静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响

采用动电位极化测试和扫描电子显微镜/能谱仪表征, 通过理想动电位极化曲线分析方法和微观腐蚀形貌观察研究了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢在质量分数为3.5% NaCl溶液中腐蚀电化学行为的影响. 结果表明: 随着静水压和溶解氧溶度的同时增大, 腐蚀电位先增高而后逐渐降低, 腐蚀电流呈非线性增长; 静水压与溶解氧在腐蚀过程中存在相互竞争抑制关系, 在静水压与溶解氧同时增长过程中, 溶解氧首先促进阴极反应过程并抑制阳极反应过程, 而后静水压逐渐加速阳极过程并对阴极反应过程有一定的抑制作用; 静水压与溶解氧耦合作用加速了腐蚀产物膜的生长, 增加了低合金高强钢表面点蚀坑的数量和生长尺寸.

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工程科学学报，第41卷，第8期：1029-1036,2019年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.8:1029-1036,August 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.008;http://journals.ustb.edu.cn 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响苏宏艺，魏世丞，梁义，王玉江，王博，袁悦，徐滨士陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:wsc33333@163.com 摘要采用动电位极化测试和扫描电子显微镜/能谱仪表征，通过理想动电位极化曲线分析方法和微观腐蚀形貌观察研究了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢在质量分数为3.5%NC1溶液中腐蚀电化学行为的影响.结果表明：随着静水压和溶解氧溶度的同时增大，腐蚀电位先增高而后逐渐降低，腐蚀电流呈非线性增长：静水压与溶解氧在腐蚀过程中存在相互竞争抑制关系，在静水压与溶解氧同时增长过程中，溶解氧首先促进阴极反应过程并抑制阳极反应过程，而后静水压逐渐加速阳极过程并对阴极反应过程有一定的抑制作用：静水压与溶解氧耦合作用加速了腐蚀产物膜的生长，增加了低合金高强钢表面点蚀坑的数量和生长尺寸关键词低合金高强钢：静水压：溶解氧；耦合作用；动电位极化：腐蚀电流分类号TG172 Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low-alloy high-strength steel SU Hong-yi,WEI Shi-cheng,LIANG Yi,WANG Yu-jiang,WANG Bo,YUAN Yue,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Army Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:wsc33333@163.com ABSTRACT With the development of marine industry,the performances of metal materials in marine environment have gathered much attention of scientists.Seawater,as a Cl"-containing electrolyte,degrades the properties of steel structures and limits their serv- ice life due to its erosion to steel surface.The corrosion phenomena of low-alloy high-strength steels in surface seawater are well known but not sufficiently understood in deep-sea environment.The effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of low-alloy steels is a focus in this aspect.However,the results from the laboratory study cannot well illustrate the ones from the field test,because some factors change simultaneously with the increase of ocean depth.Therefore,it is necessary to study the corrosion behaviors of steels in a multi-factor coupled environment.In this report,the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemi- cal behavior of low-alloy high-strength steel in 3.5%(mass fraction)NaCl solution was investigated using potentiodynamic polarization tests and scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS)measurements.The results show that the corrosion potential increases at first and then decreases with the increase of both hydrostatic pressure and dissolved oxygen.The corrosion current density exhibits a nonlinear increasing tendency with the increase of these two factors.The ideal polarization curve method was used to analyze the interaction of hydrostatic pressure and dissolved oxygen in the corrosion process.The results indicate that there is a compet- itive inhibition relationship between hydrostatic pressure and dissolved oxygen.With the increase of both hydrostatic pressure and dis- solved oxygen,dissolved oxygen first accelerates the cathodic reaction process and inhibits the anodic reaction process.Afterwards,hy- 收稿日期：2019-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238)：“十三五”装备预研共用技术资助项目(404010205)

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期:1029鄄鄄1036,2019 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 8: 1029鄄鄄1036, August 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 08. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响苏宏艺, 魏世丞苣 , 梁义, 王玉江, 王博, 袁悦, 徐滨士陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室, 北京 100072 苣通信作者,E鄄mail:wsc33333@ 163. com 摘要采用动电位极化测试和扫描电子显微镜/ 能谱仪表征,通过理想动电位极化曲线分析方法和微观腐蚀形貌观察研究了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢在质量分数为3郾 5% NaCl 溶液中腐蚀电化学行为的影响. 结果表明:随着静水压和溶解氧溶度的同时增大,腐蚀电位先增高而后逐渐降低,腐蚀电流呈非线性增长;静水压与溶解氧在腐蚀过程中存在相互竞争抑制关系,在静水压与溶解氧同时增长过程中,溶解氧首先促进阴极反应过程并抑制阳极反应过程,而后静水压逐渐加速阳极过程并对阴极反应过程有一定的抑制作用;静水压与溶解氧耦合作用加速了腐蚀产物膜的生长,增加了低合金高强钢表面点蚀坑的数量和生长尺寸. 关键词低合金高强钢; 静水压; 溶解氧; 耦合作用; 动电位极化; 腐蚀电流分类号 TG172 收稿日期: 2019鄄鄄03鄄鄄26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238); “十三五冶装备预研共用技术资助项目(404010205) Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low鄄alloy high鄄strength steel SU Hong鄄yi, WEI Shi鄄cheng 苣 , LIANG Yi, WANG Yu鄄jiang, WANG Bo, YUAN Yue, XU Bin鄄shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Army Armored Forces, Beijing 100072, China 苣Corresponding author, E鄄mail: wsc33333@ 163. com ABSTRACT With the development of marine industry, the performances of metal materials in marine environment have gathered much attention of scientists. Seawater, as a Cl - 鄄containing electrolyte, degrades the properties of steel structures and limits their serv鄄 ice life due to its erosion to steel surface. The corrosion phenomena of low鄄alloy high鄄strength steels in surface seawater are well known but not sufficiently understood in deep鄄sea environment. The effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of low鄄alloy steels is a focus in this aspect. However, the results from the laboratory study cannot well illustrate the ones from the field test, because some factors change simultaneously with the increase of ocean depth. Therefore, it is necessary to study the corrosion behaviors of steels in a multi鄄factor coupled environment. In this report, the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemi鄄 cal behavior of low鄄alloy high鄄strength steel in 3郾 5% (mass fraction) NaCl solution was investigated using potentiodynamic polarization tests and scanning electron microscopy / energy鄄dispersive spectroscopy (SEM/ EDS) measurements. The results show that the corrosion potential increases at first and then decreases with the increase of both hydrostatic pressure and dissolved oxygen. The corrosion current density exhibits a nonlinear increasing tendency with the increase of these two factors. The ideal polarization curve method was used to analyze the interaction of hydrostatic pressure and dissolved oxygen in the corrosion process. The results indicate that there is a compet鄄 itive inhibition relationship between hydrostatic pressure and dissolved oxygen. With the increase of both hydrostatic pressure and dis鄄 solved oxygen, dissolved oxygen first accelerates the cathodic reaction process and inhibits the anodic reaction process. Afterwards, hy鄄

·1030· 工程科学学报，第41卷，第8期 drostatic pressure starts accelerating the anodic reaction rate and inhibits the acceleration of the cathodic process caused by dissolved oxygen.The corrosion films on the steel surface significantly inhibit the acceleration to corrosion process given by the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen.Moreover,these two combined factors encourage the growth of corrosion films and increase the number and sizes of corrosion pits forming on the steel surface. KEY WORDS low-alloy high-strength steel;hydrostatic pressure;dissolved oxygen;combined effect;potentiodynamic polarization; corrosion current 随着海洋产业的不断发展，深海资源的探测和此外，开展这方面的研究对于理解该种材料在深海开采已然成为人们关注的焦点.深海作业的顺利开环境的腐蚀现象具有重要意义[-] 展离不开水下机器人、深潜器等深海装备.这些装 1实验部分备的材质大部分由钢、铁、铝、铜、镍及其相应合金构成，因长期浸泡在深海环境中，装备面临着极其严苛 1.1实验材料与方法的环境挑战.海水作为一种富含氯离子的强电解质实验所用基体材料为抚顺特殊钢集团有限公司溶液，对金属具有强烈的腐蚀作用.因此，金属材料生产的某牌号低合金高强钢，其化学组分如表1所的深海腐蚀问题备受研究者的关注示.将钢板切割成20mm×20mm×4mm的试样用深海环境与浅海环境具有很大的差异.其中，于腐蚀形貌观察，切割成10mm×10mm×4mm的静水压是深海环境独有的一个环境因素.海水深度试样用于电化学测试.电化学测试前，试样先用环每增加10m,静水压增加一个大气压.为了探索金氧树脂进行封装、固化，待测面暴露于外界环境，另属材料在深海环境中的腐蚀行为及机理，揭示静水一面则用导线连接.实验前利用200、400、800、1600 压对腐蚀行为影响机制成为了众多科学家研究的重及2000目氧化铝砂纸对样片表面依次进行打磨，然点.Beccaria等[1-]发现静水压加速了5086和后用粒度为2m金刚石砂纸进行抛光，使其表面光 6061-T6铝合金的局部腐蚀，使其表面形成更深的亮无划痕.实验所用溶液为3.5%质量分数的NaCl 点蚀坑，然而铝合金的均匀腐蚀速率未受到静水压溶液，测试温度与室温相近(25±1℃). 的影响.Zhang等3)的研究表明静水压增加了316L 电化学实验采用传统的三电极体系进行测试，不锈钢的点蚀敏感性，主要原因在于静水压降低了其中工作电极为用环氧树脂封装后的低合金高强钢 316L不锈钢表面钝化膜中Fe3+/Fe2+的比例和三价试样，对电极为Pt片，参考电极为Ag/AgCl标准电铬氧化物的含量，并增加了钝化膜结构的不均匀性. 极.动电位极化测试时，电位扫描速率为1mV·s, 然而，金属材料在单一静水压环境中的腐蚀行为与测试范围-800~200mV,测试前试样先在溶液中浸实海环境的结果具有较大差异.主要原因在于实海泡0.5~1h,使其开路电位保持稳定后再进行测量. 环境中除了静水压外，溶解氧溶度也随着海水深度表1低合金高强钢的化学组分（质量分数）的增加而不断变化，且这一因素对于腐蚀过程起着 Table 1 Chemical composition of the studied low-alloy high-strength 重要作用.因此，要解释实海环境中材料的腐蚀机 steel % 理就必须先探明静水压与溶解氧耦合作用对金属腐 C Si Mn Cr Ni Mo V Fe 蚀行为的影响机制. 0.10.290.570.64.960.60.09余量低合金高强钢具有良好的强度、较好的韧性和焊接性能，近年来广泛应用于深海装备材料.这种 1.2实验设备钢的腐蚀行为与钝态金属(Fe-Cr合金、不锈钢、铝) 实验所用设备为装备再制造技术国防科技重点存在较大差异.Yang等[4-)研究发现静水压能够促实验室自行研制的深海模拟腐蚀试验机，示意图如进低合金高强钢的阳极溶解活性，加速点蚀的生长图1所示.由于存在无法准确控制静水压环境下的及相邻点蚀坑之间的合并，加快点蚀向均匀腐蚀的溶氧量溶度问题，且出于研究问题的分析可行性考演变过程.Sun等6)的研究表明静水压降低了钢基虑，本实验未采用模拟深海环境工况的实验条件来体表面的电子转移阻抗，在浸泡前期明显促进了钢研究静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀的腐蚀.这些研究一定程度上揭示了单一静水压对行为的影响机制，而是采用空气作为压缩气体，通过低合金钢的腐蚀作用机制，但静水压与溶解氧耦合控制静水压与溶解氧溶度的同步变化来研究这两者作用对钢腐蚀行为的影响机制仍有待进一步探索. 在钢腐蚀电化学行为过程中各自起到的作用以及相

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 drostatic pressure starts accelerating the anodic reaction rate and inhibits the acceleration of the cathodic process caused by dissolved oxygen. The corrosion films on the steel surface significantly inhibit the acceleration to corrosion process given by the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen. Moreover, these two combined factors encourage the growth of corrosion films and increase the number and sizes of corrosion pits forming on the steel surface. KEY WORDS low鄄alloy high鄄strength steel; hydrostatic pressure; dissolved oxygen; combined effect; potentiodynamic polarization; corrosion current 随着海洋产业的不断发展,深海资源的探测和开采已然成为人们关注的焦点. 深海作业的顺利开展离不开水下机器人、深潜器等深海装备. 这些装备的材质大部分由钢、铁、铝、铜、镍及其相应合金构成,因长期浸泡在深海环境中,装备面临着极其严苛的环境挑战. 海水作为一种富含氯离子的强电解质溶液,对金属具有强烈的腐蚀作用. 因此,金属材料的深海腐蚀问题备受研究者的关注. 深海环境与浅海环境具有很大的差异. 其中, 静水压是深海环境独有的一个环境因素. 海水深度每增加 10 m,静水压增加一个大气压. 为了探索金属材料在深海环境中的腐蚀行为及机理,揭示静水压对腐蚀行为影响机制成为了众多科学家研究的重点. Beccaria 等[1鄄鄄2] 发现静水压加速了 5086 和 6061鄄鄄T6 铝合金的局部腐蚀,使其表面形成更深的点蚀坑,然而铝合金的均匀腐蚀速率未受到静水压的影响. Zhang 等[3]的研究表明静水压增加了 316L 不锈钢的点蚀敏感性,主要原因在于静水压降低了 316L 不锈钢表面钝化膜中 Fe 3 + / Fe 2 + 的比例和三价铬氧化物的含量,并增加了钝化膜结构的不均匀性. 然而,金属材料在单一静水压环境中的腐蚀行为与实海环境的结果具有较大差异. 主要原因在于实海环境中除了静水压外,溶解氧溶度也随着海水深度的增加而不断变化,且这一因素对于腐蚀过程起着重要作用. 因此,要解释实海环境中材料的腐蚀机理就必须先探明静水压与溶解氧耦合作用对金属腐蚀行为的影响机制. 低合金高强钢具有良好的强度、较好的韧性和焊接性能,近年来广泛应用于深海装备材料. 这种钢的腐蚀行为与钝态金属(Fe鄄鄄Cr 合金、不锈钢、铝) 存在较大差异. Yang 等[4鄄鄄5]研究发现静水压能够促进低合金高强钢的阳极溶解活性,加速点蚀的生长及相邻点蚀坑之间的合并,加快点蚀向均匀腐蚀的演变过程. Sun 等[6]的研究表明静水压降低了钢基体表面的电子转移阻抗,在浸泡前期明显促进了钢的腐蚀. 这些研究一定程度上揭示了单一静水压对低合金钢的腐蚀作用机制,但静水压与溶解氧耦合作用对钢腐蚀行为的影响机制仍有待进一步探索. 此外,开展这方面的研究对于理解该种材料在深海环境的腐蚀现象具有重要意义[7鄄鄄9] . 1 实验部分 1郾 1 实验材料与方法实验所用基体材料为抚顺特殊钢集团有限公司生产的某牌号低合金高强钢,其化学组分如表 1 所示. 将钢板切割成 20 mm 伊 20 mm 伊 4 mm 的试样用于腐蚀形貌观察,切割成 10 mm 伊 10 mm 伊 4 mm 的试样用于电化学测试. 电化学测试前,试样先用环氧树脂进行封装、固化,待测面暴露于外界环境,另一面则用导线连接. 实验前利用 200、400、800、1600 及 2000 目氧化铝砂纸对样片表面依次进行打磨,然后用粒度为 2 滋m 金刚石砂纸进行抛光,使其表面光亮无划痕. 实验所用溶液为 3郾 5% 质量分数的 NaCl 溶液,测试温度与室温相近(25 依 1 益 ). 电化学实验采用传统的三电极体系进行测试, 其中工作电极为用环氧树脂封装后的低合金高强钢试样,对电极为 Pt 片,参考电极为 Ag / AgCl 标准电极. 动电位极化测试时,电位扫描速率为 1 mV·s - 1 , 测试范围 - 800 ~ 200 mV,测试前试样先在溶液中浸泡 0郾 5 ~ 1 h,使其开路电位保持稳定后再进行测量. 表 1 低合金高强钢的化学组分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the studied low鄄alloy high鄄strength steel % C Si Mn Cr Ni Mo V Fe 0郾 1 0郾 29 0郾 57 0郾 6 4郾 96 0郾 6 0郾 09 余量 1郾 2 实验设备实验所用设备为装备再制造技术国防科技重点实验室自行研制的深海模拟腐蚀试验机,示意图如图 1 所示. 由于存在无法准确控制静水压环境下的溶氧量溶度问题,且出于研究问题的分析可行性考虑,本实验未采用模拟深海环境工况的实验条件来研究静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀行为的影响机制,而是采用空气作为压缩气体,通过控制静水压与溶解氧溶度的同步变化来研究这两者在钢腐蚀电化学行为过程中各自起到的作用以及相 ·1030·

苏宏艺等：静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 ·1031· 互之间的联系.根据Heng罗定律可知，溶解氧溶度线.由图可知所有动电位极化曲线具有相似的曲线与氧气在容器中的分压呈线性增长关系，而将空气形状，表明静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金作为本实验装置的压缩气体可计算出每个压力下所高强钢的腐蚀机理.对阳极曲线而言，其阳极电流对应的溶解氧溶度.为避免歧义，用ATO来定义和密度均随着电位的增加而不断增大，表明低合金高代表对应的静水压和溶解氧溶度工况，用以强调溶强钢具有腐蚀溶解活性，极化过程中钢表面未发生解氧溶度与静水压同步增长.本实验设定四种不同钝化现象[10-13].当静水压与溶解氧从1ATO增加的环境工况，即0.1Pa的静水压与2.7×10-4mol· 到60ATO时，钢的腐蚀电位随这两个因素的增加 L-溶解氧溶度（用1ATO表示），1MPa的静水压与呈先增加而后减小的趋势，这可能与静水压和溶 2.7×10-3mol-L-溶解氧溶度(10AT0),3MPa的解氧在腐蚀过程中的相互作用有关.1ATO下钢静水压与8.0×10-3molL-1溶解氧溶度(30AT0), 的腐蚀电位最低，而在10AT0下的腐蚀电位最以及6MPa的静水压与1.6×10-2molL-1的溶解高.从阴极极化曲线可知，在10,30及60AT0下，氧溶度(60AT0).当静水压力从0.1MPa增加到6 钢的阴极反应速率要大大高于1AT0下的阴极反 MPa时，溶解氧溶度相应地从2.7×10-4molL-1增应速率，但10,30及60AT0下的阴极极化曲线基加到1.6×10-2molL1 本重叠在一起对电极工作电极参比电 ,热电偶 -0.2 一1AT0 -10AT0 压力传感器 30AT0 -0.3 60AT0 氧气传感器 -0.4 高压釜 -0.5 气驱液冷却液 -0.6 增压泵 -0.7 水泵 08 0-7 106 105 1010- 102 10 图1深海模拟腐蚀试验机电流密度(A·cm Fig.I Corrosion testing machine for simulating deep-sea environment 图3低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡0.5h后的动电位极化曲线 2实验结果与讨论 Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of low-alloy high-strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels 图2所示为低合金高强钢的金相组织照片.由 after 0.5 h pre-immersion 图可知实验所用钢的组织结构主要由多边形铁素体和贝氏体组成，铁素体尺寸大小大致分布在5~15 为了研究静水压和溶解氧在腐蚀过程中的相互 um之间.该组织结构特征使低合金高强钢具有优作用机制，利用理想的极化曲线分析法对其进行分异的抗拉强度和较好的韧性析，其示意图如图4所示.图中，曲线A,和曲线C, 分别为低合金高强钢在1AT0环境下可能存在的理想阳极极化曲线和阴极极化曲线.曲线A,和曲线 C,相交的点d所在的电位和电流密度分别为1AT0 下的腐蚀电位Em和腐蚀电流imd·其阴极反应方程式及阴极电位公式为： 40H02+2H20+4e (1) .RT Pos 10μm Eom-o,→Eu+4pn。 (2) 图2低合金高强钢的金相组织结构其中，EH-o,为反应方程式(1)的平衡电位；E为 Fig.2 Metallographic structure of low-alloy high-strength steel 标准测试环境下的平衡电位：R为气体常数，T为绝图3所示为低合金高强钢试样在不同静水压与对温度；F为法拉第常数；P。,为氧气的分压；aom-为溶解氧环境下浸泡0.5h后测得的动电位极化曲 OH离子的活性系数

苏宏艺等: 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响互之间的联系. 根据 Hengy 定律可知,溶解氧溶度与氧气在容器中的分压呈线性增长关系,而将空气作为本实验装置的压缩气体可计算出每个压力下所对应的溶解氧溶度. 为避免歧义,用 ATO 来定义和代表对应的静水压和溶解氧溶度工况,用以强调溶解氧溶度与静水压同步增长. 本实验设定四种不同的环境工况,即 0郾 1 MPa 的静水压与 2郾 7 伊 10 -4 mol· L -1溶解氧溶度(用 1 ATO 表示),1 MPa 的静水压与 2郾 7 伊 10 - 3 mol·L - 1溶解氧溶度(10 ATO),3 MPa 的静水压与 8郾 0 伊 10 - 3 mol·L - 1溶解氧溶度(30 ATO), 以及 6 MPa 的静水压与 1郾 6 伊 10 - 2 mol·L - 1的溶解氧溶度(60 ATO). 当静水压力从 0郾 1 MPa 增加到 6 MPa 时,溶解氧溶度相应地从 2郾 7 伊 10 - 4 mol·L - 1增加到 1郾 6 伊 10 - 2 mol·L - 1 . 图 1 深海模拟腐蚀试验机 Fig. 1 Corrosion testing machine for simulating deep鄄sea environment 2 实验结果与讨论图 2 所示为低合金高强钢的金相组织照片. 由图可知实验所用钢的组织结构主要由多边形铁素体和贝氏体组成,铁素体尺寸大小大致分布在 5 ~ 15 滋m 之间. 该组织结构特征使低合金高强钢具有优异的抗拉强度和较好的韧性. 图 2 低合金高强钢的金相组织结构 Fig. 2 Metallographic structure of low鄄alloy high鄄strength steel 图 3 所示为低合金高强钢试样在不同静水压与溶解氧环境下浸泡 0郾 5 h 后测得的动电位极化曲线. 由图可知所有动电位极化曲线具有相似的曲线形状,表明静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金高强钢的腐蚀机理. 对阳极曲线而言,其阳极电流密度均随着电位的增加而不断增大,表明低合金高强钢具有腐蚀溶解活性,极化过程中钢表面未发生钝化现象[10鄄鄄13] . 当静水压与溶解氧从 1 ATO 增加到 60 ATO 时,钢的腐蚀电位随这两个因素的增加呈先增加而后减小的趋势,这可能与静水压和溶解氧在腐蚀过程中的相互作用有关. 1 ATO 下钢的腐蚀电位最低,而在 10 ATO 下的腐蚀电位最高. 从阴极极化曲线可知,在 10,30 及 60 ATO 下, 钢的阴极反应速率要大大高于 1 ATO 下的阴极反应速率,但 10,30 及 60 ATO 下的阴极极化曲线基本重叠在一起. 图 3 低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡 0郾 5 h 后的动电位极化曲线 Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of low鄄alloy high鄄strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels after 0郾 5 h pre鄄immersion 为了研究静水压和溶解氧在腐蚀过程中的相互作用机制,利用理想的极化曲线分析法对其进行分析,其示意图如图 4 所示. 图中,曲线 A1和曲线 C1 分别为低合金高强钢在 1 ATO 环境下可能存在的理想阳极极化曲线和阴极极化曲线. 曲线 A1 和曲线 C1相交的点 d 所在的电位和电流密度分别为 1 ATO 下的腐蚀电位 Ecorr鄄d和腐蚀电流 i corr鄄d . 其阴极反应方程式及阴极电位公式为: 4OH - 圳O2 + 2H2O + 4e - (1) EOH - / O2圳Esta + RT 4F ln PO2 a 4 OH - (2) 其中,EOH - / O2为反应方程式(1) 的平衡电位;Esta 为标准测试环境下的平衡电位;R 为气体常数,T 为绝对温度;F 为法拉第常数;PO2为氧气的分压;aOH - 为 OH - 离子的活性系数. ·1031·

·1032· 工程科学学报，第41卷，第8期根据Gutman的机械化学理论[4-6，金属表面生了阻碍.因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程的电位变化V与施加在金属表面的压力有关，其表中存在相互竞争抑制作用.低合金高强钢的腐蚀电达式为：流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律： △PVm 7p= (3) icor>iumb>icome>（inma,icom,iane分别为图4 zF 中交点a,b,c所对应的腐蚀电流密度)，表明腐蚀电其中，△P为外界压力的变化量：V为基体的摩尔体流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大积，z为电子的价态：F为法拉第常数根据式(2)及式(3)可知，一方面，增加氧气分压P,可以增大阴极反应的平衡电位Eom~o,即增加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动：另一方面，增加压力会降低基体的电极电位.即当同 -10AT0 时增加静水压力和溶解氧溶度时，这两个因素对腐 -30AT0 -60AT0 蚀电位的影响起相反作用，因此可通过腐蚀电位的 -0.8 02101031010310-210 变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一电流密度A·c四) 因素起主导作用.通过图4可知当静水压和溶解氧电流密度(A·m- 图4利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压从1AT0增加到10ATO时，理想的阴极极化曲线和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 C,沿正方向移动到C,曲线位置，同时理想的阳极极 Fig.4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low-alloy 化曲线A,也沿正方向移动到曲线A,位置，从而使腐 high-strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved 蚀电位上升.从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移 oxygen levels 动方向可判断，当静水压和溶解氧从1AT0增加到为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在NaCI溶液 10AT0时，溶解氧溶度的增加起主导作用，其作用中腐蚀动力学的影响，测试了试样在不同静水压和机制为使阴极表面吸附的0，分子数量增加，加速电溶解氧条件下浸泡24h后的动电位极化曲线，如图子从基体表面向溶液的转移速度.与此同时，溶解 5所示.浸泡24h后，腐蚀电位与腐蚀电流随静水氧溶度的增加也使阳极表面吸附的O,分子数量增压和溶解氧的变化规律与浸泡0.5h后的结果相一加，这些多余0，可能与阳极表面的残余电子结合形致，表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧成氧负离子O,由于0体积较大，覆盖在阳极表耦合作用对腐蚀动力学的影响机制.但是从极化曲面能够对F2+向溶液的迁移起阻碍作用.因此可推线的分布位置来看，浸泡24h后不同静水压和溶解测溶解氧在此过程中起主导作用.当静水压和溶解氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡0.5h 氧从10ATO增加到30AT0时，理想的阳极极化曲得到的极化曲线明显离得更近，且所有的极化曲线线开始沿电位的负方向移动到A3·值得注意的是整体向电流的负方向移动.造成此现象的原因可能在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移是腐蚀产物膜一方面增加了基体/溶液界面的电子动很小的位置.为简化分析，将静水压和溶解氧在转移阻抗，另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区 10,30及60AT0环境下得到的阳极极化曲线视为氧气的扩散通道，造成了1ATO环境下阴极曲线的三条重合的曲线.研究表明，单一的静水压力可促强极化区与横坐标基本垂直的现象.出现此现象表进C一与基体间的交互作用，提高阳极反应速明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用率[4-].而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用（包括阳极和压开始促进阳极反应过程.理论上讲进一步增加溶阴极).10,30和60AT0的阴极极化曲线的强极化解氧溶度能够促进阴极反应速率，但当静水压和溶区部分出现明显的波动现象，这表明在此环境下形解氧从10AT0增加到30AT0时，阴极反应速率基成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙，气泡在缺本上没有变化，这可能意味着静水压已经有抑制阴陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分极反应的趋势.当静水压和溶解氧从30AT0增加出现波动现象到60AT0时，阳极极化曲线A,沿着负方向移动到利用Tafel外扩法得到了低合金高强钢试样的 A4,表明静水压进一步增加了阳极反应过程.而且，动电位极化曲线参数，如表2所示（表中V和V分阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数，Er为离，这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产拟合得到的腐蚀电位，i为拟合得到的腐蚀电流密

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期根据 Gutman 的机械化学理论[14鄄鄄16] ,金属表面的电位变化驻渍与施加在金属表面的压力有关,其表达式为: 驻渍 = 驻PVm zF (3) 其中,驻P 为外界压力的变化量;Vm 为基体的摩尔体积,z 为电子的价态;F 为法拉第常数. 根据式(2)及式(3)可知,一方面,增加氧气分压 PO2可以增大阴极反应的平衡电位 EOH - / O2 ,即增加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动;另一方面,增加压力会降低基体的电极电位. 即当同时增加静水压力和溶解氧溶度时,这两个因素对腐蚀电位的影响起相反作用,因此可通过腐蚀电位的变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一因素起主导作用. 通过图 4 可知当静水压和溶解氧从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,理想的阴极极化曲线 C1沿正方向移动到 C2曲线位置,同时理想的阳极极化曲线 A1也沿正方向移动到曲线 A2位置,从而使腐蚀电位上升. 从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移动方向可判断,当静水压和溶解氧从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,溶解氧溶度的增加起主导作用,其作用机制为使阴极表面吸附的 O2分子数量增加,加速电子从基体表面向溶液的转移速度. 与此同时,溶解氧溶度的增加也使阳极表面吸附的 O2分子数量增加,这些多余 O2可能与阳极表面的残余电子结合形成氧负离子 O 2 - 2 ,由于 O 2 - 2 体积较大,覆盖在阳极表面能够对 Fe 2 + 向溶液的迁移起阻碍作用. 因此可推测溶解氧在此过程中起主导作用. 当静水压和溶解氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,理想的阳极极化曲线开始沿电位的负方向移动到 A3 . 值得注意的是在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移动很小的位置. 为简化分析,将静水压和溶解氧在 10, 30 及 60 ATO 环境下得到的阳极极化曲线视为三条重合的曲线. 研究表明,单一的静水压力可促进 Cl — 与基体间的交互作用, 提高阳极反应速率[4鄄鄄5] . 而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水压开始促进阳极反应过程. 理论上讲进一步增加溶解氧溶度能够促进阴极反应速率,但当静水压和溶解氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,阴极反应速率基本上没有变化,这可能意味着静水压已经有抑制阴极反应的趋势. 当静水压和溶解氧从 30 ATO 增加到 60 ATO 时,阳极极化曲线 A3沿着负方向移动到 A4 ,表明静水压进一步增加了阳极反应过程. 而且, 阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距离,这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产生了阻碍. 因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程中存在相互竞争抑制作用. 低合金高强钢的腐蚀电流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律: i corr鄄a > i corr鄄b > i corr鄄c > i corr鄄d (i corr鄄a,i corr鄄b ,i corr鄄c分别为图 4 中交点 a,b,c 所对应的腐蚀电流密度),表明腐蚀电流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大. 图 4 利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 Fig. 4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low鄄alloy high鄄strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels 为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在 NaCl 溶液中腐蚀动力学的影响,测试了试样在不同静水压和溶解氧条件下浸泡 24 h 后的动电位极化曲线,如图 5 所示. 浸泡 24 h 后,腐蚀电位与腐蚀电流随静水压和溶解氧的变化规律与浸泡 0郾 5 h 后的结果相一致,表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧耦合作用对腐蚀动力学的影响机制. 但是从极化曲线的分布位置来看,浸泡 24 h 后不同静水压和溶解氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡 0郾 5 h 得到的极化曲线明显离得更近,且所有的极化曲线整体向电流的负方向移动. 造成此现象的原因可能是腐蚀产物膜一方面增加了基体/ 溶液界面的电子转移阻抗,另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区氧气的扩散通道,造成了 1 ATO 环境下阴极曲线的强极化区与横坐标基本垂直的现象. 出现此现象表明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用(包括阳极和阴极). 10, 30 和 60 ATO 的阴极极化曲线的强极化区部分出现明显的波动现象,这表明在此环境下形成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙,气泡在缺陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分出现波动现象. 利用 Tafel 外扩法得到了低合金高强钢试样的动电位极化曲线参数,如表 2 所示(表中 Va和 Vc分别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数, Ecorr为拟合得到的腐蚀电位,i corr为拟合得到的腐蚀电流密 ·1032·

苏宏艺等：静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 ·1033· 表2利用Tal外扩法得到的低合金高强钢动电位极化曲线参数 0.2 1ATO Table 2 Electrochemical corrosion parameters obtained using Tafel ex- -10AT0 30AT0 trapolation method 60AT0 -0.4 时间/ Fon/ 测试环境 V/mV V/mV h V(sAg/AgCI)(μAm2) 1ATO -0.60247 6.13 61.299 -146.9 -0.6 10AT0 -0.36904 29.49 56.228-172.01 0.5 30AT0 -0.38763 36.81 59.153-215.52 60AT0 -0.46487 39.05 60.089-172.71 00 10 105105104 103 10210 1ATO -0.52252 2.43 64.909-100.4 电流密度A·cm今 10AT0 -0.47004 4.90 50.241 -105.5 图5低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡24h后 2 的动电位极化曲线 30AT0 -0.49089 5.29 62.074-116.1 Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of steel specimens after 60AT0 -0.51105 5.3867.626-111.32 24h pre-immersion with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels in 3.5%NaCl solution 度).浸泡0.5h和24h后，腐蚀电流密度均随着静水压和溶解氧的同时增加而增大.浸泡0.5h后， 30 ■浸泡0.5h 。浸泡24h 10,30以及60AT0下的腐蚀电流密度分别为 25 一拟合曲线 29.49,36.81和39.05μAcm-2.浸泡24h后，10， 20 30以及60AT0下的腐蚀电流密度分别为4.90， 5.29和5.38μA·cm-2.浸泡0.5h后得到的腐蚀电 10 流密度值要比浸泡24h得到的腐蚀电流密度高出一个数量级.然而，1AT0下浸泡0.5h后得到的腐 O ATO 10 ATO 20ATO 30 ATO 40 ATO 50 ATO 60 ATO 蚀电流密度(6.13μA·cm-2)约为其浸泡24h后得静水压+溶解氧到的腐蚀电流密度(2.4357μA·cm-2)的2.5倍.此图6试样分别浸泡0.5h和24h后的腐蚀电流密度随静水压与结果表明腐蚀产物膜明显抑制了静水压和溶解氧耦溶解氧的变化曲线 Fig.6 Corrosion current density of steel specimens with different hy- 合作用对腐蚀的促进作用.图6所示为低合金高强 drostatic pressures and dissolved oxygen levels for 0.5 h and 24 h im- 钢分别浸泡0.5h和24h后腐蚀电流密度随静水压 mersion 与溶解氧同步增长的变化曲线.腐蚀电流密度均随着静水压和溶解氧的同步增长而呈对数增长趋势，图7所示为低合金高强钢分别在30AT0和1 但是浸泡24h后，腐蚀电流密度受到明显抑制，此 ATO条件下浸泡24h后的腐蚀形貌图.浸泡24h 时静水压与溶解氧耦合作用对腐蚀电流的促进作用后，不同测试环境下钢表面均已形成了由针状组织并不明显. 态腐蚀产物构成的网状覆盖层，且覆盖层表面均分 2 20 um 图7低合金高强钢分别在30AT0和1AT0条件下浸泡24h后的微观形貌.(a)30AT0:(b)1AT0 Fig.7 SEM images of corrosion morphologies of low-alloy high-strength steel at 30 ATO and 1 ATO after 24 h immersion:(a)30 ATO;(b)1 ATO

苏宏艺等: 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响图 5 低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡 24 h 后的动电位极化曲线 Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of steel specimens after 24 h pre鄄immersion with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels in 3郾 5% NaCl solution 度). 浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后,腐蚀电流密度均随着静水压和溶解氧的同时增加而增大. 浸泡 0郾 5 h 后, 10, 30 以及 60 ATO 下的腐蚀电流密度分别为 29郾 49,36郾 81 和 39郾 05 滋A·cm - 2 . 浸泡 24 h 后,10, 30 以及 60 ATO 下的腐蚀电流密度分别为 4郾 90, 5郾 29 和 5郾 38 滋A·cm - 2 . 浸泡 0郾 5 h 后得到的腐蚀电流密度值要比浸泡 24 h 得到的腐蚀电流密度高出一个数量级. 然而,1 ATO 下浸泡 0郾 5 h 后得到的腐蚀电流密度(6郾 13 滋A·cm - 2 )约为其浸泡 24 h 后得到的腐蚀电流密度(2郾 4357 滋A·cm - 2 )的 2郾 5 倍. 此结果表明腐蚀产物膜明显抑制了静水压和溶解氧耦合作用对腐蚀的促进作用. 图 6 所示为低合金高强图 7 低合金高强钢分别在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 24 h 后的微观形貌郾 (a) 30 ATO; (b) 1 ATO Fig. 7 SEM images of corrosion morphologies of low鄄alloy high鄄strength steel at 30 ATO and 1 ATO after 24 h immersion: (a) 30 ATO; (b) 1 ATO 钢分别浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后腐蚀电流密度随静水压与溶解氧同步增长的变化曲线. 腐蚀电流密度均随着静水压和溶解氧的同步增长而呈对数增长趋势, 但是浸泡 24 h 后,腐蚀电流密度受到明显抑制,此时静水压与溶解氧耦合作用对腐蚀电流的促进作用并不明显. 表 2 利用 Tafel 外扩法得到的低合金高强钢动电位极化曲线参数 Table 2 Electrochemical corrosion parameters obtained using Tafel ex鄄 trapolation method 时间/ h 测试环境 Ecorr / V(vs Ag / AgCl) i corr / (滋A·cm -2 ) Va / mV Vc / mV 1 ATO - 0郾 60247 6郾 13 61郾 299 - 146郾 9 0郾 5 10 ATO - 0郾 36904 29郾 49 56郾 228 - 172郾 01 30 ATO - 0郾 38763 36郾 81 59郾 153 - 215郾 52 60 ATO - 0郾 46487 39郾 05 60郾 089 - 172郾 71 1 ATO - 0郾 52252 2郾 43 64郾 909 - 100郾 4 24 10 ATO - 0郾 47004 4郾 90 50郾 241 - 105郾 5 30 ATO - 0郾 49089 5郾 29 62郾 074 - 116郾 1 60 ATO - 0郾 51105 5郾 38 67郾 626 - 111郾 32 图 6 试样分别浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后的腐蚀电流密度随静水压与溶解氧的变化曲线 Fig. 6 Corrosion current density of steel specimens with different hy鄄 drostatic pressures and dissolved oxygen levels for 0郾 5 h and 24 h im鄄 mersion 图 7 所示为低合金高强钢分别在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 24 h 后的腐蚀形貌图. 浸泡 24 h 后,不同测试环境下钢表面均已形成了由针状组织态腐蚀产物构成的网状覆盖层,且覆盖层表面均分 ·1033·

苏宏艺等：静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 ·1035· 示.1ATO下形成的腐蚀产物膜厚度不均匀，部分区发点蚀的形核点，因此可猜测这种乳突状腐蚀产物域腐蚀产物厚度小，可明显观察到基体表面的划痕，的形成可能与点蚀有关.值得注意的是，30AT0下而有的区域已产生了裂纹，如图8(b)所示.而且，形成的腐蚀产物膜和乳突状腐蚀产物中O/Fe比 30AT0下形成的乳突状腐蚀产物的尺寸大小和数 (物质的量之比)均大于1ATO.这些结果均表明静量均大于1AT0.分别在图8(a)和图8(b)中随机水压和溶解氧耦合作用显著促进了腐蚀产物膜的选区一个腐蚀产物膜的局部区域和一个乳突状腐蚀生长. 产物进行电子能谱表征，得到位置1、位置2、位置3 图9所示为低合金高强钢分别在30AT0和1 及位置4的能谱图.通过能谱成分分析可知不同测 AT0条件下浸泡192h后去除表面腐蚀产物后得到试环境下得到的腐蚀产物膜主要含有O、Fe、Cl、Cr、的微观腐蚀形貌.由图可知，浸泡192h后，低合金 Mn这几种元素，而其中O、Fe这两种元素占比超过高强钢在30ATO和1ATO条件下的腐蚀形貌均以 90%,这表明腐蚀产物膜的主要成分为铁的氧化物点蚀形貌为主.30ATO下形成的点蚀坑总体大小和或羟基氧化物.乳突状腐蚀产物中除了含有以上几数量均明显大于1ATO,这表明低合金高强钢的主种元素外，还含有Al、Si或Mg等元素，由于Al、Si、要腐蚀类型为点蚀，静水压与溶解氧耦合作用促进 Mg这几种元素大多存在于夹杂相中，而夹杂相是诱了钢表面点蚀坑的数量和生长尺寸. 200um 200um 图9低合金高强钢在30AT0和1AT0条件下浸泡192h后去除腐蚀产物后的扫描电镜形貌.(a)30AT0:(b)1AT0 Fig.9 SEM images of corrosion morphologies of low-alloy high-strength steel without corrosion products at 30 ATO and I ATO after 96 h immersion: (a)30AT0:(b)1AT0 pressure on passivating power of corrosion layers formed on 6061 3结论 T6 aluminum alloy in sea water.Br Corros J,1994,29(1):65 (1)静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢 [3]Zhang C.Zhang Z W.Liu L.Degradation in pitting resistance of 316L stainless steel under hydrostatic pressure.Electrochim Acta, 的腐蚀过程有促进作用.腐蚀电位随静水压与溶解 2016,210:401 氧的同时增加呈先增大而后逐渐减小的趋势，而腐 [4]Yang Y G,Zhang T.Shao Y W,et al.Effect of hydrostatic pres- 蚀电流密度随着静水压与溶解氧的同时增加而不断 sure on the corrosion behaviour of Ni-Cr-Mo-V high strength 增大，呈对数增长趋势.此外，钢表面腐蚀产物膜的 steel.Corras Sci,2010,52(8):2697 形成大大阻碍了静水压与溶解氧耦合作用对低合金 [5]Yang Y G,Zhang T,Shao Y W,et al.New understanding of the 高强钢的腐蚀促进作用 effect of hydrostatic pressure on the coroion of Ni-Cr-Mo-V high strength steel.Corros Sci,2013,73:250 (2)静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金高 [6] Sun H J,Liu L,Li Y,et al.Effect of hydrostatic pressure on the 强钢的腐蚀机理，但增加了低合金高强钢表面腐蚀 corrosion behavior of a low alloy steel.J Electrochem Soc,2013, 产物膜的生长厚度及乳突状腐蚀产物的分布数量和 160(3):C89 尺寸大小，并促进了点蚀坑的生长 [] Zhu X F.Liu L,Song Y,et al.Oxygen evolution and porous anodic alumina formation.Mater Lett,2008,62(24):4038 参考文献 [8] Crossland A C,Habazaki H,Shimizu K,et al.Residual flaws due to formation of oxygen bubbles in anodic alumina.Corros Sci [1]Beccaria A M,Poggi G.Influence of hydrostatic pressure on pit- 1999,41(10):1945 ting of aluminum in sea water.Br Corros J,1985,20(4):183 [9]Feng Z C,Cheng X Q,Dong C F,et al.Effects of dissolved oxy- [2]Beccaria A M,Poggi G,Gingaud D,et al.Effect of hydrostatic gen on electrochemical and semiconductor properties of 316L stain

苏宏艺等: 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响示. 1 ATO 下形成的腐蚀产物膜厚度不均匀,部分区域腐蚀产物厚度小,可明显观察到基体表面的划痕, 而有的区域已产生了裂纹,如图 8( b)所示. 而且, 30 ATO 下形成的乳突状腐蚀产物的尺寸大小和数量均大于 1 ATO. 分别在图 8( a)和图 8( b)中随机选区一个腐蚀产物膜的局部区域和一个乳突状腐蚀产物进行电子能谱表征,得到位置 1、位置 2、位置 3 及位置 4 的能谱图. 通过能谱成分分析可知不同测试环境下得到的腐蚀产物膜主要含有 O、Fe、Cl、Cr、 Mn 这几种元素, 而其中 O、Fe 这两种元素占比超过 90% ,这表明腐蚀产物膜的主要成分为铁的氧化物或羟基氧化物. 乳突状腐蚀产物中除了含有以上几种元素外,还含有 Al、Si 或 Mg 等元素,由于 Al、Si、 Mg 这几种元素大多存在于夹杂相中,而夹杂相是诱发点蚀的形核点,因此可猜测这种乳突状腐蚀产物的形成可能与点蚀有关. 值得注意的是,30 ATO 下形成的腐蚀产物膜和乳突状腐蚀产物中 O/ Fe 比 (物质的量之比)均大于 1 ATO. 这些结果均表明静水压和溶解氧耦合作用显著促进了腐蚀产物膜的生长. 图 9 所示为低合金高强钢分别在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 192 h 后去除表面腐蚀产物后得到的微观腐蚀形貌. 由图可知,浸泡 192 h 后,低合金高强钢在 30 ATO 和 1 ATO 条件下的腐蚀形貌均以点蚀形貌为主. 30 ATO 下形成的点蚀坑总体大小和数量均明显大于 1 ATO,这表明低合金高强钢的主要腐蚀类型为点蚀,静水压与溶解氧耦合作用促进了钢表面点蚀坑的数量和生长尺寸. 图 9 低合金高强钢在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 192 h 后去除腐蚀产物后的扫描电镜形貌郾 (a) 30 ATO; (b) 1 ATO Fig. 9 SEM images of corrosion morphologies of low鄄alloy high鄄strength steel without corrosion products at 30 ATO and 1 ATO after 96 h immersion: (a) 30 ATO; (b) 1 ATO 3 结论 (1)静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢的腐蚀过程有促进作用. 腐蚀电位随静水压与溶解氧的同时增加呈先增大而后逐渐减小的趋势,而腐蚀电流密度随着静水压与溶解氧的同时增加而不断增大,呈对数增长趋势. 此外,钢表面腐蚀产物膜的形成大大阻碍了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢的腐蚀促进作用. (2)静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金高强钢的腐蚀机理,但增加了低合金高强钢表面腐蚀产物膜的生长厚度及乳突状腐蚀产物的分布数量和尺寸大小,并促进了点蚀坑的生长. 参考文献 [1] Beccaria A M, Poggi G. Influence of hydrostatic pressure on pit鄄 ting of aluminum in sea water. Br Corros J, 1985, 20(4): 183 [2] Beccaria A M, Poggi G, Gingaud D, et al. Effect of hydrostatic pressure on passivating power of corrosion layers formed on 6061 T6 aluminum alloy in sea water. Br Corros J, 1994, 29(1): 65 [3] Zhang C, Zhang Z W, Liu L. Degradation in pitting resistance of 316L stainless steel under hydrostatic pressure. Electrochim Acta, 2016, 210: 401 [4] Yang Y G, Zhang T, Shao Y W, et al. Effect of hydrostatic pres鄄 sure on the corrosion behaviour of Ni鄄鄄 Cr鄄鄄 Mo鄄鄄 V high strength steel. Corros Sci, 2010, 52(8): 2697 [5] Yang Y G, Zhang T, Shao Y W, et al. New understanding of the effect of hydrostatic pressure on the corrosion of Ni鄄鄄Cr鄄鄄Mo鄄鄄V high strength steel. Corros Sci, 2013, 73: 250 [6] Sun H J, Liu L, Li Y, et al. Effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of a low alloy steel. J Electrochem Soc, 2013, 160(3): C89 [7] Zhu X F, Liu L, Song Y, et al. Oxygen evolution and porous anodic alumina formation. Mater Lett, 2008, 62(24): 4038 [8] Crossland A C, Habazaki H, Shimizu K, et al. Residual flaws due to formation of oxygen bubbles in anodic alumina. Corros Sci, 1999, 41(10): 1945 [9] Feng Z C, Cheng X Q, Dong C F, et al. Effects of dissolved oxy鄄 gen on electrochemical and semiconductor properties of 316L stain鄄 ·1035·

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