也可以合成TC基复合粉 量较高.陈孔豪B也发现在NaCl-CaCl2熔盐中， 体，如：TiC/SiC复合碳化物粉体、TiC,O,粉体等 电解TO,C是以直接的电化学还原为主，并不一 Chen等以石墨粉、富钛炉渣(TiO2质量分数为 定需要Ca2先还原成单质Ca,再由Ca还原TiO2; 74.9%,SiO2质量分数为11.13%)等为原料，以NaC1 但也不能排除在电解过程中这种钙热还原方式的 和CaCl2的混合物为熔盐，通过熔盐辅助电化学法 存在 制备出了纯度大于97%且分散性良好的TiC/SiC 熔盐辅助电解TiO,和炭黑混合物制备TC的 复合粉体.合成产物的纯度较高，熔盐的加入也降 过程十分复杂，不但涉及TO2的还原反应，还包括 低了电解的温度；但在电解过程中形成了CO、 氧离子和钛离子在固相中的扩散，氧离子在熔盐 CO2等有害气体，产品中的杂质元素也较多，且由 中的迁移和扩散，以及还原出的钛和碳之间的相 于富钛炉渣中元素种类复杂，致使电解过程十分 互扩散等过程.谢江生等9在探究熔盐辅助电化 复杂.张臻等四]以高钛渣和石墨粉为原料，利用 学法制备TC的机理时发现，氧离子在固相中的 石墨棒在CaO-CaCl2-NaCl熔盐中电解制备出了 传质受阴极反应速度控制.首先将TO2(粒径为 粒径分布均匀、平均值约为50nm的球形TiC/SiC 0.5m)和炭黑球磨后制成阴极，石墨为阳极，将 纳米级复合粉体，粉体粒径较小，但制备的产品含 阴、阳两极放入2.4V电压下预电解2h的CaC2 有少量的金属杂质，且生成的一些中间产物较难
在熔盐辅助电化学法制备 TiC 的过程中，常用 作钛源的物质有 TiO2、TiCl4、富钛炉渣和 Na2TiO3 等，而采用不同原料合成 TiC 的机理并不相同. 熔 盐辅助电化学法制备 TiC 的机理至今仍是研究热 点，目前主要存在两种解释：一种解释是阴极的氧 化物在电解过程中得到电子后，氧离子被电离进 入溶液，进而在阳极以气体的形态逸出，而钛留在 阴极与碳结合生成 TiC[36] ： 阴极 : TiOx+2xe −= Ti+xO 2− ( 熔盐中) , Ti+C = TiC （2） 阳极 : xO 2− =xO2+4xe − （3） 另一种解释是熔盐中的碱金属离子（如 Ca2+） 在阴极得到电子后生成金属单质（如 Ca），金属单 质进一步还原阴极中的钛氧化物得到金属钛，金 属钛进而与碳反应生成 TiC： Ca2++2e−= Ca （4） TiOx+xCa = Ti+xCaO （5） 为探讨熔盐辅助电化学法制备 TiC 的机理， Zhang 等[37] 以 TiO2 和 C 为原料，在 900 ℃ 煅烧 6 h 制备出 TiO2 /C 复合阴极. 在 900 ℃ 下，用 CaCl2 作 为熔盐电解质，对复合阴极以 3.0 V 恒位电压电解 6 h 后，对阴极产物进行水洗、酸洗后，成功制备了 含氧的 TiC 粉体，该粉体颗粒尺寸均匀，未出现明 显的团聚现象. 以 TiO2 为钛源电解合成 TiC 的机 理为：在电解时 TiO2 与 CaO 首先生成了 CaTiO3， 电解延长至 1.5 h 时，产物主要由 Ti2O、CaTiO3 和 TiC 组成，当电解时间延长至 12 h 后产物中只有 TiC 相. 整个过程中 Ti4O7、Ti3O5 和 Ti2O3 等相没 有出现，TiO2 直接还原为 TiO，加快了电化学反应 的速度. 该产物中没有原料残留，但是产物中氧含 量较高. 陈孔豪[38] 也发现在 NaCl–CaCl2 熔盐中， 电解 TiO2 /C 是以直接的电化学还原为主，并不一 定需要 Ca2+先还原成单质 Ca，再由 Ca 还原 TiO2； 但也不能排除在电解过程中这种钙热还原方式的 存在. 熔盐辅助电解 TiO2 和炭黑混合物制备 TiC 的 过程十分复杂，不但涉及 TiO2 的还原反应，还包括 氧离子和钛离子在固相中的扩散，氧离子在熔盐 中的迁移和扩散，以及还原出的钛和碳之间的相 互扩散等过程. 谢江生等[39] 在探究熔盐辅助电化 学法制备 TiC 的机理时发现，氧离子在固相中的 传质受阴极反应速度控制. 首先将 TiO2（粒径为 0.5 μm）和炭黑球磨后制成阴极，石墨为阳极，将 阴、阳两极放入 2.4 V 电压下预电解 2 h 的 CaCl2 熔盐中，在 850 ℃ 下用 3.1 V 电压电解 5 h 合成超 细的 TiC 粉体，其粒径为 1～3 μm. 经不同时间电 解后所得阴极产物的物相不同，电解开始时有中 间相 CaTiO3 出现，电解 5 h 后得到纯净 TiC 相，因 此推测阴极的反应机理为 TiO2 首先在电解过程中 生成 CaTiO3 等中间产物，然后被还原成单质钛， 随后还原出的钛与碳相互扩散并发生反应生成 TiC. 制备出的 TiC 粉体纯度较高且颗粒细小（粒 径为 1～3 μm）. 在制备过程中，电解反应速度受阴 极的反应速度影响较大，因此阴极的制作十分关 键. Yan 等[40] 在探究合成机理的过程中也发现，氧 在 CaTiO3 中向 CaTiO3 /C/电解质三相界面的扩散 可以成为整个电化学动力学中的速率决定步骤. 其用 CaCl2–NaCl 混合熔盐在 850 ℃ 下对 TiO2 和 C（碳钛摩尔比为 1∶1）组成的阴极电解 4 h，阴极 产物经处理后得到了化学计量比为 Ti0.55C0.45 的 TiC 纳米粉体，TiC 较为纯净，颗粒为不规则形状， 平均粒径为 20 μm 左右，但粒径分布不均，且颗粒 相互交连出现一定团聚现象，如图 8 所示. 20 μm 图 8 CaCl2–NaCl 混合熔盐中合成的 TiC 粉体的显微结构[40] Fig.8 Microstructure of TiC powders synthesized in CaCl2–NaCl mixed molten salt[40] 熔盐辅助电化学法也可以合成 TiC 基复合粉 体，如：TiC/SiC 复合碳化物粉体、TiCxOy 粉体等. Chen 等[41] 以石墨粉、富钛炉渣（TiO2 质量分数为 74.9%，SiO2 质量分数为 11.13%）等为原料，以 NaCl 和 CaCl2 的混合物为熔盐，通过熔盐辅助电化学法 制备出了纯度大于 97% 且分散性良好的 TiC/SiC 复合粉体. 合成产物的纯度较高，熔盐的加入也降 低了电解的温度 ；但在电解过程中形成了 CO、 CO2 等有害气体，产品中的杂质元素也较多，且由 于富钛炉渣中元素种类复杂，致使电解过程十分 复杂. 张臻等[42] 以高钛渣和石墨粉为原料，利用 石墨棒在 CaO–CaCl2–NaCl 熔盐中电解制备出了 粒径分布均匀、平均值约为 50 nm 的球形 TiC/SiC 纳米级复合粉体，粉体粒径较小，但制备的产品含 有少量的金属杂质，且生成的一些中间产物较难 · 102 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
王珍等：熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 ·103· 还原.在电解过程中，电解时间、槽电压等参数的 (6)所示.CC14(挥发度远高于TiC14)的用量对制备 控制也十分重要.张琳琳等4)首先将TO2和碳粉 的TiC计量比有一定影响，使用化学当量110%的 制备成电解池阴极材料，以石墨为阳极材料，借助 CC14配制溶液时可以制备出质量较好的TiCo.95, 熔盐辅助电化学的方法在电解质CaCl2熔盐中， 但随着其使用量的增加，残留的游离碳量有所增 于900℃下保温6h制备出了TiC,0,粉体.改变 加.TiC的形成与加料的速度和气相的压力也有 反应物之间的比例可以改变产物中的物相，碳 关，在较高的进料速率下，单位体积内的TC非化 含量增加后TCO,相的含量也随之增加，当 学计量核数增多，当TCL4和CCL4与液态镁接触的 TiO2:C摩尔比为2：1时，可以得到单一的TiC,O, 气压较高时，原子核的平均自由程变小，易于原子 的产物.其制备步骤相对同类研究较为简单，省去 核的凝聚和生长.使用化学当量为105%的CCL4 了熔盐的预电解步骤，但是合成的产物出现明显 溶液，在进料速率为0.3334gs、反应温度为1273K 的团聚现象，如图9所示 的条件下制备的TiC质量最好，产物为TiCo.95,游 离碳的质量分数约为1.0%.这种方法合成的TiC 粉体中含有游离碳，且还原后需要用真空除去 MgC12的残余相和过量的Mg,但制备过程中不会 形成TiCl、C6Cl6、TiC2等中间相 TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg (1)=TiC(s)+4MgCl2 (6) 50 um 图9TiC,O,粉体的显微结构 Fig.Microstructure ofTiCO,powders 熔盐电化学法制备出的TC粉体一般细小（微 米级别)，产物纯净，较少团聚，但是制备工艺复 杂，需要经过阴极制备、熔盐预电解等步骤，整个 10m 实验过程耗时较长.实验结束后阴极孔内一般会 图10海绵块状的TiC结构P叫 有熔盐残留，必须经过一定的水洗、酸洗处理后才 Fig.10 TiC structure of sponge block 可得到纯净的TiC在这种方法制备TiC的过程 丁娟6以二氧化钛为钛源、炭黑为碳源、金 中，不仅原料比例、温度、时间等因素对制备 属Mg粉为还原剂，将质量比为3：1的熔盐与反 TC有影响，阴极的制备过程、阴极质量的好坏、 应物混合均匀后放入真空干燥箱中，在110℃下 电解电压、电解时间等诸多因素也对TC的形成 干燥24h,然后加Mg,在750~1100℃流动氩气 有影响.相较于熔盐辅助碳热还原法，熔盐辅助电 保护的管式炉中，反应1~5h制备出了粒径为0.39um、 化学法制备TC的过程和机理更复杂，且影响因 比表面积为89.76m2g的TiC粉体.产物中含有 素和不可控因素更多 未反应的镁，用HCI溶液浸泡产物，然后用去离子 2.3熔盐辅助金属热还原法制备TC 水反复清洗直至无C为止，最后经干燥后获得 与碳相比，活性金属具有更强的还原性，如 最终产物.金属钛/碳摩尔比对合成TiC化学计量 Ca、Mg等强还原性金属的加入，易把钛源（钛氧化 有一定影响：熔盐与反应物的质量比为1：3、 物、钛氯化物等)还原成金属钛，钛进而与碳反应 Ti:C摩尔比为1：0.8较为适合，合成的TiC结晶 形成TC粉体.熔盐的加入可以使金属粉末在较 性能良好、颗粒细小、尺寸均匀 低的温度下熔融，从而可以加快金属与含钛物质 这种方法制备的TC粉体品体尺寸较小，通常 之间的还原反应，使得整个反应时间缩短 为纳米级别，化学计量比高(>0.96)、纯度高，但产 Lee采用金属Mg还原TiCl4和CCl,制备 物中通常含有残留碳、金属或金属化合物，且制备 了超细海绵块状的TC粉体其结构如图10所示. 的TiC易形成硬团聚，需破碎后才可得到TC粉 在1173~1373K下液态的Mg与气态的TiCl4和 体.在实验过程中需要合理调控金属还原剂与原 CCL4分别反应释放出Ti和C原子，在液态Mg表 料之间的比例，若金属还原剂用量过少则不能使 面，两种原子反应生成细小的TC颗粒，反应如式 原料反应完全，从而有游离碳残留在样品中：而金
还原. 在电解过程中，电解时间、槽电压等参数的 控制也十分重要. 张琳琳等[43] 首先将 TiO2 和碳粉 制备成电解池阴极材料，以石墨为阳极材料，借助 熔盐辅助电化学的方法在电解质 CaCl2 熔盐中， 于 900 ℃ 下保温 6 h 制备出了 TiCxOy 粉体. 改变 反应物之间的比例可以改变产物中的物相，碳 含 量 增 加 后 TiCxOy 相 的 含 量 也 随 之 增 加 ， 当 TiO2∶C 摩尔比为 2∶1 时，可以得到单一的 TiCxOy 的产物. 其制备步骤相对同类研究较为简单，省去 了熔盐的预电解步骤，但是合成的产物出现明显 的团聚现象，如图 9 所示. 50 μm 图 9 TiCxOy 粉体的显微结构[43] Fig.9 Microstructure of TiCxOy powders[43] 熔盐电化学法制备出的 TiC 粉体一般细小（微 米级别），产物纯净，较少团聚，但是制备工艺复 杂，需要经过阴极制备、熔盐预电解等步骤，整个 实验过程耗时较长. 实验结束后阴极孔内一般会 有熔盐残留，必须经过一定的水洗、酸洗处理后才 可得到纯净的 TiC[44] . 在这种方法制备 TiC 的过程 中 ，不仅原料比例 、温度 、时间等因素对制 备 TiC 有影响，阴极的制备过程、阴极质量的好坏、 电解电压、电解时间等诸多因素也对 TiC 的形成 有影响. 相较于熔盐辅助碳热还原法，熔盐辅助电 化学法制备 TiC 的过程和机理更复杂，且影响因 素和不可控因素更多. 2.3 熔盐辅助金属热还原法制备 TiC 与碳相比，活性金属具有更强的还原性，如 Ca、Mg 等强还原性金属的加入，易把钛源（钛氧化 物、钛氯化物等）还原成金属钛，钛进而与碳反应 形成 TiC 粉体. 熔盐的加入可以使金属粉末在较 低的温度下熔融，从而可以加快金属与含钛物质 之间的还原反应，使得整个反应时间缩短. Lee[45] 采用金属 Mg 还原 TiCl4 和 CCl4，制备 了超细海绵块状的 TiC 粉体其结构如图 10 所示. 在 1173～1373 K 下液态的 Mg 与气态的 TiCl4 和 CCl4 分别反应释放出 Ti 和 C 原子，在液态 Mg 表 面，两种原子反应生成细小的 TiC 颗粒，反应如式 （6）所示. CCl4（挥发度远高于 TiCl4）的用量对制备 的 TiC 计量比有一定影响，使用化学当量 110% 的 CCl4 配制溶液时可以制备出质量较好的 TiC0.95， 但随着其使用量的增加，残留的游离碳量有所增 加. TiC 的形成与加料的速度和气相的压力也有 关，在较高的进料速率下，单位体积内的 TiC 非化 学计量核数增多，当 TiCl4 和 CCl4 与液态镁接触的 气压较高时，原子核的平均自由程变小，易于原子 核的凝聚和生长. 使用化学当量为 105% 的 CCl4 溶液，在进料速率为 0.3334 g·s−1、反应温度为 1273 K 的条件下制备的 TiC 质量最好，产物为 TiC0.95，游 离碳的质量分数约为 1.0%. 这种方法合成的 TiC 粉体中含有游离碳，且还原后需要用真空除去 MgCl2 的残余相和过量的 Mg，但制备过程中不会 形成 TiCl3、C6Cl6、TiCl2 等中间相. TiCl4 ( g ) +CCl4 ( g ) +4Mg(l)= TiC(s)+4MgCl2 （6） 10 μm 图 10 海绵块状的 TiC 结构[24] Fig.10 TiC structure of sponge block[24] 丁娟[46] 以二氧化钛为钛源、炭黑为碳源、金 属 Mg 粉为还原剂，将质量比为 3∶1 的熔盐与反 应物混合均匀后放入真空干燥箱中，在 110 ℃ 下 干燥 24 h，然后加 Mg，在 750～1100 ℃ 流动氩气 保护的管式炉中，反应1～5 h 制备出了粒径为0.39 μm、 比表面积为 89.76 m2 ·g−1 的 TiC 粉体. 产物中含有 未反应的镁，用 HCl 溶液浸泡产物，然后用去离子 水反复清洗直至无 Cl−1 为止，最后经干燥后获得 最终产物. 金属钛/碳摩尔比对合成 TiC 化学计量 有一定影响 ：熔盐与反应物的质量比 为 1∶3、 Ti∶C 摩尔比为 1∶0.8 较为适合，合成的 TiC 结晶 性能良好、颗粒细小、尺寸均匀. 这种方法制备的 TiC 粉体晶体尺寸较小，通常 为纳米级别，化学计量比高（> 0.96）、纯度高，但产 物中通常含有残留碳、金属或金属化合物，且制备 的 TiC 易形成硬团聚，需破碎后才可得到 TiC 粉 体. 在实验过程中需要合理调控金属还原剂与原 料之间的比例，若金属还原剂用量过少则不能使 原料反应完全，从而有游离碳残留在样品中；而金 王 珍等： 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 · 103 ·
104 工程科学学报，第43卷，第1期 属还原剂过量又会为后续产品处理、清洗工作带 来负担，并影响产物的纯度， 2.4熔盐辅助直接碳化法制备TiC 熔盐辅助直接碳化法常用来制备TiC涂层 传统直接碳化法制备TiC涂层时常以金属Ti为钛 源，以C为碳源，Ti与C直接反应生成TC,但这 种方法受到原料尺寸的限制，反应时间相对较长 4 um (5~20h),且制备出的反应物团聚严重.而利用熔 图11石墨表面的TC涂层显微结构图% 盐介质在高温下的媒介作用，加快钛离子的传质 Fig.11 Microstructure of TiC on graphite surfaces 速率，使其较快、较均匀地扩散到石墨的表面并与 石墨发生原位反应生成TC层.石墨在空气中容 反应3h制备了包覆碳纤维的TiC涂层，涂层厚度 易氧化、对水的润湿性较差叨而在石墨表面包 为纳米级别.在KCI-KF中形成的TiC的衍射峰 覆TC涂层，不仅可以提高石墨表面的润湿性，还 强度最低，而在KCI-LiC1-KF熔盐体系中合成的 可以提高材料的抗氧化性，改善界面性能s-9,因 TC涂层的表面最光滑，且结构形貌最好，推测可 此在一定程度上扩大了石墨材料的应用范围.如： 能是因为不同的熔盐提供的阴离子的种类不同而 含碳浇注料中由于石墨对水的润温性差，石墨部 引起的TiC晶粒的生长方向不同.此外，反应物 分聚集或漂浮在分散介质的表面，不易形成分散 Ti粉与PAN质量比<49时，随熔盐量的增加涂层 均匀的体系，用涂覆TC涂层的办法改善石墨的润 厚度逐渐增大.研究涂层生长的动力学发现，涂层 湿性，可以提高材料的整体性能.在石墨表面合成 厚度的平方与反应时间有较好的线性相关性，涂 TC涂层时除了非均相成核法o、溶胶-凝胶法)， 层的生长是由扩散控制的 化学气相沉积法2-]外，熔盐辅助法也是种常用 在熔盐辅助直接碳化法制备TC涂层过程中， 方法 当在反应温度合适的条件下，反应时间的控制十 自2008年Li等s网采用熔盐法制备出TiC涂层 分重要，反应时间过短则TC涂层与基体的结合 后，用这种方法制备涂层得到迅速发展.Li等5阿 程度低，涂层质量不能满足要求，不仅不能提高机 在流动的氩气中，以金属钛粉为钛源，在碳纤维上 体的性能反而使基体表面成分不均匀；而反应时 成功镀覆了一层TC涂层，其将钛源和熔盐混合 间过长会导致涂层厚度过厚，虽能提高基体的硬 物包覆好碳纤维后放入坩埚中，在900~950℃下 度但是涂层与基体的结合界面处易出现裂纹 反应1~5h后得到的TiC涂层结构完好，表面光 2.5熔盐辅助微波法制备TiC 滑，平均厚度800nm.反应时间和Ti/C摩尔比对 微波是一种300MHz~300GHz的电磁波，若 碳纤维表面TiC涂层厚度有一定的影响，TC涂层 以熔盐辅助微波法则可以借助微波快速、均匀加 的厚度不仅随反应时间的延长而增加，而且随钛 热和熔盐辅助低温合成的优势更快、更好地合成 碳摩尔比的增加而增加.一定厚度的涂层可以使 TC.其基本原理就是利用材料在高频电场中的介 涂层碳纤维的硬度提高，而涂层过厚会致使涂层 质损耗，将微波能转变成热能而进行加热.这种方 与碳纤维界面处易出现裂纹.丁军等5在混合熔 法最大的优势在于合成时间极短，通常在2h之内 盐NaCl-NaF中，用金属钛粉（粒径≤10um)和天 便可以得到TiC,合成的TiC晶体结构良好，合成 然鳞片石墨（粒径为200~300μm)为原料，探究温 过程绿色环保、步骤简单，可实现整体均匀加热 度、原料比例对生成TC的影响：当钛和石墨的摩 梁宝岩等5采用熔盐法结合微波辐照工艺， 尔比为1：3、烧成温度1400℃、保温3h时，TiC 将平均粒度为53m的钛粉和平均直径为10um 的生成量达到最大值，TiC平均晶粒尺寸为1~3m, 的碳纤维(Ti:C摩尔比为1：4)与NaCI和KCI熔 其显微结构如图11所示 盐混合均匀后，置于900℃的微波炉中保温2h后 除T/C摩尔比、保温时间、烧成温度等工艺参 制备出了1m厚包覆碳纤维的TiC涂层，形成的 数外，熔盐的种类对TC涂层的制备也有一定影 TiC晶粒为约0.2um.这种采用微波辐照结合熔盐 响.董志军等s7在不同的熔盐介质(NaCl-KC-KF、 法合成TC的工艺相比于传统碳热还原法合成 KCI-LiCI-KF、KCI-KF)中用金属Ti粉和聚丙烯 TiC明显降低了合成温度(900℃)、缩短了合成时 腈碳纤维(PAN)作为反应原料，在氩气保护下900℃ 间(2h),更为绿色环保，合成的TC品粒细小、结
属还原剂过量又会为后续产品处理、清洗工作带 来负担，并影响产物的纯度. 2.4 熔盐辅助直接碳化法制备 TiC 熔盐辅助直接碳化法常用来制备 TiC 涂层. 传统直接碳化法制备 TiC 涂层时常以金属 Ti 为钛 源 ，以 C 为碳源，Ti 与 C 直接反应生成 TiC，但这 种方法受到原料尺寸的限制，反应时间相对较长 （5～20 h），且制备出的反应物团聚严重. 而利用熔 盐介质在高温下的媒介作用，加快钛离子的传质 速率，使其较快、较均匀地扩散到石墨的表面并与 石墨发生原位反应生成 TiC 层. 石墨在空气中容 易氧化、对水的润湿性较差[47] . 而在石墨表面包 覆 TiC 涂层，不仅可以提高石墨表面的润湿性，还 可以提高材料的抗氧化性，改善界面性能[48−49] ，因 此在一定程度上扩大了石墨材料的应用范围. 如： 含碳浇注料中由于石墨对水的润温性差，石墨部 分聚集或漂浮在分散介质的表面，不易形成分散 均匀的体系，用涂覆 TiC 涂层的办法改善石墨的润 湿性，可以提高材料的整体性能. 在石墨表面合成 TiC 涂层时除了非均相成核法[50]、溶胶–凝胶法[51]、 化学气相沉积法[52−53] 外，熔盐辅助法也是种常用 方法. 自 2008 年 Li 等[54] 采用熔盐法制备出 TiC 涂层 后，用这种方法制备涂层得到迅速发展. Li 等[55] 在流动的氩气中，以金属钛粉为钛源，在碳纤维上 成功镀覆了一层 TiC 涂层，其将钛源和熔盐混合 物包覆好碳纤维后放入坩埚中，在 900～950 ℃ 下 反应 1～5 h 后得到的 TiC 涂层结构完好，表面光 滑，平均厚度 800 nm. 反应时间和 Ti/C 摩尔比对 碳纤维表面 TiC 涂层厚度有一定的影响，TiC 涂层 的厚度不仅随反应时间的延长而增加，而且随钛 碳摩尔比的增加而增加. 一定厚度的涂层可以使 涂层碳纤维的硬度提高，而涂层过厚会致使涂层 与碳纤维界面处易出现裂纹. 丁军等[56] 在混合熔 盐 NaCl–NaF 中，用金属钛粉（粒径≤ 10 μm）和天 然鳞片石墨（粒径为 200～300 μm）为原料，探究温 度、原料比例对生成 TiC 的影响：当钛和石墨的摩 尔比为 1∶3、烧成温度 1400 ℃、保温 3 h 时 ，TiC 的生成量达到最大值，TiC 平均晶粒尺寸为 1～3 μm， 其显微结构如图 11 所示. 除 Ti/C 摩尔比、保温时间、烧成温度等工艺参 数外，熔盐的种类对 TiC 涂层的制备也有一定影 响. 董志军等[57] 在不同的熔盐介质（NaCl–KCl–KF、 KCl–LiCl–KF、KCl–KF）中用金属 Ti 粉和聚丙烯 腈碳纤维（PAN）作为反应原料，在氩气保护下 900 ℃ 反应 3 h 制备了包覆碳纤维的 TiC 涂层，涂层厚度 为纳米级别. 在 KCl–KF 中形成的 TiC 的衍射峰 强度最低，而在 KCl–LiCl–KF 熔盐体系中合成的 TiC 涂层的表面最光滑，且结构形貌最好，推测可 能是因为不同的熔盐提供的阴离子的种类不同而 引起的 TiC 晶粒的生长方向不同. 此外，反应物 Ti 粉与 PAN 质量比< 49 时，随熔盐量的增加涂层 厚度逐渐增大. 研究涂层生长的动力学发现，涂层 厚度的平方与反应时间有较好的线性相关性，涂 层的生长是由扩散控制的. 在熔盐辅助直接碳化法制备 TiC 涂层过程中， 当在反应温度合适的条件下，反应时间的控制十 分重要，反应时间过短则 TiC 涂层与基体的结合 程度低，涂层质量不能满足要求，不仅不能提高机 体的性能反而使基体表面成分不均匀；而反应时 间过长会导致涂层厚度过厚，虽能提高基体的硬 度但是涂层与基体的结合界面处易出现裂纹. 2.5 熔盐辅助微波法制备 TiC 微波是一种 300 MHz～300 GHz 的电磁波，若 以熔盐辅助微波法则可以借助微波快速、均匀加 热和熔盐辅助低温合成的优势更快、更好地合成 TiC. 其基本原理就是利用材料在高频电场中的介 质损耗，将微波能转变成热能而进行加热. 这种方 法最大的优势在于合成时间极短，通常在 2 h 之内 便可以得到 TiC，合成的 TiC 晶体结构良好，合成 过程绿色环保、步骤简单，可实现整体均匀加热. 梁宝岩等[58] 采用熔盐法结合微波辐照工艺， 将平均粒度为 53 μm 的钛粉和平均直径为 10 μm 的碳纤维（Ti∶C 摩尔比为 1∶4）与 NaCl 和 KCl 熔 盐混合均匀后，置于 900 ℃ 的微波炉中保温 2 h 后 制备出了 1 μm 厚包覆碳纤维的 TiC 涂层，形成的 TiC 晶粒为约 0.2 μm. 这种采用微波辐照结合熔盐 法合成 TiC 的工艺相比于传统碳热还原法合成 TiC 明显降低了合成温度（900 ℃）、缩短了合成时 间（2 h），更为绿色环保，合成的 TiC 晶粒细小、结 4 μm 图 11 石墨表面的 TiC 涂层显微结构图[56] Fig.11 Microstructure of TiC on graphite surface[56] · 104 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
王珍等：熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 ·105· 构良好、颗粒分布均匀，但是其所用原料为微米级 (李喜坤，修稚萌，孙旭东，等.淀粉还原氢化钛制备T(C,N)纳米 别，成本较高 粉.东北大学学报，2003,24(3)：272) [2] Wu K H,Jiang Y,Jiao S Q,et al.Preparations of titanium nitride, 3结论 titanium carbonitride and titanium carbide via a two-step carbothermic reduction method.J Solid State Chem,2019,227: 现代MSS法规模大、工艺成熟，利用该方法 793 合成无机材料因具有合成温度低、反应时间短，节 [3] Koc R.Kinetics and phase evolution during carbothermal synthesis 能高效等优点，近年来常被用来制备TC材料.至 of titanium carbide from ultrafine titania/carbon mixture.J Mater 今，相关研究主要通过在熔盐体系中改变反应物 Sci,1998,33(4):1049 之间的比例，借助热还原或电化学还原原理，合理 [4] Gotoh Y,Fujimura K,Koike M,et al.Synthesis of titanium 调节反应温度、时间、电解电压等参数，成功制备 carbide from a composite of TiO nanoparticles/methyl cellulose 出多种TC材料.这些研究成果，对改变当前传统 by carbothermal reduction.Mater Res Bull,2001,36(13-14):2263 [5] Ivasishin O M,Markovsky P E,Savvakin D G,et al.Multi-layered 方法制备TC材料单一和技术附加值低的缺点， structures of Ti-6Al-4V alloy and TiC and TiB composites on its 推进现代TC制备工业进一步发展具有重要的技 base fabricated using blended elemental powder metallurgy.J 术和经济意义.TC材料由于其独特的性能将在 Mater Process Technol,2019,269:172 生物医学、电子、冶金等工业具有较好应用前景， [6]Li X.Preparation of TiC Molten Salt Based on Ti-Si Alloy 为此，通过对其研究现状的归纳总结并分析，提出 [Dissertation].Wuhan:Wuhan University of Science and TC今后发展的方向和重点： Technology,2011 (李雪.基于T-S合金的TiC熔盐法合成制备学位论文].武汉： (1)用熔盐辅助法制备TC材料时需进一步优 武汉科技大学，2011) 化原料间的比例，控制合成温度、合成时间，优化 [7]Sun H Y,Kong X,Sen W,et al.Preparation of TiC powders by 球磨和预电解等工艺参数，才可更好地制备出优 carbothermic reduction technique at vacuum condition.Adv Mater 质且符合工业应用需要的TC材料. Res,2015,1089:142 (2)熔盐辅助法在制备材料过程中存在一个 [8]Xie Z,Zhou D L,Yang W Z,et al.Preparation of nano-Tic 共性问题，即产物中会有熔盐残留，而盐的除去过 powders by in-situ carbothermal method in vacuum.Iron Steel 程耗时耗力，需要经过多次水洗或酸洗，特别是在 anadi2 n Titanium,2017,38(1大：38 (谢真，周大利，杨为中，等.真空原位碳热还原法制备纳米碳化 熔盐辅助碳热还原法制备TC时，经过多次清洗 钛粉体.钢铁钒钛，2017,38(1)：38) 后，熔盐也较难除净，致使其组分难以精准控制， [9] Wei HJ,Wu Y,Long F,et al.Research status and prospect of 因此，今后的研究重点还应当放在合理控制反应 preparation of ultrafine TiC powder.Mater Rev,008,22(Spec): 原料与熔盐之间的比例、高效及彻底去除残余熔 112 盐的新工艺等方面的研究. (魏红菊，吴一，龙飞，等.超细TC粉体制备的研究现状及展望 (3)熔盐辅助电化学法制备TC技术的发展， 材料导报，2008,22（专辑）：112) 尤其是规模化应用，仍然受到若干问题的困扰和 [10]Kim B S,Woo Y C,Kim D J.Synthesis of ultra fine TiC powders by carbothermal reduction.Mater Sci Forum,2007,534-536:141 制约.其中，针对不同原料特点通过选择合理的熔 [11]Arendt R H.Liquid-phase sintering of magnetically isotropic and 盐组成以及电解参数，保证电解槽稳定连续化运 anisotropic compacts of BaFe019 and SrFe12019.J App/Phys, 行，是实现TiC组成精准调控和成分均匀的关键 1973,44(7):3300 问题 [12]Zhang J.Molten Salt Assisted Synthesis of SiC Nanowires and (4)合成的TC粉体存在纯度难以控制，粉体 Their Photoluminescence Properties[Dissertation].Zhengzhou: 易团聚、形貌不易调控，合成的TC涂层均匀性、 Zhengzhou University,2016 厚度和结合强度有待提高等问题.研究新的合成 (张举.熔盐辅助制备SC纳米线及其光致发光性能研究[学位论 文].郑州：郑州大学，2016) 工艺来制备形貌和粒径可控、成分均匀、不团聚 [13]Chen W L.Application of molten salt in the preparation of 的高质量TC应被重点关注 inorganic powder.Shandong Chem Ind,2015,44(11):61 (陈伟利.无机材料粉体制备中使用熔盐法的探究.山东化工， 参考文献 2015.44(11):61) [1]Li X K,Xiu Z M,Sun X D,et al.Synthesis of titanium [14]Liu X F,Fechler N,Antonietti M.Salt melt synthesis of ceramics, carbonitride nanopowders.J Northeast Univ Nat Sci,2003,24(3): semiconductors and carbon nanostructures.Chem Soc Rev,2013, 272 42(21):8237
构良好、颗粒分布均匀，但是其所用原料为微米级 别，成本较高. 3 结论 现代 MSS 法规模大、工艺成熟，利用该方法 合成无机材料因具有合成温度低、反应时间短，节 能高效等优点，近年来常被用来制备 TiC 材料. 至 今，相关研究主要通过在熔盐体系中改变反应物 之间的比例，借助热还原或电化学还原原理，合理 调节反应温度、时间、电解电压等参数，成功制备 出多种 TiC 材料. 这些研究成果，对改变当前传统 方法制备 TiC 材料单一和技术附加值低的缺点， 推进现代 TiC 制备工业进一步发展具有重要的技 术和经济意义. TiC 材料由于其独特的性能将在 生物医学、电子、冶金等工业具有较好应用前景， 为此，通过对其研究现状的归纳总结并分析，提出 TiC 今后发展的方向和重点： （1）用熔盐辅助法制备 TiC 材料时需进一步优 化原料间的比例，控制合成温度、合成时间，优化 球磨和预电解等工艺参数，才可更好地制备出优 质且符合工业应用需要的 TiC 材料. （2）熔盐辅助法在制备材料过程中存在一个 共性问题，即产物中会有熔盐残留，而盐的除去过 程耗时耗力，需要经过多次水洗或酸洗，特别是在 熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 时，经过多次清洗 后，熔盐也较难除净，致使其组分难以精准控制. 因此，今后的研究重点还应当放在合理控制反应 原料与熔盐之间的比例、高效及彻底去除残余熔 盐的新工艺等方面的研究. （3）熔盐辅助电化学法制备 TiC 技术的发展， 尤其是规模化应用，仍然受到若干问题的困扰和 制约. 其中，针对不同原料特点通过选择合理的熔 盐组成以及电解参数，保证电解槽稳定连续化运 行，是实现 TiC 组成精准调控和成分均匀的关键 问题. （4）合成的 TiC 粉体存在纯度难以控制，粉体 易团聚、形貌不易调控，合成的 TiC 涂层均匀性、 厚度和结合强度有待提高等问题. 研究新的合成 工艺来制备形貌和粒径可控、成分均匀、不团聚 的高质量 TiC 应被重点关注. 参 考 文 献 Li X K, Xiu Z M, Sun X D, et al. Synthesis of titanium carbonitride nanopowders. J Northeast Univ Nat Sci, 2003, 24（3）: 272 [1] （李喜坤, 修稚萌, 孙旭东, 等. 淀粉还原氢化钛制备Ti(C, N)纳米 粉. 东北大学学报, 2003, 24（3）：272） Wu K H, Jiang Y, Jiao S Q, et al. Preparations of titanium nitride, titanium carbonitride and titanium carbide via a two-step carbothermic reduction method. J Solid State Chem, 2019, 227: 793 [2] Koc R. Kinetics and phase evolution during carbothermal synthesis of titanium carbide from ultrafine titania/carbon mixture. J Mater Sci, 1998, 33（4）: 1049 [3] Gotoh Y, Fujimura K, Koike M, et al. Synthesis of titanium carbide from a composite of TiO2 nanoparticles/methyl cellulose by carbothermal reduction. Mater Res Bull, 2001, 36（13-14）: 2263 [4] Ivasishin O M, Markovsky P E, Savvakin D G, et al. Multi-layered structures of Ti−6Al−4V alloy and TiC and TiB composites on its base fabricated using blended elemental powder metallurgy. J Mater Process Technol, 2019, 269: 172 [5] Li X. Preparation of TiC Molten Salt Based on Ti –Si Alloy [Dissertation]. Wuhan: Wuhan University of Science and Technology, 2011 （李雪. 基于Ti–Si合金的TiC熔盐法合成制备[学位论文]. 武汉: 武汉科技大学, 2011） [6] Sun H Y, Kong X, Sen W, et al. Preparation of TiC powders by carbothermic reduction technique at vacuum condition. Adv Mater Res, 2015, 1089: 142 [7] Xie Z, Zhou D L, Yang W Z, et al. Preparation of nano-TiC powders by in-situ carbothermal method in vacuum. Iron Steel Vanadium Titanium, 2017, 38（1）: 38 （谢真, 周大利, 杨为中, 等. 真空原位碳热还原法制备纳米碳化 钛粉体. 钢铁钒钛, 2017, 38（1）：38） [8] Wei H J, Wu Y, Long F, et al. Research status and prospect of preparation of ultrafine TiC powder. Mater Rev, 2008, 22(Spec): 112 （魏红菊, 吴一, 龙飞, 等. 超细TiC粉体制备的研究现状及展望. 材料导报, 2008, 22(专辑): 112） [9] Kim B S, Woo Y C, Kim D J. Synthesis of ultra fine TiC powders by carbothermal reduction. Mater Sci Forum, 2007, 534-536: 141 [10] Arendt R H. Liquid-phase sintering of magnetically isotropic and anisotropic compacts of BaFe12O19 and SrFe12O19. J Appl Phys, 1973, 44（7）: 3300 [11] Zhang J. Molten Salt Assisted Synthesis of SiC Nanowires and Their Photoluminescence Properties[Dissertation]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2016 （张举. 熔盐辅助制备SiC纳米线及其光致发光性能研究[学位论 文]. 郑州: 郑州大学, 2016） [12] Chen W L. Application of molten salt in the preparation of inorganic powder. Shandong Chem Ind, 2015, 44（11）: 61 （陈伟利. 无机材料粉体制备中使用熔盐法的探究. 山东化工, 2015, 44（11）：61） [13] Liu X F, Fechler N, Antonietti M. Salt melt synthesis of ceramics, semiconductors and carbon nanostructures. Chem Soc Rev, 2013, 42（21）: 8237 [14] 王 珍等： 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 · 105 ·