《工程科学学报》：FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能（青海大学、北京科技大学）.pdf_大学文库

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering FeCrVTa.4WO.4高嫡合金氨化物薄膜的微观结构与性能王子鑫张勇 Microstructure and properties of FeCrVTaWo.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin,ZHANG Yong 引用本文：王子鑫，张勇.FeCrVTa0.4W0,4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能工程科学学报，202L,43(5):684-692.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.09.28.004 WANG Zi-xin,ZHANG Yong.Microstructure and properties of FeCrVTaWhigh-entropy alloy nitride films[J]Chinese Journal of Engineering,2021,43(5:684-692.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.28.004 在线阅读View online:htps:/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.09.28.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热喷涂制备高嫡合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报.2021,43(2)：170 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 高嫡合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报.2021,431)：119htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 射频磁控溅射制备n,Co)共掺ZO薄膜的电学和磁学性质 Electrical and magnetic properties of(In,Co)co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering 工程科学学报.2021,433)385 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.01.11.002 高温时H13钢中初生碳氨化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报.2017,395：721 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.010 富Nb复合碳氮化物对22Crl5Ni3.5 CuNbN奥氏体钢焊接模拟热影响区组织和性能的影响 A simulation of the effect of Nb-rich carbonitride on the structure and properties of weld HAZ of 22Cr15Ni3.5CuNbN austenitic steel 工程科学学报.2019,41(7)：889 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.007

FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能王子鑫张勇 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin, ZHANG Yong 引用本文: 王子鑫, 张勇. FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 684-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 WANG Zi-xin, ZHANG Yong. Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 684-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报. 2021, 43(2): 170 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报. 2021, 43(1): 119 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 射频磁控溅射制备(In, Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 Electrical and magnetic properties of (In, Co) co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering 工程科学学报. 2021, 43(3): 385 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002 高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报. 2017, 39(5): 721 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.010 富Nb复合碳氮化物对22Cr15Ni3.5CuNbN奥氏体钢焊接模拟热影响区组织和性能的影响 A simulation of the effect of Nb-rich carbonitride on the structure and properties of weld HAZ of 22Cr15Ni3.5CuNbN austenitic steel 工程科学学报. 2019, 41(7): 889 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.007

工程科学学报.第43卷.第5期：684-692.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:684-692,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004;http://cje.ustb.edu.cn FeCrVTao.4Wo.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能王子鑫12)，张勇12，)区 1)青海大学青海省新型轻合金重点实验室，西宁8100162)北京科技大学新金属材料国家重点实验室.北京1000833)北京科技大学顺德研究生院.佛山528399 ☒通信作者，E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn 摘要实验利用单靶射频磁控溅射技术，在单晶硅基底上，制备了两个系列FeCrVTao4Wa4高熵合金氨化物薄膜，即 FeCrVTa.Wo4氮化物成分梯度多层薄膜和(FeCrVTao.4Wa4)Nz单层薄膜，其中，多层薄膜用于太阳光谱选择性吸收薄膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、纳米力学探针、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见分光光度计、接触角测量仪和四探针测试台对FεCrVTao.Wo4高熵合金氮化物薄膜进行微观结构分析以及性能表征.结果表明：在不通入氮气时，薄膜为非晶结构，当氨气含量升高后，转变为面心立方固溶体结构：当表层氨气流量为l5 mLmin时，FeCrVTa.Wa4氮化物多层薄膜及单层薄膜均具有最佳的力学性能，其中，多层薄膜的硬度为22.05GPa,模量为287.4GPa,单层薄膜的硬度为 22.8GPa,模量为280.7GPa,随着表层氮气含量的继续增加，力学性能下降：FeCrVTao..4Wo4氮化物成分梯度多层薄膜在 300~800m波长范围内均具有太阳光谱选择吸收性，当氮化物薄膜层数较少时具有较好的疏水性；(FeCrVTao.4Wo4N单层薄膜随着氮气含量的增加，薄膜方块电阻增加. 关键词高嫡合金：磁控溅射：氮化物薄膜；成分梯度：光学性能分类号TG139 Microstructure and properties of FeCr VTao 4Wo4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin2),ZHANG Yong2 1)Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys,Qinghai University,Xining 810016,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Shunde Graduate School,University of Science and Technology Beijing,Foshan 528399,China Corresponding author,E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT Recently,research on high-entropy alloys has developed rapidly.While studying high-entropy alloys in bulk,scholars have also conducted in-depth research on high-entropy alloy films,especially high-entropy alloy nitride films.Compared with traditional binary and ternary nitride films,high-entropy alloy nitride films have a simpler and denser structure and better performance,and therefore have great prospects for application in many fields.Research on high-entropy alloy nitride films is still relatively scarce,and the influencing factors of phase structure transformation and mechanical properties need to be further explored.Therefore,it will be an important research direction in the future.Based on a single-target Radio Frequency(RF)magnetron sputtering technique,two series of FeCrVTaoWo4 high-entropy alloy nitride films were fabricated on monocrystalline silicon substrates.These are FeCrVTao.Wo.4 nitride composition gradient multilayer films and(FeCrVTaW.4N single-layer films,in which multilayer films are used for solar spectral selective absorption films.Through scanning electron microscope(SEM),X-ray diffractometer(XRD),nanomechanical probe,atomic force microscopy,UV-visible spectrophotometry,contact angle measuring instrument,and four-probe tester,the microstructure,and properties of FeCrVTaW.high-entropy alloy nitride films were analyzed.The results show that the film is amorphous when nitrogen 收稿日期：2020-09-28 基金项目：区域联合基金资助项目(2019B1515120020):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-MP19-013)

FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能王子鑫1,2)，张勇1,2,3) 苣 1) 青海大学青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 3) 北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399 苣通信作者，E-mail：drzhangy@ustb.edu.cn 摘要实验利用单靶射频磁控溅射技术，在单晶硅基底上，制备了两个系列 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜，即 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜和 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜，其中，多层薄膜用于太阳光谱选择性吸收薄膜. 通过扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线衍射仪 (XRD)、纳米力学探针、原子力显微镜 (AFM)、紫外−可见分光光度计、接触角测量仪和四探针测试台对 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜进行微观结构分析以及性能表征. 结果表明：在不通入氮气时，薄膜为非晶结构，当氮气含量升高后，转变为面心立方固溶体结构；当表层氮气流量为 15 mL·min−1 时，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物多层薄膜及单层薄膜均具有最佳的力学性能，其中，多层薄膜的硬度为 22.05 GPa，模量为 287.4 GPa，单层薄膜的硬度为 22.8 GPa，模量为 280.7 GPa，随着表层氮气含量的继续增加，力学性能下降；FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜在 300～800 nm 波长范围内均具有太阳光谱选择吸收性，当氮化物薄膜层数较少时具有较好的疏水性；(FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜随着氮气含量的增加，薄膜方块电阻增加. 关键词高熵合金；磁控溅射；氮化物薄膜；成分梯度；光学性能分类号 TG139 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin1,2) ，ZHANG Yong1,2,3) 苣 1) Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai University, Xining 810016, China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China 苣 Corresponding author, E-mail: drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT Recently, research on high-entropy alloys has developed rapidly. While studying high-entropy alloys in bulk, scholars have also conducted in-depth research on high-entropy alloy films, especially high-entropy alloy nitride films. Compared with traditional binary and ternary nitride films, high-entropy alloy nitride films have a simpler and denser structure and better performance, and therefore have great prospects for application in many fields. Research on high-entropy alloy nitride films is still relatively scarce, and the influencing factors of phase structure transformation and mechanical properties need to be further explored. Therefore, it will be an important research direction in the future. Based on a single-target Radio Frequency (RF) magnetron sputtering technique, two series of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films were fabricated on monocrystalline silicon substrates. These are FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films and (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films, in which multilayer films are used for solar spectral selective absorption films. Through scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), nanomechanical probe, atomic force microscopy, UV –visible spectrophotometry, contact angle measuring instrument, and four-probe tester, the microstructure, and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films were analyzed. The results show that the film is amorphous when nitrogen 收稿日期: 2020−09−28 基金项目: 区域联合基金资助项目（2019B1515120020）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-MP-19-013）工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：684−692，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 684−692, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004; http://cje.ustb.edu.cn

王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 685· is not introduced.When nitrogen content increases,nitride films are face-center-cubic solid solution in structure.When the surface nitrogen flow rate is 15 sccm,the FeCrVTaWo4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them,the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa;the hardness of the single-layer film is 22.8 GPa,and the modulus is 280.7 GPa.As the nitrogen content on the surface continues to increase,the mechanical properties decrease.FeCrVTa4Wo4 nitride composition gradient multilayer films have solar spectrum selective absorptivity in the wavelength range of 300-800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small.With increasing nitrogen content, the block resistance of(FeCrVTa4W4)N,single-layer film increases. KEY WORDS high-entropy alloy;megnetron sputtering:nitride films;composition gradient;optical property 自21世纪以来，高嫡合金逐步成为材料研究较高的维氏硬度和屈服强度，VCrFeTao.Wo.1和领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五 VCrFeTao..2Wo.2在进行室温压缩试验时，该合金沿种以上的元素构成，每种元素原子百分比均在 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软 5%到35%之间，通常形成具有体心立方(BCC)、化性：Xing等B训通过双靶共溅射在条状硅片上制面心立方-FCC)或者是密排六方(HCP)结构备了(Cro.33Feo.3Vo.33x(Ta.5Wo.s1o0-x成分梯度薄的简单固溶体.由于高嫡合金具有独特的成分和膜，沿水平方向，薄膜成分呈现梯度变化，当微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异 33<x<87时，薄膜呈现非晶态，当24时，薄膜出性能，如低温韧性刀、耐热性侧、耐磨性、抗氧现BCC结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表化0-四、软磁性、抗辐照7-1、良好耐腐蚀面粗糙度有关，吸收率最高为81.94%，这种制备方性2四等.学者们在研究高嫡合金块体的同时，将式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的多元高嫡思想应用于薄膜材料，开发了一系列高快速筛选方法.由于之前研究表明高熵合金氮化熵合金氨化物薄膜、碳化物薄膜等叫其中，高嫡物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氨原子，合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金有望对FeCrVTaW体系高熵合金薄膜的力学性能元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该合金氯化物薄膜的微观结构及其性能22-2]Chen 合金体系氨化物薄膜的报道等P利用直流磁控溅射的方法在304不锈钢和硅直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射片上制备了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni- 频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防 CrCu一Alo.5两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄止镀膜不均匀而导致的力学性能较差.故本文通膜结构从有序的FCC和FCC+BCC逐渐转变为非晶过单靶射频磁控溅射，在ArN2气氛中实现在单晶相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄硅片上FeCrVTag.4Wo.4高嫡合金氮化物薄膜的沉膜；Huang和Yeh27研究了氮气分压对AICrNbSiTiV 积，研究氨化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、高嫡合金氨化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相，氨气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并当通入氨气后，该合金氨化物薄膜呈现FCC结构，且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及晶粒尺寸在8.7~12.3nm之间，在1273K下退火2h 其表面疏水性仍能保持稳定的相结构：Briac等2I利用多靶共溅 1实验方法射的方法制备了TiZrNbHfTa高嫡合金氨化物薄膜，该薄膜为FCC结构，相比于二元TN薄膜，其本实验采用射频磁控溅射法制备FeCrVTao.4Wo.4 硬度提高了约10GPa,且有较好的耐磨性能；目前氨化物成分梯度多层薄膜及(FeCrVTao..4Wo.4)N,单已有报道，高嫡合金氨化物薄膜作为太阳能吸收层薄膜，采用粉末冶金法制备FeCrVTao.4Wo.4高嫡涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率合金靶材（原子比为Fe:Cr:V:Ta:W=l:I: 研究表明高嫡合金氨化物薄膜具有较高的热稳定 1:0.4:0.4,纯度为99.99%，直径为76.4mm,厚度性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有为4mm),镀膜基片选用N型单品硅(100)，厚度广泛应用前景为500吐10μm.镀膜系统选用Discovery635多靶磁之前已有人对FeCrVTaW体系高嫡合金块体控溅射镀膜系统，通过调整AN2气体流量比例在以及薄膜的性能进行了研究.Zhang等I0制备了单晶硅片上实现高嫡合金氨化物薄膜的沉积制备， VCrFeTa,W低活化高熵合金，VCrFeTap.4Wo.4具有控制系统使用ProcessPro计算机全自动控制系统

is not introduced. When nitrogen content increases, nitride films are face-center-cubic solid solution in structure. When the surface nitrogen flow rate is 15 sccm, the FeCrVTa0.4W0.4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them, the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa; the hardness of the single-layer film is 22.8 GPa, and the modulus is 280.7 GPa. As the nitrogen content on the surface continues to increase, the mechanical properties decrease. FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films have solar spectrum selective absorptivity in the wavelength range of 300–800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small. With increasing nitrogen content, the block resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer film increases. KEY WORDS high-entropy alloy；megnetron sputtering；nitride films；composition gradient；optical property 自 21 世纪以来，高熵合金逐步成为材料研究领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五种以上的元素构成，每种元素原子百分比均在 5% 到 35% 之间，通常形成具有体心立方[1] (BCC)、面心立方[2−3] (FCC) 或者是密排六方[4] (HCP) 结构的简单固溶体. 由于高熵合金具有独特的成分和微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异性能，如低温韧性[5−7]、耐热性[8]、耐磨性[9]、抗氧化[10−12]、软磁性[13−16]、抗辐照[17−19]、良好耐腐蚀性[20] 等. 学者们在研究高熵合金块体的同时，将多元高熵思想应用于薄膜材料，开发了一系列高熵合金氮化物薄膜、碳化物薄膜等[21] ，其中，高熵合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵合金氮化物薄膜的微观结构及其性能[22−25] . Chen 等[26] 利用直流磁控溅射的方法在 304 不锈钢和硅片上制备了 Fe−Co−Ni−Cr−Cu−Al−Mn 和 Fe−Co−Ni− Cr−Cu−Al0.5 两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄膜结构从有序的 FCC 和 FCC+BCC 逐渐转变为非晶相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄膜；Huang 和 Yeh[27] 研究了氮气分压对 AlCrNbSiTiV 高熵合金氮化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相，当通入氮气后，该合金氮化物薄膜呈现 FCC 结构，晶粒尺寸在 8.7～12.3 nm 之间，在 1273 K 下退火 2 h 仍能保持稳定的相结构；Briac 等[28] 利用多靶共溅射的方法制备了 TiZrNbHfTa 高熵合金氮化物薄膜，该薄膜为 FCC 结构，相比于二元 TiN 薄膜，其硬度提高了约 10 GPa，且有较好的耐磨性能；目前已有报道，高熵合金氮化物薄膜作为太阳能吸收涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率[29] . 研究表明高熵合金氮化物薄膜具有较高的热稳定性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有广泛应用前景. 之前已有人对 FeCrVTaW 体系高熵合金块体以及薄膜的性能进行了研究. Zhang 等[30] 制备了 VCrFeTaxWx 低活化高熵合金，VCrFeTa0.4W0.4 具有较高的维氏硬度和屈服强度， VCrFeTa0.1W0.1 和 VCrFeTa0.2W0.2 在进行室温压缩试验时，该合金沿 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软化性；Xing 等[31] 通过双靶共溅射在条状硅片上制备了 (Cr0.33Fe0.33V0.33)x (Ta0.5W0.5)100-x 成分梯度薄膜，沿水平方向，薄膜成分呈现梯度变化，当 33<x<87 时，薄膜呈现非晶态，当 x<24 时，薄膜出现 BCC 结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表面粗糙度有关，吸收率最高为 81.94%，这种制备方式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的快速筛选方法. 由于之前研究表明高熵合金氮化物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氮原子，有望对 FeCrVTaW 体系高熵合金薄膜的力学性能以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该合金体系氮化物薄膜的报道. 直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防止镀膜不均匀而导致的力学性能较差. 故本文通过单靶射频磁控溅射，在 Ar/N2 气氛中实现在单晶硅片上 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的沉积，研究氮化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、氮气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及其表面疏水性. 1 实验方法本实验采用射频磁控溅射法制备 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜及 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜，采用粉末冶金法制备 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金靶材（原子比为 Fe∶Cr∶V∶Ta∶W=1∶1∶ 1∶0.4∶0.4，纯度为 99.99%，直径为 76.4 mm，厚度为 4 mm），镀膜基片选用 N 型单晶硅 (100)，厚度为 500±10 μm. 镀膜系统选用 Discovery 635 多靶磁控溅射镀膜系统，通过调整 Ar/N2 气体流量比例在单晶硅片上实现高熵合金氮化物薄膜的沉积制备，控制系统使用 ProcessPro 计算机全自动控制系统. 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 685 ·

686 工程科学学报，第43卷，第5期在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无貌和截面特征；采用日本精工SPA-300HV原子力水酒精超声清洗l5min后烘干.镀膜时将基片放显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变于衬底架圆盘上，在样品室用Ar等离子体清洗化；通过扫描电子显微镜结合X射线能谱仪，对薄 10min,待样品室真空度达到3.0x10-3Pa后，通过膜表面与截面微区成分分析：通过MTS DCM型纳高嫡合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功米力学探针测定高嫡合金氨化物薄膜的杨氏模量率保持400W不变，靶基距15cm. 与显微硬度，采用纳米压痕中的连续刚度法本实验制备了纵向的FeCrVTao.4Wo.4氮化物 (CSM)测量薄膜的力学性能；采用日立公司的U- 成分梯度多层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin, 3900分光光度计测试薄膜在可见光波段(300~ 通过调节N2流量制备单层膜、双层膜、三层膜和 800nm)的反射率：通过JC2000C4接触角测量仪四层膜，由基底向表面N2流量逐渐升高，每层氮测试氨化物薄膜的润湿角：通过高桥精机的四探化物薄膜的溅射时间固定为40min,为了满足力针测试台测试高熵合金氨化物薄膜的方块电阻学性能测试厚度要求，将FeCrVTao.4Wo.4高嫡合 2 实验结果与讨论金单层薄膜的溅射时间设置为90min,研究 FeCrVTao..4Wo.4氮化物成分梯度对多层薄膜的性 2.1 FeCrVTao.4Wa.4高熵合金氨化物薄膜的微观能影响，具体参数如表1 结构与形貌高嫡合金氨化物薄膜的表面形貌及截面形貌表1 FeCrVTao4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜制备参数受氨气流量影响较为明显，图1为FeCrVTao.4Wo.4 Table 1 Preparation parameters of FeCrVTao Wo4 nitride composition 氨化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未 gradient multilayer films 通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的 Number of Ar flow/ N,flow/ film layer (mLmin) (mL'min) Time/min Representation 颗粒物，而当表层氨气流量为15 mL.min后，薄 1 130 0 90 N2-0 膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物 2 130/130 0W15 40/40 N2-1 存在团聚现象，当表层氮气流量达到30 mLmin 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2-2 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从 4 130/130/130/1300/15/30/45 40/40/40/40 N2-3 几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状晶，随着表层氨气含量继续升高到45 mLmin,截此外，本实验还制备了(FeCrVTad.4Wo.4)N.单面柱状晶更加明显，说明随着氨化物薄膜层数的层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin,N2流量分增加，FeCrVTao4Wo.4氮化物薄膜由非晶态转化为别调节为0、15、30和45 mL.min,探究不同氨气有序的结晶态流量对(FeCrVTao.4Wo.4)N薄膜性能的影响，具体图2为(FeCrVTao.4Wo.4)N.单层薄膜的表面形参数如表2 貌及截面图，可以发现，当氨气流量与多层薄膜最外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶表2(FeCrVTao..4Wo.4Nz单层薄膜制备参数结构.当氨气流量分别为15、30、45 mLmin时， Table 2 Preparation parameters of(FeCr VTao.4Wo.4)N,single-layer films 薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定， Number of Ar flow/ N2 flow/ Time/min Representation film layer (mL'min) (mL'min) 成膜状况良好 1 130 0 90 N2-0 图3为FeCrVTao.4Wo.4氨化物成分梯度多层 130 15 60 N2-15 薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为2um×2m, 130 30 60 N2-30 未通人氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为1.22m, 130 45 60 N2-45 当表层氮气流量为15 mL min后，由于之前已经沉积过一层FeCrVTao.4Wo.4高熵合金薄膜，沉积表本实验利用X射线衍射仪测定和分析高嫡合面已经有起伏，并且随着氨化物的沉积，在表面不金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X射线源断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进的波长为0.15406nm,功率为12kW,工作电压为一步增加到2.50m,随着继续增加氮气流量，以及 50kV,电流为100mA,步长为0.02°，入射面与薄氨化物层数的增加，各氨化物薄膜层间的相互作膜表面夹角为I°；采用ZEISS SUPRA55场发射扫用，当表层氮气流量分别达到30和45 mL min 描电子显微镜观察高熵合金氨化物薄膜的表面形时，使得表面粗糙度迅速增加到11.00和14.37nm

在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无水酒精超声清洗 15 min 后烘干. 镀膜时将基片放于衬底架圆盘上，在样品室用 Ar 等离子体清洗 10 min，待样品室真空度达到 3.0×10−3 Pa 后，通过高熵合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功率保持 400 W 不变，靶基距 15 cm. 本实验制备了纵向的 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ，通过调节 N2 流量制备单层膜、双层膜、三层膜和四层膜，由基底向表面 N2 流量逐渐升高，每层氮化物薄膜的溅射时间固定为 40 min，为了满足力学性能测试厚度要求，将 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金单层薄膜的溅射时间设置为 90 min，研究 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度对多层薄膜的性能影响，具体参数如表 1. 表 1 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜制备参数 Table 1 Preparation parameters of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 2 130/130 0/15 40/40 N2 -1 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2 -2 4 130/130/130/130 0/15/30/45 40/40/40/40 N2 -3 此外，本实验还制备了 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ，N2 流量分别调节为 0、15、30 和 45 mL·min−1，探究不同氮气流量对 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 薄膜性能的影响，具体参数如表 2. 表 2 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜制备参数 Table 2 Preparation parameters of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 1 130 15 60 N2 -15 1 130 30 60 N2 -30 1 130 45 60 N2 -45 本实验利用 X 射线衍射仪测定和分析高熵合金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X 射线源的波长为 0.15406 nm，功率为 12 kW，工作电压为 50 kV，电流为 100 mA，步长为 0.02°，入射面与薄膜表面夹角为 1°；采用 ZEISS SUPRA 55 场发射扫描电子显微镜观察高熵合金氮化物薄膜的表面形貌和截面特征；采用日本精工 SPA-300HV 原子力显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变化；通过扫描电子显微镜结合 X 射线能谱仪，对薄膜表面与截面微区成分分析；通过 MTS DCM 型纳米力学探针测定高熵合金氮化物薄膜的杨氏模量与显微硬度，采用纳米压痕中的连续刚度法 (CSM) 测量薄膜的力学性能；采用日立公司的 U- 3900 分光光度计测试薄膜在可见光波段 (300～ 800 nm) 的反射率；通过 JC2000C4 接触角测量仪测试氮化物薄膜的润湿角；通过高桥精机的四探针测试台测试高熵合金氮化物薄膜的方块电阻. 2 实验结果与讨论 2.1 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与形貌高熵合金氮化物薄膜的表面形貌及截面形貌受氮气流量影响较为明显，图 1 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的颗粒物，而当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，薄膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物存在团聚现象，当表层氮气流量达到 30 mL·min−1 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状晶，随着表层氮气含量继续升高到 45 mL·min−1，截面柱状晶更加明显，说明随着氮化物薄膜层数的增加，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜由非晶态转化为有序的结晶态. 图 2 为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的表面形貌及截面图，可以发现，当氮气流量与多层薄膜最外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶结构. 当氮气流量分别为 15、30、45 mL·min−1 时，薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定，成膜状况良好. 图 3 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为 2 μm×2 μm，未通入氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为 1.22 nm，当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，由于之前已经沉积过一层 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜，沉积表面已经有起伏，并且随着氮化物的沉积，在表面不断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进一步增加到 2.50 nm，随着继续增加氮气流量，以及氮化物层数的增加，各氮化物薄膜层间的相互作用，当表层氮气流量分别达到 30 和 45 mL·min−1 时，使得表面粗糙度迅速增加到 11.00 和 14.37 nm， · 686 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 ·687. (a) (b) (a) 615.2nm 503.1nm 500nm 300nm 500nm 400nm (c) (d) (c) d 424.8nm 521.1nm 500nm 300nm 001 (e) ( (e) 747.1nm 539.1nm 500nm 500nm 400nm (g) 图2不同氨气流量下(FeCrVTao..4Wo:N单层薄膜的截面及表面显 1186.6nm 微照片.(a)N-15截面：(b)N2-15表面：(c)N2-30截面：(d)Nz-30表面：(e)N2-45截面；(f)N245表面 Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of(FeCrVTao Wo.4)N 500nm 300nm single-layer films at different N2 flows:cross-section (a)and plane-view (b)of N-15;cross-section (c)and plane-view (d)of N2-30;cross-section 图1 FeCrVTao4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜的截面及表面显微照 (e)and plane-view (f)of N2-45 片.(a)N2-0截面：(b)N2-0表面：(c)N2-1截面；(d)Nz-1表面；(e)Nz 的增加，薄膜逐渐由非晶态转化为FCC结构， 2截面：(f)N2-2表面：(g)N2-3截面：(h)N2-3表面 Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTao.4Wo4 (111)、(220)等衍射峰强度较高，出现择优取向，说 nitride composition gradient multilayer films:cross-section(a)and plane- 明N原子的加入有助于VN、CN等化合物的形成， view (b)of N2-0;cross-section (c)and plane-view (d)of N2-1;cross- 结晶性得到了提高，并且与SEM、AFM获得的表 section (e)and plane-view (f)of N2-2;cross-section (g)and plane-view (h)of Nz-3 面形貌相对应.随着氦气流量的增加，FeCrVTao.4Wo.4 氮化物多层薄膜衍射峰均往左偏移，这是因为呈现出梯度变化， N原子的加入，使得晶格畸变增大，增大了原子间图4为(FeCrVTao..4Wo.4)N.单层薄膜的表面三的距离.(FeCrVTao.4Wo4)N单层薄膜的XRD衍射维形貌图，当氨气流量分别为15、30和45 mL min1 图与多层薄膜的类似，如图5(b),随着氨气流量的时，薄膜粗糙度分别为4.99,5.76和5.37nm,可以增加，(111)、(220)等衍射峰强度较高，结晶性提高，看出，随着氨气流量的增加，薄膜粗糙度变化不出现FCC结构，与SEM及AFM表面形貌相符大，说明氨原子的加入对薄膜的表面粗糙度影响 N2-1与N2-15相比表层氮气流量均为15 mLmin, 不大，而薄膜层之间的相互作用会对粗糙度产生但结晶性略有下降，可能是由于N21在镀高嫡合较大影响金氨化物薄膜之前，首先沉积了一层FeCrVTao..4Wo.4 FeCrVTao.4Wo4氮化物薄膜的XRD衍射图如高嫡合金非品薄膜，该非晶薄膜对后续氨化物薄图5，为避免薄膜衍射条纹受到基片材料衍射的膜沉积后FCC结构的转变起到了一定阻碍作用. 干扰，本实验采用掠入射X射线衍射分析(G- 2.2 FeCrVTac.4Wa4高熵合金氨化物薄膜的力学 XRD)来表征高嫡合金氨化物薄膜的物相结构.从性能图5(a)中看出，当未通入氮气时，FeCrVTao.4Wo.4 本实验采用纳米压痕中的CSM法测量薄膜的高嫡合金薄膜为非晶态，较快的冷速、高熵合金的力学性能，这种方法通过简谐力驱动压头压入膜高嫡效应、迟滞扩散效应、严重晶格畸变都促使中，可以得到随薄膜厚度变化的硬度及杨氏模量非晶结构的形成，随着薄膜层数及表层氨气含量数值.在压入过程中，刚开始会受到表面效应的影

呈现出梯度变化. 图 4 为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的表面三维形貌图，当氮气流量分别为 15、30 和 45 mL·min−1 时，薄膜粗糙度分别为 4.99，5.76 和 5.37 nm，可以看出，随着氮气流量的增加，薄膜粗糙度变化不大，说明氮原子的加入对薄膜的表面粗糙度影响不大，而薄膜层之间的相互作用会对粗糙度产生较大影响. FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜的 XRD 衍射图如图 5，为避免薄膜衍射条纹受到基片材料衍射的干扰，本实验采用掠入射 X 射线衍射分析 (GIXRD) 来表征高熵合金氮化物薄膜的物相结构. 从图 5（ a）中看出，当未通入氮气时，FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜为非晶态，较快的冷速、高熵合金的高熵效应、迟滞扩散效应、严重晶格畸变都促使非晶结构的形成，随着薄膜层数及表层氮气含量的增加，薄膜逐渐由非晶态转化为 FCC 结构， (111)、(220) 等衍射峰强度较高，出现择优取向，说明 N 原子的加入有助于 VN、CrN 等化合物的形成，结晶性得到了提高，并且与 SEM、AFM 获得的表面形貌相对应. 随着氮气流量的增加，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物多层薄膜衍射峰均往左偏移，这是因为 N 原子的加入，使得晶格畸变增大，增大了原子间的距离. (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的 XRD 衍射图与多层薄膜的类似，如图 5（b），随着氮气流量的增加，(111)、(220) 等衍射峰强度较高，结晶性提高，出现 FCC 结构，与 SEM 及 AFM 表面形貌相符. N2 -1 与N2 -15 相比，表层氮气流量均为15 mL·min−1 ，但结晶性略有下降，可能是由于 N2 -1 在镀高熵合金氮化物薄膜之前，首先沉积了一层 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金非晶薄膜，该非晶薄膜对后续氮化物薄膜沉积后 FCC 结构的转变起到了一定阻碍作用. 2.2 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的力学性能本实验采用纳米压痕中的 CSM 法测量薄膜的力学性能，这种方法通过简谐力驱动压头压入膜中，可以得到随薄膜厚度变化的硬度及杨氏模量数值. 在压入过程中，刚开始会受到表面效应的影 (a) (c) (e) 747.1 nm 424.8 nm 615.2 nm 1186.6 nm (g) (b) 300 nm 300 nm 300 nm 500 nm 300 nm 500 nm 500 nm 500 nm (d) (f) (h) 图 1 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的截面及表面显微照片. （a）N2 -0 截面；（b）N2 -0 表面；（c）N2 -1 截面；（d）N2 -1 表面；（e） N2 - 2 截面；（f）N2 -2 表面；（g）N2 -3 截面；（h）N2 -3 表面 Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: cross-section (a) and planeview (b) of N2 -0; cross-section (c) and plane-view (d) of N2 -1; crosssection (e) and plane-view (f) of N2 -2; cross-section (g) and plane-view (h) of N2 -3 (a) 500 nm 500 nm 521.1 nm 503.1 nm 539.1 nm 500 nm 400 nm 400 nm 400 nm (b) (c) (d) (e) (f) 图 2 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的截面及表面显微照片. （a）N2 -15 截面；（b）N2 -15 表面；（c）N2 -30 截面；（d）N2 -30 表面；（e）N2 -45 截面；（f）N2 -45 表面 Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: cross-section (a) and plane-view (b) of N2 -15; cross-section (c) and plane-view (d) of N2 -30; cross-section (e) and plane-view (f) of N2 -45 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 687 ·

王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 …689… 氏模量值序相结构，且由XRD结果看出，随氮气流量的增图6(a)结果表明，在未通入氮气时，薄膜硬度加，原子间距增大，因此破坏了之前较为致密的晶为14.42GPa,当通入15 mL:min氮气后，薄膜硬体结构，此外，由于每层薄膜氮气含量的差异较度达到22.05GPa,表明氨原子的加入使得薄膜硬大，可能导致薄膜层间的结合力变弱，也会使薄膜度提高，由于氨原子溶于金属间，对薄膜产生了一的力学性能降低.而杨氏模量的变化趋势和硬度定的强化效果，但是继续增加氨气通入量后，薄膜相似，当通入少量氨气时达到最大值，为287.4GPa 硬度下降，N2-2、N2-3的硬度值为16.54和11.32GPa, 而在薄膜中引入过量的氮元素后，对结构具有一是由于过量的氨化物在薄膜中形成强度较低的有定的破坏作用，从而导致杨氏模量的降低 40 320 28(a -◆Hardness 300 (b) -Hardness 300 量Modulus -Modulus 280 35 280 260 260 240 240 25 220 220 16 20 200 180 15 180 160 160 10 140 2 15 30 45 Number of nitride film layer N,flow/(mLmin-) 图6 FeCrVTac.4Wa.4氨化物薄膜的硬度和模量.(a)FeCrVTao4Wa4氮化物成分梯度多层薄膜；(b)(FeCrVTao4Wa4)N,单层薄膜 Fig.6 Hardness and modulus of FeCrVTaoWo nitride films:(a)FeCrVTaoWoa nitride composition gradient multilayer films;(b)(FeCrVTaWo)N, single-layer films 图6(b)为(FeCrVTao.4Wo.4)N单层薄膜的硬定的选择吸收性，当镀了3层氮化物薄膜时，吸收度、模量随氨气流量变化的情况，当氨气流量为率最高，可能是由于多层膜之间的相互干涉及表 15 mLmin时，薄膜具有最高的硬度22.8GPa和杨面较大的粗糙度对光吸收率有贡献.通过计算，氏模量280.7GPa,当氮气流量大于30 mL min后，表3列出了FeCrVTao.4Wo.4氮化物成分梯度多层薄膜的硬度及模量变化不明显，结合FeCrVTao..4Wo.4 薄膜在不同波长范围内的吸收率氮化物成分梯度多层薄膜的实验结果，发现当氨气流量占总流量的约10%时，薄膜具有最佳的力 0.8 0.7 N2-0 学性能 N2-l1 2.3 ieCrVTao..4Wa.4氨化物成分梯度多层薄膜的 0.6 N,-2 昌05 -N2-3 wwwh-wyhy 光学性能 wy 目前的光热转化涂层大多是由减反层、吸收昌0.4 层与红外反射层组成的“三明治”结构.高嫡合金 0.3 薄膜具有良好的热稳定性，将其用于光热转化涂 0.2 层中的吸收层，能够有效抑制高温下多个膜层之 0 间的互扩散作用，提高膜层使用寿命，利用高嫡合 0 金多层薄膜的表面粗糙性可以加强对光的吸收. 300 400500600700800 Wavelength/nm 本实验研究多层薄膜结构对光的吸收效率的图7 FeCrVTa.4Wa.4氨化物成分梯度多层梯度薄膜在不同波长下的影响，图7为FeCrVTao.4Wo.4氮化物成分梯度多层反射率薄膜在不同波长下的反射率.实验结果表明 Fig.7 Reflectivity ratio of FeCrVTao4Wo4 nitride composition gradient FeCrVTao..4Wo4氨化物成分梯度多层薄膜对300~ multilayer films at different wavelengths 400nm波段的可见光具有低反射率，而对400~ 2.4 FeCrVTao..4Wa.4氨化物成分梯度多层薄膜的 800nm波段具有较高的反射率，可以看出，该系列润湿性薄膜对短波长的可见光有较高的吸收率，具有一将FeCrVTao4Wo4氮化物成分梯度多层薄膜

氏模量值. 图 6（a）结果表明，在未通入氮气时，薄膜硬度为 14.42 GPa，当通入 15 mL·min−1 氮气后，薄膜硬度达到 22.05 GPa，表明氮原子的加入使得薄膜硬度提高，由于氮原子溶于金属间，对薄膜产生了一定的强化效果，但是继续增加氮气通入量后，薄膜硬度下降，N2 -2、N2 -3 的硬度值为 16.54 和 11.32 GPa，是由于过量的氮化物在薄膜中形成强度较低的有序相结构，且由 XRD 结果看出，随氮气流量的增加，原子间距增大，因此破坏了之前较为致密的晶体结构，此外，由于每层薄膜氮气含量的差异较大，可能导致薄膜层间的结合力变弱，也会使薄膜的力学性能降低. 而杨氏模量的变化趋势和硬度相似，当通入少量氮气时达到最大值，为 287.4 GPa. 而在薄膜中引入过量的氮元素后，对结构具有一定的破坏作用，从而导致杨氏模量的降低. Hardness/GPa Modulus/GPa Modulus/GPa 28 (a) (b) 24 20 16 12 8 Hardness/GPa 40 35 30 25 20 15 10 280 300 240 260 200 220 180 160 280 300 320 240 260 200 220 180 160 140 Number of nitride film layer Hardness Modulus 0 1 2 3 N2 flow/(mL·min−1) 0 15 30 45 Hardness Modulus 图 6 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜的硬度和模量. （a） FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜；（b） (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜 Fig.6 Hardness and modulus of FeCrVTa0.4W0.4 nitride films: (a) FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films; (b) (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films 图 6（ b）为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的硬度、模量随氮气流量变化的情况，当氮气流量为 15 mL·min−1 时，薄膜具有最高的硬度 22.8 GPa 和杨氏模量 280.7 GPa，当氮气流量大于 30 mL·min−1 后，薄膜的硬度及模量变化不明显，结合 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的实验结果，发现当氮气流量占总流量的约 10% 时，薄膜具有最佳的力学性能. 2.3 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的光学性能目前的光热转化涂层大多是由减反层、吸收层与红外反射层组成的“三明治”结构. 高熵合金薄膜具有良好的热稳定性，将其用于光热转化涂层中的吸收层，能够有效抑制高温下多个膜层之间的互扩散作用，提高膜层使用寿命，利用高熵合金多层薄膜的表面粗糙性可以加强对光的吸收. 本实验研究多层薄膜结构对光的吸收效率的影响，图 7 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长下的反射率 . 实验结果表明 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜对 300～ 400 nm 波段的可见光具有低反射率，而对 400～ 800 nm 波段具有较高的反射率，可以看出，该系列薄膜对短波长的可见光有较高的吸收率，具有一定的选择吸收性，当镀了 3 层氮化物薄膜时，吸收率最高，可能是由于多层膜之间的相互干涉及表面较大的粗糙度对光吸收率有贡献. 通过计算，表 3 列出了 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长范围内的吸收率. 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Reflection ratio 0.1 0 Wavelength/nm 300 400 500 600 700 800 N2 -0 N2 -1 N2 -2 N2 -3 图 7 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层梯度薄膜在不同波长下的反射率 Fig.7 Reflectivity ratio of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths 2.4 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的润湿性将 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 689 ·

690 工程科学学报，第43卷，第5期表3 FeCrVTap4Wo4氯化物成分梯度多层薄膜在不同波长下的吸收率薄膜为非晶结构，随着N2流量占比的增加，方块 Table 3 Absorptivity of FeCrVTapWo nitride composition gradient 电阻增加.这是因为N元素的加入，一方面薄膜金 multilayer films at different wavelengths 属键减少，MNM为金属元素)共价键增多；另一 Different wavelength Absorptivity/% 方面，N原子填充了晶界与缺陷，增加了自由电子 ranges/nm N2-0 N2-1 N2-2 N2-3 散射的几率，从而使方块电阻增加 625-760 38.06 49.67 66.46 79.13 600-625 40.69 52.38 69.07 81.54 70k 65.85■ 580-600 40.60 52.68 69.62 82.05 60 490-580 43.62 56.26 72.36 84.15 50 450-490 50.59 62.05 76.54 86.86 435-450 49.41 65.53 78.83 88.17 390-435 59.56 70.64 82.02 89.82 20叶 20 18.22 300-800 48.78 59.72 74.06 84.29 10t 2.04 544 用作太阳能光热转换薄膜时，还需考虑薄膜表面 0 ,15 30 45 N,flow/(mL-min-) 的润湿性.在室温下对FeCrVTao.4Wo.4氮化物成分图9不同氨气流量下(FeCrVTao.4Wo.4)N单层薄膜的方块电阻梯度多层薄膜的润湿性采用量角法进行了测试， Fig.9 Square resistance of (FeCrVTanWo)N,single-layer films at 用去离子水为润湿介质.如图8所示，通过测量接 different N,flows 触角可以看出，在不通入氮气或者薄膜表层氨氮气含量较低时，接触角范围在85到88°之间，疏水性 3结论较大，当薄膜表层氨含量最高即45 mLmin时， (1)本实验采用射频磁控溅射法在硅片上沉接触角为50°左右，此时，薄膜具有较好的亲水性积了FeCrVTao..4Wo.4氯化物成分梯度多层薄膜和 (a) (b) (FeCrVTao.4Wo.4)N单层薄膜，实验结果表明， FeCrVTao4Wo.4高熵合金薄膜为非品结构，表面致密光滑，随着表层氨气流量的增加，薄膜表面逐渐 85 出现颗粒物，XRD结果显示呈现出FCC结构， SEM结果也显示表面颗粒呈现三棱锥状，截面呈 (d) 现柱状晶.说明该高嫡合金氨化物薄膜发生了由非晶结构向FCC结构的转变 (2)当最外层氮气流量为l5 mL min时，该多层及单层薄膜均具有最佳的力学性能，多层薄膜硬度达到22.05GPa,杨氏模量为287.4GPa,单层图8 FeCrVTao..4Wo.4氮化物成分梯度多层薄膜的水滴图像.(a)Nz- 薄膜硬度为22.8GPa,杨氏模量为280.7GPa,随着 0:(b)N,-1:(c)N-2:(d)N,-3 最外层氨气流量的继续增加，薄膜的力学性能逐 Fig8 Water droplet image of FeCrVTao.4Wo nitride composition 渐下降，可能是由于氮原子的引入，破坏了原有的 gradient multilayer films:(a)N,-0:(b)N2-1;(c)N2-2:(d)N2-3 致密结构，形成了强度较低的有序相结构 2.5(FeCrVTao..4Wa.4)N,单层薄膜的方块电阻 (3)FeCrVTao..4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜用四探针测试台，测试(FeCrVTao.4Wo.4)N单对300~400nm波段的可见光具有低反射率，而层薄膜的方块电阻，研究在不同氨气含量下，对400~800nm波段具有较高的反射率，当镀了 (FeCrVTao.4Wa.4N单层薄膜方块电阻的变化趋势 3层氨化物薄膜时，吸收率最高，可能是由于多层 (如图9).没有通入氮气时，FeCrVTao..4Wo.4高嫡合膜之间的相互干涉及表面较大的粗糙度对光吸收金薄膜的方块电阻为2.042，随着氨气流量的增率有贡献.当氨化物薄膜层数较少时，FeCrVTao..4Wo4 加，方块电阻也增加，当氨气流量为45 mLmin 氨化物成分梯度多层薄膜具有较好的疏水性时，方块电阻为65.852，FeCrVTao..4Wa4高嫡合金 (4)用四探针测试台测试(FeCrVTao.4Wo.4)Nx

用作太阳能光热转换薄膜时，还需考虑薄膜表面的润湿性. 在室温下对 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的润湿性采用量角法进行了测试，用去离子水为润湿介质. 如图 8 所示，通过测量接触角可以看出，在不通入氮气或者薄膜表层氮气含量较低时，接触角范围在 85°到 88°之间，疏水性较大，当薄膜表层氮含量最高即 45 mL·min−1 时，接触角为 50°左右，此时，薄膜具有较好的亲水性. (a) 85° 88° 50° 87° (c) (b) (d) 图 8 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的水滴图像. （a）N2 - 0；（b）N2 -1；（c）N2 -2；（d）N2 -3 Fig.8 Water droplet image of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: (a)N2 -0; (b) N2 -1; (c) N2 -2; (d) N2 -3 2.5 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的方块电阻用四探针测试台，测试 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的方块电阻，研究在不同氮气含量下， (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜方块电阻的变化趋势（如图 9）. 没有通入氮气时，FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜的方块电阻为 2.04 Ω，随着氮气流量的增加，方块电阻也增加，当氮气流量为 45 mL·min−1 时，方块电阻为 65.85 Ω，FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜为非晶结构，随着 N2 流量占比的增加，方块电阻增加. 这是因为 N 元素的加入，一方面薄膜金属键减少，M-N(M 为金属元素) 共价键增多；另一方面，N 原子填充了晶界与缺陷，增加了自由电子散射的几率，从而使方块电阻增加. 70 60 50 40 30 Resistance/Ω N2 flow/(mL·min−1) 20 10 2.04 0 15 30 45 5.44 18.22 65.85 0 图 9 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的方块电阻 Fig.9 Square resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows 3 结论（1）本实验采用射频磁控溅射法在硅片上沉积了 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜和 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜，实验结果表明， FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜为非晶结构，表面致密光滑，随着表层氮气流量的增加，薄膜表面逐渐出现颗粒物， XRD 结果显示呈现出 FCC 结构， SEM 结果也显示表面颗粒呈现三棱锥状，截面呈现柱状晶. 说明该高熵合金氮化物薄膜发生了由非晶结构向 FCC 结构的转变. （2）当最外层氮气流量为 15 mL·min−1 时，该多层及单层薄膜均具有最佳的力学性能，多层薄膜硬度达到 22.05 GPa，杨氏模量为 287.4 GPa，单层薄膜硬度为 22.8 GPa，杨氏模量为 280.7 GPa，随着最外层氮气流量的继续增加，薄膜的力学性能逐渐下降，可能是由于氮原子的引入，破坏了原有的致密结构，形成了强度较低的有序相结构. （3）FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜对 300～400 nm 波段的可见光具有低反射率，而对 400～800 nm 波段具有较高的反射率，当镀了 3 层氮化物薄膜时，吸收率最高，可能是由于多层膜之间的相互干涉及表面较大的粗糙度对光吸收率有贡献. 当氮化物薄膜层数较少时，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜具有较好的疏水性. （ 4）用四探针测试台测试 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 表 3 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长下的吸收率 Table 3 Absorptivity of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths Different wavelength ranges/nm Absorptivity/% N2 -0 N2 -1 N2 -2 N2 -3 625–760 38.06 49.67 66.46 79.13 600–625 40.69 52.38 69.07 81.54 580–600 40.60 52.68 69.62 82.05 490–580 43.62 56.26 72.36 84.15 450–490 50.59 62.05 76.54 86.86 435–450 49.41 65.53 78.83 88.17 390–435 59.56 70.64 82.02 89.82 300–800 48.78 59.72 74.06 84.29 · 690 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 ·691 单层薄膜的方块电阻，没有通入氮气时，高嫡合 25(1):103 金薄膜的方块电阻最低，为2.042.随着氮气流量 (谢红波，刘贵仲，郭景杰.M血、V、Mo、Ti、Zr元素对AIFeCrCoCu-X 的增加，方块电阻也随之增加，当氮气流量为高嫡合金组织与高温氧化性能的影响.中国有色金属学报， 45 mL min时，方块电阻达到65.852. 2015,25(1):103) [13]Li P P,Wang A D,Liu C T.A ductile high entropy alloy with 参考文献 attractive magnetic properties.JAlloys Compd,2017,694:55 [1]Feng X B.Zhang J Y,Wang Y Q,et al.Size effects on the [14]Zuo T T,Gao M C,Ouyang L Z,et al.Tailoring magnetic mechanical properties of nanocrystalline NbMoTaW refractory behavior of CoFeMnNiX (X=Al,Cr,Ga,and Sn)high entropy high entropy alloy thin films.Int/Plast,2017,95:264 alloys by metal doping.Acta Mater,2017,130:10 [2]Sohn S,Liu Y H,Liu J B,et al.Noble metal high entropy alloys. [15]Zuo T T.Yang X,Liaw P K,et al.Influence of Bridgman Scripta Mater,2017,126:29 solidification on microstructures and magnetic behaviors of a non- [3]Liu S,Gao M C,Liaw P K,et al.Microstructures and mechanical equiatomic FeCoNiAlSi high-entropy alloy.Intermetallics,2015. properties of Al,CrFeNiTio25 alloys.J Alloys Compd,2015,619: 67:171 610 [16]Wang J,Zheng Z,Xu J,et al.Microstructure and magnetic [4]Takeuchi A,Amiya K,Wada T,et al.High-entropy alloys with a properties of mechanically alloyed FeSiBAINi(Nb)high entropy hexagonal close-packed structure designed by equi-atomic alloy alloys.J Magn Magn Mater,2014,355:58 strategy and binary phase diagrams.JOM,2014,66(10):1984 [17]Komarov F F,Pogrebnyak A D,Konstantinov S V.Radiation [5]Li D Y,LiC X,Feng T.et al.High-entropy Alo.CoCrFeNi alloy resistance of high-entropy nanostructured (Ti,Hf,Zr,V,Nb)N fibers with high tensile strength and ductility at ambient and coatings.Tech Phys,2015,60(10):1519 cryogenic temperatures.Acta Mater,2017,123:285 [18]Nagase T,Rack P D,Noh J H,et al.In-situ TEM observation of [6]LiDY.Zhang Y.The ultrahigh charpy impact toughness of forged structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi multicompo- Al CoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic nent high-entropy alloy (HEA)under fast electron irradiation by temperatures.Intermetallics,2016,70:24 high voltage electron microscopy (HVEM).Intermetallics,2015, [7]Gludovatz B,Hohenwarter A,Catoor D,et al.A fracture-resistant 59:32 high-entropy alloy for cryogenic applications.Science,2014, [19]Egami T,Oiha M,Khorgolkhuu O,et al.Local electronic effects 345(6201):1153 and irradiation resistance in high-entropy alloys.JOM 2015, [8]Senkov O N,Wilks G B,Scott J M,et al.Mechanical properties of 67(10):2345 NbasMosTasW25 and V2oNb2oMo2o Tazo W2o refractory high [20]He C J,Liu X J,Zhang P,et al.Applications of powder metallurgy entropy alloys.Intermetallics,2011,19(5):698 technology in high-entropy materials.Chin J Eng,2019,41(12): [Wu BQ.Rao HC,Zhang C,et al.Effect of silicon content on the 1501 microstructure and wear resistance of FeCoCro.s NiBSi,high- (何春静，刘雄军，张盼，等.粉末治金在高熵材料中的应用.工 entropy alloy coatings.SufTechnol,2015,44(12):85 程科学学报，2019,41(12)：1501) (吴炳乾，饶湖常，张冲，等.Si含量对FeCoCrosNiBSi,高熵合金 [21]Yan X H,Zhang Y.High-entropy films and compositional gradient 涂层组织结构和耐磨性的影响.表面技术，2015,44(12)：85) materials.Surf Technol,2019,48(6):98 [10]Butler T M,Weaver M L.Influence of annealing on the (间薛卉，张勇.高熵薄膜和成分梯度材料.表面技术，2019， microstructures and oxidation behaviors of Alg(CoCrFeNi)92. 48(6):98) Alis(CoCrFeNi)ss,and Al3o(CoCrFeNi)o high-entropy alloys. [22]Feng X G,Zhang K F,Zheng YG,et al.Chemical state,structure Metals,2016.6(9):222 and mechanical properties of multi-element (CrTaNbMoV)Nx [11]Xie H B,Liu G Z,Guo J J,et al.Microstructure and high films by reactive magnetron sputtering.Mater Chem Plrys,2020 temperature oxidation properties of Al FeCrCoCuTi high-entropy 239:121991 alloys with different Al contents.Rare Met,2016,40(4):315 [23]Hsieh T H,Hsu C H,Wu C Y,et al.Effects of deposition (谢红波，刘贵仲，郭景杰，等.添加Al对Al FeCrCoCuTi高熵合 parameters on the structure and mechanical properties of high- 金组织与高温氧化性能的影响.稀有金属，2016,40(4)：315) entropy alloy nitride films.Curr App/Phys,2018,18(5):512 [12]Xie H B,Liu G Z,Guo JJ.Effects of Mn,V,Mo,Ti,Zr elements [24]von Fieandt K,Paschalidou E M,Srinath A,et al.Multi- on microstructure and high temperature oxidation performance of component(Al,Cr,Nb,Y,Zr)N thin films by reactive magnetron AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys.Chin Nonferrous Met,2015, sputter deposition for increased hardness and corrosion resistance

单层薄膜的方块电阻，没有通入氮气时，高熵合金薄膜的方块电阻最低，为 2.04 Ω，随着氮气流量的增加，方块电阻也随之增加，当氮气流量为 45 mL·min−1 时，方块电阻达到 65.85 Ω. 参考文献 Feng X B, Zhang J Y, Wang Y Q, et al. Size effects on the mechanical properties of nanocrystalline NbMoTaW refractory high entropy alloy thin films. Int J Plast, 2017, 95: 264 [1] Sohn S, Liu Y H, Liu J B, et al. Noble metal high entropy alloys. Scripta Mater, 2017, 126: 29 [2] Liu S, Gao M C, Liaw P K, et al. Microstructures and mechanical properties of AlxCrFeNiTi0.25 alloys. J Alloys Compd, 2015, 619: 610 [3] Takeuchi A, Amiya K, Wada T, et al. High-entropy alloys with a hexagonal close-packed structure designed by equi-atomic alloy strategy and binary phase diagrams. JOM, 2014, 66（10）: 1984 [4] Li D Y, Li C X, Feng T, et al. High-entropy Al0.3CoCrFeNi alloy fibers with high tensile strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures. Acta Mater, 2017, 123: 285 [5] Li D Y, Zhang Y. The ultrahigh charpy impact toughness of forged AlxCoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic temperatures. Intermetallics, 2016, 70: 24 [6] Gludovatz B, Hohenwarter A, Catoor D, et al. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science, 2014, 345（6201）: 1153 [7] Senkov O N, Wilks G B, Scott J M, et al. Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys. Intermetallics, 2011, 19（5）: 698 [8] Wu B Q, Rao H C, Zhang C, et al. Effect of silicon content on the microstructure and wear resistance of FeCoCr0.5 NiBSix highentropy alloy coatings. Surf Technol, 2015, 44（12）: 85 （吴炳乾, 饶湖常, 张冲, 等. Si含量对FeCoCr0.5NiBSix高熵合金涂层组织结构和耐磨性的影响. 表面技术, 2015, 44（12）：85） [9] Butler T M, Weaver M L. Influence of annealing on the microstructures and oxidation behaviors of Al8 (CoCrFeNi)92, Al15(CoCrFeNi)85, and Al30(CoCrFeNi)70 high-entropy alloys. Metals, 2016, 6（9）: 222 [10] Xie H B, Liu G Z, Guo J J, et al. Microstructure and high temperature oxidation properties of AlxFeCrCoCuTi high-entropy alloys with different Al contents. Rare Met, 2016, 40（4）: 315 （谢红波, 刘贵仲, 郭景杰, 等. 添加Al对AlxFeCrCoCuTi高熵合金组织与高温氧化性能的影响. 稀有金属, 2016, 40（4）：315） [11] Xie H B, Liu G Z, Guo J J. Effects of Mn, V, Mo, Ti, Zr elements on microstructure and high temperature oxidation performance of AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys. Chin J Nonferrous Met, 2015, [12] 25（1）: 103 （谢红波, 刘贵仲, 郭景杰. Mn、V、Mo、Ti、Zr元素对AlFeCrCoCu-X 高熵合金组织与高温氧化性能的影响. 中国有色金属学报, 2015, 25（1）：103） Li P P, Wang A D, Liu C T. A ductile high entropy alloy with attractive magnetic properties. J Alloys Compd, 2017, 694: 55 [13] Zuo T T, Gao M C, Ouyang L Z, et al. Tailoring magnetic behavior of CoFeMnNiX (X=Al, Cr, Ga, and Sn) high entropy alloys by metal doping. Acta Mater, 2017, 130: 10 [14] Zuo T T, Yang X, Liaw P K, et al. Influence of Bridgman solidification on microstructures and magnetic behaviors of a nonequiatomic FeCoNiAlSi high-entropy alloy. Intermetallics, 2015, 67: 171 [15] Wang J, Zheng Z, Xu J, et al. Microstructure and magnetic properties of mechanically alloyed FeSiBAlNi (Nb) high entropy alloys. J Magn Magn Mater, 2014, 355: 58 [16] Komarov F F, Pogrebnyak A D, Konstantinov S V. Radiation resistance of high-entropy nanostructured (Ti, Hf, Zr, V, Nb)N coatings. Tech Phys, 2015, 60（10）: 1519 [17] Nagase T, Rack P D, Noh J H, et al. In-situ TEM observation of structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi multicomponent high-entropy alloy (HEA) under fast electron irradiation by high voltage electron microscopy (HVEM). Intermetallics, 2015, 59: 32 [18] Egami T, Ojha M, Khorgolkhuu O, et al. Local electronic effects and irradiation resistance in high-entropy alloys. JOM, 2015, 67（10）: 2345 [19] He C J, Liu X J, Zhang P, et al. Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials. Chin J Eng, 2019, 41（12）: 1501 （何春静, 刘雄军, 张盼, 等. 粉末冶金在高熵材料中的应用. 工程科学学报, 2019, 41（12）：1501） [20] Yan X H, Zhang Y. High-entropy films and compositional gradient materials. Surf Technol, 2019, 48（6）: 98 （闫薛卉, 张勇. 高熵薄膜和成分梯度材料. 表面技术, 2019, 48（6）：98） [21] Feng X G, Zhang K F, Zheng Y G, et al. Chemical state, structure and mechanical properties of multi-element (CrTaNbMoV)Nx films by reactive magnetron sputtering. Mater Chem Phys, 2020, 239: 121991 [22] Hsieh T H, Hsu C H, Wu C Y, et al. Effects of deposition parameters on the structure and mechanical properties of highentropy alloy nitride films. Curr Appl Phys, 2018, 18（5）: 512 [23] von Fieandt K, Paschalidou E M, Srinath A, et al. Multicomponent (Al, Cr, Nb, Y, Zr)N thin films by reactive magnetron sputter deposition for increased hardness and corrosion resistance. [24] 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 691 ·