工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 球摻杂镍酸锂的改性研究 张宁厉英倪培远 Enhanced electrochemical performance of LiNiO,by B doping ZHANG Ning.LI Ying.NI Pei-yuan 引用本文： 张宁，厉英，倪培远.硼掺杂镍酸锂的改性研究.工程科学学报，2021,43(8)：1012-1018.doi:10.13374j.issn2095- 9389.2020.11.30.004 ZHANG Ning,LI Ying,NI Pei-yuan.Enhanced electrochemical performance of LiNiO,by B doping[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8:1012-1018.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.11.30.004 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.11.30.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,42(3：358htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于CEEMDANLSTM组合的锂离子电池寿命预测方法 Combined prediction method of lithium-ion battery life based on CEEMDANLSTM 工程科学学报.2021.43(7)：985htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.06.30.007 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527hps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020,42(7)：884htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：167 https::/1oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.02.001
硼掺杂镍酸锂的改性研究 张宁 厉英 倪培远 Enhanced electrochemical performance of LiNiO2 by B doping ZHANG Ning, LI Ying, NI Pei-yuan 引用本文: 张宁, 厉英, 倪培远. 硼掺杂镍酸锂的改性研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1012-1018. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.30.004 ZHANG Ning, LI Ying, NI Pei-yuan. Enhanced electrochemical performance of LiNiO2 by B doping[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1012-1018. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于CEEMDANLSTM组合的锂离子电池寿命预测方法 Combined prediction method of lithium-ion battery life based on CEEMDANLSTM 工程科学学报. 2021, 43(7): 985 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.30.007 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001
工程科学学报.第43卷.第8期：1012-1018.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1012-1018,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.004;http://cje.ustb.edu.cn 硼掺杂镍酸锂的改性研究 张 宁1,2)，厉英2)区，倪培远1,2 1)东北大学冶金学院.沈阳1108192)辽宁省冶金传感器及技术重点实验室，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:liying@mail.neu.edu.cn 摘要采用共沉淀法制备了N(Oh前驱体材料，通过高温固相法制备了LNiO2和B掺杂LiNO2(B的摩尔分数为1%)， 利用X射线衍射(XRD)、里特维尔德(Rietveld)精修、扫描电子显微镜(SEM)、恒流充放电测试、循环伏安(CV)和电化学阻 抗谱(EIS)对材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了系统性表征.XRD和Rietveld精修结果表明，LNiO,和B掺杂 LO2均具有良好的层状结构，B因为占据在过渡金属层和锂层的四面体间隙位而导致掺杂后略微增大材料的晶格参数和 晶胞体积，同时增大了LiO6八面体的间距，进而促进锂离子运输.由于掺杂的B的摩尔分数仅为1%，LNO2和B掺杂 LNO2均表现为直径10um左右的多晶二次颗粒，且一次颗粒晶粒尺寸没有明显区别.长循环数据表明B掺杂可以有效提 高材料的循环容量保持率，经100次循环后，B掺杂样品在40mAg电流下的容量保持率为77.5%，优于未掺杂样品（相同条 件下容量保持率为66.6%).微分容量曲线和EIS分析表明B掺杂可以有效抑制循环过程中的阻抗增长， 关键词硼：掺杂：镍酸锂：正极材料：锂离子电池 分类号TM912.9 Enhanced electrochemical performance of LiNiO2 by B doping ZHANG Ning2,LI Ying2),NI Pei-yuan2 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819.China 2)Liaoning Key Laboratory for Metallurgical Sensor and Technology,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:liying@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The application markets for portable electronics,battery-operated electric vehicles,and large-scale energy-storage grids have been expanding rapidly for the past ten years,which has attracted massive attention to the investigation and development of batteries with high energy density,long cycle life,high safety,and low cost.A commonly used lithium-ion battery consists of intercalation-type materials,such as LiCoO2 as cathode and graphite as an anode.Owing to technical difficulties,including high cost, low stability,and the poor safety of Li,the large-scale application of the high-energy Li anode is still premature.A more common strategy than the one mentioned above for improving the energy density of Li-ion batteries is to develop a cathode material with high specific capacity and low cost,such as LiNiCo,Mn,O2(NCM)and LiNiCo,Al,O2(NCA).Among the NCMs and NCAs,Co is more expensive and less abundant than Ni,Mn,and Al.Presently,high-nickel,low-cobalt NCMs,and NCAs have attracted huge attention as suitable cathodes for both academic and industrial purposes.LNiO,can be regarded as the Ni content increasing to 100%for NMCs and NCAs,which stood as the "holy grail"of layered cathodes.This study aims to investigate the structural and electrochemical stability of LiNiO and B-doped LiNiO.In this study,Ni(OH)was synthesized by a coprecipitation method using a continuous stirred tank reactor (CSTR).LiNiO,and B-doped LiNiO2 were synthesized by high-temperature solid-state sintering.The crystal structure, surface morphology,and electrochemical performance were investigated by X-ray diffraction(XRD),Rietveld refinement,scanning electron microscopy(SEM),constant current charge-discharge,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期：2020-11-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51834004.51774076.51704062)
硼掺杂镍酸锂的改性研究 张 宁1,2)，厉 英1,2) 苣，倪培远1,2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器及技术重点实验室，沈阳 110819 苣通信作者，E-mail：liying@mail.neu.edu.cn 摘 要 采用共沉淀法制备了 Ni(OH)2 前驱体材料，通过高温固相法制备了 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2（B 的摩尔分数为 1%）， 利用 X 射线衍射（XRD）、里特维尔德（Rietveld）精修、扫描电子显微镜（SEM）、恒流充放电测试、循环伏安（CV）和电化学阻 抗谱（EIS）对材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了系统性表征. XRD 和 Rietveld 精修结果表明，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 均具有良好的层状结构，B 因为占据在过渡金属层和锂层的四面体间隙位而导致掺杂后略微增大材料的晶格参数和 晶胞体积，同时增大了 LiO6 八面体的间距，进而促进锂离子运输. 由于掺杂的 B 的摩尔分数仅为 1%，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 均表现为直径 10 μm 左右的多晶二次颗粒，且一次颗粒晶粒尺寸没有明显区别. 长循环数据表明 B 掺杂可以有效提 高材料的循环容量保持率，经 100 次循环后，B 掺杂样品在 40 mA·g−1 电流下的容量保持率为 77.5%，优于未掺杂样品（相同条 件下容量保持率为 66.6%）. 微分容量曲线和 EIS 分析表明 B 掺杂可以有效抑制循环过程中的阻抗增长. 关键词 硼；掺杂；镍酸锂；正极材料；锂离子电池 分类号 TM912.9 Enhanced electrochemical performance of LiNiO2 by B doping ZHANG Ning1,2) ，LI Ying1,2) 苣 ，NI Pei-yuan1,2) 1) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) Liaoning Key Laboratory for Metallurgical Sensor and Technology, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E-mail: liying@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The application markets for portable electronics, battery-operated electric vehicles, and large-scale energy-storage grids have been expanding rapidly for the past ten years, which has attracted massive attention to the investigation and development of batteries with high energy density, long cycle life, high safety, and low cost. A commonly used lithium-ion battery consists of intercalation-type materials, such as LiCoO2 as cathode and graphite as an anode. Owing to technical difficulties, including high cost, low stability, and the poor safety of Li, the large-scale application of the high-energy Li anode is still premature. A more common strategy than the one mentioned above for improving the energy density of Li-ion batteries is to develop a cathode material with high specific capacity and low cost, such as LiNi1–x–yCoxMnyO2 (NCM) and LiNi1–x–yCoxAlyO2 (NCA). Among the NCMs and NCAs, Co is more expensive and less abundant than Ni, Mn, and Al. Presently, high-nickel, low-cobalt NCMs, and NCAs have attracted huge attention as suitable cathodes for both academic and industrial purposes. LNiO2 can be regarded as the Ni content increasing to 100% for NMCs and NCAs, which stood as the “holy grail” of layered cathodes. This study aims to investigate the structural and electrochemical stability of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 . In this study, Ni(OH)2 was synthesized by a coprecipitation method using a continuous stirred tank reactor (CSTR). LiNiO2 and B-doped LiNiO2 were synthesized by high-temperature solid-state sintering. The crystal structure, surface morphology, and electrochemical performance were investigated by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, scanning electron microscopy (SEM), constant current charge–discharge, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期: 2020−11−30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51834004，51774076，51704062） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1012−1018，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1012−1018, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.004; http://cje.ustb.edu.cn
张宁等：硼掺杂镍酸锂的改性研究 ·1013· (EIS).XRD and Rietveld refinement results indicate that B-doping could slightly increase the lattice parameters and unit cell volume due to the occupancy of B in the tetrahedral site.Meanwhile,the LiO slab distance increases,consequently favoring the transportation of Li during(de)-intercalation.SEM images suggest that LiNiO2 and B-doped LiNiO consist of primary grains with a similar size,and the secondary particle in both samples has an average size of 10 um.Long-term cycling data show that B-doping could improve capacity retention.The capacity retention at 40 mAg is 77.5%for the B-doped sample,whereas a value of 66.6%is obtained for LiNiO2.The do/dvs Vcurves and EIS results suggest the suppression of impedance growth by B-doping. KEY WORDS boron;doping:LiNiO2;positive electrode material;lithium-ion batteries 锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑 驱体.配制200mL2molL的NiSO46H2O溶液， 和电动汽车等领域，极大便利和丰富了人们的生 过量5moL的NHOH溶液，过量10molL的 活.同时，锂离子电池可以作为储能载体来满足太 NaOH溶液和1000mL1molL的NH,OH溶液 阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源的使用需要， 将1000mL1 mol-L NH,OH溶液作为底液加入到 而清洁能源可以减少未来人类对化石燃料的依 连续式搅拌反应釜(CSTR)中.将200mL2molL 赖.但是若要实现大规模储能的应用，锂离子电池 NiSO46H,O溶液，50mL5 mol-L NH,OH溶液和 仍需在能量密度和循环稳定性的提高，以及成本 50mL10mol-L NaOH溶液缓慢加入底液进行反应 的降低上取得突破 其中，NH4OH起到络合剂的作用，NaOH则用来调 对于三元正极材料而言，提高材料中的Ni含 节反应pH值.反应温度控制为60℃，pH值为10.9~ 量是一种常见的提升电池能量密度的策略-6)目 1l.0,搅拌速度为900rmin.总加料和反应时间为 前市场上主要应用的高镍三元正极为LiNio.gCoo.1 20h,整个过程通N,保护.将反应后收得的前驱体 Mno.1O2(NCM811)LiNio.sCo0.15Al0.0s02(NCA)t81 用去离子水洗涤，随后在100℃下干燥12h备用. NCM811和NCA都含有80%（摩尔分数）的Ni,在30℃ 将干燥后的前驱体和LiOH-H2O按Li:Ni= 下，测试电压在3.0~4.3V区间表现出约210mAhg 1.02的原子数比例在研钵中充分混合10min,随后 的比容量.随着对能量密度要求的进一步提高， 将混合样品在700℃，O2气氛下煅烧20h得到最 可以预期未来研究目光会进一步转向Ni含量更 终的LiNiO2.B掺杂LiNiO2(B摩尔分数为I%)的 高的正极材料.LiNiO.2被认为是LiNi-x,CoMn,O2 制备基本和LiNiO,制备过程一致，仅在锂化过程 (NCM)和NCA中Ni摩尔分数提高到IO0%的最终 中加入BO3,其中B和Ni的摩尔比为1：99.前 材料o.尽管LNiO2具有较高的比容量，但是其 驱体和锂化材料实验参数的选择基本和Mesnier 循环稳定性差的问题也十分明显.解决LiNiO2 等的文献报道一致. 循环稳定性差的问题对其产业化非常有意义 1.2表征与测试 元素掺杂是一种有效的改善层状锂离子电池 采用Bruker D8 ADVANCE(CuK.)进行粉末 正极材料结构和循环稳定性的手段，其中Mg、A、 XRD的测定衍射角20在l5°~70°之间.采用Rietica Mn、Ti和Cr等为常被报道的有效掺杂元素2-1 软件对样品XRD图谱进行精修以确定更多晶体 最近，Ryu等7制备了LiNio..8 ssCoo..Bo.o1sO2,材料 结构信息，包括品格参数、晶胞体积和阳离子混排 相比于LiNi0.903Coo.097O2,在结构和电化学稳定性 情况等.SEM图片通过FEI Qunata250FEG获得， 方面得到了明显的提升.作者归因为B的引入使 加速电压为3kV 材料表面相对致密，且有效缓解了循环过程中的 电化学测试采用CR2025扣式电池.正极材料 应力导致的颗粒开裂和电解液氧化 浆料成分是质量分数为92%的活性材料，质量分 鉴于目前针对B掺杂改性高镍正极，特别是 数为4%的聚偏氟乙烯(PVDF),以及质量分数为 改性LNO,的研究还相对较少，本文详细展开了 4%的导电炭黑(Super S).将适量的材料粉末和 关于B掺杂对LiNiO,材料晶体结构、表面形貌和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后涂在铝箔上， 电化学性能影响的研究 将所得电极在110℃的真空气氛下干燥12h备 用.干燥后的电极用200kPa的压力滚压后裁成直 1实验 径约为12m的圆片.干燥后电极活性材料的面 1.1样品制备 密度约为10mgcm2.扣式电池组装采用1molL 采用共沉淀法制备了实验所需的Ni(OH)2前 LiPF /EC:DEC=l:I(体积比)的电解液，采用Celgard
(EIS). XRD and Rietveld refinement results indicate that B-doping could slightly increase the lattice parameters and unit cell volume due to the occupancy of B in the tetrahedral site. Meanwhile, the LiO6 slab distance increases, consequently favoring the transportation of Li+ during (de)-intercalation. SEM images suggest that LiNiO2 and B-doped LiNiO2 consist of primary grains with a similar size, and the secondary particle in both samples has an average size of 10 μm. Long-term cycling data show that B-doping could improve capacity retention. The capacity retention at 40 mA·g−1 is 77.5% for the B-doped sample, whereas a value of 66.6% is obtained for LiNiO2 . The dQ/dV vs V curves and EIS results suggest the suppression of impedance growth by B-doping. KEY WORDS boron；doping；LiNiO2；positive electrode material；lithium-ion batteries 锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑 和电动汽车等领域，极大便利和丰富了人们的生 活. 同时，锂离子电池可以作为储能载体来满足太 阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源的使用需要， 而清洁能源可以减少未来人类对化石燃料的依 赖. 但是若要实现大规模储能的应用，锂离子电池 仍需在能量密度和循环稳定性的提高，以及成本 的降低上取得突破. 对于三元正极材料而言，提高材料中的 Ni 含 量是一种常见的提升电池能量密度的策略[1−6] . 目 前市场上主要应用的高镍三元正极为 LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2（NCM811） [7] 和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA） [8] . NCM811 和NCA 都含有80%（摩尔分数）的Ni，在30 ℃ 下，测试电压在3.0～4.3 V 区间表现出约210 mA·h·g−1 的比容量[9] . 随着对能量密度要求的进一步提高， 可以预期未来研究目光会进一步转向 Ni 含量更 高的正极材料. LiNiO2 被认为是 LiNi1−x−yCoxMnyO2 （NCM）和 NCA 中 Ni 摩尔分数提高到 100% 的最终 材料[10] . 尽管 LiNiO2 具有较高的比容量，但是其 循环稳定性差的问题也十分明显[11] . 解决 LiNiO2 循环稳定性差的问题对其产业化非常有意义. 元素掺杂是一种有效的改善层状锂离子电池 正极材料结构和循环稳定性的手段，其中 Mg、Al、 Mn、Ti 和 Cr 等为常被报道的有效掺杂元素[12−16] . 最近，Ryu 等[17] 制备了 LiNi0.885Co0.1B0.015O2，材料 相比于 LiNi0.903Co0.097O2，在结构和电化学稳定性 方面得到了明显的提升. 作者归因为 B 的引入使 材料表面相对致密，且有效缓解了循环过程中的 应力导致的颗粒开裂和电解液氧化. 鉴于目前针对 B 掺杂改性高镍正极，特别是 改性 LiNiO2 的研究还相对较少，本文详细展开了 关于 B 掺杂对 LiNiO2 材料晶体结构、表面形貌和 电化学性能影响的研究. 1 实验 1.1 样品制备 采用共沉淀法制备了实验所需的 Ni(OH)2 前 驱体. 配制 200 mL 2 mol·L−1 的 NiSO4 ·6H2O 溶液， 过量 5 mol·L−1 的 NH4OH 溶液，过量 10 mol·L−1 的 NaOH 溶 液 和 1000 mL 1 mol·L−1 的 NH4OH 溶 液 . 将 1000 mL 1 mol·L−1 NH4OH 溶液作为底液加入到 连续式搅拌反应釜（CSTR）中. 将 200 mL 2 mol·L−1 NiSO4 ·6H2O 溶液，50 mL 5 mol·L−1 NH4OH 溶液和 50 mL 10 mol·L−1 NaOH 溶液缓慢加入底液进行反应. 其中，NH4OH 起到络合剂的作用，NaOH 则用来调 节反应 pH 值. 反应温度控制为 60 ℃，pH 值为 10.9～ 11.0，搅拌速度为 900 r·min−1 . 总加料和反应时间为 20 h，整个过程通 N2 保护. 将反应后收得的前驱体 用去离子水洗涤，随后在 100 ℃ 下干燥 12 h 备用. 将干燥后的前驱体 和 LiOH·H2O 按 Li∶Ni= 1.02 的原子数比例在研钵中充分混合 10 min，随后 将混合样品在 700 ℃，O2 气氛下煅烧 20 h 得到最 终的 LiNiO2 . B 掺杂 LiNiO2（B 摩尔分数为 1%）的 制备基本和 LiNiO2 制备过程一致，仅在锂化过程 中加入 B2O3，其中 B 和 Ni 的摩尔比为 1∶99. 前 驱体和锂化材料实验参数的选择基本和 Mesnier 等[18] 的文献报道一致. 1.2 表征与测试 采用 Bruker D8 ADVANCE（Cu Kα）进行粉末 XRD 的测定. 衍射角2θ 在15°～70°之间. 采用Rietica 软件对样品 XRD 图谱进行精修以确定更多晶体 结构信息，包括晶格参数、晶胞体积和阳离子混排 情况等. SEM 图片通过 FEI Qunata 250 FEG 获得， 加速电压为 3 kV. 电化学测试采用 CR2025 扣式电池. 正极材料 浆料成分是质量分数为 92% 的活性材料，质量分 数为 4% 的聚偏氟乙烯（PVDF），以及质量分数为 4% 的导电炭黑（Super S）. 将适量的材料粉末和 N−甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀后涂在铝箔上. 将所得电极在 110 ℃ 的真空气氛下干燥 12 h 备 用. 干燥后的电极用 200 kPa 的压力滚压后裁成直 径约为 12 mm 的圆片. 干燥后电极活性材料的面 密度约为 10 mg·cm−2 . 扣式电池组装采用 1 mol·L−1 LiPF6 /EC∶DEC=1∶1（体积比）的电解液，采用Celgard 张 宁等： 硼掺杂镍酸锂的改性研究 · 1013 ·
.1014 工程科学学报，第43卷，第8期 2500作为隔膜，采用锂片作为对电极 排情况，XRD图谱的Rietveld精修也在此展开.精 比容量、微分容量和循环测试在新威电池性 修采用六方a-NaFeO2层状结构，空间群为R-3m, 能测试仪上进行，测试电压区间为3.0~4.3V,测 其中Li占据在3a位，Ni占据在3b位，O占据在 试温度为30℃.循环伏安(cV)采用Princeton V3 6c位，同时允许Li和Ni在3a和3b位置上的互 electrochemical workstation展开，循环区间为3.0~ 换，且保证3a位和3b位总占位各为19.具体的精 4.3V,扫描速率为0.1mVs,测试温度为10℃. 修结果如表1所示.从图1可知，以上样品均表现 电化学阻抗谱(EIS)采用CHI600E,测试温度为 出结晶度较高的层状结构，且没有明显的杂质相 10℃，频率为10mHz~100kHz,振幅为5mV.EIS 存在.图1右侧分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2样 数据采用ZView软件进行拟合 品(104)和(018)、（110)衍射峰的放大图.相较于 (104)XRD衍射图谱，(018)、(110)衍射峰表现出 2结果与讨论 明显的分裂，20在64°~65.5对应4个衍射峰，分 实验所得LiNiO2和B掺杂LiNiO2的XRD图 别对应(018)、(110)以及Ka,K2的分裂.以上特 谱如图1所示.同时，为确定晶格参数和阳离子混 征均表明所合成材料层状结构良好 12000 LiNiO, (104) (018) (110) (003) 8000 104 (101 4000 018)(110 12000 B doped LiNiO, 8000 4000 20 0 40 50 60 70 44.4 44.864.064.565.065.5 28M) 图1LNiO2和B掺杂LNiO2的XRD图谱和精修图谱 Fig.1 X-ray diffraction patters and fitting results of LiNiO,and B-doped LiNiO, 表1用Rietica得到的品格参数信息 Table 1 Lattice parameters and fitting results using Rietica Sample a/nm c/nm Unit cell volume/nm' Ni in Li layer/%LiOs slab/nm NiO6 slab/nm /oo3//104 Bragg-factor LiNiOz 0.287691.41991 0.101773 2.0 0.2567 0.2166 1.15 2.07 B-doped LiNiO, 0.287731.42000 0.101809 26 0.2581 0.2153 1.12 1.96 从表1可以看出，B掺杂LNiO2相比于未掺 LiNiO2的LiO6层间距为0.2567nm.B掺杂样品中 杂LiNO2样品有更大的晶格参数以及晶胞体积 较大的LiO6层间距可能为L的嵌入和脱出提供 Pan等Iu和Yang等2o的研究表明B*由于较小的 良好的通道 离子半径而优先占据过渡金属层和锂层的四面体 图2分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2的SEM 间隙位，进而增大了晶格参数和晶胞体积，以上结 图谱.SEM图显示颗粒均为直径I0um左右的多 论和本文实验研究结果一致.LiNiO2和B掺杂 晶二次颗粒.可能由于掺杂量过低，LNiO2和B摻 LiNiO2的XRD图谱的Ioo3/I1o4分别为1.15和1.12， 杂LiNiO2的SEM图并没有表现出明显的区别 所得LiN2+混排值分别为2.0%和2.6%，该值和 LiNiO2和B掺杂LiNiO2的电化学测试结果如 Ioo3Ⅲ1o4结果一致.尽管B掺杂略微增大了阳离子 图3所示.LiNiO,/LiB掺杂LNiO,/Li半电池的 混排值，但是进一步计算LiO6和NiO6的层间距可 电压测试区间为3.0~4.3V.测试温度恒定为30℃. 知，B掺杂LiNiO2的LiO6层间距为0.2581nm,而 CV的测试温度为10℃.图3(a)和图3(b)中所用
2500 作为隔膜，采用锂片作为对电极. 比容量、微分容量和循环测试在新威电池性 能测试仪上进行，测试电压区间为 3.0～4.3 V，测 试温度为 30 ℃. 循环伏安（CV）采用 Princeton V3 electrochemical workstation 展开，循环区间为 3.0～ 4.3 V，扫描速率为 0.1 mV·s−1，测试温度为 10 ℃. 电化学阻抗谱（EIS）采用 CHI 600 E，测试温度为 10 ℃，频率为 10 mHz～100 kHz，振幅为 5 mV. EIS 数据采用 ZView 软件进行拟合. 2 结果与讨论 实验所得 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图 谱如图 1 所示. 同时，为确定晶格参数和阳离子混 排情况，XRD 图谱的 Rietveld 精修也在此展开. 精 修采用六方 α-NaFeO2 层状结构，空间群为 R−3m， 其中 Li 占据在 3a 位 ，Ni 占据在 3b 位 ，O 占据在 6c 位，同时允许 Li 和 Ni 在 3a 和 3b 位置上的互 换，且保证 3a 位和 3b 位总占位各为 1 [9] . 具体的精 修结果如表 1 所示. 从图 1 可知，以上样品均表现 出结晶度较高的层状结构，且没有明显的杂质相 存在. 图 1 右侧分别为 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 样 品（104）和（018）、（110）衍射峰的放大图. 相较于 （104）XRD 衍射图谱，（018）、（110）衍射峰表现出 明显的分裂，2θ 在 64°～65.5°对应 4 个衍射峰，分 别对应（018）、（110）以及 Kα1，Kα2 的分裂. 以上特 征均表明所合成材料层状结构良好. 12000 (003) (101) (104) (018) B doped LiNiO2 LiNiO2 (110) (104) (018) (110) 8000 4000 0 12000 8000 4000 20 30 40 50 60 70 44.4 2θ/(°) 44.8 64.0 64.5 65.0 65.5 0 Intensity (counts) 图 1 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图谱和精修图谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns and fitting results of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 表 1 用 Rietica 得到的晶格参数信息 Table 1 Lattice parameters and fitting results using Rietica Sample a/nm c/nm Unit cell volume/nm3 Ni in Li layer/% LiO6 slab/nm NiO6 slab/nm I003/I104 Bragg-factor LiNiO2 0.28769 1.41991 0.101773 2.0 0.2567 0.2166 1.15 2.07 B-doped LiNiO2 0.28773 1.42000 0.101809 2.6 0.2581 0.2153 1.12 1.96 从表 1 可以看出，B 掺杂 LiNiO2 相比于未掺 杂 LiNiO2 样品有更大的晶格参数以及晶胞体积. Pan 等[19] 和 Yang 等[20] 的研究表明 B 3+由于较小的 离子半径而优先占据过渡金属层和锂层的四面体 间隙位，进而增大了晶格参数和晶胞体积，以上结 论和本文实验研究结果一致. LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图谱的 I003/I104 分别为 1.15 和 1.12， 所得 Li+ /Ni2+混排值分别为 2.0% 和 2.6%，该值和 I003/I104 结果一致. 尽管 B 掺杂略微增大了阳离子 混排值，但是进一步计算 LiO6 和 NiO6 的层间距可 知 ，B 掺杂 LiNiO2 的 LiO6 层间距为 0.2581 nm，而 LiNiO2 的 LiO6 层间距为 0.2567 nm. B 掺杂样品中 较大的 LiO6 层间距可能为 Li+的嵌入和脱出提供 良好的通道. 图 2 分别为 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 SEM 图谱. SEM 图显示颗粒均为直径 10 μm 左右的多 晶二次颗粒. 可能由于掺杂量过低，LiNiO2 和 B 掺 杂 LiNiO2 的 SEM 图并没有表现出明显的区别. LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的电化学测试结果如 图 3 所示. LiNiO2 //Li，B 掺杂 LiNiO2 //Li 半电池的 电压测试区间为 3.0～4.3 V，测试温度恒定为 30 ℃， CV 的测试温度为 10 ℃. 图 3（a）和图 3（b）中所用 · 1014 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
张宁等：硼掺杂镍酸锂的改性研究 1015 近，表明两种材料有相似的比容量.B掺杂导致阳 离子混排变大，造成一定的容量损失，以上现象可 能和B掺杂量较少或者B掺杂样品有较大的LiO6 间距有关.电压在4.2V微分容量曲线氧化还原峰 的峰位处，B掺杂LiNiO2的氧化峰、还原峰的峰 值差略微大于未掺杂LiNiO2,可能和B掺杂LiNiO2 10 um 具有相对较大的LiN2混排有关.图3(c~d)为 两种样品的CV测试结果.图3(c)表明在测试温 图2扫描电镜照片.(a)LiNiO2:(b)B掺杂LiNiO2 度为10℃时，两种材料首次充电过程表现出一个 Fig2 SEM images of:(a)LiNiOz(b)B doped LiNiOz 较宽的氧化峰，LiNiO2和B掺杂LiNiO2的氧化电 电流为10mAg.图3(a)的比容量曲线可知，随 位分别对应3.914V和3.977V,B掺杂LiNiO2有 着Li含量的变化，Li-NiO2Li的容量曲线呈阶梯 更高的氧化电位，对应更大的阻抗，和微分容量曲 状变化，对应“层状O3一单斜M一层状O3一层状 线的结果一致.首次放电过程，两种材料CV曲线 O1”(O3一M一O3一01)的相转变过程四以上相 还原峰位没有明显区别，对应还原电位峰值均在 转变过程，尤其是03一01相转变的过程被认为 4.148、3.949和3.625V.图3(d)表明随后第二次循 是LNO2循环稳定性差的一个主要原因.在本研 环的氧化过程对应3.728、3.806和4.043V等氧化 究中，B掺杂LiNiO2//Li同样表现出明显的阶梯状 峰，区别于首次充电过程.以上变化经常出现在高 特征，证明摩尔分数为1%的B无法有效抑制LiNiO2 镍层状正极循环过程中，2川随后的氧化还原过程 在循环过程中的相转变.图3(b)中LiNiO2和B掺 相对可逆，以上两种材料的氧化还原电位峰值没 杂LiNiO2的微分容量曲线在充电过程中，电压在 有明显的差别.值得注意的是，CV曲线氧化还原 约3.55、3.65、4.05和4.2V对应一系列氧化峰，对 峰的形状、位置和微分容量曲线有一定差别，具体 应图3(a)中的平台电位.图3(b)表明，B掺杂 可能是测试温度和充放电电流的差别造成的 LiNiO2的微分容量曲线峰的大小和LiNiO.2样品接 图3(a~b)对应的电流为10mAg,测试温度为 4.4 (a) -LiNiO2 (b) 2000 LiNiO -B doped LiNiO, 4.0 B doped LiNiO, 3.6 (-A1-3-y-Vw)/1p/Op) -2000 4080120160200 240 34 3.6 3.8 4.0 4.2 Specific capacity/(mA-h-g-) Voltage/V 0.0008 0.0008 (c)-LiNiOz (d)-LiNiO, -B doped LiNiO, 3.194V: :3.977V -B doped LiNiOz 3.806V 0.0004 0.0004 3.728V 4.043V 3.625V 3.949V 3.952V 4.148V 3.620V 4.146V -0.0004 -0.0004 .0 3.23.43.63.8 4.04.2 3.0 3.2 3.43.63.84.0 4.2 Voltage/V Voltage/V 图3 LiNiO2和B掺杂LNiO2的(a)比容量曲线，(b)微分容量曲线，(c)首圈CV.(d)第2圈CV Fig.3 (a)Voltage vs specific capacity,(b)differential capacity vs cell voltage,(c)CV for the 1s cycle,and (d)CV for the 2 cycles of LiNiOz and B- doped LiNiOz
电流为 10 mA·g−1 . 图 3（a）的比容量曲线可知，随 着 Li 含量的变化，Li1−xNiO2 //Li 的容量曲线呈阶梯 状变化，对应“层状 O3—单斜 M—层状 O3—层状 O1” (O3—M—O3—O1) 的相转变过程[11] . 以上相 转变过程，尤其是 O3—O1 相转变的过程被认为 是 LiNiO2 循环稳定性差的一个主要原因. 在本研 究中，B 掺杂 LiNiO2 //Li 同样表现出明显的阶梯状 特征，证明摩尔分数为 1% 的 B 无法有效抑制 LiNiO2 在循环过程中的相转变. 图 3（b）中 LiNiO2 和 B 掺 杂 LiNiO2 的微分容量曲线在充电过程中，电压在 约 3.55、3.65、4.05 和 4.2 V 对应一系列氧化峰，对 应图 3（ a）中的平台电位. 图 3（ b）表明 ，B 掺杂 LiNiO2 的微分容量曲线峰的大小和 LiNiO2 样品接 近，表明两种材料有相似的比容量. B 掺杂导致阳 离子混排变大，造成一定的容量损失，以上现象可 能和 B 掺杂量较少或者 B 掺杂样品有较大的 LiO6 间距有关. 电压在 4.2 V 微分容量曲线氧化还原峰 的峰位处，B 掺杂 LiNiO2 的氧化峰、还原峰的峰 值差略微大于未掺杂 LiNiO2，可能和 B 掺杂 LiNiO2 具有相对较大的 Li+ /Ni2+混排有关. 图 3（c～d）为 两种样品的 CV 测试结果. 图 3（c）表明在测试温 度为 10 ℃ 时，两种材料首次充电过程表现出一个 较宽的氧化峰，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的氧化电 位分别对应 3.914 V 和 3.977 V，B 掺杂 LiNiO2 有 更高的氧化电位，对应更大的阻抗，和微分容量曲 线的结果一致. 首次放电过程，两种材料 CV 曲线 还原峰位没有明显区别，对应还原电位峰值均在 4.148、3.949 和 3.625 V. 图 3（d）表明随后第二次循 环的氧化过程对应 3.728、3.806 和 4.043 V 等氧化 峰，区别于首次充电过程. 以上变化经常出现在高 镍层状正极循环过程中[7,21] . 随后的氧化还原过程 相对可逆，以上两种材料的氧化还原电位峰值没 有明显的差别. 值得注意的是，CV 曲线氧化还原 峰的形状、位置和微分容量曲线有一定差别，具体 可能是测试温度和充放电电流的差别造成的. 图 3（ a～b）对应的电流为 10 mA·g−1，测试温度为 10 µm 10 µm (a) (b) 图 2 扫描电镜照片. （a）LiNiO2；（b）B 掺杂 LiNiO2 Fig.2 SEM images of: (a) LiNiO2 ; (b) B doped LiNiO2 4.4 (a) 4.0 Voltage/V (b) (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 3.6 3.2 2000 −2000 0 0 40 80 120 Specific capacity/(mA·h·g−1) 160 200 240 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 0.0008 (c) 0.0004 Current/A Voltage/V Voltage/V 0 −0.0004 0.0008 (d) 0.0004 Current/A 0 −0.0004 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 3.194 V 3.625 V 3.949 V 3.806 V 3.728 V 4.043 V 3.952 V 4.148 V 3.620 V 4.146 V 3.977 V 图 3 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的（a）比容量曲线，（b）微分容量曲线，（c）首圈 CV，（d）第 2 圈 CV Fig.3 (a) Voltage vs specific capacity, (b) differential capacity vs cell voltage, (c) CV for the 1st cycle, and (d) CV for the 2nd cycles of LiNiO2 and Bdoped LiNiO2 张 宁等： 硼掺杂镍酸锂的改性研究 · 1015 ·
.1016 工程科学学报，第43卷，第8期 30℃，而图3(c~d)对应的平均电流为55.56mAg, 280 测试温度为10℃.但是，以上电化学测试均证明 260 100 1052 B掺杂略微增大了电极的极化. 240 100 80 图4为LiNiO,/Li和B掺杂LiNiO,/Li在温度 220 95 90 60 为30℃，电压为3.0~43V下的长循环数据.循环 200 Cycle number 电流为40mAg.起始两次循环和每50次循环之 40 180 ●LiNiO2 后引入两个电流为10mAg下的循环测试以检 160 20 ●B doped LiNiO 验低倍率下的容量损失情况.两种材料首圈的库 140 0 20 40 60 80 100 伦效率均在92.5%以上，且随后的库伦效率也接 Cycle number 近100%.循环前、循环过程中和循环后几个特殊 因4 LiNiO2和B搀杂LNiO2的在30℃.3.0~4.3V的循环铸命曲线 的库伦效率变化和测试过程中循环倍率的变化有 Fig.4 Cycle life of LiNiOz and B-doped LiNiOz at 30 C at voltage at 关.LNiO2由于相转变、电解液氧化、晶粒破碎和 3.0-4.3V 阻抗增加等诸多可能因素造成容量损失严重，在 Li在第2圈、第54圈和第106圈的微分容量曲线 40mAg电流下，放电比容量从起始的220mAhg 变化图谱，电池在温度为30℃，电压为3.0~4.3V 下降至100次循环之后的148mAhg,容量保持 的条件下进行测试.随着循环次数的增加，LiNiO2 率为66.6%.而B掺杂LiNiO2样品，容量损失得到 和B掺杂LNiO,容量损失均伴随着微分容量曲线 明显的抑制，在40mAg电流下，放电比容量从 氧化还原峰的偏移和缩小.充放电电压差的增大 起始的222mAhg下降至172mAhg,对应容 表明阻抗的增加，而峰的缩小暗示可能因为阻抗 量保持率为77.5%.相似地，在10mAg的电流 增长或者活性材料流失所导致的可逆容量的损 下，B掺杂LiNiO2相较于LiNiO2也表现出较大的 失.对于高镍材料，尤其是电压在4.1V以上和3.6V 放电比容量 以下的微分容量曲线峰的变化受阻抗变化明显⑧ 图5(a)、5(b)分别为LiNiO2./Li和B掺杂LiNiO2/∥ 随着循环次数的增多，以上两个峰均明显减小，但 2000 2000 b 1000 1000 3.y-Vwy(1p/Op) .q-Vw1p/Op -1000 -1000 -106h -2000 -200 34 3.6 3.8 4.0 4.2 3.4 5.6 3.8 4.0 42 Voltage/V Voltage/V 2000 400 (c) (d) O LiNiO,raw 日30 -LiNiO,fitted > 1000 300 号20 O B doped LiNiO,raw g 0 -B doped LiNiO,fitted 0 200 2040 60 Z/(Q.cm) -1000 -LiNiO, 100 -B doped LiNiO, -200 0 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 0 100 200300400 500 600 Voltage/V Z/(Qcm) 图5(a)LNiO2,(b)B掺杂LiNiO2在第2、第54.和第106次循环的微分容量曲线变化：(c)LNiO2和B穆杂LNiO2在第106次循环的微分容 量曲线的对比图：(d)循环前后EIS图谱 Fig.5 Differential capacity vs cell voltage of (a)LiNiOz and(b)B-doped LiNiOz at the 24,54th,and 106 cycles;(c)comparison of differential capacity vs cell voltage at the 106 cycle;(d)electrochemical impedance spectroscopy before and after the cycling of LiNiO,and B-doped LiNiO
30 ℃，而图 3（c～d）对应的平均电流为 55.56 mA·g−1 ， 测试温度为 10 ℃. 但是，以上电化学测试均证明 B 掺杂略微增大了电极的极化. 图 4 为 LiNiO2 //Li 和 B 掺杂 LiNiO2 //Li 在温度 为 30 ℃，电压为 3.0～4.3 V 下的长循环数据. 循环 电流为 40 mA·g−1 . 起始两次循环和每 50 次循环之 后引入两个电流为 10 mA·g−1 下的循环测试以检 验低倍率下的容量损失情况. 两种材料首圈的库 伦效率均在 92.5% 以上，且随后的库伦效率也接 近 100%. 循环前、循环过程中和循环后几个特殊 的库伦效率变化和测试过程中循环倍率的变化有 关. LiNiO2 由于相转变、电解液氧化、晶粒破碎和 阻抗增加等诸多可能因素造成容量损失严重，在 40 mA·g−1 电流下，放电比容量从起始的 220 mA·h·g−1 下降至 100 次循环之后的 148 mA·h·g−1，容量保持 率为 66.6%. 而 B 掺杂 LiNiO2 样品，容量损失得到 明显的抑制，在 40 mA·g−1 电流下，放电比容量从 起始的 222 mA·h·g−1 下降至 172 mA·h·g−1，对应容 量保持率为 77.5%. 相似地，在 10 mA·g−1 的电流 下，B 掺杂 LiNiO2 相较于 LiNiO2 也表现出较大的 放电比容量. 图5（a）、5（b）分别为LiNiO2 //Li 和B 掺杂LiNiO2 // Li 在第 2 圈、第 54 圈和第 106 圈的微分容量曲线 变化图谱，电池在温度为 30 ℃，电压为 3.0～4.3 V 的条件下进行测试. 随着循环次数的增加，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 容量损失均伴随着微分容量曲线 氧化还原峰的偏移和缩小. 充放电电压差的增大 表明阻抗的增加，而峰的缩小暗示可能因为阻抗 增长或者活性材料流失所导致的可逆容量的损 失. 对于高镍材料，尤其是电压在 4.1 V 以上和 3.6 V 以下的微分容量曲线峰的变化受阻抗变化明显[8] . 随着循环次数的增多，以上两个峰均明显减小，但 0 20 40 60 80 100 Cycle number 140 160 180 200 220 240 260 280 0 20 40 60 80 100 Coulombic efficiency/ % 1 2 Cycle number 90 95 100 105 Coulombic efficiency/ % Specific capacity/(mA·h·g−1 ) B doped LiNiO2 LiNiO2 图 4 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的在 30 ℃，3.0～4.3 V 的循环寿命曲线 Fig.4 Cycle life of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 at 30 ℃ at voltage at 3.0–4.3 V 2000 (a) 1000 0 −1000 −2000 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 2000 (b) 1000 0 −1000 −2000 400 300 200 100 0 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 2000 (c) (d) 1000 0 −1000 −2000 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 0 100 200 300 400 600 500 Zre/(Ω·cm2 ) Zre/(Ω·cm2 ) Zim/(Ω·cm2 ) Zim/(Ω·cm2 ) B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 raw B doped LiNiO2 fitted LiNiO2 raw LiNiO2 fitted 0 0 10 20 30 20 40 60 2 nd 54th 106th 2 nd 54th 106th 图 5 （a）LiNiO2，（b）B 掺杂 LiNiO2 在第 2、第 54，和第 106 次循环的微分容量曲线变化；（c）LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 在第 106 次循环的微分容 量曲线的对比图；（d）循环前后 EIS 图谱 Fig.5 Differential capacity vs cell voltage of (a) LiNiO2 and (b) B-doped LiNiO2 at the 2nd, 54th, and 106th cycles; (c) comparison of differential capacity vs cell voltage at the 106th cycle; (d) electrochemical impedance spectroscopy before and after the cycling of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 · 1016 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
张宁等：硼掺杂镍酸锂的改性研究 1017. 是减小的幅度和峰偏移程度存在差别.图5(c)对 参考文献 比了LNiO2/Li和B掺杂LiNiO2lLi在第106圈的 [1] Xu GL,Liu X,Daali A,et al.Challenges and strategies to advance 微分容量曲线变化.从图可知，B掺杂LiNiO2和 high-energy nickel-rich layered lithium transition metal oxide LNiO2相比有较大的微分容量曲线峰面积，表明 cathodes for harsh operation.Adv Funct Mater,2020,30(46): B掺杂抑制了LiNiO2因非均匀应力导致的晶间裂 2004748 纹的产生.另外，B掺杂LiNiO2微分容量曲线在电 [2]Li J W.Li Y.Yi W T.et al.Improved electrochemical 压为3.5V和4.2V的氧化还原峰更大，表明B掺 performance of cathode material LiNio.sCoo.Mno.1O2 by doping 杂可以有效抑制LiNO2循环过程中阻抗的增加， magnesium via co-precipitation method.J Mater Sci:Mater Electron,2019,30(8):7490 从而提高材料的循环性能. [3]Li J W.Li Y.Guo Y N,et al.A facile method to enhance 为证明以上推论，对样品循环前后进行了 electrochemical performance of high-nickel cathode material EIS测试，分别以阻抗谱的实部(Z)和虚部(Zm) Li(NiosCoo.Mno.)O via Ti doping.J Mater Sci:Mater Electron, 为横纵坐标作Nyquist图，测试结果如图5(d)所 2018,29(13):10702 示.对以上EIS结果进行了阻抗谱的拟合，所选用 [4]Deng T,Fan X L,Cao L S,et al.Designing in-situ-formed 的等效电路如图5(d)中所示2-2)，具体拟合结果 interphases enables highly reversible cobalt-free LiNiOz cathode 如表2所示.其中，R为电解液的阻抗，R为接触 for Li-ion and Li-metal batteries.Joule,2019.3(10):2550 阻抗，R,为电化学反应阻抗24-2由图5(d)和表2 [5]Xu C.Marker K.Lee J,et al.Bulk fatigue induced by surface reconstruction in layered Ni-rich cathodes for Li-ion batteries.Nar 可知，循环前B掺杂LiNiO,电极有略大的阻抗，可 Mater,2021,20(1):84 能和该样品有更多的LN混排有关，同时和微 [6] An F Q,Zhao H L,Cheng Z,et al.Development status and 分容量曲线以及CV的测试结果一致.而106次循 research progress of power battery for pure electric vehicles.Chin 环之后，B掺杂LiNiO2的R。和R分别为116.0和 JEmg,2019,41(1)上：22 235.22cm2,明显小于LiNi02的125.1和378.52-cm2 (安富强，赵洪量，程志，等.纯电动车用锂离子电池发展现状与 B掺杂提高了LNiO2电化学循环过程中的电化学 研究进展.工程科学学报，2019,41(1)：22) 转移过程，有效抑制了循环过程中阻抗的增长，提 [7]Wang L C,Li L,Wang H Y,et al.Fast capacitive energy storage 高了循环容量保持率 and long cycle life in a deintercalation-intercalation cathode material.Smal,2020,16(13):1906025 表2用ZView拟合得到的循环前后的阻抗值 [8]Li J,Harlow J,Stakheiko N,et al.Dependence of cell failure on Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results cut-off voltage ranges and observation of kinetic hindrance in using ZView (2-cm) LiNio.sCo0.1sAloosO2.JElectrochem Soc,2018,165(11):A2682 Condition Sample R R [9]Zhang N.Li J.Li H Y,et al.Structural,electrochemical,and LiNiO, 3.7 10.9 20.1 thermal properties of nickel-rich LiNi,Mn,Co.O materials.Chem Before cycles B doped LiNiOz Mater,2018,30(24:8852 4.1 14.4 24.2 [10]Li H Y,Cormier M,Zhang N,et al.Is cobalt needed in Ni-rich LiNiO2 11.6 125.1 378.5 After cycles positive electrode materials for lithium ion batteries?J B doped LiNiOz 10.4 116.0 235.2 Electrochem Soc,2019,166(4):A429 [11]Li H Y,Zhang N,Li J,et al.Updating the structure and 3结论 electrochemistry of Li NiOz for 0x1.J Electrochem Soc,2018, 165(13):A2985 (1)本文通过共沉淀-高温固相法成功制备了 [12]Liu A,Zhang N,Li H Y,et al.Investigating the effects of B掺杂LiNiO2样品 magnesium doping in various Ni-rich positive electrode materials (2)B掺杂有效增大了LiO6八面体间距，有利 for Lithium ion batteries.J Electrochem Soc,2019,166(16): 于L的运输 A4025 (3)B掺杂(B摩尔分数为1%)无法有效抑制 [13]Ohzuku T,Ueda A,Kouguchi M.Synthesis and characterization of Li1-Nio99B0.o1O2充放电过程中“03一M一03一01” LiAlNivO2(R3-m)for lithium-ion (shuttlecock)batteries.J Electrochem Soc,1995,142(12):4033 相转变的问题，但是相比于LiNO2,B的引入稳定 [14]Li W D,Liu X M,Celio H,et al.Mn versus Al in layered oxide 了晶体结构，缓解了材料因为非均匀应力造成的 cathodes in lithium-ion batteries:A comprehensive evaluation on 晶间裂纹和活性材料损失，从而抑制了循环过程 long-term cyclability.Ady Energy Mater,2018,8(15):1703154 中的阻抗增长，提高了材料的循环稳定性 [15]Steiner J,Cheng H,Walsh J,et al.Targeted surface doping with
是减小的幅度和峰偏移程度存在差别. 图 5（c）对 比了 LiNiO2 //Li 和 B 掺杂 LiNiO2 //Li 在第 106 圈的 微分容量曲线变化. 从图可知，B 掺杂 LiNiO2 和 LiNiO2 相比有较大的微分容量曲线峰面积，表明 B 掺杂抑制了 LiNiO2 因非均匀应力导致的晶间裂 纹的产生. 另外，B 掺杂 LiNiO2 微分容量曲线在电 压为 3.5 V 和 4.2 V 的氧化还原峰更大，表明 B 掺 杂可以有效抑制 LiNiO2 循环过程中阻抗的增加， 从而提高材料的循环性能. 为证明以上推论 ，对样品循环前后进行 了 EIS 测试，分别以阻抗谱的实部（Zre）和虚部（Zim） 为横纵坐标作 Nyquist 图，测试结果如图 5（ d）所 示. 对以上 EIS 结果进行了阻抗谱的拟合，所选用 的等效电路如图 5（d）中所示[22−23] ，具体拟合结果 如表 2 所示. 其中，Rs 为电解液的阻抗，Rc 为接触 阻抗，Rct 为电化学反应阻抗[24−25] . 由图 5（d）和表 2 可知，循环前 B 掺杂 LiNiO2 电极有略大的阻抗，可 能和该样品有更多的 Li+ /Ni2+混排有关，同时和微 分容量曲线以及 CV 的测试结果一致. 而 106 次循 环之后，B 掺杂 LiNiO2 的 Rc 和 Rct 分别为 116.0 和 235.2 Ω·cm2 ，明显小于LiNiO2 的125.1 和378.5 Ω·cm2 . B 掺杂提高了 LiNiO2 电化学循环过程中的电化学 转移过程，有效抑制了循环过程中阻抗的增长，提 高了循环容量保持率. 表 2 用 ZView 拟合得到的循环前后的阻抗值 Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results using ZView (Ω·cm2 ) Condition Sample Rs Rc Rct Before cycles LiNiO2 3.7 10.9 20.1 B doped LiNiO2 4.1 14.4 24.2 After cycles LiNiO2 11.6 125.1 378.5 B doped LiNiO2 10.4 116.0 235.2 3 结论 （1）本文通过共沉淀−高温固相法成功制备了 B 掺杂 LiNiO2 样品. （2）B 掺杂有效增大了 LiO6 八面体间距，有利 于 Li+的运输. （3）B 掺杂（B 摩尔分数为 1%）无法有效抑制 Li1−xNi0.99B0.01O2 充放电过程中“O3—M—O3—O1” 相转变的问题，但是相比于 LiNiO2，B 的引入稳定 了晶体结构，缓解了材料因为非均匀应力造成的 晶间裂纹和活性材料损失，从而抑制了循环过程 中的阻抗增长，提高了材料的循环稳定性. 参 考 文 献 Xu G L, Liu X, Daali A, et al. Challenges and strategies to advance high-energy nickel-rich layered lithium transition metal oxide cathodes for harsh operation. Adv Funct Mater, 2020, 30（46）: 2004748 [1] Li J W, Li Y, Yi W T, et al. Improved electrochemical performance of cathode material LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 by doping magnesium via co-precipitation method. J Mater Sci: Mater Electron, 2019, 30（8）: 7490 [2] Li J W, Li Y, Guo Y N, et al. A facile method to enhance electrochemical performance of high-nickel cathode material Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 via Ti doping. J Mater Sci: Mater Electron, 2018, 29（13）: 10702 [3] Deng T, Fan X L, Cao L S, et al. Designing in-situ-formed interphases enables highly reversible cobalt-free LiNiO2 cathode for Li-ion and Li-metal batteries. Joule, 2019, 3（10）: 2550 [4] Xu C, Märker K, Lee J, et al. Bulk fatigue induced by surface reconstruction in layered Ni-rich cathodes for Li-ion batteries. Nat Mater, 2021, 20（1）: 84 [5] An F Q, Zhao H L, Cheng Z, et al. Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 22 （安富强, 赵洪量, 程志, 等. 纯电动车用锂离子电池发展现状与 研究进展. 工程科学学报, 2019, 41（1）：22） [6] Wang L C, Li L, Wang H Y, et al. Fast capacitive energy storage and long cycle life in a deintercalation-intercalation cathode material. Small, 2020, 16（13）: 1906025 [7] Li J, Harlow J, Stakheiko N, et al. Dependence of cell failure on cut-off voltage ranges and observation of kinetic hindrance in LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 . J Electrochem Soc, 2018, 165（11）: A2682 [8] Zhang N, Li J, Li H Y, et al. Structural, electrochemical, and thermal properties of nickel-rich LiNixMnyCozO2 materials. Chem Mater, 2018, 30（24）: 8852 [9] Li H Y, Cormier M, Zhang N, et al. Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries? J Electrochem Soc, 2019, 166（4）: A429 [10] Li H Y, Zhang N, Li J, et al. Updating the structure and electrochemistry of LixNiO2 for 0≤x≤1. J Electrochem Soc, 2018, 165（13）: A2985 [11] Liu A, Zhang N, Li H Y, et al. Investigating the effects of magnesium doping in various Ni-rich positive electrode materials for Lithium ion batteries. J Electrochem Soc, 2019, 166（16）: A4025 [12] Ohzuku T, Ueda A, Kouguchi M. Synthesis and characterization of LiAl1/4Ni3/4O2 (R3 -m) for lithium-ion (shuttlecock) batteries. J Electrochem Soc, 1995, 142（12）: 4033 [13] Li W D, Liu X M, Celio H, et al. Mn versus Al in layered oxide cathodes in lithium-ion batteries: A comprehensive evaluation on long-term cyclability. Adv Energy Mater, 2018, 8（15）: 1703154 [14] [15] Steiner J, Cheng H, Walsh J, et al. Targeted surface doping with 张 宁等： 硼掺杂镍酸锂的改性研究 · 1017 ·
·1018 工程科学学报，第43卷，第8期 reversible local environment improves oxygen stability at the Mater Interfaces,2020,12(9):10240 electrochemical interfaces of nickel-rich cathode materials.A4CS [21]Huang B H,Liu D Q,Zhang L H,et al.An efficient synthetic Appl Mater Interfaces,2019,11(41):37885 method to prepare high-performance Ni-rich LiNio.sCoo.Mno.1O2 [16]Jiao L F,Zhang M,Yuan H T,et al.Effect of Cr doping on the for lithium-ion batteries.ACS Appl Energy Mater,2019,2(10): structural,electrochemical properties of LiLiNM 7403 Cr]Oz(x=0,0.02.0.04,0.06.0.08)as cathode materials for [22]Nie Y,Xiao W,Miao C,et al.Boosting the electrochemical lithium secondary batteries.Power Sources,2007,167(1):178 performance of LiNioCoAlosO cathode materials in situ [17]Ryu HH,Park N Y,Yoon D R,et al.New class of Ni-rich cathode modified with LiAlo.Ti(PO)fast ion conductor for lithium- materials Li[Ni,Co,BO2 for next lithium batteries.dv ion batteries.Electrochimica Acta,2020,353:136477 Energy Mater,2020,10(25):2000495 [23]Yao L,Li Y P,Gao X P,et al.Microstructure boosting the cycling [18]Mesnier A,Manthiram A.Synthesis of LiNiOz at moderate oxygen stability of LiNio.6Coo.2Mno.202 cathode through Zr-based dual pressure and long-term cyclability in lithium-ion full cells.ACS modification.Energy Storage Mater,2021,36:179 Appl Mater Interfaces,2020,12(47):52826 [24]Keefe A S,Weber R,Hill I G,et al.Studies of the SEI layers in [19]Pan L C,Xia Y G,Qiu B,et al.Structure and electrochemistry of Li(Nio.sMnoCoo.2)O/artificial graphite cells after formation and B doped Li(Lio2Nio.13Co0.13Mno.54)1-B,O2 as cathode materials after cycling.J Electrochem Soc,2020,167(12):120507 for lithium-ion batteries.Power Sources,2016,327:273 [25]Keefe A S,Buteau S,Hill I G,et al.Temperature dependent EIS [20]Yang W,Xiang W.Chen Y X,et al.Interfacial regulation of Ni- studies separating charge transfer impedance from contact rich cathode materials with an ion-conductive and pillaring layer impedance in lithium-ion symmetric cells.J Electrochem Soc, by infusing gradient boron for improved cycle stability.ACS App 2019,166(14):A3272
reversible local environment improves oxygen stability at the electrochemical interfaces of nickel-rich cathode materials. ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11（41）: 37885 Jiao L F, Zhang M, Yuan H T, et al. Effect of Cr doping on the structural, electrochemical properties of Li[Li0.2Ni0.2−x/2Mn0.6−x/2 Crx ]O2 (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) as cathode materials for lithium secondary batteries. J Power Sources, 2007, 167（1）: 178 [16] Ryu H H, Park N Y, Yoon D R, et al. New class of Ni-rich cathode materials Li[NixCoyB1–x–y ]O2 for next lithium batteries. Adv Energy Mater, 2020, 10（25）: 2000495 [17] Mesnier A, Manthiram A. Synthesis of LiNiO2 at moderate oxygen pressure and long-term cyclability in lithium-ion full cells. ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12（47）: 52826 [18] Pan L C, Xia Y G, Qiu B, et al. Structure and electrochemistry of B doped Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)1–xBxO2 as cathode materials for lithium-ion batteries. J Power Sources, 2016, 327: 273 [19] Yang W, Xiang W, Chen Y X, et al. Interfacial regulation of Nirich cathode materials with an ion-conductive and pillaring layer by infusing gradient boron for improved cycle stability. ACS Appl [20] Mater Interfaces, 2020, 12（9）: 10240 Huang B H, Liu D Q, Zhang L H, et al. An efficient synthetic method to prepare high-performance Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 for lithium-ion batteries. ACS Appl Energy Mater, 2019, 2（10）: 7403 [21] Nie Y, Xiao W, Miao C, et al. Boosting the electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials in situ modified with Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4 )3 fast ion conductor for lithiumion batteries. Electrochimica Acta, 2020, 353: 136477 [22] Yao L, Li Y P, Gao X P, et al. Microstructure boosting the cycling stability of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode through Zr-based dual modification. Energy Storage Mater, 2021, 36: 179 [23] Keefe A S, Weber R, Hill I G, et al. Studies of the SEI layers in Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 /artificial graphite cells after formation and after cycling. J Electrochem Soc, 2020, 167（12）: 120507 [24] Keefe A S, Buteau S, Hill I G, et al. Temperature dependent EIS studies separating charge transfer impedance from contact impedance in lithium-ion symmetric cells. J Electrochem Soc, 2019, 166（14）: A3272 [25] · 1018 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
